JP2020524730A - 熱可塑性ポリマーが含浸した繊維材料を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1)繊維状強化材を連続的に供給し、
2)繊維状強化材およびPEEKオリゴマーを合わせて複合材を形成し、
3)オリゴマーをポリPEEKに重合し、
4)冷却し、繊維状強化材およびポリPEEKを含む複合材を回収する。
前記少なくとも1つの加熱工程が、少なくとも1つの非加熱および非熱伝導性支持部品(E)、ならびに加熱されたカレンダーを除く少なくとも1つの加熱システムによって行われ、
前記1以上のロービングが前記少なくとも1つの支持部品(E)の表面の全部または一部と接触し、加熱システムのレベルで少なくとも1つの支持部品(E)の表面上を部分的または全体的に通過することを特徴とする、方法に関する。
熱可塑性プラスチック、または熱可塑性ポリマーは、周囲温度で通常固体である物質をいい、これは半結晶性または非晶質であり得、温度上昇中、特にそのガラス転移温度(Tg)通過後は軟化し、非晶質の場合はより高い温度で流動し、または半結晶性の場合そのいわゆる溶融温度(Tm)を通過する際に急な遷移を示すことができ、温度がその結晶化温度(半結晶性の場合)およびそのガラス転移温度(非晶質の場合)より低下すると再び固体になる。
− 脂肪族、脂環式または半芳香族ポリアミド(PA)(ポリフタルアミド(PPA)とも呼ばれる)の群のポリマーおよびコポリマー、
− ポリ尿素、特に芳香族ポリ尿素、
− ポリアクリレート、より特定的にはポリメチルメタクリレート(PMMA)またはその誘導体のようなアクリル系の群のポリマーおよびコポリマー、
− ポリ(エーテルエーテルケトン)(PEEK)のようなポリアリールエーテルケトン(PAEK)群、またはポリ(エーテルケトンケトン)(PEKK)もしくはその誘導体のようなポリ(アリールエーテルケトンケトン)(PAEKK)のポリマーおよびコポリマー、
− 芳香族ポリエーテル−イミド(PEI)、
− ポリアリールスルフィド、特にポリフェニルスルフィド(PPS)、
− ポリアリールスルフィド、特にポリフェニレンスルホン(PPSU)、
− ポリオレフィン、特にポリプロピレン(PP)、
− ポリ乳酸(PLA)、
− ポリビニルアルコール(PVA)、
− フッ素化ポリマー、特にポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)またはポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、
およびこれらの混合物から選ぶことができる。
−ポリアミド6(PA−6)、ポリアミド11(PA−11)、ポリアミド12(PA−12)、ポリアミド66(PA−66)、ポリアミド46(PA−46)、ポリアミド610(PA−610)、ポリアミド612(PA−612)、ポリアミド1010(PA−1010)、ポリアミド1012(PA−1012)、ポリアミド11/1010およびポリアミド12/1010、またはこれらの混合物またはこれらのコポリアミド、およびブロックコポリマー、特にポリアミド/ポリエーテル(PEBA)、前記半芳香族ポリアミドは場合により尿素単位で修飾された半芳香族ポリアミド、特にPA MXD6およびPA MXD10またはEP1505099に記載されている式X/YArの半芳香族ポリアミド、特に式A/XTの半芳香族ポリアミドで、式中、Aはアミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位および式(Caジアミン,Cb二酸)に対応する単位から選択され、ここで「a」はジアミンの炭素原子の数を表し、「b」は二酸の炭素原子の数を表し、「a」および「b」は各々4〜36、有利には9〜18であり、単位(Caジアミン)は脂肪族ジアミン、線状または分岐、脂環式ジアミンおよびアルキル芳香族ジアミンから選択され、単位(Cb二酸)は脂肪族、線状または分岐二酸、脂環式二酸および芳香族二酸から選ばれ、
X.TはCxジアミンとテレフタル酸の重縮合により得られる単位を示し、xはCxジアミンの炭素原子の数を表し、xは6〜36、有利には9〜18であり、特に式A/6T、A/9T、A/10TまたはA/11T(Aは上で定義した通りである)ポリアミド、特にポリアミドPA6/6T、PA66/6T、PA6I/6T、PA MPMDT/6T、PA PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T/6Tである。
