JP2020524616A - 反応性熱可塑性プレポリマーを含浸させた繊維材料 - Google Patents

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Abstract

本発明は、連続繊維でできた繊維材料と、少なくとも１の反応性熱可塑性プレポリマーと、任意選択的に鎖延長剤とを含む含浸繊維材料であって、少なくとも１の反応性熱可塑性プレポリマーが（場合によって前記鎖延長剤と共に）部分的に重合され、且つ５００〜１００００、好ましくは４０００〜８０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、含浸繊維材料中の繊維の割合が４５〜６５体積％、好ましくは５０〜６０体積％、特に５４〜６０％であることを特徴とする含浸繊維材料に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、低い数平均分子量Ｍｎを有する反応性熱可塑性プレポリマーを含浸させた繊維材料に関する。
より具体的には、本発明は、少なくとも１の反応性熱可塑性プレポリマーと任意選択的に鎖延長剤とを含浸させた繊維材料であって、前記少なくとも１の反応性熱可塑性プレポリマーが、（場合によって前記鎖延長剤と共に）部分的に重合されており、５００〜１００００、好ましくは４０００〜８０００の数平均分子量Ｍｎ及び４５〜６５体積％、好ましくは５０〜６０体積％、特に５４〜６０体積％の前記含浸繊維材中の繊維レベルを有することを特徴とする繊維材料に関する。
本明細書では、「繊維材料」は強化繊維の集合体を意味する。成形前、繊維材料はロービングの形態である。成形後、繊維材料はストリップ（又はテープ）又は層の形態である。強化繊維が連続的である場合、その集合体は一方向強化材又は織布若しくは不織布（ＮＣＦ）を作る。繊維が短い場合、その集合体はフェルト又は繊維マットを作る。
そのような含浸繊維材料は、特に、三次元構造を有し、良好な機械的及び熱的特性を有する機械部品の製造のための軽量複合材料を実装するためのものである。繊維が炭素であるか、又は樹脂に適切な添加剤が充填されている場合、これらの繊維材料は静電荷を消散させることができる。耐火性樹脂又は非耐火性樹脂における耐火性添加剤の使用によって、含浸繊維材料を耐火性にすることができる。したがって、含浸繊維材料は、特に機械、航空、海軍、自動車、石油及びガス（特にオフショア）、ガス貯蔵、エネルギー、健康及び医療、スポーツ及びリクリエーション、並びに電子工学分野での部品の製造に適合する特性を有する。
そのような含浸繊維材料は、複合材料とも呼ばれる。複合材料は、強化繊維でできている繊維材料と、繊維に含浸するポリマーから形成されているマトリックスとを含む。この材料の第１の役割は、強化繊維をコンパクトな形状に保ち、最終製品に望ましい形状を与えることである。また、このマトリックスは、繊維間の負荷を移動させ、したがって複合材料間の機械抵抗を改善する。そのようなマトリックスは、強化繊維を摩耗及び浸食性環境から保護し、表面の外観を制御し、繊維間に起こり得る負荷を分散させるのにも役立つ。このマトリックスの役割は、特に疲労と流量に関連するため、複合材料の長期的な耐性にとって重要である。
一般に、含浸繊維材料から製造された良質の三次元複合部品は、強化繊維に熱可塑性ポリマーを含浸させるための方法を、ひいては結果として得られる含浸繊維材料を熟知していることからすれば、当然の結果である。
本明細書において、「ストリップ」という用語は、幅が４００ｍｍ以上である繊維材料のストリップを指すのに使用される。「リボン」という用語は、較正幅が４００ｍｍ以下であるリボンを指すのに使用される。
「ロービング」という用語は、繊維材料を示すのにも使用される。
現在まで、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを含浸させることによって強化された繊維材料のストリップは、特にポリマーの性質、所望の最終複合材料のタイプ、及びその用途に応じたいくつかの方法に従って製造されており、これらの方法のいくつかは、含浸工程、それに続く含浸繊維材料の熱カレンダー工程と乾燥工程、その後の熱可塑性ポリマーの溶融工程から構成されていた。
したがって、湿式経路（wet route）で、又はｉｎ ｓｉｔｕで重合する液体若しくは低粘度の前駆体を用いて含浸するための技術は、特許 国際公開第２０１２／０６６２４１号に記載されているように、例えばエポキシ樹脂のような熱硬化性ポリマーによって強化繊維に含浸するためにしばしば使用される。これらの技術は通常、熱可塑性ポリマーを含浸させるのには直接適用できない。なぜなら、熱可塑性ポリマーの液体前駆体がほとんどないためである。
溶融ポリマーのクロスヘッド押出による含浸方法は、低粘度の熱可塑性ポリマーの使用に唯一適している。熱可塑性ポリマー、特にガラス転移温度が高いポリマーは、溶融状態の粘度が高すぎて繊維を十分に含浸させることができず、品質の良い半製品又は最終製品をもたらさない。
国際出願である国際公開第２０１４／０６４３７５号には、熱可塑性複合材料、特に前記材料をベースにした機械部品又は構造部品の製造方法が記載されており、該方法は、最終複合部品を金型内で、又は別の実装システムを用いて形成するために、繊維材料の含浸後に非反応性ポリアミド組成物を実装又は成形するための工程、或いは反応性プレポリマー組成物を繊維材料に溶融状態で含浸させ、反応性組成物の重合のための工程と同時に、成形によって又は別の実装システムによって実装するための工程を含む。
前記の実装は、ＲＴＭ、Ｓ−ＲＩＭ、射出圧縮、引抜成形又は注入成形法に従って行うことができる。
ただし、これらの方法には、かなりのエネルギー集約型のサイクル時間が必要となる。
さらに、反応性ポリマーが最終ポリマーの温度Ｔｆ又はＴｇに近いＴｇ又はＴｆを有する場合、射出が完了する前にプレポリマーの重合が開始され、部品に欠陥が生じる（材料の欠如、成分ポリマーの熱機械（thermal mechanical）特性の均一性の欠如等）。
したがって、本発明は、先行技術の欠点の少なくとも１つに取り組むことを目的とし、特に、反応性熱可塑性プレポリマーを含浸させた繊維材料であって、短いサイクル時間（具体的には熱スタンピング（thermo-stamping）のために１分程度）で、先行技術よりも低いエネルギーコスト及びより単純な機器の使用、ひいてはより少ない設備投資によって非反応性熱可塑性ポリマーを含浸させた複合材料（特に前記材料をベースにした機械部品又は構造部品）を続いて調製することを可能にする、反応性熱可塑性プレポリマーを含浸させた繊維材料を得ることを目的とする。
本発明は、特に、反応性熱可塑性プレポリマーを含浸させた繊維材料を提案することを目的とし、該繊維材料は、４５〜６５体積％、好ましくは５０〜６０体積％、特に５４〜６０体積％の前記含浸繊維材料中の繊維レベルを有し、且つ、非反応性熱可塑性ポリマーによって含浸された繊維材料であって最終的な複合部品に必要な機械的性能レベルを有する繊維材料を後に得るために、実装中に続いて反応することができる。
そのため、本発明は、連続繊維の繊維材料と、少なくとも１の反応性熱可塑性プレポリマーと、場合によって鎖延長剤とを含む含浸繊維材料であって、前記少なくとも１の反応性熱可塑性プレポリマーが、（場合によって前記鎖延長剤と共に）部分的に重合され、且つ、５００〜１００００、好ましくは４０００〜８０００の数平均分子量Ｍｎを有し、前記含浸繊維材料中の繊維の割合が４５〜６５体積％、好ましくは５０〜６０体積％、特に５４〜６０体積％であることを特徴とする含浸繊維材料に関する。
反応性熱可塑性プレポリマーは、非反応性熱可塑性ポリマー前駆体である。
「反応性熱可塑性プレポリマー」という表現は、前記反応性プレポリマーの分子量が、その後の実装中に水の放出を伴う縮合による反応性プレポリマー同士の反応により、又は重付加による反応性プレポリマーの鎖延長剤との置換若しくは反応により、揮発性副生成物を除去することなく変化して、その後、実装後に熱可塑性マトリックスの非反応性最終熱可塑性ポリマーをもたらすことを意味する。
「非反応性最終熱可塑性ポリマー」という表現は、分子量が大幅に変化する可能性が低い最終熱可塑性ポリマー、つまり、使用時にその数平均分子量（Ｍｎ）が５０％未満しか変化せず、それゆえ熱可塑性マトリックスの最終ポリマーに相当することを意味する。
「部分的に重合された」という表現は、プレポリマーが、その調製中に得られた分子量及び粘度に相当する、初期数平均分子量Ｍｎ１及び溶融粘度η１を有することを意味する。
繊維材料の含浸中、この重量は熱可塑性プレポリマー同士の反応又は鎖延長剤との反応によって変化するが、これは、含浸後のプレポリマーの数平均分子量Ｍｎ２及び溶融粘度η２が初期分子量Ｍｎ１及び初期溶融粘度η１以上であることを意味する。
（場合によって鎖延長剤と共に）部分的に重合された前記反応性プレポリマーは、５００〜１００００、好ましくは４０００〜８０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ２）を有する。
無論、この数平均分子量は、プレポリマーの冷却後の固体状態を指している。
前記非反応性最終熱可塑性ポリマーは、鎖延長剤を含んでいなくてもよい反応性熱可塑性プレポリマーから得られるか、又は反応性プレポリマーの混合物の、場合によって鎖延長剤を含むプレポリマーの重合から得られる。前記非反応性最終ポリアミドポリマーの数平均分子量Ｍｎは、特に、溶液中の電位差滴定及び前記プレポリマーの官能性によって決定される末端官能基のレベルの計算によって、又はＮＭＲアッセイによって決定され、１００００超、好ましくは１００００〜４００００、好ましくは１２０００〜３００００の範囲である（Poastma et al. (Polymer, 47, 1899-1911 (2006)）。
有利には、前記含浸繊維材料は柔軟性がない。
含浸が部分的である（これは結果的に柔軟な繊維材料になる）従来の含浸繊維材料とは対照的に、本発明の方法における含浸はコアに対して行われるため、含浸繊維材料は柔軟性がないものになる。
有利には、（場合によって前記鎖延長剤と共に）部分的に重合された前記少なくとも１の反応性熱可塑性プレポリマーは、０．１〜１００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有する。
溶融粘度は、温度Ｔｆ≦Ｔ≦Ｔｆ＋５０℃、１０ｒａｄ／秒で、窒素フラッシング下、直径２５ｍｍの２枚の平行板の間でＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１装置において変形率５％での振動レオロジーによって測定される。
（場合によって前記鎖延長剤と共に）部分的に重合されたプレポリマーは、低い数平均分子量Ｍｎ又は０．１〜１００Ｐａ．ｓの溶融粘度を有し、これは、このプレポリマー及び場合により鎖延長剤が低い粘度、したがって高い流動度を有し、それにより前記繊維材料の両表面とコアでの、前記繊維材料の良好な含浸が可能になることを意味する。
それにもかかわらず、両表面の含浸は、含浸が前記繊維材料の両表面で同様であることを必ずしも意味しない。実際、含浸は、熱可塑性プレポリマーに富むゾーンと、場合によって前記材料の一方の表面に鎖延長剤と、前記材料の反対側の表面に繊維に富むゾーンとを有する含浸材料をもたらす可能性があり、したがって、プレポリマーを含浸させた材料は非対称であることを意味する。
有利には、繊維の体積の割合は、ストリップ又はリボンの体積の少なくとも７０％、特にストリップ又はリボンの体積の少なくとも８０％、特にストリップ又はリボンの体積の少なくとも９０％、より具体的にはストリップ又はリボンの体積の少なくとも９５％で、一定である。
有利には、繊維の分布は、ストリップ又はリボンの体積の少なくとも９５％で、均一である。
「均一」という用語は、含浸が一様であり、含浸繊維材料のストリップ又はリボンの体積の少なくとも９５％に、含浸されていない繊維である乾燥繊維がないことを意味する。
繊維レベルは、代表要素体積（ＲＥＶ）の体積で局所的に測定される。
「一定」という用語は、繊維の体積レベルが、およそ１％である測定の不確かさに及ぶまで一定でることを示す。
有利には、プレポリマーによる含浸は、均一であり、且つ、コアに対してである。
熱可塑性プレポリマー
熱可塑性ポリマー又は熱可塑性プレポリマーは、一般に室温で固体であり、半結晶性又はアモルファスである材料であり、アモルファスである場合には温度上昇中、特にそのガラス転移温度（Ｔｇ）を通過した後に軟化し、高温で流動するか、又は半結晶性である場合にはその融点（Ｔｍ）を通過すると明らかな溶融を示し、且つ、温度がその結晶温度以下（半結晶性の場合）及びそのガラス転移温度以下（アモルファスの場合）に低下すると固体に戻る材料と理解される。
Ｔｇ及びＴｍは、それぞれ規格１１３５７−２：２０１３、１１３５７−３：２０１３に従って、示差熱量分析（ＤＳＣ）によって決定される。
説明全体を通して、「プレポリマー」、「熱可塑性プレポリマー」、「反応性熱可塑性プレポリマー」又は「部分的に重合された反応性熱可塑性プレポリマー」という表現が使用され、これらは同じ化合物を示す。
繊維材料の含浸マトリックスを構成するプレポリマーに関しては、有利には、それは熱可塑性プレポリマー又は熱可塑性プレポリマーの混合物である。このプレポリマー又は熱可塑性プレポリマーの混合物は、タンクなどの装置で、特に流動床又は水性分散液で使用できるように、粉末状に粉砕することができる。
