CN110087846A - 用粉末形式的热塑性聚合物预浸渍的纤维材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

制造预浸渍的纤维材料的方法，所述预浸渍的纤维材料具有连续纤维和热塑性聚合物基质，所述预浸渍的纤维材料以一个单向带材或多个平行单向带材制备。所述方法包括用呈粉末形式的所述热塑性聚合物浸渍呈一根股线或若干平行股线的形式的所述纤维材料的步骤。聚合物颗粒的体积比D90/D10为1.5至50。聚合物颗粒的体积平均直径(D50)与单个纤维的平均直径的比为3至40。

Description

用粉末形式的热塑性聚合物预浸渍的纤维材料的制造方法
技术领域
本发明涉及制造用呈粉末形式的热塑性聚合物预浸渍的纤维材料的方法。
更具体而言，本发明涉及制造预浸渍的纤维材料的方法，该方法包括制备预浸渍的纤维材料的浸渍步骤，尤其是在其芯处，所述预浸渍的纤维材料具有降低和受控的孔隙率，以获得校准尺寸的预浸渍的纤维材料带材，其可直接用于制造三维复合材料部件。
在本说明书中，术语“纤维材料”是指增强纤维的集合。在成形之前，其为粗纱的形式。在成形之后，其变为多条条带(或一条条带)或片材的形式。当增强纤维是连续的时，其集合构成织物或非织造材料(NCF)。当纤维是短的时，其集合构成毛毡或非织造材料。
这类预浸渍的纤维材料尤其旨在用于生产轻质复合材料，其用于制造具有三维结构和良好的机械和热性质的机械部件。当纤维为碳或当树脂负载有合适的添加剂时，这些纤维材料能够放出静电荷。因此，其具有与部件的制造相容的性质，特别是在机械、民用或军用航空和航海、机动车辆、油(石油)和气体(天然气)、特别是海上油或气体、储存气体、能源、健康和医疗、军队和武器装备、运动和休闲以及电子产品的领域。
这类预浸渍的纤维材料也称为复合材料。其包括由增强纤维构成的纤维材料和由浸渍聚合物制成的基质。该基质的主要作用是使增强纤维保持紧凑(密实)的形式并赋予最终产品期望的形状。该基质还确保了纤维之间的电荷(负荷)转移，因此调节了复合材料的机械强度。这种基质还用于保护增强纤维免受磨损和侵蚀性环境影响，以监控表面外观并分散纤维之间的任何填料。该基质的作用对于复合材料的长期性质是重要的，特别是在疲劳和蠕变方面。
背景技术
由预浸渍的纤维材料制造的良好质量的三维复合材料部件特别地通过监控用热塑性聚合物浸渍增强纤维的方法来实现。
在本说明书中，术语“条带”用于表示宽度大于或等于400mm的纤维材料的条带。术语“带材”用于表示具有校准宽度且低于或等于400mm的带材。
术语“粗纱”也用于指纤维材料。
到目前为止，通过浸渍热塑性聚合物或热固性聚合物增强的纤维材料的条带的制造根据几种方法来进行，这些方法特别地取决于聚合物的性质、最终的期望的复合材料的类型和其应用范围。粉末浸渍或在熔融聚合物十字头上的挤出技术通常用于用热固性聚合物(如环氧树脂，例如如专利WO2012/066241A2中所描述)浸渍增强纤维。这些技术通常不直接适用于用热塑性聚合物浸渍，尤其是具有高玻璃化转变温度的那些，其熔体粘度太高而无法获得令人满意的对纤维的浸渍和半成品或良好质量的成品。
另一种已知的浸渍方法是使纤维连续通过聚合物粉末的水分散体或聚合物颗粒的水分散体或乳液或水性聚合物悬浮液。例如，可参考文献EP0324680。在该方法中，使用微米尺寸粉末(约20μm)的分散体。浸泡在水溶液中之后，用聚合物粉末浸渍纤维。该方法然后涉及干燥步骤，其使浸渍的纤维通过第一炉以使在浸泡期间吸收的水蒸发。然后需要热处理步骤，其使浸渍和干燥的纤维通过处于高温下的第二加热区，以使聚合物熔化，从而使其粘附、铺散并覆盖纤维。
该方法的主要缺点是沉积的均匀性，其有时不完美。该方法的另一个问题是干燥时间和能量消耗，这极大地影响了生产成本。另外，所使用的粉末的粒度通常很细(通常以体积计的D50为20μm)，并且这也增加了预浸渍的带材或片材的最终成本。
此外，该方法的干燥步骤通过水的蒸发在预浸渍的纤维中产生孔隙。
然后，预浸渍的纤维材料需要成形为例如带材。
公司销售通过使纤维连续通过含有有机溶剂(例如二苯甲酮)的热塑性聚合物熔体来浸渍单向纤维的方法所获得的纤维材料的条带。例如，可参考Imperial ChemicalIndustries的美国专利No.4541884。有机溶剂的存在使得可特别地调整熔融共混物的粘度并确保纤维的良好涂覆。然后使如此预浸渍的纤维成形。可例如将其切割成各种宽度的条带，然后置于压机中，然后加热至高于聚合物的熔融温度的温度，以确保材料的内聚力且特别是聚合物对纤维的粘附力。该浸渍和成形方法有利于生产具有高机械强度的结构部件。
该技术的缺点之一在于获得这些材料所需的加热温度。聚合物的熔融温度特别地取决于其化学性质。例如，对于聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物而言可能相对较高，或者对于聚(苯硫醚)(PPS)、聚(醚醚酮)(PEEK)或聚(醚酮酮)(PEKK)聚合物而言甚至非常高。因此，加热温度可升高至高于250℃且甚至高于350℃的温度，该温度高于溶剂的沸点和闪点，对于二苯甲酮而言分别为305℃和150℃。在该情况下，溶剂突然脱离，在纤维内产生高孔隙率，因此导致复合材料中出现缺陷。因此，该方法难以再现并且涉及危及操作者的爆炸风险。最后，出于环境以及健康和安全原因，应避免使用有机溶剂。
以Atochem和French State的联合名称提交的文献EP 0 406 067以及文献EP 0201 367描述了浸渍聚合物粉末的流化床的技术。纤维渗透到封闭的流化罐中，其中，就EP0 406 067而言，其任选地通过辊或波纹辊彼此分开，纤维通过与这些辊或辊筒接触的摩擦而带静电荷。该静电荷允许聚合物粉末粘合至纤维的表面并因此浸渍它们。
国际申请WO 2016/062896描述了通过主动带电的静电方法，通过将粗纱接地(ground)并且在喷枪或粉末喷涂喷嘴的尖端与粗纱之间施加电位差进行的粗纱粉末涂覆。
文献WO 2008/135663在第三变型中描述了浸渍的纤维带材的生产。在该文献中，纤维带材在浸渍步骤之前已经预成形，其形式为由通过保持装置(retention)保持在一起的纤维带材。将如此预成形的带材用静电预先带电并浸入含有悬浮在压缩空气中的精细聚合物颗粒的流化床的腔室中，以便用一层聚合物涂层涂覆带材。此文献不利于一根或多根纤维粗纱的浸渍和以一个或多个单向平行带材的形式使预浸渍的粗纱连续成形。
文献EP2586585也描述了通过使纤维通过聚合物颗粒的流化床来浸渍纤维的原理。然而，其没有描述以一个或多个单向平行带材的形式使如此浸渍的一根或多根粗纱连续成形。
专利申请US 2002/0197397描述了一种用聚合物粉末的混合物浸渍纤维的方法，所述混合在没有预先配混的情况下直接在流化床中进行。
国际专利申请WO 2015/121583描述了一种制造纤维材料的方法，该造纤维材料通过在流化床中浸渍所述材料并且对所述粗纱进行热压延来预浸渍。
热压延在浸渍装置的下游进行，并且可使聚合物分布和纤维的浸渍均匀化。所获得的孔隙率是可控的和可再现的，但不能量化。
国际专利申请WO 2012/164014描述了一种用粉末浸渍聚合物基质的方法，该聚合物基质可为热塑性的或耐热的(thermodurable)。
浸渍之后，加热条带，然后通过加热用非织造聚合物纤维覆盖每个面。
仅在使用热固性树脂的情况下提供D90/D10比。
法国专利FR 2600585描述了一种预浸渍玻璃纤维、碳纤维和Kevlar的流化床粗纱的方法，其纤维直径为5至10微米，其中所述粗纱用辊初始铺散，以使纤维分开然后使所述铺散粗纱在流化床中通过并且由塑料颗粒组成，其平均直径在对应于丝的直径的限度内。
Miller等的文章：“Impregnation techniques for thermoplastic matrixcomposites”(Polymers and Polymer Composites,Rapra Technology,第4卷,No.7,1996年1月1日,第459-481页)描述了预浸渍粗纱的各种方法，特别是在使用粉末形式的聚合物的流化床中，其中没有提及粗纱在粉末中的停留时间，也没有提及粉末颗粒的体积直径D50。
文献EP0335186描述了使用压延机或压机来压实包含预浸渍的金属纤维的复合材料的可能性，其用于制造用于电磁辐射保护的模制体。其没有公开浸渍一根或多根纤维粗纱以及通过热压延使其连续成形为一个或多个单向平行带材。
以校准条带的形式的预浸渍的纤维材料的成形(其适合于通过使用自动机械的自动移除来制造三维复合材料部件)通常在后处理中进行。
因此，文献WO92/20521描述了通过使纤维粗纱通过热塑性粉末颗粒的流化床来浸渍纤维粗纱的可能性。将如此用聚合物颗粒覆盖的纤维在烘箱或加热装置中加热，以使聚合物很好地渗透并覆盖纤维。所获得的预浸渍的纤维增强物的后处理可通过使其通过一组抛光辊以改进用静止液体基质进行的浸渍来完成。还可将一个或多个叠置的纤维增强物放置在两个辊之间，以形成条带。此文献不能进行一根或多根纤维粗纱的浸渍以及以一个或多个单向平行带材的形式使预浸渍的粗纱连续成形。
预浸渍的纤维材料的带材的质量，以及因此的最终复合材料的质量，不仅取决于纤维的浸渍的均匀性且因此取决于预浸渍的纤维材料的孔隙率的控制和再现性，而且还取决于尺寸且更特别取决于最终带材的宽度和厚度。这些二维参数(这两个尺寸参数)的规律性和控制改进了材料的机械强度。
目前，无论用于浸渍纤维材料的方法如何，小宽度(意指宽度小于400mm)带材的制造通常均需要切开(意指切割)为宽度大于400mm，也称为片材。然后将如此确定尺寸的带材回收以通过自动机械使用头部沉积。
此外，片材卷的长度不超过约1km，切割后获得的带材通常不足够长以在自动机械移除期间制造某些大的复合材料部件。因此，带材必须侧面连接(flanked)以获得更长的长度，从而产生额外厚度。这些额外厚度导致出现不均匀性，其不利于获得构成所述复合材料部件的良好质量的复合材料。
