KR20200020847A - 반응성 열가소성 예비중합체로 함침된 섬유 재료 - Google Patents
반응성 열가소성 예비중합체로 함침된 섬유 재료 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 연속 섬유 및 적어도 하나의 반응성 열가소성 예비중합체로 제작되는 섬유 재료, 및 임의로 사슬 연장제를 포함하는 함침 섬유 재료로서, 상기 적어도 하나의 반응성 열가소성 예비중합체가 임의로 상기 사슬 연장제와 부분 중합되고, 수평균 분자량 (Mn) 이 500 내지 10,000, 바람직하게는 4,000 내지 8,000 범위이고, 상기 함침 섬유 재료 중 섬유의 비율이 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피% 인 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료에 관한 것이다.
Description
본 발명은 낮은 수 평균 분자량 Mn 을 갖는 반응성 열가소성 예비중합체로 함침된 섬유 재료에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 반응성 열가소성 예비중합체 및 임의로 사슬 연장제로 함침된 섬유 재료로서, 상기 적어도 하나의 반응성 열가소성 예비중합체는 임의로 상기 사슬 연장제와 부분 중합되고, 수평균 분자량 Mn 이 500 내지 10,000, 바람직하게는 4,000 내지 8,000 이고, 상기 함침 섬유 재료 중 섬유수준은 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피% 인 것을 특징으로 하는, 섬유 재료에 관한 것이다.
본 명세서에서, "섬유 재료" 는 보강 섬유의 집합체 (assembly) 를 의미하는 것으로 이해된다. 형성 전, 이것은 로빙의 형태를 갖는다. 형성 후, 이것은 스트립 (또는 테이프), 또는 층의 형태를 갖는다. 보강 섬유가 연속되는 경우, 그 집합체는 단방향 보강재 또는 직조물 또는 비(非)직조물 (NCF) 을 만든다. 섬유가 짧은 경우, 그 집합체는 펠트 또는 섬유 매트를 만든다.
이러한 함침된 섬유 재료는 특히, 3-차원 구조를 가지며 양호한 기계적 및 열적 특성을 갖는 기계 부품의 제조를 위한 경량 복합 재료의 구현을 위해 의도된다. 섬유가 탄소이거나 또는 수지에 적합한 첨가제가 충전되는 경우, 이들 섬유 재료는 정전하를 소실시킬 수 있다. 내화성이 아닌 수지에 내화성 수지 또는 내화성 첨가제를 사용하면 함침된 섬유 재료가 내화성이 된다. 따라서 이들은 특히 기계, 항공, 선박, 자동차, 오일 및 가스, 특히 연안, 가스 저장, 에너지, 건강 및 의료, 스포츠 및 레저, 전자 제품 분야의 부품 생산과 호환되는 특성을 가지고 있다.
이러한 함침된 섬유 재료는 복합 재료로도 불린다. 이들은 강화 섬유로 구성된 섬유 재료 및 섬유를 함침시키는 중합체로 형성된 매트릭스를 포함한다. 상기 재료의 첫 번째 역할은 보강 섬유를 컴팩트한 형상으로 유지하고 최종 제품에 원하는 형상을 제공하는 것이다. 이 매트릭스는 또한 섬유 사이의 로드를 이동시키므로 복합체의 기계적 저항성을 개선한다. 이러한 매트릭스는 또한 마모 및 공격적인 환경에 대하여 보강 섬유를 보호하는 역할을 하여 표면 외관을 제어하고 섬유 사이에 가능한 로드를 분산시킨다. 이 매트릭스의 역할은 복합 재료의 장기간 저항성, 특히 피로 및 흐름과 관련하여 중요하다.
함침된 섬유 재료로부터 제조된 양호한 품질의 3-차원 복합 부품은 일반적으로 강화 섬유를 열가소성 중합체로 함침시키는 방법, 및 산출되는 함침된 섬유 재료의 숙달에 따른다.
본 명세서에서, 용어 "스트립 (strip)" 은 폭이 400 mm 이상인 섬유 재료의 스트립을 나타내는데 사용된다. "리본" 이라는 용어는 보정된 폭이 400 mm 이하인 리본을 나타내는데 사용된다.
"로빙 (roving)" 이라는 용어는 또한 섬유 재료를 나타내는데 사용된다.
지금까지, 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체로의 함침에 의해 강화된 섬유 재료의 스트립은 특히 중합체의 성질, 목적하는 최종 복합 재료의 유형 및 그의 적용 분야에 의존하는 몇몇 방법에 따라 제조되었고, 이들 방법 중 일부는 함침 단계, 이어서 함침된 섬유 재료의 핫 캘린더링 단계 또는 건조 단계 후에 이루어지며, 이어서 열가소성 중합체의 용융 단계가 이어질 수 있다.
따라서, 그 자리에서 중합하는, 습식 경로로 또는 액체 또는 매우 낮은 점도의 전구체에 의해, 함침 기술은 예를 들어 특허 WO 2012/066241A2 에 기재된 바와 같이 에폭시 수지와 같은 열경화성 중합체에 의해 강화 섬유를 함침시키는데 종종 사용된다. 이들 기술은 일반적으로 이들이 액체 전구체를 거의 갖지 않기 때문에 열가소성 중합체로 함침시키는데 직접 적용할 수 없다.
용융된 중합체의 크로스헤드 압출에 의한 함침 방법은 저점도 열가소성 중합체의 사용에만 적합하다. 열가소성 중합체, 특히 유리 전이 온도가 높은 열가소성 중합체는 섬유의 만족스러운 함침 및 우수한 품질의 반제품 또는 완제품을 허용하기에 너무 높은 용융 상태 점도를 갖는다.
국제 출원 WO 2014/064375 에는 열가소성 복합 재료, 특히 상기 재료를 기반으로 하는 기계적 부품 또는 구조적 부품의 제조 방법이 기재되어 있고, 이는 몰드 또는 또 다른 구현 시스템 내에 최종 복합품을 형성하기 위한 섬유 재료의 함침 후 비반응성 폴리아미드 조성물의 구현 또는 몰딩 단계, 또는 아니면 반응성 예비중합체 조성물로의 섬유 재료의 용융 상태에서의 함침 및 반응성 조성물의 중합을 위한 단계와 동시의 또 다른 구현 시스템 또는 몰딩에 의한 구현 단계를 포함한다.
상기 구현은 RTM, S-RIM, 사출-압축, 인발 또는 주입 방법에 따라 수행될 수 있다.
그러나, 이러한 방법은 실질적이고 에너지 집약적인 사이클 시간을 필요로 한다.
추가로, 반응성 중합체가 최종 중합체의 Tf 또는 Tg 에 근접한 온도 Tg 또는 Tf 를 갖는 경우, 예비중합체는 사출이 완료되기 전 중합되기 시작하여, 부품에서의 결함 (재료 부족, 성분 중합체의 열적 기계적 특성의 균일성의 결여) 을 발생시킨다.
따라서, 본 발명은 선행 기술의 단점 중 하나 이상을 해결하는 것을 목표로 하고, 특히 반응성 열가소성 예비중합체로 함침된 섬유 재료를 수득하는 것을 목표로 하고, 그 결과 짧은 사이클 시간, 특히 열-스탬핑에 대한 분 단위로, 선행 기술에 비해 낮은 에너지 비용으로, 및 보다 간단한 장비, 이에 따른 보다 낮은 장비 투자를 사용하여 비반응성 열가소성 중합체로 함침된 복합 재료, 특히 상기 재료를 기반으로 하는 기계적 부품 또는 구조적 부품을 제조할 수 있도록 한다.
본 발명은 특히 최종 복합 부품에 필요한 기계적 성능 수준을 갖고, 비반응성 열가소성 중합체에 의해 함침된 섬유 재료를 이후 수득하기 위해, 이의 구현 중 후속하여 반응할 수 있고, 상기 함침된 섬유 재료 중 섬유 수준이 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피% 인 반응성 열가소성 예비중합체로 함침된 섬유 재료를 제안하는 것을 목표로 한다.
이를 위해, 본 발명은 연속 섬유 및 적어도 하나의 반응성 열가소성 예비중합체, 및 임의로 사슬 연장제의 섬유 재료를 포함하는 함침된 섬유 재료로서, 상기 적어도 하나의 반응성 열가소성 예비중합체가 임의로 상기 사슬 연장제와 부분 중합되고, 수평균 분자량 Mn 이 500 내지 10,000, 바람직하게는 4,000 내지 8,000 이고, 상기 함침된 섬유 재료 중 섬유의 비율이 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피% 인 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료에 관한 것이다.
반응성 열가소성 예비중합체는 비반응성 열가소성 중합체 전구체이다.
"반응성 열가소성 예비중합체" 라는 표현은 구현 후 열가소성 매트릭스의 비반응성 최종 열가소성 중합체를 후속하여 유도하도록 휘발성 부산물의 제거 없이 및 중부가에 의한 사슬 연장제와 반응성 예비중합체의 반응 또는 치환에 의해, 또는 물의 방출과 함께 축합을 통한 반응성 예비중합체의 서로와의 반응에 의해 상기 반응성 예비중합체의 분자량이 이의 후속 구현 동안 변화할 것이라는 것을 의미한다.
표현 "비반응성 최종 열가소성 중합체" 은, 더 이상 유의하게 변하지 않는 분자량을 갖는 최종 열가소성 중합체, 즉 이의 수-평균 분자량 (Mn) 은 이것이 사용될 때 50% 미만으로 바뀌고 이에 따라 열가소성 매트릭스의 최종 중합체에 상응하는 것을 의미한다.
"부분 중합된" 이라는 표현은 예비중합체가 이의 제조 중 수득된 분자량 및 점도에 상응하는 초기 수 평균 분자량 Mn1 및 초기 용융 점도 η1 을 갖는 것을 의미한다.
섬유 재료의 함침 동안, 이러한 중량은 서로 또는 사슬 연장제와의 열가소성 예비중합체의 부분 반응에 의해 변하고, 이는 함침 후 예비중합체의 수 평균 분자량 Mn2 및 용융 점도 η2 가 초기 분자량 Mn1 및 초기 용융 점도 η1 이상임을 의미한다.
상기 임의로 사슬 연장제와 부분 중합된 반응성 예비중합체는 수 평균 분자량 (Mn2) 가 500 내지 10,000, 바람직하게는 4,000 내지 8,000 범위이다.
물론, 이러한 수 평균 분자량은 예비중합체의 냉각 후 고체 상태를 의미한다.
상기 비반응성 최종 열가소성 중합체는 사슬 연장제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 반응성 열가소성 예비중합체 또는 반응성 예비중합체, 임의로 사슬 연장제와 예비중합체의 혼합물의 중합으로부터 유도된다. 상기 비반응성 최종 폴리아미드 중합체의 특히 NMR 검정 또는 상기 예비중합체의 관능성 및 용액 중 전위차 적정에 의해 결정된 말단 관능기 수준으로부터의 계산에 의해 결정된 수 평균 분자량 Mn 은 10,000 초과, 바람직하게는 10,000 내지 40,000, 바람직하게는 12,000 내지 30,000 의 범위이다 (Poastma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)).
유리하게는, 상기 함침된 섬유 재료는 유연성이 없다.
본 발명의 방법에서의 함침이 코어에 수행되기 때문에, 함침이 부분적으로 이루어지는 함침된 섬유 재료와 대조적으로 함침된 섬유 재료를 유연성이 없게 만들고, 이는 유연한 섬유 재료를 초래한다.
유리하게는, 임의로 상기 사슬 연장제와 상기 적어도 하나의 부분 중합된 반응성 열가소성 예비중합체는 0.1 내지 100 Pa.s 의 용융 점도를 갖는다.
용융 점도는 직경 25 mm 의 두 평행면 사이의 Physica MCR301 장치에서 5% 변형으로 질소 플러싱 하에서 10 rad/sec 에서 온도 Tf≤T≤ Tf + 50℃ 에서 진동 유동학에 의해 측정된다.
임의로 상기 사슬 연장제와 부분 중합된 예비중합체는 낮은 수 평균 분자량 Mn 또는 0.1 내지 100 Pa.s 의 용융 점도를 가지며, 이는 이러한 예비중합체 및 임의로 사슬 연장제가 낮은 점도를 가지므로 높은 유동성을 갖고, 이에 따라 상기 섬유 재료의 코어 및 양면에서 상기 섬유 재료의 양호한 함침을 허용한다.