タンク形態の装置、特に流動床形態の装置は、開いていても閉じていてもよい。
したがって、上記の分子量範囲は、Ｍｎ１又はＭｎ２にも有効であり、これはＭｎ２が１００００を決して超えないことを意味する。
Ｍｎは、特に、溶液中の電位差滴定及び前記プレポリマーの官能性によって決定される末端官能基のレベルの計算によって決定される。質量Ｍｎは、立体排除クロマトグラフィー又はＮＭＲによっても決定することができる。
第１の可能性によれば、前記少なくとも部分的に重合された反応性熱可塑性プレポリマーは、同じ鎖（すなわち同じプレポリマー）上の少なくとも１の反応性（ポリアミド）プレポリマー担体、縮合によって互いに共反応性である２つの末端官能基Ｘ’及びＹ’を含み、Ｘ’及びＹ’はそれぞれ、アミン及びカルボキシ、又はカルボキシ及びアミンである。
前記少なくとも部分的に重合された反応性熱可塑性プレポリマーは、有利には、同じ鎖に２つの末端官能基Ｘ’及びＹ’（それぞれ縮合によって共に反応性であり、Ｘ’及びＹ’がそれぞれ、アミン及びカルボキシル、又はカルボキシル及びアミンである）を有する少なくとも１の反応性プレポリマーによって構成される。
したがって、この第１の実施態様には鎖延長剤は存在しない。
第２の可能性によれば、前記少なくとも部分的に重合された反応性熱可塑性プレポリマーは、共に反応し、且つ、それぞれ２つの同じ末端官能基Ｘ’又はＹ’（同じプレポリマーには同一で、２のプレポリマー間では異なる）を有する少なくとも２のポリアミドプレポリマーを含み、プレポリマーの前記官能基Ｘ’は、特に縮合により、もう一方のプレポリマーの前記官能基Ｙ’とのみ反応することができ、より具体的には、Ｘ’及びＹ’はそれぞれ、アミン及びカルボキシル、又はカルボキシル及びアミンである。
前記少なくとも部分的に重合された反応性熱可塑性プレポリマーは、有利には、共に反応し、且つ、それぞれ２つの同じ末端官能基Ｘ’又はＹ’（同じプレポリマーには同一で、２のプレポリマー間では異なる）を有する少なくとも２のポリアミドプレポリマーによって構成され、ここで、プレポリマーの前記官能基Ｘ’は、特に縮合により、もう一方のプレポリマーの前記官能基Ｙ’とのみ反応することができ、より具体的には、Ｘ’及びＹ’はそれぞれ、アミン及びカルボキシル、又はカルボキシル及びアミンである。
少なくとも２のプレポリマーは、事前に混ぜ合わせなくてもよい。
この縮合（又は重縮合）反応により、副生成物が除去される場合がある。副生成物は、好ましくはオープン・モールド技術（open mold technology）を使用する方法に従って作業することにより、除去することができる。クローズド・モールドを使用する方法の場合、最終複合材料に副生成物の微小気泡が形成されるのを防ぐために、反応によって除去された副生成物を、好ましくは減圧下で脱気する工程が存在する（微小気泡が除去されない場合は前記材料の機械的性能に影響し得る）。
したがって、この第２の実施態様には鎖延長剤は存在しない。
２のプレポリマーの反応は、全体的又は部分的である。
第３の可能性によれば、鎖延長剤と共に重合された、前記少なくとも部分的に反応性の熱可塑性プレポリマーは、
ａ１） 本明細書で既に定義された少なくとも１の反応性熱可塑性プレポリマーであって、−ＮＨ２（アミン）、−ＣＯ２Ｈ（カルボキシ）及び−ＯＨ（ヒドロキシル）、好ましくは−ＮＨ２（アミン）及び−ＣＯ２Ｈ（カルボキシ）であって、ｎが１〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１又は２、より具体的には２であるもの
から選択されるｎ個の同一の反応性末端官能基Ｘを有するプレポリマー
ａ２） 少なくとも１の鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙであって、Ａ’が炭化水素二置換基であり、２つの同一の末端反応性官能基Ｙを持ち、（反応副生成物を除去することなく）重付加により前記プレポリマーａ１）の少なくとも１つの官能基Ｘと反応性であり、好ましくは５００未満、より好ましくは４００未満の分子量を有する鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙ
を含む。
前記少なくとも１の、鎖延長剤と共に部分的に重合された反応性熱可塑性プレポリマーは、有利には、上で定義されたａ１）及びａ２）により構成される。
有利には、Ｙは、オキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミド、環状無水物、特にオキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、マレイミド、環状無水物から選択され、好ましくはＸ１はＣＯ２Ｈであり、Ｙ１はエポキシ及びオキサゾリンから選択される。
ＮＨ２（アミン）は、一級及び二級アミンを意味する。
前記半結晶性ポリアミドプレポリマーａ１）により保持されるＸ官能基に応じた適切な延長剤ａ２）の例には、以下が含まれる。
− ＸがＮＨ２又はＯＨ、好ましくはＮＨ２の場合：
いずれの鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙも、
Ｙが、マレイミド、イソシアネート（場合によってブロック化イソシアネート）、オキサジノン及びオキサゾリノン、環状無水物、好ましくはオキサジノン及びオキサゾリノン、特にマレイミド、オキサジノン及びオキサゾリノン、環状無水物、好ましくはオキサジノン及びオキサゾリノンの基から選択され、
且つ、
Ａ’が、反応性官能基又は基Ｙを有するスペーサー又は炭素系置換基であって、
Ｙ＝オキサジノン及びオキサゾリノンの場合の２つの官能基（基）Ｙ間の共有結合、又は
脂肪族炭化水素鎖若しくは芳香族及び／若しくは脂環式炭化水素鎖であって、後者の２つは少なくとも１つの環を含み、５又は６個の炭素原子を有し、場合によって置換されており、前記脂肪族炭化水素鎖は場合によって１４〜２００ｇ．ｍｏｌ−１の分子量を有するもの
から選択されるか、
或いは、鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙは、Ｙがカプロラクタム基であり、Ａ’がカルボニルビスカプロラクタムなどのカルボニル置換基であるか、又はＡ’がテレフタロイル若しくはイソフタロイルであるか、
或いは、前記鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙは環状無水物基Ｙを有し、好ましくはこの延長剤は、脂環式カルボン酸及び／又は芳香族二無水物から選択され、より好ましくはエチレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物又はこれらの混合物から選択され、
及び
− ＸがＣＯＯＨの場合：
前記鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙは、
Ｙが、オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリン又はアジリジン（１，１’−イソ−又はテレ−フタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）など）又はエポキシといった基から選択され、
Ａ’は上で定義された炭素スペーサー又は置換基である。
より具体的には、前記延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙにおいて、前記官能基Ｙは、オキサジノン、オキサゾリン、オキサジン、オキサゾリン又はイミダゾリンから選択される場合、Ｙ−Ａ’−Ｙで表される鎖延長剤において、Ａ’は−（ＣＨ２）ｍ−（ここでｍは１〜１４、好ましくは２〜１０の範囲）などのアルキレンであり、或いはＡ’はシクロアルキレン及び／又は置換（アルキル）若しくはベンゼンアリーレンのような無置換アリーレン、例えばｏ−、ｍ−若しくはｐ−フェニレン、又はナフタレンアリーレンであり、好ましくはＡ’はアリーレン及び／又はシクロアルキレンである。
鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙとしてのカルボニルビスカプロラクタム又はテレフタロイルビスカプロラクタム又はイソフタロイルビスカプロラクタムの場合、好ましい条件は、溶融時の前記重合及び実装中の、カプロラクタムなどの副生成物の除去を回避する。
Ｙがエポキシの場合、鎖延長剤は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）及びその水素化誘導体（脂環式）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、又はヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸又はエポキシ化ジオレフィン（ジエン）のグリシジルエステルのようなジカルボン酸ジグリシジルエステル、又は二重エポキシ化エチレン性不飽和を有する脂肪酸（fatty acids with double epoxidized ethylenic unsaturation）、ジグリシジル１，２シクロヘキサンジカルボキシレート、及びこれらの混合物から選択することができる。
鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙとしてのカルボニルビスカプロラクタム又はテレフタロイルビスカプロラクタム又はイソフタロイルビスカプロラクタムの場合、好ましい条件は、溶融時の前記重合及び実施中のカプロラクタムなどの副生成物の除去を回避する。
Ｙがブロック化イソシアネート官能基を表す上記の最終的な場合、このブロック化は、例えばエプシロン−カプロラクタム、メチルエチルケトキシム、ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート等のイソシアネート官能基のためのブロック化剤によって達成することができる。
同様に、延長剤がプレポリマーＰ（Ｘ’）ｎ［Ｘ＝ＮＨ２］と反応する二無水物である場合、好ましい条件は、重合中及び溶融実装中のイミド環形成を回避する。
Ｘ＝ＯＨ又はＮＨ２の場合、基Ｙは、好ましくはイソシアネート（非ブロック化）、オキサジノン及びオキサゾリノン、より好ましくはオキサジノン及びオキサゾリノンから選択され、Ａ’はスペーサー又は炭化水素系（hydrocarbonaceous）置換基として上に定義されている通りである。
オキサゾリン又はオキサジン反応性官能基Ｙを有する、本発明の実施に適した鎖延長剤の例には、参照可能な、出願ＥＰ第０５８１６４２号の７頁で引用されている「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」及び「Ｄ」、並びにそこに記載されている調製方法及び反応様式が含まれる。この文書の「Ａ」はビスオキサゾリン、「Ｂ」はビスオキサジン、「Ｃ」は１，３フェニレンビスオキサゾリン、そして「Ｄ」は１，４−フェニレンビスオキサゾリンである。
例として、Ｘ＝ＣＯ２Ｈで、鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙが１，４−フェニレンビスオキサゾリンである場合、得られる反応生成物は、以下の構造：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ１−
［上式中、
Ｐは、アミドモチーフ（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）から得られる、酸末端ＨＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨを有するポリアミドであり、
Ｒ１は（ＣＨ２）２であり、
Ａ’はフェニルである］を有する少なくとも１の繰り返しモチーフ（recurring motif）を有する。
イミダゾリン反応性官能基Ｙを有する、本発明の実施に適した鎖延長剤の例には、参照可能な、出願ＥＰ第０７３９９２４号の７〜８頁と１０頁の表１に（「Ａ」〜「Ｆ」）と記載されているもの、及びそこに記載されているその調製方法及び反応様式が含まれる。
反応性官能基Ｙ＝オキサジノン又はオキサゾリノンを有する、本発明の実施に適した鎖延長剤の例には、参照可能な、出願ＥＰ第０５８１６４１号の７〜８頁の参照文献「Ａ」〜「Ｄ」と記載されているもの、及びそこに記載されているその調製方法及び反応様式が含まれる。
適切なオキサジノン（６員環）及びオキサゾリノン（５員環）Ｙ基の例には、ベンゾオキサジノンオキサジノン又はオキサゾリノンのＹ基誘導体が含まれ、スペーサーであるＡ’は、ビス−（ベンゾオキサジノン）、ビスオキサジノン、及びビスオキサゾリノンである、それぞれ対応する延長剤と単一の共有結合が可能、である。
Ａ’はまた、Ｃ１〜Ｃ１４、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキレンでもよいが、好ましくはＡ’はアリーレンであり、より具体的にはフェニレン（１，２又は１，３又は１，４位がＹで置換されている）又はナフタレン置換基（Ｙで二置換されている）又はフタロイル（イソフタロイル又はテレフタロイル）でもよく、或いはＡ’はシクロアルキレンであってもよい。
