EP3642267A1 - Materiau fibreux impregne de prepolymere thermoplastique reactif - Google Patents

Materiau fibreux impregne de prepolymere thermoplastique reactif

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Publication number
EP3642267A1
EP3642267A1 EP18733251.5A EP18733251A EP3642267A1 EP 3642267 A1 EP3642267 A1 EP 3642267A1 EP 18733251 A EP18733251 A EP 18733251A EP 3642267 A1 EP3642267 A1 EP 3642267A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
prepolymer
fibrous material
polyamide
thermoplastic
fibers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP18733251.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Gilles Hochstetter
Mathieu Capelot
Thibaut SAVART
Arthur Pierre BABEAU
Denis Huze
François TANGUY
Patrice Gaillard
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP3642267A1 publication Critical patent/EP3642267A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08J2379/02—Polyamines

Definitions

  • the present invention relates to a fibrous material impregnated with reactive thermoplastic prepolymer of low average molecular weight Mn number.
  • the invention relates to a fibrous material impregnated with at least one reactive thermoplastic prepolymer and optionally a chain extender, characterized in that said at least one reactive thermoplastic prepolymer is partially polymerized, optionally with said chain extender. and has a number average molecular weight Mn of from 500 to 10,000, preferably from 4000 to 8000, and a fiber content in said impregnated fibrous material of from 45 to 65% by volume, preferably from 50 to 60% by weight. volume, especially 54 to 60%.
  • fibrous material means an assembly of reinforcing fibers. Before it is shaped, it is in the form of wicks. After shaping, it comes in the form of strips (or tape), or tablecloths. When the reinforcing fibers are continuous, their assembly constitutes a unidirectional reinforcement or a fabric or a nonwoven (NCF). When the fibers are short, their assembly constitutes a felt or a mat of fibers.
  • Such impregnated fibrous materials are particularly intended for the production of lightweight composite materials for the manufacture of mechanical parts having a three-dimensional structure and having good mechanical and thermal properties.
  • these fibrous materials are able to evacuate electrostatic charges.
  • the use of flame retardant resins or flame retardant additives in non-flame resins allows impregnated fibrous materials to be fire resistant. They therefore have properties compatible with the manufacture of parts in particular in the fields of mechanics, aeronautics, nautical, automotive, oil and gas, particularly offshore, gas storage, energy, health and medical, sports and recreation, and electronics.
  • Such impregnated fiber materials are also referred to as composite materials. They comprise the fibrous material, constituted by the reinforcing fibers, and a matrix constituted by the polymer impregnating the fibers.
  • the primary role of this matrix is to maintain the reinforcing fibers in a compact form and to give the desired shape to the final product.
  • This matrix also ensures the charge transfer between the fibers and therefore conditions the mechanical strength of the composite.
  • Such a matrix also serves to protect the reinforcing fibers against abrasion and an aggressive environment, to control the surface appearance and to disperse any fillers between the fibers.
  • the role of this matrix is important for the long-term behavior of the composite material, especially with regard to fatigue and creep.
  • a good quality of the three-dimensional composite parts made from impregnated fibrous materials passes in particular through control of the impregnating process of the reinforcing fibers by the thermoplastic polymer and thus the impregnated fibrous material obtained.
  • the term "band” is used to designate strips of fibrous material whose width is greater than or equal to 400 mm.
  • ribbon is used to designate ribbons of calibrated width and less than or equal to 400 mm.
  • wick is also used to refer to the fibrous material.
  • thermoplastic polymer or thermosetting polymer was carried out according to several processes which depend in particular on the nature of the polymer, the type of final desired composite material and its field of application. applications, some of these processes consisting of an impregnation step followed by a heat calendering step of the impregnated fibrous material or a drying step optionally followed by a step of melting the thermoplastic polymer.
  • thermosetting polymers such as epoxy resins for example, such as described in the patent WO2012 / 066241 A2.
  • thermoplastic polymers of low viscosity are suitable for the use of thermoplastic polymers of low viscosity only.
  • Thermoplastic polymers in particular those with a high glass transition temperature, have a melt viscosity that is too high to allow satisfactory impregnation of fibers and semi-finished or finished products of good quality.
  • the international application WO 2014/064375 describes a method of manufacturing a thermoplastic composite material, in particular a mechanical part or a structural part based on said material, comprising a step of implementing or molding a non-reactive polyamide composition after impregnation of a fibrous material to form the final composite part in a mold or with another processing system or a step of melt impregnation of a fibrous material with a composition of reactive prepolymer and implemented by molding or by another implementation system with simultaneously a step of polymerization of the reactive composition.
  • Said implementation can be carried out according to a RTM, S-RIM, injection-compression, pultrusion or infusion process.
  • thermomechanical constitutive polymer when the reactive prepolymer has a Tg or Tf temperature close to the Tf or Tg of the final polymer, the prepolymer begins to polymerize before the injection is completed, causing defects in the part (lack of material, inhomogeneity of properties). thermomechanical constitutive polymer ).
  • the object of the invention is therefore to remedy at least one of the drawbacks of the prior art, and in particular to obtain fibrous material impregnated with a reactive thermoplastic prepolymer which subsequently makes possible the preparation of a composite material impregnated with a polymer.
  • non-reactive thermoplastic in particular a mechanical part or a structural part based on said material, with a short cycle time, in particular of the order of one minute for thermo stamping, an energy cost less than prior art and the use of simpler hardware and therefore a reduced hardware investment.
  • the invention aims in particular to provide a fibrous material impregnated with a reactive thermoplastic prepolymer, having a fiber content in said impregnated fibrous material being comprised of 45 to 65% by volume, preferably 50 to 60% by volume, in particular 54% by weight. at 60% and likely to react later during its implementation to obtain thereafter a fibrous material impregnated with a non-reactive thermoplastic polymer and having mechanical performance necessary for the final composite part.
  • the subject of the invention is an impregnated fibrous material comprising a fibrous material made of continuous fibers and at least one reactive thermoplastic prepolymer, and optionally a chain extender, characterized in that the said at least one reactive thermoplastic prepolymer is partially polymerized.
  • a number average molecular weight (Mn) of from 500 to 10,000, preferably from 4000 to 8000, the fiber content in said impregnated fibrous material being 45 to 65% by weight. volume, preferably 50 to 60% by volume, especially 54 to 60%.
  • the reactive thermoplastic prepolymer is a non-reactive thermoplastic polymer precursor.
  • reactive thermoplastic prepolymer means that the molecular weight of said reactive prepolymer will evolve during its subsequent use by reaction of reactive prepolymers with each other by condensation with evolution of water or by substitution or reaction of reactive prepolymers with a chain extender by polyaddition and without elimination of volatile by-products to drive subsequently after processing to the final thermoplastic non-reactive polymer of the thermoplastic matrix.
  • non-reactive final thermoplastic polymer means that the final thermoplastic polymer has a molecular weight that is no longer likely to change significantly, that is to say that its number-average molecular mass (Mn) changes from less than 50% during its implementation and therefore corresponding to the final polymer of the thermoplastic matrix.
  • partially polymerized means that the prepolymers have an initial molecular weight Mni and an initial melt viscosity ⁇ corresponding to the molecular weight and the viscosity obtained during their preparation.
  • this mass evolves by partial reaction of the thermoplastic prepolymers, with each other or with the chain extender, which means that the number-average molecular weight Mn2 and the melt viscosity n.2 prepolymer after impregnation are greater than or equal to the initial molecular weight Mni and an initial melt viscosity ⁇ - ⁇ .
  • Said partially polymerized reactive prepolymers optionally with the chain extender, have a number average molecular weight (Mn2) ranging from 500 to 10,000, preferably from 4000 to 8000.
  • This number average molecular weight is obviously in the solid state after cooling of the prepolymer.
  • Said final non-reactive thermoplastic polymer is derived from a reactive thermoplastic prepolymer comprising or not a chain extender or a polymerization of a mixture of reactive prepolymers, optionally a prepolymer with the chain extender.
  • the number-average molecular mass Mn of said final non-reactive thermoplastic polymer is greater than 10,000, preferably in a range from 10,000 to 40,000, preferably from 12,000 to 30,000, determined in particular by calculation from the terminal function rate determined by potentiometric titration in solution and the functionality of said prepolymers or by NMR assay (Postma et al (Polymer, 47, 1899-191 1 (2006)).
  • said impregnated fibrous material is non-flexible.
  • said at least one reactive thermoplastic prepolymer that is partially polymerized, optionally with said chain extender has a melt viscosity of from 0.1 to 100 Pa.s.
  • the melt viscosity is measured by oscillatory rheology at a temperature Tf ⁇ T ⁇ Tf + 50 ° C, at 10 rad / sec under a nitrogen sweep with 5% deformation on a Physica MCR301 apparatus between two parallel planes of 25 mm in diameter.
  • the partially polymerized prepolymer optionally with said chain extender, has a low number average molecular weight Mn or a melt viscosity of 0.1 to 100 Pa.s, which means that this prepolymer and optionally The chain extender has a low viscosity and therefore a high fluidity, thus permitting good impregnation of said fibrous material on both sides and in the core of the fibrous material.
  • the impregnation on both sides does not necessarily mean that the impregnation is similar on both sides of said fibrous material.
  • the impregnation can lead to an impregnated material having a zone rich in thermoplastic prepolymer and optionally a chain extender on one side of said material and a fiber-rich zone on the opposite face of said material, which means that the material impregnated with prepolymer is asymmetrical.
  • the volume ratio of the fibers is constant in at least 70% of the volume of the band or ribbon, especially in at least 80% of the volume of the band or ribbon, in particular in at least 90% of the volume of the band or ribbon, more particularly in at least 95% of the volume of the tape or ribbon.
  • the distribution of the fibers is homogeneous in at least 95% of the volume of the band or ribbon.
  • homogeneous means that the impregnation is uniform and that there is no dry fiber, i.e., not impregnated, in at least 95% of the volume of the strip or strip of material fibrous impregnated.
  • the measurement of the volume ratio of fibers is carried out locally on a representative elementary volume (VER).
  • VER representative elementary volume
  • constant means that the volume fiber ratio is constant at the nearest measurement uncertainty of plus or minus 1%.
  • the impregnation with the prepolymer is homogeneous and at heart.
  • Thermoplastic, or thermoplastic prepolymer is understood to mean a material that is generally solid at ambient temperature, that can be semi-crystalline or amorphous, and that softens upon an increase in temperature, in particular after passing its glass transition temperature (Tg). and flows at a higher temperature when it is amorphous, or can present a blunt fusion at the passage of its so-called melting temperature (Tf) when it is semi-crystalline, and which becomes solid again during a decrease in temperature below his crystallization temperature (for a semi-crystalline) and below its glass transition temperature (for an amorphous).
  • Tg glass transition temperature
  • Tf melting temperature
  • Tg and Tf are determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to standard 1 1357-2: 2013 and 1 1357-3: 2013 respectively.
  • thermoplastic prepolymer reactive thermoplastic prepolymer
  • partially polymerized reactive thermoplastic prepolymer refer to the same compound.
  • thermoplastic prepolymer constituting the impregnating matrix of the fibrous material
  • thermoplastic prepolymer it is advantageously a thermoplastic prepolymer or a mixture of thermoplastic prepolymers.
  • This prepolymer or mixture of thermoplastic prepolymers can be milled in powder form so that it can be used in a device such as a tank, in particular in a fluidized bed or in an aqueous dispersion.
  • the device in the form of a tank, in particular in a fluidized bed, can be open or closed.
  • Mn are determined in particular by the calculation from the rate of terminal functions determined by potentiometric titration in solution and the functionality of said prepolymers. Mn masses can also be determined by size exclusion chromatography or by NMR.
  • said at least one partially polymerized reactive thermoplastic prepolymer comprises at least one reactive (polyamide) prepolymer carrying on the same chain (ie on the same prepolymer), two terminal functions X 'and Y' functions respectively coreactive between them by condensation, with X 'and Y' being amine and carboxy or carboxy and amine respectively.
  • said at least partially polymerized reactive thermoplastic prepolymer consists of at least one reactive (polyamide) prepolymer carrying on the same chain (ie on the same prepolymer), two terminal functions X 'and Y' functions respectively coreactive between them by condensation, with X 'and Y' being amine and carboxy or carboxy and amine respectively.
  • said at least one partially polymerized reactive thermoplastic prepolymer comprises at least two polyamide prepolymers which are reactive with one another and each carrying two identical terminal functions X 'or Y' (same for the same prepolymer and different between the two prepolymers), said function X 'of a prepolymer that can react only with said function Y' of the other prepolymer, in particular by condensation, more particularly with X 'and Y' being amino and carboxy or carboxy and amine respectively.
  • said at least one partially polymerized reactive thermoplastic prepolymer consists of at least two polyamide prepolymers which are reactive with each other and each carrying two identical terminal functions X 'or Y' (identical for the same prepolymer and different between the two prepolymers), said function X 'of a prepolymer that can react only with said function Y' of the other prepolymer, in particular by condensation, more particularly with X 'and Y' being amino and carboxy or carboxy and amine respectively.
  • the at least two prepolymers may be mixed together or not beforehand.
  • This condensation reaction (or polycondensation) can cause the elimination of by-products.
  • These can be removed by preferably working in a method using open mold technology.
  • a step of degassing, preferably under vacuum, by-products removed by the reaction is present, this to avoid the formation of microbubbles by-products in the final composite material , which (microbubbles) can affect the mechanical performance of said material if they are not removed as well.
  • reaction of the two prepolymers can be total or partial.
  • said at least one reactive thermoplastic prepolymer partially polymerized with the chain extender comprises:
  • a2) at least one Y-A'-Y chain extender, with A being a hydrocarbon biradical carrying 2 identical Y terminal reactive reactive functions by polyaddition (without elimination of reaction by-product), with at least one function X of said prepolymer a1), preferably of molecular weight less than 500 and more preferably less than 400.
  • said at least one reactive thermoplastic prepolymer partially polymerized with the chain extender is composed of a1) and a2) defined above.
  • Y is chosen from: oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, epoxy, isocyanate, maleimide, cyclic anhydride, especially oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, maleimide, cyclic anhydride and preferably X1 is CO2H and Y1 is chosen from an epoxy and an oxazoline.
  • NH2 (amine) means primary and secondary amine.
  • elongators a2) as a function of the X functions carried by said semicrystalline polyamide prepolymer a1), the following may be mentioned:
  • Y chosen from the groups: maleimide, optionally blocked isocyanate, oxazinone and oxazolinone, cyclic anhydride, preferably oxazinone and oxazolinone, in particular maleimide, oxazinone and oxazolinone, cyclic anhydride, preferably oxazinone and oxazolinone;
  • a ' is a spacer or a carbon radical carrying the functions or reactive groups Y, chosen from:
  • either the chain extender Y-A'-Y corresponds to Y being a caprolactam group and to A 'may be a carbonyl radical such as carbonyl biscaprolactam or A' may be a terephthaloyl or isophthaloyl,
  • either said chain extender Y-A'-Y carries a group Y of cyclic anhydride and preferably this extender is chosen from a cycloaliphatic and / or aromatic carboxylic dianhydride and more preferably it is chosen from ethylenetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 1,2-dianhydride, , 3,4-Cyclobutanetetracarboxylic acid, hexafluoroisopropylidene bisphthalic dianhydride, 9,9-bis (trifluoromethyl) xanthenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,
  • said Y-A'-Y chain extender corresponds to:
  • Y chosen from the groups: oxazoline, oxazine, imidazoline or aziridine, such as 1,1'-iso- or terephthaloylbis (2-methylaziridine) or epoxy, A 'being a spacer or a carbon radical as defined above.
  • said Y function is chosen from oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline or imidazoline, in particular oxazoline, in this case, in the chain extender represented by Y-A ' -Y, A 'may represent an alkylene such that - (CH2) m- with m ranging from 1 to 14 and preferably from 2 to 10 or A may represent cycloalkylene and / or substituted arylene (alkyl) or unsubstituted, such as benzene arylenes, such as o-, m-, -p phenylenes or naphthalenic arylenes and preferably A 'is arylene and / or cycloalkylene.
  • the chain extender may be chosen from bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA), and its hydrogenated derivative (cycloaliphatic) bisphenol F diglycidyl ether, tetrabromo bisphenol A diglycidyl ether, or hydroquinone diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether Mn ⁇ 500 , polypropylene glycol diglycidyl ether of Mn ⁇ 500, polytetramethylene glycol diglycidyl ether of Mn ⁇
  • this blocking can be obtained by blocking agents of the isocyanate function, such as epsilon-caprolactam, methyl ethyl ketoxime, dimethyl pyrazole, diethyl malonate.
  • blocking agents of the isocyanate function such as epsilon-caprolactam, methyl ethyl ketoxime, dimethyl pyrazole, diethyl malonate.
  • the preferred conditions avoid any formation of imide ring during the polymerization and during the implementation in the state molten.
  • the group Y is preferably chosen from: isocyanate (not blocked), oxazinone and oxazolinone, more preferably oxazinone and oxazolinone, with a spacer or hydrocarbon radical A 'being as defined above.
  • chain extenders carrying oxazoline or oxazine reactive functions Y that are suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described under references “A”, “B", “C” and “D”. on page 7 of application EP 0 581 642, as well as to their preparation processes and the other reaction modes which are exposed to them.
  • "A” in this document is bisoxazoline, "B” bisoxazine, "C” 1, 3 phenylene bisoxazoline and "D” 1,4-phenylene bisoxazoline.
  • reaction product obtained has at least one repeating unit of the following structure:
  • P is an acid-terminated polyamide HO-C (O) -P-C (O) -OH obtained from the amide units (A), (B) or (C),
  • a ' is a phenyl
  • Y-imidazoline reactive chain extenders suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described ("A" to "F") on pages 7 to 8 and Table 1 of the page 10 in the application EP 0 739 924 as well as their processes of preparation and their modes of reaction which are exposed to it.
