WO2019243747A1

WO2019243747A1 - Procede de fabrication d'un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en lit fluidise

Info

Publication number: WO2019243747A1
Application number: PCT/FR2019/051511
Authority: WO
Inventors: Gilles Hochstetter; Thibaut SAVART; Denis Huze; Axel SALINIER; Arthur Pierre BABEAU
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2018-06-22
Filing date: 2019-06-20
Publication date: 2019-12-26
Also published as: FR3082771B1; FR3082771A1

Abstract

Fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné comprenant des fibres continues, une matrice polymère thermoplastique MPI sous forme de poudre, en mélange avec un deuxième composé sous forme de poudre, constituant ainsi une mixture, ledit deuxième composé comprenant une matrice polymère thermoplastiques MPI de granulométrie différente, ou une matrice polymère thermoplastique MP2 différente de ladite matrice MPI, ou un additif, ledit matériau fibreux pré-imprégné étant réalisé en un ou une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels et ladite fabrication comprenant une étape d'imprégnation dudit matériau fibreux se présentant sous forme d'une ou de plusieurs mèches parallèles par ladite mixture, ladite mixture étant préparée par mélange à sec de chaque poudre qui la constitue lors de l'étape d'imprégnation, et étant fluidisable.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D’UN MATERIAU FIBREUX PRE-IMPREGNE DE POLYMERE THERMOPLASTIQUE EN LIT FLUIDISE

[Domaine de l’invention]

La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un matériau fibreux pré imprégné de polymère thermoplastique.

Plus particulièrement, l’invention se rapporte à un procédé de fabrication d’un matériau fibreux en fibres continues pré-imprégné par une mixture comprenant une première matrice thermoplastique MP1 sous forme de poudre mélangée soit avec une seconde matrice thermoplastique MP1 de granulométrie différente, soit avec une seconde matrice thermoplastique MP2 ou soit avec un additif et comprenant une étape d’imprégnation, notamment à cœur et homogène, pour la préparation d’un matériau fibreux pré-imprégné de porosité réduite et contrôlée, en vue de l’obtention de rubans de matériau fibreux pré-imprégné, de dimensions calibrées, directement utilisables pour la fabrication de pièces composites tridimensionnelles.

Dans la présente description, on entend par « matériau fibreux » un assemblage de fibres de renfort. Avant sa mise en forme, il se présente sous forme de mèches. Après sa mise en forme, il se présente sous forme de bandes (ou tape), ou de nappes. Lorsque les fibres de renfort sont continues, leur assemblage constitue un tissu ou un non tissé (NCF). Lorsque les fibres sont courtes, leur assemblage constitue un feutre ou un non tissé.

De tels matériaux fibreux pré-imprégnés sont notamment destinés à la réalisation de matériaux composites légers pour la fabrication de pièces mécaniques ayant une structure à trois dimensions et possédant de bonnes propriétés mécaniques, et thermiques. Lorsque les fibres sont en carbone ou que la résine est chargée d’additifs adaptés, ces matériaux fibreux sont capables d’évacuer des charges électrostatiques. Ils possèdent donc des propriétés compatibles avec la fabrication de pièces notamment dans les domaines de la mécanique, de l’aéronautique, et nautique, de l’automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l’offshore, du stockage de gaz, de l’énergie, de la santé et du médical, des sports et loisirs, et de l’électronique.

De tels matériaux fibreux pré-imprégnés sont également appelés matériaux composites. Ils comprennent le matériau fibreux, constitué des fibres de renfort, et d’une matrice constituée par le ou les polymères d’imprégnation. Le premier rôle de cette matrice est de maintenir les fibres de renfort dans une forme compacte et de donner la forme voulue au produit final. Cette matrice assure également le transfert de charge entre les fibres et donc, conditionne la résistance mécanique du composite. Une telle matrice sert également à protéger les fibres de renfort contre l’abrasion et un environnement agressif, à contrôler l’aspect de surface et à disperser d’éventuelles charges entre les fibres. Le rôle de cette matrice est important pour la tenue à long terme du matériau composite, notamment en ce qui concerne la fatigue et le fluage.

Une bonne qualité des pièces composites tridimensionnelles fabriquées à partir de matériaux fibreux pré-imprégnés passe notamment par une maîtrise du procédé d’imprégnation des fibres de renfort par le polymère thermoplastique et notamment lorsque le polymère thermoplastique est un mélange de polymères thermoplastiques ou lorsqu’il comprend également des additifs.

Dans la présente description, on utilise le terme « bande » pour désigner des bandes de matériau fibreux dont la largeur est supérieure ou égale à 400mm. On utilise le terme « ruban » pour désigner des rubans de largeur calibrée et inférieure ou égale à 400mm.

Le terme « mèche » est également employé pour désigner le matériau fibreux.

Jusqu’à présent, la fabrication de bandes de matériaux fibreux renforcées par imprégnation d’au moins une matrice polymère thermoplastique ou d’une matrice polymère thermoplastique en mélange avec un additif s’effectuait suivant plusieurs procédés qui dépendent notamment de la nature du polymère, du type de matériau composite final souhaité et de son domaine d’applications, notamment par dépôt de poudre ou par extrusion en tête d’équerre de polymère fondu, tel que décrit dans le brevet WO2012/066241 A2, ou par passage en continu des fibres dans une dispersion aqueuse de poudre polymère ou dispersion aqueuse de particules de polymère ou émulsion ou suspension aqueuse de polymère, comme dans le document EP0324680. On utilise dans ce procédé une dispersion de poudres de taille micrométrique (environ 20 pm).

Lorsque qu’une matrice est utilisée avec un ou plusieurs additif(s) ou lorsque plusieurs matrices sont utilisées, l’étape d’imprégnation nécessite un mélange soit de la matrice et du ou des additifs soit des différentes matrices polymères (avec ou sans additif) par compoundage, c’est-à-dire par extrusion-granulation, avant l’imprégnation, pour obtenir un granulat constitué de la (ou des) matrice(s) avec ou sans additif(s).

Le document EP 0 406 067, déposé aux noms conjoints d’Atochem et de l’Etat Français, décrit une technique d’imprégnation d’un matériau fibreux sur lit fluidisé par un mélange de poudre de polymère et de charge. Le mélange est effectué soit par enrobage de la charge par la poudre de polymère, soit par le système dit « dry blend ».

La demande US 2002/0197397 décrit un procédé d’imprégnation de fibres par un mélange de poudres de polymères, ledit mélange étant effectué sans compoundage préalable mais mécaniquement, au moyen d’un rotor, d’un agitateur, d’ultrasons ou d’ondes électromagnétiques, directement dans un lit fluidisé. Il est précisé dans ce document qu’un rotor est présent dans la cuve du lit fluidisé permettant de mélanger mécaniquement les constituants et qu’en raison de la friction produite par la poudre de polymère et des lames du rotor, les particules de poudre sont de plus chargées de manière électrostatique qui peut représenter de 1000 à 2000 volts.

Les techniques actuelles d’imprégnation de matériaux fibreux et de mise en forme de tels matériaux fibreux pré-imprégnés sous forme de rubans calibrés présentent donc plusieurs inconvénients.

Quelles que soient les techniques utilisées, l’imprégnation d’un matériau fibreux par un mélange d’au moins deux matrices polymères thermoplastiques identiques ou différentes ou d’au moins une matrice et d’au moins un additif, et ce quel que soit leur niveau de granulométrie, nécessite un compoundage préalable des différents constituants, un enrobage de l’additif par la poudre de polymère, ou un mélange mécanique dit « dry blend ».

Par ailleurs, dans le cas d’un mélange d’au moins deux matrices polymère thermoplastique, l’obtention d’une poudre nécessite le compoundage des au moins deux matrices dans les proportions respectives de chaque matrice suivi d’un broyage des granulés obtenus.

Dans le cas d’un mélange d’une matrice thermoplastique avec un additif, les formulations commerciales ne permettent pas de disposer de n’importe quelle concentration d’additif dans la dite matrice et il est donc également nécessaire de réaliser un compoundage avec les concentrations respectives de chaque composé suivi d’un broyage des granulés obtenus, lequel broyage pouvant s’avérer problématique dans le cas d’additif thermosensibles tels que les nanotubes de carbone et plus généralement lorsque le granulé est dense et constitué d’un polymère ductile et difficile à fissurer. C’est pourquoi la plupart des polymères thermoplastiques sont difficilement finement broyables.

C’est d’autant plus vrai que ces charges à la taille et au facteur de forme bien spécifiques sont aussi très sensibles aux efforts de cisaillement induits par les étapes de compoundage qui peuvent modifier leur morphologie et donc leurs propriétés de dispersion et les propriétés finales du matériau composite.

Par ailleurs, l’imprégnation ne s’effectue pas toujours à cœur et si lesdits documents cités ci-dessus indiquent une imprégnation à cœur, il s’avère que la porosité obtenue est trop importante, notamment pour les applications énumérées ci-dessus.

L’invention a donc pour but de remédier à au moins un des inconvénients de l’art antérieur. L’invention vise notamment à proposer un procédé de fabrication d’un matériau fibreux pré-imprégné, par une technique d’imprégnation en lit fluidisé par au moins deux polymères identiques mais de granulométrie différente, ou au moins deux polymère différents, ou au moins un polymère et au moins un additif, et associant un contrôle du temps de séjour dans le dispositif d’imprégnation à un contrôle de l’épanouissement dudit matériau fibreux au niveau dudit dispositif, pour obtenir un matériau fibreux pré-imprégné présentant une imprégnation homogène des fibres, notamment à cœur, et des dimensions contrôlées, avec une porosité réduite, contrôlée et reproductible dont dépendent les performances de la pièce composite finale.

Il est donc possible de mélanger au moins deux matrices polymères thermoplastiques différentes ou non, de granulométrie différente ou non, dans des proportions respectives désirées, ou de mélanger au moins une matrice thermoplastique avec un additif dans des proportions respectives désirées tout en évitant le broyage notamment pour les additifs thermosensibles et/ou sensibles mécaniquement.

Pour résumer, il est donc possible avec le procédé de l’invention d’imprégner un matériau fibreux avec ses propres formulations comprenant le ou les additifs désirés aux concentrations désirées aussi bien pour les matrices thermoplastiques que pour le ou lesdits additifs. [Brève description de l’inventioni

A cet effet, l’invention a pour objet un procédé de fabrication d’un matériau fibreux pré-imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et un mélange d’au moins deux matrices polymères thermoplastiques identiques mais de granulométrie différente, ou un mélange d’au moins deux matrices thermoplastiques différentes, ou encore un mélange d’au moins une matrice polymère thermoplastique et au moins un additif, comprenant une étape d’imprégnation, notamment à cœur et homogène, dudit matériau fibreux se présentant sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches parallèles par l’un desdits mélanges se présentant sous forme de poudre.

L’invention se rapporte également à un ruban unidirectionnel de matériau fibreux pré imprégné, en particulier ruban enroulé sur bobine, caractérisé en ce qu’il est obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus.

L’invention porte en outre sur une utilisation du ruban tel que défini ci-dessus dans la fabrication de pièces en trois dimensions. Ladite fabrication desdites pièces composites concerne les domaines des transports, en particulier automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l’offshore, du stockage de gaz, aéronautique civile ou militaire, nautique, ferroviaire ; des énergies renouvelables, en particulier éolienne, hydrolienne, les dispositifs de stockage d’énergie, les panneaux solaires ; des panneaux de protection thermique ; des sports et loisirs, de la santé et du médical, et de l’électronique.

L’invention concerne également une pièce composite en trois dimensions, caractérisée en ce qu’elle résulte de l’utilisation d’au moins un ruban unidirectionnel de matériau fibreux pré-imprégné tel que défini ci-dessus.

[Description détaillée de l’inventioni

L’invention a pour objet un procédé de fabrication d’un matériau fibreux pré-imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et, un premier composé comprenant au moins une matrice polymère thermoplastique MP1 sous forme de poudre, en mélange avec un deuxième composé sous forme de poudre, constituant ainsi une mixture de poudre, ledit deuxième composé comprenant :

i) au moins une matrice polymère thermoplastiques MP1 mais de granulométrie différente, ou ü) au moins une matrice polymère thermoplastique MP2 différente de ladite matrice MP1 , ou

îiî) au moins un additif,

caractérisé en ce que ledit matériau fibreux pré-imprégné est réalisé en un ruban unique unidirectionnel ou en une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels et en ce que ledit procédé comprend une étape d’imprégnation, en particulier à cœur et homogène, dudit matériau fibreux se présentant sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches parallèles par ladite mixture,

ladite mixture de poudre étant préparée par mélange à sec de chaque poudre qui la constitue lors de l’étape d’imprégnation, et étant fluidisable,

ladite étape d’imprégnation étant effectuée par voie sèche dans une cuve qui est un lit fluidisé et le contrôle du taux dudit mélange dans ledit matériau fibreux étant effectué par contrôle du temps de séjour dudit matériau fibreux dans la mixture de poudre, à l’exclusion de tout procédé électrostatique en charge volontaire et de tout procédé d’enrobage du premier ou deuxième composé par respectivement le deuxième ou premier composé.

Le procédé de l’invention comme indiqué ci-dessus est effectué par voie sèche à l’exclusion d’un procédé électrostatique en charge volontaire.

Avantageusement, ladite matrice polymère thermoplastique MP1 est susceptible d’être au moins partiellement miscible avec ladite matrice polymère thermoplastique MP2.

Dans toute la description le terme « poudre » se rapporte à des particules dont la dispersion est monomodale.

L’expression « en charge volontaire » signifie qu’une différence de potentiel est appliquée entre le matériau fibreux et la poudre. La charge est notamment contrôlée et amplifiée. Les grains de poudres imprègnent alors le matériau fibreux par attraction de la poudre chargée à l’opposé de la fibre. On peut charger électriquement, négativement ou positivement, la poudre par différents moyens (différence de potentiel entre deux électrodes métalliques, frottement mécanique sur parties métalliques etc...) et charger la fibre inversement (positivement ou négativement). Le procédé de l’invention n’exclut pas la présence de charges électrostatiques qui pourraient apparaitre par frottement du matériau fibreux sur les éléments de l’unité de mise en œuvre avant ou au niveau de la cuve mais qui sont en tout état de cause des charges involontaires.

L’invention exclut notamment la présence d’un rotor ou « d’un mixer », d’ultrasons, ou d’ondes électromagnétiques dans la cuve.

L’expression « temps de séjour dans la mixture de poudre» signifie le temps durant lequel la mèche est en contact avec ladite mixture de poudre dans le lit fluidisé.

Les Inventeurs ont trouvé de manière inattendue que le contrôle du temps de séjour dans la poudre et la présence d’embarrage permettait d’imprégner le matériau fibreux par la matrice polymère thermoplastique, en particulier à cœur et de manière homogène avec un taux de poudre (résine) bien contrôlé sans nécessité de compounder au préalable les poudres constituant la mixture ou d’enrober la poudre d’additif par la poudre de matrice polymère thermoplastique, tout en créant ou en maintenant le mélange desdites poudres lors de la fluidisation.

