EP3768482A2 - Nappe de materiau fibreux impregne, son procede de fabrication et son utilisation pour la fabrication de pieces composites en trois dimensions - Google Patents

Nappe de materiau fibreux impregne, son procede de fabrication et son utilisation pour la fabrication de pieces composites en trois dimensions

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Publication number
EP3768482A2
EP3768482A2 EP19717190.3A EP19717190A EP3768482A2 EP 3768482 A2 EP3768482 A2 EP 3768482A2 EP 19717190 A EP19717190 A EP 19717190A EP 3768482 A2 EP3768482 A2 EP 3768482A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
fibrous material
ribbons
ribbon
width
thickness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19717190.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Thibaut SAVART
Gilles Hochstetter
Anthony FLORENCIE
Patrice Gaillard
Axel SALINIER
Arthur Pierre BABEAU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified

Definitions

  • the present invention relates to a sheet of impregnated fibrous material comprising N unit ribbons of fibrous material (x) in the form of continuous, superimposed and / or contiguous fibers, said N ribbons being capable of overlapping at least partially, and at least one thermoplastic polymer .
  • the invention also relates to a method of manufacturing the fibrous material impregnated in the form of a sheet with a reduced manufacturing cost and a high manufacturing speed.
  • the invention also relates to the use of the fibrous material impregnated in the form of a sheet for the manufacture of composite parts in three dimensions.
  • thermoplastic resin The manufacture of fibrous materials impregnated with a thermoplastic polymer or a mixture of thermoplastic polymers also denoted by thermoplastic resin, can be carried out by passing the fibers, continuously, in a melt of thermoplastic polymer containing an organic solvent such as benzophenone, or in an aqueous dispersion as described in application EP0324680, by passing the fibers continuously in a fluidized bed, or by spraying the fibers continuously, in particular electrostatically, or in the melted process, in particular by pultrusion as described in the application US 2014/0005331 A1.
  • This allows a shaping of these impregnated fibrous materials in the form of strip or calibrated strips (tapes) used to make composite materials.
  • the impregnated fibrous materials are used in the manufacture of structural parts in order to lighten them while maintaining mechanical strength comparable to that obtained for structural steel parts and / or by evacuating electrostatic charges and / or ensuring thermal and / or chemical protection.
  • Such impregnated fibrous materials are particularly intended for the production of lightweight composite materials for the manufacture of mechanical parts having a three-dimensional structure and having properties of good mechanical strength, thermal and capable of discharging electrostatic charges, that is to say to say properties compatible with the manufacture of parts in particular in the fields of mechanics, aeronautics and nautical, automobile, energy, construction (buildings), health and medical, sports and recreation, furniture and street furniture and electronics.
  • the composite materials are used for the production of three-dimensional (3D) parts, the production of these composite materials can be done by a known method of depositing robotic assisted tape (AFP method of the acronym "Automatic Fiber Placement" for example).
  • fibrous material means an assembly of reinforcing unit fibers. After impregnation with the resin, it is in the form of a unitary ribbon.
  • unitary ribbon means a strip which is a semi-product of small thickness, not calibrated in width and thickness, and composed of a single strand of fibers, or a thin slab composed of one or more strands of fibers, calibrated in thickness and width.
  • the ribbon has a thickness less than or equal to 150 ⁇ m, preferably less than or equal to 100 ⁇ m.
  • the said ribbons are then superimposed and / or contiguous in the form of plies which is calibrated in thickness but not necessarily in width.
  • calibrated sheet When it is calibrated in thickness and in width, it is then called calibrated sheet.
  • Fibers that can be used in the composition of the fibrous materials may have different linear or titling or "tex" grammages and / or be different in number in the locks.
  • the most conventionally used locks are composed of 600 to 4800 tex for glass fibers and 3000 (3K), 6000 (6K), 12000 (12K), 24000 (24K), 48000 (48K), 50,000 ( 50K) or 400,000 (400K) fibers for carbon fibers.
  • the carbon fibers generally have a diameter close to 7-8 pm and the glass fibers have a diameter of about 13, 15, 17 or 20 pm, for example.
  • the present invention thus relates to a sheet of fibrous material (x) impregnated (s) comprising N unit ribbons of fibrous material (x) superimposed and / or contiguous, said N unit ribbons adhering to each other and being capable of overlapping at least partially, said unit ribbons of fibrous material (x) comprising continuous fibers impregnated with at least one thermoplastic polymer, and optionally a chain extender, characterized in that said ply has a cross-sectional area perpendicular to the axis of the fibers, S, substantially equal to the sum of the surface, in transverse section perpendicular to the fiber axis, of each initial unitary ribbon, called S th , S th being equal to N x I x Ep, where I represents the average width of a ribbon, Ep the average thickness of a ribbon, N being from 2 to 2000, the average thickness of each unit ribbon being less than or equal to 150 ⁇ m, preferably less than or equal to 10Opm, in particular from 10 to 1OOpm.
  • the polyarylsulfides in particular the polyphenylene sulfides (PPS) are excluded from the definition of the thermoplastic polymer.
  • PPS polyphenylene sulfides
  • the adhesion is carried out without external binder or external compound of glue type but only by melting the polymer present in each ribbon.
  • the ribbons can not therefore be just placed on top of each other or next to each other without adhesion with each other.
  • said N unit ribbons being capable of overlapping at least partially means that said unit ribbons, etc. may not be perfectly joined edge to edge and a ribbon may thus overlap the neighboring ribbon. This can also mean that for example two ribbons are joined to each other and a third ribbon is not superimposed 100% on one of said two ribbons and overlaps the two said ribbons.
  • the expression "said N ribbons being capable of overlapping at least partially” can also mean that a unitary ribbon of a layer overlaps a unitary ribbon of ribbon. a lower layer;
  • up to 50% of the surface of a ribbon may overlap at least one other ribbon.
  • up to 40% preferably up to 30%, more preferably up to 20%, even more preferentially up to 10%, in particular up to 5% of the surface of a ribbon may overlap with least another ribbon.
  • substantially equal to the sum of the area, in transverse section perpendicular to the fiber axis, of each initial unitary strip means that the cross-sectional area perpendicular to the fiber axis, S, of said sheet is equal to the theoretical surface S th +/- 25%, in particular S th +/- 10%, in particular S th +/- 5% and in particular S th +/- 2%, preferably S th - 5%, even more preferred S th -10% and S th -25%.
  • This difference comes from the presence of porosity at the interface of the ribbons after assembly to form said web or, conversely, from the reduction of the residual porosity of each ribbon during the assembly operation.
  • S th therefore corresponds to the theoretical cross-sectional area perpendicular to the axis of the fibers of the web.
  • the width of the web corresponds to an average width and the thickness of the web corresponds to an average thickness, that is to say, a width and an average thickness over the entire length of the web. This means that the width and thickness may vary along the web.
  • the sheet of impregnated fibrous material is non-flexible.
  • the web is not able to conform to a complex shape at room temperature and that it can do so only beyond the tg of the resin and preferably beyond the tf, when resin is semi-crystalline Tf of the resin.
  • the tablecloth has no drapability.
  • said unitary ribbon is thin and consists of a strip, the average thickness being less than or equal to 100 ⁇ m, in particular between 10 and 100 ⁇ m.
  • the means of verifying that the average thickness is less than or equal to 100 ⁇ m is to make measurements on statistically representative samples of the strip by non-destructive measuring means.
  • the width of the strip corresponds to an average width and the thickness of the strip corresponds to an average thickness, that is to say, a width and an average thickness over the entire length of the strip.
  • the means for verifying that the average thickness is less than 100 ⁇ m over the entire length of the strip is to make measurements on statistically representative samples of the strip by non-destructive measuring means.
  • non-calibrated width strip means that the width of the strip is not constant, the width may be equal to I +/- 20%, in particular I +/- 15%, in particular I +/- 10 where I is the average width.
  • strip of ungauged thickness means that the thickness of the strip is not constant over its entire length, the thickness possibly being equal to e +/- 20%, in particular e +/- 15%, in particular e +/- 10% where e represents the average thickness.
  • non-calibrated width and non-calibrated thickness respectively mean that the width is equal to I +/- 20% of the average width and the thickness is equal to e +/- 20% of the thickness. average.
  • non-calibrated width and “non-calibrated thickness” respectively mean that the width is equal to I +/- 20% of the average width and the thickness is equal to e +/- 15% of the thickness. average.
  • non-calibrated width and “non-calibrated thickness” respectively mean that the width is equal to I +/- 20% of the average width and the thickness is equal to e +/- 10% of the thickness. average.
  • non-calibrated width and “non-calibrated thickness” respectively mean that the width is equal to I +/- 15% of the average width and the thickness is equal to e +/- 20% of the thickness. average.
  • non-calibrated width and “non-calibrated thickness” respectively mean that the width is equal to I +/- 10% of the average width and the thickness is equal to e +/- 20% of the thickness. average.
  • non-calibrated width and “non-calibrated thickness” respectively mean that the width is equal to I +/- 15% of the average width and the thickness is equal to e +/- 15% of the thickness. average.
  • non-calibrated width and “non-calibrated thickness” respectively mean that the width is equal to I +/- 10% of the average width and the thickness is equal to e +/- 15% of the thickness. average.
  • non-calibrated width and “non-calibrated thickness” respectively mean that the width is equal to I +/- 15% of the average width and the thickness is equal to e +/- 10% of the thickness. average.
  • non-calibrated width and “non-calibrated thickness” respectively mean that the width is equal to I +/- 10% of the average width and the thickness is equal to e +/- 10% of the thickness. average.
  • said unitary tape consists of a "thin tape", with an average thickness less than or equal to 100 ⁇ m, in particular between 10 and 100 ⁇ m.
  • the means of verifying that the average thickness is less than or equal to 100 ⁇ m is to make measurements on statistically representative samples of the thin tape by non-destructive measuring means.
  • the thickness of the thin tape corresponds to an average thickness, i.e., an average thickness over the entire length of the thin tape. This means that the thickness can vary along the thin tape but that on average the thickness is less than or equal to 100pm.
  • the means of verifying that the average thickness is less than 100 ⁇ m over the entire length of the thin tape is to make measurements on statistically representative samples of the thin tape by nondestructive measuring means.
  • the width of the thin tape is calibrated and therefore constant over the entire length of the thin tape.
  • the thickness corresponds to the average thickness, that is to say, an average thickness over the entire length of the sheet. This means that the thickness may vary along the web.
  • the width corresponds to the average width over the entire length of the ply.
  • the width of the ply is constant over the entire length of the ply.
  • calibrated width means that the width of the thin slab or of the calibrated sheet is constant over its entire length, the width possibly being equal to I +/- 5%, in particular I +/- 2% where I represents the average width.
  • calibrated thickness means that the thickness of the thin slab or of the ply, calibrated or not, is constant over its entire length, and the thickness may be equal to e +/- 5%, in particular the thickness. thickness being equal to e +/- 2% where e represents the average thickness.
  • the terms “calibrated width” and “calibrated thickness” respectively mean that the width is equal to I +/- 5% of the average width and the thickness is equal to e +/- 5% of the average thickness.
  • the terms "calibrated width” and “calibrated thickness” respectively mean that the width is equal to I +/- 5% of the average width and the thickness is equal to e +/- 2%.
  • the terms “calibrated width” and “calibrated thickness” respectively mean that the width is equal to I +/- 2% of the average width and the thickness is equal to e +/- 5% of the average thickness.
  • the terms "calibrated width” and “calibrated thickness” respectively mean that the width is equal to I +/- 2% of the average width and the thickness is equal to e +/- 2% of the average thickness.
  • substantially equal means that the area, S, in transverse section perpendicular to the axis of the fibers, of said sheet is equal to the sum of the cross-sectional area of each initial unit ribbon, S th +/- 25%, in particular S th +/- 10%, in particular S th +/- 5% and in particular S th +/- 2%, so preferred S th - 5%, even more preferred Sth -10% and Sth -25%.
  • N is from 2 to 2000 means at least:
  • either two unitary ribbons are joined together to form a ply having an average thickness of a unitary ribbon and an average width substantially equal to the average width of two unit ribbons,
  • either two unitary ribbons are superimposed to form a ply having an average thickness substantially equal to the thickness of two unit ribbons and an average width substantially equal to the average width of a unitary ribbon,
  • either the two unitary ribbons are partially superimposed to form a sheet having a variable average thickness substantially comprised between the average thickness of a unitary ribbon and the average thickness of two unitary ribbons and an average width substantially comprised between the average width. a unitary ribbon and the average width of two contiguous unit ribbons.
  • either the unit ribbons are joined together to form a band having an average thickness of a unitary ribbon and an average width substantially equal to the average width of the unit ribbons,
  • either the unit ribbons are superimposed to form a strip having an average thickness substantially equal to the average thickness of the unit ribbons and an average width substantially equal to the average width of a unitary ribbon,
  • the average thickness of the ply can be constant over the entire width of the ply but it can also be variable over the width of said ply depending on the calender used at final to give the form and the total number of overlapping and contiguous ribbons is equal to N between 2 and 2000.
  • the web may have an average width greater or less than or equal to the sum of the average widths of the N contiguous unit ribbons and an average thickness greater or less than or equal to the sum of the average thicknesses of the N superimposed unit ribbons because both the joining and the superposition can either reduce the porosity of each ribbon if it presents or create porosity between the contiguous or superimposed ribbons.
  • the porosity rate of each impregnated unit ribbon is less than 10%, in particular less than 5%, in particular less than 2%.
  • the porosity rate of said sheet of impregnated fibrous material is less than 10%, especially less than 5%, in particular less than 2%.
  • the porosity rate of each impregnated unit ribbon is less than 10%, in particular less than 5%, in particular less than 2%, and the porosity rate of said sheet of impregnated fibrous material is less than 10%, in particular less than 5%, in particular less than 2%.
  • the porosity rate of said initial ribbon has a porosity of 5 to 10% and the porosity rate of said web is less than 5%.
  • the porosity rate of said initial ribbon has a porosity of 2 to 5% and the porosity rate of said web is less than 2%.
  • the appearance of said web is thus improved with respect to the initial appearance of the unit ribbons.
  • Said sheet of fibrous material comprises N ribbons in its width and Nep ribbon in its thickness, N, each unit ribbon comprising a number of
  • fibers especially carbon, chosen from a multiple of 3000 or 50000 fibers.
  • each unitary ribbon comprises a number of carbon fibers chosen from m ⁇ 12K fibers, n ⁇ 24K fibers, px 48K, q ⁇ 50K fibers and w ⁇ 400K, m being from 1 to 40, in particular 1 to 4, n being comprised of 1 to 20, q being from 1 to 10, p being from 1 to 10, in particular 1 and w is equal to 1.
  • the thickness of the sheet may be constant over the entire width of the sheet, that is to say that in the case of an assembly of ribbons all having the same thickness, the number of ribbons Nep in the thickness is the same in every point of the tablecloth.
  • the thickness of the ply can be variable, in particular according to the width of said ply, that is to say that in the case of ribbons all having the same thickness, the number of ribbons Nep in the thickness is different depending on the position considered in the width of said sheet.
  • the total number of ribbons N is from 2 to 2000.
  • Said N strips of said sheet of impregnated fibrous material as defined above consist of identical or different fibrous materials, in particular identical.
  • said N ribbons of said sheet of impregnated fibrous material as defined above consist of identical fibrous materials.
  • the N ribbons have an average average thickness and an average unit width
  • the average thickness of the ply e is equal to Nep x er
  • Nep being the average number of ribbons in the thickness
  • er being the same.
  • the average thickness of a unit ribbon, and the average width of the web 1 being equal to Nl x Ir, Nl being the average number of ribbons in the width and Ir being the average width of a unit ribbon.
  • the surface of the ply, S, in transverse section perpendicular to the axis of the fibers is equal to the theoretical surface of the ply, Sth, in transverse section perpendicular to the axis of the fibers: there is thus maintaining the porosity ratio between the average calculated on the N ribbons before assembly and on the final ply resulting from the assembly;
  • the porosities may, for example, have evolved from a position passing, for example, "internal" porosities at each ribbon (ie at the heart of each ribbon) to "external" porosities resulting from the creation of porosity during assembly, the whole with isoporosity overall or other possible case, the porosity "internal" to each ribbon has not evolved during the assembly of the ribbons and the "external" porosity after assembly is negligible.
  • the average thickness and the average width of the N unit ribbons is identical, the average thickness of the ply is less than Nep x er, Nep being the average number of ribbons in the thickness, being the average thickness of a unitary ribbon and the average width of the web 1 being less than Nl x Ir, where N is the average number of ribbons in the width and Ir is the average width of a unit ribbon.
  • the ply may have a constant average thickness over its entire width or have a different thickness depending on the position considered in the width of the ply.
  • the average thickness and the average width of the N unit ribbons is identical, the average thickness of the ply e is greater than Nep x er, Nep being the average number of ribbons in the thickness, where er is the average thickness of a unitary ribbon and the average width of the web is greater than Nl x Ir, with Nl being the average number of ribbons in the width and Ir being the average width of a unitary ribbon.
  • porosity between the strips after assembly and the sheet may have a constant average thickness over its entire width or have a different thickness depending on the position considered in the width of the sheet.
  • the N ribbons of the impregnated fibrous material web are superposed, the number of ribbons in the width N1 being equal to 1 and the number of ribbons in the Nep thickness being from 2 to 2000. In this embodiment, there is therefore only one ribbon width and from 2 to 2000 ribbons in thickness.
  • the N ribbons of the impregnated fibrous material web are contiguous, the number of ribbons in the thickness Nep being equal to 1 and the number of ribbons in the NI width ranging from 2 to 2000.
  • the N ribbons of the impregnated fibrous material web, defined above, are superposed and contiguous.
  • the thickness and / or the average width of the N unit ribbons is different, the average thickness of the sheet being equal to Nep x the average thickness of each unit strip and the average width of the strip. ply being equal to Nl x the average width of each unitary ribbon.
  • the thickness of said impregnated fibrous material web defined above, consisting of said N superposed and / or contiguous ribbons, is variable over its width.
  • the thickness of said sheet of impregnated fibrous material defined above, consisting of said N superposed and / or contiguous tapes, is constant over its entire width.
  • the volume ratio of the fibers of the various plies defined above is constant in at least 70% of the volume of each N ribbons of fibrous material superimposed and / or contiguous with said ply, said N ribbons being capable of overlapping at least partially, especially in at least 80% of the volume of each N ribbons of fibrous material superimposed and / or contiguous to said web, said N ribbons being capable of overlapping at least partially, in particular in at least 90% of the volume of each N strips of fibrous material superimposed and / or contiguous with said sheet, said N ribbons being capable of overlapping at least partially, more particularly in at least 95% of the volume of each N ribbons of fibrous material superimposed and / or contiguous with said sheet, said N ribbons being able to overlap at least partially.
  • the level of fibers is from 45 to 65% by volume, preferably from 50 to 60% by volume, in particular from 54 to 60% for each N ribbons of fibrous material superimposed and / or contiguous with said sheet, said N ribbons being at least partially overlap with said web of fibrous material.
  • the volume fiber ratio of the various plies defined above is constant in at least 70% of the volume of each N fibrous material ribbons superimposed and / or contiguous with said ply, said N ribbons being capable of overlapping with each other. less partially, especially in at least 80% of the volume of each N ribbons of fibrous material superimposed and / or contiguous to said sheet, said N ribbons being capable of overlapping at least partially, in particular in at least 90% of the volume of each N ribbons of fibrous material superimposed and / or contiguous with said ply, said N ribbons being capable of at least partially overlapping, more particularly in at least 95% of the volume of each N ribbons of fibrous material superimposed and / or contiguous with said ply , said N ribbons being able to overlap at least partially and fiber content is 45 to 65% by volume, preferably 50 to 60% in flight ume, in particular from 54 to 60% for each N ribbons of fibrous material superimposed and / or contiguous with said ply, said N ribbons being capable of
  • said N ribbon (s) of fibrous material of the fibrous material web defined above consist of the same or at least one thermoplastic polymer.
  • each ribbon is made of the same polymer but that the polymer of each ribbon may be a polymer blend, for example PEKK and PEI.
  • said at least one thermoplastic polymer of said N ribbon (s) assembled and / or the bond of fibrous material may be different provided that the polymers constituting superimposed and / or contiguous ribbons, said N ribbons being may overlap at least partially, be compatible or partially miscible.
  • said web of fibrous material defined above is composed of Nep overlapping ribbons and NI contiguous ribbons, the number of ribbons in the thickness Nep being from 1 to 4 and the number of ribbons in the width NI. being from 1 to 94.
  • the number of ribbons in the thickness Nep superimposed is the same for all NI ribbons and the average thickness is constant over the entire width of said ply.
  • Said sheet is therefore composed of a single width and two or four strips of thickness.
  • Said sheet is thus constituted of a single thickness over the entire width of the 24 or 32 ribbons.
  • said sheet of fibrous material as defined above has a cross-sectional area dimension represented by respectively an average width and an average thickness chosen from: 300 mm ⁇ 2 mm; 200 mm x 2 mm, 150 mm x 2 mm; 100 mm x 2 mm; 596.9 x 1 mm; 393.7mm x 1mm; 292 mm x 1 mm; 200 mm x 1 mm; 150 mm x 1 mm; 100 mm x 1 mm; 15mm x 0.25mm, 15mm x 0.225mm, 14mm x 0.265mm, 14mm x 0.240mm, 12.7mm x 0.265mm, 12.7mm x 0.189mm, 596.9mm x 0.12mm mm; 393.7mm x 0.12mm; 292.1 mm x 0.12mm.
  • the present invention relates to the use of a sheet of fibrous material as defined above, for the manufacture of composite parts in three dimensions, by automatic removal of said sheets by means of a robot.
  • said manufacture of said composite parts relates to the fields of transport, in particular automobile, oil and gas, in particular offshore, gas storage, aeronautical, nautical, railway; renewable energy, in particular wind turbine, tidal turbine, energy storage devices, solar panels; thermal protection panels; sports and recreation, health and medical and electronics.
  • the present invention relates to a three-dimensional composite part, characterized in that it results from the use of at least one sheet of impregnated fibrous material as defined above.
  • the present invention relates to a process for preparing a sheet of fibrous material as defined above, characterized in that it comprises a step of superposition and / or joining of said tapes of fibrous material as defined above, said N ribbons being capable of overlapping at least partially.
  • the superposition and / or joining step is performed by at least one of the following systems:
  • said at least one heating system is selected from an infrared lamp, a UV lamp, convection heating, microwave heating, laser heating, and high frequency heating (H F).
  • the process defined above is characterized in that it further comprises a preliminary step of heating a fibrous material pre-impregnated with thermoplastic polymer and optionally a chain extender, and finalizing the impregnation to obtain an impregnated fibrous material consisting of a ribbon in the form of a strip having an average thickness less than or equal to 100 ⁇ m, in particular from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and optionally a step of shaping and calibrating the wick or said parallel locks of said impregnated fibrous material to obtain an impregnated fibrous material consisting of a thin tape-like ribbon having an average thickness of less than or equal to 100 ⁇ m, in particular from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the process defined above is characterized in that it further comprises a preliminary step of pre-impregnation of a fibrous material, in particular by powder deposition, by melting, in particular by pultrusion, by extrusion at the head of a thermoplastic polymer melt and optionally a chain extender, by continuously passing the fibers in an aqueous dispersion of thermoplastic polymer powder and optionally a chain extender, or aqueous dispersion of thermoplastic polymer particles and optionally a chain extender, or aqueous emulsion or suspension of thermoplastic polymer, by fluidized bed, equipped or not with at least one docking (E '), by nozzle spray or dry spray in a tank, equipped or not with at least one docking (E ') to obtain a preimpregnated fibrous material.
  • a preliminary step of pre-impregnation of a fibrous material in particular by powder deposition, by melting, in particular by pultrusion, by extrusion at the head of a thermoplastic polymer melt
  • the method defined above is characterized in that it further comprises a step of shaping the sheet by means of at least one optionally heated notched calender.