  • Y oxazinone or oxazolinone reactive functional chain extenders which are suitable for the implementation of the invention, reference may be made to those described under references “A” to "D” on pages 7 to 8 of EP 0 581 641, and to their preparation processes and their reaction modes which are exposed to them.
  • groups Y oxazinones (6-atom ring) and oxazolinones (5-atom ring) are suitable Y groups derived from: benzoxazinone oxazinone or oxazolinone, with spacer A as a simple covalent bond with corresponding respective lengtheners being: bis- (benzoxazinone), bisoxazinone and bisoxazolinone.
  • A may also be a C1 to C14 alkylene, preferably a C2 to C10 alkylene, but preferably A 'is an arylene and more particularly it may be a phenylene (substituted with Y at the 1, 2 or 1, 3 or 1, 4 positions). or a naphthalene radical (disubstituted by Y) or phthaloyl (iso- or terephthaloyl) or A 'may be a cycloalkylene.
  • the radical A can be as described above with A possibly being a single covalent bond and with the respective corresponding extenders being: bisoxazine, bisoxazoline and bisimidazoline.
  • a ' may also be a C1 to C14 alkylene, preferably a C2 to C10 alkylene.
  • the radical A is preferably arylene and more particularly it may be phenylene (substituted with Y at the 1, 2 or 1, 3 or 1, 4 positions) or a naphthalene (disubstituted with Y) or phthaloyl (iso- or terephthaloyl) radical or A 'may be cycloalkylene.
  • the radical A ' may be a phthaloyl (1, 1' iso). or terephthaloyl) with, as an example of such an extender, isophthaloyl-bis (2-methyl aziridine).
  • a catalyst for the reaction between said P (X) n prepolymer and said Y-A'-Y extender at a level ranging from 0.001 to 2%, preferably from 0.01 to 0.5% relative to The total weight of two co-reactants mentioned can accelerate the (poly) addition reaction and thus shorten the production cycle.
  • a catalyst may be chosen from: 4,4'-dimethylaminopyridine, p-toluenesulphonic acid, phosphoric acid, NaOH and optionally those described for polycondensation or transesterification as described in EP 0 425 341, page 9, lines 1 to 7.
  • a ' may represent an alkylene, such that - (CH2) m - with m ranging from 1 to 14 and preferably from 2 to 10 or represents a substituted arylene alkyl or unsubstituted, such as benzene arylenes (such as o-, m-, -p) or naphthalenic phenylenes (with arylenes: naphthalenylenes).
  • A represents an arylene which may be benzene or naphthenic substituted or not.
  • said chain extender (a2) preferably has a molecular weight of less than 500, more preferably less than 400.
  • the denatured elongation rate used varies from 1 to 20%, in particular from 5 to 20%, especially from 10 to 20% by weight.
  • said reactive prepolymers are prepared by conventional polycondensation reaction between the corresponding diamine and diacid components and optionally amino acids or lactams.
  • Prepolymers carrying X 'and Y' amino and carboxy functions on the same chain can be obtained for example by adding a combination of monomers (amino acid, diamine, diacid) having in total an equal amount of amino and carboxy units.
  • prepolymers functionalized with identical functions amines or carboxy
  • n 3 for example, for a prepolymer P (X1) n, the presence of a trifunctional component is required, for example the presence of a triamine (one mole per prepolymer chain) with a diamine in the reaction with a diacid .
  • thermoplastic prepolymer or thermoplastic prepolymer mixture further comprises carbonaceous fillers, in particular carbon black or carbon nanofillers, preferably chosen from carbon nanofillers, in particular graphenes and / or carbon nanotubes, and or carbon nanofibrils or mixtures thereof.
  • carbonaceous fillers in particular carbon black or carbon nanofillers, preferably chosen from carbon nanofillers, in particular graphenes and / or carbon nanotubes, and or carbon nanofibrils or mixtures thereof.
  • said thermoplastic prepolymer comprises at least one additive, especially chosen from a catalyst, an antioxidant, a thermal stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a nucleating agent , a dye, an electrical conductive agent, a thermal conductive agent or a mixture thereof.
  • a catalyst an antioxidant, a thermal stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a nucleating agent , a dye, an electrical conductive agent, a thermal conductive agent or a mixture thereof.
  • said additive is chosen from a flame retardant agent, an electrical conductive agent and a thermal conductive agent.
  • Said flame retardants may be halogen-free flame retardants, as described in US 2008/0274355 and in particular a metal salt selected from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt of diphosphinic acid, a polymer containing at least one salt phosphinic acid, a polymer containing at least one metal salt of diphosphinic acid or red phosphorus, an antimony oxide, a zinc oxide, an iron oxide, a magnesium oxide or metal borates such as zinc borate or melamine pyrophosphates and melamine cyanurates.
  • They may also be halogenated flame retardants such as brominated or polybrominated polystyrene, brominated polycarbonate or brominated phenol.
  • thermoplastic prepolymer or thermoplastic prepolymer blend may further comprise liquid crystal polymers or cyclized poly (butylene terephthalate), or mixtures containing said liquid crystal polymers or said cyclized poly (butylene terephthalate) as that additives, like resin CBT100 marketed by CYCLICS CORPORATION.
  • liquid crystal polymers or cyclized poly (butylene terephthalate) or mixtures containing said liquid crystal polymers or said cyclized poly (butylene terephthalate) as that additives, like resin CBT100 marketed by CYCLICS CORPORATION.
  • thermoplastic prepolymers forming part of the impregnation matrix of the fibrous material are precursors of polymers and can be chosen from: the family of aliphatic, cycloaliphatic polyamides (PA) or semi-aromatic PAs (also called polyphthalamides (PPAs)) )
  • polyureas in particular aromatic
  • PAEK polyarylether ketones
  • PEEK polyether ether ketone
  • PAEKK polyaryletherketone ketones
  • PEKK polyetherketone ketone
  • polyarylsulfides in particular polyphenylene sulfides (PPS),
  • polyarylsulphones in particular polyphenylene sulphones (PPSU),
  • polystylenes in particular polypropylene (PP);
  • PLA polylactic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the prepolymer may be in the form of homopolyamide or copolyamide.
  • the proportion by weight of prepolymer P1 and P2 is from 1 -99% to 99-1%.
  • thermoplastic prepolymer when said thermoplastic prepolymer is mixed and used in a tank, it is added to the tank in powder form previously obtained by “dry blend” or “compound” or directly into the tank in the form of "dry blend".
  • the mixture of two prepolymers P1 and P2 is a mixture of PEKK and PEI.
  • the PEKK PEI mixture is from 90-10% to 60-40% by weight, in particular from 90-10% to 70-30% by weight.
  • the number-average molecular weight Mn of said final non-reactive thermoplastic polymer is greater than 10,000, preferably in a range from 10,000 to 40,000, preferably, in a range from 10,000 to 40,000, preferably from 12,000 to 30,000.
  • Mn values may correspond to inherent viscosities greater than or equal to 0.8 as determined in m-cresol according to ISO 307: 2007 but changing the solvent (use of m-cresol in place of sulfuric acid and the temperature being 20 ° C).
  • the Mn are determined in particular by the calculation from the terminal function rate determined by potentiometric titration in solution.
  • Mn masses can also be determined by size exclusion chromatography or by NMR.
  • the polyamide may be a homopolyamide or a copolyamide or a mixture thereof.
  • the prepolymers constituting the matrix are chosen from polyamides (PA), in particular chosen from aliphatic polyamides, cycloaliphatic polyamides, and semi-aromatic polyamides (polyphthalamides) optionally modified with urea units, and their copolymers, polymethyl methacrylate (PPMA) and its copolymers, polyetherimides (PEI), polyphenylene sulphide (PPS), polyphenylene sulphone (PPSU), polyetherketoneketone (PEKK), Poly (ether ether ketone) (PEEK), fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PA polyamides
  • PPMA polymethyl methacrylate
  • PEI polyetherimides
  • PPS polyphenylene sulphide
  • PPSU polyphenylene sulphone
  • PEKK polyetherketoneketone
  • the VDF content must be greater than 80% by weight, or even better 90% by weight, to ensure good mechanical strength to the structural part, especially when subjected to thermal and chemical stresses.
  • the comonomer may be a fluorinated monomer such as, for example, vinyl fluoride.
  • PAEK PolyArylEtherKetone
  • PEK polyether ketones PEEK poly (etheretherketone)
  • PEKK poly etherketoneketone
  • Tg glass transition temperature
  • said at least one thermoplastic prepolymer is selected from polyamides, PEKK, PEI and a mixture of PEKK and PEI.
  • said polyamide is chosen from aliphatic polyamides, cycloaliphatic polyamides and semi-aromatic polyamides (polyphthalamides).
  • said aliphatic polyamide prepolymer is chosen from:
  • polyamide 6 PA-6
  • polyamide 11 PA-11
  • polyamide 12 PA-12
  • polyamide 66 PA-66
  • polyamide 46 PA-46
  • polyamide 610 PA-610
  • polyamide 612 PA-612
  • polyamide 1010 PA-1010
  • PA-1012 polyamide 1 1/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture of them or a copolyamide thereof
  • block copolymers in particular polyamide / polyether (PEBA)
  • said semi-aromatic polyamide is a semi-aromatic polyamide, optionally modified with urea units, in particular an MXD6 PA and an MXD10 PA or a semi-aromatic polyamide of formula X / YAr, as described in EP1505099, in particular a semi-aromatic polyamide of formula A / XT in which A is chosen from a unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit corresponding to the formula (diamine Ca).
  • XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a diamine in Cx and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the diamine in Cx, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A / 6T, A / 9T, A / 10T or A / 1 1T, A being as defined above, in particular a polyamide PA 6 / 6T, a PA 66 / 6T, a PA 6I / 6T, PA MPMDT / 6T, PA PA1 1 / 10T, PA 1 1 / 6T / 10T, PA PA MXDT / 10T, PA MPMDT / 10T, PA PA / 10T, PA PA / 6T , PA BACT / 10T / 6T.
  • T is terephthalic acid
  • MXD is m-xylylene diamine
  • MPMD is methylpentamethylene diamine
  • BAC is bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the partially polymerized reactive prepolymer optionally with a chain extender, has a glass transition temperature Tg greater than or equal to 80 ° C., preferably greater than or equal to 100 ° C., in particular greater than or equal to 120 ° C., in particular greater than or equal to 140 ° C, or is a semi-crystalline prepolymer whose melting temperature Tf is greater than or equal to 150 ° C.
  • Fibrous material As regards the fibers of constitution of said fibrous material, they are in particular fibers of mineral, organic or vegetable origin in the form of locks.
  • fibers of mineral origin mention may be made of carbon fibers, glass fibers, basalt fibers, silica fibers, or silicon carbide fibers, for example.
  • these are carbon fibers whose fiber number per wick is greater than or equal to 30K, in particular is greater than or equal to 50K or glass fibers whose weight is greater than or equal to 1200 Tex, in particular greater or equal to 2400 Tex, in particular greater than or equal to 2400 Tex.
  • thermoplastic or thermosetting polymer-based fibers such as semi-aromatic polyamide fibers, aramid fibers or polyolefin fibers, for example.
  • they are based on amorphous thermoplastic polymer and have a glass transition temperature Tg greater than the Tg of the prepolymer or thermoplastic prepolymer mixture of constitution of the impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tf of the prepolymer or mixture of thermoplastic prepolymer of constitution of the impregnation matrix when the latter is semi-crystalline.
  • thermoplastic polymers are based on semicrystalline thermoplastic polymer and have a melting temperature Tf greater than the Tg of the prepolymer or thermoplastic prepolymer mixture of constitution of the impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tf of the prepolymer or mixture of thermoplastic prepolymer of constitution of the impregnation matrix when the latter is semicrystalline.
  • Tf melting temperature
  • fibers of vegetable origin mention may be made of natural fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk, especially spider, sisal, and other cellulosic fibers, in particular viscose fibers. These plant-based fibers can be used pure, treated or coated with a coating layer, in order to facilitate the adhesion and impregnation of the thermoplastic prepolymer matrix.
  • the fibrous material may also be a fabric, braided or woven with fibers.
  • organic fibers may be mixed with the mineral fibers to be impregnated with thermoplastic prepolymer, optionally with a chain extender, and form the impregnated fibrous material.
  • the locks of organic fibers may have several grammages. They can also have several geometries.
  • the fibers may be in the form of short fibers, which then compose the felts or nonwovens which may be in the form of webs, webs, or pieces, or in the form of continuous fibers, which make up 2D fabrics, unidirectional (UD) or non-woven fibers or tows.
  • the fibers constituting the fibrous material may also be in the form of a mixture of these reinforcing fibers of different geometries.
  • the fibers are continuous.
  • the fibrous material is constituted by continuous fibers of carbon, glass or silicon carbide or their mixture, in particular carbon fibers. It is used in the form of a lock or several locks.
  • thermoplastic prepolymer of impregnation must be distributed as homogeneously as possible within the fibers in order to obtain a minimum of porosities, ie a minimum of voids between the fibers.
  • porosities in this type of material can act as points of concentration of stress, when placed under tensile stress, for example, and which then form fracture initiation points of the impregnated fibrous material. and mechanically weaken it.
  • a homogeneous distribution of the prepolymer or mixture of prepolymers thus improves the mechanical strength and the homogeneity of the composite material formed from these impregnated fibrous materials.
  • the level of fibers in said impregnated fibrous material is 45 to 65% by volume, preferably 50 to 60% by volume, especially 54 to 60% by volume.
  • the measurement of the impregnation rate can be carried out by image analysis (use of microscope or camera or digital camera, in particular), a cross section of the ribbon, by dividing the surface of the tape impregnated with the polymer. by the total surface of the product (surface impregnated plus surface of the porosities).
  • image analysis use of microscope or camera or digital camera, in particular
  • a cross section of the ribbon by dividing the surface of the tape impregnated with the polymer. by the total surface of the product (surface impregnated plus surface of the porosities).
  • the porosity of said impregnated fibrous material is less than 10%, especially less than 5%, in particular less than 2%.
  • the porosity rate is greater than 0% but lower than the rates mentioned above.
  • the porosity rate corresponds to the closed porosity rate and can be determined either by electron microscopy or as being the relative difference between the theoretical density and the experimental density of said impregnated fibrous material as described in the examples of the present invention.
  • the fibrous material impregnated with a partially polymerized thermoplastic prepolymer, optionally with a chain extender may be prepared in two steps: A first step of pre-impregnating with a thermoplastic prepolymer and optionally a chain extender and a second heating step by means of at least one docking piece (E) and at least one heating system, said piece of being located at the level of the heating system
  • the first pre-impregnation step for obtaining a material can be carried out according to the techniques well known to those skilled in the art and in particular chosen from those described above.
  • powdered pre-impregnation technology by melting, in particular by pultrusion, by extrusion at the head end of the molten prepolymer, by continuous passage of the fibers in an aqueous dispersion of prepolymer powder or aqueous dispersion of prepolymer particles or an aqueous prepolymer emulsion or suspension, by fluidized bed, equipped or not with at least one jetting ( ⁇ '), by spray nozzle or spray gun in a tank, equipped or not with at least one docking ( ⁇ ').
  • the pre-impregnation step depends on the nature of the reactive prepolymer used.
  • the use of the molten route imposes the use of an extruder and this cause polymerization of the prepolymer in this extruder, to lead to the final non-reactive thermoplastic polymer at the exit of the extruder, which would significantly impair the quality of impregnation of the fibers; this could even in some cases block the screw of the extruder.
  • the squeeze may be a concave, convex or cylindrical compression roll, in particular it is cylindrical.
  • FIG. 1 shows an example of a vessel provided with a jig
  • FIG. 2 shows an example of a vessel comprising a fluidized bed in which the jig is a cylindrical compression roller.
  • the same tank can be used without the presence of a fluidized bed and equipped with a spray gun.
  • the melt impregnation can be carried out only by the separate introduction of the different reactive species together, in a mixer, just before the impregnation of the fibers or directly in the impregnation chamber.
  • the pre-impregnation stage is carried out by means of an aqueous dispersion of prepolymer particles or of an aqueous emulsion or suspension of prepolymer, of a fluidized bed or of a projection by nozzle or spray gun by dry route. in a tank, in particular by means of a fluidized bed.
  • the pre-impregnation is carried out with a system as defined above and one or more jets (E ") is (are) present (s) upstream of said system.
  • (E) and (E ") can be identical or different in terms of material or shape and its characteristics (diameter, length, width, height ... depending on the shape).
  • the pre-impregnation stage can be carried out by melting, in particular by pultrusion.
  • the melt pre-impregnation techniques are well known to those skilled in the art and are described in the references above.
  • the pre-impregnation step is carried out in particular by passing said wick or said locks in a bath comprising the prepolymer matrix and then passing through a heated die, the bath being provided with fixed or rotating locks on which the wick scrolls thus causing a blooming of said wick for pre-impregnation of said wick.
  • the pre-impregnation may especially be carried out as described in US
  • the pre-impregnation step is carried out by a high speed melt, that is to say with a running speed of said wick or said wicks greater than or equal to 5 m / min, in particular greater than 9 m. / min.
  • the pre-impregnation stage may be carried out in a fluidized bed.
  • This system describes the use of a vessel comprising a fluidized bed to perform the pre-impregnation step and can be used in the context of the invention.
  • the vessel comprising the fluidized bed is provided with at least one docking piece ( ⁇ ') (FIG. 1) which may be a compression roller (FIG. 2)).
  • docking part ( ⁇ ') we mean any system on which the wick to the possibility of scrolling in the tank.
  • the docking piece ( ⁇ ') can have any shape from the moment the wick can scroll on contact.
  • FIG. 1 An example of a docking piece ( ⁇ '), without restricting the invention to it, is detailed in FIG.