그럼에도 불구하고, 양면에의 함침이 반드시 상기 섬유 재료의 양면에서 함침이 유사한 것을 의미하는 것은 아니다. 실제로, 함침은 상기 재료의 한 표면에 열가소성 예비중합체 및 임의로 사슬 연장제가 풍부한 구역 및 상기 재료의 반대면에 섬유가 풍부한 구역을 갖는 함침된 재료를 유도할 수 있으며, 이는 따라서 예비중합체로 함침된 재료가 비대칭인 것을 의미한다.
유리하게는, 부피에 의한 섬유의 비율은 스트립 또는 리본의 부피의 70% 이상, 특히 스트립 또는 리본의 부피의 80% 이상, 특히 스트립 또는 리본의 부피의 90% 이상, 더 특히 스트립 또는 리본의 부피의 95% 이상에서 일정하다.
유리하게는, 섬유의 분포는 스트립 또는 리본의 부피의 적어도 95% 에서 균질하다.
"균질한" 이라는 용어는 함침이 균일하고 함침된 섬유 재료의 스트립 또는 리본의 부피의 적어도 95% 에서, 함침되지 않은 섬유를 의미하는 건조 섬유가 없음을 의미한다.
섬유 수준은 대표 원소 부피 (representative elemental volume, REV) 에 대해 국소적으로 부피에 의해 측정된다.
"일정한" 이라는 용어는 부피에 의한 섬유 수준이 대략 1% 인 측정 불확실성까지 일정하다는 것을 나타낸다.
유리하게는, 예비중합체에 의한 함침은 균질하고, 코어에서이다.
열가소성 예비중합체
열가소성, 또는 열경화성 예비중합체는 일반적으로 실온에서 고체이며, 반결정성 또는 비결정성일 수 있으며, 특히 비결정성인 경우 유리 전이 온도 (Tg) 를 지난 후 온도 증가 동안 연화되고, 보다 높은 온도에서 유동하거나, 반결정성인 경우 융점 (Tm) 을 지날 때 명백한 용융을 나타낼 수 있고, 결정화 온도 (반결정성의 경우) 미만 및 유리 전이 온도 (비결정성의 경우) 미만으로 온도가 감소하는 경우 다시 고체가 되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
Tg 및 Tm 은 각각 표준 11357-2:2013 및 11357-3:2013 에 따라 시차 열량 분석 (DSC) 으로 결정된다.
본 명세서 전체에 걸쳐, "예비중합체", "열가소성 예비중합체", "반응성 열가소성 예비중합체" 또는 "부분 중합된 반응성 열가소성 예비중합체" 라는 표현이 사용되며, 동일한 화합물을 지칭한다.
섬유 재료를 위한 함침 매트릭스를 구성하는 예비중합체와 관련하여, 이는 유리하게는 열가소성 예비중합체 또는 열가소성 예비중합체의 혼합물이다. 이러한 예비중합체 또는 열가소성 예비중합체의 혼합물은 탱크와 같은 장치, 특히 유동층 또는 수성 분산액에서 사용하기 위해 분말 형태로 분쇄될 수 있다.
탱크 형태, 특히 유동층 형태의 장치는 개방형 또는 밀폐형일 수 있다.
따라서, 상기에 나타낸 분자량 범위는 또한 Mn1 또는 Mn2 에 대해 유효하고, 이는 Mn2 가 절대 10,000 보다 크지 않다는 것을 의미한다.
Mn 은 특히 상기 예비중합체의 관능성 및 용액에서의 전위차 적정에 의해 결정된 말단 관능기 수준의 계산에 의해 결정된다. 질량 Mn 은 또한 스테릭 (steric) 배제 크로마토그래피 또는 NMR 에 의해 결정될 수 있다.
제 1 가능성에 따르면, 상기 적어도 부분 중합된 반응성 열가소성 예비중합체는 동일한 사슬에서 (즉, 동일한 예비중합체에서) 하나 이상의 반응성 (폴리아미드) 예비중합체 캐리어, 축합에 의해 서로와 각각 공반응성인 2 개의 말단 관능기 X' 및 Y' 를 포함하고, 여기서 X' 및 Y' 는 각각 아민 및 카르복시 또는 카르복시 및 아민이다.
유리하게는, 상기 적어도 부분 중합된 반응성 열가소성 예비중합체는 각각 축합에 의해 함께 반응성인 관능기인 2 개의 말단 관능기 X' 및 Y' 를 동일한 사슬 상에 갖는 하나 이상의 반응성 예비중합체로 구성되고, 여기서 X' 및 Y' 는 각각 아민 및 카르복실 또는 카르복실 및 아민이다.
따라서, 제 1 구현예에는 사슬 연장제가 존재하지 않는다.
두 번째 가능성에 따르면, 상기 적어도 부분 중합된 반응성 열가소성 예비중합체는 함께 반응하고 각각 두 개의 동일한 말단 관능기 X' 또는 Y' (동일한 예비중합체에 대해 동일하고, 두 개의 예비중합체 사이에는 상이함) 를 갖는 적어도 두 개의 폴리아미드 예비중합체를 포함하고, 예비중합체의 상기 관능기 X' 는 단지 다른 예비중합체의 상기 관능기 Y' 와, 특히 축합에 의해 반응할 수 있고, 더 특히 X' 및 Y' 는 각각 아민 및 카르복실 또는 카르복실 및 아민이다.
유리하게는, 상기 적어도 부분 중합된 반응성 열가소성 예비중합체는 함께 반응하고 각각 두 개의 동일한 말단 관능기 X' 또는 Y' (동일한 예비중합체에 대해 동일하고, 두 개의 예비중합체 사이에는 상이함) 를 갖는 적어도 두 개의 폴리아미드 예비중합체로 구성되고, 예비중합체의 상기 관능기 X' 는 단지 다른 예비중합체의 상기 관능기 Y' 와, 특히 축합에 의해 반응할 수 있고, 더 특히 X' 및 Y' 는 각각 아민 및 카르복실 또는 카르복실 및 아민이다.
적어도 두 개의 예비중합체는 미리 함께 혼합되거나 혼합되지 않을 수 있다.
이러한 축합 (또는 중축합) 반응은 부산물의 제거를 야기할 수 있다. 이는 바람직하게는 개방형 몰드 (open mold) 기술을 사용하는 방법에 따라 작업함으로써 제거될 수 있다. 폐쇄형 몰드 (closed mold) 를 사용한 방법의 경우, 반응에 의해 제거된 부산물을 바람직하게는 진공 하에 탈기시키는 단계가 존재하여, 최종 복합 재료에서의 부산물의 마이크로버블 (이는 (마이크로버블은) 이들이 여기서 제거되지 않는 경우 상기 재료의 기계적 성능에 영향을 줄 수 있음) 의 형성을 방지한다.
따라서, 제 2 구현예에는 사슬 연장제가 존재하지 않는다.
두 예비중합체의 반응은 전체 또는 부분일 수 있다.
제 3 가능성에 따르면, 사슬 연장제와 중합된 상기 적어도 부분적으로 반응성인 열가소성 예비중합체는 하기를 포함한다:
a1)
하기로부터 선택된, n 개의 동일한 반응성 말단 관능기 X 를 갖는 본원에서 상기 정의된 적어도 하나의 반응성 열가소성 예비중합체: -NH2 (아민), -CO2H (카르복시) 및 -OH (히드록실), 바람직하게는 -NH2 (아민) 및 -CO2H (카르복시) (여기서, n 은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더 특히 2 임),
a2) A' 가 탄화수소 2치환체이고, 2 개의 동일한 말단 반응성 관능기 Y 를 갖고, 상기 예비중합체 a1) 의 적어도 하나의 관능기 X 와 중부가 (반응 부산물의 제거 없이) 에 의해 반응성이고, 바람직하게는 분자 질량이 500 미만, 보다 바람직하게는 400 미만인, 적어도 하나의 사슬 연장제 Y-A'-Y.
유리하게는, 사슬 연장제와 상기 적어도 하나의 부분 중합된 반응성 열가소성 예비중합체는 상기 정의된 a1) 및 a2) 로 구성된다.
유리하게는, Y 는 하기로부터 선택된다: 옥사진, 옥사졸린, 옥사졸리논, 옥사지논, 이미다졸린, 에폭시, 이소시아네이트, 말레이미드, 시클릭 무수물, 특히 옥사진, 옥사졸린, 옥사졸리논, 옥사지논, 이미다졸린, 말레이미드, 시클릭 무수물, 바람직하게는 X1 은 CO2H 이고, Y1 은 에폭시 및 옥사졸린으로부터 선택된다.
NH2 (아민) 는 1 차 및 2 차 아민을 의미한다.
상기 반결정질 폴리아미드 예비중합체 a1) 이 가지는 X 관능기의 관능으로서 적합한 연장제 a2) 의 예는 하기를 포함한다:
-
X 가 NH2 또는 OH, 바람직하게는 NH2 인 경우:
사슬 연장제 Y-A'-Y 는 하기에 상응하거나:
Y 는 하기 군으로부터 선택된다: 말레이미드, 이소시아네이트, 임의로 블록된 옥사지논 및 옥사졸리논, 시클릭 무수물, 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논, 특히 말레이미드, 옥사지논 및 옥사졸리논, 시클릭 무수물, 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논
및
A' 는 하기로부터 선택된 반응성 관능기 또는 기 Y 를 갖는 스페이서 또는 탄소질 치환기이며:
Y = 옥사지논 및 옥사졸리논인 경우, 두 관능기 (기) Y 사이의 공유 결합, 또는 지방족 탄화수소 사슬 또는 방향족 및/또는 지환족 탄화수소 사슬, 후자 2 개는 탄소수 5 또는 6 의 임의 치환 고리 하나 이상을 포함하고, 이때 상기 지방족 탄화수소 사슬은 임의로는 14 내지 200 g.mol-1 의 분자량을 가짐,
사슬 연장제 Y-A'-Y 는 카프로락탐 기인 Y, 및 카르보닐 치환기, 예컨대 카르보닐 비스카프로락탐일 수 있는 A', 또는 테레프탈로일 또는 이소프탈로일일 수 있는 A' 에 상응하거나,
상기 사슬 연장제 Y-A'-Y 는 시클릭 무수물 기 Y 를 가지고, 바람직하게는 이러한 연장제는 카르복실릭 지환족 및/또는 방향족 이무수물로부터 선택되고, 더 바람직하게는 하기로부터 선택됨: 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴 비스프탈산 이무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)잔텐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복실산 이무수물 또는 이들의 혼합물,
및
-
X 가 COOH 인 경우:
상기 사슬 연장제 Y-A'-Y 는 하기에 상응함:
하기 기로부터 선택되는 Y: 옥사졸린, 옥사진, 이미다졸린 또는 아지리딘, 예컨대 1,1'-이소- 또는 테레프탈로일-비스 (2-메틸 아지리딘) 또는 에폭시,
A' 는 상기 정의된 바와 같은 탄소 스페이서 또는 치환기임.
더욱 특히, 상기 연장제 Y-A'-Y 에서, 상기 관능기 Y 가 옥사지논, 옥사졸리논, 옥사진, 옥사졸린 또는 이미다졸린, 특히 옥사졸린으로부터 선택되는 경우, 이러한 경우에 Y-A'-Y 로 나타내어지는 사슬 연장제에서, A' 는 알킬렌, 예컨대 -(CH2)m- (식 중, m 은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10 의 범위임) 을 나타낼 수 있거나, A' 는 시클로알킬렌 및/또는 치환된 (알킬) 또는 비치환된 아릴렌, 예컨대 벤젠 아릴렌, 예컨대 o-, m- 또는 p-페닐렌, 또는 나프탈렌 아릴렌을 나타낼 수 있고, 바람직하게는 A' 는 아릴렌 및/또는 시클로알킬렌이다.
사슬 연장제 Y-A'-Y 로서 카르보닐- 또는 테레프탈로일- 또는 이소프탈로일- 비스카프로락탐의 경우, 바람직한 조건은 상기 용융된 경우 구현 및 중합 동안 카프로락탐과 같은 부산물의 제거를 회피하는 것이다.
Y 가 에폭시인 경우, 사슬 연장제는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 및 이의 수소화 유도체 (지환족), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 부틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn < 500 임), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn < 500 임), 폴리테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn < 500 임), 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn <500 임), 비스페놀 A 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르 (Mn < 500 임), 디카르복실산 디글리시딜 에스테르 예컨대 테레프탈산 또는 에폭시화 디올레핀 (디엔) 의 글리시딜 에스테르 또는 이중 에폭시드화 에틸렌성 불포화를 갖는 지방산, 디글리시딜 1,2 시클로헥산 디카르복실레이트 및 언급된 디에폭시드의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
사슬 연장제 Y-A'-Y 로서 카르보닐- 또는 테레프탈로일- 또는 이소프탈로일- 비스카프로락탐의 경우, 바람직한 조건은 상기 용융된 경우 구현 및 중합 동안 카프로락탐과 같은 부산물의 제거를 회피하는 것이다.