  • the method defined above is characterized in that it comprises the following steps:
  • a fibrous material in particular by powder deposition, by melting, in particular by pultrusion, by extrusion at the head of the molten polymer, by continuous passage of the fibers in an aqueous dispersion of polymer powder or dispersion aqueous polymer particles or aqueous polymer emulsion or suspension, by fluidized bed, equipped or not with at least one nozzle (E '), by spray nozzle or gun spray in a tank, with or without minus one (E ') to obtain a preimpregnated fibrous material,
  • an impregnated fibrous material consisting of a ribbon in the form of a strip having an average thickness of less than or equal to 100 microns, in particular of 1 micron at 1 OOprn,
  • an impregnated fibrous material consisting of a slab tape having an average thickness of less than or equal to 100 ⁇ m, in particular from 1 Opm to 1 OOprn.
  • N ribbons of fibrous materials said N ribbons being able to overlap at least partially, by at least one of the following systems: 1) heating said ribbon by at least one heating system and then passing said ribbon on at least one rack equipped with a heating system and then passing on a heating radiator,
  • the process as defined above is characterized in that it is carried out at a speed of at least 10 m / min, in particular at least 20 m / min, preferably at least 30 m / min.
  • Steps i), ii) and iii) are described in more detail below in the "Method of preparing the tapes, especially in the form of strip and thin tape".
  • Step iv) is described in more detail in the section "Process for preparing ribbon ribbons"
  • Thermoplastic, or thermoplastic polymer is understood to mean a material that is generally solid at ambient temperature, that can be semi-crystalline or amorphous, and that softens during an increase in temperature, in particular after passing its glass transition temperature (Tg). and flows at a higher temperature when it is amorphous, or can present a blunt fusion at the passage of its so-called melting temperature (Tf) when it is semi-crystalline, and which becomes solid again during a decrease in temperature below its crystallization temperature (for a semi-crystalline) and below its glass transition temperature (for an amorphous).
  • Tg glass transition temperature
  • Tf melting temperature
  • Tg and Tf are determined by Differential Scanning Calorimetry (DSC) according to standard 1 1357-2: 2013 and 1 1357-3: 2013 respectively.
  • thermoplastic polymer As regards the polymer constituting the impregnating matrix of the fibrous material, it is advantageously a thermoplastic polymer or a mixture of polymers thermoplastics.
  • This polymer or mixture of thermoplastic polymers can be ground in powder form so that it can be used in a device such as a tank, in particular in a fluidized bed or in an aqueous dispersion.
  • the device in the form of a tank, in particular in a fluidized bed, can be open or closed.
  • the polyarylsulfides in particular the polyphenylene sulfides (PPS), are excluded from the definition of the polymer constituting the matrix for impregnating the fibrous material.
  • thermoplastic polymer or thermoplastic polymer blend further comprises carbonaceous fillers, in particular carbon black or carbon nanofillers, preferably chosen from graphenes, carbon nanotubes, carbon nanofibrils or their mixtures.
  • carbonaceous fillers in particular carbon black or carbon nanofillers, preferably chosen from graphenes, carbon nanotubes, carbon nanofibrils or their mixtures.
  • said thermoplastic polymer comprises at least one additive, especially chosen from a catalyst, an antioxidant, a thermal stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a nucleating agent , a chain extender and a dye, an electrical conductive agent, a thermal conductive agent or a mixture thereof.
  • a catalyst an antioxidant, a thermal stabilizer, a UV stabilizer, a light stabilizer, a lubricant, a filler, a plasticizer, a flame retardant, a nucleating agent , a chain extender and a dye, an electrical conductive agent, a thermal conductive agent or a mixture thereof.
  • said additive is chosen from a flame retardant agent, an electrical conductive agent and a thermal conductive agent.
  • thermoplastic polymer or thermoplastic polymer blend may further comprise liquid crystal polymers or cyclized poly (butylene terephthalate), or mixtures containing them, such as the CBT100 resin marketed by CYCLICS CORPORATION.
  • liquid crystal polymers or cyclized poly (butylene terephthalate), or mixtures containing them such as the CBT100 resin marketed by CYCLICS CORPORATION.
  • thermoplastic polymers forming part of the impregnation matrix of the fibrous material can be chosen from:
  • PA aliphatic, cycloaliphatic polyamides
  • PPAs polyphthalamides
  • polyureas in particular aromatic
  • PAEK poly(aryl ether ketones)
  • PEEK polyetheretherketone
  • PAEKK poly (aryletherketoneketones)
  • PEKK polyetherketoneketone
  • polyarylsulfides in particular polyphenylene sulfides (PPS),
  • polyarylsulphones in particular polyphenylene sulphones (PPSU),
  • polystylenes in particular polypropylene (PP);
  • PLA polylactic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • thermoplastic polymers entering in the constitution of the matrix of impregnation of the fibrous material can be chosen among:
  • PA aliphatic, cycloaliphatic polyamides
  • PPAs polyphthalamides
  • polyureas in particular aromatic
  • polymers and copolymers of the family of acrylics such as polyacrylates, and more particularly polymethyl methacrylate (PMMA) or its derivatives
  • PAEK poly(aryl ether ketones)
  • PEEK polyetheretherketone
  • PAEKK poly (aryletherketoneketones)
  • PEKK polyetherketoneketone
  • polyarylsulphones in particular polyphenylene sulphones (PPSU),
  • polystylenes in particular polypropylene (PP);
  • PLA polylactic acid
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • the proportion by weight of polymer P1 and P2 is from 1 -99% to 99-1%.
  • thermoplastic polymer is a mixture
  • pre-impregnation process uses a dry powder
  • this mixture is in the form of a powder obtained either by "dry blend” before introduction into the pre-impregnation tank or by “dry blend” made directly in the tank or by grinding a compound previously made extruder.
  • this mixture is composed of a powder obtained by "dry blend", before introduction into the tank or directly into the tank, and this mixture of two polymers P1 and P2 is a mixture of PEKK and PEI.
  • the PEKK / PEI mixture is from 90-10% to 60-40% by weight, in particular from 90-10% to 70-30% by weight.
  • the thermoplastic polymer may be the non-reactive final polymer that will impregnate the fibrous material or a reactive prepolymer, which will also impregnate the fibrous material, but is capable of reacting on itself or with another prepolymer, depending on the end of the chain.
  • said prepolymer after pre-impregnation, or with a chain extender and in particular during heating at a heating calender to lead to said non-reactive final polymer, or else to a partially polymerized reactive thermoplastic prepolymer, optionally with said chain extender, and having a number average molecular weight (Mn) of from 500 to 10,000, preferably from 4,000 to 8,000.
  • Said partially polymerized reactive thermoplastic prepolymer is capable of leading to said non-reactive final polymer by heat-dependent heating. the Tg and / or Tf of the polymer used.
  • non-reactive polymer means that the molecular weight is no longer likely to change significantly, that is to say that its number-average molecular weight (Mn) changes by less than 50% when it is put into operation. and therefore corresponds to the final polyamide polymer of the thermoplastic matrix.
  • reactive polymer means that the molecular weight of said reactive polymer will change during the implementation by reaction of prepolymers reactive with each other by condensation, substitution or with a chain extender by polyaddition and without elimination of volatile by-products to lead to the final polyamide polymer (non-reactive) of the thermoplastic matrix.
  • said prepolymer may comprise or consist of at least one reactive (polyamide) prepolymer carrying on the same chain (ie on the same prepolymer), two terminal functions X 'and Y' functions respectively coreactive with each other by condensation, more particularly with X 'and Y' being amine and carboxy or carboxy and amine respectively.
  • said at least one reactive thermoplastic prepolymer may be partially polymerized, optionally with said chain extender, and has a number-average molecular weight (Mn) ranging from 500 to 10,000, preferably from 4000 to 8000.
  • said prepolymer may comprise or consist of at least two polyamide prepolymers which are reactive with one another and each carrying two identical terminal functions X 'or Y' (identical for the same prepolymer and different between the two prepolymers), said function X 'of a prepolymer that can react only with said function Y' of the other prepolymer, in particular by condensation, more particularly with X 'and Y' being amine and carboxy or carboxy and amine respectively.
  • said at least one reactive thermoplastic prepolymer may be partially polymerized, optionally with said chain extender, and has a number average molecular weight (Mn) ranging from 500 to 10,000, preferably from 4000 to 8000.
  • said prepolymer may comprise or consist of at least one prepolymer of said thermoplastic polyamide polymer carrying n terminal functional functions X, chosen from: -NH 2, -CO 2 H and -OH, preferably NH 2 and -CO 2 H with wherein n is 1 to 3, preferably 1 to 2, more preferably 1 or 2, more particularly 2 and at least one Y-A'-Y chain extender, with A 'being a hydrocarbon biradical carrying 2 terminal reactive functions.
  • said at least one reactive thermoplastic prepolymer may be partially polymerized, optionally with said chain extender, and has a number average molecular weight (Mn) ranging from 500 to 10,000, preferably from 4000 to 8000.
  • the number-average molecular weight Mn of said final polymer of the thermoplastic matrix is preferably in a range from 10,000 to 40,000, preferably from 12,000 to 30,000. These Mn values may correspond to inherent viscosities greater than or equal to 0.8 such as determined in m-cresol according to ISO 307: 2007 but changing the solvent (use of m-cresol in place of sulfuric acid and the temperature being 20 ° C).
  • Said reactive prepolymers according to the two options mentioned above have a number-average molecular weight Mn ranging from 500 to 10,000, preferably from 1,000 to 6,000, in particular from 2,500 to 6,000.
  • Mn are determined in particular by the calculation from the rate of terminal functions determined by potentiometric titration in solution and the functionality of said prepolymers. Mn masses can also be determined by size exclusion chromatography or by NMR.
  • polyamides The nomenclature used to define polyamides is described in ISO 1874-1: 201 1 "Plastics - Polyamide (PA) materials for molding and extrusion - Part 1: Designation", especially on page 3 (Tables 1 and 2) and is well known to those skilled in the art.
  • the polyamide may be a homopolyamide or a copolyamide or a mixture thereof.
  • the prepolymers constituting the matrix are chosen from polyamides (PA), in particular chosen from aliphatic polyamides, cycloaliphatic polyamides, and semi-aromatic polyamides (polyphthalamides) optionally modified with urea units, and their copolymers, polymethyl methacrylate (PPMA) and its copolymers, polyetherimides (PEI), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfone (PPSU), PVDF, polyetherketoneketone (PEKK) Poly (ether ether ketone) (PEEK), fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PA polyamides
  • PA polyamides
  • PPMA polymethyl methacrylate
  • PEI polyetherimides
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPSU polyphenylene sulfone
  • PVDF polyetherketoneketone
  • PEKK polyetherketoneketone
  • the prepolymers constituting the matrix are chosen from polyamides (PA), in particular chosen from aliphatic polyamides, cycloaliphatic polyamides, and semi-aromatic polyamides (polyphthalamides) optionally modified with urea units, and their copolymers, polymethyl methacrylate (PPMA) and its copolymers, polyetherimides (PEI), polyphenylene sulfone (PPSU), PVDF, polyetherketoneketone (PEKK), polyetheretherketone (PEEK), fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PA polyamides
  • PA polyamides
  • PPSU polymethyl methacrylate
  • PEI polyetherimides
  • PPSU polyphenylene sulfone
  • PVDF polyetherketoneketone
  • PEKK polyetherketoneketone
  • PEEK polyetheretherketone
  • fluorinated polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • VDF content must be greater than 80% by weight, or even better 90% by weight, to ensure good mechanical and chemical resistance to the structural part, especially when subjected to thermal and chemical stresses.
  • the comonomer may be a fluorinated monomer such as, for example, vinyl fluoride.
  • PAEK PolyArylEtherKetone
  • PEK poly ether ketones
  • PEEK poly ether ether ketone
  • polyethylene glycol are advantageously used according to the invention.
  • PEKK Poly (ether ketone ether ketone ketone) PEKEKK or PA high temperature glass transition Tg).
  • thermoplastic polymer is an amorphous polymer whose glass transition temperature is such that Tg> 80 ° C., in particular> 100 ° C., in particular > 120 ° C., in particular> 140 ° C., or a semicrystalline polymer whose melting temperature Tf> 150 ° C.
  • said at least one thermoplastic prepolymer is selected from polyamides, PEKK, PEI and a mixture of PEKK and PEI.
  • said polyamide is chosen from aliphatic polyamides, cycloaliphatic polyamides and semi-aromatic polyamides (polyphthalamides).
  • said aliphatic polyamide prepolymer is chosen from:
  • polyamide 6 PA-6
  • polyamide 11 PA-11
  • polyamide 12 PA-12
  • polyamide 66 PA-66
  • polyamide 46 PA-46
  • polyamide 610 PA-610
  • polyamide 612 PA-612
  • polyamide 1010 PA-1010
  • PA-1012 polyamide 1 1/1010 and polyamide 12/1010, or a mixture of them or a copolyamide thereof
  • block copolymers in particular polyamide / polyether (PEBA)
  • said semi-aromatic polyamide is a semi-aromatic polyamide, optionally modified with urea units, in particular an MXD6 PA and an MXD10 PA or a semi-aromatic polyamide of formula X / YAr, as described in EP1505099, in particular a semi-aromatic polyamide of formula A / XT in which A is chosen from a unit obtained from at least one amino acid, at least one unit obtained from a lactam and at least one unit corresponding to the formula (diamine)
  • XT denotes a unit obtained from the polycondensation of a diamine in Cx and terephthalic acid, with x representing the number of carbon atoms of the diamine in Cx, x being between 6 and 36, advantageously between 9 and 18, in particular a polyamide of formula A / 6T, A / 9T, A / 10T or A / 1 1 T, A being as defined above, in particular a polyamide PA 6 / 6T, a PA 66 / 6T, a PA 6I / 6T, a PA MPMDT / 6T, a PA PA1 1 / 10T, a PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA 1 1 / BACT, PA BACT / 10T / 6T.
  • T is terephthalic acid
  • MXD is m-xylylene diamine
  • MPMD is methylpentamethylene diamine
  • BAC is bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • said polyamide is a semi-aromatic polyamide chosen from PA MPMDT / 6T, PA PA1 1 / 10T, PA 1 1 / BACT, PA 1 1 6T / 10T, PA PA MXDT / 10T, PA MPMDT / 10T, PA BACT / 10T, PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA 1 1 / BACT / 6T, PA 1 1 1 / MPMDT / 1 OT, PA 1 1 / BACT / 10T, a PA 1 1 / MXDT / 10T.
  • fibers of constitution of said fibrous material they are in particular continuous fibers of mineral, organic or vegetable origin in the form of locks.
  • each unitary ribbon comprises a number of fibers, in particular carbon, chosen from a multiple of 3000 or 50000 fibers.
  • each unitary ribbon comprising a number of carbon fibers chosen from m ⁇ 12000 fibers, n ⁇ 24000 fibers and ⁇ 50000 fibers, 270 000 fibers or 400 000 fibers, m being from 1 to 40, in particular 1 to 4, n being from 1 to 20 and p being from 1 to 10, in particular 1.
  • the grammage for fiberglass is greater than or equal to 1200 Tex, in particular greater than or equal to 2400 Tex, greater than or equal to 4800 Tex.
  • fibers of mineral origin mention may be made of carbon fibers, glass fibers, basalt or basalt-based fibers, silica fibers, or silicon carbide fibers, for example.
  • thermoplastic or thermosetting polymer-based fibers such as semi-aromatic polyamide fibers, aramid fibers or polyolefin fibers, for example.
  • they are based on amorphous thermoplastic polymer and have a glass transition temperature Tg greater than the Tg of the polymer or thermoplastic polymer mixture of constitution of the pre-impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tf of the polymer or thermoplastic polymer mixture of constitution of the pre-impregnation matrix when the latter is semi-crystalline.
  • thermoplastic polymers are based on semi-crystalline thermoplastic polymer and have a melting temperature Tf greater than the Tg of the polymer or thermoplastic polymer mixture of constitution of the pre-impregnation matrix when the latter is amorphous, or greater than the Tf of the polymer or thermoplastic polymer mixture of constitution of the pre-impregnation matrix when the latter is semi-crystalline.
  • Tf melting temperature
  • the organic fibers constituting the fibrous material during impregnation with the thermoplastic matrix of the final composite there is no risk of fusion for the organic fibers constituting the fibrous material during impregnation with the thermoplastic matrix of the final composite.
  • the fibers of vegetable origin mention may be made of natural fibers based on flax, hemp, lignin, bamboo, silk, especially spider, sisal, and other cellulosic fibers, in particular viscose fibers.
  • These plant-based fibers can be used pure, treated or coated with a coating layer, in order to facilitate the adhesion and impre
  • constituent fibers can be used alone or in mixtures.
  • organic fibers can be mixed with the mineral fibers to be pre-impregnated with thermoplastic polymer and form the preimpregnated fibrous material.
  • the fibrous material is constituted by continuous fibers of carbon, glass or silicon carbide or their mixture, in particular carbon fibers. It is used in the form of a lock or several locks.
  • the polymer or mixture of thermoplastic impregnating polymers is distributed uniformly and homogeneously around the fibers.
  • the thermoplastic impregnating polymer must be distributed as homogeneously as possible within the fibers in order to obtain a minimum of porosities, ie a minimum of voids between the fibers.
  • porosities in this type of material can act as points of concentration of stress, when placed under tensile stress, for example, and which then form fracture initiation points of the impregnated fibrous material. and mechanically weaken it.
  • a homogeneous distribution of the polymer or polymer mixture thus improves the mechanical strength and the homogeneity of the composite material formed from these impregnated fibrous materials.
  • the level of fibers in said preimpregnated fibrous material is 45 to 65% by volume, preferably 50 to 60% by volume, especially 54 to 60% by volume.
  • the measurement of the impregnation rate can be carried out by image analysis (use of microscope or camera or digital camera, in particular), a cross section of the ribbon, by dividing the surface of the tape impregnated with the polymer. by the total surface of the product (surface impregnated plus surface of the porosities).
  • image analysis use of microscope or camera or digital camera, in particular
  • a cross section of the ribbon by dividing the surface of the tape impregnated with the polymer. by the total surface of the product (surface impregnated plus surface of the porosities).
  • the porosity of said impregnated fibrous material is less than 10%, especially less than 5%, in particular less than 2%.
  • the porosity rate is greater than 0% but lower than the rates mentioned above.
  • the porosity rate corresponds to the closed porosity rate and can be determined either by electron microscopy or as the relative difference between the theoretical density and the experimental density of said impregnated fibrous material as described in the Examples section of the present invention.
  • Ribbons of fibrous material impregnated in the form of strip or thin tape, especially monolayer, can be prepared respectively in two or three steps:
  • said at least one heating system is selected from an infrared lamp, a UV lamp, a convection heater, a microwave heating a laser heating, and a high frequency heating (H F).
  • the first pre-impregnation step for obtaining a preimpregnated fibrous material may be carried out according to the techniques well known to those skilled in the art and in particular chosen from those described above.
  • the squeeze may be a concave, convex or cylindrical compression roll, in particular it is cylindrical.
  • FIG. 1 shows an example of a vessel provided with a jig
  • FIG. 2 shows an example of a vessel comprising a fluidized bed in which the jig is a cylindrical compression roller.
  • the same tank can be used without the presence of a fluidized bed and equipped with a spray gun.
  • the pre-impregnation may also be carried out with a system as defined above in which one or more bays (E ") is (are) present upstream of said system, in particular before the tank in which the pre-impregnation is performed.
  • the pre-impregnation stage can be carried out by melting, in particular by pultrusion.
  • the melt pre-impregnation techniques are well known to those skilled in the art and are described in the references above.
  • the pre-impregnation stage is carried out in particular by extrusion at the angle head of the polymer matrix and passage of said wick or said wicks in this square head then passage in a heated die, the crosshead being optionally provided with fixed or rotary jams on which the wick scrolls thus causing a development of said wick permitting pre-impregnation of said wick.
  • the pre-impregnation may in particular be carried out as described in US 2014/0005331 A1 with the difference that the supply of resin is carried out on both sides of said wick and that there is no contact surface eliminating a part of the resin on one of the two surfaces.
  • the pre-impregnation step is carried out by a high speed melt, that is to say with a running speed of said wick or said wicks greater than or equal to 5 m / min, in particular greater than 9 m. / min.
  • the pre-impregnation stage may be carried out in a fluidized bed.
  • This system describes the use of a vessel comprising a fluidized bed to perform the pre-impregnation step and can be used in the context of the invention.
  • the tank comprising the fluidized bed is provided with at least one piece of docking (E ') ( Figure 1) which can be a compression roller (Figure 2)).
  • docking (E ') By part of docking (E '), it is meant any system on which the wick to the possibility of scrolling in the tank.
  • the docking piece (E ') can have any shape from the moment the wick can scroll on it.
  • FIG. 1 An example of a loading part (E '), without restricting the invention to it, is detailed in FIG.
  • parts (E) and (E ') can be identical or different in terms of material or shape and its characteristics (diameter, length, width, height ... depending on the form).
  • the pre-impregnation step of the fibrous material is carried out by passing one or more wicks in a continuous pre-impregnation device, comprising a tank (10) provided with at least one mating piece (E ') and comprising a fluidized bed (12) of powder of said polymer matrix.
  • the powder of said polymer or polymer matrix is suspended in a gas G (air for example) introduced into the tank and circulating in the tank (10) through a hopper (1 1).
  • the wick (s) are circulated in this fluidized bed (12).
  • the tank may have any shape, in particular cylindrical or parallelepipedal, in particular a rectangular parallelepiped or a cube, advantageously a rectangular parallelepiped.
  • the tank (10) can be an open or closed tank.
  • the tank is closed, it is then equipped with a sealing system so that the powder of said polymer matrix can not leave said tank.
  • thermoplastic polymer matrix is in powder form, in particular in suspension in a gas, in particular air, but can not be in dispersion in a solvent or in water.
  • wick prepreg is unwound from a reel device under the traction generated by cylinders (not shown).
  • Each reel is provided with a brake (not shown) so as to apply tension to each fiber strand.
  • a brake not shown
  • an alignment module allows to arrange the fiber locks parallel to each other. In this way the fiber locks can not be in contact with each other, which makes it possible to avoid mechanical degradation of the fibers by friction between them.
  • the fiber wick or the parallel fiber locks then pass into a tank (10), in particular comprising a fluidized bed (12), provided with a loading piece (E ') which is a compression roll (24). in the case of Figure 2.
  • the fiber lock or the parallel fiber locks then spring (ent) from the tank after pre-impregnation after possible control of the residence time in the powder.
  • the term "residence time in the powder” means the time during which the wick is in contact with said powder in the fluidized bed.
  • an optional de-sizing step can be performed before the fibrous material passes into the vessel.
  • the vessel used comprises a fluidized bed with a booster and said pre-impregnation stage is carried out with simultaneous expansion of said wick or said wicks between the inlet and the outlet of the vessel comprising said fluidized bed.
  • tank inlet corresponds to the vertical tangent of the edge of the vessel which comprises the fluidized bed.
  • outlet of the tank corresponds to the vertical tangent of the other edge of the vessel which comprises the fluidized bed.
  • the transverse spread or width of the wick increases between the inlet of the vessel comprising the fluidized bed and the outlet of the vessel comprising the fluidized bed and thus allows improved pre-impregnation of the fibrous material.
  • At least one docking (E '), in particular a cylindrical compression roller, in the pre-impregnation stage thus allows an improved pre-impregnation compared with the methods of the prior art.
  • compression roll means that the wicking bit rests partially or completely on the surface of said compression roller, which induces the development of said wick.
  • said at least one compression roller is of cylindrical shape and the percentage of development of said wick or said wicks between the inlet and the outlet of the tank of said fluidized bed is from 1% to 1000%, preferably 100%. % to 800% preferably 200% to 800%, preferably 400% to 800%.
  • the percentage of bloom is equal to the ratio of the final width of the lock to the initial width of the lock multiplied by 100.
  • the diameter of said at least one compression roller is from 3 mm to 500 mm, preferably from 10 mm to 100 mm, in particular from 20 mm to 60 mm.