另外，这些额外厚度需要机器停机和自动机械重启，因此损失时间和生产率。
因此，目前用于浸渍纤维材料和用于以校准带材的形式使这类预浸渍的纤维材料成形的技术具有若干缺点。例如，难以均匀地加热模头中和模头出口处的热塑性聚合物的熔融混合物直至材料的芯，这改变了浸渍的质量。另外，纤维和浸渍模头的水平处的聚合物的熔融共混物之间存在的温度差也改变了浸渍的质量和均匀性。此外，由于热塑性树脂的高粘度，这种浸渍熔体的方式不能获得高纤维含量或高生产速度，尤其是当其具有高玻璃化转变温度时，而这对于获得高性能复合材料是必需的。有机溶剂的使用通常涉及材料中的缺陷的出现以及一般的环境、健康和安全危害。通过对条带形式的预浸渍的纤维材料进行高温后处理的成形仍然是困难的，因为其并不总是有利于聚合物在纤维内均匀分布，这导致获得具有不良控制的孔隙率的较低质量的材料。切开片材以获得校准的带材以及这些带材的接合(splicing)导致额外的制造成本。切开还产生了明显的灰尘问题，其会污染用于自动机械移除的预浸渍的纤维材料的带材，并且可导致自动机械的故障和/或复合材料上的缺陷。这有可能导致修理自动机械的成本、生产的关闭以及不合规产品的报废。最后，在切开步骤期间，大量的纤维劣化，导致预浸渍的纤维材料的带材的性质损失，且尤其是机械强度和传导性(导电性。导热性)的降低。
此外，浸渍并不总是在中心处进行，并且如果以上引用的所述文献显示了完全浸渍，则所获得的孔隙率又太高，尤其是对于以上列出的应用。
技术问题
因此，本发明旨在弥补现有技术的至少一个缺点。本发明特别地旨在提供通过浸渍技术制造预浸渍的纤维材料的方法，所述浸渍技术将控制在浸渍装置中的停留时间与控制在所述装置中的所述纤维材料的铺散(spreading)相结合，以及旨在获得预浸渍的纤维材料，其呈现出纤维的浸渍，尤其是在芯处，以及受控尺寸，其具有降低的、受控的和可再现的孔隙率，最终复合材料部件的性能取决于该孔隙率。
发明内容
在此方面，本发明的主题是制造预浸渍的纤维材料的方法，所述预浸渍的纤维材料包括由连续纤维制成的纤维材料和至少一种热塑性聚合物基质，所述方法包括用以粉末的形式存在的至少一种热塑性聚合物基质进行的以一根粗纱或若干平行粗纱的形式存在的所述纤维材料的浸渍步骤，特别是在芯处。
本发明还涉及预浸渍的纤维材料的单向带材，特别是卷绕在卷轴上的带材，其特征在于其通过如上所定义的方法获得。
本发明还涉及如上所定义的带材在三维部件的制造中的用途。所述复合材料部件的所述制造涉及以下领域：运输，特别是机动车辆，油和气体，尤其是海上油和气体，气体储存，民用或军用航空，航海、铁路；可再生能源，特别是风力涡轮机、潮汐涡轮机，能量储存装置，太阳能板；热保护板；运动和休闲，健康和医疗，武器或导弹部件的弹道学，安全和电子产品。
本发明还涉及三维复合材料部件，其特征在于其得自于使用至少一个如上所定义的预浸渍的纤维材料的单向带材。
具体实施方式
本发明提供了制造预浸渍的纤维材料的方法，所述预浸渍的纤维材料包括由连续纤维制成的纤维材料和至少一种热塑性聚合物基质，其特征在于所述预浸渍的纤维材料由单个单向带材或以多个单向平行带材制成，以及所述方法包括通过呈粉末形式的所述热塑性聚合物进行的呈一根粗纱或若干平行粗纱的形式的所述纤维材料的浸渍步骤，特别是在芯处进行，所述浸渍步骤用所述至少一种热塑性聚合物和所述纤维材料进行，其热塑性聚合物颗粒的以体积计的D90/D10比为1.5至50，特别为2至10，并且热塑性聚合物颗粒的平均体积直径(D50)与所述纤维材料的单位纤维的平均直径的比为3至40，将其中所述D50/单位纤维的平均直径的比为3至8的通过热塑性聚合物进行的由碳纤维制成的纤维材料的水性悬浮浸渍方法除外，并且排除任何主动带电的静电过程。
本发明人出乎意料地发现，一方面，控制在粉末中的停留时间有利于用热塑性聚合物基质浸渍纤维材料，特别是在芯处，具有良好控制的粉末(树脂)比率，以及另一方面，在低于25μm的D50时，颗粒的尺寸太小而不能流化或正确喷射，特别是通过辊入口处的喷枪或粉末喷涂喷嘴，这导致了实施不良并因此导致浸渍不良。
聚合物基质
热塑性材料，或热塑性聚合物，应理解为意指在环境温度下通常为固体的材料，其可为半结晶的或无定形的，并且在温度升高期间软化，尤其是在通过其玻璃化转变温度(Tg)之后，以及当其为无定形时，在较高的温度下流动，或者当其为半结晶的时，在通过其熔融温度(Tf)时可表现出纯熔(pure fusion)，并且在温度降低到低于其结晶温度(对于半结晶聚合物)以及低于其玻璃化转变温度(对于无定形聚合物)期间，其再次变为固体。
Tg和Tf分别根据11357-2:2013和11357-3:2013标准通过差示扫描量热法(DSC)测定。
构成浸渍纤维材料的基质的聚合物有利地是热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物。该聚合物或热塑性聚合物的混合物以粉末形式粉碎，以便其可在诸如罐、尤其是流化床中的罐的装置中使用。
罐、特别是流化床中的罐的形式的装置可为敞开的或封闭的。
任选地，热塑性聚合物或热塑性聚合物共混物还包括碳质填料，特别是炭黑或碳纳米填料，优选选自碳纳米填料，特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤维，或其混合物。这些装料促进了电和热的传导，并因此改进了在加热时聚合物基质的润滑。
任选地，所述热塑性聚合物包括至少一种添加剂，尤其选自催化剂、抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、光稳定剂、润滑剂、填料、增塑剂、阻燃剂、成核剂、扩链剂和染料或其混合物。
根据另一个变型，热塑性聚合物或热塑性聚合物共混物可进一步包括液晶聚合物或环化聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，或含有它们的混合物，例如由CYCLICS CORPORATION销售的CBT100树脂。这些化合物尤其促进了熔融状态的聚合物基质流化，以更好地渗透到纤维的芯中。根据用于制备浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物的混合物的性质，特别是其熔融温度，选择这些化合物中的一种或其他。
形成纤维材料的浸渍基质的一部分的热塑性聚合物可选自：
-脂族、脂环族聚酰胺(PA)或半芳族PA(也称为聚邻苯二甲酰胺(PPA))的族类的聚合物和共聚物，
-聚脲，特别是芳族聚脲，
-丙烯酸类的族类的聚合物和共聚物，例如聚丙烯酸酯，并且更特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或其衍生物
-聚芳醚酮(PAEK)例如聚醚醚酮(PEEK)，或聚芳醚酮酮(PAEKK)例如聚醚酮酮(PEKK)或其衍生物的族类的聚合物和共聚物，
-芳族聚醚-酰亚胺(PEI)，
-聚芳硫醚，尤其是聚苯硫醚(PPS)，
-聚芳基砜，尤其是聚亚苯基砜(PPSU)，
-聚烯烃，尤其是聚丙烯(PP)；
-聚乳酸(PLA)，
-聚乙烯醇(PVA)，
-氟化聚合物，尤其是聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)，
以及其混合物。
有利地，当所述热塑性聚合物是混合物时，将其以预先通过“干混”或配混获得的粉末形式添加到罐中，或者以“干共混物”的形式直接添加到罐中。
有利地，将其以预先通过“干混”获得的粉末形式添加，或者以“干共混物”的形式直接添加到罐中，并且混合物是PEKK和PEI的混合物。
有利地，当所述聚合物是两种聚合物P1和P2的混合物时，聚合物P1和P2的重量比例为1-99％至99-1％。
有利地，PEKK/PEI混合物为90-10重量％至60-40重量％，特别是90-10重量％至70-30重量％。
热塑性聚合物可为浸渍纤维材料的非反应性最终聚合物，或反应性预聚物，其也浸渍纤维材料，但是能够在浸渍后与其自身或与其他预聚物反应，这取决于所述预聚物所携带的链端，或与扩链剂反应，且特别是在加热压延机上加热期间。
根据第一种可能性，所述预聚物可包括至少一种在同一链上(即，在相同预聚物上)带有分别可通过缩合彼此共同反应的两个末端官能团X'和Y'的反应性(聚酰胺)预聚物，更特别地其中X'和Y'分别是胺和羧基或羧基和胺，或者由其组成。根据第二种可能性，所述预聚物可包括至少两种可彼此反应并且各自分别带有两个相同的末端官能团X'或Y’(对于相同预聚物而言相同，而在两种预聚物之间不同)，其中一种预聚物的所述官能团X’仅可与另一种预聚物的所述官能团Y'反应，特别地通过缩合反应，更特别地其中X'和Y'分别是胺和羧基或羧基和胺，或者由其组成。
根据第三种可能性，所述预聚物可包括所述热塑性聚酰胺聚合物的至少一种预聚物和至少一种扩链剂Y-A'-Y，或由其组成，所述预聚物带有n个末端反应性官能团X，其选自：-NH2、-CO2H和-OH，优选NH2和–CO2H，其中n为1至3，优选1至2，更优选1或2，更特别为2，以及其中A'为非聚合物结构的烃双自由基，所述扩链剂带有2个相同的末端反应性官能团Y，其可与所述预聚物a1)的至少一个官能团X通过加聚反应，优选可与分子量小于500、更优选小于400的预聚物a1)反应。
热塑性基质的所述最终聚合物的数均分子量Mn优选为10,000至40,000、优选12,000至30,000。这些Mn值可对应于大于或等于0.8的特性粘度，根据在间甲酚中根据ISO307:2007但更换溶剂(使用间甲酚代替硫酸且温度为20℃)来测定。
根据上述两种选择的所述反应性预聚物的数均分子量Mn为500至10,000，优选1,000至6,000，尤其是2,500至6,000。
Mn特别地通过由末端官能团比率计算来测定，通过在溶液中的电位滴定以及所述预聚物的官能度来测定。重量Mn还可通过尺寸排阻色谱法或通过NMR测定。