前記繊維材料を構成する繊維は特に鉱物、有機または植物繊維である。鉱物繊維としては、例えば炭素繊維、ガラス繊維、玄武岩繊維、シリカ繊維、または炭化ケイ素繊維がある。有機繊維には、例えば熱可塑性または熱硬化性ポリマーをベースとする繊維、例えば半芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維またはポリオレフィン繊維があり、好ましくは、非晶質熱可塑性ポリマーのベースをもち、予備含浸マトリックスを構成するポリマーまたは熱可塑性ポリマー混合物が非晶質であるときはそのTgより高いか、または予備含浸マトリックスを構成するポリマーまたは熱可塑性ポリマーマトリックスが半結晶性であるときはそのTmより高いガラス転移温度Tgを有する。有利には、半結晶性熱可塑性ポリマーのベースをもち、予備含浸マトリックスを構成するポリマーまたは熱可塑性ポリマー混合物が非晶質であるときはそのTgより高いか、または予備含浸マトリックスを構成するポリマーまたは熱可塑性ポリマーマトリックスが半結晶性であるときはそのTmより高い溶融温度Tmを有する。したがって、最終複合材の熱可塑性マトリックスによる含浸中、繊維材料を構成する有機繊維が溶融する危険性はない。植物繊維には、天然のリネン、ヘンプ、リグニン、竹、絹、特にクモの糸、サイザル麻、および他のセルロース繊維、特にビスコースがある。これらの植物繊維は純粋なまま使用することもできるし、熱可塑性ポリマーマトリックスの接着および含浸を容易にするために処理するかもしくは被覆層で被覆することもできる。
既に上に示したように、予備含浸工程は、当業者に周知の、特に上記のものから選ばれる技術を用いて行うことができる。
有利には、予備含浸工程は溶融経路、特に引抜成形により行われる。
有利には、予備含浸工程は流動床で行われる。
繊維材料の予備含浸の工程は、槽(30)を含み、ローラー入口でポリマー粉末を繊維材料に噴霧するための1以上のノズルまたは1以上のガンを含む、噴霧による連続予備含浸のための装置の1以上のロービングの通過によって行われる。
第1の加熱工程は予備含浸工程のすぐ後に続くことができるか、または含浸工程を実行するために選択された系に関わりなく、特に流動床、スプレーガンおよび溶融経路から選択される系、特に流動床で、予備含浸工程と加熱工程の間に他の工程を特に高速で行うことができる。
有利には、前記少なくとも1つの加熱システムはマイクロ波加熱から選択される。
場合により、前記含浸繊維材料のロービングまたは平行ロービングを成形する工程が行われる。
1つまたは2つの加熱工程と組み合わせた流動床
有利には、繊維材料は炭素繊維およびガラス繊維から選択される。
有利には、繊維材料は炭素繊維およびガラス繊維から選択される。
WO2015/121583に記載されているようにして、12K炭素繊維ロービングにポリアミド(PA11/6T/10T)を含浸させた。
D50=100μM。
結果を図9に示す。含浸ロービングの白い矢印で示した幾つかの位置に均一性の欠如が示されている。
単一のローラーを備えた流動床を含む槽内でのPEKK粉末による繊維材料(炭素繊維)の予備含浸工程およびマイクロ波加熱の工程を含む基本手順
以下の手順を行った。
− 槽内に円筒状圧縮ローラーR1(L=500mm、l=500mm、H=600L)、直径25mm。
− 粉末内滞留時間0.3s
− 角度α125°
− Toray1/4”炭素、12K T700S 31Eの炭素繊維ロービングに対する拡大約100%(または幅二倍)
− PEKK粉末に対するD50=51μm(D10=21μm、D90=97μm)。
− 槽の縁は静止ローラーを備えていた。
使用した加熱システムは図1に記載されているものであるが、直径8mmの8つの静止した円筒状のローラーR’1〜R’8を有する。
流動床を含み単一のローラーを備えた槽内でのポリアミド粉末(MPMDT/10T)による繊維材料(炭素繊維)の予備含浸の工程および槽に先行する4つのローラー(上流の支持体)によるマイクロ波加熱の工程を含む基本手順
槽に先行する4つのローラーは直径8cmであり円筒状で静止している。
予備含浸工程および加熱工程は実施例2と同じであるが、使用したポリマーは次の通り:
MPMDT/10T粉末に対してD50=115μm(D10=49μm、D90=207μm)。
得られた結果は実施例2と同様である。
画像解析による多孔性レベルの決定
上流の支持体を有する流動床内でMPMDT/10Tを含浸させた後上で定義されたマイクロ波加熱工程による1/4”炭素繊維ロービングに対して画像解析により多孔性を決定した。
理論密度と実験密度の間の多孔性レベル相対偏差の決定(一般的方法)