オキサジン（６員環）、オキサゾリン（５員環）及びイミダゾリン（５員環）等の官能基Ｙの場合、置換基Ａ’は上記の通りであり、Ａ’は単一の共有結合であり得、対応する延長剤はそれぞれビスオキジン、ビスオキサゾリン及びビスイミダゾリンである。Ａ’はまた、Ｃ１〜Ｃ１４、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキレンである。置換基Ａ’は、好ましくはアリーレンであり、より具体的にはフェニレン（１，２又は１，３又は１，４位がＹで置換されている）又はナフタレン置換基（Ｙで二置換されている）又はフタロイル（イソフタロイル又はテレフタロイル）でもよく、或いはＡ’はシクロアルキレンであってもよい。
Ｙ＝アジリジン（エーテル−Ｏ−を−ＮＨ−で置き換えるエチレンオキシドに相当する、３個の原子を有する窒素複素環）の場合、置換基Ａ’は、このタイプの延長剤の例として、１，１’イソフタロイル−ビス（２−メチアジリジン）を有するフタロイル（１，１’イソフタロイル又はテレフタロイル）であってもよい。
引用された２の共反応物の総重量に対して０．００１〜２％、好ましくは０．０１〜０．５％の範囲のレベルである、前記プレポリマーＰ（Ｘ）ｎと前記延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙとの間の反応のための触媒の存在は、（重付加反応を加速し、それにより生産サイクルも短縮することができる。そのような触媒は、ＥＰ第０４２５３４１号、９頁の１〜７行目に記載されているように、４，４’ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ＮａＯＨと、任意選択的に、重縮合又はエステル交換用に記載されているものから選択できる。
前記延長剤の選択のより具体的なケースに応じて、Ａ’は、アルキレン、例えば−（ＣＨ２）ｍ−［ｍは１〜１４、好ましくは２〜１０の範囲］であるか、又はアルキル置換若しくは無置換アリーレン、例えばベンゼンアリーレン（ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、フェニレン−ｐ等）、又はナフタレン（アリーレンを含む、ナフタレニレン（naphthalenylene））であってもよい。Ａ’は、好ましくは、置換又は無置換のベンゼン又はナフタレンであり得るアリーレンである。
既に述べたように、前記鎖延長剤（ａ２）は、好ましくは５００未満、より好ましくは４００未満の分子量を有する。
前記使用される延長剤の割合は、１〜２０重量％、特に５〜２０重量％、特に１０〜２０重量％とさまざまである。
定義ａ）に記載の本発明の反応性組成物の場合、前記反応性プレポリマーは、対応するジアミンと二酸成分、場合によりアミノ酸又はラクタムとの間の古典的な重縮合反応によって調製される。Ｘ’及びＹ’アミンとカルボキシ官能基を同じ鎖に有するプレポリマーは、例えば、合計で同量のアミン及びカルボキシモチーフを有するモノマー（アミノ酸、ジアミン、二酸）の組み合わせを加えることにより得ることができる。１つの官能基Ｘ’と１つの官能基Ｙ’を有するこのようなプレポリマーを得る別の方法は、例えば、２つの同一の官能基Ｘ’＝アミンを有するプレポリマーを、Ｙ’：カルボキシを有するニ酸プレポリマーと、開始アミン官能基Ｘ’の全体モル濃度レベルと等しい酸官能基の全体モル濃度レベルで組み合わせることによる。
同一の鎖上で同一の官能基（アミン又はカルボキシ）で官能化された、過剰量のジアミン（又は総じてアミン官能基）を有するプレポリマーを得るには、末端アミン官能基又は過剰量の二酸（又は総じてカルボキシ官能基）を有するために、末端カルボキシ官能基を有すれば十分である。
ｎ個の同一のＸ１官能基を有するプレポリマーＰ（Ｘ１）ｎの場合、単官能性ブロッキング成分（Ｘ１＝アミン又はカルボキシの性質に応じて一塩基酸又はモノアミン）の存在下で官能基（functionality）１を得ることができる。
官能基ｎ＝２は、一方が過剰量の二官能性成分、ジアミン及び二酸から得られ、この過剰に応じてＸ１に結合することができる。
ｎ＝３の場合、例えばプレポリマーＰ（Ｘ１）ｎの場合、三官能性成分の存在、例えば二酸との反応におけるジアミンと共にトリアミン（プレポリマー鎖当たり１モル）の存在が必要である。Ｐ（Ｘ１）ｎの好ましい官能基は、ｎ＝２である。
場合によって、熱可塑性プレポリマー又は熱可塑性プレポリマー混合物は、炭素系フィラー、特にカーボンブラック若しくはカーボンナノフィラー、好ましくはカーボンナノフィラー、特にグラフェン及び／若しくはカーボンナノチューブ及び／若しくはカーボンナノフィブリルの中から選択されるもの、又はこれらの混合物をさらに含む。これらのフィラーは、電気と熱を伝導する働きをし、その結果、プレポリマーマトリックスの加熱時の溶融を容易くする。
任意選択的に、前記熱可塑性プレポリマーは、特に触媒、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、光安定剤、潤滑剤、フィラー、難燃剤、成核剤、着色剤、導電体、熱伝導体、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１種の添加剤を含む。
有利には、前記添加剤は、難燃剤、導電体、及び熱伝導体から選択される。
前記難燃剤は、例えば米国特許出願公開第２００８／０２７４３５５号に記載されているものなどのハロゲンフリー難燃剤、特にホスフィン酸の金属塩、ジホスフィン酸の金属塩から選択される金属塩、ホスフィン酸の少なくとも１種の金属塩を含むポリマー、ジホスフィン酸の少なくとも１種の金属塩又は赤リンを含むポリマー、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、又は金属ホウ酸塩（ホウ酸亜鉛など）、メラミンピロホスフェート及びメラミンシアヌレートであり得る。難燃剤は、ハロゲン化難燃剤、例えば臭素化又はポリ臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート又は臭素化フェノール等であってもよい。
別の変形例によれば、熱可塑性プレポリマー又は熱可塑性プレポリマーの混合物は、添加剤として、例えばＣＹＣＬＩＣＳ社によって販売されているＣＢＴ１００樹脂など、液晶ポリマー又は環状ポリブチレンテレフタレート、又は前記液晶ポリマー若しくは環状ポリブチレンテレフタレートを含む混合物をさらに含む。これらの化合物を使用すると、プレポリマーマトリックスを溶融状態で流動化して、繊維ロービングのコアへの浸透性を高めることができる。含浸マトリックスを実現するために用いられる熱可塑性プレポリマー又はプレポリマー混合物の性質、特にその融点に応じて、これらの化合物のいずれかが選択される。
繊維材料の含浸マトリックスの構成に加わる熱可塑性プレポリマーは、ポリマー前駆体であり、以下から選択することができる。
− 脂肪族若しくは脂環式ポリアミド（ＰＡ）、又は半芳香族ＰＡ（別名ポリフタルアミド（ＰＰＡ））のファミリー；
− ポリ尿素、特に芳香族ポリ尿素；
− ポリアクリレート、より具体的にはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、又はその誘導体などのアクリルファミリー；
− ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）若しくは例えばポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などのポリアリールエーテルケトンケトン（ＰＡＥＫＫ）といったポリアリールエーテルケトン類（ＰＡＥＫ）のファミリー又はその誘導体；
− 芳香族ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；
− ポリアリールスルフィド、特にポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；
− ポリアリールスルホン、特にポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）；
− ポリオレフィン、特にポリプロピレン（ＰＰ）：
− ポリ乳酸（ＰＬＡ）；
− ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；
− フッ素化プレポリマー、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；
− 及びそれらの混合物
プレポリマーは、ホモポリアミド又はコポリアミドの形態でもよい。
有利には、前記プレポリマーが２のプレポリマーＰ１とＰ２の混合物である場合、プレポリマーＰ１とＰ２の重量比は、１−９９％から９９−１％の間に含まれる。
有利には、前記熱可塑性プレポリマーが混合されてタンク内で使用される場合、「ドライブレンド」又は「コンパウンド」によって事前に得られた粉末形態でタンクに、或いは直ぐに「ドライブレンド」形態でタンク内に添加される。
有利には、それは、ドライブレンドにより事前に得られた粉末形態で、又はドライブレンド形態でタンクに直接添加され、２のプレポリマーＰ１とＰ２との混合物はＰＥＫＫとＰＥＩとの混合物である。
有利には、ＰＥＫＫ／ＰＥＩ混合物は、９０−１０重量％から６０−４０重量％、特に９０−１０重量％から７０−３０重量％に含まれる。
前記最終非反応性熱可塑性ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、１００００超、優先的には１００００〜４００００の範囲、好ましくは１００００〜４００００の範囲、好ましくは１２０００〜３００００である。これらのＭｎ値は、溶媒を変更すること（硫酸の代わりにｍ−クレゾールを使用、温度は２０℃）以外はＩＳＯ規格３０７：２００７に従ってｍ−クレゾール中で決定され、０．８以上のインヘレント粘度に相当し得る。
Ｍｎは、特に、溶液中の電位差滴定よって決定される末端官能基のレベルの計算によって決定される。
質量Ｍｎは、立体排除クロマトグラフィー又はＮＭＲによっても決定することができる。
ポリアミドを定義するのに使用される命名法は、ＩＳＯ規格１８７４−１：２０１１「プラスチック−ポリアミド（ＰＡ）成形及び押出用材料−第１部：呼び方」の特に３頁（表１及び２）に記載されており、当業者によく知られている。
ポリアミドは、ホモポリアミド又はコポリアミド又はそれらの混合物であり得る。
有利には、マトリックスを構成するプレポリマーは、ポリアミド（ＰＡ）から選択され、特に脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、場合により尿素基で変性された半芳香族ポリアミド（ポリフタルアミド）及びこれらのコポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＰＭＡ）及びこれらのコポリマー、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及びポリフェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素化ポリマーから選択される。
フッ素化ポリマーに関しては、フッ化ビニリデンホモポリマー（式ＣＨ２＝ＣＦ２のＶＤＦ）、又は少なくとも５０質量％のＶＤＦと、ＶＤＦと共重合可能な少なくとも１の他のモノマーとを含むＶＤＦコポリマーを使用することができる。ＶＤＦレベルは、特に熱及び化学的ストレスに曝される場合に構造部品に良好な機械的強度を提供するためには、８０質量％以上、さらに良好には９０質量％以上でなければならない。コモノマーは、例えばフッ化ビニルなどのフッ素化モノマー（fluoride monomer）であってもよい。
有利には、本発明によれば、高温に耐える必要がある構造部品には、フッ素化ポリマー以外に、ＰＡＥＫ（ポリアリールエーテルケトン）、例えばポリエーテルケトン ＰＥＫ、ポリエーテルエーテルケトン ＰＥＫＫ、ポリエーテルケトンケトン ＰＥＫＫ、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン ＰＥＫＥＫＫ又は高いガラス転移温度Ｔｇを有するＰＡであり得る。
有利には、前記少なくとも１の熱可塑性プレポリマーは、ポリアミド、ＰＥＫＫ、ＰＥＩ、及びＰＥＫＫとＰＥＩとの混合物から選択される。
有利には、前記ポリアミドは、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、及び半芳香族ポリアミド（ポリフタルアミド）から選択される。
有利には、前記脂肪族ポリアミドプレポリマーは、
