FR3107466A1 - Melange de polymere thermoplastique non reactif et de polymere thermoplastique reactif et son utilisation pour la preparation de composites - Google Patents
Melange de polymere thermoplastique non reactif et de polymere thermoplastique reactif et son utilisation pour la preparation de composites Download PDFInfo
- Publication number
- FR3107466A1 FR3107466A1 FR2001818A FR2001818A FR3107466A1 FR 3107466 A1 FR3107466 A1 FR 3107466A1 FR 2001818 A FR2001818 A FR 2001818A FR 2001818 A FR2001818 A FR 2001818A FR 3107466 A1 FR3107466 A1 FR 3107466A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- fibrous material
- impregnated
- prepolymer
- polymer
- reactive thermoplastic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 145
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 131
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title description 13
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims abstract description 134
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 68
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 54
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 44
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 26
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 26
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- -1 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 12
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 9
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 8
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001652 poly(etherketoneketone) Polymers 0.000 claims description 7
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 7
- 229920006260 polyaryletherketone Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 6
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 6
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004954 Polyphthalamide Substances 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006375 polyphtalamide Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 239000011165 3D composite Substances 0.000 claims description 2
- 229920000491 Polyphenylsulfone Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004093 laser heating Methods 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- 238000011955 best available control technology Methods 0.000 description 23
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 11
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 9
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 9
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- XZAHJRZBUWYCBM-UHFFFAOYSA-N [1-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1(CN)CCCCC1 XZAHJRZBUWYCBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 5
- 229920011365 Rilsan® Clear G850 Rnew® Polymers 0.000 description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 5
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-methylcyclohexyl)methyl]-2-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)C(C)CC1CC1CC(C)C(N)CC1 IGSBHTZEJMPDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical compound NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006778 PC/PBT Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)cyclohexyl]methanamine Chemical compound NCC1CCCC(CN)C1 QLBRROYTTDFLDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 2
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGZQEAKNZXNTNL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-butan-2-ylbenzene Chemical class CCC(C)C1=CC=C(Br)C=C1 DGZQEAKNZXNTNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPAUKJYZQPARFR-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n'-dicyclohexylpropane-2,2-diamine Chemical compound C1CCCCC1NC(C)(C)NC1CCCCC1 CPAUKJYZQPARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 102100033668 Cartilage matrix protein Human genes 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001018382 Homo sapiens Cartilage matrix protein Proteins 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 229920001872 Spider silk Polymers 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- 229920004497 WACKER® AK 1000 SILICONE FLUID Polymers 0.000 description 1
- 229920000443 Xenoy Polymers 0.000 description 1
- OTKFKCIRTBTDKK-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)-5-bicyclo[2.2.1]heptanyl]methanamine Chemical compound C1C(CN)C2C(CN)CC1C2 OTKFKCIRTBTDKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMUAXKYTHNCMAS-UHFFFAOYSA-N [butyl(nitroso)amino]methyl acetate Chemical compound CCCCN(N=O)COC(C)=O YMUAXKYTHNCMAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002270 exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002557 mineral fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000003534 oscillatory effect Effects 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- XZTOTRSSGPPNTB-UHFFFAOYSA-N phosphono dihydrogen phosphate;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical class NC1=NC(N)=NC(N)=N1.OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XZTOTRSSGPPNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920012287 polyphenylene sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- CUNPJFGIODEJLQ-UHFFFAOYSA-M potassium;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C(F)(F)F CUNPJFGIODEJLQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006135 semi-crystalline thermoplastic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000825 ultraviolet detection Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
- B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
- B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
- B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
- B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
- B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
- B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
- B29B15/122—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length with a matrix in liquid form, e.g. as melt, solution or latex
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/003—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised by the matrix material, e.g. material composition or physical properties
- B29C70/0035—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised by the matrix material, e.g. material composition or physical properties comprising two or more matrix materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/06—Fibrous reinforcements only
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
- B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
- B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
- B29C70/52—Pultrusion, i.e. forming and compressing by continuously pulling through a die
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
- B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
- B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
- B29C70/52—Pultrusion, i.e. forming and compressing by continuously pulling through a die
- B29C70/525—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C70/528—Heating or cooling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2101/00—Use of unspecified macromolecular compounds as moulding material
- B29K2101/12—Thermoplastic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2469/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/12—Polymer mixtures characterised by other features containing additives being liquid crystalline or anisotropic in the melt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
La présente invention concerne l’utilisation d’une composition comprenant un mélange d’au moins un polymère thermoplastique non réactif de Tg ≥ 40°C, notamment ≥ 100°C, en particulier ≥ 120°C, et d’au moins un prépolymère thermoplastique réactif, avec un matériau fibreux, pour la préparation d’un matériau fibreux imprégné par ladite composition, ladite composition présentant une viscosité initiale à l’état fondu lors de l’imprégnation, telle que mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à une température de 300°C, inférieure à la viscosité de la même composition dépourvue de prépolymère réactif, mesurée dans les mêmes conditions et/ou une ductilité, après polymérisation in situ dudit prépolymère thermoplastique réactif dans ladite composition lors de l’imprégnation et après l’imprégnation, au moins équivalente, en particulier supérieure, à la ductilité de la même composition dépourvue de polymère thermoplastique non réactif, et dont ledit prépolymère thermoplastique réactif est polymérisé à la même masse moléculaire moyenne en nombre (Mn).
Description
La présente invention concerne un mélange de polymère thermoplastique non réactif et de polymère thermoplastique réactif et son utilisation avec un matériau fibreux pour la préparation d’un matériau fibreux imprégné par ledit mélange constituant ainsi un composite.
L’utilisation de polymères thermoplastiques pour faire des composites se heurte à la difficulté d’imprégner le matériau fibreux à cause de la haute viscosité à l’état fondu des polymères thermoplastiques, notamment lorsqu’ils présentent une haute Tg. Si l’on réduit trop la masse molaire de ces polymères ils deviennent alors fragiles et les composites réalisés à partir de ces résines sont moins performants.
Plusieurs solutions ont été envisagées pour contourner cette difficulté. Ainsi, la demande internationale WO 2013/060976 décrit l’utilisation d’un prépolymère réactif ou d’un mélange réactif composé d’un prépolymère réagissant avec un allongeur de chaine pour l’imprégnation d’un matériau fibreux.
La demande internationale WO 2014/064376 décrit l’utilisation d’un polymère non réactif ou d’un prépolymère réactif ou d’un mélange réactif composé d’un prépolymère réagissant avec un allongeur de chaine ou deux prépolymères réactifs entre eux, pour faire des composites comportant une matrice polymère thermoplastique de haut poids moléculaire, par exemple pour faire des tapes, du moulage de pièces composites par CRTM. Cependant, la solution décrite dans cette seconde demande internationale soit ne permet pas une bonne et rapide imprégnation des fibres du matériau fibreux lorsque des polymères thermoplastiques de haute Tg (C’est-à-dire Tg > 80°C, de préférence > 100°C) sont utilisés, car ils sont très visqueux et donc impropres à une bonne et rapide imprégnation desdites fibres, soit nécessite une polymérisation complète et jusqu’à un haut poids moléculaire pour atteindre des bonnes propriétés mécaniques lorsque l’imprégnation des fibres se fait à partir d’un mélange réactif à base d’un ou plusieurs prépolymères.
La demande internationale WO 2016/207553 décrit l’utilisation de prépolymères réactifs entre eux ou d’un prépolymère comprenant deux fonctions réactives différentes et réactives entre elles pour la préparation de composites par pultrusion.
Dans le cas des solutions développées ci-dessus à base d’un prépolymère réactif mono composant (c’est-à-dire comprenant deux fonctions réactives différentes et réactives entre elles) ou d’une composition réactive à base d’un prépolymère et d’un allongeur de chaine ou à base de deux prépolymères, la masse molaire critique à atteindre pour que le polymère final soit ductile sera d’autant plus importante que ce polymère est très rigide, ce qui est particulièrement vrai pour les polymères aromatiques de haute Tg. Dans la mesure où la masse molaire de départ doit être faible pour permettre une grande fluidité pour la mise en œuvre, notamment pour faire des composites, la seule possibilité pour obtenir un polymère ductile et/ou un composite présentant de bonnes propriétés mécaniques, sera d’allonger le temps de cycle de fabrication des pièces composites pour permettre d’atteindre une masse molaire suffisante lors de la polymérisation in situ, ce qui est contre-productif d’un point de vue industriel.