Y 가 블록화 이소시아네이트 관능기를 나타내는 상기 언급된 궁극적인 경우에, 이러한 블록화는 이소시아네이트 관능기를 위한 블록화제, 예컨대 엡실론-카프로락탐, 메틸 에틸 케톡심, 디메틸 피라졸 또는 디에틸 말로네이트에 의해 달성될 수 있다.
유사하게는, 연장제가 예비중합체 P(X')n (식 중, X = NH2 임) 과 반응하는 이무수물인 경우, 바람직한 조건은 중합 및 용융 구현 동안 임의의 이미드 고리 형성을 회피하는 것이다.
X = OH 또는 NH2 인 경우, 기 Y 는 바람직하게는 하기로부터 선택된다: 이소시아네이트 (블록화되지 않음), 옥사지논 및 옥사졸리논, 보다 바람직하게는 옥사지논 및 옥사졸리논 (이때, A' 는 스페이서 또는 탄화수소성 치환기로서 상기 정의됨).
본 발명의 구현에 적합한 옥사졸린 또는 옥사진 반응성 관능기 Y 를 가지는 사슬 연장제의 예는, 본 출원인이 출원 EP 0,581,642 의 7 페이지에 인용된 것 "A", "B", "C" 및 "D", 이의 제조 방법 및 여기서 기재된 반응의 방식을 나타낼 수 있는 것을 포함한다. 이러한 문헌에서 "A" 는 비스옥사졸린, "B" 는 비스옥사진, "C" 는 1,3 페닐렌 비스옥사졸린, 및 "D" 는 1,4-페닐렌 비스옥사졸린이다.
예로서, X = CO2H 이고 사슬 연장제 Y-A'-Y 가 1,4-페닐렌 비스옥사졸린인 경우, 생성된 반응 생성물은 하기 구조를 갖는 하나 이상의 반복 모티프를 갖는다:
-O-C(O)-P-C(O)-O-R1-NH-C(O)-A'-C(O)-NH-R1-
[식 중,
P 는 아미드 모티프 (A), (B) 또는 (C) 로부터 얻어진 산 말단기 HO-C(O)-P-C(O)-OH 를 갖는 폴리아미드이며,
R1 은 (CH2)2 이고,
A’는 페닐임].
본 발명에서의 구현에 적합한 이미다졸린 반응성 관능기 Y 를 갖는 사슬 연장제의 예는, 본 출원인이 출원 EP 0,739,924 의 7 내지 8 페이지 및 10 페이지의 표 1 에서 ("A" 내지 "F") 로 기재된 것, 이의 제조 방법 및 여기서 기재된 반응의 방식을 나타낼 수 있는 것을 포함한다.
본 발명의 구현에 적합한 반응성 관능기 Y = 옥사지논 또는 옥사졸리논을 갖는 사슬 연장제의 예는, 본 출원인이 출원 EP 0,581,641 의 7 내지 8 페이지에서 레퍼런스 "A" 내지 "D" 로 기재된 것, 및 이의 제조 방법 및 여기서 기재된 반응의 방식을 나타낼 수 있는 것을 포함한다.
적합한 옥사지논 (6-원 고리) 및 옥사졸리논 (5-원 고리) Y 기의 예는, 하기의 Y 기 유도체를 포함한다: 벤족사지논 옥사지논 또는 옥사졸리논, 이때 스페이서로서 A' 는 비스- (벤족사지논), 비스옥사지논 및 비스옥사졸리논인 상응하는 각각의 연장제와 단일 공유 결합될 수 있다.
A' 는 또한 C1 내지 C14, 바람직하게는 C2 내지 C10 알킬렌일 수 있으나, A' 는 바람직하게는 아릴렌이고, 더욱 특히 이는 페닐렌 (1,2 또는 1,3 또는 1,4 위치에서 Y 에 의해 치환됨) 또는 나프탈렌 치환기 (Y 에 의해 2치환됨) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나, A' 는 시클로알킬렌일 수 있다.
Y 관능기, 예컨대 옥사진 (6-원 고리), 옥사졸린 (5-원 고리) 및 이미다졸린 (5-원 고리) 의 경우, 치환기 A' 는 상기 기재된 바와 같을 수 있으며, 여기서 A' 는 단일 공유 결합일 수 있고, 상응하는 각각의 연장제는 비스옥사진, 비스옥사졸린 및 비스이미다졸린이다. A' 는 또한 C1 내지 C14 알킬렌, 바람직하게는 C2 내지 C10 일 수 있다. 치환기 A' 는 바람직하게는 아릴렌이고, 더욱 특히 이는 페닐렌 (1,2 또는 1,3 또는 1,4 위치에서 Y 에 의해 치환됨) 또는 나프탈렌 치환기 (Y 에 의해 2치환됨) 또는 프탈로일 (이소- 또는 테레프탈로일) 일 수 있거나, A' 는 시클로알킬렌일 수 있다.
Y = 아지리딘 (-NH- 로 에테르 -O- 를 대체한 에틸렌 옥시드와 동등한 3 개의 원자를 갖는 질소 헤테로사이클) 인 경우, 치환기 A' 는 프탈로일 (1,1' 이소- 또는 테레프탈로일) (이러한 유형의 연장제의 예로서, 1,1' 이소프탈로일-비스(2-메틸 아지리딘)) 일 수 있다.
언급된 2 개의 공동반응물의 총 중량에 대해, 0.001 내지 2%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5% 범위의 수준으로 상기 예비중합체 P(X)n 및 상기 연장제 Y-A'-Y 사이의 반응을 위한 촉매의 존재는, (중)부가 반응을 가속화하고, 이에 따라 제조 사이클을 단축시킬 수 있다. 이와 같은 촉매는 하기로부터 선택될 수 있다: 4,4' 디메틸 아미노피리딘, p-톨루엔 술폰산, 인산, NaOH 및 임의로 EP 0,425,341, 9 페이지, 1 내지 7 줄에 기재되어 있는 바와 같은 중축합 또는 에스테르 교환에 대하여 기재된 것들.
상기 연장제의 선택의 더 특정한 경우에 따라, A' 는 알킬렌, 예컨대 -(CH2)m- (식 중, m 은 1 내지 14, 바람직하게는 2 내지 10 의 범위임) 을 나타낼 수 있거나, 알킬 치환된 또는 비치환된 아릴렌, 예컨대 벤젠 아릴렌 (예컨대, o-, m-, p-페닐렌) 또는 나프탈렌 (아릴렌과 함께: 나프탈레닐렌) 을 나타낼 수 있다. 바람직하게는, A' 는 치환 또는 비치환된 벤젠 또는 나프탈렌일 수 있는 아릴렌을 나타낸다.
이미 언급한 바와 같이, 상기 사슬 연장제 (a2) 는 바람직하게는 500 미만, 보다 바람직하게는 400 미만의 분자량을 갖는다.
상기 사용된 연장제의 비율은 1 내지 20 중량%, 특히 5 내지 20 중량%, 특히 10 내지 20 중량% 에서 가변적이다.
정의 a) 에 따른 본 발명의 반응성 조성물의 경우, 상기 반응성 예비중합체는 상응하는 디아민 및 이산 성분 및 임의로는 아미노산 또는 락탐 사이의 통상적인 중축합 반응에 의해 제조된다. 동일한 사슬에 X' 및 Y' 아민 및 카르복시 관능기를 가지는 예비중합체는, 예를 들어 전체로서 동일한 양의 아민 및 카르복시 모티프를 갖는 단량체 (아미노산, 디아민, 이산) 의 조합물을 첨가함으로써 수득될 수 있다. 하나의 관능기 X' 및 하나의 Y' 를 가지는 이러한 예비중합체를 수득하기 위한 또다른 경로는, 예를 들어 2 개의 동일한 관능기 X' = 아민을 가지는 예비중합체와 Y': 카르복시를 가지는 이산 예비중합체를 조합하는 것에 의하며, 이때 산 관능기의 전체 몰 수준은 개시 아민 관능기 X' 의 것과 동일하다.
동일한 사슬 상에 동일한 관능기 (아민 또는 카르복시) 로 관능화된 예비중합체를 수득하기 위해, 과량의 디아민 (또는 전체적으로, 아민 관능기) 를 갖는 것은 말단 아민 관능기를 갖는데 충분하거나, 과량의 이산 (또는 전체적으로, 카르복시 관능기) 은 말단 카르복시 관능기를 갖는데 충분하다.
n 개의 동일한 X1 관능기를 갖는 예비중합체 P(X1)n 의 경우, 관능도 1 은 단관능성 블록화 성분 (X1 = 아민 또는 카르복시의 성질에 따라, 모노산 또는 모노아민) 의 존재 하에 얻어질 수 있다.
관능도 n = 2 는 이관능성 성분: 디아민 및 이산 (그 과량에 따라 X1 을 결합시키기 위한 하나의 과량으로) 으로부터 수득될 수 있다.
n = 3 인 경우, 예를 들어 예비중합체 P(X1)n 에 대하여, 삼관능성 성분의 존재, 예를 들어 이산과의 반응에서 디아민과 함께 트리아민 (예비중합체의 사슬 당 1 몰) 의 존재가 필요하다. P(X1)n 에 대한 바람직한 관능도는 n = 2 이다.
임의로, 열가소성 예비중합체 또는 열가소성 예비중합체 혼합물은 바람직하게는 탄소 나노충전제, 특히 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노피브릴로부터 선택되는, 탄소-기반 충전제, 특히 카본 블랙 또는 탄소 나노충전제, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다. 이러한 충전제는 전기 및 열을 전도하게 하고, 결과적으로 가열되는 경우 예비중합체 매트릭스의 용융을 좀 더 쉽도록 한다.
임의로, 상기 열가소성 예비중합체는, 특히 촉매, 산화방지제, 열 안정화제, UV 안정화제, 광 안정화제, 윤활제, 충전제, 가소제, 난연제, 조핵제, 착색제, 전기 전도체, 열 전도체 또는 이들의 혼합물에서 선택되는, 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
유리하게는, 상기 첨가제는 난연제, 전기 전도체 및 열 전도체로부터 선택된다.
상기 난연제는 할로겐-비함유 난연제, 예컨대 US 2008/0274355 에 기재된 것 및 특히 포스핀산의 금속 염, 디포스핀산의 금속 염, 포스핀산의 적어도 하나의 금속 염을 함유하는 중합체, 디포스핀산 또는 적색 인의 적어도 하나의 금속 염을 함유하는 중합체, 안티몬 옥시드, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘 또는 금속 보레이트 예컨대 아연 보레이트 또는 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 시아누레이트로부터 선택되는 금속 염일 수 있다. 이는 또한 할로겐화 난연제, 예컨대 브롬화 또는 폴리브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리카르보네이트 또는 브롬화 페놀일 수 있다.
또 다른 변형에 따르면, 열가소성 예비중합체 또는 열가소성 예비중합체의 혼합물은 액정 중합체 또는 고리화된 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 상기 액정 중합체 또는 고리화된 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 첨가제로서 함유하는 혼합물, 예컨대 CYCLICS CORPORATION 사에서 시판하는 CBT100 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이들 화합물을 사용하면, 섬유 로빙의 코어에 더 잘 침투하기 위해 예비중합체 매트릭스를 용융 상태로 유동화할 수 있다. 함침 매트릭스를 구현하는데 사용되는 열가소성 예비중합체, 또는 예비중합체 혼합물의 성질, 특히 그 융점에 따라, 이들 화합물 중 어느 하나가 선택될 것이다. 섬유 재료의 함침 매트릭스의 메이크업에 혼입되는 열가소성 예비중합체는 중합체 전구체이고, 하기에서 선택될 수 있다:
- 지방족 또는 지환족 폴리아미드 (PA) 또는 반-방향족 PA (폴리프탈아미드 (PPA) 라고도 함) 계열;
- 폴리우레아, 특히 방향족 폴리우레아;
- 아크릴 계열, 예컨대 폴리아크릴레이트, 더욱 특히 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 또는 이들의 유도체;
-
폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK) 과 같은 폴리아릴에테르 케톤 (PAEK), 또는 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK) 과 같은 폴리아릴 에테르 케톤 케톤 (PAEKK) 계열 또는 이들의 유도체,
- 방향족 폴리에테르이미드 (PEI);
- 폴리아릴술피드, 특히 폴리페닐렌술피드 (PPS);
- 폴리아릴술폰, 특히 폴리페닐렌술폰 (PPSU);
- 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 (PP);
- 폴리락트산 (PLA);
- 폴리비닐 알코올 (PVA);
- 플루오르화 예비중합체, 특히 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE);
및 이의 혼합물.