用于定义聚酰胺的命名法描述于标准ISO 1874-1:2011“Plastics-Polyamide(PA)Materials for Moulding and Extrusion-Part 1:Designation“，尤其是在第3页(表1和2)，并且是本领域技术人员熟知的。
聚酰胺可为均聚酰胺或共聚物或其混合物。
有利地，构成基质的聚合物选自聚酰胺(PA)，特别地选自脂族聚酰胺，尤其是PA11和PA12，脂环族聚酰胺，和任选地被脲单元改性的半芳族聚酰胺(聚邻苯二甲酰胺)，及其共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯(PPMA)及其共聚物，聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚(PPS)、聚亚苯基砜(PPSU)、聚醚酮酮(PEKK)，聚醚醚酮(PEEK)，氟化聚合物例如聚偏二氟乙烯(PVDF)。
对于含氟聚合物，可使用偏二氟乙烯(式CH2＝CF2的VDF)的均聚物，或VDF共聚物，其包含至少50重量％的VDF和至少一种可与VDF共聚的其他单体。VDF含量必须大于80重量％，或甚至更好地为90重量％，以确保结构部件的良好的机械强度，尤其是当其经受热和化学应力时。共聚单体可为氟化单体，例如氟乙烯。
对于必须承受高温的结构部件而言，除了氟化聚合物外，根据本发明还有利地使用PAEK(聚芳醚酮)例如聚醚酮(PEK)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮酮(PEKK)，聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)或具有高玻璃化转变温度Tg的PA。
有利地，所述热塑性聚合物是玻璃化转变温度Tg≥80℃的聚合物或熔融温度Tf≥150℃的半结晶聚合物。
有利地，所述热塑性聚合物是：
脂族聚酰胺，其选自聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺66(PA-66)、聚酰胺46(PA-46)、聚酰胺610(PA-610)、聚酰胺612(PA-612)、聚酰胺1010(PA-1010)、聚酰胺1012(PA-1012)，或其共混物或其共聚物，
半芳族聚酰胺，任选地被脲单元改性，特别是式X/YAr的半芳族聚酰胺，如EP1505099中所述，包括式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自由氨基酸获得的单元、由内酰胺获得的单元和具有式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中a代表二胺的碳原子数且b代表二酸的碳原子数，a和b各自为4至36，有利地为9至18，单元(Ca二胺)选自直链或支链脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺并且(Cb二酸)单元选自直链或支链脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸；
XT表示由Cx的二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中x代表Cx的二胺的碳原子数，x为6至36，有利地为9至18，特别是式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，A如上所定义，特别是聚酰胺PA 6/6T、66/6T、6I/6T、MPMDT/6T、PA11/10T、11/6T/10T、MXDT/10T或MPMDT/10T、BACT/10T、MXD6和MXD10以及嵌段共聚物，尤其是聚酰胺/聚醚(PEBA)。
T为对苯二甲酸，MXD为间苯二甲胺，MPMD为甲基五亚甲基二胺，并且BAC为双(氨基甲基)环己烷。
纤维材料：
关于构成所述纤维材料的纤维，其特别为矿物、有机或植物来源的纤维。矿物来源的纤维可包括例如碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、二氧化硅纤维或碳化硅纤维。有机来源的纤维可包括基于热塑性或热固性聚合物的纤维，例如半芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维或聚烯烃纤维。优选地，其基于无定形热塑性聚合物并且玻璃化转变温度Tg大于构成浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物的Tg(当后者为无定形的时)或大于构成浸渍基质的热塑性聚合物或混合物的Tf(当后者为半结晶的时)。有利地，其基于半结晶热塑性聚合物并且熔融温度Tf大于构成浸渍基质的聚合物或热塑性聚合物混合物的Tg(当后者为无定形的时)，或大于构成浸渍基质的热塑性聚合物或混合物的Tf(当后者为半结晶的时)。因此，在用最终复合材料的热塑性基质浸渍期间，构成纤维材料的有机纤维没有熔化的风险。植物来源的纤维可包括基于亚麻、线麻、木质素、竹子、丝尤其是蜘蛛丝、剑麻和其他纤维素纤维的天然纤维，特别是粘胶纤维。为了促进热塑性聚合物基质的粘附和浸渍，这些基于植物的纤维可为纯的、经过处理的或涂覆有涂层的。
纤维材料还可为用纤维编织或织造的织物。
其还可对应于具有固定螺纹(retaining threads)的纤维。
这些构成纤维可单独使用或以混合物使用。因此，有机纤维可与矿物纤维混合，以用热塑性聚合物浸渍并形成预浸渍的纤维材料。
有机纤维的粗纱可具有若干重量。其也可具有若干几何形状。纤维可为短纤维的形式，然后其构成可呈条带、片材或片的形式的毛毡或非织造物，或者是连续纤维的形式，其构成2D织物、编织物或单向(UD)或非织造纤维。构成纤维材料的纤维还可为不同几何形状的这些增强纤维的混合物的形式。优选地，纤维是连续的。
优选地，纤维材料由碳、玻璃或碳化硅或其混合物的连续纤维形成，特别是碳纤维。其以一根粗纱或若干粗纱的形式使用。
有利地，所述纤维材料由玻璃纤维制成，并且所述D50/单位纤维的平均直径的比为3至15，特别为3至10。
特别地，所述纤维材料由玻璃纤维制成，并且所述D50/单位纤维的平均直径的比为4至15，特别为4至10。
有利地，所述纤维材料由碳纤维组成，并且所述D50/单位纤维的平均直径的比为10至40。
在也称为“即用型”材料的预浸渍的材料中，聚合物或热塑性浸渍聚合物的混合物均一且均匀地分布在纤维周围。在这种类型的材料中，热塑性浸渍聚合物必须尽可能均匀地分布在纤维内，以便获得最小量的孔隙，即纤维之间的最小量的空隙。实际上，在例如机械拉伸应力期间，这种类型的材料中的孔隙的存在可起到应力集中点的作用，并且然后形成预浸渍的纤维材料的断裂起始点并机械地使其弱化。因此，聚合物或聚合物混合物的均匀分布改进了由这些预浸渍的纤维材料形成的复合材料的机械强度和均匀性。
因此，在“即用型”预浸渍的材料的情况下，所述预浸渍的纤维材料中的纤维的含量为45体积％至65体积％，优选50体积％至60体积％，尤其是54体积％至60体积％。
浸渍率的测量可通过带材的横截面的图像分析(特别地使用显微镜或照相机或数码相机)，通过将用聚合物浸渍的带材的表面积除以产品的总表面积(浸渍的表面积加上孔隙的表面积)来进行。为了获得良好质量的图像，优选以标准抛光树脂涂覆沿着其横向切割的带材，并用标准方案抛光，使得能够在显微镜下以至少六倍放大率观察样品。
有利地，所述预浸渍的纤维材料的孔隙率为0％至30％，尤其是1％至10％，特别是1％至5％。
孔隙率对应于闭孔孔隙率并且可通过电子显微镜测定，或者作为如本发明的实施例部分中描述的所述预浸渍的纤维材料的理论密度和实验密度之间的相对差异来测定。
浸渍阶段：
所述浸渍步骤通过粉末沉积、流化床、通过使纤维在水分散体中连续通过或通过用在辊入口处的喷枪或粉末喷嘴喷射来进行。
有利地，其通过流化床在浸渍罐中进行。
用于实施在浸渍罐中的流化床制造方法的单元的实例描述于国际专利申请WO2015/121583并且如图1中所示，不同之处在于罐(还称为浸渍罐，其在本发明的情况下包括流化床，流化床提供有张力装置(tension device)(图3)，张力装置可为压辊(图4)。
压辊可为固定的或可旋转的。
纤维材料的浸渍步骤通过使一根或多根粗纱在连续浸渍装置中通过来进行，该装置包括罐(20)，特别地包括聚合物粉末的流化床(22)。
将聚合物或聚合物粉末悬浮在引入到罐中的气体G(例如空气)中，并且通过料斗21在罐中循环。一根或多根粗纱在该流化床22中循环。
罐可具有任何形状，尤其是圆柱形或平行六面体，特别是长方体或立方体，有利地为长方体。
罐可为敞开的或封闭的罐。有利地，其是敞开的。
在罐是封闭的情况下，则其配备有密封系统以防止聚合物粉末离开所述罐。
因此，该浸渍步骤以干方式进行，意指热塑性聚合物基质为粉末形式，特别地悬浮在气体中、尤其是空气中，但不能分散在溶剂中或水中。
每根待浸渍的粗纱在由辊筒(未示出)产生的牵引力下从具有装置(10)的卷轴(11)展开。优选地，装置(10)包括多个卷轴(11)，每个卷轴用于展开一根粗纱以进行浸渍。因此，可同时浸渍若干纤维粗纱。每个卷轴(11)提供有制动装置(break)(未示出)，以便向每根纤维粗纱施加张力。在该情况下，对准模块(12)使得可将纤维粗纱彼此平行设置。以此方式，纤维粗纱不能彼此接触，这有助于防止由其彼此之间的摩擦导致的纤维的机械降解。
一根纤维粗纱或多根平行纤维粗纱然后通入到罐(20)中，其特别地包括流化床(22)，其提供有张力装置，该张力装置在图1的情况下是压辊(23)。然后，在控制在粉末中的停留时间之后，一根纤维粗纱或多根平行纤维粗纱在浸渍后从罐中冒出(spring out)。
因此，本发明人出人意料地发现，控制在粉末中的停留时间使得能够用热塑性聚合物基质浸渍纤维材料，其具有良好控制的树脂含量。