Le terme « mixture » désigne le simple mélange à sec des différentes poudres sans compoundage, ni enrobage préalable, ou encore sans aucune intervention mécanique dans le lit fluidisé, notamment au moyen d’un rotor, d’un agitateur, d’ultrasons ou d’ondes électromagnétiques.

Lorsque ledit simple mélange est effectué lors de l’étape d’imprégnation, il est alors effectué au moyen de la présence de l’air du lit fluidisé.

Néanmoins, la mixture de poudre obtenue doit être fluidisable et la poudre ne présente pas de charges électrostatiques volontaires.

Le terme « fluidisable » signifie que le débit d’air appliqué au lit fluidisé est compris entre le débit minimum de fluidisation (Umf) et le débit minimum de bullage (Umf) tel que représenté figure 18.

En dessous du débit minimum de fluidisation, il n’y pas de fluidisation, les particules de poudre tombent dans le lit et ne sont plus en suspension et le procédé selon l’invention ne peut fonctionner.

Au-dessus du débit minimum de bullage, les particules de poudre s’envolent et la composition du lit fluidisé ne peut plus être maintenue constante.

En d’autre termes, pour que le mélange soit fluidisable, il est nécessaire qu’il y ait aération des poudres, c’est-à-dire que les différentes particules agglomérées sont dissociées et les particules ainsi dissociées sont éloignées les unes des autres mais sans qu’il y ait envolement des dites particules. Il n’y a donc pas de création d’agrégat ou d’agglomérat durant la fluidisation.

Les diamètres en volume des particules (D10, D50 et D90) sont définis selon la norme ISO 9276 :2014.

Le « D50 » correspond au diamètre moyen en volume, c’est à dire la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le « D90 » correspond à la valeur à 90% de la courbe cumulée de la distribution granulométrique en volume.

Le « D10 » correspond à la taille de 10% du volume des particules.

Dans un mode de réalisation, tout procédé comprenant un mélange mécanique du premier et du deuxième composé avant introduction des premiers et deuxième composés dans ladite cuve et générant des charges électrostatiques est exclu de l’invention.

Dans un mode de réalisation, tout procédé comprenant un mélange mécanique du premier et du deuxième composé dans ladite cuve et générant des charges électrostatiques est exclu de l’invention.

Dans un mode de réalisation, tout procédé comprenant un mélange mécanique du premier et du deuxième composé dans ladite cuve ou avant introduction des premiers et deuxième composés dans ladite cuve et générant des charges électrostatiques est exclu de l’invention.

La présente invention fait donc intervenir une mixture d’au moins deux matrices polymères thermoplastiques MP1 qui sont par conséquent identiques mais présentent des granulométries différentes.

L’expression « matrices polymères thermoplastiques MP1 identiques » signifie que non seulement le type de polymère utilisé est identique mais encore que dans un même type de polymère, le polymère en tant que tel est également identique.

Par exemple, le type de polymère pour chaque matrice MP1 peut être non seulement un polyamide mais encore le même polyamide (par exemple PA1 1 , sans être aucunement limité à celui-ci) est utilisé à conditions que la granulométrie soit différente.

La présente invention fait aussi intervenir une mixture d’au moins deux matrices polymères thermoplastiques MP1 et MP2, dont la granulométrie des particules est sensiblement identique ou différente pour MP1 et MP2. Avantageusement, la granulométrie des particules MP1 et MP2 est sensiblement identique.

L’expression « la granulométrie des particules MP1 et MP2 est sensiblement identique » signifie que les courbes de granulométrie de chaque matrice MP1 et MP2 se recoupent à au moins 70% et/ou la différence de diamètre moyen D50 en volume des particules MP1 et MP2 est de ± 30%.

Avantageusement, l’expression « la granulométrie des particules MP1 et MP2 est sensiblement identique » signifie que les courbes de granulométrie de chaque matrice MP1 et MP2 se recoupent à au moins 70% et la différence de diamètre moyen D50 en volume des particules MP1 et MP2 est de ± 30%.

L’expression « la granulométrie des particules MP1 et MP2 est sensiblement différente » signifie que les courbes de granulométrie de chaque matrice MP1 et MP2 se recoupent à moins de 70% et/ou la différence de diamètre moyen D50 en volume des particules MP1 et MP2 est de ± plus de 30%.

Avantageusement, l’expression « la granulométrie des particules MP1 et MP2 est sensiblement différente » signifie que les courbes de granulométrie de chaque matrice MP1 et MP2 se recoupent à moins de 70% et la différence de diamètre moyen D50 en volume des particules MP1 et MP2 est de ± plus de 30%.

La présente invention fait également intervenir une mixture d’au moins une matrice polymères thermoplastiques MP1 et d’un additif, dont la granulométrie des particules est sensiblement identique ou différente pour MP1 et ledit additif.

L’expression « la granulométrie des particules est sensiblement identique ou différente » à la même signification que ci-dessus à l’exception des additifs présentant une D50 inférieure à 20 pm ou une D50 supérieure à 500 pm pour lesquels la D50 seule ne peut être utilisée.

Avantageusement, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique MP1 et MP2 est compris de 30 à 300 pm, notamment de 50 à 200 pm, plus particulièrement de 70 à 200pm, encore plus particulièrement de plus de 70 à 200pm.

Avantageusement, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique MP1 et MP2 est compris de 75 à 200pm. Avantageusement, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre des additifs est compris de 0,01 à 300 pm.

Avantageusement, le diamètre D90, en volume, des particules de poudre de chaque composé MP1 , MP2 de la mixture est sensiblement identique.

L’expression sensiblement identique signifie que le diamètre D90 en volume des particules MP1 et MP2 est de 3 x (D50 ± 30%), préférentiellement 2 x (D50 ± 30%). Avantageusement, le diamètre D10, en volume, des particules de poudre de chaque composé MP1 , MP2 de la mixture est sensiblement identique.

L’expression sensiblement identique signifie que le diamètre D10 en volume des particules MP1 et MP2 est > (D50 ± 30%)/2, préférentiellement > (D50 ± 30%)/3. Avantageusement, le diamètre D90, en volume, des particules de poudre de chaque composé MP1 , MP2 de la mixture est sensiblement identique et le diamètre D10, en volume, des particules de poudre de chaque composé MP1 , MP2 de la mixture est sensiblement identique.

Dans ce dernier cas, l’expression sensiblement identique signifie la même chose que ci-dessus.

Avantageusement, le rapport des proportions en poids de chaque matrice polymère thermoplastique MP1 /MP2 (ou mélange de matrice polymère MP1 /MP2) de chaque composé est compris de 1 /99 à 99/1 .

L’expression « matrices polymères thermoplastiques MP1 et MP2 différentes » signifie que non seulement le type de polymère utilisé peut être différent mais encore que si MP1 et MP2 font partie du même type de polymère, alors le polymère MP1 en tant que tel est différent du polymère MP2 en tant que tel. Par exemple MP1 peut être un polymère PEKK et MP2 un polymère PEI (sans être limité à ceux-ci évidement) ou MP1 et MP2 peuvent être un polyamide, MP1 étant le PA1 1 et MP2 le PA12 (toujours sans être limité à ceux-ci).

Il est bien évident que lorsque deux types de polymères ou des polymères différents mais du même type sont utilisés, alors ils doivent pouvoir adhérer au moins partiellement entre eux.

Entre d’autre termes, les deux polymères MP1 et MP2 doivent être miscibles ou compatibles, ce dernier terme étant tel que défini dans EP0201367.

Avantageusement, ledit premier composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1 . Avantageusement, ledit deuxième composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1 de granulométrie sensiblement différente ou une seule matrice polymère thermoplastique MP2 ou un seul additif.

Avantageusement, ledit premier composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1 et ledit deuxième composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1 de granulométrie sensiblement différente. Néanmoins, le diamètre moyen D50 en volume des particules des deux matrices thermoplastiques MP1 est dans la gamme ci-dessus définie.

Avantageusement, la proportion en poids de chaque matrice polymère thermoplastique MP1 de granulométrie différente est comprise de 99/1 à 1 /99.

Il est bien évident que le mélange qui constitue ainsi la mixture doit être fluidisable ou aéré.

Avantageusement, la proportion en poids de chaque matrice polymère thermoplastique MP1 et MP2, quelle que soit la granulométrie est comprise de 99/1 à 1 /99.

De la même manière, il est bien évident que le mélange qui constitue ainsi la mixture doit être fluidisable ou aéré.

Avantageusement, ledit premier composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1 et ledit deuxième composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP2.

Avantageusement, ledit premier composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1 et ledit deuxième composé comprend un seul additif.

Avantageusement, le rapport des proportions en poids de la matrice polymère thermoplastique MP1 et de l’additif est compris de 99/1 à 70/30.

Plus, avantageusement le rapport des proportions en poids de la matrice polymère thermoplastique MP1 et de l’additif est compris de 99/1 à 80/20, en particulier est compris de 99/1 à 90/10.

Avantageusement, ledit premier composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1 et ledit deuxième composé comprend un seul additif et le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique et de l’additif est sensiblement identique et compris de 30 à 300 pm, notamment de 50 à 200 pm, plus particulièrement de 70 à 200pm, encore plus particulièrement de plus de 70 à 200pm. Avantageusement, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique et de l’additif est sensiblement identique et compris de 75 à 200pm.

L’expression « le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique et de l’additif est sensiblement identique » signifie que la différence de diamètre moyen D50 en volume des particules polymère thermoplastique et de l’additif est de ± 30%.

Avantageusement, ledit premier composé comprend une seule matrice polymère thermoplastique MP1 et ledit deuxième composé comprend un seul additif et le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique et de l’additif peut être sensiblement différent, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique étant compris de 30 à 300 pm, notamment de 50 à 200 pm, plus particulièrement de 70 à 200pm, encore plus particulièrement de plus de 70 à 200pm, et le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de l’additif étant compris de 0,01 pm à 300pm. Avantageusement, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique étant compris de 75 à 200pm.

L’expression « le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique et de l’additif est sensiblement différent » signifie que la différence de diamètre moyen D50 en volume des particules polymère thermoplastique et de l’additif est de ± plus de 30%.

Avantageusement, dans ce dernier mode de réalisation, le dit additif est choisi parmi du noir de carbone, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de noir de carbone étant compris de 0,01 pm à 50 pm, en particulier de 0,01 à 10 pm, notamment de 0,01 à 5 pm, et un ignifugeant, et dans ce dernier cas si l’ignifugeant est fusible, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de l’ignifugeant est compris de 0,01 pm à 300 pm et si l’ignifugeant est non fusible le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de l’ignifugeant est compris de 0,01 pm à 20 pm, notamment 0,01 pm à 10 pm, en particulier de 0,01 pm à 5 pm. Le terme « fusible » signifie que l’ignifugeant a une température de fusion équivalente à celle du polymère utilisé, permettant ainsi l’imprégnation simultanée du matériau fibreux par le ou les polymères et l’ignifugeant. Si ledit ignifugeant est non fusible, il présente alors une température de fusion supérieure à celle du polymère utilisé et ne peut alors imprégner ledit matériau fibreux. L’ignifugeant s’intercale alors entre les fibres dudit matériau fibreux.

Le terme « homogène » signifie que l’imprégnation est uniforme et qu’il n’y a pas de fibres sèches, c’est-à-dire, non imprégnée, dans au moins 95% du volume de la bande ou ruban de matériau fibreux imprégné.

Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l’invention, un cantre est présent avant la cuve comprenant un lit fluidisé pour le contrôle de la tension de ladite mèche ou desdites mèches à l’entrée de la cuve comprenant un lit fluidisé.

Matrices polymères thermoplastiques MP1 et MP2

On entend par thermoplastique, ou polymère thermoplastique, un matériau généralement solide à température ambiante, pouvant être semi-cristallin ou amorphe, et qui se ramollit lors d’une augmentation de température, en particulier après passage de sa température de transition vitreuse (Tg) et s’écoule à plus haute température lorsqu’il est amorphe, ou pouvant présenter une fusion franche au passage de sa température dite de fusion (Tf) lorsqu’il est semi-cristallin, et qui redevient solide lors d’une diminution de température en dessous de sa température de cristallisation (pour un semi-cristallin) et en dessous de sa température de transition vitreuse (pour un amorphe).

La Tg et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 1 1357-2 :2013 et 1 1357-3 :2013 respectivement.

Concernant le polymère de constitution de la matrice d’imprégnation du matériau fibreux, c’est avantageusement un polymère thermoplastique ou un mélange de polymères thermoplastiques. Ce polymère ou mélange de polymères thermoplastiques est broyé sous forme de poudre, afin de pouvoir l’utiliser dans un dispositif tel qu’une cuve, notamment en lit fluidisé.

Le dispositif sous forme de cuve, notamment en lit fluidisé peut être ouvert ou fermé. De manière facultative, le polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques peut comprendre en outre au moins un additif A2, différent de celui utilisé dans le lit fluidisé notamment choisi parmi des charges carbonées, en particulier du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges, un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant thermique, un stabilisant UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un plastifiant, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un allongeur de chaîne et un colorant ou un mélange de ceux-ci.

Dans ce dernier cas, ledit additif A2 a été mélangé en Dry blend avec les différentes matrices thermoplastiques MP1 , ou avec les matrices MP1 et/ou MP2 ou avec la matrice MP1 qui sera utilisée avec l’additif (alors dénommé A1 ) avant leur introduction dans le lit fluidisé.

Selon une autre variante, le polymère thermoplastique ou mélange de polymères thermoplastiques peut en outre comprendre des polymères à cristaux liquides ou du poly(butylène téréphtalate) cyclisé, ou des mélanges en contenant, comme la résine CBT100 commercialisée par la société CYCLICS CORPORATION. Ces composés permettent notamment de fluidifier la matrice polymère à l’état fondu, pour une meilleure pénétration au cœur des fibres. Selon la nature du polymère, ou mélange de polymères thermoplastiques, utilisé pour réaliser la matrice d’imprégnation, notamment sa température de fusion, on choisira l’un ou l’autre de ces composés. De la même manière que ci-dessus, le LCP est compoundé ou mélangé en Dry blend avec les différentes matrices thermoplastiques MP1 , ou avec les matrices MP1 et/ou MP2 ou avec la matrice MP1 qui sera utilisée avec l’additif (alors dénommé A1 ) avant leur introduction dans le lit fluidisé.

Les polymères thermoplastiques entrant dans la constitution de la matrice d’imprégnation MP1 et/ou MP2 du matériau fibreux, peuvent être choisis parmi :

- les polymères et copolymères de la famille des polyamides (PA) aliphatiques, cycloaliphatiques ou des PA semi-aromatiques (encore dénommés polyphtalamides (PPA)),

- les polyurées, en particulier aromatiques,

- les polymères et copolymères de la famille des acryliques comme les polyacrylates, et plus particulièrement le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ou ses dérivés

- les polymères et copolymères de la famille des polyaryléther cétones (PAEK) comme le poly(éther éther cétone) (PEEK), ou les polyaryléther cétones cétones (PAEKK) comme le poly(éther cétone cétone) (PEKK) ou leurs dérivés,

- les polyéther-imides (PEI) aromatiques, - les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS),

- les polyarylsulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU),

les polyoléfines, en particulier le polypropylène (PP);

- l’acide polylactique (PLA),

- l’alcool polyvinylique (PVA),

- les polymères fluorés, en particulier le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), ou le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polychlorotrifluoroéthylène (PCTFE).