예비중합체는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 형태일 수 있다.
유리하게는, 상기 예비중합체가 두 중합체 P1 과 P2 의 혼합물인 경우, 예비중합체 P1 와 P2 의 중량 비율은 1-99 중량% 내지 99-1 중량% 이다.
유리하게는, 상기 열가소성 예비중합체가 혼합물이고, 탱크에서 사용될 때, "건조 블렌드" 또는 "화합물" 에 의해 미리 수득된 분말 형태로 탱크에 첨가되거나 탱크에서 "건조 블렌드" 형태로 직접 첨가된다.
유리하게는, 건조 블렌드에 의해 미리 수득된 분말 형태로 또는 건조 블렌드 형태로 탱크에서 직접 첨가되고, 두 예비중합체 P1 및 P2 의 혼합물은 PEKK 및 PEI 의 혼합물이다.
유리하게는, PEKK/PEI 혼합물은 90-10 중량% 내지 60-40 중량%, 특히 90-10 중량% 내지 70-30 중량% 이다.
상기 최종 비반응성 열가소성 중합체의 수 평균 분자량 Mn 은 10,000 초과, 바람직하게는 10,000 내지 40,000의 범위, 바람직하게는 10,000 내지 40,000의 범위, 바람직하게는 12,000 내지 30,000의 범위이다. 이러한 Mn 값은, ISO 307:2007 표준에 따르지만 용매를 바꾸어 (황산 대신에 m-크레졸의 사용 및 20℃ 인 온도) m-크레졸에서 결정된 0.8 이상의 내부 점도 (inherent viscosity) 에 상응할 수 있다.
Mn 은 특히 용액에서의 전위차 적정에 의해 결정된 말단 관능기 수준의 계산에 의해 결정된다.
질량 Mn 은 또한 스테릭 배제 크로마토그래피 또는 NMR 에 의해 결정될 수 있다.
폴리아미드를 규정하는데 사용된 명명법은 ISO 1874-1:2011 표준 "Plastics - Polyamide (PA) Moulding And Extrusion Materials - Part 1: Designation,", 특히 3 페이지 (표 1 및 2) 에 기재되어 있으며, 당업자에게 익히 공지되어 있다.
폴리아미드는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유리하게는, 매트릭스를 구성하는 예비중합체는 폴리아미드 (PA), 특히 우레아 기에 의해 임의로 개질된 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 및 반-방향족 폴리아미드 (폴리프탈아미드) 및 이들의 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트 (PPMA) 및 이들의 공중합체, 폴리에테르 이미드 (PEI) 및 폴리(페닐렌 술피드) (PPS), 폴리(페닐렌 술폰) (PPSU), 폴리에테르케톤케톤 (PEKK), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF) 와 같은 플루오르화 중합체로부터 선택된다.
플루오르화 중합체의 경우, 비닐리덴 플루오라이드 동종중합체 (화학식 CH2=CF2 를 갖는 VDF) 또는 적어도 50 질량% 의 VDF 및 VDF 와 공중합가능한 적어도 하나의 다른 단량체를 포함하는 VDF 공중합체가 사용될 수 있다. VDF 수준은, 특히 열적 및 화학적 응력에 적용될 때, 구조적 부분에 대한 양호한 기계적 강도를 제공하기 위해 80 질량% 초과이거나, 더욱더 90 질량% 초과여야 한다. 공단량체는 예를 들어 비닐 플루오라이드와 같은 플루오라이드 단량체일 수 있다.
플루오르화 중합체 이외에, 고온에 견딜 필요가 있는 구조적 부분의 경우, 본 발명에 따라 유리하게는 다음이 사용될 수 있다: PAEK, (폴리아릴에테르케톤), 예컨대 폴리(에테르케톤) PEK, 폴리(에테르에테르케톤) PEKK, 폴리(에테르케톤케톤) PEKK, 폴리(에테르케톤에테르 케톤케톤) PEKEKK 또는 유리 전이 온도 Tg) 가 높은 PA.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 열가소성 예비중합체는 폴리아미드, PEKK, PEI 및 PEKK 및 PEI 의 혼합물로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 폴리아미드는 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 및 반-방향족 폴리아미드 (폴리프탈아미드)로부터 선택된다.
유리하게는, 상기 지방족 폴리아미드 예비중합체는 하기:
- 폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 66 (PA-66), 폴리아미드 46 (PA-46), 폴리아미드 610 (PA-610), 폴리아미드 612 (PA-612), 폴리아미드 1010 (PA-1010), 폴리아미드 1012 (PA-1012), 폴리아미드 11/1010, 폴리아미드 12/1010, 또는 이들의 혼합물 또는 이의 코폴리아미드, 및 블록 공중합체, 특히 폴리아미드/폴리에테르 (PEBA) 로부터 선택되고, 및 상기 반-방향족 폴리아미드가 임의로 우레아 단위로 개질된 반-방향족 폴리아미드, 특히 PA MXD6 및 PA MXD10, 또는 화학식 X/YAr 의 반-방향족 폴리아미드 (예컨대 EP 1,505,099 에 기재됨), 특히 화학식 A/XT 의 반-방향족 폴리아미드 [식 중, A 는 아미노산으로부터 수득된 단위, 락탐으로부터 수득된 단위 및 화학식 (Ca 디아민)·(Cb 이산) 에 상응하는 단위 ("a" 는 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고 "b" 는 이산의 탄소 원자의 수를 나타내고, "a" 및 "b" 는 각각 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18 이며, 단위 (Ca 디아민) 은 지방족 디아민, 선형 또는 분지형, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택되고, 단위 (Cb 이산) 은 지방족, 선형 또는 분지형 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택됨) 중에서 선택된다.
X.T 는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합에 의해 수득되는 단위를 나타내고, 이때 x 는 Cx 디아민의 탄소 원자수를 나타내고, x 는 6 내지 36, 유리하게는 9 내지 18 임], 특히 화학식 A/6T, A/9T, A/10T 또는 A/11T (A 는 상기 정의된 바와 같음) 의 폴리아미드, 특히 PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA MPMDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T 폴리아미드이다.
T 는 테레프탈산에 상응하고, MXD 는 m-자일릴렌 디아민에 상응하고, MPMD 는 메틸펜타메틸렌 디아민에 상응하고, BAC 는 비스(아미노메틸)시클로헥산에 상응한다.
유리하게는, 임의로 사슬 연장제와 부분 중합된 반응성 예비중합체는 유리 전이 온도 Tg 가 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 120℃ 이상이고, 특히 140℃ 이상이거나, 용융 온도 Tf 가 150℃ 이상인 반결정질 예비중합체이다.
섬유 재료:
상기 섬유 재료를 구성하는 섬유와 관련하여, 이들은 특히 로빙 형태의 미네랄, 유기 또는 식물 기원의 섬유이다.
예를 들어, 탄소 섬유, 섬유유리, 현무암 섬유, 실리카 섬유 또는 규소 카바이드 섬유가 미네랄 기원의 섬유 중에서 열거될 수 있다.
유리하게는, 이들은 로빙 당 섬유의 수가 30K 이상, 특히 50K 이상인 탄소 섬유, 또는 평량이 1200 Tex 이상, 특히 2400 Tex 이상, 특히 2400 Tex 이상인 섬유유리 로빙이다.
반-방향족 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유 또는 폴리올레핀 섬유와 같은 열가소성 또는 열경화성 중합체-기반 섬유는 유기 기원의 섬유 중에서 열거될 수 있다. 바람직하게는, 이들은 비결정성 열가소성 중합체-기반이며, 함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물 (매트릭스가 비결정성인 경우) 의 Tg 보다 높거나, 함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물 (매트릭스가 반결정성인 경우) 의 Tm 보다 높은 유리 전이 온도 Tg 를 갖는다. 유리하게는, 이들은 반결정성 열가소성 중합체-기반이며, 함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물 (매트릭스가 비결정성인 경우) 의 Tg 보다 높거나, 함침 매트릭스를 구성하는 열가소성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물 (매트릭스가 반결정성인 경우) 의 Tm 보다 높은 융점 Tm 을 갖는다. 따라서, 최종 복합체의 열가소성 매트릭스로 함침시키는 동안 섬유 재료를 구성하는 유기 섬유가 용융될 위험이 없다. 리넨, 대마, 리그닌, 대나무, 실크, 특히 거미 실크, 사이잘 및 기타 셀룰로오스 섬유, 특히 비스코스를 기반으로 하는 천연 섬유가 식물 기원의 섬유 중에 열거될 수 있다. 이러한 식물 기원의 섬유는 사실상 열가소성 예비중합체 매트릭스의 접착 및 함침을 입증하기 위해 순수한 상태로, 코팅층으로 코팅되거나 처리되어 사용될 수 있다.
섬유 재료는 또한 섬유로 편조되거나 직조된 패브릭일 수 있다.
이는 또한 지탱 얀 (holding yarns) 을 포함하는 섬유에 해당할 수도 있다.
이들 구성 섬유는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 따라서, 유기 섬유는 임의로 사슬 연장제와 열가소성 예비중합체로, 함침되고 함침된 섬유 재료를 형성하기 위해 미네랄 섬유와 혼합될 수 있다.
유기 섬유의 로빙은 여러 선형 밀도를 가질 수 있다. 이들은 또한 여러 기하구조를 가질 수 있다. 섬유는 절단 섬유 형태로 제공될 수 있으며, 이는 스트립, 층 또는 조각의 형태, 또는 연속 섬유 형태로 제공될 수 있는 펠트 또는 부직포를 구성할 수 있고, 이는 2D 패브릭, 단방향 (UD) 또는 부직포 섬유의 브레이드 또는 로빙을 구성한다. 섬유 재료를 구성하는 섬유는 추가로 다양한 기하구조의 이러한 보강 섬유의 혼합물의 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는, 섬유는 연속적이다.
바람직하게는 섬유 재료는 연속 탄소, 유리 또는 규소 카바이드 섬유 또는 이들의 혼합물, 특히 탄소 섬유로 구성된다. 이는 로빙 또는 다수의 로빙의 형태로 사용된다. 함침을 위한 열가소성 예비중합체는 최소의 공극, 즉 섬유 사이의 최소의 보이드 (void) 를 수득하기 위해 섬유 내에 가능한 균질하게 분포되어야 한다. 실제로, 이러한 유형의 재료 내의 다공성의 존재는 예를 들어 견인력에 의해 기계적 응력 하에 놓일 때 응력 집중점으로서 작용할 수 있고, 그 후 함침된 섬유 재료에 대한 실패 개시점을 형성하고 이를 기계적으로 취약하게 만든다. 따라서, 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물의 균질한 분포는 이들 함침된 섬유 재료로부터 형성된 복합 재료의 기계적 강도 및 균질성을 개선한다.
따라서, 상기 함침된 섬유 재료 중 섬유 수준은 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피% 이다.
함침 수준의 측정은 리본 가로 단면으로부터 이미지 분석 (특히, 현미경 또는 카메라 또는 디지털 카메라 사용) 에 의해, 중합체로 함침된 리본의 표면적을 생성물의 전체 표면적 (함침된 표면적 + 기공의 표면적) 으로 나눔으로써 수행될 수 있다. 양호한 품질의 이미지를 수득하기 위해서는, 표준 폴리싱 수지를 사용하여 가로 방향으로 절단된 리본을 코팅하고, 표준 프로토콜로 폴리싱하여 적어도 x6 배 현미경 배율로 샘플을 관찰할 수 있게 하는 것이 바람직하다.
유리하게는, 상기 함침된 섬유 재료의 다공성 수준은 10% 미만, 특히 5% 미만, 특히 2% 미만이다.
영 (null) 다공성 수준은 도달하기 어렵고, 결과적으로 공극률 수준은 0% 보다 높지만 상기 주어진 수준보다 적다는 점에 유의해야 한다.
다공성 수준은 밀폐 다공성 수준에 상응하며, 전자 현미경에 의해 또는 본 발명의 실시예 부분에 기재되어 있는 바와 같은 상기 함침된 섬유 재료의 이론 밀도와 시험 밀도의 상대적 편차로 결정될 수 있다.
섬유 재료의 제조 방법
임의로 사슬 연장제와, 부분 중합된 열가소성 예비중합체로 함침된 섬유 재료는 두 단계로 제조될 수 있다:
열가소성 예비중합체 및 임의로 사슬 연장제에 의한 예비함침의 제 1 단계 및 하나 이상의 지지부 (E) 및 하나 이상의 가열 시스템을 이용한 가열의 제 2 단계, 상기 지지부는 가열 시스템 레벨에 위치된다.