− ポリアミド６（ＰＡ−６）、ポリアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）、ポリアミド６６（ＰＡ−６６）、ポリアミド４６（ＰＡ−４６）、ポリアミド６１０（ＰＡ−６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ−６１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ−１０１０）、ポリアミド１０１２（ＰＡ−１０１２）、ポリアミド１１／１０１０及びポリアミド１２／１０１０又はこれらの混合物又はこれらのコポリアミド、並びにブロックコポリマー、特にポリアミド／ポリエーテル（ＰＥＢＡ）から選択され、且つ、前記半芳香族ポリアミドは、場合によって尿素単位で変性された半芳香族ポリアミド、特にＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０であるか、又はＥＰ第１５０５０９９号に記載されているような、式Ｘ／ＹＡｒの半芳香族ポリアミド、特に式Ａ／ＸＴ［式中、Ａは、アミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位、及び式（Ｃａ ジアミン）・（Ｃｂ 二酸）に相当する単位から選択され、「ａ」はジアミンの炭素原子数を表し、「ｂ」は二酸の炭素原子数を表し、「ａ」及び「ｂ」はそれぞれ４〜３６の間、有利には９〜１８の間であり、単位（Ｃａ ジアミン）は、直鎖又は分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びアルキル芳香族ジアミンから選択され、単位（Ｃｂ 二酸）は、直鎖又は分岐状脂肪族二酸、脂環式二酸、及び芳香族二酸から選択され、
Ｘ．Ｔは、Ｃｘジアミンとテレフタル酸との重縮合によって得られる単位（ここで、ｘはＣｘジアミンの炭素原子の数を表し、ｘは６〜３６の間、有利には９〜１８の間に含まれる）を示す］の半芳香族ポリアミド、特に式Ａ／６Ｔ、Ａ／９Ｔ、Ａ／１０Ｔ又はＡ／１１Ｔ［式中、Ａは上記の通りである］を有するポリアミド、特にＰＡ ６／６Ｔ、ＰＡ ６６／６Ｔ、ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔポリアミドである。
Ｔはテレフタル酸に相当し、ＭＸＤはｍ−キシリレンジアミンに相当し、ＭＰＭＤはメチルペンタメチレンジアミンに相当し、ＢＡＣはビス（アミノメチル）シクロヘキサンに相当する。
有利には、（場合によって鎖延長剤と共に）部分的に重合された反応性プレポリマーは、８０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に１２０℃以上、特に１４０℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有するか、又は溶融温度Ｔｆが１５０℃以上の半結晶性プレポリマーである。
繊維材料：
前記繊維材料を構成する繊維に関して、それらは、特に、鉱物、有機物又は植物起源の繊維である。
鉱物起源の繊維では、例えば、炭素繊維、繊維ガラス、玄武岩繊維、シリカ繊維又は炭化ケイ素繊維が挙げられる。
有利には、これらは、ロービング当たりの繊維の数が３０Ｋ以上、特に５０Ｋ以上の炭素繊維、又は坪量が１２００Ｔｅｘ以上、特に２４００Ｔｅｘ以上、特に２４００Ｔｅｘ以上のガラス繊維ロービングである。
有機物起源の繊維では、半芳香族ポリアミド繊維、アラミド繊維又はポリオレフィン繊維などの熱可塑性又は熱硬化性ポリマーベースの繊維が挙げられる。好ましくは、それらは、アモルファス熱可塑性ポリマーベースであり、且つ、マトリックスがアモルファスである場合に含浸マトリックスを構成する熱可塑性プレポリマー若しくはプレポリマー混合物のガラス転移温度Ｔｇよりも高いＴｇ、又はマトリックスが半結晶性である場合に含浸マトリックスを構成する熱可塑性プレポリマー若しくはプレポリマー混合物のＴｍよりも高いＴｇを有する。有利には、それらは、半結晶性熱可塑性ポリマーベースであり、且つ、マトリックスがアモルファスである場合に含浸マトリックスを構成する熱可塑性プレポリマー若しくはプレポリマー混合物のＴｇよりも高い融点Ｔｍ、又はマトリックスが半結晶性である場合に含浸マトリックスを構成する熱可塑性プレポリマー若しくはプレポリマー混合物のＴｍよりも高いＴｍを有する。そうすれば、最終複合材の熱可塑性マトリックスによる含浸中、繊維材料を構成する有機繊維が溶けるリスクがない。植物起源の繊維では、リネン、ヘンプ、リグニン、竹、絹、特にスパイダーシルク、サイザル麻、及びその他のセルロース繊維（特にビスコース）をベースとした天然繊維が挙げられる。植物由来のこれらの繊維は、熱可塑性プレポリマーマトリックスの接着及び含浸を実証するために、そのまま用いるか、処理されたものを用いるか、又はコーティング層でコーティングされたものを使用することができる。
また、繊維材料は、繊維で編まれたか又は織られた布でもあってもよい。
繊維材料はまた、ヤーンを保持する繊維に相当してもよい。
これらの構成繊維は、単独で又は混合して用いられ得る。したがって、熱可塑性プレポリマーを（場合によって鎖延長剤と共に）含浸させて含浸繊維材料を形成するために、有機繊維を鉱物繊維と混合することができる。
有機繊維のロービングは、さまざまな線密度を有する。さらに、それらは、さまざまなジオメトリを有する。繊維は短繊維の形態になってもよく、次にそれがストリップ、レイヤー、ピースの形態又は連続繊維の形態になり得るフェルト又は不織布を構成し、それが一方向（ＵＤ）又は不織布繊維の２Ｄ繊維、編組又はロービングを構成する。繊維材料を構成する繊維はさらに、さまざまな形状のこれらの強化繊維の混合物の形態であり得る。好ましくは、該繊維は連続している。
好ましくは、繊維材料は、連続炭素、ガラス若しくは炭化ケイ素繊維又はそれらの混合物、特に炭素繊維でできている。繊維材料は、１つ又は複数のロービングの形態で使用される。
含浸のための熱可塑性プレポリマーは、最小の気孔率、すなわち繊維間に最小限の空隙を得るために、繊維内に可能な限り均一に分散されなければならない。実際、このタイプの材料における気孔の存在は、例えば牽引によって機械的負荷がかかっている場合、応力集中点として作用し、含浸繊維材料の破損開始点を形成して、含浸繊維材料を機械的に脆弱にし得る。したがって、プレポリマー又はプレポリマー混合物の均一な分布は、これらの含浸繊維材料から形成された複合材料の機械的強度及び均一性を向上させる。
したがって、前記含浸繊維材料の繊維レベルは、４５〜６５体積％の間、好ましくは５０〜６０体積％、特に５４〜６０体積％に含まれる。
含浸レベルは、ポリマーによって含浸されたリボンの表面積を製品の総表面積（含浸表面積に気孔の表面積を足したもの）で除することにより、リボンの横断面からの画像分析（特に顕微鏡、カメラ又はデジタルカメラを使用）によって測定することができる。良質の画像を得るためには、横方向に切断されたリボンを標準的な研磨樹脂でコーティングし、標準的なプロトコールで研磨して、少なくとも６倍の顕微鏡拡大下でサンプルを観察できるようにすることが好ましい。
有利には、前記含浸繊維材料の多孔性レベルは、１０％未満、特に５％未満、特に２％未満である。
無多孔性レベルに到達するのは難しく、したがって多孔性レベルは、有利には、０％を超えるが上記のレベル未満であることに留意されたい。
多孔性レベルは、密閉気孔率レベルに相当し、電子顕微鏡によって、又は本発明の実施例パートに記載されている、前記含浸繊維材料の理論密度と実験密度の相対的差異としてのいずれかで決定することができる。
繊維材料の調製方法
（場合によって鎖延長剤と共に）部分的に重合された熱可塑性プレポリマーを含浸させた繊維材料は、以下の２つの工程：
熱可塑性プレポリマーと任意選択的に鎖延長剤とによる予備含浸の第１の工程及び少なくとも１の支持部（Ｅ）と少なくとも１の加熱システムとによって加熱する第２の工程
で調製することができる。
第１の工程：予備含浸
材料を製造するための予備含浸の第１の工程は、当業者に周知の技術、特に上記の技術から選択された技術に従って行うことができる。
したがって、それらは、粉末析出、溶融経路（特に引抜成形）、溶融プレポリマーのクロスヘッド押出、流動床（少なくとも１つの支持部（Ｅ’）有り又は無し）による水性プレポリマー粉末分散体又は水性プレポリマー粒子分散体又は水性プレポリマーエマルジョン若しくは懸濁液中の繊維の連続通過、タンク（少なくとも１つの支持部（Ｅ’）有り又は無し）内の乾燥経路でのノズル又はスプレーガンでの噴霧による予備含浸技術によって行うことできる。
しかしながら、予備含浸工程は、使用される反応性プレポリマーの性質に依存する。
したがって、それぞれ縮合により互いに共反応する官能基である２つの末端官能基Ｘ’及びＹ’を同じ鎖上に有する反応性プレポリマーの場合、溶融経路の使用には押出機の使用が必要であるが、それは、この押出機内でプレポリマーの重合を引き起こし、押出機を離れると非反応性最終熱可塑性ポリマーをもたらす可能性がある。これが、繊維の含浸の質を大きく損なうことになり、場合によっては押出機のスクリューをさえブロックする可能性もある。
結果として、プレポリマー粒子の水性分散体若しくはエマルジョン又はプレポリマーの水性懸濁液、流動床、又はタンク内の乾燥経路でのノズル若しくはガンによる噴霧を使用する必要がある。
支持体は、凹状、凸状又は円筒状の圧縮ローラーとすることができ、特に円筒状である。
図１は支持体を含むタンクの例を示し、図２は支持体が円筒状の圧縮ローラーである流動床を含むタンクの例を示している。
同じタンクを、その流動床なしで、スプレーガンを装備して、使用することもできる。
互いに反応性があり、それぞれが２つの同一の末端官能基Ｘ’若しくはＹ’をそれぞれ有する少なくとも２つのポリアミドプレポリマー、又はｎ個の反応性末端官能基Ｘを鎖延長剤と共に有する少なくとも１の熱可塑性ポリアミドプレポリマーの場合、溶融経路による含浸は、繊維の含浸の直前にミキサーに、又は含浸チャンバーに直接、互いに反応性である異なる種を別々に導入することによってのみ、行うことができる。好ましくは、予備含浸工程は、プレポリマー粒子の水性分散体若しくはエマルジョン又はプレポリマーの水性懸濁液、流動床、又はタンク内の乾燥経路でのノズル若しくはスプレーガンによる噴霧を用いて、特に流動床を用いて行われる。
有利には、予備含浸は、上記のシステムを用いて行われ、１つ又は複数の支持部（Ｅ”）が前記システムの上流に存在する。
支持部（Ｅ）及び（Ｅ”）は、材料又は形状及びその特性（形状に応じた直径、長さ、幅、高さ等）に関係なく、同一又は異なり得ることに留意しなければならない。
溶融経路：
予備含浸工程は、溶融経路、特に引抜成形によって行うことができる。
溶融経路予備含浸技術は当業者によく知られており、上記の参考文献に記載されている。
予備含浸工程は、前記ロービング（複数可）をプレポリマーマトリックスを含むバスに通過させ、その後、上をロービングが移動する固定若しくは回転支持体がバスに設けられている加熱ダイ内を通過させることにより行われ、それにより前記ロービングの延展が引き起こされ、前記ロービングの予備含浸が可能になる。
予備含浸は特に、米国特許出願公開第２０１４／０００５３３１号などに記載のように、この出願に記載されているような供給物によって行うことができ、又は樹脂は前記ロービングの両側から供給され、樹脂の一部を両表面から除去する接触面がない。
有利には、予備含浸工程は、溶融経路で高速で行われ、これは、前記ロービング（１又は複数）の送り速度が５ｍ／分以上、特に９ｍ／分を超えることを意味する。
流動床：
予備含浸工程は、流動床で行うことができる。
国際出願である国際公開第２０１５／１２１５８３号には、少なくとも１つの支持部による加熱工程なしの製造方法の実装のための例示的なユニットが記載されている。
このシステムは、予備含浸工程を行うための流動床を含むタンクの使用について説明しており、本発明の分脈で使用することができる。
有利には、流動床を含むタンクには、圧縮ローラーとすることもできる（図２）少なくとも１つの支持部（Ｅ’）（図１）が設けられている。
支持部（Ｅ’）は、タンク内を移動する可能性がある任意のシステムを意味するものと理解する必要がある。支持部（Ｅ’）は、ロービングがそれに接触して移動できさえすれば、どのような形状でもよい。
例示的な支持部（Ｅ’）は、図１に詳細に示されているが、本発明をそれに限定するものではない。
支持部（Ｅ）及び（Ｅ’）は、材料又は形状及びその特性（形状に応じた直径、長さ、幅、高さ等）に関係なく、同一であっても異なっていてもよいことに留意されたい。
但し、支持部（Ｅ’）は、熱するものでも熱せられるものでもない。
繊維材料に予備含浸させる工程は、少なくとも１つの支持部（Ｅ’）が設けられたタンク（１０）を備え、且つ、前記少なくとも１のプレポリマーの粉末の流動床（１２）及び場合によって鎖延長剤を備える連続予備含浸装置に、１つ以上のロービングを通過させることによって行われる。
前記少なくとも１のプレポリマーの粉末、場合により鎖延長剤は、タンクに添加され、ホッパー（１１）を通してタンク（１０）内を循環するガスＧ（例えば空気）に懸濁されている。ロービング（１つ又は複数）は、この流動床（１２）を循環する。
タンクは、任意の形状、特に円筒又は平行六面体、特に直方体又は立方体、有利には直方体を有することができる。
タンク（１０）は、開放型タンクでも密閉型タンクでもよい。
タンクが密閉型の場合、それは、前記少なくとも１のプレポリマー及び場合によって鎖延長剤が前記タンクから出られないように、密封システムを備えている。
したがって、この予備含浸工程は乾燥経路でも行うことができ、すなわち前記少なくとも１のプレポリマー及び場合によって鎖延長剤は、ガス、特に空気に懸濁されている粉末形態であるが、溶媒又は水に分散させることはできないことを意味する。
予備含浸される各ロービングは、シリンダー（図示せず）によって生じる牽引力の下、送りリール装置から巻き戻される。