a)必要とされるデータ:
− 熱可塑性マトリックスの密度
− 繊維の密度
− 強化材の坪量:
・例えば1/4インチテープ(単一のロービングに由来)に対する線質量(g/m)
・例えばより広いテープまたはファブリックに対する面密度(g/m2)
結果が検討した材料を代表するためにはサンプルの数は少なくとも30でなければならない。
− 採取されるサンプルの大きさ:
・長さ(線質量が知られている場合)
・長さおよび幅(面密度が知られている場合)
− 採取されるサンプルの実験密度:
・空気中および水中での質量測定
− 繊維レベルの測定はISO 1172:1999に従って、または例えば文書B. Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1/2001で決定されているような熱重量分析(TGA)により決定される。
多孔性は理論密度と実験密度との間の相対偏差である。
Claims (35)
- 連続繊維で作られた繊維材料および少なくとも1つの熱可塑性ポリマーマトリックスを含む含浸繊維材料を製造する方法であって、前記含浸繊維マトリックスが単一の一方向性リボンまたは複数の一方向性平行リボンとして製造されることを特徴とし、前記方法が、ロービングまたは幾つかの平行ロービングの形態である前記繊維材料に熱可塑性材料を予備含浸させる工程、および予備含浸後の熱可塑性ポリマーを溶融するまたは溶融状態に維持するために熱可塑性マトリックスを加熱する少なくとも1つの工程を含み、
前記少なくとも1つの加熱工程が、少なくとも1つの非加熱および非熱伝導性支持部品(E)、ならびに加熱カレンダーを除く少なくとも1つの加熱システムを用いて行われ、前記ロービングが、前記少なくとも1つの支持部品(E)の表面の一部または全部と接触し、かつ、加熱システムにおいて前記少なくとも1つの支持部品(E)の表面上を部分的または全体的にスクロールし、
意図的な電荷による静電気的方法を含まず、
前記予備含浸繊維材料内の多孔性レベルが10%未満、特に5%未満、特に2%未満であることを特徴とする、方法。 - 前記予備含浸繊維材料が可撓性でないことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 予備含浸工程が、流動床、スプレーガンおよび溶融経路から選択される系を用いて特に高速で行われ、特に含浸が流動床で行われることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 1以上の支持体(E”)が前記系の上流に存在することを特徴とする、請求項3に記載の方法。
- 予備含浸工程および加熱工程が、予備含浸工程の直後に前記加熱工程を行われることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの加熱システムがマイクロ波加熱、レーザー加熱および高周波(HF)加熱から選択されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの支持部品(E)が、凸状、凹面状または円筒状の形状、好ましくは円筒状の形状を有する圧縮ローラーであることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの支持部品(E)が1〜15個の円筒状圧縮ローラー(R’1〜R’15)、好ましくは3〜15個の圧縮ローラー(R’3〜R’15)、特に6〜10個の圧縮ローラー(R’6〜R’10)からなることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 前記ロービングが第1の圧縮ローラーR’1および前記ローラーR’1の水平接線と0.1〜89°、特に5〜75°、特に10〜45°の角度α’1を形成し、前記ロービングが前記圧縮ローラーと接触して拡がることを特徴とする、請求項7または8に記載の方法。
- 第2のローラーR’2が前記第1の圧縮ローラーR’1の後に存在し、前記ロービングが前記第2の圧縮ローラーR’2および前記ローラーR’2の水平接線と0〜180°、特に5〜75°、特に10〜45°の角度α’2を形成し、前記ロービングが前記圧縮ローラーと接触して拡がることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 少なくとも1つの第3のローラーR’3が前記第2のローラーR’2の後に存在し、前記ロービングが前記第3の圧縮ローラーR’3および前記圧縮ローラーR’3の水平接線と0〜180°、特に5〜75°、特に10〜45°の角度α’3を形成し、前記ロービングが前記第3圧縮ローラーR’3と接触して拡がることを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 6〜10個のローラーが同一レベルに存在することを特徴とする、請求項8に記載の方法。