  • the compression roller is cylindrical and not grooved and in particular is metallic.
  • the mating piece (E ') is at least one compression roll
  • a single compression roll is present in the fluidized bed and said pre-impregnation is carried out at the angle CM formed by said wick or said wicks between the inlet of said compression roller and the vertical tangent to said compression roller.
  • the angle CM formed by said wick or said wicks between the inlet of said compression roller and the vertical tangent to said compression roller allows the formation of an area in which the powder will concentrate thus leading to a "wedge effect" which with the simultaneous development of the wick by said compression roller allows a pre- impregnation over a larger width of wick and therefore improved pre-impregnation compared to the techniques of the improved prior art.
  • the angle is from 0 to 89 °, preferably 5 ° to 85, preferably from 5 ° to 45 °, preferably 5 ° to 30 °.
  • An angle value of 0 ° corresponds to a vertical fiber. It is obvious that the height of the cylindrical compression roller is adjustable thus allowing to position the fiber vertically.
  • the inlet edge of the tank (23a) is equipped with a roller, in particular a cylindrical and rotary roller, on which said wick or said wicks runs, thus leading to a development prior to the pre-impregnation.
  • the angle is as defined above.
  • the volume diameter D90 of the thermoplastic polymer powder particles is 30 to 500 ⁇ m, preferably 80 to 300 ⁇ m.
  • the volume diameter D10 of the thermoplastic polymer powder particles is from 5 to 200 ⁇ m, advantageously from 15 to 100 ⁇ m.
  • the volume diameter of the thermoplastic polymer powder particles is included in the D90 / D10 ratio, ie between 1.5 to 50, advantageously from 2 to 10.
  • the average diameter D50 by volume of the thermoplastic polymer powder particles is from 10 to 300 ⁇ m, especially from 30 to 200 ⁇ m, more particularly from 45 to 200 ⁇ m.
  • the volume diameters of the particles are defined according to ISO 9276: 2014.
  • the "D50” corresponds to the average diameter by volume, ie the value of the particle size which divides the particle population examined in exactly two parts.
  • the "D90” corresponds to the value at 90% of the cumulative curve of the particle size distribution in volume.
  • the "D10" corresponds to the corresponds to the size of 10% of the particle volume.
  • two, three or more rollers may be present in the fluidized bed.
  • the step of pre-impregnating the fibrous material may also be carried out by passing one or more wicks in a continuous projection pre-impregnation device, comprising a vessel, comprising one or more nozzles or one or more gun (s) projecting the polymer powder onto the fibrous material at the roll inlet.
  • a continuous projection pre-impregnation device comprising a vessel, comprising one or more nozzles or one or more gun (s) projecting the polymer powder onto the fibrous material at the roll inlet.
  • the polymer (s) or polymer powder is projected into the tank by means of nozzle (s) or gun (s) at the part of the binder including the compression roller (input) on said fibrous material.
  • the wick or wicks are circulated in this tank.
  • An example without being limited to it with a gun is shown in Figure 3.
  • two, three or more rollers may be present each provided with a pistol.
  • Second step heating the preimpregnated fibrous material and finalizing the impregnation.
  • the pre-impregnation step can therefore be carried out by any means provided or not with at least one docking (E ').
  • the presence of the docking allows the development of the wick and promotes pre-impregnation.
  • the presence of this docking is not essential from the moment when a heating system provided with at least one piece of docking (E) is present after the pre-impregnation stage to finalize the impregnation.
  • the term "docking piece (E)" means any system on which the wick has the ability to scroll.
  • the docking piece (E) can have any shape from the moment the wick can scroll on. It can be fixed or rotating.
  • the heating system is any system that emits heat or emits radiation that may heat the docking member (E). It can be selected from an infrared lamp, a UV lamp, a convection heater, a microwave heating a laser heating, and a High Frequency (HF) heating.
  • HF High Frequency
  • the engaging piece (E) is therefore conductive or absorbs radiation emitted by heat.
  • heat-conducting bartack (E) means that the bartack (E) is made of a material capable of absorbing and conducting heat.
  • It can also be a heating system with high frequency waves, microwaves or lasers.
  • the docking piece is non-conductive of heat or does not absorb the radiation emitted by heat.
  • non-heat-conductive (E) -center means that the bartack (E) is made of a material incapable of absorbing and conducting heat.
  • Said at least one docking piece (E) is located or included in the environment of the heating system, that is to say, it is not outside the heating system.
  • said heating system overcomes said at least one mating piece (E).
  • the heating system is at a height sufficient for the polymer present on the wick to melt but without degrading said polymer.
  • said heating system comprises either only said at least one mating piece (E) but may also comprise a portion of the wick, outside said mooring system (E), said wick portion being located before and / or after said docking system (E).
  • FIG. 4 A representation of a heating system and three jams (E), corresponding to R'i, R ' 2 and R' 3 , is shown in Figure 4, without being limited in any way to it.
  • the heating system shown in Figure 4 is a horizontal system. However, the heating system (s) can be arranged vertically with also vertical scrolling of the wick through the jams.
  • this heating step makes it possible to complete the impregnation of the wick carried out beforehand during the pre-impregnation stage and in particular to obtain a homogeneous and core impregnation.
  • homogeneous means that the impregnation is uniform and that there is no dry fiber, that is to say, not impregnated, and that there is not the opposite of zone of pure resin without fiber in at least 95% of the volume of the ribbon of impregnated fibrous material. Indeed, regardless of the system used for the pre-impregnation step, a first blooming occurs during this step, especially if the pre-impregnation step is performed with the use of parts (E ') , such as in a fluidized bed with at least one docking as described above.
  • a first development of the wick occurs at the level of said compression rollers corresponding to the wedge pieces (E ') with "wedge effect" due to the partial or total movement of said wick on said piece (s) of (E ') and a second expansion occurs during the heating step, at the level of said compression rollers corresponding to the parts (E) because of partial or total scrolling of said wick on said part ( s) (E).
  • the heating system can be separated in two and thus consists of two heating systems, a first heating system before said parts (E) and a second heating system comprising said parts. It is obvious that the distance between the two heating systems is then sufficient for the polymer to remain in the melting state.
  • the two heating systems may be of the same nature or of a different nature and of identical or different power.
  • This second expansion is preceded during the passage of the wick in the heating system, before its partial or total scrolling on the said room (s) of docking (E), a retraction of the wick due to the merger polymer on said wick.
  • This second bloom combined with the melting of said polymer matrix by the heating system and the retraction of the wick make it possible to homogenise the pre-impregnation and thus finalize the impregnation and thus to have an impregnation at heart and to have a high level of fibers by volume, especially constant in at least 70% of the volume of the ribbon, in particular in at least 80% of the volume of the ribbon, in particular in at least 90% of the volume of the ribbon, more particularly in at least 95% ribbon volume, as well as decrease porosity.
  • a wick of width h before pre-impregnation thus has a width l 2 > h after pre-impregnation and a width l 3 ⁇ l 2 > h after melting of the polymer and retraction of said fibrous material pre-impregnated with said molten polymer.
  • the development of the second fibrous material comprising said molten polymer results in a material having a width l 4 approximately equal to 2 and having a mean thickness less than or equal to 100 .mu.m.
  • the impregnated fibrous material then constitutes a ribbon in the form of a strip of medium width and thickness that is not calibrated.
  • the percentage of expansion during the heating step between the inlet of the first compression roller R'i and the outlet of the last compression roller R ' is approximately 0 to 300%, in particular 0 at 50%.
  • the different bloomings during the heating step combined with the melting of the thermoplastic polymer and the shrinkage of the wick during said heating step make it possible to obtain a level of impregnated fibers after the heating step of 45 to 65. % by volume, preferably from 50 to 60% by volume, in particular from 54 to 60% (fiber content which can not be attained by conventional melt techniques), the fiber content by volume and the distribution of the fibers being substantially identical on average on both sides of the median plane of the fibrous material along the entire length of said fibrous material, thus leading to the production of a fibrous material, in particular a monolayer material.
  • the average thickness e 4 is dependent on the level of impregnated fibers, the average thickness being in particular less than or equal to 100 ⁇ m for an impregnated fiber content of between 45% and 65% by volume.
  • the heating of the preimpregnated fibrous material made without passing through the jams (E) makes it possible to obtain ribbons with an average thickness greater than 100 ⁇ m but less than 150 ⁇ m.
  • the porosity rate in said impregnated fibrous material is less than 10%, especially less than 5%, in particular less than 2%.
  • Step of formatting and calibration obtaining the thin tape
  • a step of shaping the wick or said parallel wicks and calibration of said impregnated fibrous material when it takes place is performed after output of the second heating system.
  • This step can be carried out directly after leaving the second heating system and in this case the speed of travel of the wick is identical in the second and third heating systems or in a delayed manner, which means that the speed of movement of the wick can be different between the second and the third heating system.
  • This step can be performed according to one of the following embodiments: 1) passing a strip on one or more of the tweaks (as defined for (E)) of which at least one notch is notched (gorged), the average width of said strip being lower than the notched (or gorged).
  • At least one of said restraints is located under a third heating system, in particular IR, microwave or high frequency or laser, in particular IR power (for each strip or parallel strip stack) between 0.1W and 10kW, more preferably between 0.1 and 6kW, more preferably between 0.1 and 3kW, more preferably between 0.6 and 3kW, more preferably between 0.6 and 1.8kW.
  • a third heating system in particular IR, microwave or high frequency or laser, in particular IR power (for each strip or parallel strip stack) between 0.1W and 10kW, more preferably between 0.1 and 6kW, more preferably between 0.1 and 3kW, more preferably between 0.6 and 3kW, more preferably between 0.6 and 1.8kW.
  • said at least one notched roll (41) is located first and is outside the third heating system (45).
  • a second notched lug (44) is present at the outlet of the third heating system and out of the said third heating system.
  • the diameter of the notched socketing (s) (41) and (44) is from 12 mm to 50 mm, in particular from 12 mm to 30 mm.
  • the diameter of the or not serrated (s) (s) (42) and (43) is from 10 mm to 50 mm, in particular from 10 mm to 30 mm.
  • the strip After passing under the third heating system, the strip is shaped to the width of the notched housing at the outlet of the third heating system passes at level of heating radiators (46) connected in series equipped with an IR of 1 kW each and whose delivered power is flexible, out of the third heating system, to obtain the thin tape thickness less than 100pm.
  • Figure 7 (with a single coil used and after passing through the IR2) describes an embodiment without being limited thereto.
  • Notched clutches can also be of the same or different diameter as are the notched clutches.
  • Said interferences are located under a third heating system, in particular IR, microwave, high frequency or laser, in particular IR power (for each strip or stack of parallel strips) between 0.1W and 10kW, more preferably between 0.1 and 6kW, more preferably between 0.1 and 3kW, more preferably between 0.6 and 3kW, more preferably between 0.6 and 1, 8kW.
  • a third heating system in particular IR, microwave, high frequency or laser, in particular IR power (for each strip or stack of parallel strips) between 0.1W and 10kW, more preferably between 0.1 and 6kW, more preferably between 0.1 and 3kW, more preferably between 0.6 and 3kW, more preferably between 0.6 and 1, 8kW.
  • said at least one notched roll is located first.
  • the passage on the first toothed notch reduces the width of the strip below the width of the notched groove.
  • a second notched lug is present at the outlet of the third heating system with a throat width greater than the width of the strip.
  • the strip shaped to the width of the notched nock at the outlet of the third heating system passes at series heat radiators equipped with a IR of 1 kW each, out of the third heating system, to get the thin tape of thickness less than 100pm.
  • a calendering system with pressure and roll gap management as described in WO 2015/121583 can be used in both embodiments.
  • the docking is in particular a fixed or rotating notched roller, or even counter-rotating, in particular fixed to gather the said impregnated fibrous material to the right width.
  • the notched roller may also have rounded edges at the side contacts with the docking to avoid damaging the thin edge edge fibers.
  • the term "rounded edges" means that the bottom of the screen is concave or convex.
  • the fibrous material impregnated after passing over the calender system then constitutes a tape in the form of a thin tape having a final average width of less than U.
  • the first embodiment of the shaping and calibration step is preferred.
  • Said thin slice has an average thickness of less than or equal to 100 ⁇ m for an impregnated fiber content ranging from 45% to 65% by volume.
  • said thin slice has a final average width less than L and an average thickness of 10pm to 100pm for an impregnated fiber content of 45% to 65% by volume.
  • the process according to the invention is carried out at a speed of at least 10 m / min, in particular at least 20 m / min, in particular at least 30 m / min.
  • said at least two strips are superimposed and / or contiguous while passing over one or more interferences (as defined for (E)) of which at least one notch is notched (grooved).
  • At least one of said restraints is located under a third heating system, in particular IR, microwave, high frequency or laser, in particular IR power (for each strip or stack of parallel strips) between 0.1W and 10kW, more preferably between 0.1 and 6kW, more preferably between 0.1 and 3kW, more preferably between 0.6 and 3kW, more preferably between 0.6 and 1.8kW.
  • a third heating system in particular IR, microwave, high frequency or laser, in particular IR power (for each strip or stack of parallel strips) between 0.1W and 10kW, more preferably between 0.1 and 6kW, more preferably between 0.1 and 3kW, more preferably between 0.6 and 3kW, more preferably between 0.6 and 1.8kW.
  • a first toothed groove (gorged) to the desired size allows the superposition and / or joining to the desired size off the third heating system.
  • the strips superimposed and / or contiguous to the desired size then pass on at least not notched docking under said third heating system and then on a second notched dock also under said third heating system.
  • two notched notches are present under said third heating system.
  • the strips superimposed and / or contiguous and shaped to the width of the notched dock at the outlet of the third heating system pass at the level of serially mounted heat calenders equipped with an IR of 1 kW each with adjustable power (as a percentage of the maximum power), outside the third heating system, to obtain the water table.
  • the first notched roller of the first variant is also placed under the third heating system.
  • said at least two strips pass over at least one optionally notched bay, provided with a heating system and then passing at series heat radiators equipped with an IR of 1 kW each power adjustable (as a percentage of the maximum power), out of the third heating system, to get the tablecloth.
  • the crunches or notches used in the first, second and third variants have the following characteristics:
  • the diameter of the notched socketing (s) (41) and (44) is from 12 mm to 50 mm, in particular from 12 mm to 30 mm.
  • the diameter of the or not serrated (s) (s) (42) and (43) is from 10 mm to 50 mm, in particular from 10 mm to 30 mm.
  • said at least two strips are heated by at least one heating system and then passed to series heat radiators equipped with an IR of 1 kW each power adjustable (as a percentage of the maximum power) outside the third heating system, to obtain the tablecloth.
  • said at least two strips are heated and passed through a hot die passed before passing at series heat radiators equipped with an IR of 1 kW each power adjustable (as a percentage of the maximum power), off the third heating system, to get the tablecloth.
  • Said at least two superposed and / or contiguous strips are then subjected to one of the five variants of the first embodiment described above.
  • the heating system with or without booster is at a temperature which is higher than the Tf of the polymer.
  • the heating radiators mounted in series are at a temperature between Tg and Tf of the polymer, advantageously from Tg +50 ° C to Tg + 80 ° C, as determined according to ISO 1 1357-2 2013.
  • the fibrous material is chosen from carbon fiber and fiberglass.
  • the fibrous material is carbon fiber and each unit ribbon comprising a number of carbon fibers selected from m ⁇ 12000 fibers, n ⁇ 24000 fibers and px 50000 fibers, m being from 1 to 40, in particular 1 to 4, n being from 1 to 20 and p being from 1 to 10, in particular 1.
  • thermoplastic polymer used to impregnate the carbon fiber is a semi-aromatic polyamide.
  • thermoplastic polymer used for impregnating the carbon fiber is a semi-aromatic polyamide chosen from PA MPMDT / 6T, PA PA1 1/1 OT, PA 1 1 / BACT, PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, a PA MPMDT / 10T, a PA BACT / 10T, a PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, a PA 1 1 / BACT / 6T, PA 1 1 / MPMDT / 10T, PA 1 1 / BACT / 10T, PA 1 1 / MXDT / 10T, PEEK, PEKK and PEI or a mixture thereof.
  • the fibrous material is fiberglass and the grammage for the fiberglass is greater than or equal to 1200 T ex, especially greater than or equal to 2400 T ex, greater than or equal to 4800 Tex.
  • thermoplastic polymer used to impregnate the glass fiber is a semi-aromatic polyamide.
  • thermoplastic polymer used to impregnate the glass fiber is a semi-aromatic polyamide chosen from PA MPMDT / 6T, PA PA1 1 / 10T, PA 1 1 / BACT, PA 1 1 / 6T / 10T, a PA MXDT / 10T, MPMDT / 10T PA, PA BACT / 10T, PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, PA 1 1 / BACT / 6T, PA 1 1 / MPMDT / 10T, PA 1 1 / BACT / 10T, PA 1 1 / MXDT / 10T, PEEK, PEKK and PEI or a mixture thereof.
  • the pre-impregnation of the carbon fiber fibrous material is carried out by fluidized bed and then a step of heating and finalizing the impregnation to obtain an impregnated fibrous material consisting of a ribbon in the form of a strip having a lower average thickness. or equal to 100pm, in particular from 10pm to 100pm, said heating step being immediately subsequent to the pre-impregnation stage.
  • thermoplastic polymer constituting a ribbon strip form used to impregnate the carbon fiber is a semi-aromatic polyamide.
  • thermoplastic polymer constituting a ribbon in the form of a strip used for impregnating the carbon fiber is a semi-aromatic polyamide chosen from PA MPMDT / 6T, PA PA1 1 / 10T, PA 1 1 / BACT, PA 1 1 / 6T / 10T, one PA MXDT / 10T, one PA MPMDT / 10T, one PA BACT / 10T, one PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, one PA 1 1 / BACT / 6T, PA 1 1 / MPMDT / 10T, PA 1 1 / BACT / 10T, PA 1 1 / MXDT / 10T, PEEK, PEKK and PEI or a mixture thereof.
  • the superposition and / or joining of N ribbons of fibrous materials in the form of strapping, said N ribbons being capable of overlapping at least partially, is performed by heating said tape by at least one heating system and then passing said ribbon on at least one notched netting provided with a heating system and then passing on a heating calender.
  • the pre-impregnation of the fibrous material made of carbon fiber is carried out by fluidized bed and then a step of heating, finalizing the impregnation and shaping and calibration to obtain an impregnated fibrous material consisting of a ribbon under thin slab form having an average thickness of less than or equal to 100 ⁇ m, in particular from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, said heating step being immediately consecutive to the pre-impregnation stage.
  • the superposition and / or joining of N ribbons of fibrous materials in the form of a thin tape, said N ribbons being able to overlap at least partially is carried out by heating said tape by at least one heating system and then passing said tape on at least one notched landing equipped with a heating system and then passing on a heating grille.
  • thermoplastic polymer constituting a tape in the form of thin tape used to impregnate the carbon fiber is a semi-aromatic polyamide.
  • thermoplastic polymer constituting a tape in the form of a thin tape used to impregnate the carbon fiber is a semi-aromatic polyamide chosen from PA MPMDT / 6T, PA PA1 1 / 10T, PA 1 1 / BACT, PA 1 1 / 6T / 10T, one PA MXDT / 10T, one PA MPMDT / 10T, one PA BACT / 10T, one PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, one PA 1 1 / BACT / 6T, PA 1 1 / MPMDT / 10T, PA 1 1 / BACT / 10T, PA 1 1 / MXDT / 10T, PEEK, PEKK and PEI or a mixture thereof.
  • the pre-impregnation of the fibrous fiberglass material is carried out by fluidized bed and then a step of heating and finalizing the impregnation to obtain an impregnated fibrous material consisting of a ribbon in the form of a strip having a lower average thickness. or equal to 100pm, in particular from 10pm to 100pm, said heating step being immediately subsequent to the pre-impregnation stage.
  • thermoplastic polymer constituting a ribbon strip form used to impregnate the glass fiber is a semi-aromatic polyamide.
  • thermoplastic polymer constituting a ribbon in the form of a strip used for impregnating the glass fiber is a semi-aromatic polyamide chosen from PA MPMDT / 6T, PA PA1 1 / 10T, PA 1 1 / BACT, PA 1 1 / 6T / 10T, one PA MXDT / 10T, one PA MPMDT / 10T, one PA BACT / 10T, one PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, one PA 1 1 / BACT / 6T, PA 1 1 / MPMDT / 10T, PA 1 1 / BACT / 10T, PA 1 1 / MXDT / 10T, PEEK, PEKK and PEI or a mixture thereof.
  • the superposition and / or joining of N ribbons of fibrous materials in strip form, said N ribbons being capable of overlapping at least partially, is carried out by heating said ribbon by at least one heating system and then passing said ribbon over to minus a rack equipped with a heating system and then passing on a heating radiator.
  • the pre-impregnation of the fibrous fiberglass material is carried out by fluidized bed and then a step of heating and finalizing the impregnation to obtain an impregnated fibrous material consisting of a tape in the form of thin tape having an average thickness less than or equal to 100pm, in particular from 10pm to 100pm, said heating step being immediately consecutive to the pre-impregnation stage.
  • thermoplastic polymer constituting a thin tape tape used to impregnate the glass fiber is a semi-aromatic polyamide.
  • thermoplastic polymer constituting a tape in the form of a thin tape used for impregnating the glass fiber is a semi-aromatic polyamide chosen from PA MPMDT / 6T, PA PA1 1 / 10T, PA 1 1 / BACT, PA 1 1 / 6T / 10T, one PA MXDT / 10T, one PA MPMDT / 10T, one PA BACT / 10T, one PA BACT / 6T, PA BACT / 10T / 6T, one PA 1 1 / BACT / 6T, PA 1 1 / MPMDT / 10T, PA 1 1 / BACT / 10T, PA 1 1 / MXDT / 10T, PEEK, PEKK and PEI or a mixture thereof.
  • the superposition and / or joining of N ribbons of fibrous materials in the form of a thin tape, said N ribbons being able to overlap at least partially is carried out by heating said tape by at least one heating system and then passing said tape on at least one mounting provided with a heating system and then passing on a heating radiator.
  • FIG. 1 details a tank (10) comprising a fluidized bed (12) with a height-adjustable bartack (22).
  • the edge of the tank inlet is equipped with a rotating roller 23a on which the wick 21a runs and the edge of the tank outlet is equipped with a rotary roller 23b on which the wick 21b runs.
  • Figure 2 shows a single-roll embodiment with a vessel (10) comprising a fluidized bed (12) in which a single cylindrical compression roll (24) is present and showing the angle ⁇ 1.
  • the arrows at the fiber indicate the direction of travel of the fiber.
  • Fig. 3 shows a single-pressurized embodiment with a tub (30) including a powder spraying gun (31) in which a single cylindrical compression roll (33) is present and showing the angle a "i.
  • Figure 4 shows a diagram of a single heating system for heating the preimpregnated fibrous material and finalizing the impregnation with three rollers for finalizing the impregnation.
  • the method according to WO 2015/121583 leads to a fibrous material which is too thick (181 ⁇ m) and lacks homogeneity in several places of the impregnated wick as well as a high porosity and poor distribution of the fibers.
  • the diameter of a fiber is 7 ⁇ m.
  • the diameter of a fiber is 7 ⁇ m.
  • the strip obtained has a mean thickness of less than 88 ⁇ m with a fiber content by volume of 55%.
  • Figure 7 shows an embodiment (40) of the superposition of three strips (obtained Figure 6), shaped to 12.7 mm to obtain a sheet 12.7 mm wide.
  • This embodiment comprises the passage in parallel of three fibrous materials in the second heating system and then superposition of the three strips at the level of the first serrated notch (41) (diameter 13 mm, 12.7 mm groove) excluding infrared (45 ( IR3)), followed by two notched notches (42) and (43) (diameter 20 mm) and notched notch (44) (diameter 13 mm, groove 12.7 mm) under IR (45) and heat calenders (46). ) mounted in series equipped with an IR of 1 kW each and whose power is flexible.