各送りリールには、各繊維ロービングに張力をかけるためにブレーキ（図示せず）が付いている。この場合、位置合わせモジュールは、繊維ロービングを互いに平行に配置するのに役立つ。このように、繊維ロービングは互いに接触する必要がなく、そのため、互いに摩擦することによる繊維の機械的分解を避けることができる。
その後、繊維ロービング又は平行繊維ロービングは、図２の場合の圧縮ローラー（２４）である支持部（Ｅ’）が設けられた流動床（１２）を特に含むタンク（１０）に入る。その後、繊維ロービング又は平行繊維ロービングは、粉末中の滞留時間を可能な限り制御した後、予備含浸後にタンクを離れる。
「粉末中の滞留時間」という表現は、ロービングが流動床内の前記粉末と接触している時間を意味する。
ガラス繊維などの繊維材料にサイジングがある場合、繊維材料がタンクに入る前に、任意選択のデサイジング工程を行ってもよい。
「サイジング」という用語は、ノズルを離れる際（テキスタイルサイジング）及び布上（プラスチックサイジング）で、強化繊維に施される表面処理を指す。
有利には、本発明の方法で使用されるタンクは流動床を含み、前記予備含浸工程は前記流動床を含むタンクの入口と出口の間で前記ロービング（１つ又は複数）を同時に延展することにより行われる。
「前記流動床のタンクへの入口」という表現は、流動床を含むタンクの縁に対する垂直接線に相当する。
「前記流動床のタンクからの出口」という表現は、流動床を含むタンクのもう一方の端に対する垂直接線に相当する。
したがって、タンクのジオメトリに応じて、その入口と出口の間の距離は、円筒タンクの場合は直径、立方タンクの場合は側面、直方体タンクの場合は幅又は長さに相当する。延展は、前記ロービングを構成する各繊維を、それに最も近い場所でそれを取り囲む他の繊維から可能な限り離すことから成る。それは、ロービングの横方向の分離に相当する。
言い換えると、ロービングの横方向の間隔又は幅は、流動床の（又は流動床を含むタンクの）入口と流動床の（又は流動床を含むタンクの）出口の間で増加するため、繊維材料の改善された予備含浸を可能にする。
したがって、予備含浸工程における少なくとも１つの支持体（Ｅ’）、特に円筒形圧縮ローラーの使用は、先行技術の方法と比較して改善された予備含浸を可能にする。
「圧縮ローラー」という表現は、移動するロービングが部分的に又は完全に前記圧縮ローラーの表面上にあり、これが前記ロービングの延展につながることを意味する。
有利には、前記少なくとも１つの圧縮ローラーは円筒形状を有し、タンクの入口と出口の間の前記ロービング（１つ又は複数）の延展率は、１％〜１０００％の間、好ましくは１００％〜８００％の間、好ましくは２００％〜８００％の間、好ましくは４００％〜８００％の間に含まれる。
延展率は、ロービングの最終幅のロービングの初期幅に対する比率に１００を掛けたものと等しい。
前記少なくとも１つの圧縮ローラーの直径は、３ｍｍ〜５００ｍｍ、好ましくは１０ｍｍ〜１００ｍｍ、特に２０ｍｍ〜６０ｍｍに含まれる。
３ｍｍ未満では、圧縮ローラーによって引き起こされる繊維の変形が大きすぎる。
有利には、圧縮ローラーは円筒状であり、溝が形成されておらず、特に金属である。
第１の変形例によれば、支持部（Ｅ’）が少なくとも１つの圧縮ローラーである場合、単一の圧縮ローラーが流動床に存在し、前記予備含浸は、前記圧縮ローラーの入口と前記圧縮ローラーに対する垂直接線の間の前記ロービング（１つ又は複数）によって形成される角α１の近くで行われる。
前記圧縮ローラーの入口と前記圧縮ローラーに対する垂直接線の間の前記ロービング（１つ又は複数）によって形成される角α１は、粉末が集中することになる領域の形成を可能にし、したがって前記圧縮ローラーによるロービングの同時の延展と共に「コーナー・エフェクト」をもたらし、これは、ロービングのより広い幅にわたる予備含浸、ひいては改善された先行技術と比較して改善された予備含浸を可能する。
有利には、角α１は０〜８９°、好ましくは５°〜８５°、好ましくは５°〜４５°、好ましくは５°〜３０°に含まれる。
但し、０〜５°の角α１は機械的負荷のリスクを引き起こす可能性が高く、繊維の破損につながり、８５°〜８９°の角α１は「コーナー・エフェクト」を生ずるのに十分な機械的力を生み出さない。
したがって、０°に等しい角α１の値は、垂直の繊維に相当する。円筒状圧縮ローラーの高さは調節可能であるため、繊維を垂直に配置することができる。
有利には、タンク（２３ａ）の入口縁部はローラー、特に円筒及び回転ローラーを備えており、その上で前記ロービング（１つ又は複数）が移動し、したがって事前の延展をもたらす。
角α１によって引き起こされる「コーナー・エフェクト」が一方の表面への予備含浸を向上させることは明らかであるが、圧縮ローラーにより得られる前記ロービングの延展は、前記ロービングのもう一方の表面への予備含浸も可能にする。言い換えれば、前記予備含浸は前記少なくとも１つの圧縮ローラーＲ１への入口と圧縮ローラーＲ１に対する垂直接線との間の前記ロービング（１つ又は複数）によって形成される角α１付近の前記ロービング（１つ又は複数）の一方の表面で向上するが、この延展も、もう一方の表面の予備含浸を可能にする。
角α１は、上で定義されている通りである。
有利には、タンク（２３ａ）の入口縁部はローラー、特に円筒及び回転ローラーを備えており、その上で前記ロービング（１つ又は複数）が移動し、したがって予備含浸より前に延展をもたらす。
一実施態様では、延展は、タンク（２３ａ）の入口縁部で開始され、上記の支持体（１つ又は複数）（Ｅ’）において継続する。
別の実施態様では、１つ又は複数の支持体（Ｅ”）は、延展が開始される、流動床を含むタンクの上流に存在する。
支持体（１つ又は複数）（Ｅ”）は、（Ｅ’）の定義と同様である。
有利には、延展は、上で定義した前記支持体（１つ又は複数）（Ｅ”）で開始され、場合によってタンクの入口縁部で、その後上で定義した前記支持体（１つ又は複数）（Ｅ’）で継続する。
その後、延展は、圧縮ローラー（１つ又は複数）（Ｅ’）を通過後に最大になる。
有利には、前記流動床の支持部（Ｅ”）への入口とタンクからの出口との間の前記ロービング（１つ又は複数）の延展率は、１％〜１０００％の間、好ましくは１００％〜８００％の間、好ましくは２００％〜８００％の間、好ましくは４００％〜８００％の間に含まれる。
他の変形例によれば、２つ、３つ又はそれ以上のローラーが流動床に存在してもよい。
有利には、熱可塑性ポリマー粉末粒子の体積粒径Ｄ９０は、３０〜５００μｍ、有利には８０〜３００μｍに含まれる。
有利には、熱可塑性ポリマー粉末粒子の体積粒径Ｄ１０は、５〜２００μｍ、有利には１５〜１００μｍに含まれる。
有利には、熱可塑性ポリマー粉末の粒子の体積粒径は、Ｄ９０／Ｄ１０比に含まれ、すなわち１．５〜５０、有利には２〜１０に含まれる。
有利には、熱可塑性ポリマー粉末粒子の体積粒径Ｄ５０は、１０〜３００μｍ、特に３０〜２００μｍ、より具体的には４５〜２００μｍに含まれる。
スプレーガンによる噴霧：
繊維材料の予備含浸の工程は、ローラー入口の繊維材料上の反応性プレポリマー粉末（場合によって鎖延長剤を含む）を噴霧する１つ以上のノズル又は１つ以上のガンを備えるタンクを含む連続予備含浸用の装置に、１つ以上のロービングを送ることによって行うこともできる。
反応性プレポリマー粉末（場合によって鎖延長剤を含む）は、特に圧縮ローラーである支持部付近のノズル（１つ又は複数）又はスプレーガン（１つ又は複数）によってタンク内の前記繊維材料に噴霧される（侵入時）。ロービング（１つ又は複数）は、タンクを循環する。
スプレーガンの非限定的な例を図３に示す。
支持部（特に圧縮ローラー）及びコーナー・エフェクトを引き起こす角α１のすべての特徴、並びに流動床の詳細は、スプレーガンによる噴霧にも当てはまる。
他の変形例によれば、２つ、３つ又はそれ以上のローラーは、それぞれがスプレーガンを有して存在してもよい。
第２の工程：加熱
したがって、予備含浸の工程は、少なくとも１つの支持体（Ｅ’）が提供されているかどうかにかかわらず、あらゆる手段によって行うことができる。
支持体の存在によってロービングの延展が可能になり、予備含浸が改善される。但し、少なくとも１つの支持部（Ｅ）を備えた加熱システムが予備含浸工程後に存在する限り、この支持部の存在は必須ではない。
「支持部（Ｅ）」という表現は、その上をロービングが移動可能である任意のシステムを意味する。支持部（Ｅ）は、ロービングがその上を移動できさえすれば、どのような形状でもよい。それは、固定式でも回転式でもよい。
加熱システムは、支持部（Ｅ）と、樹脂を予備含浸させたロービングとを加熱することができる任意の熱放出又は放射放出システムである。
それは、赤外線加熱器、ＵＶランプ又は対流加熱器であり得る。
その結果、支持部（Ｅ）は、熱によって放出される放射を伝導又は吸収する。
「熱伝導支持部（Ｃ）」という表現は、支持部（Ｅ）が熱を吸収及び伝導可能な材料でできていることを意味する。
それは、マイクロ波又はレーザー加熱システムであってもよい。
この場合、支持部は熱を伝導せず、又は熱によって放出される放射を吸収しない。
「非熱伝導支持部（Ｃ）」という表現は、支持部（Ｅ）が熱を吸収及び伝導可能ではない材料でできていることを意味する。
前記少なくとも４つの支持部（Ｅ）は、加熱システムの環境内に配置又は含まれ、これは加熱システムの外側にないことを意味する。
有利には、前記加熱システムは、前記少なくとも１つの支持部（Ｅ）の上に取り付けられている。加熱システムは、ロービング上に存在する前記少なくとも１つのプレポリマー及び場合により鎖延長剤が溶融可能である十分な高さであるが、前記プレポリマー及び場合により鎖延長剤を損傷することはない。
但し、前記加熱システムは、前記少なくとも１つの支持部（Ｅ）のみを備えるが前記支持システム（Ｅ）の外側のロービングの一部も備えることができ、前記ロービングの一部は前記支持システム（Ｅ）の前及び／又は後ろに位置する。
加熱システムと、Ｒ’１、Ｒ’２及びＲ’３に相当する３つの支持体（Ｅ）の図を図４に示すが、これに限定されるものではない。
第２の加熱システムが支持体の下に存在してもよく、それによりロービングの両表面上の前記プレポリマーの均一な溶融が可能になることは明らかである。
加熱システムと支持体との間の高さは、１〜１００ｃｍ、好ましくは２〜３０ｃｍ、特に２〜１０ｃｍである。
図４の示した加熱システムは、水平システムである。但し、加熱システム（１つ又は複数）は垂直に配置でき、支持体を通るロービングの移動も垂直にできる。
加熱システムでのロービングの移動速度は、前記プレポリマー及び場合によって鎖延長剤が、プレポリマー又は鎖延長剤を含むプレポリマーの完全な重合を引き起こさずに溶融するのに、且つ場合によって部分的に重合するのに十分であることに留意する必要がある。
その結果、この加熱工程は、予備含浸工程中に前もって行われたロービングの含浸を完了させ、特に、最終熱可塑性ポリマーをもたらす完全な重合を引き起こすことなく、均一且つコアまでの含浸を得るのに役立つ。
効果的には、予備含浸工程に使用されるシステムが何であれ、特に、上記のような例えば少なくとも１つの支持体を含む流動床の中で予備含浸工程が支持部（Ｅ’）を使用して行われる場合、その工程中に第１の延展が起こる。
ロービングの第１の延展は「コーナー・エフェクト」とともに、前記支持体（１つ又は複数）（Ｅ’）の上での前記ロービングの部分的又は完全な移動により、支持部（Ｅ’）に相当する前記圧縮ローラーの付近で起こり、第２の延展は、前記支持体（１つ又は複数）（Ｅ’）の上での前記ロービングの部分的又は完全な移動により、支持部（Ｅ’）に相当する前記圧縮ローラーの付近で、加熱工程中に起こる。
第２の延展より先に、加熱システム内のロービングの通過中、前記支持体（１つ又は複数）（Ｅ）の上でのその部分的又は完全な移動の前に、ロービング上のポリマーが溶融することによる前記ロービングの収縮が起こる。
加熱システムによる前記ポリマーマトリックスの溶融及びロービングの収縮と組み合わされたこの第２の延展は、予備含浸を均一化して該含を得ることと、高い繊維レベル、特に、ストリップ又はリボンの体積の少なくとも７０％で、特にストリップ又はリボンの体積の少なくとも８０％で、特にストリップ又はリボンの体積の少なくとも９０％で、より具体的にはストリップ又はリボンの体積の少なくとも９５％で一定の、高い繊維レベルを得ること、及び多孔性を低下させることに役立つ。
延展は、使用される繊維材料に依存する。例えば、炭素繊維材料の延展は、リネン繊維材料のそれよりもはるかに大きい。
また、延展は、ロービング中の繊維の数、平均直径及びサイジングによる凝集力にも依存する。
有利には、第１の圧縮ローラーＲ’１への入口と第３の圧縮ローラーＲ’３からの出口との間の加熱工程中の延展率は、約２０〜１５０％、特に５０〜７５％である。
ストリップは、第１の加熱システムを通過した後、収縮する。
前記加熱工程中の熱可塑性ポリマーの溶融及びロービングの収縮と組み合わされた加熱工程中の様々な延展は、加熱工程後に４５体積％〜６４体積％、好ましくは５０体積％〜６０体積％、特に５４〜６０体積％に含まれる含浸繊維レベル（溶融ルートでの従来の技術では到達できない繊維レベル）をもたらすことを可能にし、ここで、繊維体積レベル及び繊維の分布は、繊維材料の正中面の両側で前記繊維材料の全長にわたって平均的にほぼ同一であり、それゆえに、特に単層の繊維材料を得ることにつながる。