제 1 단계:
예비함침
재료를 생성하기 위한 예비함침의 제 1 단계는 당업자에게 공지된 기술에 따라 수행될 수 있고, 특히 상기 기술된 것으로부터 선택될 수 있다.
따라서, 이들은 분말 침착, 용융 경로, 특히 인발 성형, 용융된 예비중합체의 크로스-헤드 압출, 수성 예비중합체 분말 분산액 또는 수성 예비중합체 입자 분산액 또는 수성 중합체 에멀젼 또는 현탁액 내의 섬유의 연속적인 통과에 의해, 적어도 하나의 지지부 (E') 가 장착되거나 장착되지 않은 유동층에 의해, 적어도 하나의 지지부 (E') 가 장착되거나 장착되지 않은 탱크에서 건조 경로에 의해 노즐 또는 스프레이 건에 의해 분사함으로써 예비함침 기술에 의해 수행될 수 있다.
그러나, 예비함침 단계는 사용된 반응성 예비중합체의 성질에 의존한다.
따라서, 축합에 의해 서로와 각각 공반응성인 두 개의 말단 관능기 X' 및 Y' 를, 동일한 사슬 상에 갖는 반응성 예비중합체의 경우, 용융 경로의 사용은 압출기의 사용을 필요로 하고, 이는 이러한 압출기에서의 예비중합체의 중합을 야기하여 압출기에서 배출시 비반응성 최종 열가소성 중합체를 유도하고, 이는 섬유의 함침 품질에 매우 유해할 것이고; 일부 경우, 이는 심지어 압출기의 스크류를 블록화할 수 있다.
그 결과, 예비중합체 입자의 수성 분산액 또는 예비중합체의 에멀젼 또는 수성 현탁액, 유동층 또는 탱크 내의 건조 경로에 의한 노즐 또는 건에 의한 분사의 사용이 필요하다.
지지체는 오목, 볼록 또는 원통형 압축 롤러일 수 있으며, 특히 원통형이다.
도 1 은 지지체가 제공된 탱크의 예를 도시하고, 도 2 는 지지체가 원통형 압축 롤러인 유동층을 포함하는 탱크의 예를 도시한다.
존재하는 유동층이 없고 스프레이 건이 장착되지 않은 상태에서 동일한 탱크를 사용할 수 있다.
서로 반응성이고, 각각 두 개의 동일한 말단 관능기 X' 또는 Y' 를 갖는 적어도 두 개의 폴리아미드 예비중합체, 또는 사슬 연장제와 n 개의 반응성 말단 관능기 X 를 갖는 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 예비중합체의 경우, 용융 경로에 의한 함침은 단지 섬유의 함침 직전 혼합기에서 또는 함침 챔버에서 직접 서로 반응성인 상이한 종의 별도 도입에 의해, 수행될 수 있다. 바람직하게는, 예비함침 단계는 예비중합체 입자의 수성 분산액 또는 예비중합체의 에멀젼 또는 수성 현탁액, 유동층 또는 탱크에서 건조 경로에 의한 스프레이 건 또는 노즐에 의한 분사를 사용하여, 특히 유동층을 사용하여 수행된다.
유리하게는, 예비함침은 상기 정의된 바와 같은 시스템으로 수행되고, 하나 이상의 지지부(들) (E") 은 상기 시스템으로부터 업스트림에 존재한다.
지지부 (E) 및 (E") 는 재료 또는 그 형상 및 특성 (형상에 따른 직경, 길이, 폭, 높이 등) 에 관계 없이 동일하거나 상이할 수 있음에 유의해야 한다.
용융 경로:
예비함침 단계는 용융 경로, 특히 인발 성형에 의해 수행될 수 있다.
용융 경로 예비함침 기술은 당업자에게 공지되어 있고, 상기 참조문헌에 기재되어 있다.
예비함침 단계는 예비중합체 매트릭스를 포함하는 배쓰에서 상기 로빙(들) 의 통과, 이후 가열된 다이에서의 통과에 의해 수행되고, 여기서 배쓰는 로빙이 이동하여 상기 로빙의 예비함침을 허용하는 상기 로빙의 스프레딩을 유발하는 고정 또는 회전 지지체와 제공된다.
예비함침은 특히 US 2014/0005331A1 에 기재된 바와 같이, 본 출원에 기재된 바와 같은 공급으로 수행될 수 있거나 수지는 상기 로빙의 양쪽 면으로부터 공급되고, 양쪽 표면으로부터 수지의 일부를 제거하는 접촉 표면은 없다.
유리하게는, 예비함침 단계는 고속에서 용융 경로에 의해 수행되는데, 이는 상기 로빙(들) 의 공급 속도가 5 m/분 이상, 특히 9 m/분 초과라는 것을 의미한다.
유동층 :
예비함침 단계는 유동층에서 수행될 수 있다.
국제 출원 WO 2015/121583 은 적어도 하나의 지지부에 의해 가열 단계 없이 제조 방법을 구현하기 위한 예시적인 유닛을 기술하고 있다.
시스템은 예비함침 단계를 수행하기 위한 유동층을 포함하는 탱크의 사용을 설명하고 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다.
유리하게는, 유동층을 포함하는 탱크에는 압축 롤러 (도 2) 일 수 있는 적어도 하나의 지지부 (E') (도 1) 가 제공된다.
지지부 (E') 는 로빙이 탱크에서 움직일 가능성을 갖는 임의의 시스템을 의미하는 것으로 이해되어야만 한다. 지지부 (E') 는 로빙이 그와 접촉하여 움직일 수 있는 한 임의의 형상을 가질 수 있다.
예시적인 지지부 (E') 가 도 1 에 상세히 도시되어 있으며, 여기에 발명이 제한되지 않는다.
지지부 (E) 및 (E') 는 재료 또는 그 형상 및 특성 (형상에 따른 직경, 길이, 폭, 높이 등) 에 관계 없이 동일하거나 상이할 수 있음에 유의해야 한다.
그러나, 지지부 (E') 는 가열되거나 가열되지 않는다.
섬유 재료를 예비함침시키는 단계는 하나 이상의 지지부 (E') 가 제공되고 상기 적어도 하나의 예비중합체 및 임의로 사슬 연장제의 분말의 유동층 (12) 을 포함하는 탱크 (10) 를 포함하는 연속 예비함침 장치에서 하나 이상의 로빙을 통과시킴으로써 수행된다.
상기 적어도 하나의 예비중합체 및 임의로 사슬 연장제의 분말은 탱크에 첨가된 기체 G (예를 들어, 공기) 에 현탁되고 호퍼 (11) 을 통해 탱크 (10) 에서 순환된다. 로빙(들) 은 이 유동층 (12) 를 통해 순환된다.
탱크는 임의의 형상, 특히 원통형 또는 평행육면체, 특히 직육면체 또는 정육면체, 유리하게는 직육면체일 수 있다.
탱크 (10) 는 개방형 또는 폐쇄형 탱크일 수 있다.
탱크가 폐쇄형인 경우, 상기 적어도 하나의 예비중합체 및 임의로 사슬 연장제의 분말이 상기 탱크를 떠날 수 없도록 밀봉 시스템이 구비된다.
따라서, 이러한 예비함침 단계는 건조 경로에 의해 수행되며, 즉 적어도 하나의 예비중합체 및 임의로 사슬 연장제는 분말 형태, 특히 기체, 특히 공기 중의 현탁물이지만, 용매 또는 물 중의 분산물일 수는 없다.
예비함침될 각각의 로빙은 실린더 (도시되지 않음) 에 의해 발생된 견인력 하에 피드-릴 (feed-reel) 장치로부터 풀린다.
각각의 피드-릴에는 브레이크 (도시되지 않음) 가 제공되어 각각의 섬유 로빙에 장력이 가해진다. 이러한 경우, 얼라인먼트 모듈은 섬유 로빙이 서로 평행하게 위치하도록 한다. 이러한 방식으로, 섬유 로빙은 서로 접촉할 필요가 없으므로, 서로의 마찰에 의해 섬유의 기계적 파괴가 방지될 수 있다.
섬유 로빙 또는 평행한 섬유 로빙은 도 2 의 경우 압축 롤러 (24) 인 지지부 (E') 가 제공된, 특히 유동층 (12) 를 포함하는 탱크 (10) 을 통과한다. 그 다음 섬유 로빙 또는 평행한 섬유 로빙은 분말에서의 체류 시간의 가능한 제어 후 예비함침 후 탱크에서 나온다.
"분말에서의 체류 시간" 이라는 표현은 로빙이 유동층에서 상기 분말과 접촉하는 시간을 의미한다.
유리 섬유와 같은 섬유 재료가 사이징 (sizing) 을 갖는 경우, 섬유 재료가 탱크 내로 이송되기 전에 임의적인 디사이징 (de-sizing) 단계가 수행될 수 있다.
용어 "사이징 (sizing)" 는 노즐을 떠날 때 보강 섬유에 (텍스타일 사이징) 및 패브릭에 (플라스틱 사이징) 적용되는 표면 처리를 의미한다.
유리하게는, 본 발명의 방법에서 사용된 탱크는 유동층을 포함하고, 상기 예비함침 단계는 상기 유동층을 포함하는 탱크의 출입구 사이에서 상기 로빙(들) 의 동시 스프레딩으로 수행된다.
"상기 유동층의 탱크에 대한 입구" 라는 표현은 유동층을 포함하는 탱크의 엣지의 수직 접선에 해당한다.
"상기 유동층의 탱크로부터의 출구" 라는 표현은 유동층을 포함하는 탱크의 또다른 엣지의 수직 접선에 해당한다.
탱크의 기하구조에 따라, 입출구 사이의 거리는 따라서 실린더형 탱크의 경우 직경, 정육체 탱크의 경우 변 또는 직육면체 탱크의 경우 폭 또는 길이에 해당한다. 스프레딩은 상기 로빙을 구성하는 각각의 섬유를 그에 가장 가까운 공간에서 그것을 둘러싸는 다른 섬유로부터 가능한 많이 격리시키는 것으로 이루어진다. 이는 로빙의 가로방향 분리에 해당한다.
다시 말해서, 유동층의 입구 (또는 유동층을 포함하는 탱크로의 입구) 와 유동층으로부터의 출구 (또는 유동층을 포함하는 탱크로부터의 출구) 사이에서 가로방향 분리 또는 로빙의 폭이 증가하여 섬유 재료의 개선된 예비함침을 가능하게 한다.
예비함침 단계에서 적어도 하나의 지지체 (E'), 특히 원통형 압축 롤러의 사용은 종래 기술의 방법에 비해 개선된 예비함침을 가능하게 한다.
"압축 롤러" 라는 표현은 이동 중인 로빙이 상기 압축 롤러의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 레스트하여 (rest) 상기 로빙의 스프레딩을 유도하는 것을 의미한다.
유리하게는, 상기 적어도 하나의 압축 롤러는 원통 형상이고, 상기 유동층에 대한 탱크로부터의 출입구 사이의 상기 로빙(들) 의 스프레딩의 백분율은 1% 내지 1,000%, 바람직하게는 100% 내지 800%, 바람직하게는 200% 내지 800%, 바람직하게는 400% 내지 800% 이다.
스프레딩 백분율은 로빙의 최종 폭 대 로빙의 초기 폭에 100 을 곱한 비와 같다.
상기 적어도 하나의 압축 롤러의 직경은 3 mm 내지 500 mm, 바람직하게는 10 mm 내지 100 mm, 특히 20 mm 내지 60 mm 이다.
3 mm 아래로는, 압축 롤러에 의해 유도되는 섬유의 변형이 너무 크다.
유리하게는, 압축 롤러는 원통형이고, 홈이 없고, 특히 금속이다.
지지부 (E') 가 적어도 하나의 압축 롤러인 경우, 제 1 변형에 따르면, 단일의 압축 롤러가 유동층에 존재하고, 상기 예비함침은 상기 압축 롤러의 입구와 상기 압축 롤러에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들) 에 의해 형성되는 각도 α1 근처에서 수행된다.
상기 압축 롤러의 입구와 상기 압축 롤러에 대한 수직 접선 사이의 상기 로빙(들) 에 의해 형성되는 각도 α1 은 분말이 집중되어 상기 압축 롤러에 의한 로빙의 동시 스프레딩으로 더 큰 로빙 폭 상의 예비함침을 가능하게 하므로 개선된 선행 기술에 비하여 예비함침을 개선시키는 "코너 효과 (corner effect)" 를 초래하는 구역의 형성을 가능하게 한다.