Avantageusement, lorsque ledit polymère thermoplastique est en mélange, le mélange est un mélange de PEKK et de PEI.

Avantageusement, le mélange PEKK/PEI est compris de 90-10% à 60-40% en poids, en particulier de 90-10% à 70-30% en poids.

Le polymère thermoplastique peut correspondre au polymère final non réactif qui imprégnera le matériau fibreux ou à un prépolymère réactif, qui imprégnera également le matériau fibreux, mais est susceptible de réagir sur lui-même ou avec un autre prépolymère, en fonction des fins de chaîne portées par ledit prépolymère, après imprégnation, ou encore avec un allongeur de chaîne et notamment lors d’un chauffage dans un four ou au niveau d’une calandre chauffante.

Selon une première possibilité, ledit prépolymère peut comprendre ou être constituée de, au moins un prépolymère (polyamide) réactif porteur sur la même chaîne (c'est- à-dire sur le même prépolymère), de deux fonctions terminales X’ et Y’ fonctions respectivement coréactives entre elles par condensation, plus particulièrement avec X’ et Y’ étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement. Selon une deuxième possibilité, ledit prépolymère peut comprendre ou être constituée de, au moins deux prépolymères polyamides réactifs entre eux et porteurs chacun respectivement de deux fonctions terminales X’ ou Y’, identiques (identiques pour même prépolymère et différentes entre les deux prépolymères), ladite fonction X’ d’un prépolymère pouvant réagir seulement avec ladite fonction Y’ de l’autre prépolymère, en particulier par condensation, plus particulièrement avec X’ et Y’ étant amine et carboxy ou carboxy et amine respectivement.

Selon une troisième possibilité, ledit prépolymère peut comprendre ou être constituée de, au moins un prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique, porteur de n fonctions réactives terminales X, choisies parmi : -NH2, -C02H et -OH, de préférence NH2 et -C02H avec n étant 1 à 3, de préférence de 1 à 2, plus préférentiellement 1 ou 2, plus particulièrement 2 et au moins un allongeur de chaîne Y-A’-Y, avec A’ étant un biradical hydrocarboné, de structure non polymère, porteur de 2 fonctions réactives terminales Y identiques, réactives par polyaddition avec au moins une fonction X dudit prépolymère a1 ), de préférence de masse moléculaire inférieure à 500, plus préférentiellement inférieure à 400.

La masse moléculaire moyenne en nombre Mn dudit polymère final de la matrice polymère thermoplastique est de préférence dans une plage allant de 10000 à 40000, de préférence de 12000 à 30000. Ces valeurs Mn peuvent correspondre à des viscosités inhérentes supérieures ou égales à 0,8 telle que déterminées dans le m- crésol selon la norme ISO 307:2007 mais en changeant le solvant (utilisation du m- crésol à la place de l’acide sulfurique et la température étant de 20° C).

Lesdits prépolymères réactifs selon les deux options citées plus haut, ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000, en particulier de 2500 à 6000.

Les Mn sont déterminées en particulier par le calcul à partir du taux des fonctions terminales déterminé par titration potentiométrique en solution et la fonctionnalité desdits prépolymères. Les masses Mn peuvent également être déterminées par chromatographie d’exclusion stérique ou par RMN.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :201 1 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l’homme du métier.

Le polyamide peut être un homopolyamide ou un copolyamide ou un mélange de ceux-ci.

Avantageusement, les polymères de constitution de la matrice sont choisis parmi les Polyamides (PA), en particulier choisis parmi les polyamides aliphatiques, notamment le PA1 1 et le PA12, les polyamides cycloaliphatiques, et les polyamides semi-aromatiques (polyphthalamides) éventuellement modifiés par des motifs urées, et leur copolymères, le Polyméthacrylate de méthyle (PPMA) et ses copolymères, les Polyether imides (PEI), le Poly(sulfure de phénylène) (PPS), le Poly(sulfone de phénylène) (PPSU), le Polyethercétonecétone (PEKK), le Polyetherethercétone (PEEK), les polymères fluorés comme le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF). Pour les polymères fluorés, on peut utiliser un homopolymère du fluorure de vinylidène (VDF de formule CH2=CF2) ou un copolymère du VDF comprenant en poids au moins 50% en masse de VDF et au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. La teneur en VDF doit être supérieure à 80% en masse, voire mieux 90% en masse, pour assurer une bonne résistance mécanique à la pièce de structure, surtout lorsqu’elle est soumise à des contraintes thermiques et chimiques. Le comonomère peut être un monomère fluoré tel que par exemple le fluorure de vinyle.

Pour des pièces de structure devant résister à des températures élevées, outre les polymères fluorés, on utilise avantageusement selon l’invention les PAEK (PolyArylEtherKetone) tels que les polyéther cétones PEK, le poly(éther éther cétone) PEEK, le poly(éther cétone cétone) PEKK, le Poly(éther cétone éther cétone cétone) PEKEKK ou les PA de haute température de transition vitreuse Tg).

Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est un polymère dont la température de transition vitreuse est telle que Tg> 80° C ou un polymère semi- cristallin dont la température de fusion Tf > 150° C.

Avantageusement, ledit polymère thermoplastique est :

- un polyamide aliphatique choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 1 1 (PA- 1 1 ), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010), le polyamide 1012 (PA-1012), ou un mélange de ceux-ci ou un copolyamide de ceux- ci,

- un polyamide semi-aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18, le motif (diamine en Ca) étant choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques et le motif (diacide en Cb) étant choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques. ;

X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/1 1 T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, 66/6T, 6I/6T, MPMDT/6T, PA1 1/10T, 1 1 /6T/10T, MXDT/10T ou MPMDT/10T, BACT/10T, MXD6 et MXD10 et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA).

T correspond à l’acide téréphtalique, MXD correspond à la m-xylylène diamine, MPMD correspond à la méthylpentaméthylène diamine et BAC correspond au bis(aminométhyl)cyclohexane.

Matériau fibreux :

Concernant les fibres de constitution dudit matériau fibreux, ce sont notamment des fibres d’origine minérale, organique ou végétale. Parmi les fibres d’origine minérale, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de verre, les fibres de basalte, les fibres de silice, ou les fibres de carbure de silicium par exemple. Parmi les fibres d’origine organique, on peut citer les fibres à base de polymère thermoplastique ou thermodurcissable, telles que des fibres de polyamides semi-aromatiques, des fibres d’aramide ou des fibres en polyoléfines par exemple. De préférence, elles sont à base de polymère thermoplastique amorphe et présentent une température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d’imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d’imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Avantageusement, elles sont à base de polymère thermoplastique semi-cristallin et présentent une température de fusion Tf supérieure à la Tg du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d’imprégnation lorsque ce dernier est amorphe, ou supérieure à la Tf du polymère ou mélange de polymère thermoplastique de constitution de la matrice d’imprégnation lorsque ce dernier est semi-cristallin. Ainsi, il n’y a aucun risque de fusion pour les fibres organiques de constitution du matériau fibreux lors de l’imprégnation par la matrice polymère thermoplastique du composite final. Parmi les fibres d’origine végétale, on peut citer les fibres naturelles à base de lin, de chanvre, de lignine, de bambou, de soie notamment d’araignée, de sisal, et d’autres fibres cellulosiques, en particulier de viscose. Ces fibres d’origine végétale peuvent être utilisées pures, traitées ou bien enduites d’une couche d’enduction, en vue de faciliter l’adhérence et l’imprégnation de la matrice de polymère thermoplastique.

Le matériau fibreux peut également être un tissu, tressé ou tissé avec des fibres.

Il peut également correspondre à des fibres avec des fils de maintien.

Ces fibres de constitution peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Ainsi, des fibres organiques peuvent être mélangées aux fibres minérales pour être imprégnée de polymère thermoplastique et former le matériau fibreux pré-imprégné.

Les mèches de fibres organiques peuvent avoir plusieurs grammages. Elles peuvent en outre présenter plusieurs géométries. Les fibres peuvent se présenter sous forme de fibres courtes, qui composent alors les feutres ou les non tissés pouvant se présenter sous la forme de bandes, nappes, ou morceaux, ou sous forme de fibres continues, qui composent les tissus 2D, les tresses ou mèches de fibres unidirectionnelles (UD) ou non tissées. Les fibres de constitution du matériau fibreux peuvent en outre se présenter sous forme d’un mélange de ces fibres de renfort de différentes géométries. De préférence, les fibres sont continues.

De préférence le matériau fibreux est constitué par des fibres continues de carbone, de verre ou de carbure de silicium ou leur mélange, en particulier des fibres de carbone. Il est utilisé sous forme d’une mèche ou de plusieurs mèches.

Dans les matériaux pré-imprégnés aussi appelés « prêts à l’emploi », le polymère ou mélange de polymères thermoplastiques d’imprégnation est réparti uniformément et de manière homogène autour des fibres. Dans ce type de matériau, le polymère thermoplastique d’imprégnation doit être réparti de manière la plus homogène possible au sein des fibres afin d’obtenir un minimum de porosités, c’est à dire un minimum de vides entre les fibres. En effet, la présence de porosités dans ce type de matériaux peut agir comme des points de concentrations de contraintes, lors d’une mise sous contrainte mécanique de traction par exemple, et qui forment alors des points d’initiation de rupture du matériau fibreux pré-imprégné et le fragilisent mécaniquement. Une répartition homogène du polymère ou mélange de polymères améliore donc la tenue mécanique et l’homogénéité du matériau composite formé à partir de ces matériaux fibreux pré-imprégnés. Ainsi, dans le cas de matériaux pré-imprégnés dits « prêts à l’emploi », le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné est compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60% en volume.

La mesure du taux d'imprégnation peut être réalisée par analyse d'image (utilisation de microscope ou d'appareil photo ou de caméra numérique, notamment), d'une coupe transversale du ruban, en divisant la surface du ruban imprégnée par le polymère par la surface totale du produit (surface imprégnée plus surface des porosités). Afin d'obtenir une image de bonne qualité il est préférable d'enrober le ruban découpé dans son sens transversal dans une résine de polissage standard et de polir avec un protocole standard permettant l'observation de l'échantillon au microscope grossissement fois 6 au minimum.

Avantageusement, le taux de porosité dudit matériau fibreux pré-imprégné est compris de 0% et 30%, notamment de 1 % à 10%, en particulier de 1 % à 5%.

Le taux de porosité correspond au taux de porosité fermée et peut être déterminée soit par microscopie électronique, soit comme étant l’écart relatif entre la densité théorique et la densité expérimentale dudit matériau fibreux pré-imprégné tel que décrit dans la partie exemples de la présente invention.

Additifs

Concernant les additifs, sans être limités à ceux-ci, ils sont notamment des additifs spécifiques tels que des stabilisants thermiques, en particulier ces stabilisants sont des antioxydants contre la thermo-oxydation et/ou la photo-oxydation du polymère de la matrice thermoplastique et sont des stabilisants organiques ou minéraux. L’expression « stabilisant organique » ou plus généralement une « combinaison de stabilisants organiques », désigne un antioxydant primaire de type phénol, un antioxydant secondaire de type phosphite et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba), un stabilisant phénolique ou à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.

Le stabilisant organique présent peut être choisi, sans que cette liste soit restrictive, parmi : - les anti-oxydants phénoliques, par exemple l'Irganox® 245, l'Irganox® 1010, l'Irganox® 1098 de la société Ciba, l'Irganox® MD1024 de la société Ciba, le Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, l’ADK Stab® AO-80 de la société Adeka Palmarole.

- les stabilisants à base de phosphore, comme les phosphites, par exemple l'Irgafos® 168 de la société Ciba,

- un absorbeur UV, tel le Tinuvin® 312 de la société Ciba,

- un HALS, comme précédemment mentionné,

- un stabilisant de type amine, tel le Naugard® 445 de la société Crompton, ou encore de type amine encombrée tel le Tinuvin® 770 de la société Ciba,

- un stabilisant polyfonctionnel tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.

On peut bien évidemment envisager un mélange de deux, ou plus, de ces stabilisants organiques.

L’expression « stabilisant minéral » désigne un stabilisant à base de cuivre ou à base d’un oxyde métallique tel que décrit dans US2008/0146717. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre ou les oxydes de fer tels que FeO, Fe203, Fe304 ou un mélange de ceux-ci. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.

Ces stabilisants minéraux sont plus particulièrement employés, lorsque les structures doivent avoir une résistance thermique améliorée à long terme dans l'air chaud, notamment pour des températures supérieures ou égales à 100-120 ° C, car ils tendent à empêcher les coupures de chaînes polymériques.

Plus particulièrement, par stabilisant à base de cuivre, on entend un composé comprenant au moins un atome de cuivre, notamment sous forme ionique, ionisable, par exemple sous forme de complexe.

Le stabilisant à base de cuivre peut être choisi parmi le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, l'iodure cuivrique, l'acétate cuivreux et l'acétate cuivrique. On peut citer les halogénures, les acétates d'autres métaux tels l'argent en association avec le stabilisant à base de cuivre. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins. Un exemple bien connu est le mélange de Cul et Kl, où le ratio Cul :KI est typiquement compris entre 1 :5 à 1 :15. Un exemple d'un tel stabilisant est le Polyadd® P201 de la société Ciba.

On trouvera de plus amples détails sur les stabilisants à base de cuivre dans le brevet US 2,705,227. Plus récemment, sont apparus des stabilisants à base de cuivre tel les cuivres complexés comme les Bruggolen® H3336, H3337, H3373 de la société Brüggemann.

Avantageusement, le stabilisant à base de cuivre est choisi parmi les halogénures de cuivre, l'acétate de cuivre, les halogénures de cuivre ou l'acétate de cuivre en mélange avec au moins un halogénure de métal alcalin, et leurs mélanges, de préférence les mélanges d'iodure de cuivre et d'iodure de potassium (Cul/Kl).

L’additif peut également être un modifiant choc, avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0° C (mesurée selon lanorme 1 1357-2 : 2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplé ou non avec un Peba (polyéther bloc amide) ayant un module de flexion < 200 MPa.

La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée.

Les additifs peuvent également être des charges qui peuvent être notamment toute charge connue de l’homme du métier dans le domaine des matériaux thermoplastiques. Il peut notamment s’agir de charges conductrices de la chaleur et/ou conductrices de l’électricité, telles que de la poudre de métal, du noir de carbone pulvérulent, des fibrilles de carbone, des nanotubes de carbone (NTC), de carbure de silicium, de carbonitrure de bore, de nitrure de bore ou de silicium. On pourra se reporter à ce sujet à la demande WO 2010/130930 de la Demanderesse.

Les additifs peuvent être aussi des agents ignifugeants sans halogène, tels que décrits dans US 2008/0274355 et notamment un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l’acide phosphinique, un sel métallique de l’acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d’antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium ou des borates métalliques tels que un borate de zinc ou encore des pyrophosphates de mélamine et des cyanurates de mélamine. Ils peuvent également être des agents ignifugeants halogénés tels que un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.