Dans le cas de la fabrication d’un film ou d’un voile à base de fibres de polymère, il faut que ce polymère dispose d’une viscosité suffisante à l’état fondu pour être compatible avec le procédé de fabrication du film ou du voile. Si l’on veut pouvoir imprégner facilement et rapidement des renforts ou matériaux fibreux secs à partir du pressage à chaud de ce film ou de ce voile sur le renfort fibreux sec (procédé dit d’empilage de film ou « film stacking ») il est intéressant d’utiliser une composition réactive pour faire ce film ou ce voile de façon à limiter sa viscosité à l’état fondu à une valeur suffisante pour sa mise en œuvre et pas trop élevée pour permettre une bonne imprégnation des fibres. Mais faire un film ou un voile uniquement composé d’un prépolymère risque de conduire à un produit très fragile et impropre à la manipulation nécessaire à température ambiante pour faire l’assemblage avec les fibres sèches, avant le pressage à chaud.
Il est donc nécessaire de pallier les inconvénients ci-dessus détaillés.
La présente invention concerne donc l’utilisation d’une composition comprenant un mélange d’au moins un polymère thermoplastique non réactif de Tg ≥ 40°C, notamment ≥ 100°C, en particulier ≥ 120°C, et d’au moins un prépolymère thermoplastique réactif, avec un matériau fibreux, pour la préparation d’un matériau fibreux imprégné par ladite composition, ladite composition présentant une viscosité initiale à l’état fondu lors de l’imprégnation, telle que mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à une température de 300°C, inférieure à la viscosité de la même composition dépourvue de prépolymère réactif, mesurée dans les mêmes conditions et/ou une ductilité, après polymérisation in situ dudit prépolymère thermoplastique réactif dans ladite composition lors de l’imprégnation et après ladite imprégnation, au moins équivalente, en particulier supérieure, à la ductilité de la même composition dépourvue de polymère thermoplastique non réactif, et dont ledit prépolymère thermoplastique réactif est polymérisé à la même masse moléculaire moyenne en nombre (Mn).
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue qu’une composition comprenant un mélange d’au moins un polymère non réactif avec au moins un polymère réactif permettait la préparation d’un matériau fibreux imprégné par ladite composition avec une imprégnation bonne et rapide et notamment avec un polymère non réactif de haute Tg dans le mélange, conduisant ainsi à des composites performants c’est-à-dire présentant de bonnes propriétés mécaniques. L’imprégnation bonne et rapide ne peut se faire qu’à condition que la viscosité initiale à l’état fondu de ladite composition lors de l’imprégnation et après l’imprégnation dudit matériau fibreux par celle-ci, mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à une température de 300°C soit inférieure à la viscosité de la même composition comprenant ledit polymère thermoplastique non réactif mais dépourvue de prépolymère non réactif et/ou à condition que la ductilité de ladite composition dans laquelle le prépolymère réactif a été polymérisé in situ lors de l’imprégnation et après l’imprégnation, soit supérieure ou égale à la ductilité de la même composition dépourvue de polymère thermoplastique non réactif et dans laquelle ledit prépolymère thermoplastique réactif est polymérisé à la même masse moléculaire moyenne atteinte après imprégnation.
En d’autres termes, soit la composition présente une viscosité initiale à l’état fondu lors de l’imprégnation et après l’imprégnation, telle que mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à une température de 300°C, qui est inférieure à la viscosité de la même composition dépourvue de prépolymère réactif et mesurée dans les mêmes conditions, soit la ductilité de ladite composition dans laquelle le prépolymère réactif a été polymérisé in situ lors de l’imprégnation et après l’imprégnation est supérieure ou égale à la ductilité de la même composition dépourvue de polymère thermoplastique non réactif et dans laquelle ledit prépolymère thermoplastique réactif est polymérisé à la même masse moléculaire moyenne soit la viscosité et la ductilité évoluent toutes deux tel que décrit ci-dessus, pour que l’imprégnation soit bonne et rapide et conduise ainsi à des composites performants c’est-à-dire présentant de bonnes propriétés mécaniques.
L’expression «viscosité initiale à l’état fondu» signifie que la masse molaire en nombre Mn du prépolymère dans la composition lors de l’initiation de l’imprégnation n’a pas évoluée de plus d’un facteur 1,5 à 2 par rapport à la masse molaire initiale avant imprégnation.
La Tg est déterminée par DMA selon ISO 6721-11 :2019.
La masse molaire en nombre (Mn) et en poids (Mw) des polymères a été déterminé par chromatographie d’exclusion stérique selon les normes ISO 16014-1 :2012, 16014-2 :2012 et 16014-3 :2012 en utilisant les conditions suivantes :
Appareil : Waters Alliance 2695 instrument
Solvant: hexafluoroisopropanol stabilisé avec 0.05M de trifluoroacetate de potassium
Débit: 1 ml/minute
Température des colonnes: 40°C.
Deux colonnes en série : 1000 Å PFG and 100 Å PFG (PPS)
Concentration des échantillons: 1 g/L (dissolution à température ambiante pendant 24 h)
Filtration des échantillons à l’aide d’une seringue munie d’un filtre ACRODISC PTFE diamètre 25mm porosité 0,2 µm
Volume d’injection : 100µl
Détection réfractométrique à 40°C avec détection UV à 228 nm
Calibration par des standards PMMA de 1 900 000 to 402 g.mol-1. Courbe d’étalonnage modélisée par un polynôme du cinquième degré.
La viscosité à l’état fondu est mesurée par rhéologie oscillatoire à une température de 300°C, sur un appareil Physica MCR301 entre deux plans parallèles de 25 mm de diamètre.
La mesure de la viscosité est effectuée sur un temps maximum de dix minutes.
L’expression «polymère thermoplastique non réactif» signifie que le polymère thermoplastique présente un poids moléculaire qui n’est plus susceptible d’évoluer significativement, c’est-à-dire que sa masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) évolue de moins de 20% avant sa mise en œuvre.
Il est bien évident que le polymère thermoplastique non réactifest susceptible de réagir dans la composition lors de sa mise en œuvre.
L’expression «prépolymère thermoplastique réactif» signifie que le poids moléculaire Mn dudit prépolymère réactif va évoluer durant la mise en œuvre ultérieure de la composition par réaction de prépolymères réactifs entre eux ou d’un prépolymère réactif sur lui-même, par condensation avec dégagement d’eau ou par substitution ou par réaction de prépolymères réactifs avec un allongeur de chaîne par polyaddition et sans élimination de sous-produits volatils pour conduire ultérieurement après mise en œuvre à un polymère thermoplastique final non réactif.
Le terme « ductile » désigne la capacité d'un matériau à se déformer plastiquement sans se rompre.
La TDF, telle que déterminée selon la norme ISO 179 1eA, est à la température de transition Ductile-Fragile qui correspond à la température à laquelle un matériau passe d’un comportement ductile (casse partielle du matériau) à un comportement fragile (rupture complète du matériau). La transition ductile-fragile peut donc être vue comme un domaine de température où il y a 50% de rupture fragile (comportement fragile de l’échantillon) et 50% de rupture partielle (comportement ductile de l’échantillon) et une compétition entre comportement ductile et comportement fragile.
Le choc Charpy effectué selon la norme ISO 179 1eA permet d’obtenir la résilience de la composition.
La transition ductile-fragile (TDF) correspond donc au point d’inflexion de la courbe résilience en fonction de la température.
Par conséquent, la TDFde la composition après polymérisation in situ dudit prépolymère thermoplastique réactif dans ladite composition lors de l’imprégnation et après l’imprégnation est supérieure ou égale à la TDFde la même composition dépourvue de polymère thermoplastique non réactif, dont ledit prépolymère thermoplastique réactif est polymérisé à la même masse moléculaire moyenne qu’après imprégnation.
Dans un mode de réalisation, ladite ductilité après polymérisation in situ correspond à un allongement à la rupture à 23°C supérieur à 10% tel que mesuré selon ISO 527-1/2.
S’agissant du polymère thermoplastique non réactif et du prépolymère thermoplastique réactif
Le polymère thermoplastique non réactif et le prépolymère thermoplastique réactif constituent un mélange. Le mélange peut contenir au moins un polymère thermoplastique non réactif et au moins un prépolymère thermoplastique réactif.
La distinction entre le terme «polymère» et le terme «prépolymère» s’effectue au niveau de leur masse moléculaire moyenne en nombre Mn respectives qui sont différentes, à savoir que le polymère thermoplastique non réactif présente une masse moléculaire moyenne en nombre qui est comprise de 10000 à 40000 g/mol et le prépolymère thermoplastique réactif présente une masse moléculaire moyenne en nombre qui est comprise de 500 à moins de 10000 g/mol et de préférence de 2000 à 8000.
Avantageusement, le mélange est constitué d’un seul polymère thermoplastique non réactif et d’un seul prépolymère thermoplastique réactif.