유리하게는, 각도 α1 은 0 내지 89°, 바람직하게는 5°내지 85°, 바람직하게는 5°내지 45°, 바람직하게는 5°내지 30°이다.
그러나, 0 내지 5°의 각도 α1 은 기계적 응력의 위험을 발생시킬 수 있으며, 이는 섬유를 파손시키고, 85°내지 89°의 각도 α1 은 "코너 효과" 를 일으키기에 충분한 기계력을 발생시키지 않는다.
따라서, 0°인 각도 α1 의 값은 수직 섬유에 해당한다. 원통형 압축 롤러의 높이가 조절 가능하여 섬유를 수직으로 위치시킬 수 있다는 것이 명백하다.
유리하게는, 탱크의 입구 엣지 (23a) 에 상기 로빙(들) 이 이동하는 롤러, 특히 원통형 및 회전식 롤러가 구비되어 이전의 스프레딩을 수득한다.
각도 α1 에 의해 야기되는 "코너 효과" 는 한 면에서의 예비함침을 향상시키지만, 압축 롤러에 의해 수득된 상기 로빙의 스프레딩은 또한 상기 로빙의 다른 면에서의 예비함침을 가능하게 한다는 것이 명백하다. 즉, 상기 예비함침은 상기 로빙(들) 의 한 면에서 상기 적어도 하나의 압축 롤러 R1 의 입구와 압축 롤러 R1 에 대한 수직 접선 사이에 상기 로빙(들) 에 의해 형성되는 각도 α1 근처에서 향상되지만, 스프레딩은 또한 다른 면에서의 예비함침을 가능하게 한다.
각도 α1 은 상기 정의된 바와 같다.
유리하게는, 탱크의 입구 엣지 (23a) 에 상기 로빙(들) 이 이동하는 롤러, 특히 원통형 및 회전식 롤러가 구비되어 예비함침 전 스프레딩을 수득한다.
한 구현예에서, 스프레딩은 탱크의 입구 엣지 (23a) 에서 개시되고, 상기에서 정의된 지지체(들) (E') 에서 지속된다.
또 다른 구현예에서, 스프레딩이 개시되는 유동층을 포함하는 탱크로부터 하나 이상의 지지체(들) (E") 이 업스트림에 존재한다.
지지체(들) (E") 은 (E') 에 대해 정의된 바와 같다.
유리하게는, 스프레딩은 상기 정의된 상기 지지체(들) (E") 에서 개시되고, 임의로 탱크의 탱크 입구 엣지에서 이후 상기 정의된 상기 지지체(들) (E') 에서 지속된다.
이후, 압축 롤러(들) (E') 에서 통과 후 스프레딩이 최대가 된다.
유리하게는, 지지부 (E") 로의 입구와 상기 유동층의 탱크로부터의 출구 사이에서 상기 로빙(들) 의 스프레딩 백분율은 1% 내지 1,000%, 바람직하게는 100% 내지 800%, 바람직하게는 200% 내지 800%, 바람직하게는 400% 내지 800% 이다.
다른 변형에 따르면, 2 개, 3 개 이상의 롤러가 유동층에 존재할 수 있다.
유리하게는, 열가소성 중합체 분말 입자의 부피 직경 D90 은 30 내지 500 ㎛, 유리하게는 80 내지 300 ㎛ 이다.
유리하게는, 열가소성 중합체 분말 입자의 부피 직경 D10 은 5 내지 200 ㎛, 유리하게는 15 내지 100 ㎛ 이다.
유리하게는, 열가소성 중합체 분말 입자의 부피 직경은 D90/D10 비이거나, 1.5 내지 50, 유리하게는 2 내지 10 이다.
유리하게는, 열가소성 중합체 분말 입자의 부피 직경 D50 은 10 내지 300 ㎛, 특히 30 내지 200 ㎛, 더 특히 45 내지 200 ㎛ 이다.
스프레이 건에 의한 분사:
섬유 재료의 예비함침 단계는 또한 입구 롤러에서 섬유 재료에 임의로 사슬 연장제와 반응성 예비중합체 분말을 분사하는 하나 이상의 노즐(들) 또는 하나 이상의 건(들) 을 포함하는 탱크를 포함하는 분사에 의한 연속적인 예비함침을 위한 장치 내로 하나 이상의 로빙을 보내어 수행될 수 있다.
임의로 사슬 연장제와 반응성 예비중합체 분말(들) 은 특히 압축 롤러의 지지부 (입구 상) 근처의 노즐(들) 또는 스프레이 건(들) 에 의해 탱크 내의 상기 섬유 재료 상에 분사된다. 로빙(들) 은 이 탱크를 통해 순환된다.
스프레이 건이 있는 예는 도 3 에 도시되어 있는데, 이에 제한되지는 않는다.
지지부의 모든 특성, 특히 압축 롤러 및 코너 효과를 유발하는 각도 α1 및 유동층에 대해 상세한 설명은 스프레이 건에 의한 분사에도 유효하다.
다른 변형에 따르면, 2 개, 3 개 이상의 롤러가 스프레이 건을 갖고 각각 존재할 수 있다.
제 2
단계:
가열
따라서, 예비함침 단계는 적어도 하나의 지지체 (E') 와 함께 제공되거나 제공되지 않는 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다.
지지체의 존재는 로빙의 스프레딩을 허용하고 예비함침을 개선시킨다. 그러나, 예비함침 단계 후에 적어도 하나의 지지부 (E) 가 제공된 가열 시스템이 존재하는 한, 이 지지부의 존재는 필수 불가결하다.
"지지부 (E)" 라는 표현은 로빙이 이동할 가능성을 갖는 임의의 시스템을 의미한다. 지지부 (E) 는 로빙이 그 위에서 움직일 수 있는 한 임의의 형상을 가질 수 있다. 이것은 고정되거나 또는 회전이 가능하다.
가열 시스템은 지지부 (E) 및 수지로 예비함침된 로빙을 가열할 수 있는 열을 방출하거나 방사선을 방출하는 임의의 시스템이다.
이것은 적외선 히터, UV 램프 또는 대류 히터일 수 있다.
지지부 (E) 는 결과적으로 열에 의해 방출된 방사선을 전도하거나 흡수한다.
"열-전도성 지지부 (C)" 라는 표현은 지지부 (E) 가 열을 흡수하고 전도할 수 있는 재료로 구성됨을 의미한다.
이것은 마이크로파 또는 레이저 가열 시스템일 수 있다.
이 경우, 지지부는 열을 전도하지 않거나 열에 의해 방출된 방사선을 흡수하지 않는다.
"비-열-전도성 지지부 (C)" 라는 표현은 지지부 (E) 가 열을 흡수하고 전도할 수 없는 재료로 구성됨을 의미한다.
상기 적어도 하나의 지지부 (E) 는 가열 시스템의 환경에 위치하거나 포함되며, 이는 가열 시스템의 외부에 있지 않음을 의미한다.
유리하게는, 상기 가열 시스템은 상기 적어도 하나의 지지부 (E) 위에 장착된다. 가열 시스템은 상기 적어도 하나의 예비중합체, 및 임의로 로빙 상에 존재하는 사슬 연장제에 대해 충분한 높이여서, 상기 예비중합체 및 임의로 사슬 연장제를 손상시키지 않으면서 용융될 수 있도록 한다.
그러나, 상기 가열 시스템은 상기 적어도 하나의 지지부 (E) 만을 포함하지만 상기 지지 시스템 (E) 의 외부의 로빙 부분을 포함할 수도 있으며, 상기 로빙 부분은 상기 지지 시스템 (E) 의 전 및/또는 후에 위치된다.
R'1, R'2 및 R'3 에 해당하는 가열 시스템과 3 개의 지지체 (E) 의 대표도를 도 4 에 제시하나, 어떤 식으로든 이에 제한되지 않는다.
지지체 아래에 제 2 가열 시스템이 존재할 수 있으며, 따라서 로빙의 양쪽 표면에서 상기 예비중합체의 균일한 용융을 허용한다는 것은 명백하다.
가열 시스템과 지지체 사이의 높이는 1 내지 100 cm, 바람직하게는 2 내지 30 cm, 특히 2 내지 10 cm 이다.
도 4 에 도시된 가열 시스템은 수평 시스템이다. 그러나, 가열 시스템(들) 은 수직으로 지지체를 통한 로빙의 이동과 함께 수직으로 또한 배열될 수 있다.
가열 시스템에서 로빙의 이동 속도는 상기 예비중합체, 및 임의로 사슬 연장제에 대해 충분하여, 예비중합체 또는 사슬 연장제와 예비중합체의 완전한 중합을 유발하지 않으면서 용융 및 임의로 부분 중합될 수 있도록 한다는 것을 유의해야 한다.
따라서, 이러한 가열 단계는 예비함침 단계 동안 이전에 수행된 로빙의 함침을 완료하고, 특히 최종 열가소성 중합체를 유도할 수 있는 완전 중합을 유발하지 않으면서 균질하고 코어에 대한 함침을 얻는 역할을 한다.
효과적으로, 예비함침 단계에 사용된 시스템이 무엇이든, 특히 예비함침 단계가 전술한 바와 같은 적어도 하나의 지지체를 갖는 유동층에서와 같이 지지부 (E') 를 사용하여 수행되는 경우, 그 단계 동안 제 1 스프레딩이 발생한다.
로빙의 제 1 스프레딩은 상기 지지부(들) (E') 위로의 상기 로빙의 부분적 또는 전체적 이동으로 인해 "코너 효과" 를 갖는 지지부 (E') 에 대응하는 상기 압축 롤러 근처에서 발생하고, 제 2 스프레딩은 가열 단계 동안 상기 지지부(들) (E) 위로의 상기 로빙의 부분적 또는 전체적 이동으로 인해 지지부 (E) 에 대응하는 상기 압축 롤러 근처에서 발생한다.
제 2 스프레딩은 상기 로빙 상의 중합체의 용융으로 인한 로빙의 수축에 의해, 상기 지지체(들) (E) 를 통한 부분적 또는 전체적 이동 전에, 가열 시스템에서 로빙의 통과 동안 선행된다.
가열 시스템에 의한 상기 중합체 매트릭스의 용융 및 로빙의 수축과 결합된 이러한 제 2 스프레딩은 예비함침을 균질화하여 함침을 마무리하는 역할을 하며, 따라서 코어에 대한 함침을 갖고, 특히 스트립 또는 리본의 부피의 적어도 70%, 특히 스트립 또는 리본의 부피의 적어도 80%, 특히 스트립 또는 리본의 부피의 적어도 90%, 보다 구체적으로 스트립 또는 리본의 부피의 적어도 95% 에서 일정한 부피에 의해 높은 섬유 수준을 갖고, 또한 다공성을 감소시킨다.
스프레딩은 사용된 섬유 재료의 함수이다. 예를 들어, 탄소 섬유 재료의 스프레딩은 리넨 섬유 재료보다 훨씬 더 크다.
스프레딩은 또한 로빙에서 섬유의 수, 사이징으로 인한 이의 평균 직경 및 이의 응집력의 함수이다.
유리하게는, 가열 단계 동안 제 1 압축 롤러 R'1 로의 입구와 제 3 압축 롤러 R'3 로부터의 출구 사이의 스프레딩 백분율은 약 20 내지 150%, 특히 50 내지 75% 이다.
제 1 가열 시스템을 통한 스트립의 통과 후, 스트립은 수축된다.
열가소성 중합체의 용융 및 상기 가열 단계 동안 로빙의 수축과 조합된 가열 단계 동안의 다양한 스프레딩은 가열 단계 후 45 부피% 내지 64 부피%, 바람직하게는 50 부피% 내지 60 부피%, 특히 54 부피% 내지 60 부피% (용융 경로에 의해 종래의 기술로는 도달할 수 없는 섬유 수준) 일 수 있도록 하고, 여기서 부피에 의한 섬유 수준 및 섬유의 분포는 섬유 재료의 전체 길이에 걸쳐 섬유 재료의 중간 평면의 측면에 대해 평균적으로 실질적으로 동일하여, 특히 현저한 단일 층 섬유 재료를 얻는 것을 초래한다.
45% 미만의 섬유에서는, 보강재는 기계적 특성과 관련하여 중요하지 않다.
65% 초과에서는, 방법의 한계에 도달하고 기계적 특성이 다시 상실된다.
유리하게는, 상기 함침된 섬유 재료의 다공성 수준은 10% 미만, 특히 5% 미만, 특히 2% 미만이다.