Les additifs peuvent également être un allongeur de chaîne tel que défini ci-dessus dans la partie « matrices polymères thermoplastiques MP1 et MP2 ».

Il est aussi possible d’ajouter un additif de fluidisation qui va permettre de fluidiser le polymère thermoplastique tel que par exemple de l’alumine pour fluidiser un polyamide, notamment en proportion de 1 /1000 (additif/polyamide) avec une taille moyenne de particule d’additif d’environ 1 pm.

Avantageusement, l’additif est choisi parmi un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un modifiant choc, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, notamment une charge minérale telle que du talc, et un colorant.

Quel que soit l’additif, si l’additif est fusible, c’est-à-dire qu’il présente une température de fusion inférieure ou équivalente à celle du polymère utilisé, permettant ainsi l’imprégnation simultanée du matériau fibreux par le ou les polymères et l’additif, le diamètre moyen D50 en volume des particules de l’additif doit être compris de 0,01 pm à 300 pm.

Si l’additif est non fusible, ou qu’il présente une température de fusion supérieure voir très supérieure à celle du polymère utilisé, ne permettant pas ainsi l’imprégnation simultanée du matériau fibreux par le ou les polymères et l’additif, le diamètre moyen D50 en volume des particules de l’additif doit être compris de 0,01 pm à 20 pm, notamment 0,01 pm à 10 pm, en particulier de 0,01 pm à 5 pm, de manière à pouvoir s’intercaler entre les fibres dudit matériau fibreux.

Avantageusement, ledit ignifugeant est un ignifugeant sans halogène, tel que décrits dans US 2008/0274355 et notamment un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l’acide phosphinique, un sel métallique de l’acide diphosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide phosphinique, un polymère contenant au moins un sel métallique de l’acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d’antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium ou des borates métalliques tels que un borate de zinc ou encore des pyrophosphates de mélamine et des cyanurates de mélamine. Ils peuvent également être des agents ignifugeants halogénés tels que un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.

Etape d’imprégnation :

Un exemple d’unité de mise en oeuvre du procédé de fabrication est décrit dans la demande internationale WO 2015/121583 et est représenté figure 1 , à l’exception de la cuve (autrement appelée cuve d’imprégnation qui dans le cas de l’invention comprend un lit fluidisé muni d’une pièce d’embarrage (figure 3) qui peut être un rouleau de compression (figure 4)).

Le rouleau de compression peut être fixe ou rotatif.

L’étape d’imprégnation du matériau fibreux est réalisée par passage d’une ou plusieurs mèches dans un dispositif d’imprégnation en continu, comprenant une cuve (20), comprenant en particulier un lit fluidisé (22) de poudre polymère.

La poudre de polymère(s) ou polymère est mise en suspension dans un gaz G (de l’air par exemple) introduit dans la cuve et circulant dans la cuve à travers une trémie 21 . La ou les mèches sont mises en circulation dans ce lit fluidisé 22.

La cuve peut avoir toute forme, notamment cylindrique ou parallélépipédique, en particulier un parallélépipède rectangle ou un cube, avantageusement un parallélépipède rectangle.

La cuve peut être une cuve ouverte ou fermée. Avantageusement, elle est ouverte. Dans le cas où la cuve est fermée, elle est alors équipée d’un système d’étanchéité pour que la poudre polymère ne puisse pas sortir de ladite cuve.

Cette étape d’imprégnation est donc effectuée par voie sèche, c’est à dire que la matrice polymère thermoplastique est sous forme de poudre, notamment en suspension dans un gaz, en particulier de l’air, mais ne peut pas être en dispersion dans un solvant ou dans l’eau.

Chaque mèche à imprégner est déroulée d’un dispositif (10) à dévidoirs (1 1 ) sous la traction engendrée par des cylindres (non représentés). De préférence, le dispositif (10) comprend une pluralité de dévidoirs (1 1 ), chaque dévidoir permettant de dérouler une mèche à imprégner. Ainsi, il est possible d’imprégner plusieurs mèches de fibres simultanément. Chaque dévidoir (1 1 ) est pourvu d’un frein (non représenté) de manière à appliquer une tension sur chaque mèche de fibres. Dans ce cas, un module d’alignement (12) permet de disposer les mèches de fibres parallèlement les unes par rapport aux autres. De cette manière les mèches de fibres ne peuvent pas être en contact les unes avec les autres, ce qui permet d’éviter une dégradation mécanique des fibres par frottement entre elles.

La mèche de fibres ou les mèches de fibres parallèles passent alors dans une cuve (20), comprenant en particulier un lit fluidisé (22), munie d’une pièce d’embarrage qui est un rouleau de compression (23) dans le cas de la figure 1 . La mèche de fibres ou les mèches de fibres parallèles ressort(ent) ensuite de la cuve après imprégnation après contrôle du temps de séjour dans la poudre.

Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que le contrôle du temps de séjour dans la poudre permettait d’imprégner le matériau fibreux par la matrice polymère thermoplastique, avec un taux de résine bien contrôlé et de manière homogène.

Ils ont également trouvé que grâce à l’utilisation d’au moins un embarrage l’imprégnation était améliorée par rapport aux procédés de l’art antérieur, en particulier, l’imprégnation est à cœur.

Par pièce d’embarrage, il faut entendre tout système sur lequel la mèche à la possibilité de défiler dans la cuve. La pièce d’embarrage peut avoir n’importe quelle forme à partir du moment où la mèche peut défiler dessus.

Un exemple de pièce d’embarrage, sans restreindre l’invention à celui-ci, est détaillé dans la figure 3.

Cette imprégnation est réalisée afin de permettre à la poudre polymère de pénétrer au cœur de la mèche de fibre et d’adhérer aux fibres suffisamment pour supporter le transport de la mèche poudrée hors de la cuve. La ou les mèches pré-imprégnées par la poudre, est (sont) dirigée(s) ensuite vers un dispositif de calandrage chauffant, avec possibilité de préchauffage avant calandrage et éventuel chauffage post calandrage.

De manière facultative, cette étape d’imprégnation peut être complétée par une étape de recouvrement de la mèche ou des mèches pré-imprégnées, juste en sortie de la cuve (20) d’imprégnation par la poudre en lit fluidisé (22), et juste avant l’étape de mise en forme par calandrage. Pour cela, le sas de sortie de la cuve (20) (lit fluidisé 22) peut être connecté à un dispositif de recouvrement (30) pouvant comporter une tête d’équerre de recouvrement, comme cela est également décrit dans le brevet EP0406067. Le polymère de recouvrement peut être identique ou différent de la poudre polymère en lit fluidisé. De préférence, il est de même nature. Un tel recouvrement permet non seulement de compléter l’étape d’imprégnation des fibres pour obtenir un taux volumique final de polymère dans la gamme souhaitée et éviter la présence à la surface de la mèche pré-imprégnée, d’un taux de fibres localement trop important, qui nuirait au soudage des tapes lors de la fabrication de la pièce composite, notamment pour l’obtention de matériaux fibreux dits « prêts à l’emploi » de bonne qualité, mais également pour améliorer les performances du matériau composite obtenu.

L’expression « en charge volontaire » signifie qu’une différence de potentiel est appliquée entre le matériau fibreux et la poudre. La charge est notamment contrôlée et amplifiée. Les grains de poudres imprègnent alors le matériau fibreux par attraction de la poudre chargée à l’opposé de la fibre. On peut charger électriquement, négativement ou positivement, la poudre par différents moyens (différence de potentiel entre deux électrodes métalliques, frottement mécanique sur parties métalliques etc...) et charger la fibre inversement (positivement ou négativement). Le procédé de l’invention n’exclut pas la présence de charges électrostatiques qui pourraient apparaître par frottement du matériau fibreux sur les éléments de l’unité de mise en oeuvre avant ou au niveau de la cuve mais qui sont en tout état de cause des charges involontaires.

Avantageusement, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné est compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, en particulier de 54 à 60% en volume.

En dessous de 45% de fibres, le renfort n’a pas d’intérêt pour ce qui concerne les propriétés mécaniques.

Au-dessus de 65%, les limites du procédé sont atteintes et les propriétés mécaniques sont reperdues.

Si le matériau fibreux, tel que la fibre de verre, présente un ensimage, une étape optionnelle de dé-ensimage peut être effectuée avant le passage du matériau fibreux dans la cuve. Le terme« ensimage » désigne les traitements de surface appliqués aux fibres de renfort en sortie de filière (ensimage textile) et sur les tissus (ensimage plastique). L'ensimage "textile" appliqué sur les filaments, en sortie de filière consiste à déposer un agent de liaison assurant la cohésion des filaments entre eux, diminuant l'abrasion et facilitant les manipulations ultérieures (tissage, drapage, tricotage) et évitant la formation de charges électrostatiques.

L'ensimage "plastique" ou "finish" appliqué sur les tissus consiste à déposer un agent de pontage dont les rôles sont d'assurer une liaison physico-chimique entre les fibres et la résine et de protéger la fibre de son environnement.

Avantageusement, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné est compris de 50 à 60%, en particulier de 54 à 60% % en volume.

Avantageusement, le temps de séjour dans la poudre est compris de 0,01 s à 10s, préférentiellement de 0,1 s à 5s, et en particulier de 0,1 s à 3s.

Le temps de séjour du matériau fibreux dans la poudre est essentiel à l’imprégnation, notamment à cœur, dudit matériau fibreux.

En deçà de 0,1 s, l’imprégnation n’est pas bonne à cœur.

Au-delà de 10s, le taux de matrice polymère imprégnant le matériau fibreux est trop important et les propriétés mécaniques du matériau fibreux pré-imprégné seront mauvaises.

Avantageusement, la cuve utilisée dans le procédé de l’invention comprend un lit fluidisé et ladite étape d’imprégnation est effectuée avec épanouissement simultané de ladite mèche ou desdites mèches entre l’entrée et la sortie dudit lit fluidisé.

L’expression « entrée du lit fluidisé » correspond à la tangente verticale du bord de la cuve qui comprend le lit fluidisé.

L’expression « sortie du lit fluidisé » correspond à la tangente verticale de l’autre bord de la cuve qui comprend le lit fluidisé.

En fonction de la géométrie de la cuve, la distance entre l’entrée et la sortie de celle- ci correspond donc au diamètre dans le cas du cylindre, au côté dans le cas d’un cube ou à la largeur ou la longueur dans le cas d’un parallélépipède rectangle. L’épanouissement consiste à singulariser au maximum chaque filament constitutif de ladite mèche des autres filaments qui l’entourent dans son plus proche espace. Il correspond à l’étalement transverse de la mèche.

En d’autres termes, l’étalement transverse ou la largeur de la mèche augmente entre l’entrée du lit fluidisé (ou de la cuve comprenant le lit fluidisé) et la sortie du lit fluidisé (ou de la cuve comprenant le lit fluidisé) et permet ainsi une imprégnation améliorée, notamment à cœur du matériau fibreux.

Le lit fluidisé peut être ouvert ou fermé, en particulier il est ouvert.

Avantageusement, le lit fluidisé comprend au moins une pièce d’embarrage, ladite mèche ou lesdites mèches étant en contact avec une partie ou la totalité de la surface de ladite au moins une pièce d’embarrage.

La figure 3 détaille une cuve (20) comprenant un lit fluidisé (22) avec une pièce d’embarrage, réglable en hauteur (82).

La mèche (81 a) correspond à la mèche avant imprégnation qui est en contact avec une partie ou la totalité de la surface de ladite au moins une pièce d’embarrage et défile donc partiellement ou totalement à la surface de la pièce d’embarrage (82), ledit système (82) étant immergé dans le lit fluidisé où l’imprégnation s’effectue. Ladite mèche ressort ensuite de la cuve (81 b) après contrôle du temps de séjour dans la poudre.

La dite mèche (81 a) peut être en contact ou non avec le bord de la cuve (83a) qui peut être un rouleau rotatif ou fixe ou un bord parallélépipédique.

Avantageusement, la dite mèche (81 a) est en contact ou non avec le bord de la cuve (83a).

Avantageusement, le bord de la cuve (83b) est un rouleau, notamment cylindrique et rotatif.

La dite mèche (81 b) peut être en contact ou non avec le bord de la cuve (83b) qui peut être un rouleau, notamment cylindrique et rotatif ou fixe, ou un bord parallélépipédique.

Avantageusement, la dite mèche (81 b) est en contact avec le bord de la cuve (83b). Avantageusement, le bord de la cuve (83b) est un rouleau, notamment cylindrique et rotatif.

Avantageusement, la dite mèche (81 a) est en contact avec le bord de la cuve (83a) et le bord de la cuve (83b) est un rouleau, notamment cylindrique et rotatif et la dite mèche (81 b) est en contact avec le bord de la cuve (83b), et le bord de la cuve (83b) est un rouleau, notamment cylindrique et rotatif.

Avantageusement, ladite pièce d’embarrage est perpendiculaire à la direction de ladite mèche ou desdites mèches. Avantageusement, ledit épanouissement de ladite mèche ou desdites mèches est effectué au moins au niveau de ladite au moins une pièce d’embarrage.

L’épanouissement de la mèche s’effectue donc principalement au niveau de la pièce d’embarrage mais peut également s’effectuer au niveau du ou des bords de la cuve s’il y a contact entre la mèche et ledit bord.

Dans un autre mode de réalisation, ladite au moins une pièce d’embarrage est un rouleau de compression de forme convexe, concave ou cylindrique.

La forme convexe est favorable à l’épanouissement alors que la forme concave est défavorable à l’épanouissement bien qu’il s’effectue néanmoins.

L’expression « rouleau de compression » signifie que la mèche qui défile s’appuie partiellement ou totalement sur la surface dudit rouleau de compression, ce qui induit l’épanouissement de la dite mèche.

Avantageusement, ledit au moins un rouleau de compression est de forme cylindrique et le pourcentage d’épanouissement de ladite mèche ou desdites mèches entre l’entrée et la sortie dudit lit fluidisé est compris de 1 % à 400%, préférentiellement entre 30% et 400% préférentiellement entre 30% et 150%, préférentiellement entre 50% et 150%.

L’épanouissement est fonction du matériau fibreux utilisé. Par exemple, l’épanouissement d’un matériau en fibre de carbone est beaucoup plus important que celui d’une fibre de lin.

L’épanouissement est aussi fonction du nombre de fibres ou filaments dans la mèche, de leur diamètre moyen et de leur cohésion de par l’ensimage.

Le diamètre dudit au moins un rouleau de compression est compris de 3 mm à 500 mm, préférentiellement de 10 mm à 100 mm, en particulier de 20 mm à 60 mm. Au-dessous de 3 mm, la déformation de la fibre induite par le rouleau de compression est trop importante.

Avantageusement, le rouleau de compression est cylindrique et non cannelé et en particulier est métallique.