  • the diameter of a fiber is 7 ⁇ m.
  • the strip obtained has an average thickness of 63 ⁇ m lower with a fiber content by volume of 55%.
  • the diameter of a fiber is 7 ⁇ m.
  • the strip obtained has an average thickness of 63 ⁇ m lower with a fiber content by volume of 55%.
  • the diameter of a fiber is 7 ⁇ m.
  • the strip obtained has an average thickness of 63 ⁇ m lower with a fiber content by volume of 55%.
  • Fibrous material SGL carbon fiber, 50K monolayer impregnated with BACT / 10T
  • the rollers are 54 cm apart (distance between the central axis of the first roll and the central axis of the last roll)
  • Step of heating the preimpregnated fibrous material and finalizing the impregnation Step of heating the preimpregnated fibrous material and finalizing the impregnation.
  • the heating system used is that described in FIG. 4 but with eight cylindrical rollers R '1 to R' s fixed with a diameter of 8 mm.
  • the speed of advancement of the wick is 10 m / min
  • the infrared used has a total power of 25 kW, the height between the infrared and the upper roller is 4 cm and the height between the infrared and the lower rollers is 9 cm.
  • angles a'i to a ' 8 are identical and 25 °.
  • the height h is 20 mm
  • the length I is 1000 mm
  • the eight rolls are each 43 mm apart.
  • Figure 6 shows the impregnated fibrous material obtained (strip) which has a thickness of 88 ⁇ m.
  • the fibrous material obtained is a monolayer material which has a homogeneity of impregnation and a low porosity with a very good distribution of the fibers.
  • FIG. 7 details this step.
  • a first notched nock (41) (diameter 13 mm, 12.7 mm throat) out of infra red (45 (IR3))
  • the three superimposed straps pass on two non-notched jacks (42) and (43) (diameter 20 mm) then a notched jig (44) (diameter 13 mm, groove 12.7 mm) under IR (45) and finally through heated calanders (46) mounted in series equipped with an IR of 1 kW each.
  • the resulting ply has a width of 12.7 mm and a thickness of 250 ⁇ m.
  • Example 2 The same procedure as for Example 1 is used for the preparation of the strips and the superposition of the strips. Notched clutches have a 12.4 mm groove.
  • the resulting ply has a width of 12.4 mm and a thickness of 189 ⁇ m for a basis weight of 194 g / m 2 of carbon fiber.
  • Example 2 The same procedure as for Example 1 is used for the preparation of the strips and the superposition of the strips. Notched clutches have a 12.4 mm groove. The resulting ply has a width of 12.4 mm and a thickness of 189 ⁇ m for a basis weight of 194 g / m 2 of carbon fiber.
  • Example 2 The same procedure as for Example 1 is used for the preparation of the strips and the superposition of the strips. Notched clutches have a 12.4 mm groove.
  • the resulting ply has a width of 12.4 mm and a thickness of 189 ⁇ m for a basis weight of 194 g / m 2 of carbon fiber.

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Abstract

La présente invention concerne une nappe de matériau(x) fibreux imprégné(s) comprenant N rubans unitaires de matériau(x) fibreux superposés et/ou accolés, lesdits N rubans adhérant entre eux et étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, lesdits rubans de matériau(x) fibreux comprenant des fibres continues imprégnées d'au moins un polymère thermoplastique, et optionnellement un allongeur de chaîne, caractérisée en ce que ladite nappe présente une surface en coupe transverse perpendiculaire à l'axe des fibres, S, substantiellement égale à la somme de la surface, en coupe transverse perpendiculaire à l'axe des fibres, de chaque ruban unitaire initial, dénommée Sth, Sth étant égal à N x l x Ep, où l représente la largeur moyenne d'un ruban, Ep l'épaisseur moyenne d'un ruban, N étant compris de 2 à 2000, l'épaisseur moyenne de chaque ruban unitaire étant inférieure ou égale à 150μm, préférentiellement inférieure ou égale à 100μm, en particulier comprise de 10 à 100μm.

Description

NAPPE DE MATERIAU FIBREUX IMPREGNE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON UTILISATION POUR LA FABRICATION DE PIECES COMPOSITES EN TROIS
DIMENSIONS
La présente invention concerne une nappe de matériau fibreux imprégné comprenant N rubans unitaires de matériau(x) fibreux sous forme de fibres continues, superposés et/ou accolés, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, et au moins un polymère thermoplastique.
L’invention concerne également un procédé de fabrication du matériau fibreux imprégné sous forme de nappe avec un coût de fabrication réduit et une vitesse de fabrication élevée.
L’invention concerne aussi l’utilisation du matériau fibreux imprégné sous forme de nappe pour la fabrication de pièces composites en trois dimensions.
La fabrication de matériaux fibreux imprégnés par un polymère thermoplastique ou un mélange de polymères thermoplastiques désigné également par résine thermoplastique, peut s’effectuer par passage des fibres, en continu, dans un bain fondu de polymère thermoplastique contenant un solvant organique tel que la benzophénone, ou dans une dispersion aqueuse tel que décrit dans la demande EP0324680, par passage des fibres en continu dans un lit fluidisé, ou par pulvérisation des fibres en continu, notamment électrostatique, ou encore en voie fondue, notamment par pultrusion tel que décrit dans la demande US 2014/0005331 A1 . Cela permet une mise en forme de ces matériaux fibreux imprégnés sous forme de feuillard ou de rubans (tapes) calibrés utilisables pour fabriquer des matériaux composites. Les matériaux fibreux imprégnés sont utilisés dans la fabrication de pièces de structure en vue de les alléger tout en maintenant une résistance mécanique comparable à celle obtenue pour des pièces de structure métalliques et/ou en assurant l’évacuation de charges électrostatiques et/ou en assurant une protection thermique et/ou chimique.
De tels matériaux fibreux imprégnés sont notamment destinés à la réalisation de matériaux composites légers pour la fabrication de pièces mécaniques ayant une structure à trois dimensions et possédant des propriétés de bonne résistance mécanique, thermique et capables d’évacuer des charges électrostatiques, c’est-à-dire des propriétés compatibles avec la fabrication de pièces notamment dans les domaines de la mécanique, de l’aéronautique et nautique, de l’automobile, de l’énergie, de la construction (bâtiments) ,de la santé et du médical, des sports et loisirs, du mobilier et du mobilier urbain et de l’électronique. Ainsi, les matériaux composites sont utilisés pour la réalisation de pièces en trois dimensions (3D), la réalisation de ces matériaux composites pouvant se faire par un procédé connu de dépose de bandes assistée par un robot (procédé AFP de l’acronyme anglais « Automatic Fiber Placement » par exemple).
Dans la présente description, on entend par « matériau fibreux » un assemblage de fibres unitaires de renfort. Après imprégnation par la résine, il se présente sous forme de ruban unitaire.
On entend par ruban unitaire un feuillard qui est un semi produit de faible épaisseur, non calibré en largeur et en épaisseur, et composé d’une seule mèche de fibres, ou une tape mince composée d’une ou plusieurs mèches de fibres, calibrée en épaisseur et en largeur.
Dans tous les cas, le ruban a une épaisseur inférieure ou égale à 150 pm, de préférence inférieure ou égale à 100 pm.
Les dits rubans sont ensuite superposés et/ou accolés sous forme de nappes qui est calibrée en épaisseur mais pas obligatoirement en largeur.
Lorsqu’elle est calibrée en épaisseur et en largeur, elle est alors appelée nappe calibrée.
Lors que la géométrie des pièces composites en trois dimensions n’est pas trop complexe, on a intérêt à fabriquer les pièces composites à partir de nappe, afin de pouvoir augmenter la productivité de la dépose (de la mise en forme) par robot des semi-produits.
Les fibres pouvant entrer dans la composition des matériaux fibreux peuvent avoir des grammages linéiques ou titre ou titrage ou « tex » différents et/ou être en nombre différent dans les mèches. Aussi, les mèches les plus classiquement utilisées sont composées de 600 à 4800 tex pour les fibres de verre et de 3000 (3K), 6000(6K), 12000(12K), 24000 (24K), 48000 (48K), 50 000(50K) ou 400 000(400K) fibres pour les fibres de carbone. Les fibres de carbone présentent généralement un diamètre proche de 7-8 pm et les fibres de verre un diamètre d’environ 13, 15, 17 ou 20 pm par exemple.
Le grammage linéique des fibres étant défini au préalable, et par conséquent la largeur moyenne des rubans obtenus étant également définie, il n’est pas possible d’obtenir directement une nappe présentant n’importe quelle épaisseur moyenne car cela nécessiterait des mèches présentant un nombre de fibres qui n’existe pas sur le marché.
Il est donc nécessaire de superposer et/ou accoler de rubans unitaires d’épaisseur définie et dont le nombre de mèches est un multiple de 3K ou 6K ou de 12K ou de 24K ou de 48K, de 50K ou de 400K, pour obtenir des nappes avec des tailles variées, qui n’existent pas actuellement sur le marché.
La présente invention concerne donc une nappe de matériau(x) fibreux imprégné(s) comprenant N rubans unitaires de matériau(x) fibreux superposés et/ou accolés, lesdits N rubans unitaires adhérant entre eux et étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, lesdits rubans unitaires de matériau(x) fibreux comprenant des fibres continues imprégnées d’au moins un polymère thermoplastique, et optionnellement un allongeur de chaîne, caractérisée en ce que ladite nappe présente une surface en coupe transverse perpendiculaire à l’axe des fibres, S, substantiellement égale à la somme de la surface, en coupe transverse perpendiculaire à l’axe des fibres, de chaque ruban unitaire initial, dénommée Sth, Sth étant égal à N x I x Ep, où I représente la largeur moyenne d’un ruban, Ep l’épaisseur moyenne d’un ruban, N étant compris de 2 à 2000, l’épaisseur moyenne de chaque ruban unitaire étant inférieure ou égale à 150pm, préférentiellement inférieure ou égale à 10Opm, en particulier comprise de 10 à 1 OOpm.
Dans un mode de réalisation, les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) sont exclus de la définition du polymère thermoplastique.L’expression « superposés et/ou accolés » signifie que lesdits rubans sont liés physiquement entre eux.
L’expression « adhérant entre eux » signifie que les rubans sont liés ou soudés ou fusionnés ou collés entre eux notamment au moyen d’un système de chauffage.
L’adhésion est effectuée sans liant extérieur ou composé extérieur de type colle mais uniquement par fusion du polymère présent dans chaque ruban.
Les rubans ne peuvent donc pas être juste placés les uns au-dessus des autres ou à côté l’un de l’autre sans adhésion l’un avec l’autre.
L’expression « lesdits N rubans unitaires étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement » signifie que lesdits rubans unitaires etc... peuvent ne pas être parfaitement accolés bord à bord et un ruban peut donc chevaucher le ruban voisin. Cela peut également signifier que par exemple deux rubans sont accolés l’un à l’autre et qu’un troisième ruban n’est pas superposé à 100% sur l’un des deux dits rubans et chevauche les deux dits rubans. Dans le cas où la nappe est composée d’au moins 2 couches de rubans, l’expression « lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement » peut également signifier qu’un ruban unitaire d’une couche chevauche un ruban unitaire d’une couche inférieure ;
En d’autres termes, jusqu’à 50% de la surface d’un ruban peut chevaucher au moins un autre ruban.
En particulier, jusqu’à 40%, préférentiellement jusqu’à 30%, plus préférentiellement jusqu’à 20%, encore plus préférentiellement jusqu’à 10%, en particulier jusqu’à 5% de la surface d’un ruban peut chevaucher au moins un autre ruban.
L’expression « substantiellement égale à la somme de la surface, en coupe transverse perpendiculaire à l’axe des fibres, de chaque ruban unitaire initial» signifie que la surface en coupe transverse perpendiculaire à l’axe des fibres, S, de ladite nappe est égale à la surface théorique Sth +/- 25%, en particulier Sth +/- 10%, notamment Sth +/- 5% et en particulier de Sth +/- 2%, de façon préférée Sth - 5%, encore plus préférée Sth -10 % et Sth -25%. Cette différence provient de la présence de porosité à l’interface des rubans après assemblage pour former ladite nappe ou au contraire de la réduction de la porosité résiduelle de chaque ruban lors de l’opération d’assemblage.
Sth correspond donc à la surface théorique en coupe transverse perpendiculaire à l’axe des fibres de la nappe.
Dans toute la description, la largeur de la nappe correspond à une largeur moyenne et l’épaisseur de la nappe correspond à une épaisseur moyenne, c’est-à-dire, une largeur et une épaisseur moyenne sur toute la longueur de la nappe. Cela signifie que la largeur et l’épaisseur peuvent varier le long de la nappe.
Avantageusement, en l’absence de réchauffage, la nappe de matériau fibreux imprégné est non flexible.
Cela signifie que la nappe n’est pas capable d’épouser une forme complexe à température ambiante et qu’elle ne peut le faire qu’au-delà de la tg de la résine et de préférence au-delà de la tf, lorsque a résine est semi-cristalline de la Tf de la résine. En d’autres termes, la nappe ne présente pas de drapabilité.
Dans un mode de réalisation, ledit ruban unitaire est mince et est constitué d’un feuillard, l’épaisseur moyenne étant inférieure ou égale à 100pm, en particulier comprise de 10 à 100pm.
Le moyen de vérifier que l’épaisseur moyenne est inférieure ou égale à 100pm est de faire des mesures sur des échantillons statistiquement représentatifs du feuillard par des moyens de mesure non destructifs.
Dans toute la description, la largeur du feuillard correspond à une largeur moyenne et l’épaisseur du feuillard correspond à une épaisseur moyenne, c’est-à-dire, une largeur et une épaisseur moyenne sur toute la longueur du feuillard. Cela signifie que la largeur et l’épaisseur peuvent varier le long du feuillard mais qu’en moyenne l’épaisseur est inférieure ou égale à 100pm. Le moyen de vérifier que l’épaisseur moyenne est inférieure à 100pm sur toute la longueur du feuillard est de faire des mesures sur des échantillons statistiquement représentatifs du feuillard par des moyens de mesure non destructifs.
L’expression « feuillard de largeur non calibrée » signifie que la largeur du feuillard n’est pas constante, la largeur pouvant être égale à I +/- 20%, notamment I +/- 15%, en particulier I +/- 10% où I représente la largeur moyenne.
L’expression « feuillard d’épaisseur non calibrée » signifie que l’épaisseur du feuillard n’est pas constante sur toute sa longueur, l’épaisseur pouvant être égale à e +/- 20%, notamment e +/- 15%, en particulier e +/- 10% où e représente l’épaisseur moyenne. Avantageusement, les expressions « largeur non calibrée » et « épaisseur non calibrée » signifient respectivement que la largeur est égale à I +/- 20% de la largeur moyenne et l’épaisseur est égale à e +/- 20% de l’épaisseur moyenne.
Avantageusement, les expressions « largeur non calibrée » et « épaisseur non calibrée » signifient respectivement que la largeur est égale à I +/- 20% de la largeur moyenne et l’épaisseur est égale à e +/- 15% de l’épaisseur moyenne.
Avantageusement, les expressions « largeur non calibrée » et « épaisseur non calibrée » signifient respectivement que la largeur est égale à I +/- 20% de la largeur moyenne et l’épaisseur est égale à e +/- 10% de l’épaisseur moyenne.
Avantageusement, les expressions « largeur non calibrée » et « épaisseur non calibrée » signifient respectivement que la largeur est égale à I +/- 15% de la largeur moyenne et l’épaisseur est égale à e +/- 20% de l’épaisseur moyenne.
Avantageusement, les expressions « largeur non calibrée » et « épaisseur non calibrée » signifient respectivement que la largeur est égale à I +/- 10% de la largeur moyenne et l’épaisseur est égale à e +/- 20% de l’épaisseur moyenne.
Avantageusement, les expressions « largeur non calibrée » et « épaisseur non calibrée » signifient respectivement que la largeur est égale à I +/- 15% de la largeur moyenne et l’épaisseur est égale à e +/- 15% de l’épaisseur moyenne.
Avantageusement, les expressions « largeur non calibrée » et « épaisseur non calibrée » signifient respectivement que la largeur est égale à I +/- 10% de la largeur moyenne et l’épaisseur est égale à e +/- 15% de l’épaisseur moyenne.
Avantageusement, les expressions « largeur non calibrée » et « épaisseur non calibrée » signifient respectivement que la largeur est égale à I +/- 15% de la largeur moyenne et l’épaisseur est égale à e +/- 10% de l’épaisseur moyenne.
Avantageusement, les expressions « largeur non calibrée » et « épaisseur non calibrée » signifient respectivement que la largeur est égale à I +/- 10% de la largeur moyenne et l’épaisseur est égale à e +/- 10% de l’épaisseur moyenne.
Dans un autre mode de réalisation, ledit ruban unitaire est constitué d’une « tape mince », avec une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100pm, en particulier comprise de 10 à 100pm.
Le moyen de vérifier que l’épaisseur moyenne est inférieure ou égale à 100pm est de faire des mesures sur des échantillons statistiquement représentatifs de la tape mince par des moyens de mesure non destructifs.
Dans toute la description, l’épaisseur de la tape mince correspond à une épaisseur moyenne, c’est-à-dire, une épaisseur moyenne sur toute la longueur de la tape mince. Cela signifie que l’épaisseur peut varier le long de la tape mince mais qu’en moyenne l’épaisseur est inférieure ou égale à 100pm. Le moyen de vérifier que l’épaisseur moyenne est inférieure à 100pm sur toute la longueur de la tape mince est de faire des mesures sur des échantillons statistiquement représentatifs de la tape mince par des moyens de mesure non destructifs.
La largeur de la tape mince est calibrée et donc constante sur toute la longueur de la tape mince.
Dans le cas de la nappe, l’épaisseur correspond à l’épaisseur moyenne c’est-à-dire, une épaisseur moyenne sur toute la longueur de la nappe. Cela signifie que l’épaisseur peut varier le long de la nappe.
Dans le cas de nappes la largeur correspond à la largeur moyenne sur toute la longueur de la nappe.
Dans le cas des nappes calibrées, la largeur de la nappe est constante sur toute la longueur de la nappe.
L’expression « largeur calibrée » signifie que la largeur de la tape mince ou de la nappe calibrée est constante sur toute sa longueur, la largeur pouvant être égale à I +/- 5%, en particulier I +/- 2% où I représente la largeur moyenne.
L’expression « épaisseur calibrée » signifie que l’épaisseur de la tape mince ou de la nappe, calibrée ou non, est constante sur toute sa longueur, et l’épaisseur pouvant être égale à e +/- 5%, en particulier l’épaisseur étant égale à e +/- 2% où e représente l’épaisseur moyenne.
Avantageusement, les expressions « largeur calibrée » et « épaisseur calibrée » signifient respectivement que la largeur est égale à I +/- 5% de la largeur moyenne et l’épaisseur est égale à e +/- 5% de l’épaisseur moyenne.
Avantageusement, les expressions « largeur calibrée » et « épaisseur calibrée » signifient respectivement que la largeur est égale à I +/- 5% de la largeur moyenne et l’épaisseur est égale à e +/- 2%.
Avantageusement, les expressions « largeur calibrée » et « épaisseur calibrée » signifient respectivement que la largeur est égale à I +/- 2% de la largeur moyenne et l’épaisseur est égale à e +/- 5% de l’épaisseur moyenne.
Avantageusement, les expressions « largeur calibrée » et « épaisseur calibrée » signifient respectivement que la largeur est égale à I +/- 2% de la largeur moyenne et l’épaisseur est égale à e +/- 2% de l’épaisseur moyenne.
L’expression « substantiellement égale » signifie que la surface, S, en coupe transverse perpendiculaire à l’axe des fibres, de ladite nappe est égale à la somme de la surface en coupe transverse de chaque ruban unitaire initial, Sth +/- 25%, en particulier Sth +/- 10%, notamment Sth +/- 5% et en particulier de Sth +/- 2%, de façon préférée Sth - 5%, encore plus préférée Sth -10 % et Sth -25%.
N est compris de 2 à 2000 signifie qu’au minimum :
- soit deux rubans unitaires sont accolés pour former une nappe présentant une épaisseur moyenne d’un ruban unitaire et une largeur moyenne substantiellement égale à la largeur moyenne de deux rubans unitaires,
- soit deux rubans unitaires sont superposés pour former une nappe présentant une épaisseur moyenne sensiblement égale à l’épaisseur de deux rubans unitaires et une largeur moyenne substantiellement égale à la largeur moyenne d’un ruban unitaire,
- soit les deux rubans unitaires sont superposés partiellement, pour former une nappe présentant une épaisseur moyenne variable substantiellement comprise entre l’épaisseur moyenne d’un ruban unitaire et l’épaisseur moyenne de deux rubans unitaires et une largeur moyenne substantiellement comprise entre la largeur moyenne d’un ruban unitaire et la largeur moyenne de deux rubans unitaires accolés.
Au-delà de deux rubans, trois configurations existent :
- soit les rubans unitaires sont accolés pour former une bande présentant une épaisseur moyenne d’un ruban unitaire et une largeur moyenne substantiellement égale à la largeur moyenne des rubans unitaires,
- soit les rubans unitaires sont superposés pour former une bande présentant une épaisseur moyenne substantiellement égale à l’épaisseur moyenne des rubans unitaires et une largeur moyenne substantiellement égale à la largeur moyenne d’un ruban unitaire,
- soit une partie des rubans unitaires sont accolés et une autre partie des rubans unitaires sont superposés, le nombre total de rubans de l’une et l’autre partie étant égal à N.
L’expression « substantiellement égale » a la même signification que ci-dessus.
Lorsque plus de deux rubans (N rubans) sont accolés et superposés, l’épaisseur moyenne de la nappe peut être constante sur toute la largeur de la nappe mais elle peut également être variable sur la largeur de ladite nappe en fonction de la calandre utilisée au final pour donner la forme et le nombre total de rubans superposés et accolés est égale à N compris entre 2 et 2000.
La nappe peut présenter une largeur moyenne supérieure ou inférieure ou égale à la somme des largeurs moyennes des N rubans unitaires accolés et une épaisseur moyenne supérieure ou inférieure ou égale la somme des épaisseurs moyennes des N rubans unitaires superposés car aussi bien l’accolement que la superposition peut soit diminuer la porosité de chaque ruban s’il en présente ou bien créer de la porosité entre les rubans accolés ou superposés.
C’est la raison pour laquelle la surface réelle, S, en coupe transverse perpendiculaire à l’axe des fibres de ladite nappe est égale à la somme de la surface, en coupe transverse perpendiculaire à l’axe des fibres de chaque ruban unitaire initial, Sth +/- 25%, en particulier Sth +/- 10%, notamment Sth +/- 5% et en particulier de Sth +/- 2%, de façon préférée Sth - 5%, encore plus préférée Sth -10 % et Sth -25%,
Dans un mode de réalisation, le taux de porosité de chaque ruban unitaire imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
Dans un autre mode de réalisation, le taux de porosité de ladite nappe de matériau fibreux imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
Dans encore un autre mode de réalisation, le taux de porosité de chaque ruban unitaire imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2% et le taux de porosité de ladite nappe de matériau fibreux imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
Avantageusement, le taux de porosité dudit ruban initial présente une porosité comprise de 5 à 10% et le taux de porosité de la dite nappe est inférieur à 5%.
Avantageusement, le taux de porosité dudit ruban initial présente une porosité comprise de 2 à 5% et le taux de porosité de la dite nappe est inférieur à 2%.
Dans ces deux derniers modes de réalisation, l’aspect de ladite nappe est donc amélioré par rapport à l’aspect initial des rubans unitaires.
Ladite nappe de matériau fibreux comprend NI rubans dans sa largeur et Nep ruban dans son épaisseur, N , chaque ruban unitaire comprenant un nombre de
fibres, notamment de carbone, choisi parmi un multiple de 3000 ou 50000 fibres.