  • parts (E) and ( ⁇ ') can be identical or different in terms of material or shape and its characteristics (diameter, length, width, height ... depending on the form).
  • the step of pre-impregnating the fibrous material is carried out by passing one or more wicks in a continuous pre-impregnation device, comprising a tank (10) provided with at least one docking piece ( ⁇ ') and comprising a fluidized bed (12) of powder of said at least one prepolymer and optionally a chain extender.
  • the powder of said at least one prepolymer and optionally a chain extender is suspended in a gas G (air for example) introduced into the tank and circulating in the tank (10) through a hopper (1 1).
  • the wick (s) are circulated in this fluidized bed (12).
  • the tank may have any shape, in particular cylindrical or parallelepipedal, in particular a rectangular parallelepiped or a cube, advantageously a rectangular parallelepiped.
  • the tank (10) can be an open or closed tank.
  • the tank is closed, it is then equipped with a sealing system so that the powder of said at least one prepolymer and optionally a chain extender can not leave said tank.
  • This pre-impregnation stage is therefore carried out dry, that is to say that said at least one prepolymer and optionally a chain extender is in powder form, in particular in suspension in a gas, in particular air, but can not be dispersed in a solvent or in water.
  • Each wick prepreg is unwound from a reel device under the traction generated by cylinders (not shown).
  • Each reel is provided with a brake (not shown) so as to apply tension to each fiber strand.
  • an alignment module allows to arrange the fiber locks parallel to each other. In this way the fiber locks can not be in contact with each other, which makes it possible to avoid mechanical degradation of the fibers by friction between them.
  • the fiber wick or the parallel fiber locks then pass into a tank (10), in particular comprising a fluidized bed (12), provided with a docking piece ( ⁇ ') which is a compression roll (24). in the case of Figure 2.
  • the fiber lock or the parallel fiber locks then spring (ent) from the tank after pre-impregnation after possible control of the residence time in the powder.
  • the term "residence time in the powder” means the time during which the wick is in contact with said powder in the fluidized bed.
  • an optional de-sizing step can be performed before the fibrous material passes into the tank.
  • sizing refers to the surface treatments applied to the reinforcing fibers at the end of the die (textile size) and on the fabrics (plastic sizing).
  • the vessel used in the process of the invention comprises a fluidized bed and said pre-impregnation stage is carried out with simultaneous expansion of said wick or said wicks between the inlet and the outlet of the vessel comprising said fluidized bed.
  • inlet of the tank of said fluidized bed corresponds to the vertical tangent of the edge of the vessel which comprises the fluidized bed.
  • outlet of the tank of said fluidized bed corresponds to the vertical tangent of the other edge of the vessel which comprises the fluidized bed.
  • the distance between the inlet and the outlet thereof is therefore the diameter in the case of a cylindrical tank, the side in the case of a cubic tank or the width or the length in the case of a rectangular parallelepipedic tank.
  • the development consists in singling out as much as possible each fiber constituting said wick of the other fibers which surround it in its nearest space. It corresponds to the transverse spreading of the wick.
  • the transverse spreading or the width of the wick increases between the inlet of the fluidized bed (or of the vessel comprising the fluidized bed) and the outlet of the fluidized bed (or of the vessel comprising the fluidized bed) and thus allows improved pre-impregnation of the fibrous material.
  • At least one docking ( ⁇ '), in particular a cylindrical compression roller, in the pre-impregnation stage thus allows an improved pre-impregnation compared with the methods of the prior art.
  • compression roll means that the wicking bit rests partially or completely on the surface of said compression roller, which induces the development of said wick.
  • said at least one compression roller is of cylindrical shape and the percentage of expansion of said wick or said wicks between the inlet and the output of the tank of said fluidized bed is from 1% to 1000%, preferably from 100% to 800%, preferably from 200% to 800%, preferably from 400% to 800%.
  • the percentage of bloom is equal to the ratio of the final width of the lock to the initial width of the lock multiplied by 100.
  • the diameter of said at least one compression roller is from 3 mm to 500 mm, preferably from 10 mm to 100 mm, in particular from 20 mm to 60 mm.
  • the compression roller is cylindrical and not grooved and in particular is metallic.
  • the starting piece ( ⁇ ') is at least one compression roll
  • a single compression roll is present in the fluidized bed and said pre-impregnation is carried out at the angle ⁇ formed by said wick or wicks between the inlet of said compression roller and the vertical tangent to said compression roller.
  • the angle ⁇ formed by said wick or said wicks between the inlet of said compression roller and the vertical tangent to said compression roller allows the formation of an area in which the powder will concentrate thus leading to a "wedge effect" which with the simultaneous development of the wick by said compression roller allows a pre-impregnation over a larger width of the wick and therefore improved pre-impregnation compared to techniques of the improved prior art.
  • the angle ⁇ is from 0 to 89 °, preferably 5 ° to 85 °, preferably from 5 ° to 45 °, preferably from 5 ° to 30 °.
  • an angle ⁇ of 0 to 5 ° is likely to generate risks of mechanical stress, which will lead to breakage of the fibers and an angle ⁇ of 85 ° to 89 ° does not create enough mechanical stress for create the "corner effect".
  • a value of the angle ai equal to 0 ° therefore corresponds to a vertical fiber. It is obvious that the height of the cylindrical compression roller is adjustable thus allowing to position the fiber vertically.
  • the inlet edge of the vessel (23a) is equipped with a roller, in particular a cylindrical and rotating roller, on which said wick or said wicks runs, thus leading to a prior development.
  • the angle ⁇ 1 is as defined above.
  • the inlet edge of the tank (23a) is equipped with a roller, in particular a cylindrical and rotary roller, on which said wick or said wicks runs, thus leading to a development prior to the pre-impregnation.
  • the blooming is initiated at the entrance edge of the tank (23a) and continues at the said one or more of the aforementioned ( ⁇ ') jams.
  • one or more embellishments (E ") are present upstream of the vessel comprising the fluidized bed at which the blooming is initiated.
  • the cracks (E") are as defined for ( ⁇ ). ').
  • the blooming is initiated at the level of the aforementioned jam (E ") above and possibly continues at the level of the inlet edge of the tank of the tank and then at the level of the said ( ⁇ ') ci above defined.
  • the percentage of development of said wick or said wicks between the entry of the jams (E ") and the outlet of the tank of said fluidized bed is comprised from 1% to 1000%, preferably from 100% to 800%, preferably from 200% to 800%, preferably 400% to 800%.
  • two, three or more rollers may be present in the fluidized bed.
  • the volume diameter D90 of the thermoplastic polymer powder particles is 30 to 500 ⁇ , advantageously 80 to 300 ⁇ .
  • the volume diameter D10 of the thermoplastic polymer powder particles is from 5 to 200 ⁇ , advantageously from 15 to 100 ⁇ .
  • the volume diameter of the thermoplastic polymer powder particles is included in the D90 / D10 ratio, ie between 1.5 and 50, advantageously between 2 and 10.
  • the average diameter D50 by volume of the thermoplastic polymer powder particles is between 10 and 300 ⁇ , in particular from 30 to 200 ⁇ , more particularly from 45 to 200 ⁇ " ⁇ .
  • the step of pre-impregnating the fibrous material may also be carried out by passing one or more wicks in a continuous projection pre-impregnation device, comprising a vessel, comprising one or more nozzles or one or more gun (s) projecting the reactive prepolymer powder, optionally with a chain extender, on the fibrous material at the roll inlet.
  • a continuous projection pre-impregnation device comprising a vessel, comprising one or more nozzles or one or more gun (s) projecting the reactive prepolymer powder, optionally with a chain extender, on the fibrous material at the roll inlet.
  • the reactive prepolymer powder is thrown into the tank by means of nozzle (s) or gun (s) at the part of the binder including the compression roller (input) on said fibrous material.
  • the wick or wicks are circulated in this tank.
  • two, three or more rollers may be present each provided with a pistol.
  • the pre-impregnation step can therefore be carried out by any means provided or not with at least one docking ( ⁇ ').
  • the presence of the docking allows the development of the wick and promotes pre-impregnation.
  • the presence of this docking is not essential from the moment when a heating system provided with at least one docking piece (E) is present after the pre-impregnation stage.
  • the term "docking piece (E)" means any system on which the wick has the ability to scroll.
  • the docking piece (E) can have any shape from the moment the wick can scroll on. It can be fixed or rotating.
  • the heating system is any system that emits heat or emits radiation that can heat the mating part (E) and the wick pre-impregnated with resin.
  • It can be an infra-red heating, a UV lamp, a convection heating.
  • the engaging piece (E) is therefore conductive or absorbs radiation emitted by heat.
  • heat-conducting bartack (E) means that the bartack (E) is made of a material capable of absorbing and conducting heat. It can also be a heating system by microwave or laser.
  • the docking piece is non-conductive of heat or does not absorb the radiation emitted by heat.
  • non-heat-conductive (E) -center means that the bartack (E) is made of a material incapable of absorbing and conducting heat.
  • Said at least one docking piece (E) is located or included in the environment of the heating system, that is to say, it is not outside the heating system.
  • said heating system overcomes said at least one mating piece (E).
  • the heating system is at a height sufficient for the deduction of at least one prepolymer and optionally the chain extender present on the wick to melt but without degrading said prepolymer and optionally the chain extender. Nevertheless, said heating system comprises either only said at least one mating piece (E) but may also comprise a portion of the wick, outside said mooring system (E), said wick portion being located before and / or after said docking system (E).
  • FIG. 4 A representation of a heating system and three mishaps (E), corresponding to R'i, R'2 and R'3, is shown in Figure 4, without being limited in any way to it.
  • the height between the heating system and the interferences is from 1 to 100 cm, preferably from 2 to 30 cm, in particular from 2 to 10 cm.
  • the heating system shown in Figure 4 is a horizontal system. However, the heating system (s) can be arranged vertically with also vertical scrolling of the wick through the jams.
  • the speed of travel of the wick at the level of the heating system is sufficient for said prepolymer and optionally the chain extender to melt and optionally to partially polymerize but without causing the complete polymerization of the prepolymers or the prepolymer with extender. chain.
  • this heating step makes it possible to complete the impregnation of the wick carried out beforehand during the pre-impregnation stage and in particular to obtain a homogeneous and thorough impregnation without causing the complete polymerization which would lead to the final thermoplastic polymer . .
  • a first blooming occurs during this step, in particular if the pre-impregnation step is carried out with the use of sparing pieces ( ⁇ '). , such as in a fluidized bed with at least one docking as described above.
  • a first development of the wick occurs at the level of said compression rollers corresponding to the "wedge effect" ( ⁇ ') with the "corner effect” due to the partial or total movement of said wick on said piece (s) of ( ⁇ ') and a second expansion occurs during the heating step, at said compression rollers corresponding to the parts of the boot (E) due to the partial or total movement of said wick on said part ( s) (E).
  • This second expansion is preceded during the passage of the wick in the heating system, before its partial or total scrolling on the said room (s) of docking (E), a retraction of the wick due to the merger polymer on said wick.
  • This second expansion combined with the melting of said polymer matrix by the heating system and the retraction of the wick make it possible to homogenise the pre-impregnation and thus finalize the impregnation and thus to have an impregnation at heart and to have a high level of fibers by volume, especially constant in at least 70% of the volume of the band or ribbon, in particular in at least 80% of the volume of the band or ribbon, in particular in at least 90% of the volume of the band or ribbon, more particularly in at least 95% of the volume of the tape or ribbon, as well as to decrease the porosity.
  • the development is a function of the fibrous material used. For example, the blooming of a carbon fiber material is much greater than that of a flax fiber.
  • the development is also a function of the number of fibers in the wick, their average diameter and their cohesion by the size.
  • the percentage of expansion during the heating step between the inlet of the first compression roller R'i and the outlet of the third compression roller R'3 is approximately 20 to 150%, in particular 50 at 75%.
  • the tape After passing the tape through the first heating system, the tape retracts.
  • the various bloomings during the heating step combined with the melting of the thermoplastic polymer and the shrinkage of the wick during said heating step make it possible to obtain a fiber content impregnated after the heating step of 45% to 45%. 64% by volume, preferably 50 to 60% by volume, in particular 54 to 60% by volume (rate of fibers which can not be attained by standard melting techniques), the fiber content by volume and the distribution of the fibers being substantially identical on average on both sides of the median plane of the fibrous material over the entire length of said fibrous material, thus leading in particular to the production of a fibrous material, in particular a monolayer material.
  • the porosity rate in said impregnated fibrous material is less than 10%, especially less than 5%, in particular less than 2%.
  • Step of formatting a step of shaping the wick or said parallel locks of said impregnated fibrous material is performed.
  • a calendering system as described in WO 2015/121583 may be used.
  • the present invention relates to the use of an impregnated fibrous material, as defined above, for the preparation of an impregnated fibrous material comprising a fibrous material made of continuous fibers and at least one non-reactive thermoplastic polymer of which the number-average molecular mass Mn is greater than 10,000, preferably in a range from 10,000 to 40,000, preferably from 12,000 to 30,000.
  • melt viscosity is greater than 100 Pa.s, especially greater than 200 Pa.s, preferably> 400 Pa.s and more preferably> 600 Pa.s.
  • preparation of said impregnated fibrous material comprising a fibrous material made of continuous fibers and at least one non-reactive thermoplastic polymer is carried out by heating allowing the polymerization of said reactive thermoplastic prepolymer.
  • the present invention relates to the use of an impregnated fibrous material, as defined above, for the preparation of calibrated ribbons suitable for the manufacture of three-dimensional composite parts, by automatic removal of said ribbons by means of of a robot.
  • the present invention relates to a ribbon comprising at least one fibrous material as defined above.
  • said ribbon is a single unidirectional ribbon or a plurality of unidirectional parallel ribbons.
  • said ribbon has a width (I) and a thickness (ep) adapted for robot removal in the manufacture of parts in three dimensions, without the need for slitting, and preferably at a width (I) of at least 5 mm. and up to 400mm, preferably between 5 and 50mm and even more preferably between 5 and 20mm.
  • the thermoplastic prepolymer of said tape is a polyamide chosen from, in particular, an aliphatic polyamide such as PA 6, PA 1 1, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 1 1 / 1010 or PA 12/1010 or a semi-aromatic polyamide such as PA MXD6 and PA MXD10 or selected from PA 6 / 6T, PA 6I / 6T, PA 66 / 6T, PA 1 1 / 10T, PA 1 1 / 6T / 10T, PA MXDT / 10T, PA MPMDT / 10T, PA BACT / 6T, PA BACT / 10T and PA BACT / 10T / 6T, PEEK, PEKK and PEI or a mixture thereof.
  • an aliphatic polyamide such as PA 6, PA 1 1, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 1 1 / 1010 or PA 12/10
  • PA 6 is chosen from, in particular, an aliphatic polyamide such as PA 6, PA 11, PA 12, PA 1 1/1010 or PA 12/1010 or a semi-aromatic polyamide such as PA MXD6.
  • PA MXD10 or selected from PA 6 / 6T, PA 6I / 6T, PA 66 / 6T, PA 1 1 / 10T, PA 1 1 / 6T / 10T, PA MXDT / 10T, PA MPMDT / 10T and PA BACT / 10T, PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T.
  • the present invention relates to the use of a ribbon as defined above, in the manufacture of composite parts in three dimensions.
  • Said fibrous material impregnated with a prepolymer as defined above may be used for thermo stamping, for example, by preforming by flat by robotic deposition of tape impregnated with a prepolymer and then preheating said impregnated tape to perform the recovery in viscosity at the molten state and therefore the increase in number average molecular weight and then transfer ribbon impregnated with non-reactive thermoplastic final polymer in a mold allowing a cycle time of about 1 min and a much lower energy cost.
  • said manufacture of said composite parts relates to the fields of transport, in particular automobile, oil and gas, in particular offshore, gas storage, aeronautical, nautical, railway; renewable energy, in particular wind turbine, tidal turbine, energy storage devices, solar panels; thermal protection panels; sports and recreation, health and medical and electronics.
  • the present invention relates to a three-dimensional composite part characterized in that it results from the use of at least one unidirectional tape of fibrous material impregnated as defined above.
  • the fibrous material is chosen from carbon fiber and glass fiber tows.
  • the thermoplastic prepolymer used for impregnating the carbon fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, a PA BACT / 10T / 6T, an MXD6 PA and an MXD10 PA, a PEKK and an PEI or a mixture thereof.
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT /
  • the thermoplastic prepolymer used for impregnating the glass fiber is chosen from a polyamide, in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, a PA BACT / 10T / 6T, an MXD6 PA and an MXD10 PA, a PEKK and an PEI or a mixture thereof.
  • a polyamide in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT
  • the fibrous material comprises strands of carbon fiber and the thermoplastic prepolymer used to impregnate the carbon fiber is chosen from a polyamide, in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, PA, PA 1 1/1010 and PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, a PA BACT / 10T / 6T, an PA MXD6 and an PA MXD10, a PEKK and a PEI or a mixture of these.
  • a polyamide in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, PA, PA 1 1/1010 and PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T
  • the fibrous material consists of carbon fiber locks and the thermoplastic prepolymer used for impregnating the carbon fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA MXD6 and PA MXD10, PEKK and PEI or a mixture thereof.
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA M
  • the fibrous material comprises glass fiber strands and the thermoplastic prepolymer used for impregnating the glass fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA MXD6 and PA MXD10, PEKK and PEI or a mixture thereof.
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT /
  • the fibrous material consists of glass fiber strands and the thermoplastic prepolymer used for impregnating the glass fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA MXD6 and PA MXD10, PEKK and PEI or a mixture thereof.
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT
  • the fibrous material comprises strands of carbon fiber and the thermoplastic prepolymer used for impregnating the carbon fiber is chosen from a polyamide, in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA MXD6 and PA MXD10, PEKK and PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer is ⁇ 80 ° C or Tf is ⁇ 150 ° C .