Lorsque la pièce d’embarrage est au moins un rouleau de compression, selon une première variante, un seul rouleau de compression est présent dans le lit fluidisé et ladite imprégnation est effectuée au niveau de l’angle en formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit rouleau de compression et la tangente verticale audit rouleau de compression. L’angle en formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit rouleau de compression et la tangente verticale audit rouleau de compression permet la formation d’une zone dans laquelle la poudre va se concentrer conduisant ainsi à un « effet de coin » qui avec l’épanouissement simultané de la mèche par ledit rouleau de compression permet une imprégnation sur une largeur plus importante de mèche et donc une imprégnation améliorée comparée aux techniques de l’art antérieur améliorée. Le couplage avec le temps de séjour contrôlé permet alors une imprégnation à cœur.

Avantageusement, l’angle en est compris de 0 à 89° , préférentiellement 5° à 85 , préférentiellement de 5° à 45° , préférentiellemen le 5° à 30° .

Néanmoins, un angle en compris de 0 à 5° est susceptible d’engendrer des risques de sollicitation mécanique, ce qui conduira à la casse des fibres et un angle en compris de 85° à 89° ne crée pas suffisamment d’efôrt mécanique pour créer « l’effet de coin ».

Une valeur de l’angle en égale à 0° correspond donc à une fibre verticale. Il est bien évident que la hauteur du rouleau de compression cylindrique est réglable permettant ainsi de pouvoir positionner la fibre verticalement.

On ne sortirait pas du cadre de l’invention si la paroi de la cuve était percée de manière à pouvoir permettre la sortie de la mèche.

Avantageusement, le bord de la cuve (83a) est équipé d’un rouleau, notamment cylindrique et rotatif sur lequel défile ladite mèche ou les dites mèches conduisant ainsi à un épanouissement préalable.

Avantageusement, un ou plusieurs embarrages sont présents en aval de la cuve comprenant le lit fluidisé au niveau duquel ou desquels l’épanouissement est initié. Avantageusement, l’épanouissement est initié au niveau du ou desdits embarrages ci-dessus définis et se poursuit au niveau du bord de la cuve (83a).

L’épanouissement est alors maximum après passage au niveau du ou des rouleaux de compression.

La figure 4 décrit un mode de réalisation, sans être limité à celui-ci, à un seul rouleau de compression, avec une cuve (20) comprenant un lit fluidisé (22) dans lequel un seul rouleau de compression cylindrique est présent et montrant l’angle a-i.

Les flèches au niveau de la fibre indiquent le sens de défilement de la fibre. Avantageusement, le niveau de ladite poudre dans ledit lit fluidisé est au moins situé à la mi-hauteur dudit rouleau de compression.

Il est bien évident que « l’effet de coin » provoqué par l’angle en favorise l’imprégnation sur une face mais l’épanouissement de ladite mèche obtenu grâce au rouleau de compression permet aussi d’avoir une imprégnation sur l’autre face de ladite mèche. Autrement dit, ladite imprégnation est favorisée sur une face de ladite mèche ou desdites mèches au niveau de l’angle en formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit au moins un rouleau de compression Ri et la tangente verticale au rouleau de compression Ri mais l’épanouissement permet aussi d’imprégner l’autre face.

L’angle en est tel que défini ci-dessus.

Selon une deuxième variante, lorsque la pièce d’embarrage est au moins un rouleau de compression, alors deux rouleaux de compression Ri et R2 sont dans ledit lit fluidisé et ladite imprégnation est effectuée au niveau de l’angle eu formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit rouleau de compression Ri et la tangente verticale audit rouleau de compression Ri et/ou au niveau de l’angle 02 formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit rouleau de compression R2 et la tangente verticale audit rouleau de compression R2, ledit rouleau de compression Ri précédant ledit rouleau de compression R2 et ladite mèche ou lesdites mèche pouvant passer au-dessus (figure 5 et 6) ou en dessous (figure 7 et 8) du rouleau R2.

Avantageusement, les deux rouleaux de compression sont de forme identique ou différente et choisie parmi une forme convexe, concave ou cylindrique.

Avantageusement, les deux rouleaux de compression sont identiques et cylindriques non cannelés et en particulier métalliques.

Le diamètre des deux rouleaux de compression peut aussi être identique ou différent et est tel que défini ci-dessus.

Avantageusement, le diamètre des deux rouleaux de compression est identique.

Les deux rouleaux de compression Ri et R2 peuvent être au même niveau l’un par rapport à l’autre et par rapport au fond de la cuve (figures 6 et 7) ou décalés l’un par rapport à l’autre et par rapport au fond de la cuve, la hauteur du rouleau de compression Ri étant supérieure ou inférieure à celle du rouleau de compression R2 par rapport au fond de la cuve (figures 5 et 8). Avantageusement, lorsque les deux rouleaux sont à des hauteurs différentes et que la mèche passe au-dessus du rouleau R2, alors 02 est compris de 0 à 90° .

Avantageusement, ladite imprégnation s’effectue donc au niveau de l’angle en formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit rouleau de compression Ri et la tangente verticale audit rouleau de compression sur une face de ladite mèche et au niveau de l’angle 02 formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit rouleau de compression R2 et la tangente verticale audit rouleau de compression R2 sur la face opposée de la dite mèche ce qui s’obtient en passant au- dessus du rouleau R2.

Avantageusement, ladite mèche dans ce mode de réalisation est sujette à un épanouissement au niveau de chaque angle en et 02.

La figure 6 décrit un mode de réalisation, sans être limité à celui-ci, à deux rouleaux de compression Ri et R2, Ri précédant R2, avec une cuve (20) comprenant un lit fluidisé (22) dans lequel les deux rouleaux de compression cylindriques, au même niveau et côte à côte, sont présents et montrant le cas où ladite ou lesdites mèches ressortent entre lesdits rouleaux de compression Ri et R2.

Dans ce cas, l’angle 02 est égal à 0 et ladite ou lesdites mèches passent par-dessus le rouleau R2.

Les flèches au niveau de la fibre indiquent le sens de défilement de la fibre.

De manière alternative, ladite mèche ou lesdites mèches défile(nt) en entrée entre lesdits rouleaux de compression Ri et R2 et ressort(ent) après avoir été en contact avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression R2.

Avantageusement, ladite mèche ou lesdites mèches est(sont) en contact en entrée avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression Ri et ressort(ent) à l’extérieur du rouleau de compression R2 après avoir été en contact avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression R2, sous le rouleau R2, l’angle 02 étant formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit rouleau de compression R2 et la tangente verticale audit rouleau de compression R2. Dans ce cas, l’angle 02 = 90° .

Ladite imprégnation s’effectue donc au niveau de l’angle en formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit rouleau de compression Ri et la tangente verticale audit rouleau de compression sur une face de ladite mèche et au niveau de l’angle 02 formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit rouleau de compression R2 et la tangente verticale audit rouleau de compression R2 sur la même face de la dite mèche mais l’épanouissement permet aussi d’imprégner l’autre face. Avantageusement, ladite mèche dans ce mode de réalisation est sujette à un épanouissement au niveau de chaque angle en et 02.

La figure 7 présente un exemple de mode de réalisation avec deux rouleaux de compression Ri et R2 au même niveau l’un par rapport à l’autre.

Selon un autre mode de réalisation de la deuxième variante, lorsque deux rouleaux de compression sont présents alors la distance entre les deux rouleaux de compression Ri et R2 est comprise de 0,15 mm à la longueur équivalente à la dimension maximale de la cuve, préférentiellement comprise de 10mm à 50mm et la différence de hauteur entre les deux rouleaux de compression Ri et R2 est comprise de 0 à la hauteur correspondant à la hauteur maximale de la cuve soustraite des diamètres des deux rouleaux de compression, préférentiellement comprise de 0,15mm à la hauteur correspondant à la hauteur maximale de la cuve soustraite des diamètres des deux rouleaux de compression, plus préférentiellement à une différence de hauteur comprise entre 10mm et 300mm, R2 étant le rouleau de compression supérieur.

Avantageusement, lorsque deux rouleaux de compression sont présents et au même niveau l’un par rapport à l’autre, le niveau de ladite poudre dans ledit lit fluidisé est au moins situé à la mi-hauteur desdits deux rouleaux de compression.

La figure 8 décrit un mode de réalisation, sans être limité à celui-ci, à deux rouleaux de compression Ri et R2, Ri précédant R2, avec une cuve (20) comprenant un lit fluidisé (22) dans lequel deux rouleaux de compression cylindriques à des niveaux différents sont présents et montrant l’angle en et 02.

Le diamètre des rouleaux de compression Ri et R2 est présenté comme identique sur les figures 5, 6, 7 et 8 mais le diamètre de chaque rouleau de compression cylindrique peut être différent, le diamètre du rouleau de compression Ri pouvant être supérieur ou inférieur à celui du rouleau de compression R2 dans la gamme telle que définie ci-dessus.

Avantageusement, le diamètre des deux rouleaux de compression est identique.

On ne sortirait pas du cadre de l’invention si le rouleau de compression Ri était supérieur au rouleau de compression R2. Selon une troisième variante, lorsque deux rouleaux de compression sont présents et à des niveaux différents, alors au moins un troisième rouleau de compression R3 est de plus présent et situé entre les rouleaux de compression Ri et R2 dans le sens de la hauteur (figure 9).

Avantageusement ladite mèche ou lesdites mèches est(sont) en contact en entrée avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression Ri puis avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression R3 et ressort(ent) après avoir été en contact avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression R2.

Avantageusement, ladite imprégnation est effectuée sur une face de ladite mèche ou desdites mèches au niveau de l’angle en formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit au moins un rouleau de compression Ri et la tangente verticale au rouleau de compression Ri ainsi qu’au niveau de l’angle 03 formé par ladite mèche ou lesdites mèches et la tangente verticale au rouleau de compression R3 et sur l’autre face qu’au niveau de l’angle 02 formé par ladite mèche ou lesdites mèches et la tangente verticale au rouleau de compression R2.

Avantageusement, lorsque deux rouleaux de compression sont présents à des niveaux différents et qu’au moins un troisième rouleau de compression R3 est de plus présent, alors l’angle 02 formé par ladite mèche ou lesdites mèches entre l’entrée dudit au moins un rouleau de compression R2 et la tangente verticale audit rouleau de compression R2, est compris de 180° à 45° , en particulier de 120¾ 60° .

Avantageusement, l’angle 03 est compris de 0° à 180° , avantageusement de 45° à 135°.

La figure 9 décrit un mode de réalisation, sans être limité à celui-ci, avec une cuve (20) comprenant un lit fluidisé (22) à deux rouleaux de compression Ri et R2, Ri précédant R2, et un troisième rouleau de compression R3 et montrant les angles a-i, 02 et 03.

Le diamètre des rouleaux de compression R-i, R2 et R3 est présenté comme identique sur la figure 9 mais le diamètre de chaque rouleau de compression cylindrique peut être différent, ou deux rouleaux de compression peuvent avoir le même diamètre et le troisième un diamètre différent supérieur ou inférieur, dans la gamme telle que définie ci-dessus.

Avantageusement, le diamètre des trois rouleaux de compression est identique. Avantageusement, dans cette troisième variante, un deuxième contrôle de l’épanouissement de ladite mèche ou desdites mèches est effectué au niveau du rouleau de compression R3 et un troisième contrôle de l’épanouissement est effectué au niveau du rouleau de compression R3.

Le temps de séjour dans cette troisième variante est tel que défini ci-dessus.

Avantageusement, dans cette troisième variante, le niveau de ladite poudre dans ledit lit fluidisé est au moins situé à la mi-hauteur dudit rouleau de compression R2. On ne sortirait pas du cadre de l’invention si dans cette troisième variante, ladite mèche ou lesdites mèches est(sont) en contact en entrée avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression Ri puis avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression R2 et ressort(ent) après avoir été en contact avec une partie ou la totalité de la surface dudit rouleau de compression Rs.

Selon un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne un procédé tel que ci-dessus défini caractérisé en ce que une seule matrice polymère thermoplastique est utilisée et la poudre de polymère thermoplastique est fluidisable. Le terme « fluidisable » signifie que le débit d’air appliqué au lit fluidisé est compris entre le débit minimum de fluidisation (Umf) et le débit minimum de bullage (Umf) tel que représenté figure 16.

En dessous du débit minimum de fluidisation, il n’y pas de fluidisation, les particules de poudre de polymère tombent dans le lit et ne sont plus en suspension et le procédé selon l’invention ne peut fonctionner.

Au-dessus du débit minimum de bullage, les particules de poudre s’envolent et la composition du lit fluidisé constante ne peut plus être maintenue constante.

Avantageusement, le diamètre en volume D90 des particules de poudre de polymère thermoplastique est compris 50 à 500 pm, avantageusement de 120 à 300 pm. Avantageusement, le diamètre en volume D10 des particules de poudre de polymère thermoplastique est compris de 5 à 200 pm, avantageusement de 35 à 100 pm. Avantageusement, le diamètre en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique est compris dans le ratio D90/D10, soit compris de 1 ,5 à 50, avantageusement de 2 à 10.

Avantageusement, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique est compris de 30 à 300 pm, notamment de 50 à 200 pm, plus particulièrement de 70 à 200pm, encore plus particulièrement de plus de 70 à 200pm.

Avantageusement, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique est compris de 75 à 200pm

Le « D10 » correspond à la correspond à la taille de 10% du volume des particules. Selon un autre mode de réalisation du procédé selon l’invention, un cantre est présent avant la cuve comprenant un lit fluidisé pour le contrôle de la tension de ladite mèche ou desdites mèches à l’entrée de la cuve comprenant un lit fluidisé.

Optionnellement, dans le procédé selon l’invention, un ou plusieurs embarrages sont présents après la cuve comprenant le lit fluidisé.

Etape de mise en forme

Dès sa (leur) sortie de la cuve (20), en particulier comprenant un lit de fluidisé (22), la mèche (les mèches parallèles) pré-imprégnée(s), éventuellement recouverte(s) d’un polymère fondu, est (sont) mise(s) en forme sous forme de ruban unique unidirectionnel ou d’une pluralité de rubans unidirectionnels parallèles, au moyen d’un dispositif de calandrage en continu comprenant une ou plusieurs calandres chauffantes.

De manière avantageuse, les calandres chauffantes du dispositif de calandrage sont couplées à des moyens de chauffage rapide qui permettent de chauffer le matériau non seulement en surface mais également à cœur.

La mèche épanouie en sortie de cuve (20) comprenant un lit fluidisé (22) se rétracte alors sous l’effet du chauffage ce qui contribue à insérer le polymère fondu entre les fibres de la mèche permettant ainsi de réduire la porosité de ladite mèche et favorisant une imprégnation, notamment à cœur de ladite mèche.

La contrainte mécanique des calandres couplée à ces moyens de chauffage rapide, permet d’éliminer la présence de porosités et de répartir de manière homogène le polymère, notamment lorsque le matériau fibreux est un matériau dit « prêt à l’emploi ».

De manière avantageuse ce calandrage à chaud permet non seulement de chauffer le polymère d’imprégnation pour qu’il pénètre, adhère et recouvre de manière uniforme les fibres, mais aussi de contrôler l’épaisseur et la largeur du ou des rubans de matériau fibreux pré-imprégné.