따라서 빠른 이동 속도로 작업할 수 있어 생산 비용이 절감된다.
성형 단계
임의로, 상기 함침된 섬유 재료의 로빙 또는 상기 평행 로빙을 성형하는 단계가 수행된다.
WO 2015/121583 에 기술된 바와 같은 캘린더링 시스템이 사용될 수 있다.
상기와 동일한 방식에서, 캘린더에서의 로빙의 이동 속도는 상기 예비중합체, 및 임의로 사슬 연장제에 대해 충분하여, 예비중합체 또는 사슬 연장제와 예비중합체의 완전한 중합을 유발하지 않으면서 성형 및 임의로 부분 중합될 수 있도록 한다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 비반응성 열가소성 중합체 및 연속 섬유를 갖는 섬유 재료를 포함하는 함침된 섬유 재료를 제조하기 위한, 상기 정의된 함침된 섬유 재료의 용도에 관한 것으로서, 이의 수평균 분자량 Mn 이 10,000 초과, 바람직하게는 10,000 내지 40,000 이고, 바람직하게는 12,000 내지 30,000 범위이다.
유리하게는, 용융 점도는 100 Pa.s 초과, 특히 200 Pa.s 초과, 바람직하게는 >400 Pa.s, 더욱 바람직하게는 >600 Pa.s 이다.
유리하게는, 적어도 하나의 비반응성 열가소성 중합체 및 연속 섬유를 갖는 섬유 재료를 포함하는 상기 함침된 섬유 재료의 제조는 상기 반응성 열가소성 예비중합체의 중합을 허용하는 가열에 의해 수행된다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 로봇에 의한 상기 리본의 자동 적용에 의해 3 차원 복합 부품의 제조에 적합한 보정된 리본의 제조를 위한, 상기 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 용도에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기에서 정의한 바와 같은 적어도 하나의 섬유 재료를 포함하는 리본에 관한 것이다.
유리하게는, 상기 리본은 단방향 단일 리본 또는 복수의 단방향 평행한 리본이다.
유리하게는 상기 리본은 슬릿팅이 필요 없는 3-차원 부품의 제조에서 로봇 적용에 적합한 폭 (l) 및 두께 (ep), 및 바람직하게는 적어도 5 mm 내지 400 mm 이하, 바람직하게는 5 내지 50 mm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 20 mm 의 폭 (l) 을 갖는다.
유리하게는, 상기 테이프의 열가소성 예비중합체는 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA 1012, PA 11/1010 또는 PA 12/1010 또는 반-방향족 폴리아미드, 예컨대 PA MXD6 및 PA MXD10, 또는 PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T 및 PA BACT/10T/6T, PEEK, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리아미드이다.
유리하게는, 이것은 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 6, PA 11, PA 12, PA 11/1010 또는 PA 12/1010 또는 반-방향족 폴리아미드, 예컨대 PA MXD6 및 PA MXD10, 또는 PA 6/6T, PA 6I/6T, PA 66/6T, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T 및 PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T 로부터 선택된다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 3-차원 복합 부품의 제조에서의 상기 정의된 바와 같은 리본의 용도에 관한 것이다.
상기 정의된 바와 같은 예비중합체로 함침된 상기 섬유 재료는, 예비중합체로 함침된 리본의 로봇 침착에 의한 플랫 (flat) 의 사전형성 다음, 상기 함침된 리본을 사전가열하여 용융 점도를 증가시키고, 따라서 수평균 분자량을 증가시키고, 이후 최종 비반응성 열가소성 중합체로 함침된 리본을 몰드로 이동시키는 것에 의한 (이는 약 1 분의 사이클 시간 및 훨씬 더 낮은 에너지 비용을 허용함), 열-스탬핑을 위해 사용될 수 있다.
유리하게는, 상기 복합 부품의 상기 제조는 수송, 특히 자동차, 석유 및 가스, 특히 연안 석유 및 가스 저장, 항공, 선박 및 철도; 재생가능 에너지, 특히 풍력, 조류, 에너지 저장 장치, 솔라 패널; 열 보호 패널; 스포츠 및 레저, 건강 및 의료, 및 전자 제품 분야에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 함침된 섬유 재료의 적어도 하나의 단방향성 리본의 사용으로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 3-차원 복합 부품에 관한 것이다.
유리하게는, 섬유 재료는 탄소 섬유 및 섬유유리 로빙에서 선택된다.
유리하게는, 탄소 섬유를 함침시키는데 사용되는 열가소성 예비중합체는 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 또는 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 유리 섬유를 함침시키는데 사용되는 열가소성 예비중합체는 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 섬유 재료는 탄소 섬유를 함침시키는데 사용되는 탄소 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체를 포함하고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 섬유 재료는 탄소 섬유를 함침시키는데 사용되는 탄소 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체로 제작되고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 섬유 재료는 유리 섬유를 함침하는데 사용되는 유리 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체를 포함하고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 섬유 재료는 유리 섬유를 함침시키는데 사용되는 유리 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체로 제작되고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 섬유 재료는 탄소 섬유를 함침시키는데 사용되는 탄소 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체를 포함하고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 80℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 탄소 섬유를 함침시키는데 사용되는 탄소 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체로 제작되고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 80℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 탄소 섬유를 함침시키는데 사용되는 탄소 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체를 포함하고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 100℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 탄소 섬유를 함침시키는데 사용되는 탄소 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체로 제작되고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 100℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 탄소 섬유를 함침시키는데 사용되는 탄소 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체를 포함하고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 120℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 탄소 섬유를 함침시키는데 사용되는 탄소 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체로 제작되고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 120℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 탄소 섬유를 함침시키는데 사용되는 탄소 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체를 포함하고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 140℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 탄소 섬유를 함침시키는데 사용되는 탄소 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체로 제작되고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 140℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 유리 섬유를 함침시키는데 사용되는 유리 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체를 포함하고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010, PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 80℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 유리 섬유를 함침시키는데 사용되는 유리 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체로 제작되고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 80℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 유리 섬유를 함침시키는데 사용되는 유리 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체를 포함하고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 100℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 유리 섬유를 함침시키는데 사용되는 유리 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체로 제작되고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 100℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 유리 섬유를 함침시키는데 사용되는 유리 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체를 포함하고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 120℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 유리 섬유를 함침시키는데 사용되는 유리 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체로 제작되고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 120℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 유리 섬유를 함침시키는데 사용되는 유리 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체를 포함하고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 140℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 섬유 재료는 유리 섬유를 함침시키는데 사용되는 유리 섬유 로빙 및 열가소성 예비중합체로 제작되고, 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, 또는 PA MPMDT/10T, 또는 PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PEKK 및 PEI 또는 이들의 혼합물에서 선택되고, 상기 열가소성 중합체의 Tg 는 ≥ 140℃ 이거나 Tf 는 ≥ 150℃ 이다.
유리하게는, 상기 정의된 섬유 재료는 섬유유리 또는 탄소 섬유 로빙을 포함하고, 섬유를 함침하는데 사용되는 열가소성 예비중합체는 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 11, PA 12, PA 11/1010 및 PA 12/1010, 반방향족 폴리아미드, 특히 PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, 또는 PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T 에서 선택되고, 상기 열가소성 예비중합체의 Tg 및 Tf 는 상기 정의된 바와 같다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 높이를 조절할 수 있는 지지부 (22) 가 있는 유동층 (12) 를 포함하는 탱크 (10) 의 세부 사항을 제공한다. 탱크 입구의 엣지에는 로빙 (21a) 가 지나는 회전식 롤러 (23a) 가 장착되고, 탱크 출구의 엣지에는 로빙 (21b) 가 지나는 회전식 롤러 (23b) 가 장착된다.
도 2 는 단일의 원통형 압축 롤러 (24) 가 존재하고, 각도 α1 을 나타내는, 유동층 (12) 를 포함하는 탱크 (10) 와 함께, 단일의 압축 롤러를 갖는 예시적인 구현예를 나타낸다.
섬유 근처의 화살표는 섬유의 진행 방향을 나타낸다.
도 3 은 단일의 원통형 압축 롤러 (33) 가 존재하고, 각도 α"1 을 나타내는, 분말 (32) 에 대한 스프레이 건 (31) 를 포함하는 탱크 (30) 와 함께, 단일의 압축 롤러를 갖는 구현예를 나타낸다.
섬유 근처의 화살표는 섬유의 진행 방향을 나타낸다.
도 4 는 3 개의 롤러-가열 시스템의 도면을 보여준다.
도 5 는 실시예 1 에 따라서 D50 = 115 ㎛ 인 PA MPMDT/10T 비반응성 중합체 분말로 함침된 1/4" Toray, 12K T700S 31E 탄소 섬유 로빙의 단면도를 주사 전자 현미경으로 찍은 사진을 나타낸다.
하나의 섬유의 직경은 7 ㎛ 을 나타낸다.
도 6 은 Tg 125℃ 이고, Mn 5100 인 두 개의 NH2 및 CO2H 공반응성 관능기를 갖는 MPMDT/10T 반응성 예비중합체 분말에 의해 함침된 후, 가열 시스템에 의해 중합된 1/4" Toray, 12K T700S 31E 탄소 섬유 로빙의 단면도를 주사 전자 현미경으로 찍은 사진을 나타낸다.
하나의 섬유의 직경은 7 ㎛ 을 나타낸다.
다음의 실시예는 본 발명의 범위를 제한 없이 예시한다.
실시예
1: 탱크로부터 업스트림에 지지체에 의해 선행되는 단일 롤러를 갖는 유동층에서 비반응성 폴리아미드 분말에 의해 섬유 재료 (탄소 섬유) 를 예비함침시키는 단계 및 적외선 가열 단계를 포함하는 작동 모드 (비교예)
하기 작동 모드를 실행하였다:
8 cm 직경의 4 개의 원통형 및 고정 롤러가 유동층을 포함하는 탱크의 업스트림에 존재하며 로빙은 그 위로 이동한다.
롤러는 54 cm 떨어져 있다 (첫 번째 롤러와 마지막 롤러 사이의 거리).
예비함침 단계
-
탱크 (L= 500 mm, W = 500 mm, H = 600 mm) 내, 원통형 압축 롤러 R1, 직경 25 cm.
-
분말 내 0.3 초 체류 시간
-
각도 α1 은 25°
-
1/4”Toray, 12K T700S 31E 탄소 섬유 로빙에 대해 약 100% (또는 폭에 2 를 곱함) 스프레딩
- MPMDT/10T 분말에 대해 D50 = 115 ㎛, (D10 = 49 ㎛, D90 = 207 ㎛).
- 고정식 롤러가 구비되어 있는 탱크의 엣지.
섬유 재료 (¼" 탄소 섬유 로빙) 를 하기 작동 모드에 따라 상기 정의된 입자 크기를 갖는 MPMDT 10T 폴리아미드에 의해 예비함침시켰다:
가열 단계
사용된 가열 시스템은 도 1 에 기술된 가열 시스템이지만, 직경 8 mm 의, 8 개의 고정 원통형 롤러 R'1 내지 R'8 이다.
로빙의 공급 속도는 10 m/분이다.
사용된 적외선의 전력은 25 kW 이고; 적외선과 상부 롤러 사이의 높이는 4 cm 이고 적외선과 하부 롤러 사이의 높이는 9 cm 이다.
각도 α'1 내지 α'8 은 동일하고 25° 이다.
높이 h 는 20 mm 이다
길이 l 은 1,000 mm 이다
8 개의 롤러는 각각 43 mm 떨어져 있다.
가열 단계 후 각각 1 kW IR 이 일련으로 장착된 2 개의 캘린더에 의한 캘린더링.
도 5 는 MPMDT/10T 로 함침된 수득한 섬유 재료를 보여준다.
실시예 2: 탱크로부터 업스트림에 지지체에 의해 선행되는 단일 롤러를 갖는 유동층에서 반응성 MPMDT/10T 예비중합체 분말에 의해 섬유 재료 (탄소 섬유) 를 예비함침시키는 단계 및 적외선 가열 단계를 포함하는 작동 모드 (본 발명에 따름)
Tg 125℃ 및 Mn 5100 과 두 개의 NH2 및 CO2H 공반응성 관능기를 갖는 MPMDT/10T 예비중합체를 사용하여 예를 들어 1 과 동일한 작동 모드를 수행하였다.
-
MPMDT/10T 분말에 대해 D50 = 115 ㎛, (D10 = 49 ㎛, D90 = 207 ㎛).
-
고정식 롤러가 구비되어 있는 탱크의 엣지.
가열 시스템 하에서 통과 후 MPMDT/10T 의 Mn 은 16,000 이다.