- 最後の圧縮ローラーR’iの出口での拡大割合が第1の圧縮ローラーR’1の入口での前記ロービングの拡大割合と比較して約0〜300%、特に0〜50%であることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱可塑性ポリマーが非反応性の熱可塑性ポリマーであることを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱可塑性ポリマーが反応性のプレポリマーであり、この反応性のプレポリマーがそれ自体と、または別のプレポリマーと前記プレポリマーの鎖末端に基づいて、または別の鎖延長剤と反応することが可能であり、前記反応性ポリマーが場合により加熱工程中に重合することを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーがポリアリールエーテルケトン(PAEK)、特にポリエーテルエーテルケトン(PEEK);ポリアリールエーテルケトンケトン(PAEKK)、特にポリエーテルケトンケトン(PEKK);芳香族ポリエーテルイミド(PEI);ポリアリールスルホン、特にポリフェニレンスルホン(PPSU);ポリアリールスルフィド、特にポリフェニレンスルフィド(PPS);ポリアミド(PA)、特に場合により尿素単位により修飾されていてもよい半芳香族ポリアミド(ポリフタルアミド);PEBA、ポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート(PMMA);ポリオレフィン、特にポリプロピレン、ポリ乳酸(PLA)、ポリビニルアルコール(PVA)、およびフッ素化ポリマー、特にポリフッ化ビニリデン(PVDF)またはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)またはポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE);ならびにこれらの混合物、特にPEKKとPEIの、好ましくは90−10重量%から60−40重量%、特に90−10重量%から70−30重量%の混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーが、Tg≧80℃、特に≧100℃、特に≧120℃、特に≧140℃のようなガラス転移温度を有するポリマー、または溶融温度Tm≧150℃の半結晶性ポリマーであることを特徴とする、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドおよび半芳香族ポリアミド(ポリフタルアミド)、PEKK、PEI、およびPEKKとPEIとの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記予備含浸繊維材料の繊維レベルが45〜65体積%、好ましくは50〜60体積%、特に54〜60%であることを特徴とする、請求項1から18のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも1つの加熱カレンダーを用いて単一の一方向性リボンまたは複数の平行な一方向性リボンの形態に、後者の場合前記加熱カレンダーが前記リボンの数ならびに調節系により調節される前記カレンダーのローラー間の圧力および/または分離に従って複数のカレンダー加工溝(73)、好ましくは200以下のカレンダー加工溝を含む、カレンダー加工することによって前記含浸繊維材料の前記ロービングまたは前記平行ロービングを成形する工程も含むことを特徴とする、請求項1から19のいずれか一項に記載の方法。
- カレンダー工程が、繊維ロービングの通過方向に対して並列および/または直列に装備された複数の加熱カレンダーを用いて行われることを特徴とする、請求項20に記載の方法。
- 前記加熱カレンダーが、前記熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーの混合物中の炭素充填材の存在と組み合わせた、一体化された誘導、高周波加熱またはマイクロ波加熱システム、好ましくはマイクロ波加熱システムを備えることを特徴とする、請求項20または21に記載の方法。
- ベルトプレスが加熱システムとカレンダーとの間に存在することを特徴とする、請求項1から22のいずれか一項に記載の方法。