４５％未満の繊維では、強化は、機械的特性に関係するような興味の対象ではない。
６５％を超えると、本方法の限界に達し、機械的特性が再び失われる。
有利には、前記含浸繊維材料の多孔性レベルは、１０％未満、特に５％未満、特に２％未満である。
したがって、これにより、高い移動速度で作業することが可能になり、生産コストを削減できる。
成形工程
任意選択的に、前記含浸繊維材料のロービング又は前記平行ロービングを成形する工程が行われる。
国際公開第２０１５／１２１５８３号に記載されているようなカレンダーシステムを使用することができる。
上記と同様に、カレンダーにおけるロービングの移動速度は、前記プレポリマー及び場合により鎖延長剤がプレポリマーの（又は鎖延長剤を含むプレポリマーの）完全な重合を引き起こさずに、成形及び場合により部分的に重合されるのに十分である。
別の態様によれば、本発明は、連続繊維を含む繊維材料と、数平均分子量Ｍｎが１００００超、好ましくは１００００〜４００００、好ましくは１２０００〜３００００の範囲である少なくとも１の非反応性熱可塑性ポリマーとを含む含浸繊維材料を調製するための、上記含浸繊維材料の使用に関するものである。
また、溶融粘度は、有利には１００Ｐａ．ｓ超、特に２００Ｐａ．ｓ超、好ましくは＞４００Ｐａ．ｓ、より好ましくは＞６００Ｐａ．ｓである。
有利には、連続繊維を含む繊維材料と少なくとも１の非反応性熱可塑性ポリマーとを含む含浸繊維材料を調製は、前記反応性熱可塑性プレポリマーの重合を可能にする加熱によって行われる。
別の態様によれば、本発明は、較正リボンのロボットによる自動適用による三次元複合部品の製造に適した前記リボンの調製のための、上で定義したような含浸繊維材料の使用に関する。
別の態様によれば、本発明は、上で定義したような少なくとも１の繊維材料を含むリボンに関する。
有利には、前記リボンは、一方向の単一のリボン又は複数の一方向平行リボンである。
有利には、前記リボンは、スリッティングを必要とせずに、三次元部品の製造におけるロボット適用に適した幅（ｌ）及び厚み（ｅｐ）を有し、５ｍｍ以上４００ｍｍ以下、好ましくは５〜５０ｍｍの間、さらに一層好ましくは５〜２０ｍｍの間の幅（ｌ）を有することが好ましい。
前記テープの熱可塑性プレポリマーは、有利には、脂肪族ポリアミド（ＰＡ ６、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ６６、ＰＡ ４６、ＰＡ ６１０、ＰＡ ６１２、ＰＡ １０１０、ＰＡ １０１２、ＰＡ １１／１０１０若しくはＰＡ １２／１０１０等）又は半芳香族ポリアミド（ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０など、又はＰＡ ６／６Ｔ、ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ ６６／６Ｔ、ＰＡ １１／１０Ｔ、 ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ及びＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔから選択されるもの）から特に選択されるポリアミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ或いはこれらの混合物である。
有利には、前記テープの熱可塑性プレポリマーは、特に、脂肪族ポリアミド（ＰＡ ６、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０若しくはＰＡ １２／１０１０等）、又は半芳香族ポリアミド（ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０など、又はＰＡ ６／６Ｔ、ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ ６６／６Ｔ、ＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ及びＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔから選択されるもの）から選択される。
別の態様によれば、本発明は、三次元複合部品の製造における、例えば上で定義したようなリボンの使用に関する。
上述のプレポリマーを含浸させた前記繊維材料を、例えばプレポリマーを含浸させたリボンのロボット堆積により平らに予備成形し、その後前記含浸リボンを予熱することによる熱スタンピングのために使用して溶融粘度を増加させ、ひいては数平均分子量を増加させ、次に最終非反応性熱可塑性ポリマーを含浸させたリボンを型に移し、約１ｍｎのサイクル時間及びかなり低いエネルギーコストが可能になる。
有利には、前記複合部品の前記製造は、輸送、特に自動車、石油及びガス、特にオフショア、ガス貯蔵、航空、船舶及び鉄道；再生可能エネルギー、特に風力、潮力、エネルギー貯蔵装置、ソーラーパネル；断熱パネル；スポーツ及びリレジャー、健康医療、並びにエレクトロニクスの分野に関する。
別の態様によれば、本発明は、上記のような予備含浸繊維材料の少なくとも１の一方向リボンの使用の結果として得られることを特徴とする三次元複合部品に関する。
本発明の方法の有利な実施態様
有利には、繊維材料は、炭素繊維及びガラス繊維ロービングから選択される。
炭素繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーは、有利には、ポリアミド（特に脂肪族ポリアミド（ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等）、半芳香族ポリアミド（特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０））、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ又はこれらの混合物から選択される。
ガラス繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーは、有利には、ポリアミド（特に脂肪族ポリアミド（ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等）、半芳香族ポリアミド（特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０））、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ又はこれらの混合物から選択される。
有利には、繊維材料は炭素繊維ロービングを含み、炭素繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーは、ポリアミド（特に脂肪族ポリアミド（ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等）、半芳香族ポリアミド（特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０））、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ又はこれらの混合物から選択される。
有利には、繊維材料は、炭素繊維ロービングでできており、炭素繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーは、ポリアミド（特に脂肪族ポリアミド（ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等）、半芳香族ポリアミド（特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０））、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ又はこれらの混合物から選択される。
有利には、繊維材料はガラス繊維ロービングを含み、ガラス繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーは、ポリアミド（特に脂肪族ポリアミド（ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等）、半芳香族ポリアミド（特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０））、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ又はこれらの混合物から選択される。
有利には、繊維材料はガラス繊維ロービングと、ガラス繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーとでできており、該プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０の半芳香族ポリアミド、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はこれらの混合物から選択される。
有利には、繊維材料は炭素繊維ロービングと、炭素繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーとを含み、該プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０の半芳香族ポリアミド、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧８０℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料は炭素繊維ロービングと、炭素繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーとでできており、該プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０の半芳香族ポリアミド、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧８０℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料は炭素繊維ロービングと、炭素繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーとを含み、該プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０の半芳香族ポリアミド、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧１００℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料は炭素繊維ロービングと、炭素繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーとでできており、該プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０の半芳香族ポリアミド、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧１００℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料は炭素繊維ロービングと、炭素繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーとを含み、該プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０の半芳香族ポリアミド、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧１２０℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料は炭素繊維ロービングと、炭素繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーとでできており、該プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０の半芳香族ポリアミド、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧１２０℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料は炭素繊維ロービングと、炭素繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーとを含み、該プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０の半芳香族ポリアミド、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧１４０℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料は炭素繊維ロービングと、炭素繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーとでできており、該プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０の半芳香族ポリアミド、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧１４０℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料はガラス繊維ロービングと、ガラス繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーとを含み、該プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０、ＰＡ １２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０の半芳香族ポリアミド、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧８０℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料はガラス繊維ロービングと、ガラス繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーとでできており、該プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０の半芳香族ポリアミド、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧８０℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料はガラス繊維ロービングと、ガラス繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーとを含み、該プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０の半芳香族ポリアミド、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧１００℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料はガラス繊維ロービングと、ガラス繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーとでできており、該プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０の半芳香族ポリアミド、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧１００℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料はガラス繊維ロービングを含み、ガラス繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーは、ポリアミド（特に脂肪族ポリアミド（ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等）、半芳香族ポリアミド（特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０））、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧１２０℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料は、ガラス繊維ロービングと、ガラス繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーとでできており、該プレポリマーは、ポリアミド、特にＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０の半芳香族ポリアミド、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧１２０℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料はガラス繊維ロービングを含み、ガラス繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーは、ポリアミド（特に脂肪族ポリアミド（ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等）、半芳香族ポリアミド（特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０））、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧１４０℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料はガラス繊維ロービングでできており、ガラス繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーは、ポリアミド（特に脂肪族ポリアミド（ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等）、半芳香族ポリアミド（特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ又はＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ又はＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ））、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ又はこれらの混合物から選択され、前記熱可塑性ポリマーのＴｇが≧１４０℃であるか、又はＴｆが≧１５０℃である。
有利には、繊維材料は、上述のような繊維ガラス又は炭素繊維ロービングを含み、繊維に含浸させるために使用される熱可塑性プレポリマーは、脂肪族ポリアミド（ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ １２／１０１０等）、半芳香族ポリアミド（特にＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ又はＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ）から選択され、前記熱可塑性プレポリマーのＴｇとＴｆは上述の通りである。
高さが調節可能な支持部（２２）を有する、流動床（１２）を含むタンク（１０）を詳細に示す。タンク入口の縁にはロービング２１ａが移動する回転ローラー２３ａが装備され、タンク出口の縁にはロービング２１ｂが移動する回転ローラー２３ｂが装備されている。 単一の円筒状圧縮ローラー（２４）が存在し、角α１を示す流動床（１２）を含むタンク（１０）を備えた、単一の圧縮ローラーによる実施態様を示す。 繊維の近くの矢印は、繊維の移動方向を示している。 単一の円筒状圧縮ローラー（３３）が存在し、角α１を示す、粉末（３２）用のスプレーガン（３１）を含むタンク（３０）を備えた単一の圧縮ローラーによる実施態様を示す。 繊維の近くの矢印は、繊維の移動方向を示している。 ３ローラー加熱システムの図を示す。 実施例１に従ってＤ５０＝１１５μｍのＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ非反応性ポリマー粉末を含浸させた１／４”東レ製１２Ｋ Ｔ７００Ｓ ３１Ｅ炭素繊維ロービングの断面図を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。 １本の繊維の直径は７μｍである。 Ｔｇ１２５℃、Ｍｎ５１００を有し、２つのＮＨ２及びＣＯ２Ｈ共反応性官能基を持つＭＰＭＤＴ／１０Ｔ反応性プレポリマー粉末によって含浸させ、その後加熱システムにより重合させた１／４”東レ製１２Ｋ Ｔ７００Ｓ ３１Ｅ炭素繊維ロービングの断面図を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。 １本の繊維の直径は７μｍである。
以下の実施例は、本発明の範囲を非限定的に説明するものである。
実施例１：タンク上流で支持体が先行する単一のローラーを備えた流動床内での非反応性ポリアミド粉末による繊維材料（炭素繊維）の予備含浸のための工程と、赤外線加熱の工程とを含む操作モード（比較例）
以下の操作モードが実行された。
流動床を備えたタンクの上流には直径８ｃｍの４つの円筒状固定ローラーが存在し、ロービングがそれらの上を移動する。
ローラーは５４ｃｍ離れている（最初と最後のローラー間の距離）。
含浸工程
− タンク（Ｌ＝５００ｍｍ、Ｗ＝５００ｍｍ、Ｈ＝６００ｍｍ）中、直径２５ｃｍの円筒状圧縮ローラーＲ１
− 粉末中の滞留時間０．３秒
− 角α１は２５°
− １／４”東レ製１２Ｋ Ｔ７００Ｓ ３１Ｅ炭素繊維ロービングの場合、約１００％の延展（すなわち２倍の幅）
− ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ粉末の場合、Ｄ５０＝１１５μｍ、（Ｄ１０＝４９μｍ、Ｄ９０＝２０７μｍ）
− 固定ローラーを備えたタンクの縁。
繊維材料（１／４”炭素繊維ロービング）は、以下の操作モードに従って、上で定義した粒子サイズを有するＭＰＭＤＴ １０Ｔポリアミドによって予備含浸された。
加熱工程
使用する加熱システムは図１で説明したものであるが、直径８ｍｍの８つの固定円筒状ローラーＲ’１〜Ｒ’８が備えられている。
ロービングの送り速度は１０ｍ／分である。
使用する赤外線の出力は２５ｋＷであり、赤外線と上部ローラーの間の高さは４ｃｍで、赤外線と下部ローラーの間の高さは９ｃｍである。
角α’１〜α’８は同じで、２５°である。
高さｈは２０ｍｍである。
長さｌは１０００ｍｍである。
８つのローラーはそれぞれ、４３ｍｍ離れている。
直列に取り付けられ、それぞれ１ｋＷ ＩＲの２つのカレンダーによる、加熱工程後のカレンダー加工。
図５は、結果として得られた、ＭＰＭＤＴ／１０Ｔを含浸させた繊維材料を示す。
実施例２：本発明による、タンク上流で支持体が先行する単一のローラーを備えた流動床内での反応性ＭＰＭＤＴ／１０Ｔプレポリマー粉末による繊維材料（炭素繊維）の予備含浸のための工程と、赤外線加熱の工程とを含む操作モード
実施例１と同じ操作モードは、Ｔｇ１２５℃及びＭｎ５１００を有する２つのＮＨ２及びＣＯ２Ｈ共反応性官能基を持つＭＰＭＤＴ／１０Ｔプレポリマーを使用することにより実行された。
− ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ粉末の場合、Ｄ５０＝１１５μｍ、（Ｄ１０＝４９μｍ、Ｄ９０＝２０７μｍ）
− 固定ローラーを備えたタンクの縁。
加熱システムの下を通過した後のＭＰＭＤＴ／１０ＴのＭｎは、１６０００である。
図６は、結果として得られた、ＭＰＭＤＴ／１０Ｔプレポリマーを含浸させた繊維材料を示す。
これは、２つのＮＨ２及びＣＯ２Ｈ共反応性官能基を持つ反応性プレポリマー粉末による含浸方法及びその後の赤外線加熱システムでの重合の有効性を実証している。
実施例３：多孔性レベルの決定 理論密度と実験密度の相対差（一般的な方法）
ａ） 必要なデータは次の通りである。
− 熱可塑性マトリックスの密度
− 繊維の密度
− 強化材の坪量：
□例えば１／４インチテープの線密度（ｇ／ｍ）（単一ロービングから）
□例えば幅広テープ又は繊維の表面密度（ｇ／ｍ２）
ｂ） 行うべき測定：
結果が試験材料を代表するように、サンプルの数は少なくとも３０必要である。
実施する測定は次の通りである。
− 収集されたサンプルの寸法：
□長さ（線密度がわかっている場合）
□長さ及び幅（表面密度がわかっている場合）
− 収集されたサンプルの実験密度：
□空気及び水中の質量測定
− 繊維レベルの測定は、ＩＳＯ １１７２：１９９９に従って、又はメトラー・ドレド社（ギーゼン）Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＢ．Ｂｅｎｚｌｅｒによる文書、ＵｓｅｒＣｏｍ １／２００１号で決められているような熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定される。
炭素繊維レベルの測定値は、ＩＳＯ １４１２７：２００８に従って決定できる。
繊維レベルからの理論密度の決定：
ａ） 繊維レベルからの理論密度の決定：
Figure 2020524616
上式中、
ｍｌ はテープの線密度であり、
Ｌはサンプルの長さであり、
Ｍｅａｉｒは空中で測定されたサンプルの質量である。
繊維密度レベルの変動は、強化材中の繊維の量の変動を考慮せずに、マトリックスレベルの変動に直接関連するものとする。
ｂ） 理論密度の決定：
Figure 2020524616
上式中、ｄｍ及びｄｆは、マトリックス及び繊維のそれぞれの密度である。
このように計算された理論密度は、サンプルに気孔がない場合に達成可能な密度である。