Ledit polymère thermoplastique non réactif présente une Tg ≥ 40°C, notamment ≥ 100°C, en particulier ≥ 120°C.
Dans un mode de réalisation, ledit prépolymère thermoplastique réactif présente une Tg < 40°C.
Dans un mode de réalisation, ledit prépolymère thermoplastique réactif présente une Tg ≥ 40°C, notamment ≥ 100°C, en particulier ≥ 120°C.
Dans un autre mode de réalisation, ledit polymère thermoplastique non réactif et ledit prépolymère thermoplastique réactif présentent une Tg ≥ 40°C, notamment ≥ 100°C, en particulier ≥ 120°C.
Dans un mode de réalisation, la proportion en poids de polymère thermoplastique non réactif/prépolymère thermoplastique réactif est comprise de 5/95 à 95/5, notamment de 20/80 à 80/20, en particulier de 30/70 à 70/30, de préférence de 40/60 à 60/40.
Le polymère thermoplastique non réactif et le prépolymère thermoplastique réactif peuvent être chacun semi-cristallin ou amorphe.
On peut donc avoir un mélange de polymère semi-cristallin et de prépolymère semi-cristallin ou un mélange de polymère semi-cristallin et de prépolymère amorphe ou un mélange de polymère amorphe et de prépolymère semi-cristallin ou encore un mélange de polymère amorphe et de prépolymère amorphe.
Un polymère ou prépolymère semi-cristallin, au sens de l’invention, désigne un polymère ou un prépolymère qui présente une température de transition vitreuse déterminée par analyse mécanique dynamique (DMA) selon la norme ISO 6721-11 :2019 et une température de fusion (Tf) déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 30 J/g, et encore plus préféré comprise entre 30 et 40 J/g.
Un polymère ou un prépolymère amorphe au sens de l’invention désigne un polymère ou un prépolymère qui ne présente qu’une température de transition vitreuse (pas de température de fusion (Tf)),
Dans une première variante, ledit mélange est constitué d’un polymère thermoplastique non réactif qui est un polymère amorphe et d’un prépolymère thermoplastique réactif qui est semi-cristallin.
Dans une seconde variante, ledit mélange est constitué d’un polymère thermoplastique non réactif qui est un polymère semi-cristallin et d’un prépolymère thermoplastique réactif qui est amorphe.
Dans un mode de réalisation de la première ou seconde variante, ledit polymère thermoplastique non réactif semi-cristallin ou ledit prépolymère thermoplastique réactif semi-cristallin est choisi parmi: le polybutylene terephthalate(PBT), les polyaryl éther cétones (PAEK), en particulier le poly(éther éther cétone) (PEEK); les polyaryl éther cétone cétone (PAEKK), en particulier le poly(éther cétone cétone) (PEKK)) aromatiques; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS); les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées; les polyoléfines, en particulier le polyéthylène et le polypropylène, à l’exclusion du polypropylène atactique, l’acide polylactique (PLA), l’alcool polyvinylique (PVA), et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI dans lequel PEKK est majoritaire, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.
Dans un mode de réalisation de la première ou seconde variante, ledit polymère thermoplastique non réactif amorphe ou ledit prépolymère thermoplastique réactif amorphe est choisi parmi: les polyamides, les polyéther-imides (PEI), les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU); les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA)et le polycarbonate (PC).
Avantageusement, ledit polymère thermoplastique réactif semi-cristallin est choisi parmi le polybutylene terephthalate (PBT) et les polyamides semi-aromatiques.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.
Les polyamides sont en particulier de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca).(diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18,notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/11T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA11/10T, un PA 5T/10T, un PA 11/BACT, un PA 11/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 11/BACT/6T, PA 11/MPMDT/6T, PA 11/MPMDT/10T, PA 11/BACT/10T, un PA 11/MXDT/10T, un 11/5T/10T.
T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Il est bien évident que lorsque le polyamide semi-aromatique A/XT n’est pas semi-cristallin sur tout son diagramme de phase, A/XT est choisi dans sa fraction semi-cristalline.
Dans un autre mode de réalisation de la première ou seconde variante, ledit au moins polymère thermoplastique non réactif amorphe ou ledit prépolymère thermoplastique réactif amorphe est choisi parmi: le polycarbonate et les polyamides (PA), en particulier les polyamides cyclo-aliphatiques ou semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par des unités urées.
De la même manière, il est bien évident que lorsque le polyamide cyclo-aliphatique ou semi-aromatique A/XT n’est pas amorphe sur tout son diagramme de phase, il est choisi dans sa fraction amorphe.
Le polyamide cycloaliphatique est en particulier un polyamide de formule XY dans laquelle X est au moins une diamine cycloaliphatique qui peut être choisie parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)-propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé (BMACM) ou (MACM) (et noté B ci-après), le bis(p-aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé (PACM) (et noté P ci-après), en particulier la Dicykan®, l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé (PACP), l’isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé (BAMN) et la bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC) , en particulier la 1,3-BAC ou la , en particulier la 1,4-BAC, avantageusement, choisie parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé (BMACM) ou (MACM) (et noté B ci-après), le bis(p-aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé (PACM) (et noté P ci-après) et la bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC) , en particulier la 1,3-BAC ou la , en particulier la 1,4-BAC, et
dans laquelle Y est au moins un acide dicarboxylique aliphatique en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12 ou un acide dicarboxylique aromatique tel que l’acide isophtalique et térépthalique. Dans encore un autre mode de réalisation de la première ou seconde variante, ledit mélange est constitué dudit polymère thermoplastique non réactif semi-cristallin qui est choisi parmiles composés ci-dessus définis et
dudit prépolymère thermoplastique réactif amorphe qui est choisi parmiles composés ci-dessus définis.
Dans un autre mode de réalisation, ledit mélange est constitué dudit polymère thermoplastique non réactif amorphe qui est choisi parmiles composés ci-dessus définis et
dudit prépolymère thermoplastique réactif semi-cristallin qui est choisi parmiles composés ci-dessus définis.
Dans un mode de réalisation, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique non réactif est comprise de 10000 à 40000, de préférence de 14000 à 25000 et plus préférentiellement de 15000 à 21000 g/mol.
Dans un autre mode de réalisation, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit prépolymère thermoplastique réactif est comprise de 500 à moins de 10000, de préférence de 2000 à 8000. La masse moléculaire moyenne dudit prépolymère thermoplastique réactif correspond à la masse moléculaire moyenne initiale, c’est-à-dire avant imprégnation du matériau fibreux.
Dans encore un autre mode de réalisation, la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique non réactif est comprise de 10000 à 40000, de préférence de 14000 à 25000 et plus préférentiellement de 15000 à 21000 g/mol et la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit prépolymère thermoplastique réactif est comprise de 500 à moins de 10000, de préférence de 2000 à 8000.
Quel que soit le mode de réalisation dudit mélange ci-dessus défini, le polymère thermoplastique peut être d’un type différent de celui du prépolymère thermoplastique, c'est-à-dire par exemple que le polymère non réactif peut être un polybutylène téréphtalate (PBT) et le prépolymère peut être un polycarbonate (PC) ou vie et versa.
Le polymère thermoplastique peut être de même type que celui du prépolymère thermoplastique, c'est-à-dire par exemple
que le polymère non réactif peut être un polyamide aliphatique et que le prépolymère peut être un polyamide semi-aromatique ou vice et versa ou
que le polymère non réactif peut être un polyamide aliphatique et que le prépolymère peut être un polyamide aliphatique mais différent ou
que le polymère non réactif peut être un polyamide aliphatique et que le prépolymère réactif peut être un polyamide aliphatique mais identique.
Avantageusement, le polymère thermoplastique non réactif est de même type que celui du prépolymère thermoplastique réactif, en particulier le polymère thermoplastique non réactif est un polyamide semi-aromatique et le prépolymère réactif est un polyamide semi-aromatique ou aliphatique, en particulier, le polymère thermoplastique non réactif et le prépolymère thermoplastique réactif sont tous les deux semi-aromatiques.
S’agissant de la composition
Ladite composition comprend un mélange d’au moins un polymère thermoplastique non réactif et d’au moins un prépolymère thermoplastique.
Dans un mode de réalisation, ladite composition comprend de:
33 à 100% en poids d’un mélange d’au moins un polymère thermoplastique non réactif et d’au moins un prépolymère thermoplastique réactif,
0 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier 1 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc,
0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, en particulier 1 à 20% en poids d’au moins un plastifiant,
0 à 25% en poids d’au moins un ignifugeant, en particulier 1 à 20% en poids d’au moins un ignifugeant,
0 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif,
la somme des différents constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, ledit mélange est constitué d’un seul polymère thermoplastique non réactif et d’un seul prépolymère thermoplastique réactif.