- 加熱ノズルが加熱システムとカレンダーとの間に存在することを特徴とする、請求項1から22のいずれか一項に記載の方法。
- ベルトプレスが加熱システムとカレンダーとの間に存在し、加熱ノズルがベルトプレスとカレンダーとの間に存在することを特徴とする、請求項1から22のいずれか一項に記載の方法。
- 前記予備含浸および含浸工程が、粉末による含浸後の前記単一のロービングまたは前記複数の平行ロービングを被覆する工程によって補完され、前記被覆工程が、前記カレンダー工程の前に、前記予備含浸ポリマーと同じでも異なっていてもよい溶融熱可塑性ポリマーを用いて行われ、前記溶融ポリマーが好ましくは前記予備含浸ポリマーと同じ性質であり、好ましくは前記被覆が前記単一のロービングまたは前記複数の平行ロービングに対してクロスヘッドダイ押出により行われることを特徴とする、請求項1から25のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱可塑性ポリマーが炭素系充填材、特にカーボンブラックまたはカーボンナノ充填材、好ましくは炭素系ナノ充填材、特にグラフェンおよび/またはカーボンナノチューブおよび/またはカーボンナノフィブリルまたはこれらの混合物から選択されるものをさらに含むことを特徴とする、請求項1から26のいずれか一項に記載の方法。
- 前記繊維材料が炭素、ガラス、炭化ケイ素、玄武岩、シリカ、天然繊維、殊に亜麻またはヘンプ、リグニン、竹、サイザル麻、絹、またはセルロース、特にビスコース、または前記ポリマーもしくは前記ポリマー混合物が非晶質であるときはそのガラス転移温度Tgより高いかまたは前記ポリマーもしくは前記ポリマー混合物が半結晶性であるときはそのTmより高いTgを有する非晶質の熱可塑性繊維、または前記ポリマーもしくは前記ポリマー混合物が非晶質であるときはそのTgより高いかまたは前記ポリマーもしくは前記ポリマー混合物が半結晶性であるときはその溶融温度Tmより高いTmを有する半結晶性の熱可塑性繊維、または前記繊維の2種以上の混合物、好ましくは炭素繊維、ガラスまたは炭化ケイ素の混合物、特に炭素繊維から選択される連続繊維を含むことを特徴とする、請求項1から27のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から28のいずれか一項に記載の方法により得られることを特徴とする、予備含浸繊維材料の一方向性リボン、特にスプールに巻き付けられたリボン。
- スリッティングの必要なく、三次元の工作物の製造においてロボット用途に適した幅(l)および厚さ(ep)を有し、幅(l)が少なくとも5mm以上400mm以下、好ましくは5〜50mm、さらにより好ましくは5〜15mmであることを特徴とする、請求項29に記載のリボン。
- 熱可塑性ポリマーが、特に、脂肪族ポリアミド、例えばPA6、PA11、PA12、PA66、PA46、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA11/1010もしくはPA12/1010または半芳香族ポリアミド、例えばPA MXD6およびPA MXD10から選択されるポリアミドであるか、あるいはPA6/6T、PA6I/6T、PA66/6T、PA11/10T、PA11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10Tおよび炭素繊維の混合物から選択されるか、あるいはPA6/6TおよびPEIまたはこれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項29または30に記載のリボン。
- ロボットを用いた較正リボンの自動的敷設による三次元複合部品の製造に適した前記リボンの製造のための、請求項1から28のいずれか一項に記載の方法の使用。
- 三次元複合部品の製造における、請求項29から31のいずれか一項に記載の予備含浸繊維材料のリボンの使用。
- 前記複合部品の前記製造が輸送、特に自動車、石油ガス、特に海洋、ガス貯蔵、航空、船舶、鉄道;風力エネルギー、水力タービン、エネルギー蓄積装置、ソーラーパネルから選択される再生可能エネルギー;断熱パネル;スポーツおよびレジャー、保健医療および電子工学の分野に関連することを特徴とする、請求項32または33に記載の使用。
- 請求項29から31のいずれか一項に記載の予備含浸繊維材料の少なくとも1つの一方向性リボンの使用に由来することを特徴とする三次元複合部品。
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