Avantageusement, chaque ruban unitaire comprend un nombre de fibres de carbone choisi parmi m x 12K fibres, n x 24K fibres, p x 48K, q x 50K fibres et w x 400K, m étant compris de 1 à 40, en particulier 1 à 4, n étant compris de 1 à 20, q étant compris de 1 à 10, p étant compris de 1 à 10, en particulier 1 et w est égal à 1 .
L’épaisseur de la nappe peut être constante sur toute la largeur de la nappe, c’est à dire que dans le cas d’un assemblage de rubans ayant tous la même épaisseur, le nombre de rubans Nep dans l’épaisseur est le même en tout point de la nappe. A l’inverse, l’épaisseur de la nappe peut être variable en particulier selon la largeur de ladite nappe, c'est-à-dire que dans le cas de rubans ayant tous la même épaisseur, le nombre de rubans Nep dans l’épaisseur est différent selon la position considérée dans la largeur de la dite nappe.
En tout état de cause, le nombre total de rubans N est compris de 2 à 2000.
Lesdits N rubans de ladite nappe de matériau fibreux imprégné telle que définie ci- dessus, sont constitués de matériaux fibreux identiques ou différents, en particulier identiques.
Il peut donc y avoir par exemple au moins un des rubans constitué de matériau fibreux en fibre de carbone et au moins un des rubans constitué de matériau fibreux en fibre de verre.
On ne sortirait pas du cadre de l’invention si au moins l’un des rubans était constitué d’un mélange de matériaux fibreux, par exemple de fibre de verre et de fibre de carbone.
Avantageusement, lesdits N rubans de ladite nappe de matériau fibreux imprégné telle que définie ci-dessus, sont constitués de matériaux fibreux identiques.
On ne sortirait pas non plus du cadre de l’invention si les titrages des fibres de même nature ou de nature différente étaient identiques ou différents, au sein de l’assemblage de N rubans, aussi bien dans l’épaisseur (superposition de Nep rubans) que dans la largeur (juxtaposition ou accolement de NI rubans).
On peut donc avoir par exemple un ruban à base de fibres de carbone de 50K accolé et/ou superposé à un ruban à base de fibres de carbone de 24K.
Mais on peut également avoir un ruban à base de fibres de carbone de 50K accolé et/ou superposé à un ruban à base de fibres verre de grammage égal à 2400 Tex.
Dans un mode de réalisation, les N rubans possèdent une épaisseur moyenne et une largeur moyenne unitaires identique, l’épaisseur moyenne de la nappe ë est égale à Nep x er, Nep étant le nombre moyen de rubans dans l’épaisseur, er étant l’épaisseur moyenne d’un ruban unitaire, et la largeur moyenne de la nappe î étant égale à Nl x Ir, Nl étant le nombre moyen de rubans dans la largeur et Ir étant la largeur moyenne d’un ruban unitaire.
Dans ce mode de réalisation, la surface de la nappe, S, en coupe transverse perpendiculaire à l’axe des fibres est égale à la surface théorique de la nappe, Sth, en coupe transverse perpendiculaire à l’axe des fibres : il y a donc conservation du taux de porosité entre la moyenne calculée sur les N rubans avant assemblage et sur la nappe finale résultant de l’assemblage ; les porosités pouvant par exemple avoir évolué de position passant par exemple de porosités « internes » à chaque ruban (i.e à cœur de chaque ruban) à des porosités « externes » résultant de la création de porosité lors de l’assemblage, le tout à isoporosité globale ou autre cas de figure possible, la porosité « interne » à chaque ruban n’a pas évoluée pendant l’assemblage des rubans et la porosité « externe » après assemblage est négligeable.
Dans un autre mode de réalisation, l’épaisseur moyenne et la largeur moyenne des N rubans unitaires est identique, l’épaisseur moyenne de la nappe ë est inférieure à Nep x er, Nep étant le nombre moyen de rubans dans l’épaisseur, er étant l’épaisseur moyenne d’un ruban unitaire et la largeur moyenne de la nappe î étant inférieure à Nl x Ir, Nl étant le nombre moyen de rubans dans la largeur et Ir étant la largeur moyenne d’un ruban unitaire.
Dans ce mode de réalisation, il y a diminution de la porosité des rubans unitaires après assemblage et la nappe peut avoir une épaisseur moyenne constante sur toute sa largeur ou présenter une épaisseur différente selon la position considérée dans la largeur de la nappe.
Dans encore un autre mode de réalisation, l’épaisseur moyenne et la largeur moyenne des N rubans unitaires est identique, l’épaisseur moyenne de la nappe ë est supérieure à Nep x er, Nep étant le nombre moyen de rubans dans l’épaisseur, er étant l’épaisseur moyenne d’un ruban unitaire et la largeur moyenne de la nappe î étant supérieure à Nl x Ir, Nl étant le nombre moyen de rubans dans la largeur et Ir étant la largeur moyenne d’un ruban unitaire.
Dans ce mode de réalisation, il y a création de porosité entre les rubans après assemblage et la nappe peut avoir une épaisseur moyenne constante sur toute sa largeur ou présenter une épaisseur différente selon la position considérée dans la largeur de la nappe.
Dans ce mode de réalisation, il peut également y avoir maintien de taux de porosité global mais déplacement de ces porosités lors de l’assemblage de tapes, de l’intérieur des rubans à l’extérieur vers les interfaces entre rubans.
En d’autres termes, si on a N rubans avec de la porosité P/N en leur sein, la porosité globale est alors égale à P.
Si on assemble ces rubans en les superposant en largeur et en épaisseur, la porosité au sein de chaque ruban peut être réduite et étant alors P’/N = P/N - e/N, avec e/N la diminution de porosité au sein de chaque ruban étant une conséquence du procédé d’assemblage des rubans. Mais en parallèle, une porosité entre les rubans assemblés peut apparaître, ce qui est également une conséquence du procédé d’assemblage des rubans, cette porosité étant alors P”/N.
Si la diminution totale de porosité au sein des tapes e est égale à P” créée entre les mèches, le taux de porosité global est alors maintenu.
Selon une première forme de la nappe de matériau fibreux, les N rubans de la nappe de matériau fibreux imprégné, ci-dessus définie, sont superposés, le nombre de rubans dans la largeur Nl étant égal à 1 et le nombre de rubans dans l’épaisseur Nep étant compris de 2 à 2000. Dans ce mode de réalisation, il n’y a donc qu’une seule largeur de ruban et de 2 à 2000 rubans en épaisseur.
Selon une seconde forme de la nappe de matériau fibreux, les N rubans de la nappe de matériau fibreux imprégné, ci-dessus définie, sont accolés, le nombre de rubans dans l’épaisseur Nep étant égal à 1 et le nombre de rubans dans la largeur NI étant compris de 2 à 2000.
Dans ce mode de réalisation, il n’y a donc qu’une seule épaisseur de ruban et de 2 à 2000 rubans en largeur.
Selon une troisième forme de la nappe de matériau fibreux, les N rubans de la nappe de matériau fibreux imprégné, ci-dessus définie, sont superposés et accolés.
Dans ce cas, tous les cas de figure sont possibles avec une épaisseur de la nappe constante sur toute sa largeur ou une épaisseur différente selon le point considéré dans sa largeur.
Dans encore un autre mode de réalisation, l’épaisseur et/ou la largeur moyenne des N rubans unitaires est différente, l’épaisseur moyenne de la nappe étant égale à Nep x l’épaisseur moyenne de chaque ruban unitaire et la largeur moyenne de la nappe étant égale à Nl x la largeur moyenne de chaque ruban unitaire.
Dans une première alternative, l’épaisseur de ladite nappe de matériau fibreux imprégné définie ci-dessus, constituée par lesdits N rubans superposés et/ou accolés, est variable sur sa largeur.
Dans cette alternative, soit il y a le même nombre de rubans superposés dans l’épaisseur, quelle que soit la position selon la largeur de la nappe, et les variations d’épaisseur de la nappe selon sa largeur viennent directement des variations d’épaisseur d’un ruban à l’autre, soit en plus, il n’y a pas le même nombre de rubans superposés dans l’épaisseur de la nappe, selon le point considéré dans sa largeur et la variation du nombre de rubans superposés ne compense pas les variations d’épaisseurs d’un ruban à l’autre. Cela permet de donner des formes géométriques particulières à la nappe, selon sa largeur.
Dans une seconde alternative, l’épaisseur de ladite nappe de matériau fibreux imprégné définie ci-dessus, constituée par lesdits N rubans superposés et/ou accolés, est constante sur toute sa largeur.
Dans cette dernière alternative, le même nombre de rubans superposés en épaisseur permet de compenser les variations d’épaisseur d’un ruban à l’autre.
Le taux de fibres en volume des différentes nappes ci-dessus définies, est constant dans au moins 70% du volume de chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, notamment dans au moins 80% du volume de chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, en particulier dans au moins 90% du volume de chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, plus particulièrement dans au moins 95% du volume de chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement.
Le taux de fibres est compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60% pour chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, de ladite nappe de matériau fibreux.
Avantageusement, le taux de fibres en volume des différentes nappes ci-dessus définies, est constant dans au moins 70% du volume de chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, notamment dans au moins 80% du volume de chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, en particulier dans au moins 90% du volume de chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, plus particulièrement dans au moins 95% du volume de chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement et taux de fibres est compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60% pour chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, de ladite nappe de matériau fibreux.
Avantageusement, lesdits N ruban(s) de matériau fibreux de la nappe de matériau fibreux ci-dessus définie, sont constitués du même ou des mêmes au moins un polymère thermoplastique.
Cela signifie que chaque ruban est constitué du même polymère mais que le polymère de chaque ruban peut être un mélange de polymère, par exemple PEKK et PEI.
Dans un autre mode de réalisation, ledit au moins un polymère thermoplastique desdits N ruban(s) assemblé et/ou l’accolé de matériau fibreux peut être différent à condition que les polymères constitutifs de rubans superposés et/ou accolés, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, soient compatibles ou partiellement miscibles. Dans un mode de réalisation, ladite nappe de matériau fibreux définie ci-dessus est constituée de Nep rubans superposés et NI rubans accolés, le nombre de rubans dans l’épaisseur Nep étant compris de 1 à 4 et le nombre de rubans dans la largeur NI étant compris de 1 à 94.
Avantageusement, le nombre de rubans dans l’épaisseur Nep superposés est le même pour tous les NI rubans et l’épaisseur moyenne est constante sur toute la largeur de ladite nappe.
Dans un mode de réalisation, le nombre de rubans dans l’épaisseur Nep est choisi parmi 2 et 4 et le nombre de ruban dans la largeur NI = 1 .
Ladite nappe est donc constituée d’une seule largeur et de deux ou quatre rubans d’épaisseur.
Dans un autre mode de réalisation, le nombre de rubans dans l’épaisseur Nep = 1 et le nombre de rubans dans la largeur NI est choisi parmi 24 et 32.
Ladite nappe est donc constituée d’une seule épaisseur sur toute la largeur des 24 ou 32 rubans.
Dans encore un autre mode de réalisation, le nombre de rubans dans l’épaisseur Nep = 2 et le nombre de ruban dans la largeur NI est choisi parmi 46, 62 et 92.
Avantageusement, ladite nappe de matériau fibreux telle que définie ci-dessus présente une dimension de surface en coupe transverse représentée par respectivement une largeur moyenne et une épaisseur moyenne choisie parmi: 300 mm x 2 mm ; 200 mm x 2 mm, 150 mm x 2 mm ; 100 mm x 2 mm ; 596,9 x 1 mm ; 393,7mm x 1 mm ; 292 mm x 1 mm ; 200 mm x 1 mm ; 150 mm x 1 mm ; 100 mm x 1 mm ; 15 mm X 0,25 mm, 15 mm x 0.225 mm, 14 mm x 0.265 mm, 14 mm x 0.240mm, 12,7 mm x 0,265 mm, 12,7 mm x 0,189 mm, 596,9 mm x 0,12 mm ; 393,7 mm x 0,12mm ; 292,1 mm x 0,12mm.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’une nappe de matériau fibreux telle que définie ci-dessus, pour la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdites nappes au moyen d’un robot.
Toutes les caractéristiques définies pour la nappe sont valables pour ladite utilisation de la nappe.
Avantageusement, ladite fabrication desdites pièces composites concerne les domaines des transports, en particulier automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l’offshore, du stockage de gaz, aéronautique, nautique, ferroviaire ; des énergies renouvelables, en particulier éolienne, hydrolienne, les dispositifs de stockage d’énergie, les panneaux solaires ; des panneaux de protection thermique ; des sports et loisirs, de la santé et du médical et de l’électronique. Selon un autre aspect, la présente invention concerne une pièce composite en trois dimensions, caractérisée en ce qu’elle résulte de l’utilisation d’au moins une nappe de matériau fibreux imprégné telle que définie ci-dessus.
Toutes les caractéristiques définies pour la nappe sont valables pour ladite pièce composite.
Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une nappe de matériau fibreux telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de superposition et/ou d’accolement desdits rubans de matériau fibreux tels que définis ci-dessus, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement.
Toutes les caractéristiques définies pour la nappe sont valables pour ledit procédé de préparation.
Avantageusement, l’étape de superposition et/ou d’accolement est effectuée par au moins l’un des systèmes suivants :
1 ) chauffage dudit ruban par au moins un système de chauffage puis passage dudit ruban sur au moins un embarrage muni d’un système de chauffage puis passage sur une calandre non chauffante,
2) passage dudit ruban sur au moins un embarrage muni d’un système de chauffage puis passage sur une calandre chauffante,
3) chauffage dudit ruban par au moins un système de chauffage puis passage sur une calandre chauffante,
4) chauffage dudit ruban par au moins un système de chauffage puis passage en filière chaude et passage sur une calandre chauffante.
Avantageusement, ledit au moins un système chauffage est choisi parmi une lampe infrarouge, une lampe UV, un chauffage par convection, un chauffage micro-ondes, un chauffage laser, et un chauffage Hautes Fréquences (H F).
Dans un mode de réalisation, le procédé défini ci-dessus est caractérisé en ce qu’il comprend de plus une étape préalable de chauffage d’un matériau fibreux pré-imprégné de polymère thermoplastique et optionnellement un allongeur de chaîne, et de finalisation de l’imprégnation pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de feuillard présentant une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100pm, en particulier comprise de 10pm à 100pm, et optionnellement une étape de mise en forme et de calibration de la mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de tape mince présentant une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100pm, en particulier comprise de 10pm à 100pm. Dans un autre mode de réalisation, le procédé défini ci-dessus est caractérisé en ce qu’il comprend de plus une étape préalable de pré-imprégnation d’un matériau fibreux notamment par dépôt de poudre, par voie fondue, notamment par pultrusion, par extrusion en tête d’équerre de polymère thermoplastique fondu et optionnellement un allongeur de chaîne, par passage en continu des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre de polymère thermoplastique et optionnellement un allongeur de chaîne, ou dispersion aqueuse de particules de de polymère thermoplastique et optionnellement un allongeur de chaîne, ou émulsion ou suspension aqueuse de polymère thermoplastique, par lit fluidisé, équipé ou non d’au moins un embarrage (E’), par projection par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’) pour obtenir un matériau fibreux pré imprégné.
Dans encore un mode de réalisation, le procédé défini ci-dessus est caractérisé en ce qu’il comprend de plus une étape de conformation de la nappe au moyen d’au moins une calandre crantée éventuellement chauffante.
Avantageusement, le procédé défini ci-dessus est caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
i) Pré-imprégnation d’un matériau fibreux notamment par dépôt de poudre, par voie fondue, notamment par pultrusion, par extrusion en tête d’équerre de polymère fondu, par passage en continu des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre polymère ou dispersion aqueuse de particules de polymère ou émulsion ou suspension aqueuse de polymère, par lit fluidisé, équipé ou non d’au moins un embarrage (E’), par projection par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’) pour obtenir un matériau fibreux pré-imprégné,
ii) étape de chauffage dudit matériau fibreux pré-imprégné et de finalisation de l’imprégnation pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de feuillard présentant une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 1 OOprn, en particulier comprise de 1 Opm à 1 OOprn,
iii) optionnellement étape de mise en forme et de calibration de la mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de tape mince présentant une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100pm, en particulier comprise de 1 Opm à 1 OOprn.
iv) superposition et/ou accolement de N rubans de matériaux fibreux, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, par au moins l’un des systèmes suivants : 1 ) chauffage dudit ruban par au moins un système de chauffage puis passage dudit ruban sur au moins un embarrage muni d’un système de chauffage puis passage sur une calandre chauffante,
2) passage dudit ruban sur au moins un embarrage muni d’un système de chauffage puis passage sur une calandre chauffante,
3) chauffage dudit ruban par au moins un système de chauffage puis passage sur une calandre chauffante,
4) chauffage dudit ruban par au moins un système de chauffage puis passage en filière chaude et passage sur une calandre chauffante.
v) conformation de la nappe au moyen d’au moins une calandre crantée éventuellement chauffante.
Avantageusement, le procédé tel que défini ci-dessus est caractérisé en ce qu’il est effectué à une vitesse d’au moins 10m/min, notamment d’au moins 20m/min, préférentiellement d’au moins 30m/min.
Les étapes d’imprégnation et de mise en forme et calibration étant indépendantes du procédé de préparation de la nappe, leur vitesse de réalisation est sans conséquence sur le procédé de la présente invention et ne sont donc pas limitantes pour la productivité.
Les étapes i), ii) et iii) sont décrites plus en détail ci-dessous dans la partie « Procédé de préparation des rubans, notamment sous forme de feuillard et de tape mince ».
L’étape iv) est décrite plus en détail dans la partie « Procédé de préparation des rubans sous forme de nappe »
Matrice polymère
On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s’écoule à plus haute température lorsqu’il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu’il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe).
La Tg et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 1 1357-2 :2013 et 1 1357-3 :2013 respectivement.
Concernant le polymère de constitution de la matrice d’imprégnation du matériau fibreux, c’est avantageusement un polymère thermoplastique ou un mélange de polymères thermoplastiques. Ce polymère ou mélange de polymères thermoplastiques peut être broyé sous forme de poudre, afin de pouvoir l’utiliser dans un dispositif tel qu’une cuve, notamment en lit fluidisé ou en dispersion aqueuse.
Le dispositif sous forme de cuve, notamment en lit fluidisé peut être ouvert ou fermé.
Dans un mode de réalisation, les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) sont exclus de la définition du polymère de constitution de la matrice d’imprégnation du matériau fibreux.
De manière facultative, le polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques comprend en outre des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des graphènes, des nanotubes de carbone, des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges. Ces charges permettent de conduire l’électricité et la chaleur, et permettent par conséquent de faciliter la fusion de la matrice polymère lorsqu’elle est chauffée.
Optionnellement, ledit polymère thermoplastique comprend au moins un additif, notamment choisi parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un allongeur de chaîne et un colorant, un agent conducteur électrique, un agent conducteur thermique ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, ledit additif est choisi parmi un agent ignifugeant, un agent conducteur électrique et un agent conducteur thermique.
Selon une autre variante, le polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques peut en outre comprendre des polymères à cristaux liquides ou du poly(butylène téréphtalate) cyclisé, ou des mélanges en contenant, comme la résine CBT100 commercialisée par la société CYCLICS CORPORATION. Ces composés permettent notamment de fluidifier la matrice polymère à l’état fondu, pour une meilleure pénétration au cœur des fibres. Selon la nature du polymère, ou mélange de polymères thermoplastiques, utilisé pour réaliser la matrice de pré-imprégnation, notamment sa température de fusion, on choisira l’un ou l’autre de ces composés.
Les polymères thermoplastiques entrant dans la constitution de la matrice d’imprégnation du matériau fibreux, peuvent être choisis parmi :
- les polymères et copolymères de la famille des polyamides (PA) aliphatiques, cycloaliphatiques ou des PA semi-aromatiques (encore dénommés polyphtalamides (PPA)),
- les polyurées, en particulier aromatiques,
- les polymères et copolymères de la famille des acryliques comme les polyacrylates, et plus particulièrement le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou ses dérivés - les polymères et copolymères de la famille des poly(aryléthercétones) (PAEK) comme le poly(étheréthercétone) (PEEK), ou les poly(aryléthercétonescétones) (PAEKK) comme le poly(éthercétonecétone) (PEKK) ou leurs dérivés,
- les polyéther-imides (PEI) aromatiques,
- les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS),
- les polyarylsulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU),
les polyoléfines, en particulier le polypropylène (PP);
- l’acide polylactique (PLA),
- l’alcool polyvinylique (PVA),
- les polymères fluorés, en particulier le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE),
et leurs mélanges.
Dans un mode de réalsation, les polymères thermoplastiques entrant dans la constitution de la matrice d’imprégnation du matériau fibreux, peuvent être choisis parmi :
- les polymères et copolymères de la famille des polyamides (PA) aliphatiques, cycloaliphatiques ou des PA semi-aromatiques (encore dénommés polyphtalamides (PPA)),
- les polyurées, en particulier aromatiques,
- les polymères et copolymères de la famille des acryliques comme les polyacrylates, et plus particulièrement le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou ses dérivés
- les polymères et copolymères de la famille des poly(aryléthercétones) (PAEK) comme le poly(étheréthercétone) (PEEK), ou les poly(aryléthercétonescétones) (PAEKK) comme le poly(éthercétonecétone) (PEKK) ou leurs dérivés,
- les polyéther-imides (PEI) aromatiques,
- les polyarylsulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU),
les polyoléfines, en particulier le polypropylène (PP);
- l’acide polylactique (PLA),
- l’alcool polyvinylique (PVA),
- les polymères fluorés, en particulier le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE),
et leurs mélanges.
Avantageusement, lorsque ledit polymère est un mélange de deux polymères P1 et P2, la proportion en poids de polymère P1 et P2 est comprise de 1 -99% à 99-1%.
Avantageusement, lorsque ledit polymère thermoplastique est un mélange, et que le procédé de pré-imprégnation utilise une poudre sèche, ce mélange se présente sous forme d’une poudre obtenue soit par « dry blend » avant introduction dans la cuve de pré-imprégnation ou par « dry blend » réalisé directement dans la cuve ou encore, par broyage d’un compound réalisé au préalable en extrudeuse.
Avantageusement, ce mélange est composé d’une poudre obtenue par « dry blend », avant l’introduction dans la cuve ou directement dans la cuve, et ce mélange de deux polymères P1 et P2 est un mélange de PEKK et de PEI.
Avantageusement, le mélange PEKK/PEI est compris de 90-10% à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% à 70-30% en poids.
Le polymère thermoplastique peut correspondre au polymère final non réactif qui imprégnera le matériau fibreux ou à un prépolymère réactif, qui imprégnera également le matériau fibreux, mais est susceptible de réagir sur lui-même ou avec un autre prépolymère, en fonction des fins de chaîne portées par ledit prépolymère, après pré-imprégnation, ou encore avec un allongeur de chaîne et notamment lors d’un chauffage au niveau d’une calandre chauffante pour conduire audit polymère final non réactif, ou bien encore à un prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé, optionnellement avec le dit allongeur de chaîne, et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 10000, de préférence de 4000 à 8000. Ledit prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé est susceptible de conduire audit polymère final non réactif par chauffage dépendant de la Tg et/ou Tf du polymère utilisé.
L’expression « polymère non réactif » signifie que le poids moléculaire n’est plus susceptible d’évoluer significativement, c’est-à-dire que sa masse moléculaire en nombre (Mn) évolue de moins de 50% lors de sa mise en oeuvre et correspond donc au polymère polyamide final de la matrice thermoplastique.
A l’opposé, l’expression « polymère réactif » signifie que le poids moléculaire dudit polymère réactif va évoluer durant la mise en oeuvre par réaction de prépolymères réactifs entre eux par condensation, substitution ou avec un allongeur de chaîne par polyaddition et sans élimination de sous-produits volatils pour conduire au polymère polyamide final (non réactif) de la matrice thermoplastique.
Selon une première possibilité, ledit prépolymère peut comprendre ou être constituée de, au moins un prépolymère (polyamide) réactif porteur sur la même chaîne (c'est-à-dire sur le même prépolymère), de deux fonctions terminales X’ et Y’ fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, plus particulièrement avec X’ et Y’ étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement.