Dans un mode de réalisation, ladite composition est constituée de:
33 à 100% en poids d’un mélange d’au moins un polymère thermoplastique non réactif et d’au moins un prépolymère thermoplastique réactif,
0 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier 1 à 20% en poids d’au moins un modifiant choc,
0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, en particulier 1 à 20% en poids d’au moins un plastifiant,
0 à 25% en poids d’au moins un ignifugeant, en particulier 1 à 20% en poids d’au moins un ignifugeant,
0 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif,
la somme des différents constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, ledit mélange est constitué d’un seul polymère thermoplastique non réactif et d’un seul prépolymère thermoplastique réactif.
Le modifiant choc
Les modifiants choc sont bien connus de l’homme du métier et le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2:2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.
Dans un mode de réalisation, les PEBA sont exclus de la définition des modifiants choc.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée.
L’ignifugeant
Lesdits ignifugeants peuvent être des agents ignifugeants sans halogène, tels que décrits dans US 2008/0274355 et notamment un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l’acide phosphinique, un sel métallique de l’acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d’antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium ou des borates métalliques tels que un borate de zinc ou encore des pyrophosphates de mélamine et des cyanurates de mélamine. Ils peuvent également être des agents ignifugeants halogénés tels qu’un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.
Les additifs
Ladite composition peut également comprendre des additifs.
Les additifs peuvent être choisis parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent nucléant, un plastifiant, un colorant, des charges carbonées, en particulier du noir de carbone et des nanocharges carbonées.
Dans un mode de réalisation, ladite composition comprend en outre des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des graphènes, des nanotubes de carbone, des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges.
S’agissant du matériau fibreux
Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale.
Avantageusement, ledit matériau fibreux peut être ensimé ou non ensimé.
Ledit matériau fibreux peut donc comprendre jusqu‘à 0,1% en poids d’un matériau de nature organique (type résine thermodurcissable ou thermoplastique) dénommé ensimage.
Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n’y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l’imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.
Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres.
Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-imprégnées de poudre polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d’un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. Les fibres sont des fibres continues.
De préférence le matériau fibreux est constitué par des fibres continues de carbone ou de verre ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone. Il est utilisé sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches.
Avantageusement, le nombre de fibres dans ledit matériau fibreux pour des fibres de carbone est supérieur ou égal à 3K, en particulier supérieur ou égal à 6K, notamment supérieur ou égal à 12K, en particulier choisi parmi 12K, 24K, 48K, 50K et 400K, notamment 12K, 24K, 48K et 50K ou le grammage pour la fibre de verre est supérieur ou égal à 1200 Tex, notamment supérieur ou égal à 2400 Tex, supérieur ou égal à 4800 Tex.
S’agissant du matériau fibreux pré-imprégné et matériau fibreux imprégné
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un matériau fibreux imprégné par une composition comprenant un mélange tel que défini ci-dessus.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un matériau fibreux pré-imprégné par une composition comprenant un mélange tel que défini ci-dessus.
Comme indiqué ci-dessous dans les différents modes de réalisation du procédé de préparation dudit matériau fibreux imprégné, ce dernier peut être obtenu par imprégnation dudit matériau fibreux par ladite composition comprenant ledit mélange définie ci-dessus, par voie fondue, ou avec une étape préalable de pré-imprégnation dudit matériau fibreux par ladite composition comprenant ledit mélange définie ci-dessus, sous forme de poudre.
Il faut donc distinguer deux types de matériaux fibreux:
Un matériau fibreux pré-imprégné avant polymérisation dudit prépolymère non réactif, ledit matériau fibreux étant pré-imprégné par ladite composition comprenant ledit mélange sous forme de poudre, et un matériau fibreux imprégné par ladite composition comprenant ledit mélange, par voie fondue, et donc après polymérisation dudit prépolymère non réactif.
Ledit matériau fibreux imprégné comprend alors un mélange de polymère thermoplastique non réactif, de prépolymère thermoplastique réactif qui a polymérisé avec lui-même ainsi qu’un polymère thermoplastique non réactif qui a polymérisé avec un ou plusieurs prépolymères réactifs.
La Mn du prépolymère ayant polymérisé avec lui-même est alors supérieure d’au moins 20% par rapport à la Mn initiale du prépolymère avant toute polymérisation, en particulier d’au moins 50%, notamment d’au moins 100%, plus particulièrement d’au moins 200%.
Ledit matériau fibreux imprégné ou pré-imprégné présente un nombre de fibres dans ledit matériau fibreux pour des fibres de carbone supérieur ou égal à 3K, en particulier supérieur ou égal à 6K, notamment supérieur ou égal à 12K, en particulier choisi parmi 12K, 24K, 48K, 50K et 400K, notamment 12K, 24K, 48K et 50K ou un grammage pour la fibre de verre supérieur ou égal à 1200 Tex, notamment supérieur ou égal à 2400 Tex, supérieur ou égal à 4800 Tex.
Avantageusement, ledit matériau fibreux imprégné présente un taux de fibres en volume constant dans au moins 70% du volume du matériau fibreux imprégné, notamment dans au moins 80% du volume du matériau fibreux imprégné, en particulier dans au moins 90% du volume du matériau fibreux imprégné, plus particulièrement dans au moins 95% du volume du matériau fibreux imprégné.
Plus avantageusement, ledit matériau fibreux imprégné présente un taux de porosité inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
Dans un mode de réalisation, ledit matériau fibreux imprégné est monocouche.
Dans un autre mode de réalisation, ledit matériau fibreux imprégné est non flexible.
Dans encore un autre mode de réalisation, ledit matériau fibreux imprégné est monocouche et non flexible.
Le terme «monocouche» signifie que lorsque l’imprégnation du matériau fibreux est effectuée, l’imprégnation s’étant effectuée de manière particulièrement homogène et à cœur, et notamment avec au moins un épanouissement lors de l’imprégnation, ledit matériau fibreux et le polymère sont indissociables l’un de l’autre et forment un matériau constitué d’une seule couche à base de fibres et de mélange de polymère.
En d’autres termes, le terme «monocouche» signifie que le taux de fibres en volume et la répartition des fibres est substantiellement identique en moyenne de part et d’autre du plan médian du matériau fibreux sur toute la longueur dudit matériau fibreux.
Le terme «substantiellement» signifie que le taux de fibres en volume et la répartition des fibres est à au moins 70%en moyenne identique de part et d’autre du plan médian du matériau fibreux sur toute la longueur dudit matériau fibreux, notamment à au moins 80%, en particulier à au moins 90% et plus particulièrement à au moins 95%.
S’agissant du procédé
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’un matériau fibreux imprégné tel que défini ci-dessus, ou d’un matériau fibreux pré-imprégné tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de pré-imprégnation ou une étape d’imprégnation dudit matériau fibreux par une composition comprenant un mélange tel que défini ci-dessus.
Dans une première variante du procédé, ladite étape d’imprégnation est effectuée par voie fondue, notamment à grande vitesse, en particulier à une vitesse d’au moins 0,3 à 10 m/min pour la voie fondue, en particulier d’au moins 2 m/min.
Avantageusement, ledit comprend les étapes suivantes:
i) imprégnation d’un matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange par voie fondue, notamment par pultrusion, par extrusion en tête d’équerre de polymère fondu, pour obtenir un matériau fibreux imprégné,
ii) optionnellement étape de mise en forme et de calibration dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de bande mince d’une épaisseur de 0,05 à 5 mm et de préférence 0,15 à 1,3 mm d’épaisseur.
Dans un mode de réalisation, au moins un épanouissement lors de l’imprégnation est effectué notamment au niveau d’au moins un embarrage en amont ou dans le système d’imprégnation.
Dans une seconde variante du procédé, les fibres sont chauffées au moyen d’un four, de préférence par IR, en amont du système d’imprégnation.
Dans une troisième variante du procédé, ledit procédé comprend une étape de pré-imprégnation dudit matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange sous forme de poudre.
Avantageusement, ladite pré-imprégnation est effectuée avec un système choisi parmi un lit fluidisé, une pulvérisation par pistolet, par passage en continu des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre dudit polymère thermoplastique non réactif ou dispersion aqueuse de particules dudit polymère thermoplastique ou émulsion ou suspension aqueuse dudit polymère thermoplastique non réactif, notamment à grande vitesse.
Ce procédé de pré-imprégnation peut être effectué comme décrit dans WO 2018/115736 pour le lit fluidisé, dans WO 2018/115737 pour la dispersion aqueuse et dans WO 2018/115739.