Pour pouvoir réaliser une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels, c’est-à-dire autant de rubans que de mèches parallèles pré-imprégnées, passées dans le lit fluidisé, les calandres chauffantes, référencées (51 ), (52), (53) sur le schéma de la Figure 1 , comprennent avantageusement une pluralité de gorges (73) de calandrage, en conformité avec le nombre de rubans. Ce nombre de gorges peut par exemple aller jusqu’à 200. Un système asservi SYST permet en outre de réguler la pression et/ou l’écartement E entre les rouleaux (71 ), (75) de la calandre (70), de manière à contrôler l’épaisseur ep des rubans. Une telle calandre (70) est schématisée sur la Figure 2 décrite ci-dessous.

Le dispositif de calandrage comprend au moins une calandre chauffante (51 ). De préférence, il comprend plusieurs calandres chauffantes (51 ), (52), (53) montée en parallèle et/ou en série par rapport au sens de défilement des mèches de fibres.

En particulier, l’étape de calandrage successif s’effectue de manière progressive avec des pressions entre les rouleaux qui sont croissantes (dans le sens de défilement du procédé) et/ou un écartement entre les rouleaux qui décroit (dans le sens de défilement du procédé).

Le fait d’avoir plusieurs calandres en série permet de compacter le matériau et réduire le taux de porosités dans le matériau et de diminuer leur taux. Cette pluralité de calandres est donc importante lorsque l’on souhaite réaliser des matériaux fibreux dits « prêts à l’emploi ».

Le fait d’avoir plusieurs calandres en parallèle permet d’augmenter le nombre de mèches pré-imprégnées.

De manière avantageuse chaque calandre du dispositif de calandrage dispose d’un système de chauffage intégré par induction ou par microondes, de préférence par microondes, afin de chauffer le polymère ou mélange de polymères thermoplastiques. De manière avantageuse, lorsque le polymère ou mélange de polymères comprend des charges carbonées, telles que du noir de carbone ou des nanocharges carbonées, de préférence choisies parmi des nanocharges carbonées, en particulier des graphènes et/ou des nanotubes de carbone et/ou des nanofibrilles de carbone ou leurs mélanges, l’effet de chauffage par induction ou par microondes est amplifié par la présence de ces charges qui conduisent alors la chaleur jusqu’au cœur du matériau.

De manière avantageuse, chaque calandre (51 ), (52), (53) du dispositif est couplée à un dispositif de chauffage rapide (41 ), (42), (43), situé avant et/ou après chaque calandre, afin de transmettre rapidement de l’énergie thermique au matériau et de parfaire l’imprégnation des fibres par le polymère fondu. Le dispositif de chauffage rapide peut par exemple être choisi parmi les dispositifs suivants : un dispositif microondes ou d’induction, un dispositif infrarouge IR ou laser ou un autre dispositif permettant un contact direct à la source de chaleur tel qu’un dispositif à une flamme ou un gaz chaud. Un dispositif microondes ou par induction est très avantageux, en particulier lorsqu’il est couplé à la présence de nanocharges carbonées dans le polymère ou mélange de polymères puisque les nanocharges carbonées amplifient l’effet de chauffage et le transmettent jusqu’au cœur du matériau.

Selon une variante de réalisation, il est en outre possible de combiner plusieurs de ces dispositifs de chauffage.

Le procédé peut en outre comprendre une étape de chauffage des mèches des fibres, avant ladite imprégnation avec, comme moyen de chauffage préféré, le chauffage par micro-ondes comme pour le système de chauffage de ladite calandre chauffante.

De manière facultative, une étape ultérieure consiste à bobiner le ou les rubans pré imprégnés et mis en forme. Pour cela, l’unité (100) de mise en œuvre du procédé comprend un dispositif d’embobinage (60) comportant autant de bobines (61 ) que de rubans, une bobine (61 ) étant affectée à chaque ruban. Un répartiteur (62) est en général prévu pour dévier les rubans pré-imprégnés vers leurs bobines (61 ) respectives, tout en évitant que les rubans se touchent afin d’éviter toute dégradation. La Figure 2 schématise le détail des gorges (73) d’une calandre (70) vue en coupe. Une calandre (70) comprend un rouleau supérieur (71 ) et un rouleau inférieur (75). Un des rouleaux, par exemple le rouleau supérieur (71 ), comprend une partie crénelée (72), tandis que l’autre rouleau, c’est-à-dire le rouleau inférieur (75) dans l’exemple, comprend une partie rainurée (76), la forme des rainures étant complémentaire de la forme des parties en saillie (72) du rouleau supérieur. L’écartement E entre les rouleaux (71 ), (75) et/ou la pression exercée par les deux rouleaux l’un contre l’autre, permet de définir les dimensions des gorges 73), et notamment leur épaisseur ep et de largeur I. Chaque gorge (73) est prévue pour y loger une mèche de fibres qui est alors pressée et chauffée entre les rouleaux. Les mèches se transforment alors en rubans unidirectionnels parallèles dont l’épaisseur et la largeur sont calibrées par les gorges (73) des calandres. Chaque calandre comprend avantageusement une pluralité de gorges dont le nombre peut aller jusqu’à 200, de manière à réaliser autant de rubans qu’il y a de gorges et de mèches pré imprégnées. Le dispositif de calandrage comprend en outre un dispositif central, référencé SYST sur la Figure 1 , piloté par un programme d’ordinateur prévu à cet effet, qui permet de réguler simultanément la pression et/ou l’écartement des rouleaux de calandrage de toutes les calandres de l’unité 100.

Le ou les ruban(s) unidirectionnel(s) ainsi fabriqué(s) présente(nt) une largeur I et une épaisseur ep adaptées pour une dépose par robot dans la fabrication de pièces en trois dimensions, sans besoin d’être refendus à la bonne largeur. La largeur du ou des ruban(s) est avantageusement comprise entre 5 et 400 mm, notamment de 5 à 100 mm, de préférence de 5 à 50 mm, et de manière encore plus préférée de 5 à 15mm.

Le procédé de fabrication d’un matériau fibreux pré-imprégné qui vient d’être décrit permet donc de réaliser des matériaux fibreux pré-imprégnés avec une grande productivité, tout en permettant une imprégnation homogène des fibres et le contrôle et la reproductibilité de la porosité, permettant ainsi le contrôle et la reproductibilité des performances de l’article composite final visé. L’imprégnation homogène autour des fibres et l’absence de porosités sont assurées par l’étape d’imprégnation dans la cuve par contrôle du temps de séjour dans la dite poudre, notamment une cuve comprenant un lit fluidisé, et « effet de coin », couplé à l’épanouissement simultané de la mèche au niveau du ou des rouleaux de compression. Les matériaux obtenus sont des produits semi-finis sous forme de rubans calibrés en épaisseur et en largeur, et présentant une faible porosité.

Le procédé permet donc de réaliser des rubans calibrés de matériau fibreux pré imprégné adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d’un robot. Avantageusement, le polymère thermoplastique MP1 et/ou MP2 du ruban obtenu avec le procédé selon l’invention est sélectionné parmi des polymères amorphes dont la température de transition vitreuse est telle que Tg> 80 °C et/ou parmi des polymères semi-cristallins dont la température de fusion Tf est > 150° C.

Avantageusement, ledit polymère thermoplastique MP1 et/ou MP2 est :

- un polyamide aliphatique choisi parmi le polyamide 6 (PA-6), le polyamide 1 1 (PA- 1 1 ), le polyamide 12 (PA-12), le polyamide 66 (PA-66), le polyamide 46 (PA-46), le polyamide 610 (PA-610), le polyamide 612 (PA-612), le polyamide 1010 (PA-1010) , le polyamide 1012 (PA-1012), les mélanges de ceux-ci et les copolyamides de ceux- ci, en particulier 1010/1 1 , 1010/12 etc...

- un polyamide aromatique, éventuellement modifié par des unités urées, en particulier un polyphtalamide, notamment un polyamide semi-aromatique de formule X/YAr, tel que décrits dans EP1505099, notamment un polyamide semi-aromatique de formule A/XT dans laquelle A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d’un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d’atome de carbone du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, avantageusement entre 9 et 18 ;

X.T désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx et de l’acide téréphtalique, avec x représentant le nombre d’atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 6 et 36, avantageusement entre 9 et 18, notamment un polyamide de formule A/6T, A/9T, A/10T ou A/1 1 T, A étant tel que défini ci-dessus, en particulier un polyamide PA 6/6T, 66/6T, 6I/6T, PA1 1/10T, 1 1 /6T/10T, MXDT/10T ou MPMDT/10T, BACT/10T, BACT/10T/1 1 , BACT/6T, BACT/6T/1 1 , 1 1 /BACT, l'aramide, et les copolymères blocs, notamment polyamide/polyéther (PEBA).

Avantageusement, le matériau fibreux du ruban obtenu avec le procédé selon l’invention est en fibre de carbone.

Avantageusement, le polymère thermoplastique MP1 et/ou MP2 du ruban obtenu avec le procédé selon l’invention est un polyamide semi-aromatique, notamment choisi parmi PA 1 1 , PA 12, PA 1 1 /1010, PA 12/1010, PA 1 1 /10T, PA 1 1/6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T, BACT/10T, BACT/10T/1 1 , BACT/6T, BACT/6T/1 1 et 1 1 /BACT et le matériau fibreux du ruban obtenu avec le procédé selon l’invention est en fibre de carbone.

Avantageusement, ledit ruban dont le polymère thermoplastique MP1 et/ou MP2 est un polyamide choisi parmi PA 1 1 , PA 12, PA 1 1 /1010, PA 12/1010, PA 1 1/10T, PA 1 1 /6T/10T, PA MXDT/10T, PA MPMDT/10T,PA BACT/10T, BACT/10T/1 1 , BACT/6T, BACT/6T/1 1 et 1 1 /BACT, est utilisé pour l’aéronautique civile ou militaire ou l’automobile.

Avantageusement, le polymère thermoplastique du ruban obtenu avec le procédé selon l’invention est du PEKK.

Avantageusement, le polymère thermoplastique du ruban obtenu avec le procédé selon l’invention est du PEKK et le matériau fibreux du ruban obtenu avec le procédé selon l’invention est en fibre de carbone.

Avantageusement, le polymère thermoplastique du ruban obtenu avec le procédé selon l’invention est du PEI.

Avantageusement, le polymère thermoplastique du ruban obtenu avec le procédé selon l’invention est du PEI et le matériau fibreux du ruban obtenu avec le procédé selon l’invention est en fibre de carbone.

Avantageusement, le polymère thermoplastique du ruban obtenu avec le procédé selon l’invention est un mélange de PEKK et PEI, de préférence 90-10% à 60-40% en particulier de 90-10% à 70-30% en poids.

Avantageusement, le polymère thermoplastique du ruban obtenu avec le procédé selon l’invention est un mélange de PEKK et PEI et le matériau fibreux du ruban obtenu avec le procédé selon l’invention est en fibre de carbone.

Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation du ruban de matériau fibreux pré-imprégné, tel que défini ci-dessus, dans la fabrication de pièces composites en trois dimensions. Avantageusement, ladite fabrication desdites pièces composites concerne les domaines des transports, en particulier automobile, du pétrole et du gaz, en particulier l’offshore, du stockage de gaz, aéronautique civile ou militaire, nautique, ferroviaire ; des énergies renouvelables, en particulier éolienne, hydrolienne, les dispositifs de stockage d’énergie, les panneaux solaires ; des panneaux de protection thermique ; des sports et loisirs, de la santé et du médical, de la balistique avec pièces pour arme ou missile, de la sécurité et de l’électronique.

Selon encore un autre aspect, la présente invention concerne une pièce composite en trois dimensions, caractérisée en ce qu’elle résulte de l’utilisation d’au moins un ruban unidirectionnel de matériau fibreux pré imprégné tel que défini ci-dessus. Modes de réalisation avantageux du procédé de l’invention

Avantageusement, le matériau fibreux est choisi parmi la fibre de carbone et la fibre de verre.

Avantageusement, le polymère thermoplastique MP1 utilisé pour imprégner la fibre de carbone est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, PA 1 1 /1010 ou PA 12/1010, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1 /6T/10T, un PA MXDT/10T , un PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, BACT/10T/1 1 , BACT/6T, BACT/6T/1 1 ou 1 1 /BACT, un PEKK et un PEI et l’additif est choisi parmi du noir de carbone, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de noir de carbone étant compris de 0,01 pm à 50 pm, en particulier de 0,01 à 10 pm, notamment de 0,01 à 5 pm, et un ignifugeant, et dans ce dernier cas si l’ignifugeant est fusible, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de l’ignifugeant est compris de 0,01 pm à 300 pm et si l’ignifugeant est non fusible le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de l’ignifugeant est compris de 0,01 pm à 20 pm, en particulier de 0,01 pm à 10 pm, notamment de 0,01 à 5 pm.

Dans un mode de réalisation, le polymère thermoplastique MP1 et l’additif sont de granulométrie sensiblement identique.

L’expression « de granulométrie sensiblement identique » est telle que définie ci- dessus.

Avantageusement, les polymères thermoplastiques MP1 et MP2 utilisés pour imprégner la fibre de carbone sont choisis parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, PA 1 1 /1010 ou PA 12/1010, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1 /6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, PA BACT/10T, BACT/10T/1 1 , BACT/6T, BACT/6T/1 1 , 1 1 /BACT, un PEKK et un PEI.

Dans un mode de réalisation, les polymères thermoplastiques MP1 et MP2 sont de granulométrie sensiblement identique.

Dans un autre mode de réalisation, les polymères thermoplastiques MP1 et MP2 sont de granulométrie différente.

Avantageusement, le polymère thermoplastique utilisé pour imprégner la fibre de verre est choisi parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, PA 1 1 /1010 ou PA 12/1010, ou un polyamide semi-aromatique, en particulier un PA 1 1 /10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA MPMDT/10T, PA BACT/10T ou BACT/10T, BACT/10T/1 1 , BACT/6T, BACT/6T/1 1 , 1 1 /BACT, un PEKK et un PEI et l’additif est choisi parmi du noir de carbone, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de noir de carbone étant compris de 0,01 pm à 50 pm, en particulier de 0,01 à 10 pm, notamment de 0,01 à 5 pm, et un ignifugeant, et dans ce dernier cas si l’ignifugeant est fusible, le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de l’ignifugeant est compris de 0,01 pm à 300 pm et si l’ignifugeant est non fusible le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de l’ignifugeant est compris de 0,01 pm à 20 pm, en particulier de 0,01 pm à 10 pm, notamment de 0,01 à 5 pm.

Dans un mode de réalisation, le polymère thermoplastique et l’additif sont de granulométrie sensiblement identique.

Avantageusement, les polymères thermoplastiques MP1 et MP2 utilisés pour imprégner la fibre de verre sont choisis parmi un polyamide, notamment un polyamide aliphatique tel que PA 1 1 , PA 12, PA 1 1 /1010 ou PA 12/1010, ou un polyamide semi- aromatique, en particulier un PA 1 1/10T, un PA 1 1/6T/10T, un PA MXDT/10T, un PA M PM DT/10T, PA BACT/10T ou BACT/1 OT, BACT/1 OT/1 1 , BACT/6T, BACT/6T/1 1 , 1 1 /BACT, un PEKK et un PEI.