  • a polyamide in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • the fibrous material consists of carbon fiber locks and the thermoplastic prepolymer used to impregnate the carbon fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, or a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, one PA MXDT / 10T, one PA MPMDT / 10T, one PA BACT / 10T, one PA BACT / 6T, one PA BACT / 10T / 6T, one PA MXD6 and one PA MXD10, one PEKK and PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer is ⁇ 80 ° C or Tf is ⁇ 150 ° C.
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, or a semi-aromatic poly
  • the fibrous material comprises strands of carbon fiber and the thermoplastic prepolymer used for impregnating the carbon fiber is chosen from a polyamide, in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA PA MXD6 and PA MXD10, PEKK and PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer is ⁇ 100 ° C or Tf is ⁇ 150 ° C .
  • a polyamide in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • the fibrous material consists of carbon fiber locks and the thermoplastic prepolymer used to impregnate the carbon fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA MXD6 and PA MXD10, PEKK and PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer is ⁇ 100 ° C or Tf is ⁇ 150 ° C.
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide
  • the fibrous material comprises strands of carbon fiber and the thermoplastic prepolymer used for impregnating the carbon fiber is chosen from a polyamide, in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA MXD6 and PA MXD10, PEKK and PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer is ⁇ 120 ° C or Tf is ⁇ 150 ° C .
  • a polyamide in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • the fibrous material consists of carbon fiber locks and the thermoplastic prepolymer used to impregnate the carbon fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA MXD6 and PA MXD10, PEKK and PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer is ⁇ 120 ° C or Tf is ⁇ 150 ° C .
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide in particular
  • the fibrous material comprises strands of carbon fiber and the thermoplastic prepolymer used for impregnating the carbon fiber is chosen from a polyamide, in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, a PA BACT / 10T / 6T, PA MXD6 and PA MXD10, PEKK and PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer ⁇ 140 ° C or Tf is ⁇ 150 ° C.
  • a polyamide in particular an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • the fibrous material consists of carbon fiber locks and the thermoplastic prepolymer used for impregnating the carbon fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA MXD6 and PA MXD10, PEKK and PEI or a mixture thereof and Tg of said thermoplastic prepolymer ⁇ 140 ° C or Tf is ⁇ 150 ° C .
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide in particular
  • the fibrous material comprises strands of fiberglass fiber and the thermoplastic prepolymer used for impregnating the glass fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12 and a PA 1 1/1010 , a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA PA MXD6 and PA MXD10, PEKK and PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer is ⁇ 80 ° C or Tf is ⁇ 150 ° C.
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12 and a PA 1 1/1010 , a PA 12/1010, a semi-ar
  • the fibrous material consists of fiberglass fiber tows and the thermoplastic prepolymer used to impregnate the glass fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1 / 1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a BACT / 6T PA, a BACT / 10T / 6T PA, an MXD6 PA and an MXD10 PA, a PEKK and a PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer is ⁇ 80 ° C or the Tf is ⁇ 150 ° C.
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1 / 1010 and a
  • the fibrous material comprises strands of fiberglass fiber and the thermoplastic prepolymer used for impregnating the glass fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA MXD6 and PA MXD10, PEKK and PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer is ⁇ 100 ° C or Tf is ⁇ 150 ° C.
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide in
  • the fibrous material consists of fiberglass fiber tows and the thermoplastic prepolymer used to impregnate the glass fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1 / 1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a BACT / 6T PA, a BACT / 10T / 6T PA, an MXD6 PA and an MXD10 PA, a PEKK and a PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer is ⁇ 100 ° C or the Tf is ⁇ 150 ° C.
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1 / 1010 and a
  • the fibrous material comprises strands of fiberglass fiber and the thermoplastic prepolymer used for impregnating the glass fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA MXD6 and PA MXD10, PEKK and PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer is ⁇ 120 ° C or Tf is ⁇ 150 ° C.
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide in
  • the fibrous material consists of fiberglass fiber tows and the thermoplastic prepolymer used to impregnate the glass fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1 / 1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a BACT / 6T PA, a BACT / 10T / 6T PA, an MXD6 PA and an MXD10 PA, a PEKK and a PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer is ⁇ 120 ° C where the Tf is ⁇ 150 ° C.
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1 / 1010 and a
  • the fibrous material comprises strands of fiberglass fiber and the thermoplastic prepolymer used for impregnating the glass fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA PA MXD6 and PA MXD10, PEKK and PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer is ⁇ 140 ° C or Tf is ⁇ 150 ° C.
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • the fibrous material consists of fiberglass fiber tows and the thermoplastic prepolymer used to impregnate the glass fiber is chosen from a polyamide, especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1 / 1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, or PA BACT / 10T, PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PEKK and PEI or a mixture thereof and the Tg of said thermoplastic prepolymer is ⁇ 140 ° C or Tf is ⁇ 150 ° C.
  • a polyamide especially an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, a PA 1 1 / 1010 and a PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide in particular a PA 1 1 /
  • the fibrous material comprises strands of glass fibers or of carbon fibers as defined above and the thermoplastic prepolymer used for impregnating the fiber is chosen from an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, PA 1 1/1010 and a PA 12/1010, a semi-aromatic polyamide, in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, or PA BACT / 10T, PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T and the Tg and Tf of said thermoplastic prepolymer are as defined above.
  • an aliphatic polyamide such as PA 1 1, PA 12, PA 1 1/1010 and a PA 12/1010
  • a semi-aromatic polyamide in particular a PA 1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT
  • FIG. 1 details a tank (10) comprising a fluidized bed (12) with a height-adjustable bartack (22).
  • the edge of the tank inlet is equipped with a rotating roller 23a on which the wick 21a runs and the edge of the tank outlet is equipped with a rotary roller 23b on which the wick 21b runs.
  • Fig. 2 shows a single-roll embodiment with a vessel (10) comprising a fluidized bed (12) in which a single cylindrical compression roll (24) is present and showing the angle CM.
  • the arrows at the fiber indicate the direction of travel of the fiber.
  • Fig. 3 shows a single-pressurized embodiment with a tub (30) including a powder spraying gun (31) in which a single cylindrical compression roll (33) is present and showing the angle ⁇ ' ⁇ .
  • the arrows at the fiber indicate the direction of travel of the fiber.
  • Figure 4 shows a diagram of a three-roll heating system.
  • the diameter of a fiber is 7 ⁇ .
  • FIG. 6 shows a scanning electron microscope image of a sectional view of a 1/4 "Toray, 12K T700S 31 E carbon fiber wick impregnated with a two-function MPMDT / 10T reactive prepolymer powder. co-reactants NH2 and CO2H with a Tg 125 ° C of Mn 5100 and then polymerization with a heating system.
  • the diameter of a fiber is 7 ⁇ .
  • Example 1 Procedure comprising a step of pre-impregnating a fibrous material (carbon fiber) with a non-reactive polyamide powder in a fluidized bed with a single roller preceded by jams upstream of the tank and a heating step by Infra Red (Comparative example)
  • the rolls are 54 cm apart (distance between the first and the last roll)
  • the fibrous material (1 ⁇ 4 "carbon fiber wick) was pre-impregnated with a MPMDT / 10T polyamide of particle size defined above according to the following procedure:
  • the heating system used is that described in Figure 1 but with eight cylindrical rollers R'i to R's fixed diameter 8 mm.
  • the speed of advancement of the wick is 10 m / min
  • the infrared used has a power of 25 kW, the height between the infrared and the upper roller is 4 cm and the height between the infrared and the lower rollers is 9 cm.
  • the angles ⁇ to ⁇ are identical and 25 °.
  • the height h is 20 mm
  • the length I is 1000 mm
  • the eight rolls are each 43 mm apart. Calender using two series-mounted calender fitted with IR of 1 kW each after the heating step.
  • Figure 5 shows the impregnated fibrous material obtained with MPMDT / 10T.
  • Example 2 Procedure comprising a step of pre-impregnating a fibrous material (carbon fiber) with a prepolymer powder MPMDT / 10T reactive fluidized bed with a single roller preceded by jams upstream of the tank and a step Infra Red heating system according to the invention
  • Example 2 The same procedure as for Example 1 was carried out using an MPMDT / 10T prepolymer bearing two co-reactive functions NH2 and CO2H with Tg 125 ° C and Mn 5100.
  • the Mn of the MPMDT / 10T after passing under the heating system is 16000.
  • Figure 6 shows the fibrous material impregnated with MPMDT / 10T prepolymer obtained. This demonstrates the effectiveness of the impregnation process with a reactive prepolymer powder carrying two co-reactive functions NH2 and CO2H and then polymerization with an infrared heating system.
  • Example 3 Determination of the porosity ratio the relative difference between theoretical density and experimental density (general method)
  • thermoplastic matrix The density of the thermoplastic matrix
  • the weight of the reinforcement is the weight of the reinforcement:
  • the number of samples must be at least 30 for the result to be representative of the studied material.
  • the measurement of the fiber content is determined according to ISO 1172: 1999 or by thermogravimetric analysis (TGA) as determined for example in B. Benzler, Ap extensionsslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the measurement of the carbon fiber content can be determined according to ISO 14127: 2008.
  • the porosity is then the relative difference between theoretical density and experimental density.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau fibreux imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et au moins un prépolymère thermoplastique réactif, et optionnellement un allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif est partiellement polymérisé, optionnellement avec le dit allongeur de chaîne, et présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 10000, de préférence de 4000 à 8000, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné étant compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60%.

Description

MATERIAU FIBREUX IMPREGNE DE PREPOLYMERE THERMOPLASTIQUE REACTIF
[Domaine de l'invention]
La présente invention concerne un matériau fibreux imprégné de prépolymère thermoplastique réactif de faible masse moléculaire moyenne en nombre Mn.
Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un matériau fibreux imprégné d'au moins un prépolymère thermoplastique réactif et optionnellement un allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif est partiellement polymérisé, optionnellement avec le dit allongeur de chaîne, et présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 4000 à 8000, et un taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60%.
Dans la présente description, on entend par « matériau fibreux » un assemblage de fibres de renfort. Avant sa mise en forme, il se présente sous forme de mèches. Après sa mise en forme, il se présente sous forme de bandes (ou tape), ou de nappes. Lorsque les fibres de renfort sont continues, leur assemblage constitue un renfort unidirectionnel ou un tissu ou un non tissé (NCF). Lorsque les fibres sont courtes, leur assemblage constitue un feutre ou un mat de fibres.
De tels matériaux fibreux imprégnés sont notamment destinés à la réalisation de matériaux composites légers pour la fabrication de pièces mécaniques ayant une structure à trois dimensions et possédant de bonnes propriétés mécaniques et thermiques. Lorsque les fibres sont en carbone ou que la résine est chargée d'additifs adaptés, ces matériaux fibreux sont capables d'évacuer des charges électrostatiques. L'utilisation de résines ignifuges ou d'additifs ignifuges dans des résines qui ne le sont pas, permettent aux matériaux fibreux imprégnés d'être résistants au feu. Ils possèdent donc des propriétés compatibles avec la fabrication de pièces notamment dans les domaines de la mécanique, de l'aéronautique, du nautique, de l'automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l'offshore, du stockage de gaz, de l'énergie, de la santé et du médical, des sports et loisirs, et de l'électronique.
De tels matériaux fibreux imprégnés sont également appelés matériaux composites. Ils comprennent le matériau fibreux, constitué des fibres de renfort, et d'une matrice constituée par le polymère imprégnant les fibres. Le premier rôle de cette matrice est de maintenir les fibres de renfort dans une forme compacte et de donner la forme voulue au produit final. Cette matrice assure également le transfert de charge entre les fibres et donc, conditionne la résistance mécanique du composite. Une telle matrice sert également à protéger les fibres de renfort contre l'abrasion et un environnement agressif, à contrôler l'aspect de surface et à disperser d'éventuelles charges entre les fibres. Le rôle de cette matrice est important pour la tenue à long terme du matériau composite, notamment en ce qui concerne la fatigue et le fluage.
[Art antérieur!
Une bonne qualité des pièces composites tridimensionnelles fabriquées à partir de matériaux fibreux imprégnés passe notamment par une maîtrise du procédé d'imprégnation des fibres de renfort par le polymère thermoplastique et donc du matériau fibreux imprégné obtenu. Dans la présente description, on utilise le terme « bande » pour désigner des bandes de matériau fibreux dont la largeur est supérieure ou égale à 400mm. On utilise le terme « ruban » pour désigner des rubans de largeur calibrée et inférieure ou égale à 400mm. Le terme « mèche » est également employé pour désigner le matériau fibreux.
Jusqu'à présent, la fabrication de bandes de matériaux fibreux renforcées par imprégnation de polymère thermoplastique ou de polymère thermodurcissable s'effectuait suivant plusieurs procédés qui dépendent notamment de la nature du polymère, du type de matériau composite final souhaité et de son domaine d'applications, certains de ces procédés étant constitués d'une étape d'imprégnation suivie d'une étape de calandrage à chaud du matériau fibreux imprégné ou d'une étape de séchage éventuellement suivie d'une étape de fusion du polymère thermoplastique.
Ainsi les technologies d'imprégnation en voie humide ou au moyen d'un précurseur liquide ou de très faible viscosité, polymérisant in situ, sont souvent utilisées pour imprégner les fibres de renfort par des polymères thermodurcissables, comme les résines époxy par exemple, tel que décrit dans le brevet WO2012/066241 A2. Ces technologies ne sont généralement pas applicables directement à l'imprégnation par des polymères thermoplastiques, car ceux-ci disposent rarement de précurseurs liquides,
Les procédés d'imprégnation par extrusion en tête d'équerre d'un polymère fondu sont adaptés à l'utilisation des polymères thermoplastiques de faible viscosité uniquement. Les polymères thermoplastiques, en particulier ceux à haute température de transition vitreuse ont une viscosité à l'état fondu trop importante pour permettre une imprégnation satisfaisante des fibres et des produits semi-finis ou finis de bonne qualité.
La demande internationale WO 2014/064375 décrit un procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base dudit matériau, comprenant une étape de mise en œuvre ou moulage d'une composition de polyamide non réactive après imprégnation d'un matériau fibreux pourformer la pièce composite finale dans un moule ou avec un autre système de mise en œuvre ou bien une étape d'imprégnation à l'état fondu d'un matériau fibreux par une composition de prépolymère réactive et mise en œuvre par moulage ou par un autre système de mise en œuvre avec simultanément une étape de polymérisation de la composition réactive. Ladite mise en œuvre peut être réalisée selon un procédé RTM, S-RIM, injection- compression, pultrusion ou par infusion.
Cependant, ces procédés nécessitent un temps de cycle important et coûteux en énergie. Par ailleurs, lorsque le prépolymère réactif possède une température Tg ou Tf proche de la Tf ou Tg du polymère final, le prépolymère commence à polymériser avant que l'injection ne soit terminée, générant des défauts dans la pièce (manque matière, inhomogénéité de propriétés thermomécaniques du polymère constitutif...)
L'invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l'art antérieur et a notamment pour but l'obtention de matériau fibreux imprégné de prépolymère thermoplastique réactif permettant ultérieurement la préparation d'un matériau composite imprégné d'un polymère thermoplastique non réactif, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base dudit matériau, avec un temps de cycle court, notamment de l'ordre de la minute pour le thermo estampage, un coût énergétique inférieur à l'art antérieur et l'utilisation de matériel plus simple et donc un investissement matériel réduit. L'invention vise notamment à proposer un matériau fibreux imprégné par un prépolymère thermoplastique réactif, présentant un taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné étant compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60% et susceptible de réagir ultérieurement lors de sa mise en œuvre pour obtenir par la suite un matériaux fibreux imprégné d'un polymère thermoplastique non réactif et présentant des performances mécaniques nécessaires à la pièce composite finale.
[Brève description de l'invention!
A cet effet, l'invention a pour objet un matériau fibreux imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et au moins un prépolymère thermoplastique réactif, et optionnellement un allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif est partiellement polymérisé, optionnellement avec le dit allongeur de chaîne, et présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 10000, de préférence de 4000 à 8000, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné étant compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60%.
Le prépolymère thermoplastique réactif est précurseur de polymère thermoplastique non réactif.
L'expression « prépolymère thermoplastique réactif » signifie que le poids moléculaire de dudit prépolymère réactif va évoluer durant sa mise en œuvre ultérieure par réaction de prépolymères réactifs entre eux par condensation avec dégagement d'eau ou par substitution ou par réaction de prépolymères réactifs avec un allongeur de chaîne par polyaddition et sans élimination de sous-produits volatils pour conduire ultérieurement après mise en œuvre au polymère thermoplastique final non réactif de la matrice thermoplastique. L'expression « polymère thermoplastique final non réactif » signifie, que le polymère thermoplastique final présente un poids moléculaire qui n'est plus susceptible d'évoluer significativement, c'est-à-dire que sa masse moléculaire en nombre (Mn) évolue de moins de 50% lors de sa mise en œuvre et correspondant donc au polymère final de la matrice thermoplastique.
L'expression « partiellement polymérisé » signifie que les prépolymères présentent une masse moléculaire initiale en nombre Mni et une viscosité à l'état fondu initiale ηι correspondant à la masse moléculaire et la viscosité obtenue lors de leur préparation.
Lors de l'imprégnation du matériau fibreux, cette masse évolue par réaction partielle des prépolymères thermoplastiques, entre eux ou avec l'allongeur de chaîne, ce qui signifie que la masse moléculaire en nombre Mn2 et la viscosité à l'état fondu n.2 du prépolymère après imprégnation sont supérieures ou égales à la masse moléculaire initiale Mni et une viscosité à l'état fondu initiale η-ι.