他们还发现，通过使用至少一个张力装置，与现有技术的方法相比，浸渍得到改进，特别在芯处浸渍。
张力装置是指粗纱在其上能够在罐中卷起的任何系统。从粗纱可卷起那一刻起，张力装置可具有任何形状。
张力装置的一个实例详述于图3中,但不限制本发明的范围。
进行该浸渍从而允许聚合物粉末渗透纤维粗纱的芯并充分粘附至纤维以支持将粉末涂覆的粗纱从罐中输送出。然后将用粉末预浸渍的粗纱直接送至加热的压延装置，其中可在压延之前预加热和任选的在压延后加热。
任选地，该浸渍步骤可通过恰好在流化床粉末(20)的浸渍罐(22)的出口处，并且恰好在压延成形步骤之前，涂覆预浸渍的一根粗纱或多根粗纱的步骤来完成。为此，罐(20)(流化床22)的排出口可连接至可以包括覆盖十字头的涂覆装置(30)，其也如专利EP0406067中所描述。覆盖聚合物可与流化床聚合物粉末相同或不同。优选地，其具有相同性质。这样的涂覆不仅有利于完成纤维浸渍阶段，以使得最终聚合物体积比在期望的范围内并且避免在预浸渍的粗纱的表面上存在过高的纤维含量(这会干扰在制造复合材料部件期间的带材焊接，尤其是对于获得“即用型”良好质量的纤维材料而言)，而且还改进所获得的复合材料的性能。
如上所述的本发明的方法通过干方法进行，排除了主动带电的静电过程。
表述“主动带电”意指在纤维材料和粉末之间施加电位差。带电尤其地是受控和放大的。然后，粉末颗粒通过吸引与纤维相反的带电粉末来浸渍纤维材料。可通过不同方式(两个金属电极之间的电位差，在金属部件上的机械摩擦等)使粉末带正电或负电，并且以相反的方式使纤维带电(带正电或负电)。
本发明的方法不排除可能由纤维材料在罐前或罐的水平处在实施单元元件上的摩擦而出现的静电荷的存在，但是在任何情况下这都是非主动电荷。
有利地，所述浸渍的纤维材料中的纤维的含量为45体积％至65体积％，优选50体积％至60体积％，特别是54体积％至60体积％。
纤维低于45％，增强在机械性质方面不明显。
高于65％，达到了该方法的极限，并且损失机械性质。
如果纤维材料(例如玻璃纤维)经过施胶(具有胶料)，则可在纤维材料通入到罐中之前进行任选的脱胶步骤。术语“施胶”是指在模头的末端处施加至增强纤维(纺织物施胶)和施加在织物上(塑料施胶)的表面处理。
在模头的出口处施加至丝的“纺织物”施胶包括沉积粘合剂，其确保了丝之间的内聚力、减少了磨损并且促进了随后的处理操作(编织、悬垂成形、针织)并防止形成静电荷。
施加至织物的“塑料”或“整饰”施胶包括沉积桥接剂，其作用是确保纤维和树脂之间的物理化学粘合(键合)并且保护纤维免受其周围环境的影响。
有利地，所述浸渍的纤维材料中的纤维的含量为50体积％至60体积％，特别是54体积％至60体积％。
有利地，在粉末中的停留时间为0.01s至10s，优选0.1s至5s，且特别是0.1s至3s。
纤维材料在粉末中的停留时间对于所述纤维材料的浸渍，尤其是在芯处，是至关重要的。
低于0.1s，浸渍在芯处不佳。
超过10s，浸渍纤维材料的聚合物基质的含量太大，并且预浸渍的纤维材料的机械性质将变差。
有利地，用于本发明的方法的罐包括流化床，并且所述浸渍阶段的进行同时伴随着在所述流化床的入口和出口之间的所述粗纱的铺散。
表述“流化床入口”对应于包括流化床的罐的边缘的垂直切线。
表述“流化床的出口”对应于包括流化床的罐的另一边缘的垂直切线。
根据罐的几何形状，罐的入口和出口之间的距离在圆柱体的情况下对应于直径，在立方体的情况下对应于边或者在长方体的情况下对应于宽度或长度。铺散包括尽可能多地将所述粗纱的每根构成丝与紧密围绕其的其他丝单根化。其对应于粗纱的横向铺散。
换句话说，在流化床(或包括流化床的罐)的入口和流化床(或包括流化床的罐)的出口之间，粗纱的横向铺散或宽度增加，并且因此允许改进的浸渍，尤其是在纤维材料的芯处。
流化床可为敞开的或封闭的，特别地其是敞开的。
有利地，流化床包括至少一个张力装置，所述一根粗纱或所述多根粗纱与所述至少一个张力装置的表面的一部分或整个接触。
图3给出了罐(20)的细节，其包括流化床(22)，流化床(22)具有高度可调、高度可调的张力装置(82)。
粗纱(81a)对应于浸渍之前的粗纱，其与所述至少一个张力装置的表面的一部分或整个接触，因此部分地或完全地在张力装置(82)的表面上卷起，所述系统(82)浸入进行浸渍的流化床中。然后，在控制在粉末中的停留时间之后，所述粗纱离开罐(81b)。
所述粗纱(81a)可与或可不与罐的边缘(83a)接触，其可为旋转或固定的辊或平行六面体边缘。
有利地，所述粗纱(81a)与或不与罐的边缘(83a)接触。
有利地，罐的边缘(83b)是辊，特别是圆柱形和旋转的辊。
所述粗纱(81b)可与或可不与罐的边缘(83b)接触，其可为辊，特别是圆柱形和旋转或固定的辊，或平行六面体边缘。
有利地，所述粗纱(81b)与罐(83b)的边缘接触。
有利地，罐的边缘(83b)是辊，特别是圆柱形和旋转的辊。
有利地，所述粗纱(81a)与罐的边缘(83a)接触，并且罐的边缘(83b)是辊，特别是圆柱形和旋转的辊，并且所述粗纱(81b)与罐的边缘(83b)接触，并且罐的边缘(83b)是辊，特别是圆柱形和旋转的辊。
有利地，所述张力装置垂直于所述一根粗纱或所述多根粗纱的方向。
有利地，所述粗纱的铺散至少在所述至少一个张力装置处进行。
因此，粗纱的铺散主要在张力装置的水平处进行，但如果粗纱和所述边缘之间存在接触，则也可在罐的一个边缘或多个边缘处进行。
在另一个实施方案中，所述至少一个张力装置是凸形、凹形或圆柱形压辊。
凸形形式有利于铺散，而凹形形式不利于铺散，尽管其仍可进行。
表述“压辊”意指卷动的粗纱部分地或完全地靠在所述压辊的表面上，这引起所述粗纱的铺散。
有利地，所述至少一个压辊为圆柱形形状，并且在所述流化床的入口和出口之间的所述一根粗纱或所述多根粗纱的铺散百分比为1％至400％，优选30％至400％，优选30％至150％，优选50％至150％。
铺散取决于所使用的纤维材料。例如，碳纤维材料的铺散远大于亚麻纤维的铺散。
铺散还取决于粗纱中的纤维或丝的数量、其平均直径和由施胶引起的内聚力。
所述至少一个压辊的直径为3mm至500mm，优选10mm至100mm，特别是20mm至60mm。
低于3mm，由压辊引起的纤维变形太大。
有利地，压辊是圆柱形的并且是无槽的并且特别是金属的。
当张力装置是至少一个压辊时，根据第一变型，在流化床中存在单个压辊，并且所述浸渍以角度α1进行，所述α1由所述粗纱在所述压辊的入口和所述压辊的垂直切线之间形成。
由所述粗纱在所述压辊的入口和所述压辊的垂直切线之间形成的角度α1使得能够形成粉末集中的区域，从而产生“楔形效应(wedge effect)”，其在由所述压辊引起的粗纱的铺散的同时能够实现在更大的粗纱宽度上浸渍，因此能够实现与现有技术相比的改进的浸渍。与控制停留时间偶联则允许完全浸渍。
有利地，角度α1为0至89°，优选5°至85°，优选5°至45°，优选5°至30°。
然而，0°至5°的角度α1可能产生机械应力的风险，这将导致纤维的断裂，而85°至89°的角度α1不会产生足够的机械力来产生“楔形效应”。
因此，角度α1等于0°的值对应于垂直纤维。很明显，圆柱形压辊的高度是可调节的，因此有利于垂直设置纤维。
如果罐壁被刺穿以便能够使粗纱离开，这并不超出本发明的范围。
有利地，罐的边缘(83a)配备有辊，特别是圆柱形和旋转的辊，所述粗纱在所述辊上运行，从而引起先前的铺散。
有利地，一个或多个障碍物(difficulties)存在于包括流化床的罐的下游，在该障碍物处引发散开。
有利地，在所述一个或多个上述障碍物处引发铺散并且在罐的边缘(83a)处继续。
然后，在通过一个或多个压辊之后，铺散最大化。
图4公开了一个实施方案，但不限于此，其具有单个压辊，其中罐(20)包括流化床(22)，其中存在单个圆柱形压辊并显示出角度α1。
纤维上的箭头指示纤维卷起方向。
有利地，所述流化床中的所述粉末的水平线至少位于所述压辊的中间高度处。
很明显，由角度α1引起的“角效应”促进了在一侧上的浸渍，但是通过压辊获得的所述粗纱的铺散还使得能够在所述粗纱的另一侧上浸渍。换句话说，所述浸渍能够在所述粗纱的一个表面上以由所述粗纱在所述至少一个压辊R1的入口和压辊R1的垂直切线之间形成的角度α1进行，但是散开还使得能够浸渍另一表面。
角度α1如上所定义。
根据第二变型，当张力装置为至少一个压辊时，则两个压辊R1和R2在所述流化床中，并且所述浸渍以由所述粗纱在所述压辊R1的入口和所述压辊R1的垂直切线之间形成的角度α1和/或以由所述粗纱在所述压辊R2的入口和所述压辊R2的垂直切线之间形成的角度α2进行，所述压辊R1位于所述压辊R2之前，并且所述一根粗纱或所述多根粗纱能够在辊R2以上(图5和6)或以下(图7和8)通过。
有利地，两个压辊具有相同或不同的形状，并且选自凸形、凹形或圆柱形形状。
有利地，两个压辊是相同的和圆柱形的、波纹的并且特别是金属的。
两个压辊的直径还可相同或不同，并且如上所定义。
有利地，两个压辊的直径相同。
两个压辊R1和R2可相对于彼此和相对于罐的底部在相同的水平处(图6和7)或相对于彼此和相对于罐的底部偏移，压辊R1的高度高于或低于压辊R2相对于罐的底部的高度(图5和8)。
有利地，当两个辊处于不同的高度时并且当粗纱在辊R2以上通过时，则α2为0至90°。
有利地，因此，所述浸渍以由所述粗纱在所述压辊R1的入口和所述压辊的垂直切线之间形成的角度α1在所述粗纱的一个表面上并且以由所述粗纱在所述压辊R2的入口和所述压辊R2的垂直切线之间形成的角度α2在通过在辊R2之上通过而获得的所述粗纱的相反侧上进行。
有利地，在该实施方案中所述粗纱以各自角度α1和α2经受铺散。
图6描述了一个实施方案，但不限于此，其具有两个压辊R1和R2，R1位于R2之前，其中罐(20)包括流化床(22)，其中两个圆柱形压辊在相同的水平上并且并排存在，并且显示出所述一根或多根粗纱在所述压辊R1和R2之间露出的情况。