Dans un mode de réalisation, au moins un épanouissement lors de la pré-imprégnation est effectué notamment au niveau d’au moins un embarrage (E’) en amont ou dans le système d’imprégnation.
L’étape d’imprégnation peut ainsi être est effectuée notamment par extrusion en tête d’équerre de la matrice polymère et passage de ladite mèche ou desdites mèches dans cette tête d’équerre puis passage dans une filière chauffée, la tête d’équerre étant munie d’embarrages fixes ou rotatifs (E’) sur lesquels la mèche défile provoquant ainsi un épanouissement dudit matériau fibreux (ou encore dénommé «mèche») permettant une pré-imprégnation de ladite mèche.
Par pièce d’embarrage (E’), il faut entendre tout système sur lequel la mèche à la possibilité de défiler dans la cuve. La pièce d’embarrage (E’) peut avoir n’importe quelle forme à partir du moment où la mèche peut défiler dessus.
Avantageusement, elle est cylindrique.
Dans un mode de réalisation de cette deuxième variante, ledit procédé comprend au moins une étape de chauffage sans embarrage dudit matériau fibreux pré-imprégné.
Dans un autre mode de réalisation de cette deuxième variante, ledit procédé comprend au moins une étape de chauffage effectuée au moyen d’au moins une pièce d’embarrage (E) et d’au moins un système de chauffage, ladite mèche ou lesdites mèches étant en contact avec une partie ou la totalité de la surface de ladite au moins une pièce d’embarrage (E) et défilant partiellement ou totalement à la surface de ladite au moins une pièce d’embarrage (E) à proximité du, au niveau du ou après le système de chauffage.
Ledit procédé de cette autre mode de réalisation de cette deuxième variante peut être effectué comme décrit dans WO 2018/234439ou WO 2018/234434 sauf pour certaines localisations de la pièce d’embarrage par rapport au système de chauffage.
En effet, la ou les pièces d’embarrage (E) sont soit dans l’environnement du système de chauffage, c’est-à-dire qu’elle ne sont pas à l’extérieur du système de chauffage, soit elles sont toutes situées ou comprises après le système de chauffage et donc à l’extérieur de celui-ci à une distance comprise de1 cm à 100 cm.
Dans ce dernier cas, ledit polymère ayant pré-imprégné le matériau fibreux est alors à une température supérieure ou égale à sa Tg.
Dans le cas ou plusieurs embarrages sont utilisés, les embarrages sont distance de 5 à 15 cm.
Il est bien évident qu’on ne sortirait pas du cadre de l’invention si une ou plusieurs pièces d’embarrage (E) étaient situées à proximité du et au niveau du et après le système de chauffage, ou encore à proximité du et au niveau du système de chauffage ou encore à proximité du et après le système de chauffage ou encore au niveau du et après le système de chauffage.
La pièce d’embarrage (E) est telle que décrite pour (E’). Néanmoins (E) et (E’) peuvent être identique ou différents.
Un épanouissement du matériau fibreux s’effectue lors de son défilement partiel ou total sur la ou lesdites pièce(s) d’embarrage (E).
Il est précédé lors du passage de la mèche dans le système de chauffage, avant son défilement partiel ou total sur la ou lesdites pièce(s) d’embarrage (E), d’une rétractation de la mèche en raison de la fusion du polymère sur ladite mèche.
Cet épanouissement combiné à la fusion de ladite composition comprenant ledit mélange par le système de chauffage et à la rétractation de la mèche permettent d’homogénéiser la pré-imprégnation et finaliser l’imprégnation et d’avoir ainsi une imprégnation à cœur et d’avoir un taux élevé de fibres en volume, notamment constant dans au moins 70% du volume du matériau fibreux, notamment dans au moins 80% du volume du matériau fibreux, en particulier dans au moins 90% du volume du matériau fibreux, plus particulièrement dans au moins 95% du volume du matériau fibreux, ainsi que de diminuer la porosité.
Avantageusement, le pourcentage d’épanouissement lors de l’étape de chauffage est d’environ 0 à 300%, en particulier de 0 à 50%.
Les différents épanouissements lors de l’étape de chauffage combinés à la fusion du polymère thermoplastique et la rétractation de la mèche pendant ladite étape de chauffage permettent l’obtention d’un taux de fibres imprégné après l’étape de chauffage compris de 45% à 64% en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, en particulier de 54 à 60% en volume, le taux de fibres en volume et la répartition des fibres étant substantiellement identique en moyenne de part et d’autre du plan médian du matériau fibreux sur toute la longueur dudit matériau fibreux conduisant ainsi à l’obtention d’un matériau fibreux notamment monocouche.
En dessous de 45% de fibres, le renfort n’a pas d’intérêt pour ce qui concerne les propriétés mécaniques.
Au-dessus de 65%, les limites du procédé sont atteintes et les propriétés mécaniques sont reperdues.
Avantageusement, le système de chauffage est choisi parmi une lampe infra rouge, une lampe UV, un chauffage par convection, un chauffage micro-onde, un chauffage laser et un chauffage Hautes Fréquences (HF).
Dans un mode de réalisation, ledit procédé défini ci-dessus comprend les étapes suivantes:
i) Pré-imprégnation d’un matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange par lit fluidisé dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’), par pulvérisation par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’) pour obtenir un matériau fibreux pré-imprégné,
ii) étape de chauffage sans embarrage dudit matériau fibreux pré-imprégné pour obtenir un matériau fibreux pré-imprégné dudit mélange de polymère(s) et prépolymère(s) fondus,
iii) étape de chauffage effectuée au moyen d’au moins une pièce d’embarrage (E) et d’au moins un système de chauffage, tels que définis dans la revendication 23 ou 24 pour obtenir un matériau fibreux imprégné,
iv) optionnellement étape de mise en forme et de calibration de la mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de bande mince.
Dans un autre mode de réalisation, ledit procédé définit ci-dessus comprend les étapes suivantes:
i) Pré-imprégnation d’un matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange par passage en continu des fibres dans un lit fluide de poudre polymère sèche, une dispersion aqueuse de poudre polymère ou dispersion aqueuse de particules de polymère ou émulsion ou suspension aqueuse de polymère,
ii) étape de chauffage sans embarrage dudit matériau fibreux pré-imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné dudit mélange de polymère(s) et prépolymère(s) fondus,
iii) optionnellement étape de chauffage effectuée au moyen d’au moins une pièce d’embarrage (E) et d’au moins un système de chauffage pour obtenir un matériau fibreux imprégné,
iv) optionnellement étape de mise en forme et de calibration de la mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné dudit mélange de polymère(s) et prépolymère(s) partiellement ou totalement polymérisé, constitué d’un ruban sous forme de bande mince.
Dans un mode de réalisation, un ou plusieurs embarrage(s) (E’’) est(sont) présent(s) en amont de l’étape d’imprégnation ou de pré-imprégnation dudit procédé ci-dessus défini.
Dans un autre mode de réalisation, ledit procédé ci-dessus défini est effectué pour la voie poudre sèche à une vitesse comprise de 5 à 30 m/mn et pour la dispersion aqueuse à une vitesse d’au moins 5 m/min.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un matériau fibreux imprégné, tel que défini ci-dessus, pour la préparation de rubans adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d’un robot.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un matériau fibreux imprégné, tel que défini ci-dessus, pour la préparation de feuilles thermoformables.
Avantageusement, le matériau fibreux imprégné est prédécoupé en morceaux, lesdits morceaux étant associés au hasard ou orientés pour la préparation de la feuille thermoformable.
EXEMPLES
Exemple 1: Synthèse de BACT/10T
Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation, et n’est pas limitatif. Il est représentatif de toutes les compositions selon l’invention:
Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes:
- 500 g d’eau,
- les diamines,
- l’aminoacide (éventuellement),
- l’acide térépthalique et éventuellement un ou des autres diacides,
- 35 g d’hypophosphite de sodium en solution,
- 0,1 g d’un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).
Le réacteur fermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 280°C de la matière. Après 30 minutes d‘agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s’est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu’elle s’établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique.
Pour obtenir le prépolymère, la détente doit être stoppée à environ 15 bars ou avoir fortement limité le polymère pour bloquer son évolution.
Le polymère ou l’oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond puis refroidi dans un bac d’eau puis broyé.
Exemple 2: Imprégnation d’un matériau fibreux (fibre de carbone) par une poudre de polymère non réactif ou de prépolymère réactif ou d’un mélange des deux.