Dans un autre mode de réalisation, les polymères thermoplastiques MP1 et MP2 sont de granulométrie différente. Avantageusement, le taux de fibres dans ledit matériau fibreux, constitué de fibre de carbone ou de verre, imprégné est compris de 45 à 65% en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, en particulier de 54 à 60% en volume.

Dans les modes de réalisation comprenant du PEKK ou du PEI, le PEKK peut être en mélange avec du PEI et le PEI peut être en mélange avec du PEKK dans les proportions ci-dessus définies.

Avantageusement, dans les compositions ci-dessus définies dans lesquelles deux rouleaux de compression sont présents dans le lit fluidisé, le rouleau R2 est au- dessus du rouleau Ri par rapport au fond de la cuve, en particulier H2-H1 est compris de 1 cm à 30cm, préférentiellement de 1 à 10cm, en particulier de 1 cm à 3cm, notamment environ 2cm et l’angle 02 est compris de 0 à 90° , en particulier de 25 à 45 °C, en particulier de 25 à 35° et la mèche passeau-dessus de R2.

Ces modes de réalisation correspondent à la figure 5.

Avantageusement, dans les compositions ci-dessus définies dans lesquelles deux rouleaux de compression sont présents dans le lit fluidisé, le rouleau R2 est au- dessus du rouleau Ri par rapport au fond de la cuve, en particulier H2-H1 est compris de 1 cm à 30cm, notamment environ 2cm et l’angle 02 est compris de 90 à 180 °C, en particulier de 1 15 à 135⁰ , notamment de 1 15 à 125⁰ , et la mèche passe en dessous de R2.

Description des figures

La Figure 1 présente un schéma d’une unité de mise en oeuvre du procédé de fabrication d’un matériau fibreux pré-imprégné selon l’invention.

La Figure 2 présente un schéma en coupe de deux rouleaux constitutifs d’une calandre telle qu’utilisée dans l’unité de la Figure 1 .

La figure 3 détaille une cuve (20) comprenant un lit fluidisé (22) avec une pièce d’embarrage, réglable en hauteur (82). Le bord de l’entrée de la cuve est équipé d’un rouleau rotatif 83a sur lequel défile la mèche 81 a et le bord de la sortie cuve est équipé d’un rouleau rotatif 83b sur lequel défile la mèche 81 b.

La figure 4 présente décrit un mode de réalisation à un seul rouleau de compression (R), avec une cuve (20) comprenant un lit fluidisé (22) dans lequel un seul rouleau de compression cylindrique est présent et montrant l’angle en .

Les flèches au niveau de la fibre indiquent le sens de défilement de la fibre. La figure 5 présente un mode de réalisation, sans être limité à celui-ci, à deux rouleaux de compression Ri et F , Ri précédant R2, avec une cuve (20) comprenant un lit fluidisé (22) dans lequel les deux rouleaux de compression cylindriques sont à des hauteurs différentes par rapport au fond de la cuve (R2 à une hauteur H2 au- dessus de Ri à une hauteur H1) sont présents et montrant l’angle en et 02.

Les flèches au niveau de la mèche de fibre indiquent le sens de défilement de la mèche.

La figure 6 présente un exemple de mode de réalisation avec une cuve (20) comprenant un lit fluidisé (22) dans lequel les deux rouleaux de compression Ri et R2 sont cylindriques, au même niveau l’un par rapport à l’autre et côte à côte et montrant l’angle a-i , et l’angle 02 = 0° et la mèche passant entre les 2 rouleaux)

La figure 7 présente un exemple de mode de réalisation avec une cuve (20) comprenant un lit fluidisé (22) dans lequel les deux rouleaux de compression Ri et R2 sont cylindriques, au même niveau l’un par rapport à l’autre et côte à côte et montrant l’angle a-i , et l’angle 02 = 90°et la mèche passant au-dessous de F¼.

La figure 8 présente un exemple de mode de réalisation avec une cuve (20) comprenant un lit fluidisé (22) dans lequel deux rouleaux de compression cylindriques Ri et R2, Ri précédant R2, à des niveaux différents sont présents et montrant l’angle en et 02 et la mèche passant sous le rouleau R2.

La figure 9 présente un mode de réalisation avec une cuve (20) comprenant un lit fluidisé (22) à deux rouleaux de compression Ri et R2, Ri précédant R2, et un rouleau de compression R3 et montrant les angles a-i , 02 et 03.

La figure 10 présente une photo prise au microscope électronique à balayage d’une vue en coupe d’une mèche de fibre de carbone ¼” Fibre carbone Toray, 12K T700S M0E imprégnée par une poudre de polyamide PA1 1 de D50= 1 16pm selon le procédé décrit dans WO 2015/121583 (après calandrage).

Le procédé selon WO 2015/121583 fait apparaître un manque d’homogénéité à plusieurs endroits de la mèche pré-imprégnée schématisés par les flèches blanches. La figure 1 1 présente une photo prise au microscope électronique à balayage d’une vue en coupe d’une mèche de fibre de carbone ¼” (fibre Toray 12K T700S M0E), imprégnée par une poudre de polyamide PA BACT/10T comprenant 0,04% en poids de noir de carbone de D50 = 154pm en lit fluidisé (tel que décrit dans l’exemple 2 comparatif, après calandrage). L’analyse d’image donne un taux de porosité de 5 % en excluant les bords du tape. La figure 12 présente une photo prise au microscope électronique à balayage d’une vue en coupe d’une mèche de fibre de carbone ¼” (fibre Toray 12K T700) imprégnée par une poudre de polyamide PA1 1 avec 0,04% de noir de carbone de D50= 1 16pm en lit fluidisé (tel que décrit dans l’exemple 2 comparatif, après calandrage).

La figure 13 présente une photo prise au microscope électronique à balayage d’une vue en coupe d’une mèche de fibre de verre 3B HiPer Tex 2400 tex, imprégnée par une poudre de PA 1 1 de D50= 1 16pm en lit fluidisé (tel que décrit dans l’exemple 3 comparatif, avant calandrage).

La figure 14 présente les courbes DSC selon ISO 1 1357-2 :2013 et 1 1357-3 :2013 (première chauffe) de BACT/10T blanc, PA1 1 noir (RILSAN PA1 1 T NOIR 7239) et après introduction du mélange de BACT/10T blanc et de PA1 1 noir (80/20 en poids) dans le lit fluidisé et prélèvement après mise en fluidisation.

La figure 15 présente les courbes DSC selon ISO 1 1357-2 :2013 et 1 1357-3 :2013 de PA1 1 noir (RILSAN PA1 1 T NOIR 7239).

La figure 16 présente la DSC selon ISO 1 1357-2 :2013 et 1 1357-3 :2013 après introduction du mélange de BACT/10T blanc et de PA1 1 noir (RILSAN PA1 1 T NOIR 7239), 80/20 en poids dans le lit fluidisé et prélèvement après mise en fluidisation. Le prélèvement montre que le mélange des poudres s’est effectué uniformément et est de couleur grise « homogène » sur la totalité du volume de poudre.

Elle montre que les deux polymères sont présents et dans leur proportion d’introduction dans le lit fluidisé en tout point du volume de poudre.

La figure 18 présente la fluidisation en fonction du débit d’air. Le débit d’air appliqué au lit fluidisé doit être compris entre le débit minimum de fluidisation (Umf) et le débit minimum de bullage (Umf).

Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l’invention.

Exemple 1 (exemple comparatif):

Une mèche de fibre de carbone de 12K, a été imprégnée avec du PA 1 1 tel que décrit dans WO 2015/121583.

D50=1 16 mM, D90 : 200 pm et D10 : 61 ,3 pm.

Résultats : Les résultats sont présentés en figure 10 et montrent un manque d’homogénéité à plusieurs endroits de la mèche pré-imprégnée schématisés par les flèches blanches.

Exemple 2 : Comparatif :

mode opératoire générale d’imprégnation d’un matériau fibreux (fibre de carbone) par une poudre de polyamide en lit fluidisé avec un seul rouleau

Le mode opératoire suivant a été effectué:

Un rouleau de compression cylindrique dans la cuve (L= 500 mm, l= 500mm, H= 600mm), diamètre 25 mm.

Temps de séjour de 0,3 sec dans la poudre

Angle ai de 25°

Epanouissement environ 100 % (soit une largeur multipliée par 2) pour une mèche en fibre de carbone de carbone 1 /4” Toray, 12K T700S M0E

D50 =154 pm, (D10=56pm, D90= 298pm) pour la poudre de BACT/10T comprenant 0,04% en masse de noir de carbone, ou

D50 = 1 16 pm, (D10= 61 ,3pm et D90=200pm) pour la poudre de PA1 1 comprenant 0,04% en poids de noir de carbone (RILSAN PA1 1 T NOIR 7239).

bord de la cuve équipé d’un rouleau fixe.

Le matériau fibreux (mèche de fibre de carbone ¼”) a été pré-imprégné par différents polyamides (BACT/10T ou PA 1 1 de granulométrie ci-dessus définie) selon ce mode opératoire et sont présentés dans les figures 12 et 13. La figure 12 correspond au BACT/10T, la figure 13 au PA 1 1 .

Exemple 3 : Comparatif :

mode opératoire générale d’imprégnation d’un matériau fibreux (fibre de verre) par une poudre de polyamide (RILSAN PA11 T NOIR 7239) en lit fluidisé avec un seul rouleau

Le mode opératoire suivant a été effectué:

Un rouleau fixe de compression dans la cuve diamètre 6 mm

Temps de séjour d’environ 5 sec

Angle ai de 45 ° D50 = 1 16 mih, (D10= 61 ,3mih et D90=200pm) pour la poudre de 1 1 (RILSAN PA1 1 T NOIR 7239).

Bord de la cuve équipé d’un rouleau fixe.

Le matériau fibreux (mèche de fibre de verre 2400 tex) a été pré-imprégné par un polyamide (PA1 1 ) selon ce mode opératoire et est présenté dans la figure 13.

Exemple 4 : mode opératoire générale d’imprégnation d’un matériau fibreux

(fibre de carbone) par deux poudres de polyamide en lit fluidisé avec un seul rouleau

Le mode opératoire suivant a été effectué:

Temps de séjour de 0,3 sec dans la poudre

Angle ai de 25°

Epanouissement environ 100 % (soit une largeur multipliée par 2) pour une mèche en fibre de carbone de carbone 1/4” Toray, 12K T700S M0E

Les deux polyamides (BACT/10T blanc 80% en poids et RILSAN PA1 1 T NOIR 7239 20% en poids) sont introduits dans le lit fluidisé avec les granulométries suivantes :

D50 =154 miti, (D10=56pm, D90= 298pm) pour la poudre de BACT/10T blanc (sans noir de carbone).

D50 = 1 16 mih, (D10= 61 ,3pm et D90=200pm) pour la poudre de 1 1 (RILSAN PA1 1 T NOIR 7239).

bord de la cuve équipé d’un rouleau fixe.

Le matériau fibreux (mèche de fibre de carbone ¼”) a été pré-imprégné par le mélange des deux polyamides (BACT/10T blanc et RILSAN PA1 1 T NOIR 7239 de granulométrie ci-dessus définie (80/20 en poids respectivement) selon ce mode opératoire.

L’imprégnation s’effectue aussi bien que pour l’exemple 3 comparatif qui utilise également une fibre de carbone. Les figures 14-17 présentent les courbes DSC telles que mesurées selon la norme ISO 1 1357-2 :2013 et 1 1357-3 :2013 de BACT/10T blanc, RILSAN PA1 1 T NOIR 7239 et mélange BACT/10T et RILSAN PA1 1 T NOIR 7239 (80/20 en poids) en première chauffe, premier refroidissement, deuxième chauffe et deuxième refroidissement respectivement.

Les DSC dans toute la description sont effectuées selon le protocole suivant :

1 ) chauffage de 20 ° C à 300 ° C à 10 ° C par minute,

2) maintien à 300°C pendant 2 minutes,

3) refroidissement de 300 ° C à 20 ° C à 10 ° C par minuâ,

4) maintien à 20°C pendant 2 minutes,

5) chauffage de 20° C à 300 °C à 10°C par minute,

6) maintien à 300°C pendant 2 minutes,

7) refroidissement de 300 ° C à 20 ° C à 10 ° C par minuâ,

Les DSC ont été effectuées sur des poudres de BACT/10T blanc ou de PA1 1 noir, ou après introduction du mélange de BACT/10T et de RILSAN PA1 1 T NOIR 7239 (80/20 en poids) dans le lit fluidisé et prélèvement après mise en fluidisation respectivement.

La DSC sur mélange de BACT/10T et de RILSAN PA1 1 T NOIR 7239 (80/20 en poids) après fluidisation montre que les deux polymères sont présents dans le prélèvement et dans leur proportion d’introduction totale dans le lit fluidisé.

La granulométrie effectuée sur ce prélèvement est de D50 :146pm, D10 : 58pm, D90 : 284pm confirme ce point et montrant que le mélange présente les deux polymères dans leur proportion d’introduction, validant le procédé de mélange et d’imprégnation tel que décrit dans l’invention, et ce en tout volume élémentaire issu du volume global du lit fluidisé.

Cependant, les polymères en tant que tels ne sont pas intimement mélangés, seules les poudres le sont, comme dans le cas d’un « dry blend ».

Exemple 5 : Détermination du taux de porosité par analyse d’imaqe

La porosité a été déterminée par analyse d’image sur une mèche de fibre de carbone ½” imprégnée par un mélange BACT/10T et RILSAN PA1 1 T NOIR 7239 (80/20% en poids respectivement). Elle est de 4% en volume. Exemple 6 : Détermination du taux de porosité l’écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale (méthode générale)

a) Les données requises sont :

La densité de la matrice polymère thermoplastique

La densité des fibres

Le grammage du renfort :

• masse linéique (g/m) par exemple pour une tape ¼ de pouce (issu d’un seul rowing)

• masse surfacique (g/m²) par exemple pour une tape plus large ou un tissu b) Mesures à réaliser :

Le nombre d’échantillons doit être au minimum de 30 pour que le résultat soit représentatif du matériau étudié.

Les mesures à réaliser sont :

La dimension des échantillons prélevés:

o Longueur (si masse linéique connue)

o Longueur et largeur (si masse surfacique connue).

La densité expérimentale des échantillons prélevés :

o Mesures de masse dans l’air et dans l’eau.

La mesure du taux de fibres est déterminée selon ISO 1 172 :1999 ou par analyse thermogravimétrique (ATG) telle que déterminé par exemple dans le document B. Benzler, Applikationslabor, Mettler Toledo, Giesen, UserCom 1 /2001 . La mesure du taux de fibres de carbone peut être déterminée selon ISO 14127 :2008.

Détermination du taux de fibres massique théorique :

a) Détermination du taux de fibres massique théorique :

m_l. L

%Mf_th

Me air

Avec

mi la masse linéique de la tape,

L la longueur de l’échantillon et Me_air la masse de l’échantillon mesuré dans l’air.