도 6 는 MPMDT/10T 예비중합체로 함침된 수득한 섬유 재료를 보여준다.
이는 두 개의 NH2 및 CO2H 공반응성 관능기를 갖는 반응성 예비중합체 분말에 의한 함침 방법, 이후 적외선 가열 시스템으로의 중합의 효과성을 입증한다.
실시예 3: 이론적 및 실험적 밀도 사이의 상대적인 차이 다공성 수준 결정 (일반 방법)
a) 필요한 데이터는 다음과 같다:
-
열가소성 매트릭스의 밀도
-
섬유의 밀도
-
보강재의 평량:
· 예를 들어 ¼ 인치 테이프 (단일 로빙 유래) 의 선형 밀도 (g/m)
· 예를 들어 보다 넓은 테이프 또는 패브릭의 표면 밀도 (g/㎡)
b) 수행할 측정:
결과가 연구되는 재료를 대표하도록 샘플 수는 적어도 30 개여야 한다.
수행하고자 하는 측정은 다음과 같다:
-
수집된 샘플의 치수:
o 길이 (선형 밀도를 아는 경우).
o 길이 및 폭 (표면 밀도를 아는 경우).
-
수집된 샘플의 실험 밀도:
o 공기 및 물에서의 질량 측정.
- 섬유 수준의 측정은 ISO 1172:1999 에 따라 또는 예를 들어 문헌 [B. Benzler, Applications Laboratory, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001] 에서 측정되는 바와 같이 열중량 분석 (TGA) 에 의해 결정된다.
탄소 섬유 수준의 측정은 ISO 14127:2008 에 따라 결정될 수 있다.
섬유 수준에서 이론적 밀도 결정:
a)
섬유 수준에서 이론적 밀도 결정:
[식 중,
m l :테이프의 선형 밀도,
L :샘플의 길이, 및
Me air :공기 중에서 측정한 샘플의 질량임].
섬유 밀도 수준의 편차는 보강재 중 섬유의 양의 편차를 고려하지 않고 매트릭스 수준의 편차와 직접적으로 관련되어 있다고 가정한다.
b)
이론 밀도의 결정:
[식 중, d m 및 d f 는 매트릭스 및 섬유의 각각의 밀도임].
이렇게 계산된 이론적 밀도는 샘플에 공극이 없는 경우 구할 수 있는 밀도이다.
c)
다공성의 평가:
다공성은 이론 밀도와 실험 밀도 사이의 상대 편차이다.
Claims (22)
- 연속 섬유 및 적어도 하나의 반응성 열가소성 예비중합체로 만들어진 섬유 재료, 및 임의로 사슬 연장제를 포함하는 함침된 섬유 재료로서, 상기 적어도 하나의 반응성 열가소성 예비중합체가 임의로 상기 사슬 연장제와 부분 중합되고, 수평균 분자량 Mn 이 500 내지 10,000, 바람직하게는 4,000 내지 8,000 이고, 상기 함침 섬유 재료 중 섬유의 비율이 45 내지 65 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 54 내지 60 부피% 인 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 부분 중합된 반응성 열가소성 예비중합체가 동일한 사슬에 각각 축합에 의해 함께 반응하는 두 개의 말단 관능기 X' 및 Y' 를 갖는 적어도 하나의 반응성 예비중합체를 포함하고, X' 및 Y' 가 각각 아민 및 카르복시 또는 카르복시 및 아민인 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 부분 중합된 반응성 열가소성 예비중합체가 함께 반응하고, 각각 두 개의 동일한 말단 관능기 X' 또는 Y' 를 갖는 적어도 두 개의 폴리아미드 예비중합체를 포함하고, 여기서 예비중합체의 상기 관능기 X' 는 단지 다른 예비중합체의 상기 관능기 Y' 와, 특히 축합에 의해 반응할 수 있고, 더 특히 X' 및 Y' 는 각각 아민 및 카르복실 또는 카르복실 및 아민인 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
- 제 1 항에 있어서, 상기 사슬 연장제와 상기 적어도 하나의 부분 중합된 반응성 열가소성 예비중합체가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료:
a1) 하기로부터 선택된 n 개의 반응성 말단 관능기 X 를 갖는 적어도 하나의 반응성 열가소성 예비중합체: -NH2, -CO2H 및 -OH, 바람직하게는 NH2 및 -CO2H (여기서, n 은 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더 특히 2 임),
a2) A' 가 탄화수소 2치환체이고, 2 개의 동일한 말단 반응성 관능기 Y 를 갖고, 상기 예비중합체 a1) 의 적어도 하나의 관능기 X' 와의 중부가에 의해 반응성이고, 바람직하게는 분자 질량이 500 미만, 보다 바람직하게는 400 미만인, 적어도 하나의 사슬 연장제 Y-A'-Y,
특히, Y 는 하기로부터 선택되고: 옥사진, 옥사졸린, 옥사졸리논, 옥사지논, 이미다졸린, 에폭시, 이소시아네이트, 말레이미드, 시클릭 무수물, 특히 옥사진, 옥사졸린, 옥사졸리논, 옥사지논, 이미다졸린, 에폭시, 말레이미드, 시클릭 무수물이고, 바람직하게는 X 는 CO2H 이고, Y 는 에폭시 및 옥사졸린으로부터 선택됨. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료가 유연성이 없는 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 열가소성 예비중합체가 폴리아릴 에테르 케톤 (PAEK), 특히 폴리(에테르 에테르 케톤) (PEEK); 폴리아릴 에테르 케톤 케톤 (PAEKK), 특히 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK); 방향족 폴리에테르 이미드 (PEI); 폴리아릴 술폰, 특히 폴리페닐렌 술폰 (PPSU); 폴리아릴술피드, 특히 폴리페닐렌 술피드 (PPS); 폴리아미드 (PA), 특히 우레아 단위로 임의 개질되는 반-방향족 폴리아미드 (폴리프탈아미드); PEBA, 폴리아크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA); 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌, 폴리락트산 (PLA), 폴리비닐 알코올 (PVA), 및 플루오르화 중합체, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE); 및 이의 혼합물, 특히 PEKK 와 PEI 의 혼합물 (바람직하게는 90-10 중량% 내지 60-40 중량%, 특히 90-10 중량% 내지 70-30 중량%) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 예비중합체가 폴리아미드, PEKK, PEI 및 PEKK 와 PEI 의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
- 제 7 항에 있어서, 상기 폴리아미드가 지방족 폴리아미드, 지환족 폴리아미드 및 반-방향족 폴리아미드 (폴리프탈아미드) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
- 제 8 항에 있어서, 상기 지방족 폴리아미드가 폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 66 (PA-66), 폴리아미드 46 (PA-46), 폴리아미드 610 (PA-610), 폴리아미드 612 (PA-612), 폴리아미드 1010 (PA-1010), 폴리아미드 1012 (PA-1012), 폴리아미드 11/1010, 폴리아미드 12/1010, 또는 이들의 혼합물 또는 이의 코폴리아미드, 및 블록 공중합체, 특히 폴리아미드/폴리에테르 (PEBA) 로부터 선택되고, 상기 반-방향족 폴리아미드가 우레아 단위로 개질될 수 있는 반-방향족 폴리아미드, 특히 MXD6 PA 및 MXD10 PA 또는 화학식 X/YAr 의 반-방향족 폴리아미드, 특히 화학식 A/XT 의 반-방향족 폴리아미드 [식 중, A 는 아미노산으로부터 수득된 단위, 락탐으로부터 수득된 단위 및 화학식 (Ca 디아민)·(Cb 이산) 에 상응하는 단위 ("a" 는 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고 "b" 는 이산의 탄소 원자의 수를 나타내고, "a" 및 "b" 는 각각 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18 이며, 단위 (Ca 디아민) 은 지방족 디아민, 선형 또는 분지형, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택되고, 단위 (Cb 이산) 은 지방족, 선형 또는 분지형 이산, 지환족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택됨) 중에서 선택되고;
X.T 는 Cx 디아민과 테레프탈산의 중축합에 의해 수득되는 단위를 나타내고, 이때 x 는 Cx 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, x 는 6 내지 36, 유리하게는 9 내지 18 임], 특히 화학식 A/6T, A/9T, A/10T 또는 A/11T (A 는 상기 정의된 바와 같음) 의 폴리아미드, 특히 PA 6/6T, PA 66/6T, PA 6I/6T, PA MPMDT/6T, PA PA11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T 폴리아미드인 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 반응성 열가소성 예비중합체가 유리 전이 온도가 Tg ≥ 80℃, 바람직하게는 ≥ 100℃, 특히 ≥ 120℃, 특히 ≥ 140℃ 이거나, 용융 온도 Tf ≥ 150℃ 인 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 재료가 탄소, 유리, 규소 카바이드, 현무암, 실리카, 천연 섬유, 특히 아마 또는 대마, 리그닌, 대나무, 사이잘, 실크, 또는 셀룰로오스, 특히 비스코스로부터 선택되는 연속 섬유, 또는 상기 예비중합체 또는 상기 예비중합체 혼합물 (비결정성인 경우) 의 Tg 보다 높거나 상기 예비중합체 또는 상기 예비중합체 혼합물 (반결정성인 경우) 의 Tf 보다 높은 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 비결정성 열가소성 섬유, 또는 상기 예비중합체 또는 상기 예비중합체 혼합물 (비결정성인 경우) 의 Tg 보다 높거나 상기 예비중합체 또는 상기 예비중합체 혼합물 (반결정성인 경우) 의 Tf 보다 높은 용융 온도 Tf 를 갖는 반결정성 열가소성 섬유, 또는 둘 이상의 상기 섬유의 혼합물, 바람직하게는 탄소 섬유, 유리 또는 규소 카바이드의 혼합물, 특히 탄소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 예비중합체가 바람직하게는 탄소성 나노충전제, 특히 그래핀 및/또는 탄소 나노튜브 및/또는 탄소 나노피브릴로부터 선택되는, 탄소성 충전제, 특히 카본 블랙 또는 탄소 나노충전제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 예비중합체가 첨가제로서 액정 중합체 또는 시클릭 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 또는 상기 액정 중합체 또는 상기 시클릭 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 를 함유하는 혼합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 함침된 섬유 재료.
- 수평균 분자량 Mn 이 10,000 초과, 바람직하게는 10,000 내지 40,000, 바람직하게는 12,000 내지 30,000 범위인, 적어도 하나의 비반응성 열가소성 중합체 및 연속 섬유를 갖는 섬유 재료를 포함하는 함침된 섬유 재료를 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 정의된 함침된 섬유 재료의 용도.
- 로봇에 의한 리본의 자동화 적용에 의한 3-차원 복합 부품의 제조에 적합한 보정된 리본을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 정의된 섬유 재료의 용도.
- 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 정의된 섬유 재료를 적어도 하나 포함하는 리본.
- 제 16 항에 있어서, 단일 단방향 리본 또는 복수의 평행한 단방향 리본으로 제작되는 것을 특징으로 하는, 리본.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 슬릿팅 (slitting) 이 필요 없는 3-차원 부품의 제조에서 로봇 적용에 적합한 폭 (l) 및 두께 (ep), 및 바람직하게는 적어도 5 mm 내지 400 mm 이하, 바람직하게는 5 내지 50 mm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 20 mm 의 폭 (l) 을 갖는 것을 특징으로 하는, 리본.
- 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 예비중합체가 특히 지방족 폴리아미드, 예컨대 PA 6, PA 11, PA 12, PA 66, PA 46, PA 610, PA 612, PA 1010, PA-1012, PA 11/1010 및 PA12/1010 로부터 선택된 폴리아미드 예비중합체, PA 11/10T, PA 11/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T 및 PA BACT/10T, PA BACT/6T, PA BACT/10T/6T, PA MXD6 및 PA MXD10, PEKK 및 PEI 또는 PEKK 및 PEI 의 혼합물로부터 선택된 반방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는, 리본.
- 3-차원 복합 부품의 제조에서의, 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 정의된 리본의 용도.
- 제 20 항에 있어서, 상기 복합 부품의 상기 제조가 수송, 특히 자동차, 석유 및 가스, 특히 연안 석유, 가스 저장, 항공, 선박 및 철도; 재생가능 에너지, 특히 풍력, 조류, 에너지 저장 장치, 솔라 패널; 열 보호 패널; 스포츠 및 레저, 건강 및 의료, 및 전자 제품 분야에 관한 것을 특징으로 하는, 용도.
- 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 예비함침된 섬유 재료의 적어도 하나의 단방향 리본의 사용으로부터 산출되는 것을 특징으로 하는 3-차원 복합 부품.
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