Dans cette première possibilité, ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif peut être partiellement polymérisé, optionnellement avec le dit allongeur de chaîne, et présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 10000, de préférence de 4000 à 8000.
Selon une deuxième possibilité, ledit prépolymère peut comprendre ou être constituée de, au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales X’ ou Y’, identiques (identiques pour même prépolymère et différentes entre les deux prépolymères), ladite fonction X’ d’un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y’ de l’autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X’ et Y’ étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement. Dans cette deuxième possibilité, ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif peut être partiellement polymérisé, optionnellement avec le dit allongeur de chaîne, et présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 10000, de préférence de 4000 à 8000.
Selon une troisième possibilité, ledit prépolymère peut comprendre ou être constituée de, au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X, choisies parmi : -NH2, -C02H et -OH, de préférence NH2 et -C02H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 et au moins un allongeur de chaîne Y-A’-Y, avec A’ étant un biradical hydrocarboné, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X dudit prépolymère a1 ), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400.
Dans cette deuxième possibilité, ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif peut être partiellement polymérisé, optionnellement avec le dit allongeur de chaîne, et présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 10000, de préférence de 4000 à 8000.
La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère final de la matrice thermoplastique est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m-crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m-crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20 °C).
Lesdits prépolymères réactifs selon les deux options citées plus haut, ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000, en particulier de 2500 à 6000.
Les Mn sont déterminées en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères. Les masses Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d’exclusion stérique ou par RMN.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :201 1 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier. Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, les prépolymères de constitution de la matrice sont choisis parmi les Polyamides (PA), en particulier choisis parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques, et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiés par des motifs urées, et leur copolymères, le Polyméthacrylate de méthyle (PPMA) et ses copolymères, les Polyether imides (PEI), le Poly(sulfure de phénylène) (PPS), le Poly(sulfone de phénylène) (PPSU), le PVDF, le Poly(éthercétonecétone) (PEKK), le Poly(étheréthercétone) (PEEK), les polymères fluorés comme le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF).
Dans un mode de réalisation, les prépolymères de constitution de la matrice sont choisis parmi les Polyamides (PA), en particulier choisis parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques, et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiés par des motifs urées, et leur copolymères, le Polyméthacrylate de méthyle (PPMA) et ses copolymères, les Polyether imides (PEI), le Poly(sulfone de phénylène) (PPSU), le PVDF, le Poly(éthercétonecétone) (PEKK), le Poly(étheréthercétone) (PEEK), les polymères fluorés comme le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF).
Pour les polymères fluorés, on peut utiliser un homopolymère du fluorure de vinylidène (VDF de formule CH2=CF2) ou un copolymère du VDF comprenant en poids au moins 50% en masse de VDF et au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. La teneur en VDF doit être supérieure à 80% en masse, voire mieux 90% en masse, pour assurer une bonne résistance mécanique et chimique à la pièce de structure, surtout lorsqu’elle est soumise à des contraintes thermiques et chimiques. Le comonomère peut être un monomère fluoré tel que par exemple le fluorure de vinyle.
Pour des pièces de structure devant résister à des températures élevées, outre les polymères fluorés, on utilise avantageusement selon l’invention les PAEK (PolyArylEtherKetone) tels que les poly(éther cétones) PEK, le poly(éther éther cétone) PEEK, le poly(éther cétone cétone) PEKK, le Poly(éther cétone éther cétone cétone) PEKEKK ou les PA de haute température de transition vitreuse Tg).
Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est un polymère amorphe dont la température de transition vitreuse est telle que Tg > 80°C, notamment> 100 °C, en particulier > 120 °C, notamment> 140 °C, ou un polymère semi-cristallin dont la température de fusion Tf > 150°C.
Avantageusement, ledit au moins un prépolymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI.
Avantageusement, ledit polyamide est choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides).
Avantageusement, ledit prépolymère polyamide aliphatique est choisi parmi :
- le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 1 1 (PA-1 1 ), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 1 1/1010 et le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA), et ledit polyamide semi- aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un PA MXD6 et un PA MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide, au moins un motif obtenu à partir d’un lactame et au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques.; X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/1 1 T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA1 1 /10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA 1 1/BACT, PA BACT/10T/6T.
T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.
Avantageusement, ledit polyamide est un polyamide semi-aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA1 1 /10T, PA 1 1/BACT, un PA 1 1 6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 1 1 /BACT/6T, PA 1 1/MPMDT/1 OT, PA 1 1/ BACT/10T, un PA 1 1/MXDT/10T.
Matériau fibreux :
Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres continues d’origine minérale, organique ou végétale sous forme de mèches.
Avantageusement, chaque ruban unitaire comprenant un nombre de fibres, notamment de carbone, choisi parmi un multiple de 3000 ou 50000 fibres.
Avantageusement, chaque ruban unitaire comprenant un nombre de fibres de carbone choisi parmi m x 12000 fibres, n x 24000 fibres et p x 50000 fibres, 270 000 fibres ou 400 000 fibres, m étant compris de 1 à 40, en particulier 1 à 4, n étant compris de 1 à 20 et p étant compris de 1 à 10, en particulier 1 .
Avantageusement, le grammage pour la fibre de verre est supérieur ou égal à 1200 Tex, notamment supérieur ou égal à 2400 Tex, supérieur ou égal à 4800 Tex.
Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte ou à base de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple.
Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré-imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice de pré imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n’y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l’imprégnation par la matrice thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique. Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.
Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être pré-imprégnée de polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.
De préférence le matériau fibreux est constitué par des fibres continues de carbone, de verre ou de carbure de silicium ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone. Il est utilisé sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches.
Dans les matériaux imprégnés aussi appelés « prêts à l’emploi », le polymère ou mélange de polymères thermoplastiques d’imprégnation est réparti uniformément et de manière homogène autour des fibres. Dans ce type de matériau, le polymère thermoplastique d’imprégnation doit être réparti de manière la plus homogène possible au sein des fibres afin d’obtenir un minimum de porosités, c’est à dire un minimum de vides entre les fibres. En effet, la présence de porosités dans ce type de matériaux peut agir comme des points de concentrations de contraintes, lors d’une mise sous contrainte mécanique de traction par exemple, et qui forment alors des points d’initiation de rupture du matériau fibreux imprégné et le fragilisent mécaniquement. Une répartition homogène du polymère ou mélange de polymères améliore donc la tenue mécanique et l’homogénéité du matériau composite formé à partir de ces matériaux fibreux imprégnés.
Ainsi, dans le cas de matériaux imprégnés dits « prêts à l’emploi », le taux de fibres dans ledit matériau fibreux pré-imprégné est compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60% en volume.
La mesure du taux d’imprégnation peut être réalisée par analyse d'image (utilisation de microscope ou d'appareil photo ou de caméra numérique, notamment), d'une coupe transversale du ruban, en divisant la surface du ruban imprégné par le polymère par la surface totale du produit (surface imprégnée plus surface des porosités). Afin d'obtenir une image de bonne qualité il est préférable d'enrober le ruban découpé dans son sens transversal dans une résine de polissage standard et de polir avec un protocole standard permettant l'observation de l'échantillon au microscope grossissement fois 6 au minimum.
Avantageusement, le taux de porosité dudit matériau fibreux imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
Il faut noter qu’un taux de porosité nul est difficilement accessible et que par conséquent, avantageusement le taux de porosité est supérieur à 0% mais inférieur aux taux cités ci- dessus.
Le taux de porosité correspond au taux de porosité fermée et peut être déterminée soit par microscopie électronique, soit comme étant l’écart relatif entre la densité théorique et la densité expérimentale dudit matériau fibreux imprégné tel que décrit dans la partie exemples de la présente invention.
Procédé de préparation des rubans, notamment sous forme de feuillard et de tape mince
Les rubans de matériau fibreux imprégné sous forme de feuillard ou de tape mince, notamment monocouche, peuvent être préparés respectivement en deux ou trois étapes :
Une première étape de pré-imprégnation par une matrice polymère et une seconde étape de chauffage pour finaliser l’imprégnation au moyen d’au moins une pièce d’embarrage (E) et d’au moins un système de chauffage pour le feuillard, et une troisième étape de mise en forme et calibration pour la tape mince.
Avantageusement, ledit au moins un système de chauffage est choisi parmi une lampe infrarouge, une lampe UV, un chauffage par convection, un chauffage micro-onde un chauffage laser, et un chauffage Hautes Fréquences (H F).
Première étape :pré-imprégnation
La première étape de pré-imprégnation pour obtenir un matériau fibreux pré-imprégné peut être effectuée selon les techniques bien connues de l’homme du métier et notamment choisies parmi celles décrites ci-dessus.
Ainsi elle peut être effectuée par une technologie de pré-imprégnation par dépôt de poudre, par voie fondue, notamment par pultrusion, par extrusion en tête d’équerre de polymère fondu, par passage en continu des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre polymère ou dispersion aqueuse de particules de polymère ou émulsion ou suspension aqueuse de polymère, par lit fluidisé, équipé ou non d’au moins un embarrage (E’), par projection par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’). L’embarrage peut être un rouleau de compression concave, convexe ou cylindrique, en particulier il est cylindrique.
La figure 1 présente un exemple de cuve muni d’un embarrage et la figure 2 présente un exemple de cuve comprenant un lit fluidisé dans laquelle l’embarrage est un rouleau de compression cylindrique.
La même cuve peut être utilisée sans présence de lit fluidisé et équipée de pistolet de projection.
La pré-imprégnation peut aussi être effectuée avec un système tel que défini ci-dessus dans lequel un ou plusieurs embarrage(s) (E”) est(sont) présent(s) en amont dudit système, notamment avant la cuve dans laquelle la pré-imprégnation est effectuée.
Il faut noter que les pièces d’embarrage (E) et (E”) peuvent être identiques ou différentes que ce soit au niveau du matériau ou de la forme et ses caractéristiques (diamètre, longueur, largeur, hauteur ... en fonction de la forme). Voie fondue :
L’étape de pré-imprégnation peut être effectuée par voie fondue, notamment par pultrusion. Les technique de pré-imprégnation par voie fondue sont bien connues de l’homme du métier et sont décrites dans les références ci-dessus.
L’étape de pré-imprégnation est effectué notamment par extrusion en tête d’équerre de la matrice polymère et passage de ladite mèche ou desdites mèches dans cette tête d’équerre puis passage dans une filière chauffée, le la tête d’équerre étant éventuellement munie d’embarrages fixes ou rotatifs sur lesquels la mèche défile provoquant ainsi un épanouissement de ladite mèche permettant une pré-imprégnation de ladite mèche.
La pré-imprégnation peut notamment être effectuée telle que décrite dans US 2014/0005331 A1 à la différence que l’alimentation en résine est effectuée des deux côtés de ladite mèche et qu’il n’existe pas de surface de contact éliminant une partie de la résine sur l’une des deux surfaces.
Avantageusement, l’étape de pré-imprégnation est effectuée par voie fondue à grande vitesse, c’est-à-dire avec une vitesse de défilement de ladite mèche ou desdites mèches supérieure ou égale à 5m/min, en particulier supérieure à 9 m/min.
Lit fluidisé :
L’étape de pré-imprégnation peut être effectuée en lit fluidisé.
Un exemple d’unité de mise en oeuvre d’un procédé de fabrication sans l’étape de chauffage au moyen d’au moins une pièce d’embarrage est décrit dans la demande internationale WO 2015/121583.
Ce système décrit l’utilisation d’une cuve comprenant un lit fluidisé pour effectuer l’étape de pré-imprégnation et peut être utilisé dans le cadre de l’invention.
Avantageusement, la cuve comprenant le lit fluidisé est muni d’au moins une pièce d’embarrage (E’) (figure 1 ) qui peut être un rouleau de compression (figure 2)).
Par pièce d’embarrage (E’), il faut entendre tout système sur lequel la mèche à la possibilité de défiler dans la cuve. La pièce d’embarrage (E’) peut avoir n’importe quelle forme à partir du moment où la mèche peut défiler dessus.
Un exemple de pièce d’embarrage (E’), sans restreindre l’invention à celui-ci, est détaillé dans la figure 1 .
Il faut noter que les pièces d’embarrage (E) et (E’) peuvent être identiques ou différentes que ce soit au niveau du matériau ou de la forme et ses caractéristiques (diamètre, longueur, largeur, hauteur ... en fonction de la forme).
Cependant, la pièce d’embarrage (E’) n’est ni chauffante ni chauffée.
L’étape de pré-imprégnation du matériau fibreux est réalisée par passage d’une ou plusieurs mèches dans un dispositif de pré-imprégnation en continu, comprenant une cuve (10) muni d’au moins une pièce d’embarrage (E’) et comprenant un lit fluidisé (12) de poudre de ladite matrice polymère.
La poudre de ladite matrice polymère ou polymère est mise en suspension dans un gaz G (de l’air par exemple) introduit dans la cuve et circulant dans la cuve (10) à travers une trémie (1 1 ). La ou les mèches sont mises en circulation dans ce lit fluidisé (12).
La cuve peut avoir toute forme, notamment cylindrique ou parallélépipédique, en particulier un parallélépipède rectangle ou un cube, avantageusement un parallélépipède rectangle.
La cuve (10) peut être une cuve ouverte ou fermée.
Dans le cas où la cuve est fermée, elle est alors équipée d’un système d’étanchéité pour que la poudre de ladite matrice polymère ne puisse pas sortir de ladite cuve.
Cette étape de pré-imprégnation est donc effectuée par voie sèche, c’est à dire que la matrice polymère thermoplastique est sous forme de poudre, notamment en suspension dans un gaz, en particulier de l’air, mais ne peut pas être en dispersion dans un solvant ou dans l’eau. Chaque mèche à pré-imprégner est déroulée d’un dispositif à dévidoirs sous la traction engendrée par des cylindres (non représentés).
Chaque dévidoir est pourvu d’un frein (non représenté) de manière à appliquer une tension sur chaque mèche de fibres. Dans ce cas, un module d’alignement permet de disposer les mèches de fibres parallèlement les unes par rapport aux autres. De cette manière les mèches de fibres ne peuvent pas être en contact les unes avec les autres, ce qui permet d’éviter une dégradation mécanique des fibres par frottement entre elles.
La mèche de fibres ou les mèches de fibres parallèles passent alors dans une cuve (10), comprenant en particulier un lit fluidisé (12), munie d’une pièce d’embarrage (E’) qui est un rouleau de compression (24) dans le cas de la figure 2. La mèche de fibres ou les mèches de fibres parallèles ressort(ent) ensuite de la cuve après pré-imprégnation après contrôle éventuel du temps de séjour dans la poudre.
L’expression « temps de séjour dans la poudre» signifie le temps durant lequel la mèche est en contact avec ladite poudre dans le lit fluidisé.
Si le matériau fibreux, tel que les mèches de fibre de verre ou de carbone, présente un ensimage, une étape optionnelle de dé-ensimage peut être effectuée avant le passage du matériau fibreux dans la cuve.
Avantageusement, la cuve utilisée comprend un lit fluidisé avec un embarrage et ladite étape de pré-imprégnation est effectuée avec un épanouissement simultané de ladite mèche ou desdites mèches entre l’entrée et la sortie de la cuve comprenant ledit lit fluidisé.
L’expression « entrée de la cuve » correspond à la tangente verticale du bord de la cuve qui comprend le lit fluidisé. L’expression « sortie de la cuve » correspond à la tangente verticale de l’autre bord de la cuve qui comprend le lit fluidisé.
L’épanouissement consiste à singulariser au maximum chaque fibre constitutive de ladite mèche des autres fibres qui l’entourent dans son plus proche espace. Il correspond à l’étalement transverse de la mèche.
En d’autres termes, l’étalement transverse ou la largeur de la mèche augmente entre l’entrée de la cuve comprenant le lit fluidisé et la sortie de la cuve comprenant le lit fluidisé et permet ainsi une pré-imprégnation améliorée du matériau fibreux.
L’utilisation d’au moins un embarrage (E’), en particulier un rouleau de compression cylindrique, dans l’étape de pré-imprégnation permet donc une pré-imprégnation améliorée par rapport aux procédés de l’art antérieur.
L’expression « rouleau de compression » signifie que la mèche qui défile s’appuie partiellement ou totalement sur la surface dudit rouleau de compression, ce qui induit l’épanouissement de la dite mèche.
Avantageusement, ledit au moins un rouleau de compression est de forme cylindrique et le pourcentage d’épanouissement de ladite mèche ou desdites mèches entre l’entrée et la sortie de la cuve dudit lit fluidisé est compris de 1 % à 1000%, préférentiellement de 100% à 800% préférentiellement de 200% à 800%, préférentiellement de 400% à 800%.
Le pourcentage d’épanouissement est égal au rapport de la largeur finale de la mèche sur la largeur initiale de la mèche multiplié par 100.
Le diamètre dudit au moins un rouleau de compression est compris de 3 mm à 500 mm, préférentiellement de 10 mm à 100 mm, en particulier de 20 mm à 60 mm.
Au-dessous de 3 mm, la déformation de la fibre induite par le rouleau de compression est trop importante.
Avantageusement, le rouleau de compression est cylindrique et non cannelé et en particulier est métallique.
Lorsque la pièce d’embarrage (E’) est au moins un rouleau de compression, selon une première variante, un seul rouleau de compression est présent dans le lit fluidisé et ladite pré imprégnation est effectuée au niveau de l’angle CM formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit rouleau de compression et la tangente verticale audit rouleau de compression.
L’angle CM formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit rouleau de compression et la tangente verticale audit rouleau de compression permet la formation d’une zone dans laquelle la poudre va se concentrer conduisant ainsi à un « effet de coin » qui avec l’épanouissement simultané de la mèche par ledit rouleau de compression permet une pré- imprégnation sur une largeur plus importante de mèche et donc une pré-imprégnation améliorée comparée aux techniques de l’art antérieur améliorée.
Dans toute la description, toutes les valeurs d’angle données sont exprimées en valeurs absolue.
Avantageusement, l’angle en est compris de 0 à 89 ° , préférentiellement 5° à 85, préférentiellement de 5° à 45° , préférentiellemenfcle 5° à 30° .
Néanmoins, un angle en compris de 0 à 5° est susceptible d’engendrer des risques de sollicitation mécanique, ce qui conduira à la casse des fibres et un angle en compris de 85° à 89° ne crée pas suffisamment d’effort mécanique pour créer « l’effet de coin ».
Une valeur de l’angle en égale à 0° correspond donc à une fibre verticale. Il est bien évident que la hauteur du rouleau de compression cylindrique est réglable permettant ainsi de pouvoir positionner la fibre verticalement.
Avantageusement, le bord d’entrée de la cuve (23a) est équipé d’un rouleau, notamment cylindrique et rotatif sur lequel défile ladite mèche ou les dites mèches conduisant ainsi à un épanouissement préalable à la pré-imprégnation.
Il est bien évident que « l’effet de coin » provoqué par l’angle eu favorise la pré-imprégnation sur une face mais l’épanouissement de ladite mèche obtenu grâce au rouleau de compression permet aussi d’avoir une pré-imprégnation sur l’autre face de ladite mèche. Autrement dit, ladite pré-imprégnation est favorisée sur une face de ladite mèche ou desdites mèches au niveau de l’angle en formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit au moins un rouleau de compression Ri et la tangente verticale au rouleau de compression Ri mais l’épanouissement permet aussi de pré-imprégner l’autre face.
L’angle en est tel que défini ci-dessus.
Avantageusement, le diamètre en volume D90 des particules de poudre de polymère thermoplastique est compris 30 à 500 pm, avantageusement de 80 à 300 pm.
Avantageusement, le diamètre en volume D10 des particules de poudre de polymère thermoplastique est compris de 5 à 200 pm, avantageusement de 15 à 100 pm.
Avantageusement, le diamètre en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique est compris dans le ratio D90/D10, soit compris de 1 ,5 à 50, avantageusement de 2 à 10.
Avantageusement, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique est compris de 10 à 300 pm, notamment de 30 à 200 pm, plus particulièrement de 45 à 200pm.
Les diamètres en volume des particules (D10, D50 et D90) sont définis selon la norme ISO 9276 :2014. Le « D50 » correspond au diamètre moyen en volume, c’est à dire la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux.
Le « D90 » correspond à la valeur à 90% de la courbe cumulée de la distribution granulométrique en volume.
Le « D10 » correspond à la correspond à la taille de 10% du volume des particules.
Selon d’autres variantes, deux, trois rouleaux ou plus peuvent être présents dans le lit fluidisé.
Pulvérisation par pistolet :
L’étape de pré-imprégnation du matériau fibreux peut également être effectuée par passage d’une ou plusieurs mèches dans un dispositif de pré-imprégnation en continu par projection, comprenant une cuve, comprenant une ou des buses(s) ou un ou des pistolet(s) projetant la poudre de polymère sur le matériau fibreux en entrée de rouleau.
La poudre de polymère(s) ou polymère est projetée dans la cuve au moyen de buse(s) ou de pistolet(s) au niveau de la pièce d’embarrage notamment du rouleau de compression (en entrée) sur ledit matériau fibreux. La ou les mèches sont mises en circulation dans cette cuve. Un exemple sans être limité à celui-ci avec un pistolet est présenté figure 3.
Toutes les caractéristiques des embarrages, et notamment des rouleaux de compression, de l’épanouissement, et de l’angle eu provoquant l’effet de coin et détaillées pour le lit fluidisé sont également valables pour la pulvérisation par pistolet.
Selon d’autres variantes, deux, trois rouleaux ou plus peuvent être présents munis chacun d’un pistolet.
Deuxième étape : chauffage du matériau fibreux pré-imprégné et finalisation de l’imprégnation.
L’étape de pré-imprégnation peut donc être effectuée par tout moyen muni ou non d’au moins un embarrage (E’).
La présence de l’embarrage permet l’épanouissement de la mèche et favorise la pré imprégnation. Cependant, la présence de cet embarrage n’est pas indispensable à partir du moment où un système de chauffage muni d’au moins une pièce d’embarrage (E) est présent après l’étape de pré-imprégnation pour finaliser l’imprégnation.
L’expression « pièce d’embarrage (E)» signifie tout système sur lequel la mèche a la possibilité de défiler. La pièce d’embarrage (E) peut avoir n’importe quelle forme à partir du moment où la mèche peut défiler dessus. Elle peut être fixe ou en rotation.
Le système de chauffage est tout système dégageant de la chaleur ou émettant un rayonnement susceptible de chauffer la pièce d’embarrage (E). Il peut être choisi parmi une lampe infrarouge, une lampe UV, un chauffage par convection, un chauffage micro-onde un chauffage laser, et un chauffage Hautes Fréquences (HF).
La pièce d’embarrage (E) est par conséquent conductrice ou absorbe le rayonnement émis par la chaleur.
L’expression « pièce d’embarrage (E) conductrice de la chaleur » signifie que la pièce d’embarrage (E) est constituée d’un matériau capable d’absorber et de conduire la chaleur.
Il peut être également un système de chauffage par ondes hautes fréquences, micro-ondes ou laser.
Dans ce cas, la pièce d’embarrage est non conductrice de la chaleur ou n’absorbe pas le rayonnement émis par la chaleur.
L’expression « pièce d’embarrage (E) non conductrice de la chaleur » signifie que la pièce d’embarrage (E) est constituée d’un matériau incapable d’absorber et de conduire la chaleur. Ladite au moins une pièce d’embarrage (E) est situé ou comprise dans l’environnement du système de chauffage, c’est-à-dire qu’elle n’est pas à l’extérieur du système de chauffage. Avantageusement ledit système de chauffage surmonte ladite au moins une pièce d’embarrage (E). Le système de chauffage est à une hauteur suffisante pour que le polymère présent sur la mèche puisse fondre mais sans dégrader ledit polymère.
Néanmoins, ledit système de chauffage comprend soit uniquement ladite au moins une pièce d’embarrage (E) mais peut comprendre également une portion de la mèche, hors dudit système d’embarrage (E), ladite portion de mèche étant située avant et/ou après ledit système d’embarrage (E).
Une représentation d’un système de chauffage et de trois embarrages (E), correspondant à R’i , R’2 et R’3, est présentée figure 4, sans être limitée en quoi que ce soit à celle-ci.
Il est bien évident qu’un second système de chauffage peut être présent sous les embarrages permettant ainsi une fusion uniforme dudit polymère sur les deux surfaces de la mèche.
Le système de chauffage représenté figure 4 est un système horizontal. Cependant, le ou les système(s) de chauffage peuvent être disposés verticalement avec défilement également vertical de la mèche au travers des embarrages.
Par conséquent, cette étape de chauffage permet de parfaire l’imprégnation de la mèche effectuée au préalable lors de l’étape de pré-imprégnation et notamment d’obtenir une imprégnation homogène et à cœur.
Le terme « homogène » signifie que l’imprégnation est uniforme et qu’il n’y a pas de fibres sèches, c’est-à-dire, non imprégnée, et qu’il n’y a pas à l’inverse de zone de résine pure sans fibre dans au moins 95% du volume du ruban de matériau fibreux imprégné. En effet, quel que soit le système utilisé pour l’étape de pré-imprégnation, un premier épanouissement se produit lors de cette étape, notamment si l’étape de pré-imprégnation est effectuée avec utilisation de pièces d’embarrage (E’), telle que dans un lit fluidisé avec au moins un embarrage comme décrit ci-dessus.
Un premier épanouissement de la mèche se produit au niveau desdits rouleaux de compression correspondants aux pièces d’embarrage (E’) avec « effet de coin » en raison du défilement partiel ou total de ladite mèche sur la ou lesdites pièce(s) d’embarrage (E’) et un deuxième épanouissement se produit lors de l’étape de chauffage, au niveau desdits rouleaux de compression correspondants aux pièces d’embarrage (E) en raison du défilement partiel ou total de ladite mèche sur la ou lesdites pièce(s) d’embarrage (E).
Le système de chauffage peut être séparé en deux et donc constitué de deux systèmes de chauffage, un premier système de chauffage avant lesdites pièces d’embarrage (E) et un deuxième système de chauffage comprenant les dites pièces d’embarrage. Il est bien évident que la distance entre les deux systèmes de chauffage est alors suffisante pour que le polymère reste à l’état de fusion.
Les deux systèmes de chauffage peuvent être de même nature ou de nature différente et de puissance identique ou différente.
Ce deuxième épanouissement est précédé lors du passage de la mèche dans le système de chauffage, avant son défilement partiel ou total sur la ou lesdites pièce(s) d’embarrage (E), d’une rétractation de la mèche en raison de la fusion du polymère sur ladite mèche.
Ce deuxième épanouissement combiné à la fusion de ladite matrice polymère par le système de chauffage et à la rétractation de la mèche permettent d’homogénéiser la pré-imprégnation et finaliser ainsi l’imprégnation et d’avoir ainsi une imprégnation à cœur et d’avoir un taux élevé de fibres en volume, notamment constant dans au moins 70% du volume du ruban, notamment dans au moins 80% du volume du ruban, en particulier dans au moins 90% du volume du ruban, plus particulièrement dans au moins 95% du volume du ruban, ainsi que de diminuer la porosité.
Une mèche de largeur h avant pré-imprégnation présente donc une largeur l2 > h après pré imprégnation et une largeur l3 < l2 > h après fusion du polymère et rétractation dudit matériau fibreux pré-imprégné par ledit polymère en fusion.
Après passage sur la ou les pièce(s) d’embarrages, le deuxième épanouissement du matériau fibreux comprenant ledit polymère en fusion conduit à un matériau présentant une largeur l4 environ égale à l2 et présentant une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100pm.
Le matériau fibreux imprégné constitue alors un ruban sous forme de feuillard de largeur et épaisseur moyennes non calibrées. Avantageusement, le pourcentage d’épanouissement lors de l’étape de chauffage entre l’entrée du premier rouleau de compression R’i et la sortie du dernier rouleau de compression R’, est d’environ 0 à 300%, en particulier de 0 à 50%.
Les différents épanouissements lors de l’étape de chauffage combinés à la fusion du polymère thermoplastique et la rétractation de la mèche pendant ladite étape de chauffage permettent l’obtention d’un taux de fibres imprégnées après l’étape de chauffage compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60% (taux de fibres qui ne peut être atteint par les techniques classiques de voie fondue), le taux de fibres en volume et la répartition des fibres étant substantiellement identique en moyenne de part et d’autre du plan médian du matériau fibreux sur toute la longueur dudit matériau fibreux conduisant ainsi à l’obtention d’un matériau fibreux notamment monocouche.
En dessous de 45% de fibres, le renfort n’a pas d’intérêt pour ce qui concerne les propriétés mécaniques.
Au-dessus de 65%, les limites du procédé sont atteintes et les propriétés mécaniques sont reperdues.
Il est bien évident que l’épaisseur moyenne e4 est dépendante du taux de fibres imprégnées, l’épaisseur moyenne étant notamment inférieure ou égale à 100pm pour un taux de fibres imprégnées compris de 45% à 65% en volume.
Le chauffage du matériau fibreux pré-imprégné effectué sans passage dans les embarrages (E) permet d’obtenir des rubans d’épaisseur moyenne supérieure à 100pm mais inférieure à 150pm.
Avantageusement, le taux de porosité dans ledit matériau fibreux imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
Etape de mise en forme et calibration: obtention de la tape mince
Une étape de mise en forme de la mèche ou desdites mèches parallèles et de calibration dudit matériau fibreux imprégné lorsque qu’elle a lieu est effectuée après sortie du deuxième système de chauffage.
Cette étape peut être effectuée directement après sortie du deuxième système de chauffage et dans ce cas la vitesse de défilement de la mèche est identique dans les deuxième et troisième systèmes de chauffage ou de manière différée, ce qui signifie que la vitesse de défilement de la mèche peut être différente entre le deuxième et le troisième système de chauffage.
Cette étape peut être effectuée selon l’un des modes de réalisation suivants : 1 ) passage d’un feuillard sur un ou plusieurs embarrages (tels que définis pour (E)) dont au moins un embarrage est cranté (gorgé), la largeur moyenne dudit feuillard étant inférieure à l’embarrage cranté (ou gorgé).
Au moins un desdits embarrages est situé sous un troisième système de chauffage, notamment IR, microondes ou hautes fréquences ou laser, en particulier IR de puissance (pour chaque feuillard ou empilement de feuillard parallèles) comprise entre 0,1W et 10kW, plus préférentiellement entre 0,1 et 6kW, plus préférentiellement entre 0,1 et 3kW, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 3kW, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 1 ,8kW.
Avantageusement, ledit au moins un rouleau cranté (41 ) est situé en premier et est hors du troisième système de chauffage (45). Avantageusement, un deuxième embarrage cranté (44) est présent en sortie du troisième système de chauffage et hors dudit troisième système de chauffage.
Le passage sur les embarrages non crantés (42) et (43) permet de ré épanouir le feuillard à la largeur de l’embarrage cranté.
Le diamètre du ou des embarrage(s) cranté(s) (41 ) et (44) est compris de 12 mm à 50 mm, en particulier de 12 mm à 30 mm.
Le diamètre du ou des embarrage(s) non cranté(s) (42) et (43) est compris de 10 mm à 50 mm, en particulier de 10 mm à 30 mm.
Après passage sous le troisième système de chauffage, le feuillard est mis en forme à la largeur de l’embarrage cranté en sortie du troisième système de chauffage passe au niveau de calandres chauffantes (46) montées en série équipées d’un IR de 1 kW chacune et dont la puissance délivrée est modulable, hors du troisième système de chauffage, pour obtenir la tape mince d’épaisseur inférieure à 100pm.
La figure 7 (avec une seule bobine utilisée et après passage dans l’IR2) décrit un exemple de réalisation sans être limité à celui-ci.
Les embarrages avant IR3 et sous IR3 sont présentés en figure 7 au même niveau mais ils peuvent être comme dans le deuxième système de chauffage à des hauteurs différentes. Les embarrages crantés peuvent également être de diamètre identique ou différent tout comme les embarrages non crantés.
2) passage d’un feuillard sur un ou plusieurs embarrages (tels que définis pour (E)) dont au moins un embarrage est cranté (gorgé), la largeur moyenne dudit feuillard étant supérieure à l’embarrage cranté (ou gorgé).
Lesdits embarrages sont situés sous un troisième système de chauffage, notamment IR, microondes, hautes fréquences ou laser, en particulier IR de puissance (pour chaque feuillard ou empilement de feuillards parallèles) comprise entre 0,1W et 10kW, plus préférentiellement entre 0,1 et 6kW, plus préférentiellement entre 0,1 et 3kW, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 3kW, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 1 ,8kW. Avantageusement, ledit au moins un rouleau cranté est situé en premier.
Le passage sur le premier embarrage cranté permet de réduire la largeur du feuillard en dessous de la largeur de la gorge crantée. Avantageusement, un deuxième embarrage cranté est présent en sortie du troisième système de chauffage avec une gorge de largeur supérieure à la largeur du feuillard.
Après passage sous le troisième système de chauffage, le feuillard mis en forme à la largeur de l’embarrage cranté en sortie du troisième système de chauffage passe au niveau de calandres chauffantes montées en série équipées d’un IR de 1 kW chacune, hors du troisième système de chauffage, pour obtenir la tape mince d’épaisseur inférieure à 100pm.
Un système de calandrage avec gestion de la pression et de l’écartement entre rouleaux tel que décrit dans WO 2015/121583 peut être utilisé dans ces deux modes de réalisation.
L’embarrage est en particulier un rouleau cranté fixe ou rotatif, voire contre rotatif, en particulier fixe pour rassembler le dit matériau fibreux imprégné à la bonne largeur.
Le rouleau cranté peut également avoir des bords arrondis au niveau des contacts latéraux avec l’embarrage pour éviter de détériorer les fibres en bord de tape mince.
L’expression « bords arrondis » signifie que le fond du cran est de forme concave ou convexe. Le matériau fibreux imprégné après passage sur le système de calandre constitue alors une un ruban sous la forme d’une tape mince présentant une largeur moyenne finale inférieure à U.
Avantageusement, le premier mode de réalisation de l’étape de mise en forme et calibration est préféré.
Ladite tape mince présente une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100pm pour un taux de fibres imprégnées compris de 45% à 65% en volume.
Avantageusement, ladite tape mince présente une largeur moyenne finale inférieure à L et une épaisseur moyenne comprise de 10pm à 100pm pour un taux de fibres imprégnées compris de 45% à 65% en volume.
Cela permet donc de travailler avec des grandes vitesses de défilement et de diminuer ainsi les coûts de production.
Avantageusement, le procédé selon l’invention est effectué à une vitesse d’au moins 10 m/min, en particulier d’au moins 20 m/min, notamment d’au moins 30 m/min.
Etape de superposition et/ou accolement
Plusieurs modes de réalisation sont possibles : 1 ) Après l’étape d’imprégnation et obtention du feuillard (ruban) décrit ci-dessus, ou après l’étape optionnelle de mise en forme et calibration en tape mince (ruban) ci-dessus définie, une étape de superposition et/ou accolement d’au moins deux rubans est effectuée, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement.
Cette étape peut être effectuée selon plusieurs modes de réalisation :
- Dans une première variante (figure 7), lesdits au moins deux feuillards sont superposés et/ou accolés en passant sur un ou plusieurs embarrages (tels que définis pour (E)) dont au moins un embarrage est cranté (gorgé).
Au moins un desdits embarrages est situé sous un troisième système de chauffage, notamment IR, microonde, hautes fréquences ou laser, en particulier IR de puissance (pour chaque feuillard ou empilement de feuillards parallèles) comprise entre 0,1W et 10kW, plus préférentiellement entre 0,1 et 6kW, plus préférentiellement entre 0,1 et 3kW, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 3kW, encore plus préférentiellement entre 0,6 et 1 ,8kW.
Avantageusement, un premier embarrage cranté (gorgé) à la dimension voulue permet la superposition et/ou l’accolement à la dimension voulue hors troisième système de chauffage.
Les feuillards superposés et/ou accolés à la dimension voulue passent ensuite sur au moins embarrage non cranté sous ledit troisième système de chauffage puis sur un deuxième embarrage cranté également sous ledit troisième système de chauffage. Avantageusement, deux embarrages non crantés sont présents sous ledit troisième système de chauffage.
Après passage sous le troisième système de chauffage, les feuillards superposés et/ou accolés et mis en forme à la largeur de l’embarrage cranté en sortie du troisième système de chauffage passent au niveau de calandres chauffantes montées en série équipées d’un IR de 1 kW chacune à puissance modulable (en pourcentage de la puissance maximale), hors du troisième système de chauffage, pour obtenir la nappe.
- Dans une seconde variante, le premier rouleau cranté de la première variante est également placé sous le troisième système de chauffage.
- Dans une troisième variante, lesdits au moins deux feuillards passent sur au moins un embarrage, optionnellement cranté, muni d’un système de chauffage puis passage au niveau de calandres chauffantes montées en série équipées d’un IR de 1 kW chacune à puissance modulable (en pourcentage de la puissance maximale), hors du troisième système de chauffage, pour obtenir la nappe. Les embarrages crantés ou non utilisés dans la première, seconde et troisième variante présentent les caractéristiques suivantes :
Le diamètre du ou des embarrage(s) cranté(s) (41 ) et (44) est compris de 12 mm à 50 mm, en particulier de 12 mm à 30 mm.
Le diamètre du ou des embarrage(s) non cranté(s) (42) et (43) est compris de 10 mm à 50 mm, en particulier de 10 mm à 30 mm.
- Dans une quatrième variante, lesdits au moins deux feuillards sont chauffés par au moins un système de chauffage puis passés au niveau de calandres chauffantes montées en série équipées d’un IR de 1 kW chacune à puissance modulable (en pourcentage de la puissance maximale), hors du troisième système de chauffage, pour obtenir la nappe.
Dans ce mode de réalisation, il n’y a pas d’embarrages présents dans le système de chauffage.
- Dans une cinquième variante, lesdits au moins deux feuillards sont chauffés puis passés en filière chaude passés avant passage au niveau de calandres chauffantes montées en série équipées d’un IR de 1 kW chacune à puissance modulable (en pourcentage de la puissance maximale), hors du troisième système de chauffage, pour obtenir la nappe.
Dans ce mode de réalisation, il n’y a pas d’embarrages présents dans le système de chauffage.
2) L’étape de superposition et/ou accolement d’au moins deux feuillards est effectuée lors de l’étape d’imprégnation sous IR2 et obtention du feuillard décrit ci-dessus.
Lesdits au moins deux feuillards superposés et/ou accolés sont alors soumis à l’une des cinq variantes du premier mode de réalisation ci-dessus décrit.
En règle générale, le système de chauffage avec embarrage ou non est à une température qui est supérieure à la Tf du polymère. La calandres chauffantes montées en série sont à une température comprise entre Tg et Tf du polymère, avantageusement comprise de Tg +50 °C à Tg + 80°C, telle que déterminée selon ISO 1 1357-2 2013.
Modes de réalisation avantageux de l’invention
Avantageusement, le matériau fibreux est choisi parmi la fibre de carbone et la fibre de verre.
Avantageusement, le matériau fibreux est la fibre de carbone et chaque ruban unitaire comprenant un nombre de fibres de carbone choisi parmi m x 12000 fibres, n x 24000 fibres et p x 50000 fibres, m étant compris de 1 à 40, en particulier 1 à 4, n étant compris de 1 à 20 et p étant compris de 1 à 10, en particulier 1 .
Avantageusement, le polymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de carbone est un polyamide semi-aromatique.
Avantageusement, le polymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de carbone est un polyamide semi-aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA1 1/1 OT, un PA 1 1 /BACT, un PA 1 1 /6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 1 1/BACT/6T, PA 1 1/MPMDT/10T, PA 1 1/ BACT/10T, un PA 1 1 /MXDT/10T, un PEEK, PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, le matériau fibreux est la fibre de verre et le grammage pour la fibre de verre est supérieur ou égal à 1200 T ex, notamment supérieur ou égal à 2400 T ex, supérieur ou égal à 4800 Tex.
Avantageusement, le polymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est un polyamide semi-aromatique.
Avantageusement, le polymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est un polyamide semi-aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA1 1/10T, un PA 1 1/BACT, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 1 1 /BACT/6T, PA 1 1/MPMDT/10T, PA 1 1/ BACT/10T, un PA 1 1/MXDT/10T, un PEEK, PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, la pré-imprégnation du matériau fibreux en fibre de carbone est effectuée par lit fluidisé puis une étape de chauffage et de finalisation de l’imprégnation pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de feuillard présentant une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100pm, en particulier comprise de 10pm à 100pm, ladite étape de chauffage étant immédiatement consécutive à l’étape de pré imprégnation.
Avantageusement, le polymère thermoplastique constituant un ruban sous forme de feuillard utilisé pour imprégner la fibre de carbone est un polyamide semi-aromatique.
Avantageusement, le polymère thermoplastique constituant un ruban sous forme de feuillard utilisé pour imprégner la fibre de carbone est un polyamide semi-aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA1 1/10T, un PA 1 1/BACT, un PA 1 1 /6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 1 1/BACT/6T, PA 1 1/MPMDT/10T, PA 1 1/ BACT/10T, un PA 1 1/MXDT/10T, un PEEK, PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, la superposition et/ou accolement de N rubans de matériaux fibreux sous forme de feuillard, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, est effectuée par chauffage dudit ruban par au moins un système de chauffage puis passage dudit ruban sur au moins un embarrage cranté muni d’un système de chauffage puis passage sur une calandre chauffante.
Avantageusement, la pré-imprégnation du matériau fibreux en fibre de carbone est effectuée par lit fluidisé puis une étape de chauffage, de finalisation de l’imprégnation et de mise en forme et de calibration pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de tape mince présentant une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100pm, en particulier comprise de 10pm à 100pm, ladite étape de chauffage étant immédiatement consécutive à l’étape de pré-imprégnation.
Avantageusement, la superposition et/ou accolement de N rubans de matériaux fibreux sous forme de tape mince, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, est effectuée par chauffage dudit ruban par au moins un système de chauffage puis passage dudit ruban sur au moins un embarrage cranté muni d’un système de chauffage puis passage sur une calandre chauffante.
Avantageusement, le polymère thermoplastique constituant un ruban sous forme de tape mince utilisé pour imprégner la fibre de carbone est un polyamide semi-aromatique.
Avantageusement, le polymère thermoplastique constituant un ruban sous forme de tape mince utilisé pour imprégner la fibre de carbone est un polyamide semi-aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA1 1/10T, un PA 1 1/BACT, un PA 1 1 /6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 1 1/BACT/6T, PA 1 1/MPMDT/10T, PA 1 1/ BACT/10T, un PA 1 1/MXDT/10T, un PEEK, PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, la pré-imprégnation du matériau fibreux en fibre de verre est effectuée par lit fluidisé puis une étape de chauffage et de finalisation de l’imprégnation pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de feuillard présentant une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100pm, en particulier comprise de 10pm à 100pm, ladite étape de chauffage étant immédiatement consécutive à l’étape de pré imprégnation.
Avantageusement, le polymère thermoplastique constituant un ruban sous forme de feuillard utilisé pour imprégner la fibre de verre est un polyamide semi-aromatique.
Avantageusement, le polymère thermoplastique constituant un ruban sous forme de feuillard utilisé pour imprégner la fibre de verre est un polyamide semi-aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA1 1/10T, un PA 1 1/BACT, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 1 1/BACT/6T, PA 1 1/MPMDT/10T, PA 1 1/ BACT/10T, un PA 1 1/MXDT/10T, un PEEK, PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci. Avantageusement, la superposition et/ou accolement de N rubans de matériaux fibreux sous forme de feuillard, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, est effectuée par chauffage dudit ruban par au moins un système de chauffage puis passage dudit ruban sur au moins un embarrage muni d’un système de chauffage puis passage sur une calandre chauffante.
Avantageusement, la pré-imprégnation du matériau fibreux en fibre de verre est effectuée par lit fluidisé puis une étape de chauffage et de finalisation de l’imprégnation pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de tape mince présentant une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100pm, en particulier comprise de 10pm à 100pm, ladite étape de chauffage étant immédiatement consécutive à l’étape de pré imprégnation.
Avantageusement, le polymère thermoplastique constituant un ruban sous forme de tape mince utilisé pour imprégner la fibre de verre est un polyamide semi-aromatique.
Avantageusement, le polymère thermoplastique constituant un ruban sous forme de tape mince utilisé pour imprégner la fibre de verre est un polyamide semi-aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA1 1/10T, un PA 1 1/BACT, un PA 1 1 /6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 1 1/BACT/6T, PA 1 1/MPMDT/10T, PA 1 1/ BACT/10T, un PA 1 1/MXDT/10T, un PEEK, PEKK et un PEI ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, la superposition et/ou accolement de N rubans de matériaux fibreux sous forme de tape mince, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, est effectuée par chauffage dudit ruban par au moins un système de chauffage puis passage dudit ruban sur au moins un embarrage muni d’un système de chauffage puis passage sur une calandre chauffante.
La figure 1 détaille une cuve (10) comprenant un lit fluidisé (12) avec une pièce d’embarrage, réglable en hauteur (22). Le bord de l’entrée de la cuve est équipé d’un rouleau rotatif 23a sur lequel défile la mèche 21 a et le bord de la sortie cuve est équipé d’un rouleau rotatif 23b sur lequel défile la mèche 21 b.
La figure 2 présente décrit un mode de réalisation à un seul rouleau de compression, avec une cuve (10) comprenant un lit fluidisé (12) dans lequel un seul rouleau de compression cylindrique (24) est présent et montrant l’angle ai .
Les flèches au niveau de la fibre indiquent le sens de défilement de la fibre.
La figure 3 présente décrit un mode de réalisation à un seul rouleau de compression, avec une cuve (30) comprenant un pistolet de projection (31 ) de poudre (32) dans laquelle un seul rouleau de compression cylindrique (33) est présent et montrant l'angle a”i .
Les flèches au niveau de la fibre indiquent le sens de défilement de la fibre. La figure 4 présente un schéma d’un système de chauffage unique pour chauffage du matériau fibreux pré-imprégné et finalisation de l’imprégnation avec trois rouleaux pour la finalisation de l’imprégnation.
La figure 5 présente une photo prise au microscope optique d’une vue en coupe d’une mèche de fibre de carbone SGL 50K imprégnée par une poudre de polyamide PA BACT/10T de D50= 108pm (D90 = 198 pm et D10 = 48,3 pm) selon l’exemple 1 et décrit dans WO 2015/121583 (avant calandrage).
Le procédé selon WO 2015/121583 conduit à un matériau fibreux qui est trop épais (181 pm) et manque d’homogénéité à plusieurs endroits de la mèche imprégnée ainsi qu’une porosité importante et une mauvaise répartition des fibres.
Le diamètre d’une fibre représente 7 pm.
La figure 6 présente une photo prise au microscope optique d’une vue en coupe d’une mèche de fibre de carbone SGL 50K imprégnée par une poudre de polyamide PA BACT/10T (41/59 molaire) de D50 = 108 pm (D90 = 198 pm et D10 = 48,3 pm) selon l’invention exemple 2 (avant calandrage).
Le diamètre d’une fibre représente 7 pm.
Le feuillard obtenu présente une épaisseur moyenne inférieure de 88pm avec un taux de fibres en volume de 55%.
La figure 7 présente un mode de réalisation (40) de la superposition de trois feuillards (obtenus figure 6), mis en forme à 12,7 mm pour obtenir une nappe à 12,7 mm de largeur.