在该情况下，角度α2等于0并且所述一根或多根粗纱在辊R2之上通过。
纤维上的箭头指示纤维卷起方向。
以替代的方式，所述粗纱在所述压辊R1和R2之间的入口处卷起，并且在与所述压辊R2的一些或全部表面接触之后露出。
有利地，所述粗纱与所述压辊R1的一些或全部表面接触，并且在与压辊R2的一些或全部表面在辊R2之下接触之后在压辊R2的外侧露出，角度α2由所述粗纱在所述压辊R2的入口和所述压辊R2的垂直切线之间形成。在该情况下，角度α2＝90°。
因此，所述浸渍以由所述粗纱在所述压辊R1的入口和所述压辊的垂直切线之间形成的角度α1在所述粗纱的一个表面上并且以由所述粗纱在所述压辊R2的入口和所述压辊R2的垂直切线之间形成的角度α2在所述粗纱的同一侧上进行，但是铺散还使得可浸渍另一侧。
有利地，在该实施方案中所述粗纱以各自角度α1和α2经受铺散。
图7示出了一个实施方案的实例，其中两个压辊R1和R相对于彼此处于相同的水平。
根据第二变型的另一个实施方案，当存在两个压辊时，则两个压辊R1和R2之间的距离为0.15mm至等于罐的最大尺寸的长度，优选10mm至50mm，并且两个压辊R1和R2之间的高度差为0至对应于罐的最大高度减去两个压辊的直径的高度，优选0.15mm至对应于罐的最大高度减去两个压辊的直径的高度，更优选10mm至300mm之间的高度差，R2是上部压辊。
有利地，当存在两个压辊并且相对于彼此处于相同的水平时，所述流化床中的所述粉末的水平线至少位于所述两个压辊的中间高度处。
图8描述了一个实施方案，但不限于此，其具有两个压辊R1和R2，R1位于R2之前，其中罐(20)包括流化床(22)，其中在不同的水平上存在两个圆柱形压辊，并且显示出角度α1和α2。
在图5、6、7和8中示出压辊R1和R2的直径相同，但每个圆柱形压辊的直径可不同，压辊R1的直径可大于或小于压辊R2的直径，其在如上所定义的范围内。
有利地，两个压辊的直径相同。
如果压辊R1高于压辊R2，这并不超出本发明的范围。
根据第三变型，当存在两个压辊并且处于不同的水平时，则还存在至少一个第三压辊R3并且其垂直地位于压辊R1和R2之间(图9)。
有利地，所述粗纱与所述压辊R1的一些或全部表面接触，然后与所述压辊R3的一些或全部表面接触，并且在与所述压辊R2的一些或全部表面接触之后露出。
有利地，所述浸渍以由所述粗纱在所述至少一个压辊R1的入口和压辊R1的垂直切线之间形成的角度α1以及以由所述粗纱和压辊R3的垂直切线形成的角度α3在所述粗纱的一个表面上并且以由所述粗纱和压辊R2的垂直切线形成的角度α2在另一侧上进行。
有利地，当两个压辊在不同的水平上存在时并且当还存在至少一个第三压辊R3时，则由所述粗纱在所述至少一个压辊R2的入口和所述压辊R2的垂直切线之间形成的角度α2为180°至45°，特别是120°至60°。
有利地，角度α3为0°至180°，优选45°至135°。
图9描述了一个实施方案，但不限于此，其中罐(20)包括流化床(22)，流化床(22)具有两个压辊R1和R2，R1位于R2之前，以及第三压辊R3，并且显示出角度α1、α2和α3。
在图9中示出压辊R1、R2和R3的直径相同，但每个圆柱形压辊的直径可不同，或者两个压辊可具有相同的直径而第三个具有不同的、更大或更小的直径，其在如上所定义的范围内。
有利地，三个压辊的直径相同。
有利地，在该第三变型中，在压辊的R3的水平处进行所述粗纱的第二铺散控制，并且在压辊R3处进行第三铺散控制。
在该第三变型中的停留时间如上所定义。
有利地，在该第三变型中，所述流化床中的所述粉末的水平线至少位于所述压辊R2的中间高度处。
如果在第三变型中，所述粗纱与所述压辊R1的一些或全部表面接触，然后与所述压辊R2的一些或全部表面接触，并且在与所述压辊R3的一些或全部表面接触之后露出，则其仍然在本发明的范围内。
根据本发明的另一个实施方案，在本发明的方法中使用的罐不具有流化床，但在辊入口处包括所述粉末的喷枪或粉末喷嘴，并且所述浸渍步骤进行的同时伴随着所述一根粗纱或所述多根粗纱在罐的入口和出口之间的铺散。
以与以上相似的方式，控制粉末在流化床中的停留时间，并且罐可提供有相同的张力装置，特别是如上所定义的一个或多个压辊。
有利地，在罐中的停留时间为0.01s至10s，优选0.1s至5s，且特别是0.1s至3s。
根据一个有利的实施方案，本发明涉及如上所定义的方法，其特征在于使用单一的热塑性聚合物基质并且该热塑性聚合物粉末是可流化的。
术语“可流化的”意指施加至流化床的空气流在最小流化流速(Umf)和最小鼓泡流速(Umf)之间，如图17所示。
低于最小流化速率，没有流化，聚合物粉末颗粒落入床中并且不再处于悬浮状态，并且根据本发明的方法不能运行。
高于最小鼓泡流速，粉末颗粒消失并且恒定流化床组成不能再得以保持恒定。
有利地，颗粒的体积直径D90为50至500μm，有利地为120至300μm。
有利地，颗粒的体积直径D10为5至200μm，有利地为35至100μm。
有利地，热塑性聚合物粉末颗粒的平均体积直径为30至300μm，特别是50至200μm，更特别是70至200μm。
颗粒的体积直径(D10、D50和D90)根据ISO 9276:2014定义。
“D50”对应于体积平均直径，意指将所检查的颗粒群体精确地分成两部分的粒度的值。
“D90”对应于体积的粒度分布的累积曲线的90％处的值。
“D10”对应于颗粒体积的10％的粒度。
根据本发明的方法的另一个实施方案，在包括流化床的罐之前存在粗纱架(creel)，其用于控制所述粗纱在包括流化床的罐入口处的张力。
任选地，在根据本发明的方法中，在包括流化床的罐之后存在一个或多个障碍物。
成形步骤
一旦其离开罐(20)，特别是包括流化床(22)的罐(20)，则预浸渍的一根粗纱(多根平行粗纱)，任选地用熔融聚合物覆盖，通过包括一个或多个加热压延机的连续压延装置成形为单个单向带材或多个平行单向带材。
有利地，压延装置的加热压延机与快速加热方法偶联，该方法不仅在表面处加热材料，而且还在芯处加热材料。
在包括流化床(22)的罐出口(20)处的散开的粗纱然后在加热的作用下收缩，这有助于将熔融聚合物插入粗纱纤维之间，由此降低所述粗纱的孔隙率，并且有利于浸渍，特别是在所述粗纱的芯处。
与这些快速加热方法偶联的压延机的机械应力使得能够消除孔隙的存在并且使聚合物均匀分布，尤其是当纤维材料是“即用型”材料时。
有利地，这种热压延使得不仅能够加热浸渍聚合物以使其均一的方式渗透、粘附和覆盖纤维，而且还能够监控预浸渍的纤维材料的带材的厚度和宽度。
为了能够生产通过流化床的多个单向平行带材，意味着如预浸渍的平行粗纱一样多的带材，加热压延机(在图1的图中标记为(51)、(52)、(53))有利地包括多个压延槽(73)，这要根据带材的数量。该槽的数量可例如最高达200。控制系统SYST还使得能够调节压延机(70)的辊(71)、(75)之间的压力和/或间距E，从而监控带材的厚度ep。这种压延机(70)在以下描述的图2中示出。
压延装置包括至少一个加热压延机(51)。优选地，其包括若干相对于纤维粗纱的运行方向平行和/或串联安装的加热压延机(51)、(52)、(53)。
特别地，相继的压延步骤逐渐地进行，其中辊之间的压力增加(在该方法的运行方向上)和/或辊之间的间距减小(在该方法的运行方向上)。
具有若干串联压延机压实了材料并且降低了材料中的孔隙的程度并降低其比率。由此，当旨在生产“即用型”纤维材料时，这种多个压延机是重要的。
具有若干平行格栅增加了预处理的粗纱的数量。
有利地，压延装置的每个压延机均包括感应或微波集成的加热系统，优选微波，以加热聚合物或热塑性聚合物的混合物。有利地，当聚合物或聚合物的混合物包括含碳填料，例如炭黑或碳纳米填料，优选选自碳纳米填料，特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤维，或其混合物时，这些装料的存在放大了微波或感应加热的效应，然后将热量传导至材料的芯。
有利地，装置的各压延机(51)、(52)、(53)偶联至位于每个压延机之前和/或之后的快速加热装置(41)、(42)、(43)，以快速将热能传递至材料并通过熔融聚合物完成纤维的浸渍。快速加热装置可例如选自以下装置：微波装置或感应、IR激光或红外装置或与热源(例如火焰或热气的装置)直接接触的其他装置。微波或感应装置是非常有利的，尤其是当其与聚合物或聚合物混合物中存在碳纳米填料相偶联时，因为碳纳米填料放大了加热效果并将其传递至材料的芯。
根据一个替代的实施方案，还可将这些加热装置中的若干个组合。
该方法可在用作为优选的加热方法的微波加热(如同所述加热压延机的加热系统)的所述浸渍之前进一步包括加热纤维粗纱的步骤。
任选地，后续步骤是一个或多个预浸渍和成形的带材的卷绕。为了该效果，用于实施该方法的单元(100)包括卷绕装置(60)，卷绕装置(60)包括如带材一样多的卷轴(coil)(61)，其中每个带材分配一个卷轴(61)。通常提供分路器(splitter)(62)，以将预浸渍的带材偏转至其各自的卷轴(61)，同时防止带材接触以防止任何降解。
图2示意性地示出压延机(70)横截面的槽(73)的细节。压延机(70)包括上辊(71)和下辊(75)。其中一个辊，例如上辊(71)，包括带齿部分(72)，而另一个辊，意指该实例中的下辊(75)，包括带槽部分(76)，其中槽的形状与上辊的突出部分(72)的形状互补。辊(71)、(75)之间的间距E和/或两个辊彼此施加的压力使得可限定槽(73)的尺寸，且尤其是其厚度ep和宽度l。提供每个槽(73)以容纳纤维粗纱，然后所述纤维粗纱在辊之间挤压和加热。然后将粗纱转变为平行单向带材，其厚度和宽度由压延机的槽(73)校准。每个压延机有利地包括多个槽，其数量可最高达200，以产生如槽和预浸渍的粗纱一样多的带材。压延装置进一步包括中心装置，在图1中标记为SYST，其由为此目的提供的计算机程序控制，这使得能够同时调节所有单元100压延机的压延辊的压力和/或间距。