Lesdits prépolymères réactifs partiellement polymérisés, optionnellement avec l'allongeur de chaîne, ont une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn2) allant de 500 à 10000, de préférence de 4000 à 8000.
Cette masse moléculaire moyenne en nombre s'entend bien évidemment à l'état solide après refroidissement du prépolymère.
Ledit polymère thermoplastique final non réactif est issu d'un prépolymère thermoplastique réactif comprenant ou non un allongeur de chaîne ou d'une polymérisation d'un mélange de prépolymères réactifs, optionnellement d'un prépolymère avec l'allongeur de chaîne. La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique final non réactif est supérieure à 10000, préférentiellement dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000, déterminée en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères ou par dosage par RMN (Postma et al. (Polymer, 47, 1899-191 1 (2006)).
Avantageusement, ledit matériau fibreux imprégné est non flexible.
L'imprégnation étant effectuée à cœur dans le procédé de l'invention, cela rend le matériau fibreux imprégné non flexible par opposition aux matériaux fibreux imprégné de l'art dans lesquels l'imprégnation est partielle, ce qui conduit à l'obtention d'un matériau fibreux flexible. Avantageusement, ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé, optionnellement avec le dit allongeur de chaîne présente une viscosité à l'état fondu comprise de 0,1 à 100 Pa.s, La viscosité à l'état fondu est mesurée par rhéologie oscillatoire à une température Tf≤T< Tf +50°C, à 10 rad/sec sous balayage d'azote avec 5% de déformation sur un appareil Physica MCR301 entre deux plans parallèles de 25 mm de diamètre.
Le prépolymère partiellement polymérisé, optionnellement avec ledit allongeur de chaîne, présente une faible masse moléculaire moyenne en nombre Mn ou encore une viscosité à l'état fondu comprise de 0,1 à 100 Pa.s, ce qui signifie que ce prépolymère et optionnellement l'allongeur de chaîne possèdent une faible viscosité et donc une fluidité élevée permettant ainsi une bonne imprégnation dudit matériau fibreux sur les deux faces et au cœur du matériau fibreux.
Néanmoins, l'imprégnation sur les deux faces ne signifie pas nécessairement que l'imprégnation est similaire sur les deux faces dudit matériau fibreux. En effet, l'imprégnation peut conduire à un matériau imprégné présentant une zone riche en prépolymère thermoplastique et optionnellement un allongeur de chaîne sur une face dudit matériau et une zone riche en fibres sur la face opposée dudit matériau, ce qui signifie donc que le matériau imprégné de prépolymère est asymétrique.
Avantageusement, le taux de fibres en volume est constant dans au moins 70% du volume de la bande ou ruban, notamment dans au moins 80% du volume de la bande ou ruban, en particulier dans au moins 90% du volume de la bande ou ruban, plus particulièrement dans au moins 95% du volume de la bande ou ruban.
Avantageusement, la répartition des fibres est homogène dans au moins 95% du volume de la bande ou ruban.
Le terme « homogène » signifie que l'imprégnation est uniforme et qu'il n'y a pas de fibres sèches, c'est-à-dire, non imprégnée, dans au moins 95% du volume de la bande ou ruban de matériau fibreux imprégné.
La mesure du taux de fibres en volume est effectuée localement sur un volume élémentaire représentatif (VER).
Le terme « constant » signifie que le taux de fibres en volume est constant à l'incertitude de mesure près qui est de plus ou moins 1 %.
Avantageusement, l'imprégnation par le prépolymère est homogène et à cœur.
Prépolymère thermoplastique
On entend par thermoplastique, ou prépolymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, et qui se ramollit lors d'une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s'écoule à plus haute température lorsqu'il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu'il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d'une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe).
La Tg et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 1 1357-2 :2013 et 1 1357-3 :2013 respectivement.
Dans toute la description les expressions « prépolymère », « prépolymère thermoplastique » « prépolymère thermoplastique réactif » ou « prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisée » sont employées et désignent le même composé.
Concernant le prépolymère de constitution de la matrice d'imprégnation du matériau fibreux, c'est avantageusement un prépolymère thermoplastique ou un mélange de prépolymères thermoplastiques. Ce prépolymère ou mélange de prépolymères thermoplastiques peut être broyé sous forme de poudre, afin de pouvoir l'utiliser dans un dispositif tel qu'une cuve, notamment en lit fluidisé ou en dispersion aqueuse.
Le dispositif sous forme de cuve, notamment en lit fluidisé peut être ouvert ou fermé.
Les gammes de masse moléculaire ci-dessus indiquées sont donc aussi bien valables pour Mni ou Mn2, ce qui signifie que Mn2 n'est jamais supérieure à 10000.
Les Mn sont déterminées en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères. Les masses Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique ou par RMN.
Selon une première possibilité, ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé comprend au moins un prépolymère (polyamide) réactif porteur sur la même chaîne (c'est-à-dire sur le même prépolymère), de deux fonctions terminales X' et Y' fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X' et Y' étant aminé et carboxy ou carboxy et aminé respectivement.
Avantageusement, ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé est constitué d'au moins un prépolymère (polyamide) réactif porteur sur la même chaîne (c'est-à-dire sur le même prépolymère), de deux fonctions terminales X' et Y' fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X' et Y' étant aminé et carboxy ou carboxy et aminé respectivement.
II n'y a donc pas de présence d'allongeur de chaîne dans ce premier mode de réalisation. Selon une deuxième possibilité, ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales X' ou Y', identiques (identiques pour même prépolymère et différentes entre les deux prépolymères), ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant aminé et carboxy ou carboxy et aminé respectivement. Avantageusement, ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé est constitué d'au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales X' ou Y', identiques (identiques pour même prépolymère et différentes entre les deux prépolymères), ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant aminé et carboxy ou carboxy et aminé respectivement.
Les au moins deux prépolymères peuvent être mélangés ensembles ou non au préalable. Cette réaction de condensation (ou de polycondensation) peut provoquer l'élimination de sous-produits. Ceux-ci peuvent être éliminés en travaillant de préférence selon un procédé utilisant une technologie de moule ouvert. Dans le cas d'un procédé en moule fermé, une étape de dégazage, de préférence sous vide, des sous-produits éliminés par la réaction est présente, ceci afin d'éviter la formation de microbulles des sous-produits dans le matériau composite final, qui (microbulles) peuvent affecter les performances mécaniques dudit matériau si elles ne sont pas éliminées ainsi.
Il n'y a donc pas de présence d'allongeur de chaîne dans ce deuxième mode de réalisation. La réaction des deux prépolymères peut être totale ou partielle.
Selon une troisième possibilité, ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé avec l'allongeur de chaîne comprend :
a1 ) au moins un prépolymère thermoplastique réactif comme déjà défini ci-haut avec ce prépolymère porteur de n fonctions réactives terminales X, identiques choisies parmi : -NH2 (aminé), -C02H (carboxy) et -OH (hydroxyle), de préférence -NH2 (aminé) et -C02H (carboxy), avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2
a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A étant un biradical hydrocarboné, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition (sans élimination de sous-produit de réaction), avec au moins une fonction X dudit prépolymère a1 ), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500 et plus préférentiellement inférieure à 400.
Avantageusement, ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé avec l'allongeur de chaîne est constitué de a1 ) et a2) ci-dessus définis.
Avantageusement, Y est choisi parmi: oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique, notamment oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, maléimide, anhydride cyclique et préférentiellement X1 est C02H et Y1 est choisi parmi un epoxy et une oxazoline.
NH2 (aminé) signifie aminé primaire et secondaire. Comme exemples convenables d'allongeurs a2) en fonction des fonctions X portées par ledit prépolymère polyamide semi-cristallin a1 ), on peut citer les suivants :
lorsque X est NH2 ou OH de préférence NH2 :
soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à
Y choisi parmi les groupements : maléimide, isocyanate éventuellement bloqué, oxazinone et oxazolinone, anhydride cyclique, de préférence oxazinone et oxazolinone, en particulier maléimide, oxazinone et oxazolinone, anhydride cyclique, de préférence oxazinone et oxazolinone
et
A' est un espaceur ou un radical carboné portant les fonctions ou groupements réactifs Y, choisi parmi :
une liaison covalente entre deux fonctions (groupements) Y dans le cas où Y = oxazinone et oxazolinone ou
une chaîne hydrocarbonée aliphatique ou une chaîne hydrocarbonée aromatique et/ou cycloaliphatique, ces deux dernières comprenant au moins un cycle de 5 ou 6 atomes de carbone éventuellement substitué, avec éventuellement ladite chaîne hydrocarbonée aliphatique ayant éventuellement un poids moléculaire de 14 à 200 g.mol-1
soit l'allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à Y étant un groupement caprolactame et à A' pouvant être un radical carbonyle tel que le carbonyl biscaprolactame ou à A' pouvant être un téréphtaloyle ou un isophtaloyle,
soit ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y porte un groupement Y d'anhydride cyclique et de préférence cet allongeur est choisi parmi un dianhydride carboxylique cycloaliphatique et/ou aromatique et plus préférentiellement il est choisi parmi le dianhydride éthylènetétracarboxylique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride 3, 3', 4,4'- biphényltétracarboxylique, le dianhydride 1 ,4,5,8-naphtalènetétracarboxylique, le dianhydride perylènetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénone tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4-cyclobutanetétracarboxylique, le dianhydride hexafluoroisopropylidène bisphtalique, le dianhydride 9,9- bis(trifluorométhyl)xanthènetétracarboxylique, le dianhydride 3, 3', 4,4'- diphénylsulfonetétracarboxylique, le dianhydride bicyclo[2.2.2]oct-7-ène-2, 3,5,6- tétracarboxylique, le dianhydride 1 ,2,3,4-cyclopentanetétracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphényl éther tétracarboxylique ou leurs mélanges
et
lorsque X est COOH :
ledit allongeur de chaîne Y-A'-Y correspond à :
Y choisi parmi les groupements : oxazoline, oxazine, imidazoline ou aziridine, comme le 1 , 1 '-iso- ou téré- phtaloyl-bis (2-methyl aziridine) ou epoxy, A' étant un espaceur ou un radical carboné tel que défini ci-dessus.
Plus particulièrement, quand dans ledit allongeur Y-A'-Y, ladite fonction Y est choisie parmi oxazinone, oxazolinone, oxazine, oxazoline ou imidazoline, en particulier oxazoline, dans ce cas, dans l'allongeur de chaîne représenté par Y-A'-Y, A' peut représenter un alkylène tel que -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou A peut représenter un cycloalkylène et/ou un arylène substitué (alkyle) ou non substitué, comme les arylènes benzéniques, tels que les phénylènes o-, m-, -p ou les arylènes naphtaléniques et de préférence A' est un arylène et/ou un cycloalkylène.
Dans le cas du carbonyl- ou térephtaloyl- ou isophtaloyl- biscaprolactame comme allongeur de chaîne Y-A'-Y, les conditions préférées évitent l'élimination de sous-produit, comme le caprolactame lors de ladite polymérisation et mise en œuvre à l'état fondu.
Dans le cas où Y est un époxy, l'allongeur de chaîne peut être choisi parmi les bisphenol A diglycidyl éther (DGEBA), et son dérivé hydrogéné (cycloaliphatique) bisphenol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1 ,4-butanediol diglycidyl éther, 1 ,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther de Mn <500, polypropylène glycol diglycidyl éther de Mn <500, polytétraméthylène glycol diglycidyl éther de Mn <500, résorcinol diglycidyl éther, néopentylglycol diglycidyl éther, bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther de Mn <500, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther de Mn <500, diglycidyl esters de diacide carboxylique tel que le glycidyl ester d'acide téréphtalique ou les dioléfines (diènes) époxydées ou acides gras à double insaturation éthylénique époxydée, le diglycidyl 1 ,2-Cyclohexanedicarboxylate, et leurs mélanges.
Dans le cas du carbonyl- ou térephtaloyl- ou isophtaloyl- biscaprolactame comme allongeur de chaîne Y-A'-Y, les conditions préférées évitent l'élimination de sous-produit, comme le caprolactame lors de ladite polymérisation et mise en œuvre à l'état fondu.
Dans le cas éventuel cité ci-haut où Y représente une fonction isocyanate bloqué, ce blocage peut être obtenu par des agents bloquants de la fonction isocyanate, comme la epsilon- caprolactame, la méthyl éthyl kétoxime, la diméthyl pyrazole, le di éthyl malonate.
De même, dans le cas où l'allongeur est un dianhydride réagissant avec un prépolymère P(X)n où X = NH2, les conditions préférées évitent toute formation de cycle imide lors de la polymérisation et lors la mise en œuvre à l'état fondu.
Pour X = OH ou NH2, le groupement Y est choisi de préférence parmi : isocyanate (non bloqué), oxazinone et oxazolinone, plus préférentiellement oxazinone et oxazolinone, avec comme espaceur ou radical hydrocarboné A' étant comme défini ci-haut. Comme exemples d'allongeurs de chaîne portant des fonctions réactives Y oxazoline ou oxazine convenables à la mise en œuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits sous références « A », « B », « C » et « D » à la page 7 de la demande EP 0 581 642, ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leusr modes de réaction qui y sont exposés. « A » dans ce document est la bisoxazoline, « B » la bisoxazine, « C » la 1 ,3 phénylène bisoxazoline et « D » la 1 ,4-phénylène bisoxazoline.
A titre d'exemple, dans le cas ou X = C02H et l'allongeur de chaîne Y-A'-Y est la 1 ,4- phénylène bisoxazoline, le produit de réaction obtenu possède au moins un motif récurrent de structure suivante :
-0-C(0)-P-C(0)-0-R1 -NH-C(0)-A'-C(0)-NH-R1 - dans laquelle :
P est un polyamide à terminaisons acides HO-C(0)-P-C(0)-OH obtenu à partir des motifs amides (A), (B) ou (C),
R1 (CH2)2, et
A' est un phényle.
Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y imidazoline convenables à la mise en œuvre de l'invention, on pourra se référer à ceux décrits (« A » à « F ») à la page 7 à 8 et tableau 1 de la page 10 dans la demande EP 0 739 924 ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples d'allongeurs de chaîne à fonction réactive Y = oxazinone ou oxazolinone qui conviennent à la mise en œuvre de l'invention, on peut se référer à ceux décrits sous références « A » à « D » à la page 7 à 8 de la demande EP 0 581 641 , ainsi qu'à leurs procédés de préparation et leurs modes de réaction qui y sont exposés.
Comme exemples de groupements Y oxazinones (cycle à 6 atomes) et oxazolinones (cycle à 5 atomes) convenables, on peut citer les groupements Y dérivés de : benzoxazinone d'oxazinone ou d'oxazolinone, avec comme espaceur A pouvant être une simple liaison covalente avec pour allongeurs correspondants respectifs étant : bis- (benzoxazinone), bisoxazinone et bisoxazolinone.
A peut être également un alkylène en C1 à C14, de préférence en C2 à C10 mais de préférence A' est un arylène et plus particulièrement il peut être un phénylène (substitué par Y en positions 1 ,2 ou 1 ,3 ou 1 ,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyie (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène.
Pour les fonctions Y comme oxazine (cycle à 6), oxazoline (cycle à 5) et imidazoline (cycle à 5), le radical A peut être comme décrit ci-haut avec A pouvant être une simple liaison covalente et avec les allongeurs correspondants respectifs étant : bisoxazine, bisoxazoline et bisimidazoline. A' peut être également un alkylène en C1 à C14, de préférence en C2 à C10. Le radical A est de préférence un arylène et, plus particulièrement, il peut être un phénylène (substitué par Y en positions 1 ,2 ou 1 ,3 ou 1 ,4) ou un radical naphtalène (disubstitué par Y) ou un phtaloyle (iso- ou téréphtaloyle) ou A' peut être un cycloalkylène.
Dans le cas où Y = aziridine (hétérocycle azoté à 3 atomes équivalent à l'oxyde d'éthylène en remplaçant l'éther -O- par -NH-), le radical A' peut être un phtaloyle (1 ,1 'iso- ou téré- phtaloyle) avec comme exemple d'allongeur de ce type, la 1 , 1 ' isophtaloyl-bis(2- méthyl aziridine).
La présence d'un catalyseur de la réaction entre ledit prépolymère P(X)n et ledit allongeur Y- A'-Y à un taux allant de 0,001 à 2%, de préférence de 0,01 à 0,5% par rapport au poids total de deux co-réactants cités peut accélérer la réaction de (poly)addition et ainsi raccourcir le cycle de production. Un tel catalyseur peut être choisi parmi : 4,4' diméthyl aminopyridine, l'acide p-toluène sulfonique, acide phosphorique, NaOH et éventuellement ceux décrits pour une polycondensation ou transestérification comme décrits dans EP 0 425 341 , page 9, lignes 1 à 7.
Selon un cas plus particulier du choix dudit allongeur, A' peut représenter un alkylène, tel que -(CH2)m- avec m allant de 1 à 14 et de préférence de 2 à 10 ou représente un arylène substitué alkyle ou non substitué, comme les arylènes benzéniques (comme les phénylènes o-, m-, -p) ou naphtaléniques (avec arylènes : naphtalenylènes). De préférence, A représente un arylène qui peut être benzénique ou naphténique substitué ou non.
Comme déjà précisé, ledit allongeur de chaîne (a2) a de préférence une masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400.
Le taux dédit allongeur utilisé varie de 1 à 20%, en particulier de 5 à 20%, notamment de 10 à 20% en poids.
Dans le cas des compositions réactives de l'invention selon définition a), lesdits prépolymères réactifs sont préparés par réaction classique de polycondensation entre les composants diamines et diacides correspondants et éventuellement aminoacides ou lactames. Les prépolymères portant des fonctions X' et Y' aminé et carboxy sur la même chaîne peuvent être obtenus par exemple en ajoutant une combinaison de monomères (aminoacide, diamine, diacide) présentant au total une quantité égale de motifs aminé et carboxy. Une autre voie d'obtention de ces prépolymères porteurs d'une fonction X' et une Y' est, par exemple, en associant un prépolymère portant 2 fonctions identiques X' = aminé, avec un prépolymère diacide porteur de Y' : carboxy, avec un taux molaire global en fonctions acides égal à celui des fonctions aminés X' de départ.
Pour l'obtention de prépolymères fonctionnalisés avec des fonctions identiques (aminés ou carboxy) sur la même chaîne, il suffit d'avoir un excès de diamine (ou de fonctions aminés globalement) pour avoir des fonctions terminales aminés ou excès de diacide (ou de fonctions carboxy globalement) pour avoir des fonctions terminales carboxy. Dans le cas d'un prépolymère P(X1 )n avec n fonctions X1 identiques, la fonctionnalité 1 peut être obtenue en présence d'un composant monofonctionnel bloquant (monoacide ou monoamine en fonction de la nature de X1 = aminé ou carboxy).
Une fonctionnalité n = 2 peut être obtenue à partir de composants difonctionnels : diamines et diacides avec excès de l'un pour fixer X1 en fonction de cet excès.
Pour n = 3 par exemple, pour un prépolymère P(X1 )n, il faut la présence d'un composant trifonctionnel, par exemple présence d'une triamine (une mole par chaîne de prépolymère) avec une diamine dans la réaction avec un diacide. La fonctionnalité préférée pour P(X1 )n est n = 2.
De manière facultative, le prépolymère thermoplastique ou mélange de prépolymères thermoplastiques comprend en outre des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges. Ces charges permettent de conduire l'électricité et la chaleur, et permettent par conséquent de faciliter la fusion de la matrice prépolymère lorsqu'elle est chauffée.
Optionnellement, ledit prépolymère thermoplastique comprend au moins un additif, notamment choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un colorant, un agent conducteur électrique, un agent conducteur thermique ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, ledit additif est choisi parmi un agent ignifugeant, un agent conducteur électrique et un agent conducteur thermique.
Lesdits ignifugeants peuvent être des agents ignifugeants sans halogène, tels que décrits dans US 2008/0274355 et notamment un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d'antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium ou des borates métalliques tels que un borate de zinc ou encore des pyrophosphates de mélamine et des cyanurates de mélamine. Ils peuvent également être des agents ignifugeants halogénés tels que un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.
Selon une autre variante, le prépolymère thermoplastique ou mélange de prépolymères thermoplastiques peut en outre comprendre des polymères à cristaux liquides ou du poly(butylène téréphtalate) cyclisé, ou des mélanges contenant lesdits polymères à cristaux liquides ou ledit poly(butylène téréphtalate) cyclisé en tant qu'additifs, comme la résine CBT100 commercialisée par la société CYCLICS CORPORATION. Ces composés permettent notamment de fluidifier la matrice prépolymère à l'état fondu, pour une meilleure pénétration au cœur des mèches de fibres. Selon la nature du prépolymère, ou mélange de prépolymères thermoplastiques, utilisé pour réaliser la matrice d'imprégnation, notamment sa température de fusion, on choisira l'un ou l'autre de ces composés.
Les prépolymères thermoplastiques entrant dans la constitution de la matrice d'imprégnation du matériau fibreux sont des précurseurs de polymères et peuvent être choisis parmi : la famille des polyamides (PA) aliphatiques, cycloaliphatiques ou des PA semi- aromatiques (encore dénommés polyphtalamides (PPA)),
- les polyurées, en particulier aromatiques,
famille des acryliques comme les polyacrylates, et plus particulièrement le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou ses dérivés
la famille des polyaryléther cétones (PAEK) comme le poly(éther éther cétone) (PEEK), ou les polyaryléther cétones cétones (PAEKK) comme le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ou leurs dérivés,
les polyéther-imides (PEI) aromatiques,
les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS),
les polyarylsulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU),
les polyoléfines, en particulier le polypropylène (PP);
- l'acide polylactique (PLA),
l'alcool polyvinylique (PVA),
les prépolymères fluorés, en particulier le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE), et leurs mélanges.
Le prépolymère peut être sous forme d'homopolyamide ou de copolyamide.
Avantageusement, lorsque ledit prépolymère est un mélange de deux prépolymères P1 et P2, la proportion en poids de prépolymère P1 et P2 est comprise de 1 -99% à 99-1 %.
Avantageusement, lorsque ledit prépolymère thermoplastique est en mélange et utilisé dans une cuve, il est additionné dans la cuve sous forme de poudre obtenue au préalable par « dry blend » ou « compound » ou directement dans la cuve sous forme de « dry blend ».
Avantageusement, il est additionné sous forme de poudre obtenue au préalable par « dry blend » ou directement dans la cuve sous forme de « dry blend » et le mélange de deux prépolymères P1 et P2 est un mélange de PEKK et de PEI.
Avantageusement, le mélange PEKK PEI est compris de 90-10% à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% à 70-30% en poids.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère thermoplastique final non réactif est supérieure à 10000, préférentiellement dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l'acide sulfurique et la température étant de 20°C).
Les Mn sont déterminées en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution.
Les masses Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d'exclusion stérique ou par RMN.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :201 1 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, les prépolymères de constitution de la matrice sont choisis parmi les Polyamides (PA), en particulier choisis parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques, et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiés par des motifs urées, et leur copolymères, le Polyméthacrylate de méthyle (PPMA) et ses copolymères, les Polyether imides (PEI), le Poly(sulfure de phénylène) (PPS), le Poly(sulfone de phénylène) (PPSU), le Poly(éthercétonecétone) (PEKK), le Poly(étheréthercétone) (PEEK), les polymères fluorés comme le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF).
Pour les polymères fluorés, on peut utiliser un homopolymère du fluorure de vinylidène (VDF de formule CH2=CF2) ou un copolymère du VDF comprenant en poids au moins 50% en masse de VDF et au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. La teneur en VDF doit être supérieure à 80% en masse, voire mieux 90% en masse, pour assurer une bonne résistance mécanique à la pièce de structure, surtout lorsqu'elle est soumise à des contraintes thermiques et chimiques. Le comonomère peut être un monomère fluoré tel que par exemple le fluorure de vinyle.
Pour des pièces de structure devant résister à des températures élevées, outre les polymères fluorés, on utilise avantageusement selon l'invention les PAEK (PolyArylEtherKetone) tels que les polyéther cétones PEK, le poly(étheréthercétone) PEEK, le poly(éthercétonecétone) PEKK, le Poly(éthercétoneéthercétonecétone) PEKEKK ou les PA de haute température de transition vitreuse Tg).
Avantageusement, ledit au moins un prépolymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI. Avantageusement, ledit polyamide est choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides). Avantageusement, ledit prépolymère polyamide aliphatique est choisi parmi :
- le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 1 1 (PA-1 1 ), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 1 1/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA), et ledit polyamide semi- aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques.;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/1 1T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T.
T correspond à l'acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Avantageusement, le prépolymère réactif partiellement polymérisé, optionnellement avec un allongeur de chaîne, présente une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 80°C, préférentiellement supérieure ou égale à 100°C, en particulier supérieure ou égale à 120°C, notamment supérieure ou égale à 140°C, ou est un prépolymère semi-cristallin dont la température de fusion Tf est supérieure ou égale à 150°C.
Matériau fibreux : Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d'origine minérale, organique ou végétale sous forme de mèches.
Parmi les fibres d'origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple.
Avantageusement, ce sont des fibres de carbone dont le nombre de fibres par mèche est supérieur ou égal à 30K, en particulier est supérieur ou égal à 50K ou des fibres de verre dont le grammage est supérieur ou égal à 1200 Tex, en particulier supérieur ou égal à 2400 Tex, notamment supérieur ou égal à 2400 Tex.
Parmi les fibres d'origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi- aromatiques, des fibres d'aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du prépolymère ou mélange de prépolymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du prépolymère ou mélange de prépolymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du prépolymère ou mélange de prépolymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du prépolymère ou mélange de prépolymère thermoplastique de constitution de la matrice d'imprégnation lorsque ce dernier est semi- cristallin. Ainsi, il n'y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l'imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d'origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d'araignée, de sisal, et d'autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d'origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d'une couche d'enduction, en vue de faciliter l'adhérence et l'imprégnation de la matrice de prépolymère thermoplastique.
Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres.
II peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être imprégnée de prépolymère thermoplastique, optionnellement avec un allongeur de chaîne, et former le matériau fibreux imprégné.
Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres peuvent se présenter sous forme de fibres courtes, qui composent alors les feutres ou les non tissés pouvant se présenter sous la forme de bandes, nappes, ou morceaux, ou sous forme de fibres continues, qui composent les tissus 2D, les tresses ou mèches de fibres unidirectionnelles (UD) ou non tissées. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d'un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. De préférence, les fibres sont continues. De préférence le matériau fibreux est constitué par des fibres continues de carbone, de verre ou de carbure de silicium ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone. Il est utilisé sous forme d'une mèche ou de plusieurs mèches.
Le prépolymère thermoplastique d'imprégnation doit être réparti de manière la plus homogène possible au sein des fibres afin d'obtenir un minimum de porosités, c'est à dire un minimum de vides entre les fibres. En effet, la présence de porosités dans ce type de matériaux peut agir comme des points de concentrations de contraintes, lors d'une mise sous contrainte mécanique de traction par exemple, et qui forment alors des points d'initiation de rupture du matériau fibreux imprégné et le fragilisent mécaniquement. Une répartition homogène du prépolymère ou mélange de prépolymères améliore donc la tenue mécanique et l'homogénéité du matériau composite formé à partir de ces matériaux fibreux imprégnés. Ainsi, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné est compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60% en volume.
La mesure du taux d'imprégnation peut être réalisée par analyse d'image (utilisation de microscope ou d'appareil photo ou de caméra numérique, notamment), d'une coupe transversale du ruban, en divisant la surface du ruban imprégnée par le polymère par la surface totale du produit (surface imprégnée plus surface des porosités). Afin d'obtenir une image de bonne qualité il est préférable d'enrober le ruban découpé dans son sens transversal dans une résine de polissage standard et de polir avec un protocole standard permettant l'observation de l'échantillon au microscope grossissement fois 6 au minimum. Avantageusement, le taux de porosité dudit matériau fibreux imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
Il faut noter qu'un taux de porosité nul est difficilement accessible et que par conséquent, avantageusement le taux de porosité est supérieur à 0% mais inférieur aux taux cités ci- dessus.
Le taux de porosité correspond au taux de porosité fermée et peut être déterminée soit par microscopie électronique, soit comme étant l'écart relatif entre la densité théorique et la densité expérimentale dudit matériau fibreux imprégné tel que décrit dans la partie exemples de la présente invention. Procédé de préparation du matériau fibreux
Le matériau fibreux imprégné par un prépolymère thermoplastique partiellement polymérisé, optionnellement avec un allongeur de chaîne, peut être préparé en deux étapes : Une première étape de pré-imprégnation par un prépolymère thermoplastique et optionnellement un allongeur de chaîne et une seconde étape de chauffage au moyen d'au moins une pièce d'embarrage (E) et d'au moins un système de chauffage, ladite pièce d'embarrage étant située au niveau du système de chauffage
Première étape : pré-imprégnation
La première étape de pré-imprégnation pour obtenir un matériau peut être effectuée selon les techniques bien connues de l'homme du métier et notamment choisies parmi celles décrites ci-dessus.
Ainsi elle peut être effectuée par une technologie de pré-imprégnation par dépôt de poudre, par voie fondue, notamment par pultrusion, par extrusion en tête d'équerre de prépolymère fondu, par passage en continu des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre prépolymère ou dispersion aqueuse de particules de prépolymère ou émulsion ou suspension aqueuse de prépolymère, par lit fluidisé, équipé ou non d'au moins un embarrage (Ε'), par projection par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, équipée ou non d'au moins un embarrage (Ε').
Cependant, l'étape de pré-imprégnation dépend de la nature du prépolymère réactif utilisé. Ainsi, dans le cas d'un prépolymère réactif porteur sur la même chaîne de deux fonctions terminales X' et Y', fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, l'utilisation de la voie fondue impose l'utilisation d'une extrudeuse et cela provoquerait la polymérisation du prépolymère dans cette extrudeuse, pour conduire au polymère thermoplastique final non réactif dès la sortie de l'extrudeuse, ce qui nuirait considérablement à la qualité d'imprégnation des fibres ; cela pourrait même dans certains cas, bloquer la vis de l'extrudeuse.
Par conséquent, il est nécessaire d'utiliser une dispersion aqueuse de particules de prépolymère ou une émulsion ou une suspension aqueuse de prépolymère, un lit fluidisé ou une projection par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve.
L'embarrage peut être un rouleau de compression concave, convexe ou cylindrique, en particulier il est cylindrique.
La figure 1 présente un exemple de cuve muni d'un embarrage et la figure 2 présente un exemple de cuve comprenant un lit fluidisé dans laquelle l'embarrage est un rouleau de compression cylindrique.
La même cuve peut être utilisée sans présence de lit fluidisé et équipée de pistolet de projection.
Dans le cas d'au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X' ou Y', ou d'au moins un prépolymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X avec un allongeur de chaîne, l'imprégnation par voie fondue ne peut s'effectuer que par l'introduction séparée des différentes espèces réactives entre elles, dans un mélangeur, juste avant l'imprégnation des fibres ou directement dans la chambre d'imprégnation. Préférentiellement, l'étape de pré-imprégnation est effectuée au moyen d'une dispersion aqueuse de particules de prépolymère ou d'une émulsion ou suspension aqueuse de prépolymère, d'un lit fluidisé ou d'une projection par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, notamment au moyen d'un lit fluidisé.
Avantageusement, la pré-imprégnation est effectuée avec un système tel que défini ci- dessus et un ou plusieurs embarrage(s) (E") est(sont) présent(s) en amont dudit système. II faut noter que les pièces d'embarrage (E) et (E") peuvent être identiques ou différentes que ce soit au niveau du matériau ou de la forme et ses caractéristiques (diamètre, longueur, largeur, hauteur ... en fonction de la forme).
Voie fondue :
L'étape de pré-imprégnation peut être effectuée par voie fondue, notamment par pultrusion. Les technique de pré-imprégnation par voie fondue sont bien connues de l'homme du métier et sont décrites dans les références ci-dessus.
L'étape de pré-imprégnation est effectué notamment par passage de ladite mèche ou desdites mèches dans un bain comprenant la matrice prépolymère puis passage dans une filière chauffée, le bain étant muni d'embarrages fixes ou rotatifs sur lesquels la mèche défile provoquant ainsi un épanouissement de ladite mèche permettant une pré-imprégnation de ladite mèche.
La pré-imprégnation peut notamment être effectuée telle que décrite dans US
2014/0005331 A1 avec une alimentation telle que décrite dans cette demande ou une alimentation en résine est effectuée des deux côtés de ladite mèche et il n'existe pas de surface de contact éliminant une partie de la résine sur l'une des deux surfaces.
Avantageusement, l'étape de pré-imprégnation est effectuée par voie fondue à grande vitesse, c'est-à-dire avec une vitesse de défilement de ladite mèche ou desdites mèches supérieure ou égale à 5m/min, en particulier supérieure à 9 m/min.
Lit fluidisé :
L'étape de pré-imprégnation peut être effectuée en lit fluidisé.
Un exemple d'unité de mise en œuvre d'un procédé de fabrication sans l'étape de chauffage au moyen d'au moins une pièce d'embarrage est décrit dans la demande internationale WO 2015/121583.
Ce système décrit l'utilisation d'une cuve comprenant un lit fluidisé pour effectuer l'étape de pré-imprégnation et peut être utilisé dans le cadre de l'invention. Avantageusement, la cuve comprenant le lit fluidisé est muni d'au moins une pièce d'embarrage (Ε') (figure 1 ) qui peut être un rouleau de compression (figure 2)).
Par pièce d'embarrage (Ε'), il faut entendre tout système sur lequel la mèche à la possibilité de défiler dans la cuve. La pièce d'embarrage (Ε') peut avoir n'importe quelle forme à partir du moment où la mèche peut défiler à son contact.
Un exemple de pièce d'embarrage (Ε'), sans restreindre l'invention à celui-ci, est détaillé dans la figure 1 .
Il faut noter que les pièces d'embarrage (E) et (Ε') peuvent être identiques ou différentes que ce soit au niveau du matériau ou de la forme et ses caractéristiques (diamètre, longueur, largeur, hauteur ... en fonction de la forme).
Cependant, la pièce d'embarrage (Ε') n'est ni chauffante ni chauffée.
L'étape de pré-imprégnation du matériau fibreux est réalisée par passage d'une ou plusieurs mèches dans un dispositif de pré-imprégnation en continu, comprenant une cuve (10) muni d'au moins une pièce d'embarrage (Ε') et comprenant un lit fluidisé (12) de poudre dudit au moins un prépolymère et optionnellement un allongeur dé chaîne.
La poudre dudit au moins un prépolymère et optionnellement un allongeur de chaîne est mise en suspension dans un gaz G (de l'air par exemple) introduit dans la cuve et circulant dans la cuve (10) à travers une trémie (1 1 ). La ou les mèches sont mises en circulation dans ce lit fluidisé (12).
La cuve peut avoir toute forme, notamment cylindrique ou parallélépipédique, en particulier un parallélépipède rectangle ou un cube, avantageusement un parallélépipède rectangle. La cuve (10) peut être une cuve ouverte ou fermée.
Dans le cas où la cuve est fermée, elle est alors équipée d'un système d'étanchéité pour que la poudre dudit au moins un prépolymère et optionnellement un allongeur de chaîne ne puisse pas sortir de ladite cuve.