ｃ） 多孔性の評価：
多孔性は、理論密度と実験密度の相対的な差異である。

Claims (22)

  1. 連続繊維でできた繊維材料と、少なくとも１の反応性熱可塑性プレポリマーと、場合によって鎖延長剤とを含む含浸繊維材料であって、前記少なくとも１の反応性熱可塑性プレポリマーが、場合によって前記鎖延長剤と共に、部分的に重合され、且つ、５００〜１００００、好ましくは４０００〜８０００の数平均分子量Ｍｎを有し、前記含浸繊維材料中の繊維の割合が４５〜６５体積％、好ましくは５０〜６０体積％、特に５４〜６０体積％であることを特徴とする含浸繊維材料。
  2. 前記少なくとも１の部分的に重合された反応性熱可塑性プレポリマーが、それぞれ縮合によって共に反応する２つの末端官能基Ｘ’及びＹ’であって、Ｘ’及びＹ’がそれぞれアミン及びカルボキシ、又はカルボキシ及びアミンである２つの末端官能基Ｘ’及びＹ’を同じ鎖上に持つ少なくとも１の反応性プレポリマーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の含浸繊維材料。
  3. 前記少なくとも１の部分的に重合された反応性熱可塑性プレポリマーが、共に反応し、且つ、それぞれが２つの同じ末端官能基Ｘ’又はＹ’を持つ少なくとも２のポリアミドプレポリマーを含み、プレポリマーの前記官能基Ｘ’は、特に縮合により、もう一方のプレポリマーの前記官能基Ｙ’とのみ反応することができ、より具体的には、Ｘ’及びＹ’はそれぞれ、アミン及びカルボキシル、又はカルボキシル及びアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の含浸繊維材料。
  4. 前記鎖延長剤を含む、前記少なくとも１の部分的に重合された反応性熱可塑性プレポリマーが、
    ａ１） −ＮＨ２、−ＣＯ２Ｈ及び−ＯＨ、好ましくはＮＨ２及び−ＣＯ２Ｈから選択され、ｎ個の反応性末端官能基Ｘを持つ少なくとも１の反応性熱可塑性プレポリマーであって、ｎが１〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１又は２、より具体的には２である反応性熱可塑性プレポリマー
    ａ２） 少なくとも１の鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙであって、Ａ’が炭化水素二置換基であり、２つの同一の末端反応性官能基Ｙを持ち、重付加により前記プレポリマーａ１）の少なくとも１つの官能基Ｘ’と反応性であり、好ましくは５００未満、より好ましくは４００未満の分子量を有する鎖延長剤Ｙ−Ａ’−Ｙ
    を含み、
    特に、Ｙが、オキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミド、環状無水物、特にオキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、マレイミド、環状無水物から選択され、好ましくはＸはＣＯ２Ｈであり、Ｙはエポキシ及びオキサゾリンから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の含浸繊維材料。
  5. 前記材料が非柔軟性であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の繊維材料。
  6. 少なくとも１の熱可塑性プレポリマーが、ポリアリールエーテルケトン類（ＰＡＥＫ）、特にポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）；ポリアリールエーテルケトンケトン（ＰＡＥＫＫ）、特にポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）；芳香族ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアリールスルホン、特にポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）；ポリアリールスルフィド、特にポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアミド（ＰＡ）、特に、場合により尿素単位で変性された半芳香族ポリアミド（ポリフタルアミド）；ＰＥＢＡ、ポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ポリオレフィン、特にポリプロピレン、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びフッ素化ポリマー、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；並びにこれらの混合物、特にＰＥＫＫとＰＥＩとの、好ましくは９０−１０重量％から６０−４０重量％、特に９０−１０重量％から７０−３０重量％の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の含浸繊維材料。
  7. 前記少なくとも１の熱可塑性プレポリマーが、ポリアミド、ＰＥＫＫ、ＰＥＩ、及びＰＥＫＫとＰＥＩとの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の含浸繊維材料。
  8. 前記ポリアミドが、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、及び半芳香族ポリアミド（ポリフタルアミド）から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の含浸繊維材料。
  9. 前記脂肪族ポリアミドが、ポリアミド６（ＰＡ−６）、ポリアミド１１（ＰＡ−１１）、ポリアミド１２（ＰＡ−１２）、ポリアミド６６（ＰＡ−６６）、ポリアミド４６（ＰＡ−４６）、ポリアミド６１０（ＰＡ−６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ−６１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ−１０１０）、ポリアミド１０１２（ＰＡ−１０１２）、ポリアミド１１／１０１０、ポリアミド１２／１０１０、又はこれらの混合物若しくはこれらのコポリアミド、及びブロックコポリマー、特にポリアミド／ポリエーテル（ＰＥＢＡ）から選択され、且つ、前記半芳香族ポリアミドは、尿素単位で変性され得る半芳香族ポリアミド、特にＭＸＤ６ ＰＡ及びＭＸＤ１０ ＰＡであるか、又は式Ｘ／ＹＡｒの半芳香族ポリアミド、特に式Ａ／ＸＴ［式中、Ａは、アミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位、及び式（Ｃａ ジアミン）・（Ｃｂ 二酸）に対応する単位から選択され、「ａ」はジアミンの炭素原子数を表し、「ｂ」は二酸の炭素原子の数を表し、「ａ」及び「ｂ」はそれぞれ４〜３６の間、有利には９〜１８の間であり、単位（Ｃａ ジアミン）は、直鎖又は分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びアルキル芳香族ジアミンから選択され、単位（Ｃｂ 二酸）は、直鎖又は分岐状脂肪族二酸、脂環式二酸、及び芳香族二酸から選択され；
    Ｘ．Ｔは、Ｃｘジアミンとテレフタル酸との重縮合によって得られる単位（ここで、ｘはＣｘジアミンの炭素原子の数を表し、ｘは６〜３６の間、有利には９〜１８の間に含まれる）を示す］の半芳香族ポリアミド、特に式Ａ／６Ｔ、Ａ／９Ｔ、Ａ／１０Ｔ又はＡ／１１Ｔ［式中、Ａは上記の通りである］を有するポリアミド、特にＰＡ ６／６Ｔ、ＰＡ ６６／６Ｔ、ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／６Ｔ、ＰＡ ＰＡ１１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔポリアミドであることを特徴とする、請求項８に記載の含浸繊維材料。
  10. 前記少なくとも１の反応性熱可塑性プレポリマーが、８０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に１２０℃以上、特に１４０℃以上のガラス転移温度Ｔｇ、又は１５０℃以上の溶融温度Ｔｆを有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の含浸繊維材料。
  11. 前記繊維材料が、炭素、ガラス、炭化ケイ素、玄武岩、シリカ、天然繊維、特にフラックス又はヘンプ、リグニン、竹、サイザル麻、絹、又はセルロース、特にビスコース、或いは前記プレポリマー若しくは前記プレポリマー混合物がアモルファスである場合にそのガラス転移温度Ｔｇより高いか又は前記プレポリマー若しくは前記プレポリマー混合物が半結晶性である場合にそのＴｆより高いＴｇを有するアモルファス熱可塑性繊維、或いは前記プレポリマー若しくは前記プレポリマー混合物がアモルファスである場合にそのＴｇより高いか又は前記プレポリマー若しくは前記プレポリマー混合物が半結晶性である場合にその溶融温度Ｔｆより高いＴｆを有する半結晶性熱可塑性繊維、或いは前記繊維の２つ以上の混合物、好ましくは炭素繊維、ガラス又は炭化ケイ素の混合物、特に炭素繊維から選択される連続繊維を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の含浸繊維材料。
  12. 前記熱可塑性プレポリマーが、炭素系フィラー、特にカーボンブラック若しくはカーボンナノフィラー、好ましくは炭素系ナノフィラー、特にグラフェン及び／若しくはカーボンナノチューブ及び／若しくはカーボンナノフィブリルから選択されるもの、又はこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の含浸繊維材料。
  13. 前記熱可塑性プレポリマーが、液晶ポリマー又は環状ポリブチレンテレフタレート、又は前記液晶ポリマー若しくは前記環状ポリブチレンテレフタレートを含有する混合物を添加剤としてさらに含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の含浸繊維材料。
  14. 連続繊維を有する繊維材料と、少なくとも１の非反応性熱可塑性ポリマーであって、その数平均分子量Ｍｎが１００００超、好ましくは１００００〜４００００、好ましくは１２０００〜３００００の範囲である非反応性熱可塑性ポリマーとを含む含浸繊維材料を調製するための、請求項１から１３のいずれか一項に記載の含浸繊維材料の使用。
  15. 較正リボンのロボットによる自動適用による三次元複合部品の製造に適した前記リボンの調製のための、請求項１から１３のいずれか一項に記載の繊維材料の使用。
  16. 請求項１から１３のいずれか一項に記載の、少なくとも１の繊維材料を含むリボン。
  17. 単一の一方向リボン又は複数の平行な一方向リボンでできていることを特徴とする、請求項１６に記載のリボン。
  18. リボンが、スリッティングの必要なく、三次元部品の製造におけるロボット適用に適した幅（ｌ）及び厚み（ｅｐ）を有し、５ｍｍ以上４００ｍｍ以下、好ましくは５〜５０ｍｍの間、さらに一層好ましくは５〜２０ｍｍの間の幅（ｌ）を好ましくは有することを特徴とする、請求項１６又は１７に記載のリボン。
  19. 熱可塑性プレポリマーが、ＰＡ ６、ＰＡ １１、ＰＡ １２、ＰＡ ６６、ＰＡ ４６、ＰＡ ６１０、ＰＡ ６１２、ＰＡ １０１０、ＰＡ−１０１２、ＰＡ １１／１０１０及びＰＡ１２／１０１０等の脂肪族ポリアミド、ＰＡ １１／１０Ｔ、ＰＡ １１／６Ｔ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＸＤＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＭＰＭＤＴ／１０Ｔ及びＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／６Ｔ、ＰＡ ＢＡＣＴ／１０Ｔ／６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６及びＰＡ ＭＸＤ１０から選択される半芳香族ポリアミドから特に選択されるポリアミドプレポリマー、ＰＥＫＫ及びＰＥＩ、又はＰＥＫＫとＰＥＩとの混合物であることを特徴とする、請求項１６から１８のいずれか一項に記載のリボン。
  20. 三次元複合部品の製造における、請求項１６から１９のいずれか一項に記載のリボンの使用。
  21. 前記複合部品の前記製造が、輸送、特に自動車、石油及びガス、特にオフショア、ガス貯蔵、航空、船舶及び鉄道；再生可能エネルギー、特に風力、潮力、エネルギー貯蔵装置、ソーラーパネル；断熱パネル；スポーツ及びレジャー、健康医療、並びにエレクトロニクスの分野に関することを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
  22. 請求項１６から１９のいずれか一項に記載の予備含浸繊維材料の少なくとも１の一方向リボンの使用の結果として得られることを特徴とする三次元複合部品。
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