La variation du taux massique de fibres est supposée être directement liée à une variation du taux de matrice sans prendre en compte la variation de la quantité des fibres dans le renfort. b) Détermination de la densité théorique :

1

d^{th =} 1 - %Mf_{th t} %MfT_h

d_m d_†·

Avec d_m et d les densités respectives de la matrice et des fibres.

La densité théorique ainsi calculée est la densité accessible s’il n’y a aucune porosité dans les échantillons. c) Evaluation de la porosité :

La porosité est alors l’écart relatif entre densité théorique et densité expérimentale.

Exemple 7 : Détermination de la température de fusion Tf, de la température de cristallisation Te et des enthalpies de fusion AHf et de cristallisation AHc sur la BACT/10T de l’exemple 4 seule ou en mélange avec du PA11 de l’exemple 4 ou du PA66 Vvdvne® NMA 11054 de Ascend Performance Materials (D10/D50/D90:36/125/252 um¾.

La température de fusion Tf, la température de cristallisation Te, l’enthalpie de fusion AHf et l’enthalpie de cristallisation AHc ont été déterminées selon ISO 1 1357-3:2013 comme dans l’exemple 4 sur la BACT/10T, le PA1 1 et le PA66 après prélèvement dans le sac de conditionnement de chaque produit ou sur le mélange de BACT/10T avec 25% en poids de PA1 1 ou 25% en poids de PA66, ledit mélange étant prélevé dans le lit fluidisé lors de l’étape d’imprégnation en haut ou en bas de la cuve du lit fluidisé.

Les résultats sont présentés au tableau 1 ci-dessous : [Tableau 1 ]

Loc. Prél. : localisation du prélèvement

La Tf et la Te de chaque constituant pris séparément n’est pas modifiée dans les différents mélanges étudiés.

La Tf et la Te de chaque constituant des différents mélanges est identique en haut ou en bas de la cuve du lit fluidisé ce qui montre que le mélange est homogène dans la cuve. L’enthalpie de fusion AHf et l’enthalpie de cristallisation AHc des différents constituants est plus faible dans le mélange de celle de chaque constituant pris séparément ce qui montre que le mélange s’est bien effectué.

Exemple 8 : Détermination de la température de fusion Tf, de la température de cristallisation Te et des enthalpies de fusion AHf et de cristallisation AHc des polymères présents sur un matériau fibreux imprégné selon l’exemple 4 par BACT/10T et PA11 (75/25% en poids) et BACT/10T et PA66 (75/25% en poids). Les résultats sont présentés au tableau 2 ci-dessous :

[Tableau 2]

Les prélèvements ont été effectués sur le matériau fibreux (tape) obtenu après imprégnation selon le procédé de l’invention.

L’imprégnation du matériau fibreux par le mélange de polymère est de 36% en poids pour BACT/10T et PA1 1.

L’imprégnation du matériau fibreux par le mélange de polymère est de 42% en poids pour BACT/10T et PA66.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d’un matériau fibreux pré-imprégné comprenant un matériau fibreux en fibres continues et, un premier composé comprenant au moins une matrice polymère thermoplastique MP1 sous forme de poudre, en mélange avec un deuxième composé sous forme de poudre, constituant ainsi une mixture, ledit deuxième composé comprenant :

i) au moins une matrice polymère thermoplastiques MP1 mais de granulométrie différente, ou

ii) au moins une matrice polymère thermoplastique MP2 différente de ladite matrice MP1 , ou

îiî) au moins un additif,

caractérisé en ce que ledit matériau fibreux pré-imprégné est réalisé en un ruban unique unidirectionnel ou en une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels et en ce que ledit procédé comprend une étape d’imprégnation, en particulier à cœur et homogène, dudit matériau fibreux se présentant sous forme d’une mèche (81 a) ou de plusieurs mèches (81 a) parallèles par ladite mixture,

ladite mixture étant préparée par mélange à sec de chaque poudre qui la constitue lors de l’étape d’imprégnation, et étant fluidisable,

ladite étape d’imprégnation étant effectuée par voie sèche dans une cuve (20) qui est un lit fluidisé (22) et le contrôle du taux dudit mélange dans ledit matériau fibreux étant effectué par contrôle du temps de séjour dudit matériau fibreux dans la poudre, à l’exclusion de tout procédé électrostatique en charge volontaire, et de tout procédé d’enrobage du premier ou deuxième composé par respectivement le deuxième ou premier composé.

2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la préparation de ladite mixture comprend deux matrices polymères thermoplastiques MP1 de granulométrie sensiblement différente ou une matrice polymère thermoplastique MP1 et une matrice polymère thermoplastique MP2, ou une matrice polymère thermoplastique MP1 et au moins un additif.

3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la granulométrie des particules de poudre de chaque composé de la mixture est sensiblement identique.

4. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la granulométrie des particules de poudre de chaque composé de ladite mixture selon ii) ou iii) est sensiblement différente.

5. Procédé selon l’une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que le diamètre moyen D50 en volume des particules de poudre de polymère thermoplastique MP1 et/ou MP2 est compris de 30 à 300 pm, notamment de 50 à 200 pm, plus particulièrement de 70 à 200pm, encore plus particulièrement de plus de 70 à 200pm.

6. Procédé selon la revendication 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport des proportions en poids de chaque matrice polymère thermoplastique MP1 et/ou MP2 de chaque composé est compris de 1/99 à 99/1.

7. Procédé selon la revendication 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport des proportions en poids de la matrice polymère thermoplastique MP1 et de l’additif est compris de 99/1 à 80/20, en particulier est compris de 99/1 à 90/10.

8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le temps de séjour dans la poudre est compris de 0,01 s à 10s, préférentiellement de 0,1 s à 5s, et en particulier de 0,1 s à 3s.

9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite cuve (20) comprend un lit fluidisé (22) et ladite étape d’imprégnation est effectuée avec épanouissement simultané de ladite mèche (81 a) ou desdites mèches (81 a) entre l’entrée et la sortie dudit lit fluidisé (22).

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit lit fluidisé (22) comprend au moins une pièce d’embarrage (82), ladite mèche (81 a) ou lesdites mèches étant en contact avec une partie ou la totalité de la surface de ladite au moins une pièce d’embarrage (82).

1 1 . Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit épanouissement de ladite mèche (81 a) ou desdites mèches est effectué au moins au niveau de ladite au moins une pièce d’embarrage (82).

12. Procédé selon la revendication 10 ou 1 1 , caractérisé en ce que ladite au moins une pièce d’embarrage (82) est un rouleau de compression de forme convexe, concave ou cylindrique.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit au moins un rouleau de compression (R) est de forme cylindrique et le pourcentage d’épanouissement de ladite mèche (81 a) ou desdites mèches entre l’entrée et la sortie dudit lit fluidisé étant compris de 1 % à 400%, préférentiellement entre 30% et 400% préférentiellement entre 30% et 150%, préférentiellement entre 50% et 150%.

14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que un seul rouleau de compression (R) est présent dans le lit fluidisé (22) et ladite imprégnation est effectuée au niveau de l’angle en formé par ladite mèche (81 a) ou lesdites mèches (81 a) entre l’entrée dudit rouleau de compression (R) et la tangente verticale audit rouleau de compression (R).

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l’angle en est compris de 0 à 89° , préférentiellement 5° à 85° , préférenéillement de 5° à 45° , préférentiellement de 5° à 30° .

16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que deux rouleaux de compression (R-i) et (R2) sont présents dans ledit lit fluidisé (22) et ladite imprégnation est effectuée au niveau de l’angle en formé par ladite mèche (81 a) ou lesdites mèches entre l’entrée dudit rouleau de compression (R-i) et la tangente verticale audit rouleau de compression et/ou au niveau de l’angle 02 formé par ladite mèche (81 a) ou lesdites mèches entre l’entrée dudit rouleau de compression (F ) et la tangente verticale audit rouleau de compression (F ), ledit rouleau de compression (R-i) (dans le sens de défilement du procédé) précédant ledit rouleau de compression (R2) et ladite mèche (81 a) ou lesdites mèche pouvant passer au-dessus ou en dessous du rouleau (R2).

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les deux rouleaux de compression (R-i) et (R2) sont distants de 0,15 mm à la longueur équivalente à la dimension maximale de la cuve (20), préférentiellement distants de 10mm à 50mm et en ce que la différence de hauteur entre les deux rouleaux de compression (Ri) et (R2) est comprise de 0 à la hauteur correspondant à la hauteur maximale de la cuve (20) soustraite des diamètres des deux rouleaux de compression, préférentiellement comprise de 0,15mm à la hauteur correspondant à la hauteur maximale de la cuve (20) soustraite des diamètres des deux rouleaux de compression, plus préférentiellement à une différence de hauteur comprise entre 10mm et 300mm, (R2) étant le rouleau de compression supérieur.

18. Procédé selon l’une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le taux de fibres dans ledit matériau fibreux imprégné est compris de 45 à 65 % en volume, de préférence de 50 à 60% en volume, notamment de 54 à 60%.

19. Procédé selon l’une des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que ladite étape d’imprégnation est effectuée avec épanouissement simultané de ladite mèche ou desdites mèches entre l’entrée et la sortie dudit lit fluidisé.

20. Procédé selon l’une des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que ledit matériau fibreux comprend des fibres continues sélectionnées parmi les fibres de carbone, de verre, de carbure de silicium, de basalte, de silice, les fibres naturelles en particulier de lin ou de chanvre, de sisal, de soie, ou cellulosiques en particulier de viscose, ou les fibres thermoplastiques de température de transition vitreuse Tg supérieure à la Tg dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce-dernier est amorphe ou de température de fusion Tf supérieure à la Tf dudit polymère ou dudit mélange de polymères lorsque ce- dernier est semi-cristallin, ou un mélange de deux ou de plusieurs desdites fibres, de préférence un mélange de fibres de carbone, de verre ou de carbure de silicium, en particulier des fibres de carbone.

21 . Procédé selon l’une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu’il comprend de plus une étape de mise en forme de ladite mèche ou desdites mèches parallèles dudit matériau fibreux imprégné, par calandrage au moyen d’au moins une calandre (51 , 52, 53) chauffante sous forme de ruban unique unidirectionnel ou d’une pluralité de rubans parallèles unidirectionnels avec, dans ce dernier cas, ladite calandre chauffante comportant une pluralité de gorges (73) de calandrage, de préférence jusqu’à 200 gorges de calandrage, en conformité avec le nombre desdits rubans et avec une pression et/ou un écartement entre les rouleaux de ladite calandre régulé par un système asservi.

22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que l’étape de calandrage est réalisée au moyen d’une pluralité de calandres (51 , 52, 53) chauffantes.

23. Procédé selon l’une des revendications 21 ou 22, caractérisé en ce que ladite (ou lesdites) calandre(s) chauffante(s) comprend (comprennent) un système de chauffage intégré par induction ou par microondes, de préférence par microondes, couplé à la présence de charges carbonées dans ladite matrice polymère thermoplastique MP1 et/ou MP2.

24. Procédé selon l’une des revendications 21 à 23, caractérisé en ce que ladite (ou lesdites) calandre(s) chauffante(s) est (sont) couplée(s) à un dispositif de chauffage complémentaire rapide (41 , 42, 43), situé avant et/ou après ladite (chaque) calandre (51 , 52, 53), en particulier un dispositif de chauffage par microondes ou induction couplé à la présence de charges carbonées dans ladite matrice polymère thermoplastique MP1 et/ou MP2, ou un dispositif de chauffage infrarouge IR, ou Laser ou par contact direct avec une autre source de chaleur comme une flamme.

25. Procédé selon l’une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que un cantre est présent avant le lit fluidisé pour le contrôle de la tension de ladite mèche ou desdites mèches à l’entrée du lit fluidisé.

26. Procédé selon l’une des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que un embarrage est présent après le lit fluidisé.

27. Procédé selon l’une des revendications 1 à 26, caractérisé en ce que ladite ou lesdites étape(s) d’imprégnation est(sont) complétée(s) par une étape de recouvrement de ladite mèche unique ou de ladite pluralité de mèches parallèles après imprégnation par ledit mélange de poudres, par un polymère thermoplastique fondu, pouvant être identique ou différent desdites matrices polymères thermoplastiques MP1 et/ou MP2 sous forme de poudre en lit fluidisé, ledit polymère fondu étant de préférence de même nature que l’un desdits polymères sous forme de poudre en lit fluidisé, de préférence avec ledit recouvrement s’effectuant par extrusion en tête d’équerre par rapport à ladite mèche unique ou à ladite pluralité de mèches parallèles.

28. Procédé selon l’une des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que lesdites matrices polymères thermoplastiques MP1 et/ou MP2 sont sélectionnées parmi des polymères amorphes dont la température de transition vitreuse est telle que Tg> 80 °C et/ou parmi des polymères semi-cristallins dent la température de fusion Tf est > 150° C.

29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que lesdites matrices polymères thermoplastiques MP1 et/ou MP2 sont sélectionnées parmi : les polymères et copolymères de la famille des polyamides (PA) aliphatiques, cycloaliphatiques ou des PA semi-aromatiques (encore dénommés polyphtalamides (PPA)),

- les polyurées, en particulier aromatiques,

- les polyéther-imides (PEI) aromatiques,

- les polyarylsulfures, en particulier les polyphénylène sulfures (PPS),

- les polyarylsulfones, en particulier les polyphénylène sulfones (PPSU),

les polyoléfines, en particulier le polypropylène (PP);

- l’acide polylactique (PLA),

- l’alcool polyvinylique (PVA),

30. Ruban unidirectionnel de matériau fibreux pré-imprégné, en particulier ruban enroulé sur bobine, caractérisé en ce qu’il est obtenu par un procédé tel que défini selon l’une des revendications 1 à 29.

31. Ruban selon la revendication 30, caractérisé en ce qu’il a une largeur (I) et une épaisseur (ep) adaptées à une dépose par robot dans la fabrication de pièces en trois dimensions, sans besoin de refendage, et de préférence a une largeur (I) d’au moins 5 mm et pouvant aller jusqu’à 400 mm, notamment de 5 mm à 100 mm, de préférence comprise de 5 à 50 mm et de manière encore plus préférée comprise de 5 à 15 mm.

32. Utilisation du procédé tel que défini selon l’une des revendications 1 à 30, pour la fabrication de rubans calibrés adaptés à la fabrication de pièces composites en trois dimensions, par dépose automatique desdits rubans au moyen d’un robot.

33. Utilisation du ruban de matériau fibreux pré-imprégné, tel que défini selon la revendication 31 ou 32, dans la fabrication de pièces composites en trois dimensions.

34. Utilisation selon la revendication 34, caractérisée en ce que ladite fabrication desdites pièces composites concerne les domaines des transports, en particulier automobile, aéronautique civile ou militaire, nautique, ferroviaire ; des énergies renouvelables, en particulier éolienne, hydrolienne, les dispositifs de stockage d’énergie, les panneaux solaires ; des panneaux de protection thermique ; des sports et loisirs, de la santé et du médical, et de l’électronique.

35. Pièce composite en trois dimensions, caractérisée en ce qu’elle résulte de l’utilisation d’au moins un ruban unidirectionnel de matériau fibreux pré imprégné tel que défini selon la revendication 31 ou 32.