如此制造的单向带材具有宽度l和厚度ep，其适合于在三维部件的制造中的自动机械移除，而不需要以正确的宽度分开。带材的宽度有利地为5至400mm，优选5至50mm，且甚至更优选5至15mm。
因此，刚刚描述的制造预浸渍的纤维材料的方法使得能够生产具有高生产率的预浸渍的纤维材料，同时能够实现在纤维的芯处的浸渍以及孔隙率控制和再现性，从而能够实现所设想的最终复合材料制品的结果的控制和再现性。通过在罐中控制在所述粉末中的停留时间的浸渍步骤，尤其是在包括流化床的罐中，以及“楔形效应”，同时伴随粗纱在压辊上的铺散，确保了在纤维周围尤其是在芯处的浸渍和不存在孔隙。所获得的材料是呈带材的形式的半成品，其在厚度和宽度方面进行校准，并且具有低孔隙率。
因此，该方法使得能够通过使用自动机械自动移除所述带材来生产适合于制造三维复合材料部件的经校准的预浸渍的纤维材料的带材。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物选自玻璃化转变温度Tg≥80℃的无定形聚合物和/或选自熔融温度Tf≥150℃的半结晶聚合物。
有利地，所述热塑性聚合物是：
脂族聚酰胺，其选自聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺66(PA-66)、聚酰胺46(PA-46)、聚酰胺610(PA-610)、聚酰胺612(PA-612)、聚酰胺1010(PA-1010)、聚酰胺1012(PA-1012)，其混合物或其共聚物，特别是1010/11、1010/12等......
芳族聚酰胺，任选地被脲单元改性，特别是聚邻苯二甲酰胺，特别是式X/YAr的半芳族聚酰胺，如EP1505099中所述，包括式A/XT的半芳族聚酰胺，其中A选自由氨基酸获得的单元、由内酰胺获得的单元和具有式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中a代表二胺的碳原子数且b代表二酸的碳原子数，a和b各自为4至36，有利地为9至18；
XT表示由Cx的二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中x代表Cx的二胺的碳原子数，x为6至36，有利地为9至18，
特别是式A/6T、A/9T、A/10T或A/11T的聚酰胺，A如上所定义，特别是聚酰胺PA6/6T、66/6T、6I/6T、PA11/10T、11/6T/10T、MXDT/10T或MPMDT/10T、BACT/10T芳族聚酰胺，以及嵌段共聚物，尤其是聚酰胺/聚醚(PEBA)。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物是半芳族聚酰胺，特别选自PA 11、PA 12、PA 11/1010、PA 12/1010、PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PAMPMDT/10T和PA BACT/10T，并且通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
有利地，所述带材(其热塑性聚合物是选自PA 11、PA 12、PA 11/1010、PA 12/1010、PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T和PA BACT/10T的聚酰胺)用于民用或军用航空或汽车工业。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物是PEKK。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物是PEKK，并且通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物是PEI。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物是PEI，并且通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物是PEKK和PEI的混合物，优选90-10重量％至60-40重量％，特别是90-10重量％至70-30重量％。有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
有利地，通过根据本发明的方法获得的带材的热塑性聚合物是PEKK和PEI的混合物，并且通过根据本发明的方法获得的带材的纤维材料由碳纤维制成。
根据另一方面，本发明涉及如上所定义的预浸渍的纤维材料的带材在三维复合材料部件的制造中的用途。
有利地，所述复合材料部件的所述制造涉及以下领域：运输，特别是机动车辆，油和气体，尤其是海上油和气体，气体储存，民用或军用航空，航海、铁路；可再生能源，特别是风力涡轮机、潮汐涡轮机，能量储存装置，太阳能板；热保护板；运动和休闲，健康和医疗，武器或导弹部件的弹道学，安全和电子产品。
根据又一方面，本发明还涉及三维复合材料部件，其特征在于其得自于使用至少一个如上所定义的预浸渍的纤维材料的单向带材。
本发明的方法的有利实施方案
有利地，纤维材料选自碳纤维和玻璃纤维。
有利地，用于浸渍碳纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺，例如PA11、PA 12、PA 11/1010或PA 12/1010，或半芳族聚酰胺，特别是聚酰胺.PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T或PA MPMDT/10T，或PA BACT/10T、PEKK和PEI或其混合物。
有利地，用于浸渍碳纤维的热塑性聚合物选自聚酰胺，特别是脂族聚酰胺，例如PA11、PA 12、PA 11/1010或PA 12/1010，或半芳族聚酰胺，特别是聚酰胺.PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T或PA MPMDT/10T，或PA BACT/10T、PEKK和PEI或其混合物。
有利地，由浸渍的碳或玻璃纤维组成的所述纤维材料中的纤维的含量为45体积％至65体积％，优选50体积％至60体积％，特别是54体积％至60体积％。
以下表I将在罐中进行的根据本发明的方法的有利实施方案组合在一起，所述罐包括用于碳纤维或玻璃纤维粗纱的流化床，所述流化床具有一个或多个无槽圆柱形压辊：
表I
在包括PEKK或PEI的实施方案中，PEKK可与PEI结合，并且PEI可与PEKK以以上定义的比例结合。
有利地，在其中流化床中存在两个压辊的以上定义的表I的组合物中，辊R2相对于罐的底部高于辊R1，特别地H2-H1为1cm至30cm，优选1至10cm，特别是1cm至3cm，特别是约2cm，并且角度α2为0至90°，特别是25°至45℃，特别是25°至35°，并且粗纱在R2之上运行。
这些实施方案对应于图5。
有利地，在其中流化床中存在两个压辊的以上定义的表I的组合物中，辊R2相对于罐的底部高于辊R1，特别地H2-H1为1cm至30cm，尤其是约2cm，并且角度α2为90至180℃，特别是115°至135°，特别是115°至125°，并且粗纱在R2以下运行。
有利地，在以上表I的组合物中，当纤维材料是玻璃纤维时，则D50/单位纤维的平均直径比为3至15，特别是4至15。
有利地，在以上表I的组合物中，当纤维材料是玻璃纤维时，则D50/单位纤维的平均直径比为3至10，特别是4至10。
有利地，在以上表I的组合物中，当纤维材料是碳纤维时，则D50/单位纤维的平均直径比为10至40。
有利地，在其中流化床中存在两个压辊的以上定义的表I的组合物中，辊R2相对于罐的底部高于辊R1，特别地H2-H1为1cm至3cm，尤其是约2cm，并且角度α2为25°至45℃，特别是25°至35°，并且粗纱在R2以上运行；并且当纤维材料是玻璃纤维时，则D50/单位纤维的平均直径比为3至15，尤其是4至15，特别是3至10，特别是4至10。
有利地，在其中流化床中存在两个压辊的以上定义的表I的组合物中，辊R2相对于罐的底部高于辊R1，特别地H2-H1为1cm至3cm，尤其是约2cm，并且角度α2为80°至45℃，特别是60°至45°，并且粗纱在R2以下运行，并且当纤维材料是玻璃纤维时，则D50/单位纤维的平均直径比为3至15，特别是4至15，特别是3至10，特别是4至10。
有利地，在其中流化床中存在两个压辊的以上定义的表I的组合物中，辊R2相对于罐的底部高于辊R1，特别地H2-H1为1cm至3cm，尤其是约2cm，并且角度α2为25°至45℃，特别是25°至35°，并且粗纱在R2以上运行；并且当纤维材料是碳纤维时，则D50/单位纤维的平均直径比为10至40。
有利地，在其中流化床中存在两个压辊的以上定义的表I的组合物中，辊R2相对于罐的底部高于辊R1，特别地H2-H1为1cm至3cm，尤其是约2cm，并且角度α2为80°至45℃，特别是60°至45°，并且粗纱在R2以下运行，并且当纤维材料是碳纤维时，则D50/单位纤维的平均直径比为10至40。
附图说明
图1示出了实施根据本发明的制造预浸渍的纤维材料的方法的单元的图。
图2示出了构成在图1的单元中使用的压延机的两个辊的横截面图。
图3给出了罐(20)的细节，其包括流化床(22)，流化床(22)具有高度可调、高度可调的张力装置(82)。罐入口的边缘配备有旋转辊83a，粗纱81a在其上运行，并且罐出口的边缘配备有旋转辊83b，粗纱81b在其上运行。
图4示出了具有单个压辊的实施方案，其中罐(20)具有流化床(22)，其中存在单个圆柱形压辊并显示出角度α1。
纤维上的箭头指示纤维卷起方向。