Ce mode de réalisation comprend le passage en parallèle de trois matériaux fibreux dans le deuxième système de chauffage puis superposition des trois feuillards au niveau du premier embarrage cranté (41 ) (diamètre 13 mm, gorge 12,7 mm) hors infra rouge (45 (IR3)), puis deux embarrages non crantés (42) et (43) (diamètre 20 mm) et un embarrage cranté (44) (diamètre 13 mm, gorge 12,7 mm) sous IR (45) et des calandres chauffantes (46) montées en série équipées d’un IR de 1 kW chacune et dont la puissance est modulable.
La figure 8 présente une photo prise au microscope optique d’une vue en coupe d’une mèche de fibre de carbone Toray (T700 12k 31 E) imprégnée par une poudre de polyamide PA 1 1/BACT (33/67 molaire) de D50 = 108 pm (D90 = 198 pm et D10 = 48,3 pm) selon l’invention exemple 2 (avant calandrage).
Le diamètre d’une fibre représente 7 pm.
Le feuillard obtenu présente une épaisseur moyenne inférieure de 63pm avec un taux de fibres en volume de 55%.
La figure 9 présente une photo prise au microscope optique d’une vue en coupe d’une mèche de fibre de carbone Toray (T700 12k 31 E) imprégnée par une poudre de polyamide PA 6I/6T (45/55 molaire) de D50 = 136 pm (D90 = 225 pm et D10 = 75 pm) selon l’invention exemple 3 (avant calandrage).
Le diamètre d’une fibre représente 7 pm.
Le feuillard obtenu présente une épaisseur moyenne inférieure de 63pm avec un taux de fibres en volume de 55%.
La figure 10 présente une photo prise au microscope optique d’une vue en coupe d’une mèche de fibre de carbone (fibre de carbone Toray T700 12k 31 E) par une poudre de.PA MPMDT/10T (41 /59 molaire) de D50 = 157 pm (D90 = 301 pm et D10 = 58 pm).
selon l’invention exemple 4 (avant calandrage).
Le diamètre d’une fibre représente 7 pm.
Le feuillard obtenu présente une épaisseur moyenne inférieure de 63pm avec un taux de fibres en volume de 55%.
Exemple 1
Préparation d’une nappe de largeur 12,7 mm et d’épaisseur 250pm
Matériau fibreux (fibre de carbone SGL, 50K) monocouche impréqné par du BACT/10T
(41/59 molaire)
Le mode opératoire suivant a été effectué:
Quatre rouleaux cylindriques et fixes de diamètre 8 cm sont présents en amont de la cuve comprenant le lit fluidisé sur lesquels défile la mèche.
Les rouleaux sont distants de 54 cm (distance entre le l’axe central du premier rouleau et l’axe central du dernier rouleau)
Etape de pré-imprégnation par lit fluidisé
Un rouleau de compression cylindrique Ri dans la cuve (L= 500 mm, l= 500mm, H= 600mm), diamètre 25 mm tel que représenté figure 2.
Temps de séjour de 0,3 sec dans la poudre
Angle ai de 25°
D50 =108 pm, (D10 = 48,3 pm, D90 = 198pm) pour la poudre de BACT/10T.
bord de la cuve équipé d’un rouleau fixe.
Etape de chauffage du matériau fibreux pré-imprégné et finalisation de l’imprégnation.
Le système de chauffage utilisé est celui décrit dans la figure 4 mais avec huit rouleaux cylindriques R’i à R’s fixes de diamètre 8 mm.
La vitesse d’avancement de la mèche est de 10 m/min L’infrarouge utilisé présente une puissance totale de 25 kW, la hauteur entre l’infrarouge et le rouleau supérieur est de 4 cm et la hauteur entre l’infrarouge et les rouleaux inférieurs est de 9 cm.
Les angles a’i à a’8 sont identiques et de 25° .
La hauteur h est de 20 mm
La longueur I est de 1000 mm
Les huit rouleaux sont distants chacun de 43 mm.
La figure 6 présente le matériau fibreux imprégné obtenu (feuillard) qui présente une épaisseur de 88 pm.
Le matériau fibreux obtenu est un matériau monocouche qui présente une homogénéité d’imprégnation et une faible porosité avec une très bonne répartition des fibres.
Etape de superposition
La figure 7 détaille cette étape.
Trois feuillards obtenus dans l’étape précédente sont superposés au niveau d’un premier embarrage cranté (41 ) (diamètre 13 mm, gorge 12,7 mm) hors infra rouge (45 (IR3)), puis les trois feuillard superposés passent sur deux embarrages non crantés (42) et (43) (diamètre 20 mm) puis un embarrage cranté (44) (diamètre 13 mm, gorge 12,7 mm) sous IR (45) et enfin au travers de calandres chauffantes (46) montées en série équipées d’un IR de 1 kW chacune. La nappe obtenue présente une largeur de 12, 7 mm et une épaisseur de 250pm.
Exemple 2 : Préparation d’une nappe de largeur 12,4 mm et d’épaisseur 189pm
Matériau fibreux (fibre de carbone Torav T700 12k 31 E) monocouche imorécmé par une poudre de PA 11/BACT (33/67 molaire) de D50 =114 iim, (D10 = 56 iim, D90 = 199um).
Le même mode opératoire que pour l’exemple 1 est utilisé pour la préparation des feuillards puis la superposition des feuillards. Les embarrages crantés présentent une gorge de 12,4 mm.
La nappe obtenue présente une largeur de 12,4 mm et une épaisseur de 189pm pour un grammage de 194 g/m2 de fibre de carbone.
Exemple 3 : Préparation d’une nappe de largeur 12,4 mm et d’épaisseur 189pm
Matériau fibreux (fibre de carbone Torav T700 12k 31 E) monocouche impréqné par une poudre de PA 6I/6T (45/55 molaire) de D50 = 136 um (D90 = 225 um et D10 = 75 um).
Le même mode opératoire que pour l’exemple 1 est utilisé pour la préparation des feuillards puis la superposition des feuillards. Les embarrages crantés présentent une gorge de 12,4 mm. La nappe obtenue présente une largeur de 12,4 mm et une épaisseur de 189pm pour un grammage de 194 g/m2 de fibre de carbone.
Exemple 4 : Préparation d’une nappe de largeur 12,4 mm et d’épaisseur 189pm
Matériau fibreux (fibre de carbone Torav T700 12k 31 E) monocouche imprégné par une poudre de PA MPMDT/10T (41/59 molaire) de D50 = 157 um (D90 = 301 um et D10 = 58 um
Le même mode opératoire que pour l’exemple 1 est utilisé pour la préparation des feuillards puis la superposition des feuillards. Les embarrages crantés présentent une gorge de 12,4 mm.
La nappe obtenue présente une largeur de 12,4 mm et une épaisseur de 189pm pour un grammage de 194 g/m2 de fibre de carbone.

Claims

REVENDICATIONS
1. Nappe de matériau(x) fibreux imprégné(s) comprenant N rubans unitaires de matériau(x) fibreux superposés et/ou accolés, lesdits N rubans unitaires adhérant entre eux et étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, lesdits rubans unitaires de matériau(x) fibreux comprenant des fibres continues imprégnées d’au moins un polymère thermoplastique, et optionnellement un allongeur de chaîne, caractérisée en ce que ladite nappe présente une surface en coupe transverse perpendiculaire à l’axe des fibres, S, substantiellement égale à la somme de la surface, en coupe transverse perpendiculaire à l’axe des fibres, de chaque ruban unitaire initial, dénommée Sth, Sth étant égal à N x I x Ep, où I représente la largeur moyenne d’un ruban, Ep l’épaisseur moyenne d’un ruban, N étant compris de 2 à 2000, l’épaisseur moyenne de chaque ruban unitaire étant inférieure ou égale à 150pm, préférentiellement inférieure ou égale à 1 OOpm, en particulier comprise de 10 à 1 OOpm.
2. Nappe de matériau(x) fibreux imprégné(s) selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ladite nappe comprend Nl rubans dans sa largeur et Nep ruban dans son épaisseur, N Nu chaque ruban unitaire comprenant un nombre de
fibres de carbone choisi parmi m x 12K fibres, n x 24K fibres, p x 48K, q x 50K fibres et w x 400K, m étant compris de 1 à 40, en particulier 1 à 4, n étant compris de 1 à 20, q étant compris de 1 à 10, p étant compris de 1 à 10, en particulier 1 et w est égal à 1.
3. Nappe de matériau fibreux imprégné selon la revendication 2, caractérisée en ce que l’épaisseur moyenne et la largeur moyenne des N rubans unitaires est identique, l’épaisseur moyenne de la nappe ë étant égale à Nep x er, Nep étant le nombre moyen de ruban dans l’épaisseur, er étant l’épaisseur moyenne de chaque ruban unitaire, et la largeur moyenne de la nappe î étant égale à Nl x Ir, Nl étant le nombre moyen de rubans dans la largeur et Ir étant la largeur moyenne de chaque ruban unitaire.
4. Nappe de matériau fibreux imprégné selon la revendication 2, caractérisée en ce que l’épaisseur moyenne et la largeur moyenne des N rubans unitaires est identique, l’épaisseur moyenne de la nappe ë étant inférieure à Nep x er, Nep étant le nombre moyen de ruban dans l’épaisseur, er étant l’épaisseur moyenne de chaque ruban unitaire et la largeur moyenne de la nappe 1 étant inférieure à Nl x Ir, Nl étant le nombre moyen de rubans dans la largeur et Ir étant la largeur moyenne de chaque ruban unitaire.
5. Nappe de matériau fibreux imprégné selon la revendication 2, caractérisée en ce que l’épaisseur moyenne et la largeur moyenne des N rubans unitaires est identique, l’épaisseur moyenne de la nappe ë étant supérieure à Nep x er, Nep étant le nombre moyen de ruban dans l’épaisseur, er étant l’épaisseur moyenne de chaque ruban unitaire et la largeur moyenne de la nappe î étant supérieure à Nl x Ir, Nl étant le nombre moyen de rubans dans la largeur et Ir étant la largeur moyenne de chaque ruban unitaire.
6. Nappe de matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que les N rubans sont superposés, le nombre de ruban dans la largeur Nl étant égal à 1 et le nombre de rubans dans l’épaisseur Nep étant compris de 2 à 2000.
7. Nappe de matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que les N rubans sont accolés, le nombre de rubans dans l’épaisseur Nep étant égal à 1 et le nombre de ruban dans la largeur Nl étant compris de 2 à 2000.
8. Nappe de matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que les N rubans sont superposés et accolés.
9. Nappe de matériau fibreux imprégné selon la revendication 2, caractérisée en ce que l’épaisseur et/ou la largeur moyennes des N rubans unitaires est différente.
10. Nappe de matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l’épaisseur de ladite nappe constituée par lesdits N rubans superposés et/ou accolés est variable sur sa largeur.
1 1 . Nappe de matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l’épaisseur de ladite nappe constituée par lesdits N rubans superposés et/ou accolés est constante sur toute sa largeur.
12. Nappe de matériau fibreux selon l’une des revendications 1 à 1 1 , caractérisée en ce que le taux de fibres en volume est constant dans au moins 70% du volume de chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, notamment dans au moins 80% du volume de chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, en particulier dans au moins 90% du volume de chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, plus particulièrement dans au moins 95% du volume de chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement.
13. Nappe de matériau fibreux selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que le taux de fibres est compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60% pour chaque N rubans de matériau fibreux superposés et/ou accolés de ladite nappe, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement, de ladite nappe de matériau fibreux.
14. Nappe de matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce le taux de porosité de ladite nappe de matériau fibreux imprégné est inférieur à 10%, notamment inférieur à 5%, en particulier inférieur à 2%.
15. Nappe de matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que lesdits rubans de matériau fibreux sont dépourvus d’allongeur de chaîne, et ledit au moins un polymère thermoplastique est un polymère amorphe non réactif dont la température de transition vitreuse est telle que Tg > 80°C, notamment Tg > 100°C, en particuliers 120°C, notamments 140°C, ou un polymère semi-cristallin non réactif dont la température de fusion Tf > 150°C.
16. Nappe de matériau fibreux imprégné selon l’une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que ledit au moins un polymère thermoplastique est un prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé, optionnellement avec un allongeur de chaîne, et présente une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 500 à 10000, de préférence de 4000 à 8000.
17. Nappe de matériau fibreux selon la revendication 16, caractérisée en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé comprend, au moins un prépolymère réactif porteur sur la même chaîne de deux fonctions terminales X’ et Y’, fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, avec X’ et Y’ étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement.
18. Nappe de matériau fibreux selon la revendication 16, caractérisée en ce que ledit au moins un prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé comprend au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales identiques X’ ou Y’, ladite fonction X’ d’un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y’ de l’autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X’ et Y’ étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement.
19. Nappe de matériau fibreux selon la revendication 16, caractérisée en ce que ledit au moins prépolymère thermoplastique réactif partiellement polymérisé avec ledit allongeur de chaîne comprend:
a1 ) au moins un prépolymère thermoplastique réactif, porteur de n fonctions réactives terminales X, choisies parmi : -NH2, -C02H et -OH, de préférence NH2 et - C02H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2,
a2) au moins un allongeur de chaîne Y-A’-Y, avec A’ étant un biradical hydrocarboné, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X dudit prépolymère a1 ), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400, en particulier, Y est choisi parmi: oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, isocyanate, maléimide, anhydride cyclique, notamment oxazine, oxazoline, oxazolinone, oxazinone, imidazoline, époxy, maléimide, anhydride cyclique et préférentiellement X est C02H et Y est choisi parmi un epoxy et une oxazoline.
20. Nappe de matériau fibreux selon l’une des revendications 1 à 19, caractérisée en ce que lesdits N ruban(s) de matériau fibreux sont constitués du même ou des mêmes au moins un polymère thermoplastique.
21. Nappe de matériau fibreux selon l’une des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que ledit au moins un polymère thermoplastique est sélectionné parmi : les polyaryl éther cétones (PAEK), en particulier le poly(éther éther cétone) (PEEK) ; les polyaryl éther cétone cétone (PAEKK), en particulier le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ; les polyéther-imides (PEI) aromatiques ; les polyaryl sulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU) ; les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS) ; les polyamides (PA), en particulier polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiées par unités urées ; les PEBA, les polyacrylates en particulier le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ; les polyoléfines, en particulier le polypropylène, l’acide polylactique (PLA), l’alcool polyvinylique (PVA), et les polymères fluorés en particulier le polyfluorure de vinylidène (PVDF) ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE); et leurs mélanges, notamment un mélange de PEKK et de PEI, de préférence de 90-10% en poids à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% en poids à 70-30% en poids.
22. Nappe de matériau fibreux selon l’une des revendications 1 à 21 , caractérisée en ce que ledit au moins un polymère thermoplastique est sélectionné parmi les polyamides, le PEKK, le PEI et un mélange PEKK et de PEI.
23. Nappe de matériau fibreux selon la revendication 22, caractérisée en ce que ledit polyamide est choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides cycloaliphatiques et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides).
24. Nappe de matériau fibreux selon la revendication 23, caractérisée en ce que ledit polyamide aliphatique est choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 1 1 (PA-1 1 ), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), le polyamide 1 1/1010, le polyamide 12/1010, ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux-ci, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA), et ledit polyamide semi-aromatique est un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées notamment un MXD6 et un MXD10 ou un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques;
X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/1 1 T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, un PA 66/6T, un PA 6I/6T, un PA 1 1/BACT, un PA MPMDT/6T, un PA PA1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, un PA 1 1/BACT, un PA BACT/10T/6T, un PA MPMDT/6T, un PA PA1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/10T, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 1 1/BACT/6T, PA 1 1 /MPMDT/10T, PA 1 1/ BACT/10T, un PA 1 1 /MXDT/10T.
25. Nappe de matériau fibreux selon l’une des revendications 1 à 24, caractérisée en ce que ledit polyamide est un polyamide semi-aromatique choisi parmi un PA MPMDT/6T, un PA PA1 1/10T, un PA 1 1 6T/10T, PA 1 1/BACT, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, un PA BACT/1 OT, un PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, un PA 1 1/BACT/6T, PA 1 1 /MPMDT/1 OT, PA 1 1/ BACT/1 OT, un PA 1 1 /MXDT/1 OT.
26. Nappe de matériau fibreux selon l’une des revendications 1 à 25, caractérisée en ce que ledit matériau fibreux comprend des fibres continues sélectionnées parmi les fibres de carbone, de verre, de carbure de silicium, de basalte ou à base de basalte, de silice, les fibres naturelles en particulier de lin ou de chanvre, de lignine, de bambou, de sisal, de soie, ou cellulosiques en particulier de viscose, ou les fibres thermoplastiques amorphes de température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est semi-cristallin, ou les fibres thermoplastiques semi-cristallines de température de fusion Tf supérieure à la Tg dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est amorphe ou supérieure à la Tf dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce dernier est semi-cristallin, ou un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence un mélange de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium, en particulier des fibres de carbone.
27. Nappe de matériau fibreux selon l’une des revendications 1 à 26, caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique comprend en outre des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des graphènes, des nanotubes de carbone, des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges.
28. Nappe de matériau fibreux selon l’une des revendications 1 à 27, caractérisée en ce que le dit prépolymère thermoplastique comprend en outre des polymères à cristaux liquides ou du poly(butylène téréphtalate) cyclisé, ou des mélanges contenant lesdits polymères à cristaux liquides ou ledit poly(butylène téréphtalate) cyclisé en tant qu’additifs.
29. Nappe de matériau fibreux selon l’une des revendications 3 à 28, caractérisée en ce qu’elle est constituée de Nep rubans superposés et NI rubans accolés, le nombre de rubans dans l’épaisseur Nepj étant compris de 1 à 4 et le nombre de ruban dans la largeur NI étant compris de 1 à 94, en particulier l’épaisseur moyenne est constante sur toute la largeur de ladite nappe.
30. Nappe de matériau fibreux selon la revendication 29, caractérisée en ce que le nombre de rubans dans l’épaisseur Nep est choisi parmi 2 et 4 et le nombre de ruban dans la largeur NI = 1.
31. Nappe de matériau fibreux selon la revendication 29, caractérisée en ce que le nombre de rubans dans l’épaisseur Nep = 1 et le nombre de ruban dans la largeur NI est choisi parmi 24 et 32.
32. Nappe de matériau fibreux selon la revendication 29, caractérisée en ce que le nombre de rubans dans l’épaisseur Nep = 2 et le nombre de ruban dans la largeur NI est choisi parmi 46, 62 et 92.
Nappe de matériau fibreux selon l’une des revendications 1 à 32, caractérisée en ce que la nappe présente une dimension de surface en coupe transverse représentée par respectivement une largeur moyenne et une épaisseur moyenne choisie parmi: 300 mm x 2 mm ; 200 mm x 2 mm, 150 mm x 2 mm ; 100 mm x 2 mm ; 596,9 x 1 mm ; 393,7mm x 1 mm ; 292 mm x 1 mm ; 200 mm x 1 mm ; 150 mm x 1 mm ; 100 mm x 1 mm ; 15 mm X 0,25 mm, 15 mm x 0.225 mm, 14 mm x 0.265 mm, 14 mm x 0.240mm, 12,7 mm x 0,265 mm, 12,7 mm x 0,189 mm, 596,9 mm x 0,12 mm ; 393,7 mm x 0,12mm ; 292,1 mm x 0,12mm.
33.
34. Utilisation d’une nappe de matériau fibreux telle que définie dans l’une des revendications 1 à 33, pour la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdites nappes au moyen d’un robot.
35. Utilisation selon la revendication 34, caractérisée en ce que ladite fabrication desdites pièces composites concerne les domaines des transports, en particulier automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l’offshore, du stockage de gaz, aéronautique, nautique, ferroviaire ; des énergies renouvelables, en particulier éolienne, hydrolienne, les dispositifs de stockage d’énergie, les panneaux solaires ; des panneaux de protection thermique ; des sports et loisirs, de la santé et du médical et de l’électronique.
36. Pièce composite en trois dimensions, caractérisée en ce qu’elle résulte de l’utilisation d’au moins une nappe de matériau fibreux imprégné telle que définie selon l’une des revendications 1 à 33.
37. Procédé de préparation d’une nappe de matériau fibreux telle que définie dans l’une des revendications 1 à 33, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de superposition et/ou d’accolement desdits rubans de matériau fibreux tels que définis dans la revendication 1 , lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement.
38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé en ce que l’étape de superposition et/ou d’accolement est effectuée par au moins l’un des systèmes suivants :
1 ) chauffage dudit ruban par au moins un système de chauffage puis passage dudit ruban sur au moins un embarrage muni d’un système de chauffage puis passage sur une calandre chauffante,
2) passage dudit ruban sur au moins un embarrage muni d’un système de chauffage puis passage sur une calandre chauffante,
3) chauffage dudit ruban par au moins un système de chauffage puis passage sur une calandre chauffante,
4) chauffage dudit ruban par au moins un système de chauffage puis passage en filière chaude et passage sur une calandre chauffante.
39. Procédé selon la revendication 37 ou 38, caractérisé en ce qu’il comprend de plus une étape préalable de chauffage d’un matériau fibreux pré-imprégné de polymère thermoplastique et optionnellement un allongeur de chaîne, et de finalisation de l’imprégnation pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de feuillard présentant une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100pm, en particulier comprise de 10pm à 100pm, et
optionnellement une étape de mise en forme et de calibration de la mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de tape mince présentant une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100pm, en particulier comprise de 10pm à 100pm.
40. Procédé selon l’une des revendications 37 à 39, caractérisé en ce qu’il comprend de plus une étape préalable de pré-imprégnation d’un matériau fibreux notamment par dépôt de poudre, par voie fondue, notamment par pultrusion, par extrusion en tête d’équerre de polymère thermoplastique fondu et optionnellement un allongeur de chaîne, par passage en continu des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre de polymère thermoplastique et optionnellement un allongeur de chaîne, ou dispersion aqueuse de particules de de polymère thermoplastique et optionnellement un allongeur de chaîne, ou émulsion ou suspension aqueuse de polymère thermoplastique, par lit fluidisé, équipé ou non d’au moins un embarrage (E’), par projection par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’) pour obtenir un matériau fibreux pré-imprégné.
41 . Procédé selon l’une des revendications 37 à 40, caractérisé en ce qu’il comprend de plus une étape de conformation de la nappe au moyen d’au moins une calandre crantée éventuellement chauffante.
42. Procédé selon l’une des revendications 37 à 41 , caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
i) Pré-imprégnation d’un matériau fibreux notamment par dépôt de poudre, par voie fondue, notamment par pultrusion, par extrusion en tête d’équerre de polymère fondu, par passage en continu des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre polymère ou dispersion aqueuse de particules de polymère ou émulsion ou suspension aqueuse de polymère, par lit fluidisé, équipé ou non d’au moins un embarrage (E’), par projection par buse ou pistolet par voie sèche dans une cuve, équipée ou non d’au moins un embarrage (E’) pour obtenir un matériau fibreux pré-imprégné,
ii) étape de chauffage dudit matériau fibreux pré-imprégné et de finalisation de l’imprégnation pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de feuillard présentant une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 1 OOpm, en particulier comprise de 1 Opm à 1 OOpm,
iii) optionnellement étape de mise en forme et de calibration de la mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné pour obtenir un matériau fibreux imprégné constitué d’un ruban sous forme de tape mince présentant une épaisseur moyenne inférieure ou égale à 100pm, en particulier comprise de 1 Opm à 1 OOpm.
iv) superposition et/ou accolement de N rubans de matériaux fibreux sous forme de feuillard ou tape mince, lesdits N rubans étant susceptibles de se chevaucher au moins partiellement,
v) conformation de la nappe au moyen d’au moins une calandre crantée éventuellement chauffante.
43. Procédé selon l’une des revendications 37 à 42, caractérisé en ce qu’il est effectué à une vitesse d’au moins 10m/min, notamment d’au moins 20m/min, préférentiellement d’au moins 30m/min.
44. Procédé selon l’une des revendications 37 à 42, caractérisé en ce qu’il est effectué à une vitesse d’au moins 10m/min, notamment d’au moins 20m/min, préférentiellement d’au moins 30m/min.
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