Cette étape de pré-imprégnation est donc effectuée par voie sèche, c'est à dire que ledit au moins un prépolymère et optionnellement un allongeur de chaîne est sous forme de poudre, notamment en suspension dans un gaz, en particulier de l'air, mais ne peut pas être en dispersion dans un solvant ou dans l'eau.
Chaque mèche à pré-imprégner est déroulée d'un dispositif à dévidoirs sous la traction engendrée par des cylindres (non représentés).
Chaque dévidoir est pourvu d'un frein (non représenté) de manière à appliquer une tension sur chaque mèche de fibres. Dans ce cas, un module d'alignement permet de disposer les mèches de fibres parallèlement les unes par rapport aux autres. De cette manière les mèches de fibres ne peuvent pas être en contact les unes avec les autres, ce qui permet d'éviter une dégradation mécanique des fibres par frottement entre elles. La mèche de fibres ou les mèches de fibres parallèles passent alors dans une cuve (10), comprenant en particulier un lit fluidisé (12), munie d'une pièce d'embarrage (Ε') qui est un rouleau de compression (24) dans le cas de la figure 2. La mèche de fibres ou les mèches de fibres parallèles ressort(ent) ensuite de la cuve après pré-imprégnation après contrôle éventuel du temps de séjour dans la poudre.
L'expression « temps de séjour dans la poudre» signifie le temps durant lequel la mèche est en contact avec ladite poudre dans le lit fluidisé.
Si le matériau fibreux, tel que la fibre de verre, présente un ensimage, une étape optionnelle de dé-ensimage peut être effectuée avant le passage du matériau fibreux dans la cuve. Le terme« ensimage » désigne les traitements de surface appliqués aux fibres de renfort en sortie de filière (ensimage textile) et sur les tissus (ensimage plastique).
Avantageusement, la cuve utilisée dans le procédé de l'invention comprend un lit fluidisé et ladite étape de pré-imprégnation est effectuée avec un épanouissement simultané de ladite mèche ou desdites mèches entre l'entrée et la sortie de la cuve comprenant ledit lit fluidisé. L'expression « entrée de la cuve dudit lit fluidisé » correspond à la tangente verticale du bord de la cuve qui comprend le lit fluidisé.
L'expression « sortie de la cuve dudit lit fluidisé » correspond à la tangente verticale de l'autre bord de la cuve qui comprend le lit fluidisé.
En fonction de la géométrie de la cuve, la distance entre l'entrée et la sortie de celle-ci correspond donc au diamètre dans le cas d'une cuve cylindrique, au côté dans le cas d'une cuve cubique ou à la largeur ou la longueur dans le cas d'une cuve parallélépipèdique rectangle. L'épanouissement consiste à singulariser au maximum chaque fibre constituant ladite mèche des autres fibres qui l'entourent dans son plus proche espace. Il correspond à l'étalement transverse de la mèche.
En d'autres termes, l'étalement transverse ou la largeur de la mèche augmente entre l'entrée du lit fluidisé (ou de la cuve comprenant le lit fluidisé) et la sortie du lit fluidisé (ou de la cuve comprenant le lit fluidisé) et permet ainsi une pré-imprégnation améliorée du matériau fibreux.
L'utilisation d'au moins un embarrage (Ε'), en particulier un rouleau de compression cylindrique, dans l'étape de pré-imprégnation permet donc une pré-imprégnation améliorée par rapport aux procédés de l'art antérieur.
L'expression « rouleau de compression » signifie que la mèche qui défile s'appuie partiellement ou totalement sur la surface dudit rouleau de compression, ce qui induit l'épanouissement de la dite mèche.
Avantageusement, ledit au moins un rouleau de compression est de forme cylindrique et le pourcentage d'épanouissement de ladite mèche ou desdites mèches entre l'entrée et la sortie de la cuve dudit lit fluidisé est compris de 1 % à 1000%, préférentiellement de 100% à 800% préférentiellement de 200% à 800%, préférentiellement de 400% à 800%.
Le pourcentage d'épanouissement est égal au rapport de la largeur finale de la mèche sur la largeur initiale de la mèche multiplié par 100.
Le diamètre dudit au moins un rouleau de compression est compris de 3 mm à 500 mm, préférentiellement de 10 mm à 100 mm, en particulier de 20 mm à 60 mm.
Au-dessous de 3 mm, la déformation de la fibre induite par le rouleau de compression est trop importante.
Avantageusement, le rouleau de compression est cylindrique et non cannelé et en particulier est métallique.
Lorsque la pièce d'embarrage (Ε') est au moins un rouleau de compression, selon une première variante, un seul rouleau de compression est présent dans le lit fluidisé et ladite pré-imprégnation est effectuée au niveau de l'angle ai formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit rouleau de compression et la tangente verticale audit rouleau de compression.
L'angle ai formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit rouleau de compression et la tangente verticale audit rouleau de compression permet la formation d'une zone dans laquelle la poudre va se concentrer conduisant ainsi à un « effet de coin » qui avec l'épanouissement simultané de la mèche par ledit rouleau de compression permet une pré-imprégnation sur une largeur plus importante de mèche et donc une pré-imprégnation améliorée comparée aux techniques de l'art antérieur améliorée.
Avantageusement, l'angle ai est compris de 0 à 89°, préférentiellement 5° à 85°, préférentiellement de 5° à 45°, préférentiellement de 5° à 30°.
Néanmoins, un angle ai compris de 0 à 5° est susceptible d'engendrer des risques de sollicitation mécanique, ce qui conduira à la casse des fibres et un angle ai compris de 85° à 89° ne crée pas suffisamment d'effort mécanique pour créer « l'effet de coin ».
Une valeur de l'angle ai égale à 0° correspond donc à une fibre verticale. Il est bien évident que la hauteur du rouleau de compression cylindrique est réglable permettant ainsi de pouvoir positionner la fibre verticalement.
Avantageusement, le bord d'entrée de la cuve (23a) est équipé d'un rouleau, notamment cylindrique et rotatif sur lequel défile ladite mèche ou les dites mèches conduisant ainsi à un épanouissement préalable.
Il est bien évident que « l'effet de coin » provoqué par l'angle ai favorise la pré-imprégnation sur une face mais l'épanouissement de ladite mèche obtenu grâce au rouleau de compression permet aussi d'avoir une pré-imprégnation sur l'autre face de ladite mèche. Autrement dit, ladite pré-imprégnation est favorisée sur une face de ladite mèche ou desdites mèches au niveau de l'angle ai formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l'entrée dudit au moins un rouleau de compression Ri et la tangente verticale au rouleau de compression Ri mais l'épanouissement permet aussi de pré-imprégner l'autre face.
L'angle ai est tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, le bord d'entrée de la cuve (23a) est équipé d'un rouleau, notamment cylindrique et rotatif sur lequel défile ladite mèche ou les dites mèches conduisant ainsi à un épanouissement préalable à la pré-imprégnation.
Dans un mode de réalisation, l'épanouissement est initié au niveau du bord d'entrée de la cuve (23a) et se poursuit au niveau du ou desdits embarrages (Ε') ci-dessus définis.
Dans un autre mode de réalisation, un ou plusieurs embarrages (E") sont présents en amont de la cuve comprenant le lit fluidisé au niveau duquel ou desquels l'épanouissement est initié. Les embarrages (E") sont tels que définis pour (Ε').
Avantageusement, l'épanouissement est initié au niveau du ou desdits embarrages (E") ci- dessus définis et se poursuit éventuellement au niveau du bord d'entrée de la cuve de la cuve puis au niveau du ou desdits embarrages (Ε') ci-dessus définis.
L'épanouissement est alors maximum après passage au niveau du ou des rouleaux de compression (Ε').
Avantageusement, le pourcentage d'épanouissement de ladite mèche ou desdites mèches entre l'entrée des embarrages (E") et la sortie de la cuve dudit lit fluidisé est compris de 1 % à 1000%, préférentiellement de 100% à 800% préférentiellement de 200% à 800%, préférentiellement de 400% à 800%.
Selon d'autres variantes, deux, trois rouleaux ou plus peuvent être présents dans le lit fluidisé.
Avantageusement, le diamètre en volume D90 des particules de poudre de polymère thermoplastique est compris 30 à 500 μηι, avantageusement de 80 à 300 μηι.
Avantageusement, le diamètre en volume D10 des particules de poudre de polymère thermoplastique est compris de 5 à 200 μηη, avantageusement de 15 à 100 μηη.
Avantageusement, le diamètre en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique est compris dans le ratio D90/D10, soit compris de 1 ,5 à 50, avantageusement de 2 à 10.
Avantageusement, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique est compris de 10 à 300 μηι, notamment de 30 à 200 μηι, plus particulièrement de 45 à 200μη"ΐ.
Pulvérisation par pistolet :
L'étape de pré-imprégnation du matériau fibreux peut également être effectuée par passage d'une ou plusieurs mèches dans un dispositif de pré-imprégnation en continu par projection, comprenant une cuve, comprenant une ou des buses(s) ou un ou des pistolet(s) projetant la poudre de prépolymère réactif, optionnellement avec un allongeur de chaîne, sur le matériau fibreux en entrée de rouleau.
La poudre de prépolymère réactif, optionnellement avec un allongeur de chaîne, est projetée dans la cuve au moyen de buse(s) ou de pistolet(s) au niveau de la pièce d'embarrage notamment du rouleau de compression (en entrée) sur ledit matériau fibreux. La ou les mèches sont mises en circulation dans cette cuve.
Un exemple sans être limité à celui-ci avec un pistolet est présenté figure 3.
Toutes les caractéristiques des embarrages, et notamment des rouleaux de compression, et de l'angle ai provoquant l'effet de coin et détaillées pour le lit fluidisé sont également valables pour la pulvérisation par pistolet.
Selon d'autres variantes, deux, trois rouleaux ou plus peuvent être présents munis chacun d'un pistolet.
Deuxième étape : chauffage
L'étape de pré-imprégnation peut donc être effectuée par tout moyen muni ou non d'au moins un embarrage (Ε').
La présence de l'embarrage permet l'épanouissement de la mèche et favorise la préimprégnation. Cependant, la présence de cet embarrage n'est pas indispensable à partir du moment où un système de chauffage muni d'au moins une pièce d'embarrage (E) est présent après l'étape de pré-imprégnation.
L'expression « pièce d'embarrage (E)» signifie tout système sur lequel la mèche a la possibilité de défiler. La pièce d'embarrage (E) peut avoir n'importe quelle forme à partir du moment où la mèche peut défiler dessus. Elle peut être fixe ou en rotation.
Le système de chauffage est tout système dégageant de la chaleur ou émettant un rayonnement susceptible de chauffer la pièce d'embarrage (E) et la mèche pre-imprégnée de résine.
Il peut être un chauffage infra-rouge, une lampe UV, un chauffage par convection.
La pièce d'embarrage (E) est par conséquent conductrice ou absorbe le rayonnement émis par la chaleur.
L'expression « pièce d'embarrage (E) conductrice de la chaleur » signifie que la pièce d'embarrage (E) est constituée d'un matériau capable d'absorber et de conduire la chaleur. Il peut être également un système de chauffage par micro-onde ou laser.
Dans ce cas, la pièce d'embarrage est non conductrice de la chaleur ou n'absorbe pas le rayonnement émis par la chaleur.
L'expression « pièce d'embarrage (E) non conductrice de la chaleur » signifie que la pièce d'embarrage (E) est constituée d'un matériau incapable d'absorber et de conduire la chaleur. Ladite au moins une pièce d'embarrage (E) est situé ou comprise dans l'environnement du système de chauffage, c'est-à-dire qu'elle n'est pas à l'extérieur du système de chauffage. Avantageusement ledit système de chauffage surmonte ladite au moins une pièce d'embarrage (E). Le système de chauffage est à une hauteur suffisante pour que le dédit au moins un prépolymère et optionnellement l'allongeur de chaîne présent sur la mèche puisse fondre mais sans dégrader ledit prépolymère et optionnellement l'allongeur de chaîne. Néanmoins, ledit système de chauffage comprend soit uniquement ladite au moins une pièce d'embarrage (E) mais peut comprendre également une portion de la mèche, hors dudit système d'embarrage (E), ladite portion de mèche étant située avant et/ou après ledit système d'embarrage (E).
Une représentation d'un système de chauffage et de trois embarrages (E), correspondant à R'i, R'2 et R'3, est présentée figure 4, sans être limitée en quoi que ce soit à celle-ci.
Il est bien évident qu'un second système de chauffage peut être présent sous les embarrages permettant ainsi une fusion uniforme dudit prépolymère sur les deux surfaces de la mèche.
La hauteur entre le système de chauffage et les embarrages est comprise de 1 à 100 cm, préférentiellement de 2 à 30 cm, en particulier de 2 à 10 cm.
Le système de chauffage représenté figure 4 est un système horizontal. Cependant, le ou les système(s) de chauffage peuvent être disposés verticalement avec défilement également vertical de la mèche au travers des embarrages.
Il faut noter que la vitesse de défilement de la mèche au niveau du système de chauffage est suffisante pour que ledit prépolymère et optionnellement l'allongeur de chaîne puisse fondre et éventuellement polymériser partiellement mais sans provoquer la polymérisation complète des prépolymères ou du prépolymère avec allongeur de chaîne.
Par conséquent, cette étape de chauffage permet de parfaire l'imprégnation de la mèche effectuée au préalable lors de l'étape de pré-imprégnation et notamment d'obtenir une imprégnation homogène et à cœur sans provoquer la polymérisation complète qui conduirait au polymère thermoplastique final. .
En effet, quel que soit le système utilisé pour l'étape de pré-imprégnation, un premier épanouissement se produit lors de cette étape, notamment si l'étape de pré-imprégnation est effectuée avec utilisation de pièces d'embarrage (Ε'), telle que dans un lit fluidisé avec au moins un embarrage comme décrit ci-dessus.
Un premier épanouissement de la mèche se produit au niveau desdits rouleaux de compression correspondants aux pièces d'embarrage (Ε') avec « effet de coin » en raison du défilement partiel ou total de ladite mèche sur la ou lesdites pièce(s) d'embarrage (Ε') et un deuxième épanouissement se produit lors de l'étape de chauffage, au niveau desdits rouleaux de compression correspondants aux pièces d'embarrage (E) en raison du défilement partiel ou total de ladite mèche sur la ou lesdites pièce(s) d'embarrage (E). Ce deuxième épanouissement est précédé lors du passage de la mèche dans le système de chauffage, avant son défilement partiel ou total sur la ou lesdites pièce(s) d'embarrage (E), d'une rétractation de la mèche en raison de la fusion du polymère sur ladite mèche.
Ce deuxième épanouissement combiné à la fusion de ladite matrice polymère par le système de chauffage et à la rétractation de la mèche permettent d'homogénéiser la pré-imprégnation et finaliser ainsi l'imprégnation et d'avoir ainsi une imprégnation à cœur et d'avoir un taux élevé de fibres en volume, notamment constant dans au moins 70% du volume de la bande ou ruban, notamment dans au moins 80% du volume de la bande ou ruban, en particulier dans au moins 90% du volume de la bande ou ruban, plus particulièrement dans au moins 95% du volume de la bande ou ruban, ainsi que de diminuer la porosité.
L'épanouissement est fonction du matériau fibreux utilisé. Par exemple, l'épanouissement d'un matériau en fibre de carbone est beaucoup plus important que celui d'une fibre de lin. L'épanouissement est aussi fonction du nombre de fibres dans la mèche, de leur diamètre moyen et de leur cohésion de par l'ensimage.
Avantageusement, le pourcentage d'épanouissement lors de l'étape de chauffage entre l'entrée du premier rouleau de compression R'i et la sortie du troisième rouleau de compression R'3 est d'environ 20 à 150%, en particulier de 50 à 75%.
Après le passage de la bande à travers le premier système de chauffage, la bande se rétracte.
Les différents épanouissements lors de l'étape de chauffage combinés à la fusion du polymère thermoplastique et la rétractation de la mèche pendant ladite étape de chauffage permettent l'obtention d'un taux de fibres imprégné après l'étape de chauffage compris de 45% à 64% en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, en particulier de 54 à 60% en volume (taux de fibres qui ne peut être atteint par les techniques classiques de voie fondue), le taux de fibres en volume et la répartition des fibres étant substantiellement identique en moyenne de part et d'autre du plan médian du matériau fibreux sur toute la longueur dudit matériau fibreux conduisant ainsi notamment à l'obtention d'un matériau fibreux notamment monocouche.
En dessous de 45% de fibres, le renfort n'a pas d'intérêt pour ce qui concerne les propriétés mécaniques.
Au-dessus de 65%, les limites du procédé sont atteintes et les propriétés mécaniques sont reperdues.
Avantageusement, le taux de porosité dans ledit matériau fibreux imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
Cela permet donc de travailler avec des grandes vitesses de défilement et de diminuer ainsi les coûts de production.
Etape de mise en forme Optionnellement, une étape de mise en forme de la mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné est effectuée.
Un système de calandrage tel que décrit dans WO 2015/121583 peut être utilisé.
De la même manière que ci-dessus, la vitesse de défilement de la mèche au niveau de la calandre est suffisante pour que ledit prépolymère et optionnellement l'allongeur de chaîne puisse être mis en forme et éventuellement polymériser partiellement mais sans provoquer la polymérisation complète des prépolymères ou du prépolymère avec allongeur de chaîne. Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un matériau fibreux imprégné, tel que défini ci-dessus, pour la préparation d'un matériau fibreux imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et au moins polymère thermoplastique non réactif dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est supérieure à 10000, préférentiellement dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Avantageusement, et la viscosité à l'état fondu est supérieure à 100 Pa.s, notamment supérieure à 200 Pa.s, préférentiellement >400 Pa.s et plus préférentiellement > 600 Pa.s. Avantageusement, la préparation dudit matériau fibreux imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et au moins polymère thermoplastique non réactif est effectuée par chauffage permettant la polymérisation dudit prépolymère thermoplastique réactif.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un matériau fibreux imprégné, tel que défini ci-dessus, pour la préparation de rubans calibrés adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d'un robot.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un ruban comprenant au moins un matériau fibreux tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, ledit ruban est un ruban unique unidirectionnel ou en une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels.