图5示出了一个实施方案，但不限于此，其具两个压缩辊R1和R2，R1位于R2之前，其中罐(20)包括流化床(22)，其中两个圆柱形压辊相对于罐的底部处于不同的水平(R2的高度H2高于R1的高度H1)而存在，并且显示出角度α1和α2。
纤维上的箭头指示纤维卷起方向。
图6示出了一个样品实施方案，其中罐(20)包括流化床(22)，其中两个压辊R1和R2是圆柱形的，相对于彼此处于相同的水平并且并排，并且显示出角度α1，并且角度α2＝0°，并且粗纱在2个辊之间通过)
图7示出了一个样品实施方案，其中罐(20)包括流化床(22)，其中两个压辊R1和R2是圆柱形的，相对于彼此处于相同的水平并且并排，并且显示出角度α1，并且角度α2＝90°，并且粗纱在R2以下运行。
图8示出了一个样品实施方案，其中罐(20)包括流化床(22)，其中在不同的水平上存在两个压辊R1和R2，R1位于R2之前，并且显示出角度α1和α2，并且粗纱在辊R2之下运行。
图9示出了一个实施方案，其中罐(20)包括流化床(22)，流化床(22)具有两个压辊R1和R2，R1位于R2之前，以及压辊R3，并且显示出角度α1、α2和α3。
图10示出了用扫描电子显微镜拍摄的1/4“碳纤维粗纱”(Toray 12K T700S M0E纤维，直径7μm)的横截面图的照片，该碳纤维粗纱用D50＝115μm的聚酰胺PA粉末MPMDT/10T浸渍，根据本发明的方法(如实施例2中所述，在压延之后)。
图像分析给出了5％的孔隙率，不包括条带的边缘。
D50/直径比＝16.4。
图11示出了用扫描电子显微镜拍摄的1/4“碳纤维粗纱”(Toray 12K T700，直径7μm)的横截面图的照片，该碳纤维粗纱用D50＝132μm的PA 11/6T/10T聚酰胺粉末浸渍，根据本发明的方法(如实施例2中所述，在压延之后)。
D50/直径比＝18.9。
图12示出了通过扫描电子显微镜拍摄的3B HiPer Tex 2400tex玻璃纤维网(直径17μm)的横截面图的照片，该玻璃纤维网用D50＝120μm的PA 11聚酰胺粉末浸渍，根据本发明的方法(如实施例3中所述，在压延之前)。
D50/直径比＝7。
图13示出了通过扫描电子显微镜拍摄的3B HiPer Tex 2400 tex玻璃纤维网(直径17μm)的横截面图的照片，该玻璃纤维网用D50＝132μm的PA 11/6T/10T浸渍，根据本发明的方法(如实施例3中所述，在压延之前)。
D50/直径比＝7。
图14示出了1/2“(SGL级AA，50K，直径7μm)碳纤维粗纱的横截面图的双目照片，该粗纱用D50＝115μm的聚酰胺粉末MPMDT/10T浸渍，根据本发明的方法(如实施例4中所述，在压延之后)。
D50/直径比＝16.4。
图15示出了用扫描电子显微镜拍摄的1/4“碳纤维粗纱”(Toray 12K T700，直径7μm)的横截面图的照片，该碳纤维粗纱用D50＝20μm的PA 11聚酰胺粉末浸渍，根据本发明的方法(如实施例2中所述，在压延之后)。
D50/直径比＝2.8。
图16示出了通过扫描电子显微镜拍摄的3B HiPer Tex 2400 tex玻璃纤维网(直径17μm)的横截面图的照片，该玻璃纤维网用D50＝30μm的PA 11聚酰胺粉末浸渍，根据本发明的方法(如实施例2中所述，在压延之前)。
D50/直径比＝1.8。
图17示出了基于空气流的流化。施加至流化床的空气流速必须在最小流化速率(Umf)和最小鼓泡流速(Umf)之间。
以下实施例以非限制性的方式说明了本发明的范围。
实施例1(对比实施例)：
用D50＝20μM的PA 11/6T/10T浸渍碳纤维粗纱(Toray 12K T700S M0E，直径7μm)。
D50/直径比＝2.8，<3。
结果：
实施例1a(对比实施例)：
用D50＝30μm的PA11浸渍玻璃纤维粗纱(3B Fibre glass 2400 tex，直径17μm)。
D50/直径比＝1.8，<3。
结果显示在图15中(PA 11实施例1)并且16(PA11实施例1a)显示出在芯处浸渍不良，这与粉末太薄(并且具有过窄的粒度分布)以至于不能适当流化的事实有关。特别地，流化床中存在许多不稳定性(存在气泡)，这阻碍了浸渍过程。另外，在两个实施例(玻璃和碳)中，通过流化床铺散的纤维粗纱由于其小的粒度而难以保留粉末。
实施例2：在单辊流化床中用聚酰胺粉末浸渍纤维材料(碳纤维)的一般程序
进行以下程序：
-在罐(L＝500mm，l＝500mm，H＝600mm)中的圆柱形压辊，直径25mm。
-在粉末中的停留时间为0.3sec
-角度α1为25°
-铺散约100％(意味着宽度乘以2)，对于1/4”碳纤维碳粗纱Toray,12K T700SM0E，直径7μm
-D50＝115μm.(D10＝49μm，D90＝207μm)，对于MPMDT/10T的粉末。
D50＝132μm，(D10＝72μm并且D90＝225μm)，对于粉末11/6T/10T。
-罐的边缘配备有固定辊。
D50/直径比＝14.1。
纤维材料(1/4“碳纤维粗纱”)用聚酰胺(所定义的粒度的PA 11/6T/10T和MPMDT/10T)预浸渍，根据该程序制备，并且示于图10和11中。
图10对应于MPMDT/10T，图11对应于PA 11/6T/10T。
这证明了在具有压辊的流化床中用干粉末浸渍的方法以及监控在粉末中的停留时间的有效性。
实施例3：在单辊流化床中用聚酰胺粉末(PA11和11/6T/10T)浸渍纤维材料(玻璃 纤维)的一般程序
进行以下程序：
-在罐中的固定压辊，直径6mm
-停留时间为约5sec
-α1角度为45°
-D50为120μm PA11粉末(D10＝60μm并且D90＝210μm)。
D50为120μm PA11粉末(D10＝60μm并且D90＝210μm)。
-罐的边缘配备有固定辊。
根据该程序，纤维材料(1200tex玻璃纤维网)用不同的聚酰胺(PA11和11/6T/10T)预浸渍，并且示于图12和13中。图12对应于PA11，而图13对应于PA 11/6T/10T。
这证明了在具有压辊的流化床中用干粉末浸渍的方法以及监控在粉末中的停留时间的有效性。
实施例4：在双辊流化床中用聚酰胺粉末浸渍纤维材料的一般程序
-两个圆柱形压辊，高度差H2–H1＝2cm，在罐(L＝500mm，l＝500，H＝600)中，直径均为25mm。辊距约1cm(如图5中所示)
-在粉末中的停留时间为2sec
-角度α1为25°并且角度α2为30°
-铺散约100％(宽度乘以2)，对于1/2“碳纤维粗纱”SGL级AA
-D50为98.9μm粉末。
-罐的边缘配备有旋转辊。
用聚酰胺MPMDT/10T预浸渍的纤维材料(1/2“碳纤维粗纱”)根据该程序制备，并且示于图14(双目视图)中。
浸渍率为40％。
这证明了在具有两个压辊的流化床中用干粉末浸渍的方法以及控制在粉末中的停留时间的有效性。
实施例5：通过图像分析测定孔隙率
通过在用MPMDT/10T浸渍的1/2“碳纤维粗纱”上的图像分析测定孔隙率。其为5％。
实施例6：测定孔隙率，理论密度和实验密度之间的相对差异(一般方法)
a)所需数据包括：
-热塑性基质的密度
-纤维的密度
-增强物的重量：
·线密度(g/m)，例如对于1/4英寸带材(来自单根粗纱)
·每单位面积的质量(g/m2)，例如对于较宽的带材或织物
b)要进行的测量：
样品的数量必须为至少30，以便结果代表所研究的材料。
要进行的测量包括：
-所收集样品的尺寸：
ο长度(如果线密度已知)。
ο长度和宽度(如果每单位面积的重量已知)。
-所收集样品的实验密度：
ο在空气和水中的重量测量。
-纤维含量的测量根据ISO 1172:1999测定或通过热重量分析(TGA)测定，例如如在B.Benzler,Applikationslabor,Mettler Toledo,Giesen,UserCom 1/2001中测定。
碳纤维含量的测量可根据ISO 14127:2008测定。
测定理论纤维质量比：
a)测定理论纤维质量比：
其中
ml条带的线密度
L样品的长度以及
Meair在空气中测量的样品质量。
假设纤维质量比的变化与基质含量的变化直接相关，而不考虑增强物中的纤维的量的变化。
b)测定理论密度：
其中dm和df分别为基质和纤维的密度。
如果样品中没有孔隙，则如此计算的理论密度是可获得的密度。
c)评估孔隙率：
因此，孔隙率是理论密度和实验密度之间的相对差异。

Claims (34)

1.制造预浸渍的纤维材料的方法，所述预浸渍的纤维材料包括由连续纤维制成的纤维材料和至少一种热塑性聚合物基质，其特征在于所述预浸渍的纤维材料由单个单向带材或以多个单向平行带材制成，以及所述方法包括通过呈粉末形式的所述热塑性聚合物进行的呈一根粗纱(81a)或若干平行粗纱的形式的所述纤维材料的浸渍步骤，特别是在芯处进行，所述浸渍步骤用所述至少一种热塑性聚合物和所述纤维材料进行，其热塑性聚合物颗粒的以体积计的D90/D10比为1.5至50，特别为2至10，并且热塑性聚合物颗粒的平均体积直径(D50)与所述纤维材料的单位纤维的平均直径的比为3至40，将其中所述D50/单位纤维的平均直径的比为3至8的通过热塑性聚合物进行的由碳纤维制成的纤维材料的水性悬浮浸渍方法除外，并且排除任何主动带电的静电过程。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述纤维材料由玻璃纤维组成，并且所述D50/单位纤维的平均直径的比为3至15，特别是3至10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述纤维材料由碳纤维制成，并且所述D50/单位纤维的平均直径的比为10至40。
4.根据权利要求1至3中的一项所述的方法，其特征在于所述浸渍步骤通过以下进行：粉末沉积，流化床(22)，使纤维在水分散体中连续通过，或使用喷枪或粉末涂覆喷嘴喷雾。
5.根据权利要求1至4中的一项所述的方法，其特征在于所述浸渍阶段通过罐(20)中的干流化床(22)进行并且通过控制所述纤维材料在粉末中的停留时间来控制所述纤维材料中的所述至少一种热塑性聚合物基质的含量。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述预浸渍的纤维材料中的纤维含量为45至65体积％，优选50至60体积％，尤其是54至60％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于在粉末中的停留时间为0.01s至10s，优选0.1s至5s，且特别是0.1s至3s。
8.根据权利要求5至7中的一项所述的方法，其特征在于所述罐(20)包括流化床(22)，并且所述浸渍步骤与在所述流化床的入口和出口之间的所述一根粗纱(81a)或所述多根粗纱的铺散同时进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述流化床包括至少一个张力装置(82)，所述一根粗纱(81a)或所述多根粗纱与所述至少一个张力装置(82)的表面的一部分或整个接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述一根粗纱(81a)或所述多根粗纱的所述铺散至少在所述至少一个张力装置(82)处进行。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于所述至少一个张力装置(82)是凸形、凹形或圆柱形压辊。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述至少一个压辊为圆柱形形状，并且在所述流化床的入口和出口之间的所述一根粗纱(81a)或所述多根粗纱的铺散百分比为1％至400％，优选30％至400％，优选30％至150％，优选50％至150％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于在流化床(22)中存在单个压辊，并且所述浸渍以角度α1进行，所述角度α1通过所述一根粗纱(81a)或所述多根粗纱在所述压辊的入口和所述压辊的垂直切线之间形成。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于角度α1为0至89°，优选5°至85°，优选5°至45°，优选5°至30°。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于在所述流化床(22)中存在两个压辊R1和R2，并且所述浸渍以通过所述一根粗纱(81a)或所述多跟粗纱在所述压辊R1的入口和所述压辊的垂直切线之间形成的角度α1和/或以通过所述一根粗纱(81a)或所述多跟粗纱在所述压辊R2的入口和所述压辊R2的垂直切线之间形成的角度α2进行，所述压辊R1位于所述压辊R2之前(在该方法的运行方向上)，并且所述一根粗纱(81a)或所述多根粗纱能够在辊R2以上或以下运行。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于两个压辊R1和R2相距为0.15mm至等于罐(20)的最大尺寸的长度，优选相距10mm至50mm，以及两个压辊R1和R2之间的高度差为0至对应于罐(20)的最大高度减去两个压辊的直径的高度，优选0.15mm至对应于罐(20)的最大高度减去两个压辊的直径的高度，更优选10mm至300mm之间的高度差，R2是上部压辊。
17.根据权利要求1至16中的一项所述的方法，其特征在于使用单一的热塑性聚合物基质，并且热塑性聚合物粉末是可流化的。
18.根据权利要求1至17中的一项所述的方法，其特征在于其还包括使所述浸渍的纤维材料的所述一根粗纱(81a)或所述多根平行粗纱成形的步骤，其通过使用至少一个加热压延机(51，52，53)以单个单向带材或多个单向平行带材的形式通过压延来成形，其中在多个单向平行带材的情况下，所述加热压延机包括多个压延槽(73)，优选最高达200个压延槽，其根据所述带材的数量以及由闭环系统控制的所述压延机的辊之间的压力和/或间距。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于使用多个加热的压延机(51，52，53)进行压延步骤，所述多个加热的压延机相对于纤维粗纱(81a)的运动方向平行和/或串联连接。
20.根据权利要求18或19中的一项所述的方法，其特征在于所述加热的压延机包括微波或感应集成的加热系统，优选通过微波，其与所述热塑性聚合物或热塑性聚合物的混合物中存在碳质装料相偶联。
21.根据权利要求18至20中的一项所述的方法，其特征在于所述加热压延机偶联至快速辅助加热装置(41，42，43)，其位于所述(每个)压延机(51，52，53)之前和/或之后，特别是与所述聚合物或所述聚合物混合物中的碳质填料的存在相偶联的微波或感应加热装置，或红外装置，或激光加热装置，或通过与其他热源例如火焰或热气直接接触。
22.根据权利要求1至21中的一项所述的方法，其特征在于所述浸渍步骤通过在用粉末浸渍之后的所述单根粗纱(81a)或所述多根平行粗纱的涂覆步骤来完成，所述涂覆步骤在所述压延步骤之前通过熔融热塑性聚合物进行，该聚合物可与流化床(22)中的呈粉末的形式的所述聚合物相同或不同，所述熔融聚合物优选与呈流化床粉末(22)的形式的所述聚合物具有相同性质，优选地所述涂覆通过与所述单根粗纱(81a)或所述多根平行粗纱成直角挤出来进行。
23.根据权利要求1至22中的一项所述的方法，其特征在于所述热塑性聚合物还包括碳质填料，特别是炭黑或碳纳米填料，优选选自碳纳米填料，特别是石墨烯和/或碳纳米管和/或碳纳米原纤维，或其混合物。
24.根据权利要求1至23中的一项所述的方法，其特征在于所述热塑性聚合物还包括作为添加剂的液晶聚合物或环化聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，或含有它们的混合物。
25.根据权利要求1至24中的一项所述的方法，其特征在于所述至少一种热塑性聚合物选自：聚芳醚酮(PAEK)，特别是聚(醚醚酮)(PEEK)；聚芳醚酮酮(PAEKK)，特别是聚(醚酮酮)(PEKK)；芳族聚醚酰亚胺(PEI)；聚芳基砜，特别是聚亚苯基砜(PPSU)；聚芳硫醚，特别是聚苯硫醚(PPS)；聚酰胺(PA)，特别是任选地被脲单元改性的芳族聚酰胺；PEBA，聚丙烯酸酯，特别是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚烯烃，特别是聚丙烯，聚乳酸(PLA)，聚乙烯醇(PVA)，以及氟化聚合物，特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)或聚氯三氟乙烯(PCTFE)；以及其混合物，尤其是PEKK和PEI的共混物，优选为90-10重量％至60-40重量％，尤其是90-10重量％至70-30重量％。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述至少一种热塑性聚合物是玻璃化转变温度为Tg≥80℃的聚合物或熔点Tf≥150℃的半结晶聚合物。
27.根据权利要求1至26中的一项所述的方法，其特征在于所述纤维材料包括选自以下的连续纤维：碳纤维，玻璃纤维，碳化硅纤维，玄武岩纤维，二氧化硅纤维，天然纤维，特别是亚麻或线麻纤维，木质素纤维，竹纤维，剑麻纤维，丝纤维或纤维素纤维，特别是粘胶纤维；或无定形热塑性纤维，当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形时，其玻璃化转变温度Tg大于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶的时，大于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tf；或半结晶热塑性纤维，当所述聚合物或所述聚合物混合物为无定形的时，其熔融温度Tf大于所述聚合物或所述聚合物混合物的Tg，或当所述聚合物或所述聚合物混合物为半结晶的时，高于所述聚合物或聚合物混合物的Tf；或两种或更多种所述纤维的混合物，优选碳纤维、玻璃纤维或碳化硅纤维的混合物，特别是碳纤维。
28.预浸渍的纤维材料的单向带材，特别是卷绕在卷轴上的带材，其特征在于其通过根据权利要求1至27中的一项所定义的方法获得。
29.根据权利要求28所述的带材，其特征在于其具有宽度(l)和厚度(ep)，其适合于在三维部件的制造中的自动机械移除，而不需要切开，并且优选地宽度(l)为至少5mm且最高达400mm，优选5至50mm，且甚至更优选5至15mm。
30.根据权利要求28或29中的一项所述的带材，其特征在于热塑性聚合物是聚酰胺，其特别地选自脂族聚酰胺例如PA11、PA12、11/1010或12/1010，或半芳族聚酰胺，其选自PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T和PA BACT/10T。
31.如权利要求1至27中的一项所定义的方法的用途，其用于通过使用自动机械自动移除所述带材来制造适合用于制造三维复合材料部件的校准带材。
32.如权利要求28至30中的一项所定义的预浸渍的纤维材料的带材在三维复合材料部件的制造中的用途。
33.根据权利要求32所述的用途，其特征在于所述复合材料部件的所述制造涉及以下领域：运输，特别是机动车辆，油和气体，特别是海上油和气体，气体储存，民用航空或军用，航海、铁路；可再生能源，特别是风力涡轮机、潮汐涡轮机，能量储存装置，太阳能板；热保护板；运动和休闲，健康和医疗，武器或导弹部件的弹道学，安全和电子产品。
34.三维复合材料件，其特征在于，其得自于使用至少一个如权利要求28至30中的一项所定义的预浸渍的纤维材料的单向条带。
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