Le matériau fibreux fibre de carbone de carbone 1/4’’ Toray, 12K T700S 31E) a été pré-imprégné en lit fluidisé puis imprégné par chauffage comme décrit dans WO2018/234439 par une poudre :
d’un polymère non réactif (Rilsan® Clear G850 Rnew®(Arkema) de Tg = 150°C et de viscosité en solution de 1,2 (mesurée dans le m-crésol, à 20°C, selon ISO 307:2019, au moyen d'un tube micro-Ubbelohde SCHOTT type 538-23 IIC) correspondant à une Mn de 20000 g/mol ou BACT/10T(51,9/48,1 en poids) de Mn = 20000 g/mol et de Tg =160°C ou XenoyTM(PC/PBT SABIC) (1103 ou HX5600HP)); ou
d’un prépolymère réactif BACT/10T(51,9/48,1 en poids)de Mn = 6300 g/mol et de Tg =160°C; ou
d’un mélange 60/40 de polymère non réactif (Rilsan® Clear G850 Rnew®(Arkema) de Tg = 150°C et de viscosité en solution de 1,2 (mesurée dans le m-crésol, à 20°C, selon ISO 307:2019, au moyen d'un tube micro-Ubbelohde SCHOTT type 538-23 IIC) correspondant à une Mn de 20000 g/mol et de prépolymère réactif BACT/10T(51,9/48,1 en poids) de Mn = 6300 g/mol et de Tg =160°C.
Exemple 3: Comparaison de la viscosité et de la ductilité de différentes compositions de polymère et prépolymère amorphe ou semi-cristallin et de leur mélange.
La viscosité est mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à une température de 300°C, et la ductilité est déterminée par l’allongement à la rupture à température à 23°C tel que mesuré selon ISO 527-1/2:2012.
La machine utilisée est de type INSTRON® 5966. La vitesse de la traverse est de de 5 mm/min. Les conditions de test sont 23°C, à l’état sec. Les échantillons de géométrie ISO 527 1A ayant été au préalable conditionnés 2 semaines à 23°C, 50% HR. La déformation est mesurée par un extensomètre à contact.
Les résultats sont présentés au tableau 1.
POLYMERE OU PREPOLYMERE OU MELANGE DES DEUX |
VISCOSITE à 300°C (Pa.s) |
DUCTILE/FRAGILE |
C1 POLYMERE AMORPHE Rilsan® Clear G850 Rnew® (Arkema) Mn = 20000 g/mol |
250 | DUCTILE Allongement à la rupture >50% |
C2 POLYMERE SEMI-CRISTALLIN BACT/10T (51,9/48,1) Mn = 20000 g/mol |
5000 | FRAGILE Allongement à la rupture 3% |
C3 POLYMERE SEMI-CRISTALLIN XenoyTM(SABIC)(1103 ou HX5600HP) MELANGE PC ET PBT |
70 | DUCTILE Allongement à la rupture >=100% |
I1 60% en poids de POLYMERE AMORPHE Rilsan® Clear G850 Rnew® (Arkema) Mn = 20000 g/mol + 40% en poids de PREPOLYMERE SEMI-CRISTALLIN BACT/10T (51,9/48,1) Mn = 6300 g/mol |
150 avant polymérisation du BACT/10T |
DUCTILE Après polymérisation du BACT/10T Allongement à la rupture >50% |
I2 20% en poids de POLYMERE AMORPHE Rilsan® Clear G850 Rnew® (Arkema) Mn = 20000 g/mol + 80% en poids de PREPOLYMERE SEMI-CRISTALLIN BACT/10T (51,9/48,1) Mn = 6300 g/mol |
100 avant polymérisation du BACT/10T | DUCTILE Après polymérisation du BACT/10T Allongement à la rupture 20% |
I3 40% en poids de POLYMERE AMORPHE PC + 60% en poids de PREPOLYMERE SEMI-CRISTALLIN PBT |
10 |
DUCTILE Après polymérisation du PBT Allongement à la rupture >10% |
C1 à C3: compositions comparatives
I1 à I3: composition selon l’invention
Résultats :
I1: le mélange 60/40en poids de polymère non réactif amorphe G850 et de prépolymère réactif semi-cristallin BACT/10T (masse 6300g/mol) est plus fluide avant polymérisation in situ du prépolymère BACT/10T que le G850 pur et le mélange est ductile après polymérisation in situ comme l’était le G850 pur.
I2 : le mélange 20/80 en poidsde polymère non réactif amorphe G850 et de prépolymère réactif semi-cristallin BACT/10T (masse 6300g/mol) est plus fluide (100Pa.s) avant poly in situ du prépolymère BACT/10T que le G850 pur et plus ductile que le BACT/10T pur (Mn 20 000g/mol) après polymérisation in situ du prépolymère BACT/10T jusqu’à 15 000g/mol.
I3: le mélange 40/60 en poids de polymère amorphe PC et de prépolymère PBT (masse prépolymère 5000 g/mol) est plus fluide avant polymérisation que le mélange PC/PBT commercial, et après polymérisation du PBT, le mélange est ductile comme le produit commercial et présente une Tf de 220°C comparable au produit commercial.
Exemple 4: Détermination du taux de porosité par analyse d’image
La porosité a été déterminée par analyse d’image sur une mèche de fibre de carbone 1/4’’ imprégnée par du MPMDT/10T en lit fluidisé avec embarrages en amont suivie d’une étape de chauffage telle que définie ci-dessus.
Elle est de moins de 5%.
Exemple 5 : Détermination du taux de porosité l’écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale (méthode générale)
a) Les données requises sont :
- La densité de la matrice thermoplastique
- La densité des fibres
- Le grammage du renfort :
masse linéique (g/m) par exemple pour une tape ¼ de pouce (issu d’un seul rowing)
masse surfacique (g/m²) par exemple pour une tape plus large ou un tissu
b) Mesures à réaliser :
Le nombre d’échantillons doit être au minimum de 30 pour que le résultat soit représentatif du matériau étudié.
Les mesures à réaliser sont :
- La dimension des échantillons prélevés:
Longueur (si masse linéique connue).
Longueur et largeur (si masse surfacique connue).
- La densité expérimentale des échantillons prélevés :
Mesures de masse dans l’air et dans l’eau.
- La mesure du taux de fibres est déterminée selon ISO 1172:1999 ou par analyse thermogravimétrique (ATG) telle que déterminé par exemple dans le document B. Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001.
La mesure du taux de fibres de carbone peut être déterminée selon ISO 14127:2008.
Détermination du taux de fibres massique théorique:
a) Détermination du taux de fibres massique théorique :
Avec
m l la masse linéique de la tape,
Lla longueur de l’échantillon et
Me air la masse de l’échantillon mesuré dans l’air.
La variation du taux massique de fibres est supposée être directement liée à une variation du taux de matrice sans prendre en compte la variation de la quantité des fibres dans le renfort.
b) Détermination de la densité théorique :
Avecd m etd f les densités respectives de la matrice et des fibres.
La densité théorique ainsi calculée est la densité accessible s’il n’y a aucune porosité dans les échantillons.
c) Evaluation de la porosité :
La porosité est alors l’écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale.
Claims (32)
- Utilisation d'une composition avec un matériau fibreux pour la préparation d'un matériau fibreux imprégné par ladite composition, ladite composition comprenant un mélange d’au moins un polymère thermoplastique non réactif de Tg ≥ 40°C, notamment ≥ 100°C, en particulier ≥ 120°C, et d’au moins un prépolymère thermoplastique réactif, la proportion en poids de polymère thermoplastique non réactif/prépolymère thermoplastique réactif étant comprise de 5/95 à 95/5, pour la préparation d’un matériau fibreux imprégné par ladite composition, ladite composition présentant une viscosité initiale à l’état fondu lors de l’imprégnation, telle que mesurée en rhéologie plan-plan sous 1 Hz et 2% de déformation, à une température de 300°C, inférieure à la viscosité de la même composition dépourvue de prépolymère réactif, mesurée dans les mêmes conditions et/ou une ductilité, après polymérisation in situ dudit prépolymère thermoplastique réactif dans ladite composition lors de l’imprégnation et après l’imprégnation, au moins équivalente, en particulier supérieure, à la ductilité de la même composition dépourvue de polymère thermoplastique non réactif, et dont ledit prépolymère thermoplastique réactif est polymérisé à la même masse moléculaire moyenne en nombre (Mn).
- Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle la proportion en poids de polymère thermoplastique non réactif/prépolymère thermoplastique réactif est comprise de 5/95 à 95/5, notamment de 20/80 à 80/20, en particulier de 30/70 à 70/30, de préférence de 40/60 à 60/40.
- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polymère thermoplastique non réactif est un polymère amorphe et le prépolymère thermoplastique réactif est un polymère semi-cristallin.
- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polymère thermoplastique non réactif est un polymère semi-cristallin et le prépolymère thermoplastique réactif est un polymère amorphe.