Avantageusement ledit ruban a une largeur (I) et une épaisseur (ep) adaptées à une dépose par robot dans la fabrication de pièces en trois dimensions, sans besoin de refente, et de préférence a une largeur (I) d'au moins 5 mm et pouvant aller jusqu'à 400mm, de préférence comprise entre 5 et 50 mm et de manière encore plus préférée comprise entre 5 et 20 mm. Avantageusement, le prépolymère thermoplastique dudit ruban est un polyamide choisi parmi notamment un polyamide aliphatique tel que PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 1 1/1010 ou PA 12/1010 ou un polyamide semi- aromatique tel que un PA MXD6 et un PA MXD10 ou choisi parmi PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 1 1/10T, PA 1 1/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T et PA BACT/10T/6T, un PEEK, PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, il est choisi parmi notamment un polyamide aliphatique tel que PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 1 1/1010 ou PA 12/1010 ou un polyamide semi-aromatique tel que PA MXD6 et PA MXD10 ou choisi parmi PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 1 1/10T, PA 1 1/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T et PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'un ruban tel que défini ci-dessus, dans la fabrication de pièces composites en trois dimensions.
Ledit matériau fibreux imprégné d'un prépolymère tel que ci-dessus défini peut être utilisé pour du thermo estampage, par exemple, par préformage à plat par dépose robot de ruban imprégné avec un prépolymère puis préchauffage dudit ruban imprégné pour effectuer la remontée en viscosité à l'état fondu et donc la remontée en masse moléculaire moyenne en nombre et transfert ensuite du ruban imprégné de polymère thermoplastique final non réactif dans un moule permettant un temps de cycle d'environ 1 mn et un coût en énergie beaucoup plus faible.
Avantageusement, ladite fabrication desdites pièces composites concerne les domaines des transports, en particulier automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l'offshore, du stockage de gaz, aéronautique, nautique, ferroviaire ; des énergies renouvelables, en particulier éolienne, hydrolienne, les dispositifs de stockage d'énergie, les panneaux solaires ; des panneaux de protection thermique ; des sports et loisirs, de la santé et du médical et de l'électronique.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une pièce composite en trois dimensions caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins un ruban unidirectionnel de matériau fibreux imprégné tel que défini ci-dessus.
Modes de réalisation avantageux du procédé de l'invention
Avantageusement, le matériau fibreux est choisi parmi les mèches de fibre de carbone et de fibre de verre.
Avantageusement, le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de carbone est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, le matériau fibreux comprend des mèches de fibre de carbone et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de carbone est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, PA un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, le matériau fibreux est constitué de mèches de fibre de carbone et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de carbone est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci.
Avantageusement, le matériau fibreux comprend des mèches de fibre de verre et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci.
Avantageusement, le matériau fibreux est constitué de mèches de fibre de verre et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci.
Avantageusement, le matériau fibreux comprend des mèches de fibre de carbone et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de carbone est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique est≥ 80°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux est constitué de mèches de fibre de carbone et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de carbone est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique est≥ 80°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux comprend des mèches de fibre de carbone et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de carbone est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique est≥ 100°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux est constitué de mèches de fibre de carbone et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de carbone est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique est≥ 100°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux comprend des mèches de fibre de carbone et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de carbone est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique est≥ 120°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux est constitué de mèches de fibre de carbone et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de carbone est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique est≥ 120°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux comprend des mèches de fibre de carbone et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de carbone est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique≥ 140°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux est constitué de mèches de fibre de carbone et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de carbone est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique≥ 140°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux comprend des mèches de fibre de fibre de verre et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12 et un PA 1 1/1010, un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique est≥ 80°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux est constitué de mèches de fibre de fibre de verre et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique est≥ 80°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux comprend des mèches de fibre de fibre de verre et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique est≥ 100°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux est constitué de mèches de fibre de fibre de verre et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique est≥ 100°C ou la Tf est≥ 150°C. Avantageusement, le matériau fibreux comprend des mèches de fibre de fibre de verre et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique est≥ 120°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux est constitué de mèches de fibre de fibre de verre et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique est≥ 120°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux comprend des mèches de fibre de fibre de verre et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA BACT/10T/6T, un PA MXD6 et un PA MXD10, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux- ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique est≥ 140°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux est constitué de mèches de fibre de fibre de verre et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, ou PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci et la Tg dudit prépolymère thermoplastique est ≥ 140°C ou la Tf est≥ 150°C.
Avantageusement, le matériau fibreux comprend des mèches de fibres de verre ou de fibres de carbone telle que définie ci-dessus et le prépolymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre est choisi parmi un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, un PA 1 1/1010 et un PA 12/1010, un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, ou PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T et la Tg et la Tf dudit prépolymère thermoplastique sont telles que définies ci- dessus.
Description des figures La figure 1 détaille une cuve (10) comprenant un lit fluidisé (12) avec une pièce d'embarrage, réglable en hauteur (22). Le bord de l'entrée de la cuve est équipé d'un rouleau rotatif 23a sur lequel défile la mèche 21 a et le bord de la sortie cuve est équipé d'un rouleau rotatif 23b sur lequel défile la mèche 21 b.
La figure 2 présente décrit un mode de réalisation à un seul rouleau de compression, avec une cuve (10) comprenant un lit fluidisé (12) dans lequel un seul rouleau de compression cylindrique (24) est présent et montrant l'angle CM .
Les flèches au niveau de la fibre indiquent le sens de défilement de la fibre.
La figure 3 présente décrit un mode de réalisation à un seul rouleau de compression, avec une cuve (30) comprenant un pistolet de projection (31 ) de poudre (32) dans laquelle un seul rouleau de compression cylindrique (33) est présent et montrant l'angle α'Ί.
Les flèches au niveau de la fibre indiquent le sens de défilement de la fibre.
La figure 4 présente un schéma d'un système de chauffage à trois rouleaux.
La figure 5 présente une photo prise au microscope électronique à balayage d'une vue en coupe d'une mèche de fibre de carbone 1/4" Toray, 12K T700S 31 E imprégnée par une poudre de polymère non réactif PA MPMDT/10T de D50= 1 15μηι selon l'exemple 1.
Le diamètre d'une fibre représente 7 μηη.
La figure 6 présente une photo prise au microscope électronique à balayage d'une vue en coupe d'une mèche de fibre de carbone 1/4" Toray, 12K T700S 31 E imprégnée par une poudre de prépolymère réactif MPMDT/10T porteur de deux fonctions co-réactives NH2 et C02H de Tg 125°C de Mn 5100 puis polymérisation avec un système de chauffage.
Le diamètre d'une fibre représente 7 μηη.
Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention.
Exemple 1 : mode opératoire comprenant une étape de pré-imprégnation d'un matériau fibreux (fibre de carbone) par une poudre de polyamide non réactif en lit fluidisé avec un seul rouleau précédé d'embarrages en amont de la cuve et une étape de chauffage par Infra Rouge (Exemple comparatif)
Le mode opératoire suivant a été effectué:
Quatre rouleaux cylindriques et fixes de diamètre 8 cm sont présents en amont de la cuve comprenant le lit fluidisé sue lesquels défile la mèche.
Les rouleaux sont distants de 54 cm (distance entre le premier et le dernier rouleau)
Etape de pré-imprégnation
Un rouleau de compression cylindrique Ri dans la cuve (L= 500 mm, l= 500mm, H= 600mm), diamètre 25 mm.
Temps de séjour de 0,3 sec dans la poudre
Angle CM de 25° Epanouissement environ 100 % (soit une largeur multipliée par 2) pour une mèche en fibre de carbone 1/4" Toray, 12K T700S 31 E
D50 =1 15 μηι, (D10=49μηΊ, D90= 207μη-ι) pour la poudre de MPMDT/10T.
bord de la cuve équipé d'un rouleau fixe.
Le matériau fibreux (mèche de fibre de carbone ¼") a été pré-imprégné par un polyamide MPMDT/10T de granulométrie ci-dessus définie selon le mode opératoire suivant :
Etape de chauffage
Le système de chauffage utilisé est celui décrit dans la figure 1 mais avec huit rouleaux cylindriques R'i à R's fixes de diamètre 8 mm.
La vitesse d'avancement de la mèche est de 10 m/min
L'infrarouge utilisé présente une puissance de 25 kW, la hauteur entre l'infrarouge et le rouleau supérieur est de 4 cm et la hauteur entre l'infrarouge et les rouleaux inférieurs est de 9 cm.
Les angles αΊ à a's sont identiques et de 25°.
La hauteur h est de 20 mm
La longueur I est de 1000 mm
Les huit rouleaux sont distants chacun de 43 mm. Calandrage au moyen de deux calandres montées en série équipées d'un IR de 1 kW chacune après l'étape de chauffage.
La figure 5 présente le matériau fibreux imprégné obtenu avec le MPMDT/10T. Exemple 2 : mode opératoire comprenant une étape de pré-imprégnation d'un matériau fibreux (fibre de carbone) par une poudre de prépolvmère MPMDT/10T réactif en lit fluidisé avec un seul rouleau précédé d'embarrages en amont de la cuve et une étape de chauffage par Infra Rouge selon l'invention
Le même mode opératoire que pour l'exemple 1 a été effectué en utilisant un prépolymère MPMDT/10T porteur de deux fonctions co-réactives NH2 et C02H de Tg 125°C et de Mn 5100.
Ο50 =1 15 μηΊ, (Ο10=49μηΊ, D90= 207μη-ι) pour la poudre de MPMDT/10T.
bord de la cuve équipé d'un rouleau fixe.
La Mn du MPMDT/10T après passage sous le système de chauffage est de 16000.
La figure 6 présente le matériau fibreux imprégné de prépolymère MPMDT/10T obtenu. Cela démontre l'efficacité du procédé d'imprégnation par une poudre de prépolymère réactif porteur de deux fonctions co-réactives NH2 et C02H puis polymérisation avec un système de chauffage par infra rouge.
Exemple 3 : Détermination du taux de porosité l'écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale (méthode générale)
a) Les données requises sont :
La densité de la matrice thermoplastique
- La densité des fibres
Le grammage du renfort :
• masse linéique (g/m) par exemple pour une tape ¼ de pouce (issu d'un seul rowing)
• masse surfacique (g/m2) par exemple pour une tape plus large ou un tissu b) Mesures à réaliser :
Le nombre d'échantillons doit être au minimum de 30 pour que le résultat soit représentatif du matériau étudié.
Les mesures à réaliser sont :
La dimension des échantillons prélevés:
o Longueur (si masse linéique connue).
o Longueur et largeur (si masse surfacique connue).
La densité expérimentale des échantillons prélevés :
o Mesures de masse dans l'air et dans l'eau.
La mesure du taux de fibres est déterminée selon ISO 1 172 :1999 ou par analyse thermogravimétrique (ATG) telle que déterminé par exemple dans le document B. Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001.
La mesure du taux de fibres de carbone peut être déterminée selon ISO 14127 :2008.
Détermination du taux de fibres massique théorique :
a) Détermination du taux de fibres massique théorique :
m,. L
%Mfth = —
1 1 cair
Avec
mi la masse linéique de la tape,
L la longueur de l'échantillon et
Meair la masse de l'échantillon mesuré dans l'air. La variation du taux massique de fibres est supposée être directement liée à une variation du taux de matrice sans prendre en compte la variation de la quantité des fibres dans le renfort. b) Détermination de la densité théorique :
Avec dm et df les densités respectives de la matrice et des fibres.
La densité théorique ainsi calculée est la densité accessible s'il n'y a aucune porosité dans les échantillons. c) Evaluation de la porosité :
La porosité est alors l'écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale.

Claims

REVENDICATIONS
Matériau fibreux imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et au moins un prépolymère thermoplastique réactif, et optionnellement un allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif est partiellement polymérisé, optionnellement avec le dit allongeur de chaîne, et présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 10000, de préférence de 4000 à 8000, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné étant compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60%.
Matériau fibreux imprégné selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé comprend, au moins un prépolymère réactif porteur sur la même chaîne de deux fonctions terminales X' et Y', fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X' et Y' étant aminé et carboxy ou carboxy et aminé respectivement.
Matériau fibreux imprégné selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X' ou Y', ladite fonction X' d'un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y' de l'autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X' et Y' étant aminé et carboxy ou carboxy et aminé respectivement.
Matériau fibreux imprégné selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé avec ledit allongeur de chaîne comprend:
a1 ) au moins un prépolymère thermoplastique réactif, porteur de n fonctions réactives terminales X, choisies parmi : -NH2, -C02H et -OH, de préférence NH2 et -C02H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2,
a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A'-Y, avec A' étant un biradical hydrocarboné, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X dudit prépolymère a1 ), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400, en particulier, Y est choisi parmi: oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique, notamment oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, maléimide, anhydride cyclique et préférentiellement X est C02H et Y est choisi parmi un epoxy et une oxazoline.
Matériau fibreux selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit matériau est non flexible.
Matériau fibreux imprégné selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique est sélectionné parmi : les poly(aryl éthercétones) (PAEK), en particulier le poly(étheréthercétone) (PEEK) ; les poly(aryl éthercétonecétone) (PAEKK), en particulier le poly(éthercétonecétone) (PEKK) ; les polyéther-imides (PEI) aromatiques ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi- aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les PEBA, les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, en particulier le polypropylène, l'acide polylactique (PLA), l'alcool polyvinylique (PVA), et les polymères fluorés en particulier le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polytetrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE); et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.
Matériau fibreux imprégné selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI.
Matériau fibreux imprégné selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit polyamide est choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides).
Matériau fibreux imprégné selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit polyamide aliphatique est choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 1 1 (PA- 1 1 ), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 1 1/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA), et ledit polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en
Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques.;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l'acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et
18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/1 1T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T.
10. Matériau fibreux imprégné selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif a une température de transition vitreuse Tg≥ 80°C, préférentiellement≥ 100°C en particulier≥ 120°C, notamment≥ 140°C, ou une température de fusion Tf≥ 150°C.
1 1 . Matériau fibreux imprégné selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit matériau fibreux comprend des fibres continues sélectionnées parmi les fibres de carbone, de verre, de carbure de silicium, de basalte, de silice, les fibres naturelles en particulier de lin ou de chanvre, de lignine, de bambou, de sisal, de soie, ou cellulosiques en particulier de viscose, ou les fibres thermoplastiques amorphes de température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg dudit prépolymère ou dudit mélange de prépolymères lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf dudit prépolymère ou dudit mélange de prépolymères lorsque ce dernier est semi- cristallin, ou les fibres thermoplastiques semi-cristallines de température de fusion Tf supérieure à la Tg dudit prépolymère ou dudit mélange de prépolymères lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf dudit prépolymère ou dudit mélange de prépolymères lorsque ce dernier est semi-cristallin, ou un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence un mélange de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium, en particulier des fibres de carbone.
12. Matériau fibreux imprégné selon l'une des revendications 1 à 1 1 , caractérisé en ce que ledit prépolymère thermoplastique comprend en outre des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges. 13. Matériau fibreux imprégné selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le dit prépolymère thermoplastique comprend en outre des polymères à cristaux liquides ou du poly(butylène téréphtalate) cyclisé, ou des mélanges contenant lesdits polymères à cristaux liquides ou ledit poly(butylène téréphtalate) cyclisé en tant qu'additifs.
14. Utilisation d'un matériau fibreux imprégné, tel que défini dans l'une des revendications 1 à 13, pour la préparation d'un matériau fibreux imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et au moins polymère thermoplastique non réactif dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est supérieure à 10000, préférentiellement dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000.
15. Utilisation d'un matériau fibreux tel que défini dans l'une des revendications 1 à 13, pour la préparation de rubans calibrés adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d'un robot.
16. Ruban comprenant au moins un matériau fibreux tel que défini dans l'une des revendications 1 à 13. 17. Ruban selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est réalisé en un ruban unique unidirectionnel ou en une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels.
18. Ruban selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il a une largeur (I) et une épaisseur (ep) adaptées à une dépose par robot dans la fabrication de pièces en trois dimensions, sans besoin de refente, et de préférence a une largeur (I) d'au moins 5 mm et pouvant aller jusqu'à 400mm, de préférence comprise entre 5 et 50 mm et de manière encore plus préférée comprise entre 5 et 20mm.
19. Ruban selon l'une des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le prépolymère thermoplastique est un prépolymère polyamide choisi parmi notamment un polyamide aliphatique tel que PA 6, PA 1 1 , PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA- 1012, PA 1 1/1010 et PA12/1010, un polyamide semi-aromatique choisi parmi PA
1 1/10T, PA 1 1/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T et PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 et PA MXD10, le PEKK et le PEI ou un mélange PEKK et PEI. 20. Utilisation d'un ruban, tel que défini selon l'une des revendications 16 à 19, dans la fabrication de pièces composites en trois dimensions.
21 . Utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que ladite fabrication desdites pièces composites concerne les domaines des transports, en particulier automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l'offshore, du stockage de gaz, aéronautique, nautique, ferroviaire ; des énergies renouvelables, en particulier éolienne, hydrolienne, les dispositifs de stockage d'énergie, les panneaux solaires ; des panneaux de protection thermique ; des sports et loisirs, de la santé et du médical et de l'électronique.
22. Pièce composite en trois dimensions, caractérisée en ce qu'elle résulte de l'utilisation d'au moins un ruban unidirectionnel de matériau fibreux pré imprégné tel que défini selon l'une des revendications 16 à 19.
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