- Utilisation selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique non réactif semi-cristallin ou ledit prépolymère thermoplastique réactif semi-cristallin est choisi parmi: le polybutylene terephthalate(PBT), les polyaryl éther cétones (PAEK), en particulier le poly(éther éther cétone) (PEEK); les polyaryl éther cétone cétone (PAEKK), en particulier le poly(éther cétone cétone) (PEKK);;; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS); les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées; les polyoléfines, en particulier le polypropylène, l’acide polylactique (PLA), l’alcool polyvinylique (PVA), et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.
- Utilisation selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique réactif semi-cristallin est choisi parmi le polybutylene terephthalate (PBT) et les polyamides semi-aromatiques.
- Utilisation selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique non réactif amorphe ou ledit prépolymère thermoplastique réactif amorphe est choisi parmi: les polyamides, les polyéther-imides (PEI), les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et le polycarbonate (PC).
- Utilisation selon l’une des revendications 7, caractérisé en ce que ledit polymère thermoplastique non réactif amorphe ou ledit prépolymère thermoplastique réactif amorphe est choisi parmi: le polycarbonate et les polyamides (PA), en particulier les polyamides cyclo-aliphatiques ou semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par des unités urées;
- Utilisation selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique non réactif est comprise de 10000 à 40000, de préférence de 14000 à 25000 et plus préférentiellement de 15000 à 21000 g/mol.
- Utilisation selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit prépolymère thermoplastique réactif est comprise de 500 à moins de 10000, de préférence de 2000 à 8000.
- Matériau fibreux imprégné par une composition comprenant un mélange tel que défini dans l’une des revendications 1 à 10.
- Matériau fibreux imprégné selon la revendication 11, caractérisé en ce que le nombre de fibres dans ledit matériau fibreux pour des fibres de carbone est supérieur ou égal à 3K, en particulier supérieur ou égal à 6K, notamment supérieur ou égal à 12K, en particulier choisi parmi 12K, 24K, 48K, 50K et 400K, notamment 12K, 24K, 48K et 50K ou le grammage pour la fibre de verre est supérieur ou égal à 1200 Tex, notamment supérieur ou égal à 2400 Tex, supérieur ou égal à 4800 Tex.
- Matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 11 à 12, caractérisé en ce que le taux de fibres en volume est constant dans au moins 70% du volume du matériau fibreux imprégné, notamment dans au moins 80% du volume du matériau fibreux imprégné, en particulier dans au moins 90% du volume du matériau fibreux imprégné, plus particulièrement dans au moins 95% du volume du matériau fibreux imprégné.
- Matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le taux de porosité dans ledit matériau fibreux imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
- Matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que ledit matériau fibreux imprégné est monocouche.
- Matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le ledit matériau fibreux imprégné est non flexible.
- Matériau fibreux pré-imprégné par une composition comprenant un mélange tel que défini dans l’une des revendications 1 à 10.
- Procédé de préparation d’un matériau fibreux imprégné tel que défini dans l’une des revendications 11 à 16, ou d’un matériau fibreux pré-imprégné tel que défini dans la revendication 17, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de pré-imprégnation ou une étape d’imprégnation dudit matériau fibreux par une composition comprenant un mélange tel que défini dans l’une des revendications 1 à 10.
- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que ladite étape d’imprégnation est effectuée par voie fondue, notamment à grande vitesse, en particulier à une vitesse d’au moins 0,3 à 10 m/min pour la voie fondue, en particulier d’au moins 2 m/min.
- Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes:
i) imprégnation d’un matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange par voie fondue, notamment par pultrusion, par extrusion en tête d’équerre de polymère fondu, pour obtenir un matériau fibreux imprégné,
ii) optionnellement étape de mise en forme et de calibration dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de bande mince d’une épaisseur de 0,05 à 5 mm et de préférence 0,15 à 1,3 mm d’épaisseur. - Procédé de préparation d’un matériau fibreux imprégné ou d’un matériau fibreux pré-imprégné selon la revendication 18, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de pré-imprégnation dudit matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange sous forme de poudre.
- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que ladite pré-imprégnation est effectuée avec un système choisi parmi un lit fluidisé, une pulvérisation par pistolet, par passage en continu des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre dudit polymère thermoplastique non réactif ou dispersion aqueuse de particules dudit polymère thermoplastique ou émulsion ou suspension aqueuse dudit polymère thermoplastique non réactif, notamment à grande vitesse.
- Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de chauffage sans embarrage dudit matériau fibreux pré-imprégné.
- Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de chauffage effectuée au moyen d’au moins une pièce d’embarrage (E) et d’au moins un système de chauffage, ladite mèche ou lesdites mèches étant en contact avec une partie ou la totalité de la surface de ladite au moins une pièce d’embarrage (E) et défilant partiellement ou totalement à la surface de ladite au moins une pièce d’embarrage (E) à proximité du, au niveau du ou après le système de chauffage.
- Procédé selon l’une des revendications 23 ou 24, caractérisé en ce que le système de chauffage est choisi parmi une lampe infra rouge, une lampe UV, un chauffage par convection, un chauffage micro-onde, un chauffage laser et un chauffage Hautes Fréquences (HF).
- Procédé selon l’une des revendications 21 à 25, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes:
i) Pré-imprégnation d’un matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange par lit fluidisé dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’), par pulvérisation par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’) pour obtenir un matériau fibreux pré-imprégné,
ii) étape de chauffage sans embarrage dudit matériau fibreux pré-imprégné pour obtenir un matériau fibreux pré-imprégné dudit mélange de polymère(s) et prépolymère(s) fondus,
iii) étape de chauffage effectuée au moyen d’au moins une pièce d’embarrage (E) et d’au moins un système de chauffage, tels que définis dans la revendication 23 ou 24 pour obtenir un matériau fibreux imprégné,
iv) optionnellement étape de mise en forme et de calibration de la mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de bande mince. - Procédé selon l’une des revendications 21 à 26, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes:
i) Pré-imprégnation d’un matériau fibreux par une composition comprenant ledit mélange par passage en continu des fibres dans un lit fluide de poudre polymère sèche, une dispersion aqueuse de poudre polymère ou dispersion aqueuse de particules de polymère ou émulsion ou suspension aqueuse de polymère,
ii) étape de chauffage sans embarrage dudit matériau fibreux pré-imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné dudit mélange de polymère(s) et prépolymère(s) fondus,
iii) optionnellement étape de chauffage effectuée au moyen d’au moins une pièce d’embarrage (E) et d’au moins un système de chauffage pour obtenir un matériau fibreux imprégné,
iv) optionnellement étape de mise en forme et de calibration de la mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné dudit mélange de polymère(s) et prépolymère(s) partiellement ou totalement polymérisé, constitué d’un ruban sous forme de bande mince. - Procédé selon l’une des revendications 18 à 27, caractérisé en ce qu’un ou plusieurs embarrage(s) (E’’) est(sont) présent(s) en amont de l’étape d’imprégnation ou de pré-imprégnation.
- Procédé selon l’une des revendications 21 à 28, caractérisé en ce qu’il est effectué pour la voie poudre sèche à une vitesse comprise de 5 à 30 m/mn et pour la dispersion aqueuse à une vitesse d’au moins 5 m/min.
- Utilisation d’un matériau fibreux imprégné, tel que défini dans l’une des revendications 11 à 17, pour la préparation de rubans adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d’un robot.
- Utilisation d’un matériau fibreux imprégné, tel que défini dans l’une des revendications 11 à 17, pour la préparation de feuilles thermoformables.
- Utilisation selon la revendication 31, caractérisée en ce que le matériau fibreux imprégné est prédécoupé en morceaux, lesdits morceaux étant associés au hasard ou orientés pour la préparation de la feuille thermoformable.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR2001818A FR3107466B1 (fr) | 2020-02-24 | 2020-02-24 | Melange de polymere thermoplastique non reactif et de polymere thermoplastique reactif et son utilisation pour la preparation de composites |
JP2022550179A JP2023514405A (ja) | 2020-02-24 | 2021-02-23 | 非反応性熱可塑性ポリマーと反応性熱可塑性ポリマーの混合物および複合材料を調製するためのその使用 |
KR1020227032842A KR20220145868A (ko) | 2020-02-24 | 2021-02-23 | 비-반응성 열가소성 폴리머와 반응성 열가소성 폴리머의 혼합물 및 조성물 제조를 위한 이의 용도 |
EP21711304.2A EP4110573A1 (fr) | 2020-02-24 | 2021-02-23 | Mélange de polymère thermoplastique non réactif et de polymère thermoplastique réactif et son utilisation pour la préparation de composites |
US17/798,675 US20230080953A1 (en) | 2020-02-24 | 2021-02-23 | Mixture of non-reactive thermoplastic polymer and reactive thermoplastic polymer and use thereof for preparing composites |
CN202180016290.7A CN115135475A (zh) | 2020-02-24 | 2021-02-23 | 非反应性热塑性聚合物和反应性热塑性聚合物的混合物以及其用于制备复合材料的用途 |
PCT/FR2021/050311 WO2021170946A1 (fr) | 2020-02-24 | 2021-02-23 | Melange de polymere thermoplastique non reactif et de polymere thermoplastique reactif et son utilisation pour la preparation de composites |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR2001818 | 2020-02-24 | ||
FR2001818A FR3107466B1 (fr) | 2020-02-24 | 2020-02-24 | Melange de polymere thermoplastique non reactif et de polymere thermoplastique reactif et son utilisation pour la preparation de composites |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR3107466A1 true FR3107466A1 (fr) | 2021-08-27 |
FR3107466B1 FR3107466B1 (fr) | 2022-12-30 |
Family
ID=70228312
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR2001818A Active FR3107466B1 (fr) | 2020-02-24 | 2020-02-24 | Melange de polymere thermoplastique non reactif et de polymere thermoplastique reactif et son utilisation pour la preparation de composites |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230080953A1 (fr) |
EP (1) | EP4110573A1 (fr) |
JP (1) | JP2023514405A (fr) |
KR (1) | KR20220145868A (fr) |
CN (1) | CN115135475A (fr) |
FR (1) | FR3107466B1 (fr) |
WO (1) | WO2021170946A1 (fr) |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4764397A (en) * | 1985-01-11 | 1988-08-16 | Basf Aktiengesellschaft | Fiber-reinforced materials |
EP1505099A2 (fr) | 2003-08-05 | 2005-02-09 | Arkema | Polymides semi aromatiques souples à faible reprise en humidité |
US20080274355A1 (en) | 2007-05-03 | 2008-11-06 | Ems-Patent Ag | Semiaromatic polyamide molding compositions and their use |
WO2013060976A1 (fr) | 2011-10-25 | 2013-05-02 | Arkema France | Materiau composite thermoplastique renforce de fibres synthetiques et procede de fabrication |
WO2014013028A1 (fr) * | 2012-07-18 | 2014-01-23 | Arkema France | Traitement d'imprégnation pour substrat fibreux, sirop (méth)acrylique liquide pour ce traitement d'imprégnation, procédé de polymérisation, et article structuré ainsi obtenu |
WO2014064376A1 (fr) | 2012-10-23 | 2014-05-01 | Arkema France | Procédé de fabrication d'une pièce composite thermoplastique, par injection-compression-moulage sous vide, dispositif de mise en oeuvre et pièce ainsi obtenue |
WO2016207553A1 (fr) | 2015-06-24 | 2016-12-29 | Arkema France | Procede en moule ouvert pour un materiau composite de matrice en polyamide semi-cristallin renforce fibres a partir de composition precurseur reactive de prepolymere |
WO2018115738A1 (fr) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Arkema France | Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère thermoplastique sous forme de poudre sèche |
WO2018115739A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Arkema France | Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique par projection |
WO2018115737A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Arkema France | Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique sous forme de poudre |
WO2018115736A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Arkema France | Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère thermoplastique en lit fluidise |
WO2018234439A1 (fr) | 2017-06-22 | 2018-12-27 | Arkema France | Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique |
WO2018234434A1 (fr) | 2017-06-22 | 2018-12-27 | Arkema France | Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique |
-
2020
- 2020-02-24 FR FR2001818A patent/FR3107466B1/fr active Active
-
2021
- 2021-02-23 WO PCT/FR2021/050311 patent/WO2021170946A1/fr unknown
- 2021-02-23 KR KR1020227032842A patent/KR20220145868A/ko unknown
- 2021-02-23 US US17/798,675 patent/US20230080953A1/en active Pending
- 2021-02-23 EP EP21711304.2A patent/EP4110573A1/fr active Pending
- 2021-02-23 JP JP2022550179A patent/JP2023514405A/ja active Pending
- 2021-02-23 CN CN202180016290.7A patent/CN115135475A/zh active Pending
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4764397A (en) * | 1985-01-11 | 1988-08-16 | Basf Aktiengesellschaft | Fiber-reinforced materials |
EP1505099A2 (fr) | 2003-08-05 | 2005-02-09 | Arkema | Polymides semi aromatiques souples à faible reprise en humidité |
US20080274355A1 (en) | 2007-05-03 | 2008-11-06 | Ems-Patent Ag | Semiaromatic polyamide molding compositions and their use |
WO2013060976A1 (fr) | 2011-10-25 | 2013-05-02 | Arkema France | Materiau composite thermoplastique renforce de fibres synthetiques et procede de fabrication |
WO2014013028A1 (fr) * | 2012-07-18 | 2014-01-23 | Arkema France | Traitement d'imprégnation pour substrat fibreux, sirop (méth)acrylique liquide pour ce traitement d'imprégnation, procédé de polymérisation, et article structuré ainsi obtenu |
WO2014064376A1 (fr) | 2012-10-23 | 2014-05-01 | Arkema France | Procédé de fabrication d'une pièce composite thermoplastique, par injection-compression-moulage sous vide, dispositif de mise en oeuvre et pièce ainsi obtenue |
WO2016207553A1 (fr) | 2015-06-24 | 2016-12-29 | Arkema France | Procede en moule ouvert pour un materiau composite de matrice en polyamide semi-cristallin renforce fibres a partir de composition precurseur reactive de prepolymere |
WO2018115738A1 (fr) * | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Arkema France | Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère thermoplastique sous forme de poudre sèche |
WO2018115739A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Arkema France | Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique par projection |
WO2018115737A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Arkema France | Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique sous forme de poudre |
WO2018115736A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-28 | Arkema France | Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère thermoplastique en lit fluidise |
WO2018234439A1 (fr) | 2017-06-22 | 2018-12-27 | Arkema France | Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique |
WO2018234434A1 (fr) | 2017-06-22 | 2018-12-27 | Arkema France | Procede de fabrication d'un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2021170946A1 (fr) | 2021-09-02 |
EP4110573A1 (fr) | 2023-01-04 |
KR20220145868A (ko) | 2022-10-31 |
JP2023514405A (ja) | 2023-04-05 |
CN115135475A (zh) | 2022-09-30 |
US20230080953A1 (en) | 2023-03-16 |
FR3107466B1 (fr) | 2022-12-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3940021A1 (fr) | Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique | |
FR2947823A1 (fr) | Article polyamide composite | |
FR2959995A1 (fr) | Article polyamide composite | |
EP2155474A1 (fr) | Article polyamide composite | |
EP2451865A1 (fr) | Article polyamide composite | |
EP3237545B1 (fr) | Melange de polyamides a fluidite amelioree | |
EP3642267A1 (fr) | Materiau fibreux impregne de prepolymere thermoplastique reactif | |
EP3763775B1 (fr) | Procede de preparation d'un materiau fibreux impregne par pultrusion reactive | |
FR3107466A1 (fr) | Melange de polymere thermoplastique non reactif et de polymere thermoplastique reactif et son utilisation pour la preparation de composites | |
EP3237544B1 (fr) | Composition thermoplastique a haute fluidite | |
EP0220105B1 (fr) | Procédé de fabrication de préimprégnés sans fluage à base de résine phénolique | |
WO2019180370A1 (fr) | MATERIAU FIBREUX IMPREGNE DE POLYMERE THERMOPLASTIQUE D'EPAISSEUR INFERIEURE OU EGALE A 100µM ET SON PROCEDE DE PREPARATION | |
WO2018229114A1 (fr) | Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite a partir de prépolymères | |
EP3898786A1 (fr) | Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique de masse moleculaire et de viscosite optimum et son procede de preparation | |
EP3898159A1 (fr) | Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en lit fluidise | |
FR3079163A1 (fr) | Nappe de materiau fibreux impregne, son procede de fabrication et son utilisation pour la fabrication de pieces composites en trois dimensions | |
FR3121680A1 (fr) | Compositions de polyamide ignifuges, leurs utilisations et leurs procedes de preparation | |
FR3045640A1 (fr) | Structure barriere a base de copolyamide mpmdt/xt de haute tg | |
WO2022129781A1 (fr) | Procédé de fabrication d'un matériau fibreux en fibres continues imprégné de polymère thermoplastique | |
FR3045639A1 (fr) | Structure barriere a base de copolyamide mxdt/xt de haute tg |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20210827 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |