CN112236551B - 可调纳米纤维非织造布产品 - Google Patents

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Abstract

一种调整聚酰胺纳米纤维非织造布的特征的方法，其包括步骤：确定聚酰胺纳米纤维非织造布的特定平均纳米纤维直径和/或特定相对粘度的目标。特定平均纳米纤维直径在100nm至1000nm的范围内和/或特定相对粘度在5至75，例如15至50的范围内。所述方法进一步包括步骤：用加压气体经过具有一定通道温度的纤维成型通道挤出具有一定湿含量的聚酰胺组合物以形成具有目标平均纳米纤维直径和/或相对粘度的聚酰胺纳米纤维非织造布和基于特定平均纳米纤维直径和/或特定相对粘度控制湿含量、加压气体的压力和/或通道温度。

Description

可调纳米纤维非织造布产品
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年6月8日提交的名称为“Tunable Nanofiber NonwovenProducts”的美国临时申请No.62/682,465的优先权，其公开内容全文经此引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于制造聚酰胺纳米纤维非织造布产品的可调方法，其可用于空气和液体过滤、用于服装、声学、复合材料和包装的透气织物，以及其它用途。
背景
聚合物膜，包括纳米纤维和微纤维非织造布是本领域中已知的并用于各种用途，包括与过滤介质和服装相关。用于形成细孔聚合物结构的已知技术包括干凝胶和气凝胶膜形成、静电纺丝、熔喷，以及用旋转喷丝头的离心纺丝和使用推进剂气体经过细通道的两相聚合物挤出。这些技术昂贵或没有形成具有可接受的纤维直径分布的纳米纤维，例如聚酰胺纳米纤维。例如，静电纺丝是相对昂贵的工艺并且现行熔喷技术尽管较便宜，但没有达到静电纺丝可达到的纳米纤维尺寸。
美国公开No.2014/0097558大体上涉及制造过滤介质，如个人防护设备口罩或呼吸面罩的方法，其包含静电纺丝法以将纳米纤维成型到可以例如为人脸形状的凸模上。也参见美国公开No.2015/0145175A1。
WO 2014/074818公开了用于从液体中选择性过滤目标化合物或元素的纳米纤维网和干凝胶。也描述了形成纳米纤维网和干凝胶的方法、使用纳米纤维网和干凝胶处理液体的方法和使用纳米纤维网和干凝胶分析目标化合物或元素的方法。该纳米纤维由聚硅氧烷构成。
WO 2015/003170涉及由超细纤维，即具有纳米级或微米级直径的纤维的网构成的非织造物，其用于具有例如预定防水度及透气性，或防风度及透气性的制品。该纤维可包含聚氨酯基材料或聚四氟乙烯。
WO 2015/153477涉及适合用作隔热材料或垫料的填充材料的纤维构造，其包含：包含预定纤维长度的初级纤维结构；二级纤维结构，所述二级纤维结构包含沿初级纤维的长度间隔的许多较短的线圈。所列举的用于形成纤维结构的技术包括静电纺丝、熔喷、熔纺和离心纺丝。该产品据报道模拟鹅绒，具有550至900的蓬松度。
尽管提出了各种技术和材料，但尚未充分考虑调节、控制或以其它方式设定最终产品的性质和特征的理想能力。此外，传统产品和方法在制造成本、可加工性和产品性质方面还很不理想。
发明概述
在一个实施方案中，本公开涉及一种调整聚酰胺纳米纤维非织造布的特征的方法，其包括步骤：确定聚酰胺纳米纤维非织造布的特定平均纳米纤维直径和/或特定相对粘度的目标，其中特定平均纳米纤维直径在100nm至1000nm，例如200nm至700nm的范围内，和/或特定相对粘度在5至75，例如15至50或20至40的范围内，用加压气体经过具有一定通道温度的纤维成型通道挤出具有一定湿含量的聚酰胺组合物以形成具有目标平均纳米纤维直径和/或相对粘度的聚酰胺纳米纤维非织造布，和基于特定平均纳米纤维直径和/或特定相对粘度控制湿含量、加压气体的压力和/或通道温度。在一个实施方案中，将聚酰胺组合物，即起始树脂的湿含量控制在0.005重量％至1重量％，例如0.005重量％至0.5重量％、0.02至0.3重量％，以有针对性地达到(target)特定平均纳米纤维直径和/或特定相对粘度。可以通过将聚酰胺组合物干燥以具有小于0.02重量％的湿含量和将干燥的聚酰胺组合物复水来控制聚酰胺组合物的湿含量。在一个实施方案中，将加压气体的压力控制为160kPa至220kPa以有针对性地达到特定平均纳米纤维直径和/或特定相对粘度。在一个实施方案中，将通道温度(模头温度)控制为270℃至330℃，例如270℃至315℃，以有针对性地达到特定平均纳米纤维直径和/或特定相对粘度。纤维成型通道可以是模头和/或毛细管。在一个实施方案中，所述聚酰胺纳米纤维非织造布是熔喷的和/或不含溶剂。在一些实施方案中，所述聚酰胺组合物可包含催化剂。
在另一实施方案中，本公开涉及一种调整聚酰胺纳米纤维非织造布的相对粘度的方法，其包括步骤：确定聚酰胺纳米纤维非织造布的特定相对粘度的目标，其中特定相对粘度在5至75，例如15至50或20至40的范围内，挤出具有一定湿含量的聚酰胺组合物以形成具有目标相对粘度的聚酰胺纳米纤维非织造布，和基于目标相对粘度控制湿含量。在一个实施方案中，将聚酰胺组合物，即起始树脂的湿含量控制在0.005重量％至1重量％，例如0.005重量％至0.5重量％、0.02至0.3重量％，以有针对性地达到特定相对粘度，例如在5至75，例如15至50或20至40的范围内的特定相对粘度。可以通过将聚酰胺组合物干燥以具有小于0.02重量％的湿含量和将干燥的聚酰胺组合物复水来控制聚酰胺组合物的湿含量。在一个实施方案中，可以经过具有一定通道温度的纤维成型通道挤出聚酰胺组合物并将通道温度控制为270℃至330℃。在一个实施方案中，所述聚酰胺纳米纤维非织造布是熔喷的和/或不含溶剂。在一些实施方案中，所述聚酰胺组合物可包含催化剂。
在另一实施方案中，本公开提供一种调整聚酰胺纳米纤维非织造布的纳米纤维直径的方法，其包括步骤：确定特定平均纳米纤维直径的目标，其中特定平均纳米纤维直径在100nm至1000nm，例如200至700nm的范围内，用加压气体挤出聚酰胺组合物以形成具有目标平均纳米纤维直径的聚酰胺纳米纤维非织造布，和基于目标平均纳米纤维直径控制加压气体的压力。在一个实施方案中，可将加压气体控制为160kPa至220kPa。在一个实施方案中，可以经过具有一定通道温度的纤维成型通道挤出聚酰胺组合物并将通道温度控制为270℃至330℃。在一个实施方案中，所述聚酰胺纳米纤维非织造布是熔喷的和/或不含溶剂。在一些实施方案中，所述聚酰胺组合物可包含催化剂。在一个实施方案中，将聚酰胺组合物，即起始树脂的湿含量控制在0.005重量％至1重量％，例如0.005重量％至0.5重量％、0.02至0.3重量％，以有针对性地达到特定平均纳米纤维直径。
附图简述
下面参考附图详细描述本发明，其中类似数字是指类似部件并且其中：
图1和图2是可用于本发明的两相推进剂气体纺丝系统的独立示意图；
图3是熔纺成具有7.3的RV的非织造布的纳米纤维尼龙66在50X放大率下的显微照片；和
图4是熔纺成具有7.3的RV的非织造布的尼龙66的来自图3的等级的纳米纤维在8000X放大率下的显微照片；且
图5是与本发明的实施方案相关的熔喷法的示意图。
图6是具有36的RV的尼龙66的纳米纤维在100X放大率下的显微照片。
图7是比较纳米纤维样品的热降解指数和氧化降解指数值vs模头温度的曲线图。
图8是比较纳米纤维样品的热降解指数和氧化降解指数值vs计量泵速度的曲线图。
图9是示范基于聚酰胺组合物的湿含量调整产物RV的曲线图。
图10是示范基于湿含量和通道温度调整产物RV的曲线图。
图11是示范基于气压和通道温度调整非织造布产品的平均纳米纤维直径的曲线图。
详述
综述
如上所述，用于生产非织造布的一些常规方法是已知的。这些常规技术是昂贵的和/或不能获得高生产率，例如静电纺丝，或没有一致地形成具有可接受的纤维直径分布的纳米纤维，例如聚酰胺纳米纤维的能力。重要地，常规方法没有提供调整，例如调节、控制或以其它方式设定最终产品聚酰胺纳米纤维非织造布的性质和特征的能力。
本发明人现在已经发现，可以利用特定的工艺参数和条件，例如聚酰胺的湿含量、通道温度、加压气体的压力和/或催化剂的存在有效和一致地获得最终产品非织造布的特定所需性质和特征。有益地，所公开的方法的可调性质能够实现具有所需的调整特征的聚酰胺纳米纤维非织造布的多样性。此外，所公开的方法的可调性质提供额外的工艺灵活性和基于特定工艺参数的关系获得调整特征的能力。常规方法没有考虑这些关系，因此不能提供上文提到的可调性。
本公开部分涉及一种制造纳米纤维非织造布产品的可调方法和所得产品。通过将聚酰胺组合物纺成许多纳米纤维而形成该产品。可通过调节纺丝过程中的各种条件和/或通过调节(前体)聚酰胺组合物以实现一种或多种理想性质，如平均纤维直径和相对粘度(RV)来“调整”最终产品。
在一些方面中，可通过控制各种条件而将平均纳米纤维直径调整到特定平均纳米纤维直径。在一些方面中，可将产品的特定平均纳米纤维直径控制为100至1000纳米(nm)，例如110至950nm、150至950nm、115至925nm、120至900nm、150至900nm、125至800nm、150至800nm、200至800nm、125至700nm、200至700nm、130至600nm、250至650nm、300至550nm或150至500nm(在本文中提供了另外的平均纳米纤维直径范围和界限)。
在一些方面中，可通过控制各种条件而将产品的RV控制为特定RV。在一些方面中，可将产品的特定RV控制为2至330，例如2至300、2至275、2至250、2至225、2至200、2至100、2至60、2至50、2至40、5至75、10至40、15至50、15至40、20至40或20至38(在本文中提供了另外的RV范围和界限)。
可在纺丝操作的过程中调节的条件包括例如通道温度、气压、湿含量和/或催化剂的存在。通过调节这些条件的至少一种，可将产品的RV控制，例如调整为特定平均纳米纤维直径和/或特定RV。例如，可以控制产品的RV，例如该RV可相对于聚酰胺组合物的RV提高、保持不变或降低。
本公开也部分涉及一种调整聚酰胺纳米纤维非织造布的特征的方法。该方法包括步骤：确定聚酰胺纳米纤维非织造布的特定平均纤维直径和/或特定相对粘度的目标。特定平均纳米纤维直径可在本文中公开的范围内和/或特定相对粘度可在本文中公开的范围内。该方法进一步包括步骤：用加压气体经过具有一定通道温度的纤维成型通道挤出具有一定湿含量的聚酰胺组合物以形成具有目标平均纳米纤维直径和/或相对粘度的聚酰胺纳米纤维非织造布；和基于特定平均纳米纤维直径和/或特定相对粘度控制湿含量、加压气体的压力和/或通道温度。
本公开也部分涉及一种调整聚酰胺纳米纤维非织造布的相对粘度的方法。该方法包括步骤：确定聚酰胺纳米纤维非织造布的特定相对粘度的目标。特定相对粘度可在本文中公开的范围内。该方法进一步包括步骤：挤出具有一定湿含量的聚酰胺组合物以形成具有目标相对粘度的聚酰胺纳米纤维非织造布，和基于目标相对粘度控制湿含量。
本公开也部分涉及一种调整聚酰胺纳米纤维非织造布的纳米纤维直径的方法。该方法包括步骤：确定特定平均纳米纤维直径的目标。特定平均纳米纤维直径可在本文中公开的范围内。该方法进一步包括步骤：用加压气体挤出聚酰胺组合物以形成具有目标平均纳米纤维直径的聚酰胺纳米纤维非织造布，和基于目标平均纳米纤维直径控制加压气体的压力。
本公开也部分涉及聚酰胺纳米纤维非织造布产品和制备该产品的方法，其中产品中的1至20％的纳米纤维直径大于700纳米。形成这种产品的方法包括提供具有2至330的RV的聚酰胺组合物、在215℃至315℃的温度下将该组合物纺丝以形成许多纳米纤维和将纳米纤维成型为产品，其中该产品具有100至1000nm，例如200至700nm的平均纳米纤维直径和2至330，例如5至75、15至50或20至40的RV。
本公开也部分涉及通过不同的纺丝法形成的聚酰胺纳米纤维非织造布产品，其中用于纺丝法的设备的选择能够实现产品一种或多种所需性质。这样的所需性质包括平均纳米纤维直径、纳米纤维直径分布、透气度值、TDI、ODI、相对粘度、过滤效率和平均孔隙流径。另外，可任选调节该聚酰胺组合物的RV，例如通过改变聚酰胺组合物中的胺端基与羧酸端基的比率，以实现所需产物性质。
本公开也部分涉及聚酰胺纳米纤维非织造布产品和制备该产品的方法，其中为纺丝提供具有初始RV的聚酰胺组合物，选择产品的一种或多种所需性质，基于至少一种性质调节初始RV，在一定温度下将调节过的聚酰胺组合物纺成许多纳米纤维，并将纳米纤维成型为产品，其中该产品具有本文中公开的平均纳米纤维直径和本文中公开的RV。所述一种或多种所需性质可以是平均纳米纤维直径、纳米纤维直径分布、透气度值、TDI、ODI、相对粘度、平均孔隙流径和过滤效率。
可将聚酰胺组合物，在本文中也称为聚酰胺，纺成或熔喷成纤维，例如纳米纤维。聚酰胺纳米纤维可具有小于1000纳米(1微米)的平均直径并可成型为非织造布产品。传统熔纺技术不能形成具有低平均直径的纤维，例如纳米纤维。典型的熔纺纤维平均直径为至少1微米并且不能实现纳米纤维可实现的表面积/体积比。这种提高的表面积/体积比在许多用途中有益。
在一些实施方案中，该纳米纤维非织造布产品通常如下制造：(a)提供(可纺)聚酰胺组合物，其中该聚酰胺组合物具有本文中论述的RV；(b)通过涉及两相推进剂气体纺丝的方法将聚酰胺组合物纺成具有小于1微米的平均纤维直径的许多纳米纤维，包括用加压气体经过纤维成型通道挤出液体形式的聚酰胺组合物，和(c)将纳米纤维成型为纳米纤维非织造布产品。一般方法显示在图1和2中。
本发明人已经发现，可以利用特定参数调节前体聚酰胺的特征以可实现理想的最终产品。在现有参考文献中尚未充分探查和/或公开聚酰胺组合物、运行条件和最终产品之间的这些具体关系。
特别优选的聚酰胺包括尼龙66，以及尼龙66与尼龙6的共聚物、共混物和合金。
其它实施方案包括尼龙衍生物、含有尼龙66或尼龙6或由尼龙66或尼龙6制成的共聚物、三元共聚物、共混物和合金、具有上述重复单元的共聚物或三元共聚物，包括但不限于：N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N11和N12，其中“N”是指尼龙，“T”是指“对苯二甲酸”，且“I”是指间苯二甲酸。另一优选实施方案包括高温尼龙(“HTN”)以及含有它们的共混物、衍生物、共聚物或三元共聚物。另一优选实施方案还包括用长链二酸制成的长链脂族聚酰胺以及含有它们的共混物、衍生物或共聚物。
图1图解一种示例性技术，其中两相推进剂气体纺丝法可用于制造纳米纤维。图2图解普通熔喷技术。
特别地，在本文中公开了制造纳米纤维非织造布产品的方法的一个实施方案，其中通过经喷丝头熔喷到高速气体料流中而熔纺非织造布。更特别地，在一个实施方案中，通过两相推进剂气体纺丝法熔纺非织造布，包括用加压气体经过纤维成型通道挤出液体形式的聚酰胺组合物。进一步的实施方案公开了另外的方法和可用于这些方法以形成所需产品的设备。
在一个实施方案中，可以控制纤维成型通道的通道温度以调整纳米纤维非织造布产品的特征。纤维成型通道可以是模头和/或毛细管，且通道温度可被称为模头温度。在一个实施方案中，通道温度可为270℃至330℃，例如275℃至320℃或280℃至310℃。
定义和试验方法
本文所用的术语被给予与下文给出的定义相符的其普通含义；GSM是指以克/平方米(g/m2)计的基重，RV是指相对粘度等等。
除非另行指明，百分比、百万分率(ppm)等是指基于组合物重量计的重量百分比或重量份数。
在美国公开Nos.2015/0107457和2015/0111019中进一步列举了典型定义和试验方法。术语“纳米纤维非织造布产品”例如是指许多基本无规取向的纳米纤维的网，其中在纳米纤维的排列中无法肉眼察觉整体重复结构。纳米纤维可互相粘合，或可缠结而非粘合以赋予该网强度和完整性。纳米纤维可以是纳米纤维或连续纳米纤维，并可包含单一材料或许多材料，作为不同纳米纤维的组合或作为各自由不同材料构成的类似纳米纤维的组合。纳米纤维非织造布产品主要由纳米纤维构成。“主要”是指该网中多于50％的纤维是纳米纤维。术语“纳米纤维”是指具有小于1000纳米或1微米的数均直径的纤维。在非圆形横截面纳米纤维的情况下，本文所用的术语“直径”是指最大横截面维度。
基重可通过ASTM D-3776测定并以g/m2报道。
“基本由…构成”和类似术语是指列举的组分并且排除会实质改变该组合物或制品的基本和新颖特征的其它成分。除非另行指明或显而易见，当组合物或制品包括90重量％或更多的所述或所列组分时，该组合物或制品基本由所述或所列组分构成。也就是说，该术语不包括多于10％的未列举组分。
如果没有另行指明，用于测定平均纤维直径的试验方法如Hassan等人,J ofMembrane Sci.,427,336-344,2013中所示，除非另行规定。
透气度使用可获自Precision Instrument Company,Hagerstown,MD的透气度测试仪测量。透气度被定义为在指定压差(pressure head)下在23±1℃下穿过材料片的空气流量。其通常以在0.50in.(12.7mm)水压下的立方英尺/分钟/平方英尺、以立方厘米/秒/平方厘米或以给定体积在每单位面积片材上的消耗时间为单位表示。上文提到的仪器能够测量0至约5000立方英尺/分钟/平方英尺试验面积的透气度。为了比较透气度，方便的是表达归一化为5GSM基重的值。这通过测量样品的透气度值和基重(通常@0.5"H2O)、然后将实际透气度值乘以实际基重(以GSM计)与5的比率进行。例如，如果15GSM基重的样品具有10CFM/ft2的值，其归一化的5GSM透气度值为30CFM/ft2。
聚酰胺
如本文所用，聚酰胺组合物和类似术语是指含有聚酰胺，包括聚酰胺的共聚物、三元共聚物、聚合物共混物、合金和衍生物的组合物。此外，本文所用的“聚酰胺”是指具有存在一个分子的氨基与另一分子的羧酸基团的连接的聚合物作为组分的聚合物。在一些方面中，聚酰胺是以最大量存在的组分。例如，含有40重量％尼龙6、30重量％聚乙烯和30重量％聚丙烯的聚酰胺在本文中被称为聚酰胺，因为尼龙6组分以最大量存在。另外，含有20重量％尼龙6、20重量％尼龙66、30重量％聚乙烯和30重量％聚丙烯的聚酰胺在本文中也被称为聚酰胺，因为尼龙6和尼龙66组分总计为以最大量存在的组分。
示例性的聚酰胺和聚酰胺组合物描述在Kirk-Othmer,Encyclopedia ofChemical Technology,Vol.18,第328371页(Wiley 1982)中，其公开内容经此引用并入本文。
简言之，聚酰胺通常已知为含有重复酰胺基团作为主聚合物链的组成部分的化合物。线型聚酰胺特别有意义并可由双官能单体缩合形成。聚酰胺常被称为尼龙。尽管它们通常被视为缩合聚合物，但聚酰胺也通过加成聚合形成。这种制备方法对其中单体是环内酰胺的一些聚合物，例如尼龙6尤其重要。特定聚合物和共聚物和它们的制备可见于下列专利：美国专利Nos.4,760,129；5,504,185；5,543,495；5,698,658；6,011,134；6,136,947；6,169,162；7,138,482；7,381,788；和8,759,475。
在商业用途中使用聚酰胺(尤其也称为尼龙)有许多优点。尼龙通常耐化学和耐温，带来比其它粒子优异的性能。它们也已知具有与其它聚合物相比改进的强度、伸长和耐磨性。尼龙也非常通用，以使它们可用于各种用途。
对一些用途而言特别优选的一类聚酰胺包括如2016年6月10日在线提供的Glasscock等人,High Performance Polyamides Fulfill Demanding Requirements forAutomotive Thermal Management Components,(DuPont),http://www2.dupont.com/Automotive/en_US/assets/downloads/knowledg e％20center/HTN-whitepaper-R8.pdf中所述的高温尼龙(HTN’s)。此类聚酰胺通常包括一种或多种下列结构：
Figure BDA0002822780490000111
聚酰胺中包括的聚合物的非限制性实例包括聚酰胺、聚丙烯和共聚物、聚乙烯和共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚氨酯及其组合。热塑性聚合物和可生物降解聚合物也适合熔喷或熔纺成本发明的纳米纤维。如本文中论述，可以熔纺或熔喷该聚合物，优选通过两相推进剂气体纺丝法熔纺或熔喷，包括用加压气体经过纤维成型通道挤出液体形式的聚酰胺组合物。
本文所述的尼龙纳米纤维产品，包括共聚物和三元共聚物的熔点可在223℃至390℃，例如223℃至380℃，或225℃至350℃之间。另外，熔点可能大于常规尼龙66熔点，取决于加入的任何附加聚合物材料。
可用于本发明的聚酰胺纳米纤维非织造布的其它聚合物材料包括加成聚合物和缩合聚合物材料，如聚烯烃、聚缩醛、聚酰胺(如之前论述)、聚酯、纤维素醚和酯、聚亚烃化硫、聚芳撑氧化物(polyarylene oxide)、聚砜、改性聚砜聚合物及其混合物。在这些大类中的优选材料包括聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯、聚(氯乙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯(和其它丙烯酸系树脂)、聚苯乙烯及其共聚物(包括ABA型嵌段共聚物)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、交联和非交联形式的各种水解度(87％至99.5％)的聚乙烯醇。加成聚合物倾向于为玻璃态(Tg大于室温)。这是聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯聚合物组合物或合金的情况或在聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇材料的情况下为低结晶度。本文中具体化的尼龙共聚物可通过将各种二胺化合物、各种二酸化合物和各种环内酰胺结构合并在反应混合物中、然后形成具有随机定位在聚酰胺结构中的单体材料的尼龙来制造。例如，尼龙66-6,10材料是由己二胺和C6和C10二酸共混物制成的尼龙。尼龙6-66-6,10是通过ε氨基己酸、己二胺和C6和C10二酸材料共混物的共聚制成的尼龙。
在一些实施方案，如美国专利No.5,913,993中描述的实施方案中，可将少量聚乙烯聚合物与用于形成具有理想特征的纳米纤维非织造布的尼龙化合物共混。将聚乙烯添加到尼龙中增强特定性质，如柔软度。聚乙烯的使用也降低生产成本，并易于进一步下游加工，如粘合到其它织物或其本身上。可通过将少量聚乙烯添加到用于制造纳米纤维熔喷织物的尼龙进料中来制造改进的织物。更具体地，可通过形成聚乙烯和尼龙66的共混物、以许多连续长丝的形式挤出共混物、将长丝导过模头以熔喷长丝、将长丝沉积到收集表面上以形成网来制造织物。
可用于本发明的这一实施方案的方法的聚乙烯优选具有约5克/10分钟至约200克/10分钟，更优选约17克/10分钟至约150克/10分钟的熔体指数。聚乙烯优选应具有约0.85克/毫升至约1.1克/毫升，最优选约0.93克/毫升至约0.95克/毫升的密度。最优选地，聚乙烯的熔体指数为约150且密度为约0.93。
用于本发明的这一实施方案的方法的聚乙烯可以约0.05％至约20％的浓度加入。在一个优选实施方案中，聚乙烯的浓度为约0.1％至约1.2％。最优选地，聚乙烯以约0.5％存在。根据所述方法制成的织物中的聚乙烯浓度大致等于在制造过程中加入的聚乙烯的百分比。因此，本发明的这一实施方案的织物中的聚乙烯百分比通常为约0.05％至约20％，优选约0.5％。因此，该织物通常包含约80至约99.95重量％的尼龙。长丝挤出步骤可在约250℃至约325℃下进行。优选地，温度范围为约280℃至约315℃，但如果使用尼龙6，可能更低。
聚乙烯和尼龙的共混物或共聚物可以任何合适的方式形成。通常，该尼龙化合物是尼龙66；但是，可以使用尼龙家族的其它聚酰胺。也可使用尼龙的混合物。在一个具体实例中，将聚乙烯与尼龙6和尼龙66的混合物共混。聚乙烯和尼龙聚合物通常以丸粒、碎屑、薄片等形式供应。可在合适的混合装置，如转鼓滚筒等中将所需量的聚乙烯丸粒或碎屑与尼龙丸粒或碎屑共混，并可将所得共混物引入常规挤出机或熔喷线路的进料斗。也可通过将适当的混合物引入连续聚合纺丝系统来制造共混物或共聚物。
此外，可以共混聚合物大类的不同物类。例如，可将高分子量苯乙烯材料与低分子量高抗冲聚苯乙烯共混。可将尼龙-6材料与尼龙共聚物，如Nylon-6；66；6,10共聚物共混。此外，可将具有低水解度的聚乙烯醇，如87％水解聚乙烯醇与具有98至99.9％和更高的水解度的完全或超水解(superhydrolyzed)聚乙烯醇共混。混合的所有这些材料可使用适当的交联机制交联。尼龙可使用可与酰胺键中的氮原子反应的交联剂交联。聚乙烯醇材料可使用羟基反应性材料，如一元醛，如甲醛、脲、三聚氰胺-甲醛树脂及其类似物、硼酸和其它无机化合物、二醛、二酸、氨基甲酸酯、环氧树脂和其它已知交联剂交联。交联技术是众所周知和充分理解的现象，其中交联剂反应并在聚合物链之间形成共价键以显著改进分子量、耐化学性、整体强度和耐机械降解性。
本发明的一种优选模式是在升高的温度下调节或处理的包含第一聚合物和第二种但不同的聚合物(聚合物类型、分子量或物理性质不同)的聚酰胺。该聚合物共混物可反应和形成为单一化学物类或可通过退火过程物理组合成共混组合物。退火意味着物理变化，如结晶度、应力松弛或取向。使优选材料化学反应成单一聚合物类以使差示扫描量热计(DSC)分析揭示单一聚合材料在与高温、高湿和困难操作条件接触时产生改进的稳定性。用于共混聚合物体系的优选材料包括尼龙6；尼龙66；尼龙6,10；尼龙(6-66-6,10)共聚物和其它线型的通常脂族尼龙组合物。
合适的聚酰胺可包括例如20％尼龙6、60％尼龙66和20重量％的聚酯。该聚酰胺可包括混溶聚合物的组合或不混溶聚合物的组合物。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙6。就上限而言，该聚酰胺可包括99.9重量％或更少、99重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或80重量％或更少的量的尼龙6。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至99.9重量％，例如1至99重量％、5至95重量％、10至90重量％、15至85重量％、或20至80重量％的量的尼龙6。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙66。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙66。就上限而言，该聚酰胺可包括99.9重量％或更少、99重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、或80重量％或更少的量的尼龙66。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至99.9重量％，例如1至99重量％、5至95重量％、10至90重量％、15至85重量％、或20至80重量％的量的尼龙66。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6I。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少0.5重量％、至少1重量％、至少5重量％、至少7.5重量％或至少10重量％的量的尼龙6I。就上限而言，该聚酰胺可包括50重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少、或20重量％或更少的量的尼龙6I。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至50重量％，例如0.5至40重量％、1至35重量％、5至30重量％、7.5至25重量％、或10至20重量％的量的尼龙6I。
在一些方面中，该聚酰胺可包括尼龙6T。就下限而言，该聚酰胺可包括至少0.1重量％，例如至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量的尼龙6T。就上限而言，该聚酰胺可包括50重量％或更少、47.5重量％或更少、45重量％或更少、42.5重量％或更少、40重量％或更少、或37.5重量％或更少的量的尼龙6T。就范围而言，该聚酰胺可包含0.1至50重量％，例如1至47.5重量％、5至45重量％、10至42.5重量％、15至40重量％、或20至37.5重量％的量的尼龙6T。
嵌段共聚物也可用于本发明的方法。对于这样的共聚物，溶剂溶胀剂的选择是重要的。所选溶剂使得两种嵌段都可溶于该溶剂。一个实例是在二氯甲烷溶剂中的ABA(苯乙烯-EP-苯乙烯)或AB(苯乙烯-EP)聚合物。如果一种组分不溶于溶剂，其会形成凝胶。这样的嵌段共聚物的实例是
Figure BDA0002822780490000151
型苯乙烯-b-丁二烯和苯乙烯-b-氢化丁二烯(乙烯丙烯)、
Figure BDA0002822780490000152
型e-己内酰胺-b-环氧乙烷、/>
Figure BDA0002822780490000153
聚酯-b-环氧乙烷以及环氧乙烷和异氰酸酯的聚氨酯。
加成聚合物，如聚偏二氟乙烯、间同立构聚苯乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、非晶加成聚合物，如聚(丙烯腈)及其与丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)及其各种共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)及其各种共聚物已知相对容易溶液纺丝，因为它们在低压力和温度下可溶。预计这些可根据本发明作为制造纳米纤维的一种方法熔纺。
形成在聚合物混合物(polymer admixture)、合金格式中或在交联化学键合结构中包含两种或更多种聚合材料的聚合物组合物具有实质优点。我们相信这样的聚合物组合物通过改变聚合物属性，如改进聚合物链柔性或链活动性、提高总分子量和通过形成聚合材料网络以提供增强来改进物理性质。
在这一概念的一个实施方案中，为了有益的性质，可以共混两种相关的聚合物材料。例如，可将高分子量聚氯乙烯与低分子量聚氯乙烯共混。类似地，可将高分子量尼龙材料与低分子量尼龙材料共混。
RV和纤维直径目标
如上文解释，可以调节或控制通道温度、加压气体的压力、湿含量和/或催化剂的存在以将产品的纳米纤维直径和/或RV调节到目标(特定)纳米纤维直径和/或RV。
RV
在一些实施方案中，可将该非织造布的RV调整到目标(特定)RV。聚酰胺的RV是指在毛细管粘度计中在25℃下测得的溶液或溶剂粘度的比率(ASTM D 789)。对于该用途，溶剂是含有10重量％水和90重量％甲酸的甲酸。该溶液是溶解在溶剂中的8.4重量％聚合物。
在一些实施方案中，纳米纤维非织造布产品的目标特定RV具有至少2，例如至少3、至少4、至少5、至少10、至少15、至少20或至少25的下限。就上限而言，该非织造布产品可具有330或更低、300或更低、275或更低、250或更低、225或更低、200或更低、150或更低、100或更低、75或更低、60或更低、50或更低、40或更低、或38或更低的RV。就范围而言，该非织造布产品可具有2至330，例如2至300、2至275、2至250、2至225、2至200、2至100、2至60、2至50、2至40、5至75、10至40、15至50、15至40、20至40或20至38的RV和在它们之间的任何值。
聚酰胺组合物的RV和纳米纤维非织造布产品的RV之间的关系可变。在一些方面中，纳米纤维非织造布产品的RV可低于聚酰胺组合物的RV。在将尼龙66纺丝时，降低RV传统上不是理想的做法。但是，本发明人已经发现，在纳米纤维的生产中，这是一个优点。已经发现，已令人惊讶地发现在熔纺法中使用较低RV的聚酰胺尼龙，例如较低RV的尼龙66产生具有出乎意料地小的长丝直径的纳米纤维长丝。
在一些实施方案中，聚酰胺，例如起始树脂的RV具有至少2，例如至少3、至少4或至少5的下限。就上限而言，聚酰胺具有330或更低、300或更低、275或更低、250或更低、225或更低、200或更低、150或更低、100或更低、或60或更低的RV。就范围而言，聚酰胺可具有2至330，例如2至300、2至275、2至250、2至225、2至200、2至100、2至60、2至50、2至40、10至40、或15至40的RV和在它们之间的任何值。
在一些方面中，纳米纤维非织造布产品的RV比纺丝前的聚酰胺的RV低至少20％，例如低至少25％、低至少30％、低至少35％、低至少40％、低至少45％或低至少90％。
在另一些方面中，纳米纤维非织造布产品的RV比纺丝前的聚酰胺的RV高至少5％，例如高至少10％、高至少15％、高至少20％、高至少25％、高至少30％或高至少35％。
在进一步的方面中，聚酰胺的RV和纳米纤维非织造布产品的RV可以基本相同，例如在彼此的5％内。
RV(ηr)是聚合物溶液与甲酸的绝对粘度比率：
·ηr＝(ηp/ηf)＝(fr x dp x tp)/ηf，其中:dp＝甲酸-聚合物溶液在25℃下的密度，
·tp＝甲酸-聚合物溶液的平均流出时间，
·ηf＝甲酸的绝对粘度，kPa x s(E+6cP)和
·fr＝粘度计管系数，mm2/s(cSt)/s＝ηr/t3。
用于50RV试样的典型计算是：
·ηr＝(fr x dp x tp)/ηf，其中：
·fr＝粘度计管系数，通常0.485675cSt/s
·dp＝聚合物-甲酸溶液的密度，通常1.1900g/ml
·tp＝聚合物-甲酸溶液的平均流出时间，通常135.00s
·ηf＝甲酸的绝对粘度，通常1.56cP
得出ηr＝(0.485675cSt/s x 1.1900g/ml x 135.00s)/1.56cP＝50.0的RV。术语t3是如ASTM D789(2015)中要求用于测定甲酸的绝对粘度的S-3校准油的流出时间。
纤维直径、分布、设备
在一些实施方案中，可将非织造布的平均纤维直径调整到目标(特定)平均纤维直径。本文中公开的(非织造布)的纤维可以是纳米纤维，例如具有小于或等于1000nm的平均纤维直径的纤维。尽管本公开大体上涉及纳米纤维，但本公开的可调方面适用于具有更大纤维直径，例如1000nm或更大的纤维直径的纤维。
在一个实施方案中，目标特定平均纳米纤维直径小于或等于1000nm，例如小于或等于950nm、小于或等于925nm、小于或等于900nm、小于或等于800nm、小于或等于700nm、小于或等于600nm、或小于或等于500nm。就下限而言，特定平均纳米纤维直径可为至少100nm、至少110nm、至少115nm、至少120nm、至少125nm、至少130nm、至少150nm、至少200nm、至少250nm或至少300nm。就范围而言，特定平均纳米纤维直径为100至1000nm，例如110至950nm、150至950nm、115至925nm、120至900nm、150至900nm、125至800nm、300至850nm、150至800nm、200至800nm、125至700nm、200至700nm、350至700nm、400至700nm、130至600nm、250至650nm、300至550nm或150至500nm。这样的平均纳米纤维直径使通过本文中公开的纺丝法形成的纳米纤维有别于通过静电纺丝法形成的纳米纤维。静电纺丝法通常产生具有小于熔喷法的平均纤维直径的非织造布。通过静电纺丝制成的纳米纤维的尺寸可变，并包括小于100nm，例如50至小于100nm的纤维直径。不受制于理论，但相信这样小的纳米纤维直径可能导致纤维的强度降低和纳米纤维的操作难度提高。
所公开的方法和前体的使用导致纤维直径的特定和有益的分布。例如，少于20％的纳米纤维可具有大于700nm的纤维直径，例如少于17.5％、少于15％、少于12.5％或少于10％。就下限而言，至少1％的纳米纤维具有大于700纳米的纤维直径，例如至少2％、至少3％、至少4％或至少5％。就范围而言，1至20％的纳米纤维具有大于700纳米的纤维直径，例如2至17.5％、3至15％、4至12.5％、或5至10％。这样的分布使本文所述的纳米纤维非织造布产品有别于通过静电纺丝形成的那些(具有较小平均直径和窄得多的分布)和有别于通过非纳米纤维熔纺形成的那些(其具有大得多的分布)。例如，在WO 2017/214085中公开的非纳米纤维离心纺成的非织造布并报道了2.08至4.4微米的纤维直径，但具有WO 2017/214085的图10A中报道的极宽分布。
具有本文所述的纳米纤维分布的产品可通过提供具有2至330的RV的聚酰胺组合物、在本文中公开的范围的通道温度下将聚酰胺组合物纺丝以形成许多纳米纤维和将纳米纤维成型为纳米纤维非织造布产品来形成，其中该产品具有本文中公开的特定平均纳米纤维直径和/或本文中公开的特定RV，且1至20％的纳米纤维具有大于700纳米的直径，包括本文中公开的进一步的范围和界限。在纳米纤维的生产过程中，已经令人惊讶地和出乎意料地发现，当改变聚酰胺组合物经过纺丝法的吞吐量时，纳米纤维直径分布和平均纳米纤维直径基本不变。例如，改变经过模头或毛细管的吞吐率基本不改变纳米纤维分布或平均直径，例如看出小于10％、小于5％、小于1％或小于0.5％的改变。因此对吞吐量的改变缺乏响应是有利的，因为其允许调节其它产品特征，如基重，而不必虑及平均直径或纳米纤维直径分布的改变。
不受制于理论，但相信，对该方法的其它改变允许调节平均纳米纤维直径和/或纳米纤维直径分布。在一些方面中，调节模头或毛细管中的每英寸的孔数。在一些方面中，调节模头或毛细管中的孔尺寸。在另一些方面中，可以调节纺丝法中的保持时间。在一些方面中，可以调节经过模头或毛细管的聚酰胺组合物的流动特征。在一些方面中，可将尼龙6或其它聚酰胺添加到聚酰胺组合物中。另外，所用设备的进一步修改可能影响平均纳米纤维直径和/或纳米纤维直径分布。可以使用如美国专利Nos.7,300,272；8,668,854；和8,658,067中描述的设备，它们全文经此引用并入本文。简言之，美国专利No.7,300,272公开了包含包括堆叠布置的许多分流分配板(split distribution plates)以形成分配网络的纤维挤出组件(fiber extrusion pack)的设备。美国专利No.8,668,854公开了两相流喷嘴和会聚通道，其中会聚通道使聚酰胺组合物从两相流喷嘴加速到通道出口以沿会聚通道的表面形成聚合物膜，其中该聚合物膜在通道出口原纤化以形成纳米纤维；和收集纳米纤维以形成产品。美国专利No.8,658,067公开了包含配置成接收聚酰胺组合物的主体、能够旋转该主体的驱动器、用于将在该主体中形成的纳米纤维导向基底的沉积系统和用于将基底材料移动经过沉积系统以将纳米纤维导向基底的基底传送系统的纤维生产装置。在另一方面中，在熔喷法中，可以改变相对于聚合物从模头中的毛细管离开方向的空气取向。
本发明的另一实施方案涉及包含具有本文中公开的特定平均纤维直径和/或特定RV的聚酰胺纳米纤维的过滤介质层的生产。在这一替代实施方案中，一些RV范围包括：2至330，例如2至300、2至275、2至250、2至225、2至200、2至100、2至60、2至50、2至40、10至40、或15至40。随后将纳米纤维转换成非织造网。随着RV提高到超过约20至30，运行温度变成更大的考虑参数。在约20至30的范围以上的RV下，必须小心地控制温度以使聚合物熔融以供加工用途。熔融技术的方法或实例，以及可用于该装置以独立地控制纤维生产装置的温度的加热和冷却源描述在美国专利No.8,777,599中。非限制性实例包括电阻加热器、辐射加热器、冷气体或加热气体(空气或氮气)或传导、对流或辐射传热机制。
湿含量、温度、压力、端基、催化剂和可调性
如上所述，可以通过调节或控制所公开的参数，例如通道温度、加压气体的压力、湿含量和/或催化剂的存在来调整目标(特定)纳米纤维直径和/或RV。
湿含量
本发明人已经发现，有益地，可以通过在加湿下使聚合物解聚来调整，例如降低聚酰胺，例如尼龙66的RV。在聚酰胺开始水解之前可包括最多3％水分，例如0.0005至3重量％、0.005至1重量％、0.005至0.5重量％。这一技术与将其它聚合物，例如聚丙烯添加到聚酰胺中的常规方法相比提供出乎意料的优点。如下文进一步论述，也可调节湿含量(任选与调节端基比率结合)以使反应平衡常数保持相同。
在一些方面中，可以例如通过降低聚酰胺组合物，例如起始树脂的温度和/或通过降低湿含量来调整非织造布产品的RV。在一些情况下，与聚酰胺组合物的湿含量相比，温度对调节RV的影响相对轻微。
可以如本文所述在0.0005至3重量％，例如0.005至1重量％、0.005至0.5重量％、或0.02至0.3重量％的范围内和在其内的所有范围内调节湿度。在一些方面中，可在这一范围内提高湿含量以相对于聚酰胺组合物的RV降低产品的RV。在一些方面中，可在这一范围内降低湿含量以相对于聚酰胺组合物的RV提高产品的RV。
在一些实施方案中，可以调整聚酰胺组合物的湿含量以实现所需最终产品非织造布特征。例如，可以控制湿含量以具有大于或等于0.0001重量％，例如大于或等于0.0005重量％、大于或等于0.001重量％、大于或等于0.005重量％、大于或等于0.01重量％、大于或等于0.02重量％、大于或等于0.05重量％、大于或等于0.1重量％、或大于或等于0.25重量％的下限值。在一些方面中，在聚酰胺开始水解之前可包括最多5重量％水分，例如最多4重量％、最多3重量％、最多2重量％、最多1重量％、最多0.75重量％、最多0.5重量％、最多0.4重量％或最多0.3重量％。就范围而言，湿含量可为0.0005至5重量％，例如0.001至4重量％、0.01至3重量％、0.25至2重量％、0.25至1重量％、0.25至0.6重量％、0.005至1重量％、0.005至0.5重量％、0.02至0.3重量％或0.1至0.3重量％。如本文中进一步论述，湿含量的降低也有利于降低TDI和ODI值。
可以通过选择具有所需湿含量的聚酰胺组合物来调节湿含量。市售聚酰胺组合物可具有0.25至0.6重量％的湿含量。
在一个实施方案中，可以通过将聚酰胺组合物干燥到基本干或具有小于0.02重量％，例如小于0.001重量％、小于0.0005重量％或小于0.0001重量％的湿含量来调节湿含量。
为了控制湿含量，可将聚酰胺组合物复水到所需湿含量。这可在将聚酰胺供入挤出机之前进行。在一个实施方案中，可在挤出过程中进行湿度调节。
通道温度
本发明人已经发现，可以调整工艺温度，如通道温度(任选与其它参数结合)以实现目标(特定)纳米纤维直径和/或RV。
在一个实施方案中，可以提高工艺温度，如通道温度以降低RV。但是，在一些实施方案中，工艺温度的提高仅轻微降低RV，因为温度影响反应动力学，但不影响反应平衡常数。
在一些实施方案中，可以调整聚酰胺组合物的湿含量以实现所需最终产品非织造布特征。例如，可以控制湿含量以具有大于0.02重量％的下限值。
在一个实施方案中，可以调整通道温度(或模头温度)以实现所需最终产品非织造布特征。例如，可以将通道温度控制在215℃至330℃，例如250℃至330℃、270℃至325℃、250℃至315℃、270℃至315℃、215℃至315℃、225℃至300℃、235℃至290℃、或250℃至280℃的范围内。在一些方面中，通道温度具有215℃，例如225℃、235℃、250℃或270℃的下限。在一些方面中，通道温度具有330℃，例如325℃、320℃、315℃、300℃、290℃或280℃的上限。在一些方面中，可在这些范围和界限内提高温度以相对于聚酰胺组合物的RV降低产品的RV。在一些方面中，可在这些范围和界限内降低温度以相对于聚酰胺组合物的RV提高产品的RV。
压力
还已经发现，可以调整工艺压力，如用于将聚酰胺挤出(纺丝)成非织造布的加压气体的压力(任选与其它参数结合)以实现目标(特定)纳米纤维直径和/或RV。
在一个实施方案中，可以调整压力以实现所需最终产品非织造布特征。例如，可将压力控制为150kPa至250kPa，例如150kPa至240kPa、160kPa至220kPa、170kPa至230kPa、180kPa至220kPa、180kPa至215kPa、190kPa至210kPa、或182kPa至218kPa。就下限而言，压力可大于150kPa，例如大于160kPa、大于170kPa、大于180kPa、大于182kPa或大于190kPa。就上限而言，压力可小于250kPa，例如小于240kPa、小于230kPa、小于220kPa、小于218kPa、小于215kPa或小于210kPa。
端基
在一些方面中，本发明的可调方面能够改性聚酰胺组合物以影响所得纳米纤维和/或非织造布产品的性质和/或特征。例如，可在聚合过程中或之后改性聚酰胺组合物以改变胺端基与羧酸端基的比率。这样的改性可能产生不平衡的端基。可在100:1至1:100，例如95:1至1:95、75:1至1:75、50:50和它们之间的所有值的范围内调节二胺端基与羧酸端基的比率。不受制于理论，但相信，通过具有不平衡的端基，例如改变端基比率，可改进由相对较低RV的聚酰胺组合物形成可接受的产品的能力。这种相对较低RV的聚酰胺组合物可具有RV 2至30，例如2至25、2至20、2至15、或2至10。
在本发明的一个实施方案中，设想了为所需性质而共混两种具有不同RV值的相关聚合物(都小于330并具有形成平均纤维直径小于1微米的纳米纤维的能力)的优点。例如，可以提高聚酰胺的熔点，调节RV，或调节其它性质。
催化剂
在一些情况下，可以加入催化剂以提高反应速率。催化剂的包含可能影响反应动力学，但不影响实际K值(反应平衡常数值)。示例性的催化剂包括苯次膦酸(phosphinicacid)、苯膦酸、次磷酸钠(sodium hypophosite)、次磷酸(hypophosphorus acid)、磷酸一钠、磷酸或其组合。不受制于理论，但推测可加入催化剂以提高反应速率，实现所需RV和降低在纺丝系统中的停留时间。这些结果由于允许使用较低成本设备实现大于初始聚酰胺组合物的所需RV而是有利的。
其它组分
在一些实施方案中，所得纳米纤维含有少量(如果有的话)溶剂。相应地，在一些方面中，所得纳米纤维不含溶剂。熔纺法的使用有利地减少或消除对溶剂的需求。这种减少/消除带来有益的效果，如环境友好和降低的成本。通过与本文所述的熔纺法完全不同的溶液纺丝法形成的纤维需要这样的溶剂。在一个实施方案中，该聚酰胺纳米纤维非织造布是熔喷的和/或不含溶剂。在一些实施方案中，该纳米纤维包含少于1重量％溶剂、少于5000ppm、少于2500ppm、少于2000ppm、少于1500ppm、少于1000ppm、少于500ppm、少于400ppm、少于300ppm、少于200ppm、少于100ppm、或少于可检出量的溶剂，包括0。溶剂可随聚酰胺的组分而变，但可包括甲酸、硫酸、甲苯、苯、氯苯、二甲苯/氯己酮、十氢化萘、石蜡油、邻二氯苯和其它已知溶剂。就范围而言，当包括少量溶剂时，所得纳米纤维可具有至少1ppm、至少5ppm、至少10ppm、至少15ppm或至少20ppm溶剂。在一些方面中，非挥发溶剂，如甲酸可能留在产品中并可能需要附加的萃取步骤。这样的附加萃取步骤可增加生产成本。在一些方面中，可以调节包括的溶剂量(如果有的话)以影响聚酰胺组合物的RV和/或产品的RV。
在另一些实施方案中，纳米纤维可能与基布(scrim)缠结而不使用胶粘剂。相应地，该纳米纤维不含胶粘剂。
在一些情况下，该纳米纤维可由任选包括添加剂的聚酰胺材料制成。合适的添加剂的实例包括油(如整理油，例如硅酮油)、蜡、溶剂(包括如本文所述的甲酸)、润滑剂(例如石蜡油、酰胺蜡和硬脂酸酯)、稳定剂(例如光稳定剂、UV稳定剂等)、消光剂、抗氧化剂、着色剂、颜料和染料。添加剂可以纳米纤维非织造布产品的最多49重量％，例如最多40重量％、最多30重量％、最多20重量％、最多10重量％、最多5重量％、最多3重量％或最多1重量％的总量存在。就下限而言，添加剂可以至少0.01重量％，例如至少0.05重量％、至少0.1重量％、至少0.25重量％或至少0.5重量％的量存在于纳米纤维产品中。就范围而言，添加剂可以0.01至49重量％，例如0.05至40重量％、0.1至30重量％、0.25至20重量％、0.5至10重量％、0.5至5重量％、或0.5至1重量％的量存在于纳米纤维产品中。在一些方面中，可作为添加剂包括单体和/或聚合物。例如，可作为添加剂加入尼龙6I和/或尼龙6T。在一些方面中，可以调节包括的添加剂的存在和/或量以改变聚酰胺组合物和/或产品的RV。
适合与本文所述的纳米纤维非织造布产品结合使用的抗氧化剂在一些实施方案中可包括但不限于花色素苷、抗坏血酸、谷胱甘肽、硫辛酸、尿酸、白藜芦醇、类黄酮、胡萝卜素(例如β-胡萝卜素)、类胡萝卜素、生育酚(例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和δ-生育酚)、生育三烯酚、泛醇、没食子酸、褪黑素、仲芳胺、苯并呋喃酮、受阻酚、多酚、受阻胺、有机磷化合物、硫酯、苯甲酸酯、内酯、羟胺等，和它们的任何组合。在一些实施方案中，抗氧化剂可选自3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、双酚A丙氧基化物二缩水甘油醚、9,10-二羟基-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其混合物。
适合与本文所述的纳米纤维非织造布产品结合使用的着色剂、颜料和染料在一些实施方案中可包括但不限于植物染料、蔬菜染料、二氧化钛(其也可充当消光剂)、炭黑、木炭、二氧化硅、酒石黄、E102、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、苝四甲酸二酰亚胺、二噁嗪、紫环酮双偶氮颜料、蒽醌颜料、金属粉末、氧化铁、群青、钛酸镍、苯并咪唑酮橙gl、溶剂橙60、橙色染料、碳酸钙、高岭土、氢氧化铝、硫酸钡、氧化锌、氧化铝、液体和/或颗粒形式的
Figure BDA0002822780490000251
染料(阳离子染料，可获自Clariant Services)(例如CARTASOL Brilliant Yellow K-6G液体、CARTASOL Yellow K-4GL液体、CARTASOL Yellow K-GL液体、CARTASOL Orange K-3GL液体、CARTASOL Scarlet K-2GL液体、CARTASOL Red K-3BN液体、CARTASOL Blue K-5R液体、CARTASOL Blue K-RL液体、CARTASOL Turquoise K-RL液体/颗粒、CARTASOL Brown K-BL液体)、/>
Figure BDA0002822780490000261
染料(助色团，可获自BASF)(例如Yellow 3GL、Fastusol C Blue74L)等，它们的任何衍生物和它们的任何组合。在一些实施方案中，可以使用溶剂染料。
形成纳米纤维的方法
如本文所述，通过纺丝或熔喷以形成纺制产品来形成纳米纤维非织造布产品。本文所用的纺丝是指熔融聚酰胺组合物并将聚酰胺组合物成型为纤维的步骤。纺丝的实例包括离心纺丝、熔喷、经喷丝头(例如不带电的喷丝头)或模头纺丝，和“海岛型”几何。“海岛型”是指通过从一个纺丝模头挤出至少两种聚合物组分而形成纤维，也称为复合或双组分纺丝。本文所用的纺丝尤其排除溶液纺丝和静电纺丝。
在一些方面中，该聚酰胺纳米纤维是熔喷的。熔喷有利地比静电纺丝便宜。熔喷是为形成纳米纤维和非织造网而开发的工艺类型；通过经多个小孔挤出熔融热塑性聚合材料或聚酰胺而形成纳米纤维。所得熔融线或长丝进入会聚的高速气体料流，其使熔融聚酰胺的长丝变细或拉伸以降低它们的直径。此后，高速气体料流携带熔喷纳米纤维并沉积在收集表面或成型线上，以形成无规分布的熔喷纳米纤维的非织造网。通过熔喷形成纳米纤维和非织造网是本领域众所周知的。参见例如美国专利Nos.3,016,599；3,704,198；3,755,527；3,849,241；3,978,185；4,100,324；4,118,531；和4,663,220。
制造本发明的纳米纤维非织造布的一个实施方案是大致如美国专利No.8,668,854中所述用推进剂气体经由纺丝通道两相纺丝或熔喷。这种方法包括聚合物或聚合物溶液和加压推进剂气体(通常空气)两相流动到细的优选会聚通道。该通道通常和优选为环形配置。相信该聚合物在细的优选会聚通道内被气流剪切，以在通道两侧上都产生聚合物膜层。这些聚合物膜层被推进剂气流进一步剪切成纳米纤维。在此仍可使用移动收集带并通过调节带的速度控制纳米纤维非织造布的基重。也可使用收集器的距离控制纳米纤维非织造布的细度。参照图1更好地理解该方法。
另外的方法和相关设备公开在本文所述的美国专利Nos.7,300,272；8,668,854；和8,658,067中。根据产品的所需性质，可以相应地选择设备。例如，这些性质包括RV、平均纳米纤维直径、纳米纤维直径分布、透气度值、TDI和ODI。在本文中进一步论述了各性质和各性质的理想范围。除调节用于纺丝法的设备外，也可任选调节聚酰胺组合物的RV。可以调节聚酰胺组合物的RV以实现上述性质之一。可以选择设备和RV以实现相同性质或它们可独立地选择以实现不同性质。例如，可以调节设备的停留时间和传热以降低纳米纤维织物的ODI和TDI。不同的熔纺设备也可具有不同的最佳RV范围，这影响实现纳米纤维织物的所需目标性质的能力。有益地，上文提到的聚酰胺组合物在熔纺法中的使用提供生产率的显著益处，例如高至少5％、高至少10％、高至少20％、高至少30％、高至少40％。
图1示意性图解用于纺制纳米纤维非织造布的系统的运行，其包括聚酰胺进料组装件110、空气进料1210、纺丝筒130、收集带140和卷取轴150。在运行过程中，将聚酰胺熔体或溶液供入纺丝筒130，在此用高压空气使其流经该筒中的细通道，以将聚酰胺剪切成纳米纤维。在上文提到的美国专利No.8,668,854中提供了细节。通过带的速度控制吞吐率和基重。任选地，如果需要，可随空气进料加入功能添加剂，如木炭、铜等。
在图1的系统中所用的喷丝头的另一构造中，可如美国专利No.8,808,594中所示用单独入口加入微粒材料。
可用的另一方法是熔喷本发明的聚酰胺纳米纤维网(图2)。熔喷涉及将聚酰胺挤出到相对高速的通常热气体料流中。为了制造合适的纳米纤维，如Hassan等人,J MembraneSci.,427,336-344,2013和Ellison等人,Polymer,48(11),3306-3316,2007和International Nonwoven Journal,Summer 2003,第21-28页中所示需要仔细选择孔和毛细管几何以及温度。
美国专利7,300,272公开了用于挤出熔融材料以形成一系列纳米纤维的纤维挤出组件(fiber extrusion pack)，其包括堆叠布置的许多分流分配板(split distributionplates)以使各分流分配板形成该纤维挤出组件内的一层，并且分流分配板上的特征形成将熔融材料传送到纤维挤出组件中的孔的分配网络。各分流分配板包括一组板段(platesegments)，在相邻板段之间设置间隙。将板段的相邻边缘成型以沿间隙形成储库(reservoirs)，并在储库中安置密封塞以防止熔融材料从间隙泄漏。密封塞可由泄漏到该间隙中并收集和固化在该储库中的熔融材料形成或通过在组件组装(pack assembly)时在储库中安置封堵材料形成。这一组件可与之前提到的专利中描述的熔喷系统一起用于制造纳米纤维。
本文所述的纺丝法可形成具有相对较低氧化降解指数(“ODI”)值的聚酰胺纳米纤维非织造布产品。较低ODI意味着在制造过程中的氧化降解较不严重。在一些方面中，ODI可为10至150ppm。可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)用荧光检测器测量ODI。该仪器用奎宁外标校准。将0.1克尼龙溶解在10毫升90％甲酸中。然后用荧光检测器通过GPC分析该溶液。用于ODI的检测器波长为340nm用于激发和415nm用于发射。就上限而言，聚酰胺纳米纤维非织造布的ODI可为200ppm或更低，例如180ppm或更低、150ppm或更低、125ppm或更低、100ppm或更低、75ppm或更低、60ppm或更低或50ppm或更低。就下限而言，聚酰胺纳米纤维非织造布的ODI可为1ppm或更高、5ppm或更高、10ppm或更高、15ppm或更高、20ppm或更高，或25ppm或更高。就范围而言，聚酰胺纳米纤维非织造布的ODI可为1至200ppm、1至180ppm、1至150ppm、5至125ppm、10至100ppm、1至75ppm、5至60ppm、或5至50ppm。
另外，如本文所述的纺丝法可产生相对较低的热降解指数(“TDI”)。较低TDI意味着在制造过程中聚酰胺的热史较不严重。TDI与ODI同样地测量，只是用于TDI的检测器波长为300nm用于激发和338nm用于发射。就上限而言，聚酰胺纳米纤维非织造布的TDI可为4000ppm或更低，例如3500ppm或更低、3100ppm或更低、2500ppm或更低、2000ppm或更低、1000ppm或更低、750ppm或更低、或700ppm或更低。就下限而言，聚酰胺纳米纤维非织造布的TDI可为20ppm或更高、100ppm或更高、125ppm或更高、150ppm或更高、175ppm或更高、200ppm或更高、或210ppm或更高。就范围而言，聚酰胺纳米纤维非织造布的TDI可为20至4000ppm、100至4000ppm、125至3500ppm、150至3100ppm、175至2500ppm、200至2000ppm、210至1000ppm、200至750ppm、或200至700ppm。
TDI和ODI试验方法也公开在美国专利No.5,411,710中。较低TDI和/或ODI值是有益的，因为它们意味着该纳米纤维非织造布产品比具有较高TDI和/或ODI的产品更耐久。如上文解释，TDI和ODI是降解的量度并且具有较高降解的产品表现得不好。例如，这样的产品可具有降低的染料吸收、较低的热稳定性、在纤维暴露于热、压力、氧气或这些的任何组合的过滤用途中的较低寿命和在工业纤维用途中的较低韧性。尽管低TDI和/或ODI可能优选，但TDI和/或ODI值可能与本文中公开的其它理想性质，包括平均纳米纤维直径、纳米纤维直径分布、透气度值、相对粘度、平均孔隙流径和过滤效率平衡。
可用于形成具有较低TDI和/或ODI的纳米纤维非织造布产品的一种可能的方法包括如本文所述的添加剂，尤其是抗氧化剂。尽管不是常规方法中必要的，但此类抗氧化剂可用于抑制降解。可用的抗氧化剂的一个实例包括卤化铜和可获自Clariant的
Figure BDA0002822780490000291
如本文所述的纺丝或熔喷法还可产生具有小于600CFM/ft2，例如小于590CFM/ft2、小于580CFM/ft2、小于570CFM/ft2、小于560CFM/ft2或小于550CFM/ft2的透气度值的纳米纤维非织造布产品。就下限而言，该纳米纤维非织造布产品可具有至少50CFM/ft2、至少75CFM/ft2、至少100CFM/ft2、至少125CFM/ft2、至少150CFM/ft2或至少200CFM/ft2的透气度值。就范围而言，该纳米纤维非织造布产品可具有50至600CFM/ft2、75至590CFM/ft2、100至580CFM/ft2、125至570CFM/ft2、150至560CFM/ft2、或200至550CFM/ft2的透气度值。
如本文所述的纺丝法还可产生具有1至99.999％，例如1至95％、1至90％、1.5至85％、或2至80％的如通过TSI 3160或TSI 8130自动化过滤测试仪测得的过滤效率的纳米纤维非织造布产品。使用TSI 3160自动化过滤测试仪测试过滤器材料的效率。粒子穿透和压降是使用这一仪器测得的两个重要参数。效率是100％-穿透。使用具有已知粒度的挑战溶液。使用TSI 3160测量Hepa过滤器并使用DOP溶液。其将静电分级器与双冷凝粒子计数器(CPCs)组合以使用单分散粒子测量最易穿透粒度(MPPS)15至800nm。测试效率高达99.999999％。
用途
由于它们的耐高温性、阻隔、透气性质和可加工性，本发明的纳米纤维非织造布可用于各种用途。该产品可用于多层结构，在许多情况下包括层压件。
因此，该产品用于下列行业中的空气或液体过滤：运输；工业；商业和住宅。
该产品同样适用于在透气织物、手术用非织造布、婴儿护理、成人护理、服装、复合材料、建筑和声学中的阻隔用途。该复合材料可用于汽车、电子和航空用途中的隔音，其可能需要不同纤维尺寸的复合材料以发挥最佳性能。在较高基重下，该产品与饮料、食品包装、运输、化学加工和医疗用途，如创伤敷料或医疗植入物关联使用。
本发明的非织造布的独特特征提供在传统产品中没见过的功能和益处，例如本发明的非织造布可用作熏肉的包装。
实施方案
实施方案1:一种控制聚酰胺纳米纤维非织造布产品的RV的方法，其包括：(a)提供具有RV 2至330的聚酰胺组合物用于纺丝；(b)确定聚酰胺纳米纤维非织造布产品的所需RV；(c)选择选自温度、湿含量和催化剂的存在的至少一个纺丝条件；(d)在所述至少一个条件下将所述聚酰胺组合物纺丝或熔喷成许多纳米纤维；和(e)将所述纳米纤维成型为纳米纤维非织造布产品，其中所述产品具有100至1000纳米的平均纳米纤维直径和2至330的RV。
实施方案2:根据实施方案1的方法，其中温度为215℃至315℃。
实施方案3:根据实施方案1的方法，其中湿含量为5ppm至5重量％。
实施方案4:根据实施方案1的方法，其中聚酰胺纳米纤维非织造布产品的所需RV大于聚酰胺组合物的RV。
实施方案5:根据实施方案4的方法，其中将纺丝步骤的温度调节到在215℃至315℃的范围内。
实施方案6:根据实施方案4的方法，其中将湿含量调节到在5ppm至5重量％的范围内。
实施方案7:根据实施方案4的方法，其中所述产品的所需RV比聚酰胺组合物的RV的高至少10％。
实施方案8:根据实施方案1的方法，其中产品的所需RV小于聚酰胺组合物的RV。
实施方案9:根据实施方案1的方法，其中将纺丝步骤的温度提高到在215℃至315℃的范围内。
实施方案10:根据实施方案9的方法，其中将湿含量提高到在5ppm至5重量％的范围内。
实施方案11:根据实施方案9的方法，其中所述产品的所需RV比聚酰胺组合物的RV低至少10％。
实施方案12:根据前述实施方案任一项的方法，其中所述催化剂包含苯次膦酸(phosphinic acid)、苯膦酸、次磷酸钠(sodium hypophosite)、次磷酸(hypophosphorusacid)、磷酸一钠、磷酸或其组合。
实施方案13:根据前述实施方案任一项的方法，其中所述聚酰胺组合物包含尼龙66和/或尼龙6/66。
实施方案14:根据前述实施方案任一项的方法，其中所述产品的熔点为225℃或更高。
实施方案15:根据前述实施方案任一项的方法，其中不多于20％的纳米纤维具有大于700纳米的直径。
实施方案16:根据前述实施方案任一项的方法，其中所述聚酰胺是高温尼龙。
实施方案17:根据前述实施方案任一项的方法，其中所述聚酰胺包含N6、N66、N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N66/6I/6T、N11和/或N12，其中“N”是指尼龙。
实施方案18:根据前述实施方案任一项的方法，其中所述产品具有小于600CFM/ft2的透气度值。
实施方案19:根据前述实施方案任一项的方法，其中所述产品具有150GSM或更小的基重。
实施方案20:根据前述实施方案任一项的方法，其中所述产品具有至少20ppm的TDI。
实施方案21:根据前述实施方案任一项的方法，其中所述产品具有至少1ppm的ODI。
实施方案22:根据前述实施方案任一项的方法，其中所述产品不含溶剂。
实施方案23:根据前述实施方案任一项的方法，其中所述产品包含少于5000ppm溶剂。
实施方案24:根据前述实施方案任一项的方法，其中通过经模头熔喷到高速气体料流中而熔纺所述聚酰胺组合物。
实施方案25:根据实施方案1-23任一项的方法，其中通过两相推进剂气体纺丝法熔纺所述聚酰胺组合物，包括用加压气体经过纤维成型通道挤出液体形式的聚酰胺组合物。
实施方案26:根据前述实施方案任一项的方法，其中通过将纳米纤维收集在移动带上而形成所述纳米纤维非织造布产品。
实施方案27:一种制备聚酰胺纳米纤维非织造布产品的方法，其中1至20％的纳米纤维直径大于700纳米，其包括：(a)提供具有RV 2至330的聚酰胺组合物用于纺丝；(b)在215℃至315℃的温度下将所述聚酰胺组合物纺丝或熔喷成许多纳米纤维；和(c)将所述纳米纤维成型为纳米纤维非织造布产品，其中所述产品具有RV 2至330。
实施方案28:根据实施方案27的方法，其中经过模头或毛细管将所述聚酰胺组合物纺丝。
实施方案29:根据实施方案28的方法，其中调节聚酰胺组合物经过模头或毛细管的吞吐率而基本不改变平均纳米纤维直径和/或纳米纤维直径分布。
实施方案30:根据实施方案28的方法，其中调节模头或毛细管的每英寸的孔数以调节平均纳米纤维直径和/或纳米纤维直径分布。
实施方案31:根据实施方案28的方法，其中调节模头或毛细管的孔尺寸以调节平均纳米纤维直径和/或纳米纤维直径分布。
实施方案32:根据实施方案27-31任一项的方法，其中聚酰胺纳米纤维产品的所需RV比聚酰胺组合物的RV低至少10％。
实施方案33:根据实施方案27-32任一项的方法，其中所述方法在215℃至315℃的温度下运行。
实施方案34:根据实施方案27-33任一项的方法，其中所述方法在5ppm至5重量％的湿含量下运行。
实施方案35:根据实施方案27-34任一项的方法，其中所述方法在包含苯次膦酸(phosphinic acid)、苯膦酸、次磷酸钠(sodium hypophosite)、次磷酸(hypophosphorusacid)、磷酸一钠、磷酸或其组合的催化剂存在下运行。
实施方案36:根据实施方案27-35任一项的方法，其中所述聚酰胺组合物包含尼龙66和/或尼龙6/66。
实施方案37:根据实施方案27-36任一项的方法，其中所述产品的熔点为225℃或更高。
实施方案38:根据实施方案27-37任一项的方法，其中不多于20％的纳米纤维具有大于700纳米的直径。
实施方案39:根据实施方案27-38任一项的方法，其中所述聚酰胺是高温尼龙。
实施方案40:根据实施方案27-39任一项的方法，其中所述聚酰胺包含N6、N66、N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N66/6I/6T、N11和/或N12，其中“N”是指尼龙。
实施方案41:根据实施方案27-40任一项的方法，其中所述产品具有小于600CFM/ft2的透气度值。
实施方案42:根据实施方案27-41任一项的方法，其中所述产品具有150GSM或更小的基重。
实施方案43:根据实施方案27-42任一项的方法，其中所述产品具有至少20ppm的TDI。
实施方案44:根据实施方案27-43任一项的方法，其中所述产品具有至少1ppm的ODI。
实施方案45:根据实施方案27-44任一项的方法，其中所述产品不含溶剂。
实施方案46:根据实施方案27-45任一项的方法，其中所述产品包含少于5000ppm溶剂。
实施方案47:根据实施方案27-46任一项的方法，其中通过经模头熔喷到高速气体料流中而熔纺所述聚酰胺组合物。
实施方案48:根据实施方案27-46任一项的方法，其中通过两相推进剂气体纺丝法熔纺所述聚酰胺组合物，包括用加压气体经过纤维成型通道挤出液体形式的聚酰胺组合物。
实施方案49:根据实施方案27-48任一项的方法，其中通过将纳米纤维收集在移动带上而形成所述纳米纤维非织造布产品。
实施方案50:一种制造聚酰胺纳米纤维非织造布产品的方法，其包括：(a)提供具有RV 2至330的聚酰胺组合物用于纺丝；(b)确定聚酰胺纳米纤维非织造布产品的一种或多种所需性质，所述性质包含平均纳米纤维直径、纳米纤维直径分布、透气度值、TDI、ODI、相对粘度、平均孔隙流径和过滤效率；(c)选择设备以将所述聚酰胺组合物纺丝以生产聚酰胺纳米纤维非织造布产品；(d)任选基于聚酰胺纳米纤维非织造布产品的至少一种所需性质和所选设备调节聚酰胺组合物的RV；(e)在一定温度下将所述聚酰胺组合物纺丝或熔喷成许多纳米纤维；和(f)将所述纳米纤维成型为纳米纤维非织造布产品，其中所述产品具有100至1000纳米的平均纳米纤维直径和2至330的RV。
实施方案51:根据实施方案50的方法，其中所述设备包含包括堆叠布置的许多分流分配板(split distribution plates)以形成分配网络的纤维挤出组件(fiberextrusion pack)。
实施方案52:根据实施方案50的方法，其中所述设备包含两相流喷嘴和会聚通道；其中会聚通道使聚酰胺组合物从两相流喷嘴加速到通道出口以沿会聚通道的表面形成聚合物膜，其中所述聚合物膜在通道出口原纤化以形成纳米纤维；和收集所述纳米纤维以形成产品。
实施方案53:根据实施方案50的方法，其中所述设备包含纤维生产装置，其包含配置成接收聚酰胺组合物的主体、能够旋转所述主体的驱动器、用于将在所述主体中形成的纳米纤维导向基底的沉积系统和用于将基底材料移动经过沉积系统以将纳米纤维导向基底的基底传送系统。
实施方案54:根据实施方案50的方法，其中经过模头或毛细管将所述聚酰胺组合物纺丝。
实施方案55:根据实施方案54的方法，其中调节聚酰胺组合物经过模头或毛细管的吞吐率而基本不改变平均纳米纤维直径和/或纳米纤维直径分布。
实施方案56:根据实施方案54的方法，其中调节模头或毛细管的每英寸的孔数以调节平均纳米纤维直径和/或纳米纤维直径分布。
实施方案57:根据实施方案54的方法，其中调节模头或毛细管的孔尺寸以调节平均纳米纤维直径和/或纳米纤维直径分布。
实施方案58:根据实施方案50-57任一项的方法，其中聚酰胺纳米纤维产品的所需RV比聚酰胺组合物的RV低至少10％。
实施方案59:根据实施方案50-58任一项的方法，其中通过在215℃至315℃的温度下运行而调节聚酰胺组合物RV。
实施方案60:根据实施方案50-59任一项的方法，其中通过在5ppm至5重量％的湿含量下运行而调节聚酰胺组合物RV。
实施方案61:根据实施方案50-60任一项的方法，其中通过在包含苯次膦酸(phosphinic acid)、苯膦酸、次磷酸钠(sodium hypophosite)、次磷酸(hypophosphorusacid)、磷酸一钠、磷酸或其组合的催化剂存在下运行而调节聚酰胺组合物RV。
实施方案62:根据实施方案50-61任一项的方法，其中所述聚酰胺组合物包含尼龙66和/或尼龙6/66。
实施方案63:根据实施方案50-62任一项的方法，其中所述产品的熔点为225℃或更高。
实施方案64:根据实施方案50-63任一项的方法，其中不多于20％的纳米纤维具有大于700纳米的直径。
实施方案65:根据实施方案50-64任一项的方法，其中所述聚酰胺是高温尼龙。
实施方案66:根据实施方案50-65任一项的方法，其中所述聚酰胺包含N6、N66、N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N66/6I/6T、N11和/或N12，其中“N”是指尼龙。
实施方案67:根据实施方案50-66任一项的方法，其中所述产品具有小于600CFM/ft2的透气度值。
实施方案68:根据实施方案50-67任一项的方法，其中所述产品具有150GSM或更小的基重。
实施方案69:根据实施方案50-68任一项的方法，其中所述产品具有至少20ppm的TDI。
实施方案70:根据实施方案50-69任一项的方法，其中所述产品具有至少1ppm的ODI。
实施方案71:根据实施方案50-70任一项的方法，其中所述产品不含溶剂。
实施方案72:根据实施方案50-71任一项的方法，其中所述产品包含少于5000ppm溶剂。
实施方案73:根据实施方案50的方法，其中通过经模头熔喷到高速气体料流中而熔纺所述聚酰胺组合物。
实施方案74:根据实施方案50的方法，其中通过两相推进剂气体纺丝法熔纺所述聚酰胺组合物，包括用加压气体经过纤维成型通道挤出液体形式的聚酰胺组合物。
实施方案75:根据实施方案50的方法，其中通过将纳米纤维收集在移动带上而形成所述纳米纤维非织造布产品。
实施方案76:根据实施方案50的方法，其中通过调节聚酰胺组合物中的胺/羧酸基团比率而调节聚酰胺组合物的RV。
实施方案77:根据实施方案76的方法，其中所述聚酰胺组合物中的胺/羧酸端基比率为1:100至100:1。
实施方案78:一种制造聚酰胺纳米纤维非织造布产品的方法，其包括：(a)确定聚酰胺纳米纤维非织造布产品的一种或多种所需性质，所述性质包含平均纳米纤维直径、纳米纤维直径分布、透气度值、TDI、ODI、相对粘度、平均孔隙流径和过滤效率；(b)选择设备以将所述聚酰胺组合物纺丝以生产聚酰胺纳米纤维非织造布产品；(c)基于聚酰胺纳米纤维非织造布产品的至少一种所需性质和所选设备确定聚酰胺组合物的优选RV；(d)提供具有优选RV的聚酰胺组合物，其中在聚酰胺组合物的聚合过程中或之后调节聚酰胺组合物的RV；(e)在一定温度下将所述聚酰胺组合物纺丝或熔喷成许多纳米纤维；和(f)将所述纳米纤维成型为纳米纤维非织造布产品，其中所述产品具有所需性质。
实施方案79:根据实施方案78的方法，其中聚酰胺组合物的优选RV是2至330。
实施方案80:根据实施方案78的方法，其中纳米纤维非织造布产品具有2至330的RV。
实施方案81:根据实施方案78的方法，其中通过调节聚酰胺组合物中的胺/羧酸基团比率而调节聚酰胺组合物的RV。
实施方案82:根据实施方案81的方法，其中所述聚酰胺组合物中的胺/羧酸端基比率为100:1至1:100。
实施方案83:根据实施方案78的方法，其中经过模头或毛细管将所述聚酰胺组合物纺丝。
实施方案84:根据实施方案83的方法，其中调节聚酰胺组合物经过模头或毛细管的吞吐率而基本不改变平均纳米纤维直径和/或纳米纤维直径分布。
实施方案85:根据实施方案83的方法，其中调节模头或毛细管的每英寸的孔数以调节平均纳米纤维直径和/或纳米纤维直径分布。
实施方案86:根据实施方案83的方法，其中调节模头或毛细管的孔尺寸以调节平均纳米纤维直径和/或纳米纤维直径分布。
实施方案87:根据实施方案81-86任一项的方法，其中聚酰胺纳米纤维产品的RV比聚酰胺组合物的RV低至少10％。
实施方案88:根据实施方案81-87任一项的方法，其中通过在215℃至315℃的温度下运行而调节聚酰胺组合物RV。
实施方案89:根据实施方案81-88任一项的方法，其中通过在5ppm至5重量％的湿含量下运行而调节聚酰胺组合物RV。
实施方案90:根据实施方案81-89任一项的方法，其中通过在包含苯次膦酸(phosphinic acid)、苯膦酸、次磷酸钠(sodium hypophosite)、次磷酸(hypophosphorusacid)、磷酸一钠、磷酸或其组合的催化剂存在下运行而调节聚酰胺组合物RV。
实施方案91:根据实施方案81-90任一项的方法，其中所述聚酰胺组合物包含尼龙66和/或尼龙6/66。
实施方案92:根据实施方案81-91任一项的方法，其中所述产品的熔点为225℃或更高。
实施方案93:根据实施方案81-92任一项的方法，其中不多于20％的纳米纤维具有大于700纳米的直径。
实施方案94:根据实施方案81-93任一项的方法，其中所述聚酰胺组合物是高温尼龙。
实施方案95:根据实施方案81-94任一项的方法，其中所述聚酰胺组合物包含N6、N66、N6T/66、N612、N6/66、N6I/66、N66/6I/6T、N11和/或N12，其中“N”是指尼龙。
实施方案96:根据实施方案81-95任一项的方法，其中所述产品具有小于600CFM/ft2的透气度值。
实施方案97:根据实施方案81-96任一项的方法，其中所述产品具有150GSM或更小的基重。
实施方案98:根据实施方案81-97任一项的方法，其中所述产品具有至少20ppm的TDI。
实施方案99:根据实施方案81-98任一项的方法，其中所述产品具有至少1ppm的ODI。
实施方案100:根据实施方案81-99任一项的方法，其中所述产品不含溶剂。
实施方案101:根据实施方案81-100任一项的方法，其中所述产品包含少于5000ppm溶剂。
实施方案102:根据实施方案81-101任一项的方法，其中通过经模头熔喷到高速气体料流中而熔纺所述聚酰胺组合物。
实施方案103:根据实施方案81-102任一项的方法，其中通过两相推进剂气体纺丝法熔纺所述聚酰胺组合物，包括用加压气体经过纤维成型通道挤出液体形式的聚酰胺组合物。
实施方案104:根据实施方案81-103任一项的方法，其中通过将纳米纤维收集在移动带上而形成所述纳米纤维非织造布产品。
实施方案105:根据实施方案78的方法，其中所述设备包含包括堆叠布置的许多分流分配板(split distribution plates)以形成分配网络的纤维挤出组件(fiberextrusion pack)。
实施方案106:根据实施方案78的方法，其中所述设备包含两相流喷嘴和会聚通道，其中会聚通道使聚酰胺组合物从两相流喷嘴加速到通道出口以沿会聚通道的表面形成聚合物膜，其中所述聚合物膜在通道出口原纤化以形成纳米纤维；和收集所述纳米纤维以形成产品。
实施方案107:根据实施方案78的方法，其中所述设备包含纤维生产装置，其包含配置成接收聚酰胺组合物的主体、能够旋转所述主体的驱动器、用于将在所述主体中形成的纳米纤维导向基底的沉积系统和用于将基底材料移动经过沉积系统以将纳米纤维导向基底的基底传送系统。
实施方案108:一种制造聚酰胺纳米纤维非织造布产品的方法，其包括：(a)提供具有初始RV的聚酰胺组合物以用于纺丝；(b)确定聚酰胺纳米纤维非织造布产品的一种或多种所需性质，所述性质包含平均纳米纤维直径、纳米纤维直径分布、透气度值、TDI、ODI、相对粘度、平均孔隙流径和过滤效率；(c)基于至少一种所需性质调节聚酰胺组合物的初始RV以提供调节过的聚酰胺组合物；(d)在一定温度下将调节过的聚酰胺组合物纺丝或熔喷成许多纳米纤维；和(f)将所述纳米纤维成型为纳米纤维非织造布产品，其中所述产品具有100至1000纳米的平均纳米纤维直径和2至330的RV。
实施方案109:实施方案108的方法，其中所述调节基于至少一个纺丝条件，所述条件包含温度、湿含量和催化剂的存在。
实施方案110:一种制造聚酰胺纳米纤维非织造布产品的方法，其包括：(a)确定聚酰胺纳米纤维非织造布产品的至少一种所需性质，所述至少一种所需性质包含平均纳米纤维直径、纳米纤维直径分布、透气度值、TDI、ODI、相对粘度、平均孔隙流径和过滤效率；(c)确定形成具有所需的至少一种性质的产品的至少一个条件；(d)在一定温度下将所述聚酰胺组合物纺丝或熔喷成许多纳米纤维；和(e)将所述纳米纤维成型为纳米纤维非织造布产品，其中所述产品具有所述至少一种所需性质。
实施方案111:根据实施方案110的方法，其中所述至少一个条件是设备类型。
实施方案112:根据实施方案110的方法，其中所述至少一个条件是聚酰胺组合物的RV。
实施方案113:一种调整聚酰胺纳米纤维非织造布的特征的方法，其包括步骤：确定聚酰胺纳米纤维非织造布的特定平均纳米纤维直径和/或特定相对粘度的目标，其中特定平均纳米纤维直径在100nm至1000nm的范围内和/或特定相对粘度在5至75、15至50或20至40的范围内，用加压气体经过具有一定通道温度的纤维成型通道挤出具有一定湿含量的聚酰胺组合物以形成具有目标平均纳米纤维直径和/或相对粘度的聚酰胺纳米纤维非织造布，和基于特定平均纳米纤维直径和/或特定相对粘度控制湿含量、加压气体的压力和/或通道温度。
实施方案114:根据实施方案113的方法，其中特定平均纳米纤维直径在200nm至700nm的范围内。
实施方案115:根据实施方案113的方法，其中特定相对粘度在15至50或20至40的范围内。
实施方案116:根据实施方案113的方法，其中将湿含量控制在0.005重量％至1重量％，例如0.005重量％至0.5重量％。
实施方案117:根据实施方案113的方法，其中通过将聚酰胺组合物干燥以具有小于0.02重量％的湿含量和将干燥的聚酰胺组合物复水来控制湿含量。
实施方案118:根据实施方案113的方法，其中将加压气体的压力控制为160kPa至220kPa。
实施方案119:根据实施方案113的方法，其中将通道温度控制为270℃至330℃。
实施方案120:根据实施方案113的方法，其中所述纤维成型通道包含模头和/或毛细管。
实施方案121:根据实施方案113的方法，其中所述聚酰胺纳米纤维非织造布是熔喷的和/或不含溶剂。
实施方案122:根据实施方案113的方法，其中所述聚酰胺组合物包含催化剂。
实施方案123:一种调整聚酰胺纳米纤维非织造布的相对粘度的方法，其包括步骤：确定聚酰胺纳米纤维非织造布的特定相对粘度的目标，其中特定相对粘度在5至75的范围内，挤出具有一定湿含量的聚酰胺组合物以形成具有目标相对粘度的聚酰胺纳米纤维非织造布，和基于目标相对粘度控制湿含量。
实施方案124:根据实施方案123的方法，其中使相对粘度有针对性地达到在15至50或20至40的范围内的目标相对粘度。
实施方案125:根据实施方案123的方法，其中将湿含量控制为0.005重量％至1重量％，例如0.005重量％至0.5重量％。
实施方案126:根据实施方案123的方法，其中将湿含量控制为0.02重量％至0.3重量％。
实施方案127:根据实施方案123的方法，其中所述控制包含将聚酰胺组合物干燥以具有小于0.02重量％的湿含量，和将干燥的聚酰胺组合物复水。
实施方案128:根据实施方案123的方法，其中经过具有一定通道温度的纤维成型通道挤出所述聚酰胺组合物并将通道温度控制为270℃至330℃。
实施方案129:根据实施方案123的方法，其中所述聚酰胺纳米纤维非织造布是熔喷的和/或不含溶剂。
实施方案130:根据实施方案123的方法，其中所述聚酰胺组合物包含催化剂。
实施方案131:一种调整聚酰胺纳米纤维非织造布的纳米纤维直径的方法，其包括步骤：确定特定平均纳米纤维直径的目标，其中特定平均纳米纤维直径在100nm至1000nm的范围内，用加压气体挤出聚酰胺组合物以形成具有目标平均纳米纤维直径的聚酰胺纳米纤维非织造布，和基于目标平均纳米纤维直径控制加压气体的压力。
实施方案132:根据实施方案131的方法，其中使纤维直径有针对性地达到在200nm至700nm的范围内的目标平均纳米纤维直径。
实施方案133:根据实施方案131的方法，其中将所述加压气体控制为160kPa至220kPa。
实施方案134:根据实施方案131的方法，其中经过具有一定通道温度的纤维成型通道挤出所述聚酰胺组合物并将通道温度控制为270℃至330℃。
实施方案135:根据实施方案131的方法，其中所述聚酰胺组合物具有一定湿含量并将湿含量控制为0.005重量％至1重量％，例如0.005重量％至0.5重量％。
实施方案136:根据实施方案131的方法，其中所述聚酰胺纳米纤维非织造布是熔喷的和/或不含溶剂。
通过下列非限制性实施例进一步理解本公开。
实施例
实施例1-基于湿含量调整的产品RV和平均纤维直径
选择低TDI/ODI(和从聚酰胺到产品的类似或略高的RV)作为所需目标产品参数。聚酰胺组合物的起始RV为7.3。利用如US 8,668,854中所述的熔纺程序和装置(大致显示在图1中)，将尼龙66纺丝到移动鼓上以生产非织造网。对于这一实施例，目标特定RV为10并且为了实现该特定RV，使用0.28重量％的湿含量。选择400至700nm的目标特定纤维直径范围。
该方法使用具有以20RPM运行的高压缩螺杆的挤出机。调整螺杆温度分布以体现245℃、255℃、265℃和265℃的步骤。将(前体)聚酰胺温度调整到252℃并使用氮气作为气体。生产两个非织造网(样品1和2)，各自具有不同基重。通过相同方法制造具有较高基重的样品2，但将纳米纤维纺到基布上。在这种情况下，该基布仅用于增加本发明的纳米纤维网的完整性。将聚酰胺的RV设定为或调节到7.3(在纺丝前)。为了降低该低RV聚酰胺的相对粘度对湿含量的敏感性，使用约5％过量己二酸制备聚酰胺。
根据上述Hassan等人的文章表征非织造网的平均纤维直径、基重、透气度。也根据ASTM E96，程序B(2016)测量水蒸气透过率(g/m2/24hr)。
结果显示在表1中，非织造毡显示在图3和4的显微照片中。非织造毡的纳米纤维具有470nm至680nm的平均纤维直径(平均575nm)。
Figure BDA0002822780490000441
因此，表1中的结果证实，可以调整湿含量以实现目标特定产品RV和特定平均纳米纤维直径。例如，这些湿含量的使用提供熔纺纳米纤维非织造布网，其纳米纤维在7.3的初始RV下具有平均570的纤维直径。此外，TDI和ODI值令人惊讶地低且产品RV略高于初始RV。透气度为约182.8CFM/ft2，而水蒸气透过率平均为约1100g/m2/24hrs。使用传统聚酰胺前体和/或方法尚未实现这样的纤维直径和性能特征。相信利用/调整树脂的RV和/或温度分布和/或氮气和/或湿含量是优异TDI和ODI结果和/或最终RV类似于或略高于初始RV的主要原因。
实施例2–基于湿含量和通道温度调整的产品RV和纤维直径
如下所示调整湿含量和通道温度(模头温度)以提供所需基重、透气度、纤维直径、产品RV、过滤效率、平均孔径压力、平均孔径和其它特征。将具有36的RV的尼龙66聚酰胺熔纺并泵送到熔喷模头(采用美国专利7,300,272中描述和在图5中图解的熔纺组件(meltspin pack))以生产非织造纳米纤维网。在各种样品中，尼龙66的湿含量为约0.2重量％至约0.3重量％。使用具有三个区的挤出机，且挤出机在233℃至310℃的温度下运行。模头温度为286℃至318℃。使用加热空气作为气体。将纳米纤维沉积到可以商标
Figure BDA0002822780490000452
购自Cerex Advanced Fabrics,Inc.的10gsm热粘结的尼龙纺粘基布上。当然，可以使用其它纺粘织物，例如聚酯纺粘织物、聚丙烯纺粘织物、尼龙熔喷织物或其它机织、针织、针刺或其它非织造布。在熔纺或沉积过程中不使用溶剂或胶粘剂。
用纳米纤维网制造各种织物。几种特定样品的性质和性能特征概括在
表2中。
Figure BDA0002822780490000451
如表2中所示，所公开的方法令人惊讶地产生具有特征，例如RV和纤维直径的协同组合的纳米纤维和非织造毡。使用上述方法成功地以各种基重制造具有宽范围的性质的纳米纤维非织造毡。可以调节工艺设置以提供具有如表2中所示的如用途所需的各种性质的纳米纤维织物。
实施例3-基于湿含量和通道温度调整的产品RV和纤维直径
调整下列方法的湿含量和通道温度以与起始聚酰胺组合物相比降低织物的RV。与美国专利7,300,272中所述的组件(pack)一起使用具有约34至37的RV的尼龙66聚酰胺组合物以制造具有约16.8的RV的纳米纤维。这是约17.2至20.2RV的从聚酰胺组合物到织物的RV降低。该聚酰胺组合物含有约1重量％水分并在具有温度为233至310℃的三个区域的小型挤出机上运行。使用约308℃的模头温度。在熔纺或沉积法的过程中不使用溶剂或胶粘剂。
实施例4-基于湿含量和通道温度调整的产品RV和纤维直径
调整下列方法的湿含量和通道温度以与起始聚酰胺组合物相比降低织物的RV。与美国专利7,300,272中所述的组件(pack)一起使用具有约34至37的RV的尼龙66聚酰胺组合物以制造具有约19.7的RV的纳米纤维。这是约14.3至17.3RV单位的从聚酰胺组合物到织物的RV降低。该聚酰胺组合物具有1重量％的湿含量并在具有温度为233至310℃的三个区域的小型挤出机上运行。使用约277℃的模头温度。在熔纺或沉积法的过程中不使用溶剂或胶粘剂。如所示，通过与实施例3中所用相比降低温度，在相同湿含量下，产品RV大于实施例3。
实施例5-基于湿含量和通道温度调整的产品RV和纤维直径
与实施例3和4相比调整聚酰胺组合物的组分、通道温度和湿含量以调节产品的RV。具有约34至37的RV的尼龙66聚酰胺组合物与共混入的2％尼龙6一起使用。使用美国专利7,300,272中所述的组件(pack)制造具有约17.1的RV的纳米纤维。这是约16.9至19.9RV单位的从聚酰胺组合物到织物的RV降低。该聚酰胺组合物具有1重量％的湿含量并在具有温度为233至310℃的三个区域的小型挤出机上运行。使用约308℃的模头温度。在熔纺或沉积法的过程中不使用溶剂或胶粘剂。
实施例6基于湿含量调整的产品RV和纤维直径
如下表3中所示提供七种具有不同RV’s的聚酰胺组合物。调整聚酰胺的组分、聚酰胺组合物RV和湿含量以形成具有下示目标RV、纤维直径、ODI和TDI值的产品。使用美国专利7,300,272中所述的组件(pack)制造具有如下文报道的RV值的纳米纤维。在具有高停留时间的小型单螺杆挤出机上制造样品。最初，通过将绰绰有余的碎屑供入挤出机的进料斗来制造样品10和11，所谓的“溢流进料(flood feeding)”方案。为了减少物品之间的过渡时间，挤出机和模头(或组件)在样品11之后欠缺(starvedof)聚酰胺组合物。这一实施例表明可使用多种多样的尼龙共聚物制造具有0.53至0.68微米范围的纤维直径的尼龙纳米纤维。可以通过改变工艺参数、聚合物配方或聚合物类型(共聚物)来改变纤维直径。基于样品制造方式，难以得出关于除样品10和11外的织物的降解指数的结论。样品10和11表明尼龙6的加入降低最终纳米纤维织物的热降解。比较这些样品与样品16也表明加入尼龙6降低纤维直径。样品13显示RV从303.1降至33.3。这是269.8个单位的降低或89％的RV降低。
Figure BDA0002822780490000471
实施例7-基于湿含量和通道温度调整
调整通道温度和设备停留时间以研究对ODI和TDI的影响。也调整湿含量和基重。在这些样品各自中使用实施例3中所用的具有约34至37的RV的相同尼龙66聚酰胺组合物。与表3中相比，这些样品在略大的挤出机和大得多的模头(组件)上以小得多的停留时间制造，使用用于制造样品16的相同聚酰胺组合物。改变模头温度、基重和湿含量。下表4显示条件和结果。结果也显示在图7和8中的图表中。如下表4中所示，改变工艺变量不会显著改变ODI，表明就氧化降解而言稳健的工艺。如图8中所示，当计量泵速度降低时，ODI和TDI通常提高，TDI提高的百分比高于ODI。与表3中的样品16相比，这些样品表明当用于运行纳米纤维非织造布的设备为较低停留时间设计时，ODI和TDI降低。
Figure BDA0002822780490000481
Figure BDA0002822780490000491
实施例8基于湿含量调整
调整湿含量和基重以研究它们对压降的影响。将具有36的RV的尼龙66聚酰胺熔纺并泵送到熔喷模头(采用美国专利7,300,272中描述和在图5中图解的熔纺组件(melt spinpack))以生产非织造纳米纤维网。尼龙66的湿含量为约0.22重量％。使用具有三个区的挤出机，且挤出机在233℃至310℃的温度下运行。通道温度为295℃。使用加热空气作为气体。将纳米纤维沉积到可以商标
Figure BDA0002822780490000492
购自Cerex Advanced Fabrics,Inc.的10gsm热粘结的尼龙纺粘基布上。当然，可以使用其它纺粘织物，例如聚酯纺粘织物、聚丙烯纺粘织物、尼龙熔喷织物或其它机织、针织、针刺或其它非织造布。在熔纺或沉积过程中不使用溶剂或胶粘剂，并且该聚酰胺或所得产品都不含溶剂或胶粘剂。设定收集带速度以制造具有82gsm基重的尼龙6,6纳米纤维层的织物。这一织物具有如使用之前论述的TSI 3160测得的97.9％的效率、166.9Pascals的压降和2.1％的穿透。这一织物具有5.8微米的平均流动孔径，具有3.2至8微米的范围。这一织物的透气度为8.17cfm/平方英尺。纳米纤维层的厚度为625微米。该织物具有本文中公开的目标RV和纤维直径范围。
实施例9–基于湿含量调整的产品RV
使用尼龙6,6聚酰胺组合物作为起始树脂生产非织造布。尼龙6,6聚酰胺组合物的湿含量为0.25至0.6重量％。该聚酰胺组合物的起始RV为约34.4至37.7。在这一实施例中，调整湿含量以研究其对目标为20至40的非织造布的相对粘度的影响。纤维直径的目标为350至700nm。结果列在表5中并显示在图9中的图表中。
Figure BDA0002822780490000501
结果表明通过调整尼龙6,6聚酰胺的湿含量，可以实现所需目标纤维直径和RV。
实施例10–基于湿含量&通道温度调整的产品RV
使用尼龙6,6聚酰胺组合物作为起始树脂生产非织造布。尼龙6,6聚酰胺组合物的湿含量为0.25至0.6重量％。聚酰胺组合物的起始RV为约34.4至37.7。调整聚酰胺组合物湿度和通道温度(模头温度)以达到特定相对粘度(20至40)和/或特定纳米纤维直径(350至700nm)。该纳米纤维通过熔喷法制成并且不含溶剂。平均结果列在表6中并通过图10显示基于湿含量和通道温度的调整。可以通过调节聚酰胺组合物湿度和通道温度来调整非织造布产品的RV。这表明调节湿含量与调节通道温度相比对非织造布产品的RV具有更大的影响，尽管两者的影响都显著。
例如，在0.02重量％的聚酰胺组合物湿度和306℃的模头温度下，非织造布产品的RV为38.7。提高树脂湿度到0.3重量％和略微降低模头温度到304℃使得RV降至25.2。类似地，在0.3重量％的聚酰胺组合物湿度和301℃的模头温度下，测得25.9的RV。将聚酰胺组合物湿度降到0.1重量％使得RV提高到26.1。
Figure BDA0002822780490000511
/>
Figure BDA0002822780490000521
表6中的结果显示通过控制湿含量和通道温度来调整特征的优点。这使得该方法能够获得由熔喷法制成的不同非织造布产品。
实施例11–基于空气压力&通道温度调整的纤维直径
调整空气压力和通道温度，特别是模头温度并测量纤维直径。结果列在表7中并显示在图11中。纤维直径的目标是300至850nm，特别想要较低直径(～400nm)。可以通过调节空气压力和模头温度来调整织物的纤维直径。例如，在184.1kPa(12psig)的空气压力和296℃的模头温度下，织物的纤维直径为475nm。提高空气压力到190.9kPa(13psig)和提高模头温度到297℃使得纤维直径降低到402nm。可以选择空气压力和模头温度的组合以产生在实验和/或取样变异性的典型量内的特定纤维直径。
Figure BDA0002822780490000522
/>
Figure BDA0002822780490000531
实施例12-基于催化剂和湿含量调整的产品RV
通过加入催化剂和将湿度设定为特定水平，调整非织造布的RV。
例如，使用说明书中描述的熔喷装置使用具有150ppm P的聚酰胺6,6树脂制造纳米纤维非织造布。
含有这一磷水平的聚酰胺6,6树脂可以产品类型42AK2购自Ascend PerformanceMaterials。该树脂的初始RV为42。在将树脂干燥到约0.3％时，估计最终织物RV为约30。如果将树脂干燥到约0.05％，估计最终织物RV为约44。
尽管已经详细描述了本公开，但本领域技术人员容易看出在本公开的精神和范围内的修改。这样的修改也被视为本公开的一部分。基于上文的论述、本领域中的相关知识和上文联系背景论述的参考文献(它们的公开内容全部经此引用并入本文)，进一步的描述被认为是不必要的。此外，由上文的论述应该理解的是，本公开的方面和各种实施方案的一部分可以完全或部分组合或互换。此外，本领域普通技术人员会认识到，上文的描述仅是举例说明并且无意限制本公开。最后，本文中提到的所有专利、公开和申请全文经此引用并入本文。

Claims (15)

1.一种调整聚酰胺纳米纤维非织造布的特征的方法，其包括步骤：
确定聚酰胺纳米纤维非织造布的特定平均纳米纤维直径和特定相对粘度的目标，其中特定平均纳米纤维直径在100nm至1000nm的范围内和特定相对粘度在5至75的范围内；
用加压气体经过具有一定通道温度的纤维成型通道挤出具有一定湿含量的聚酰胺组合物以形成具有目标平均纳米纤维直径和相对粘度的聚酰胺纳米纤维非织造布；和
通过将聚酰胺组合物干燥以具有小于0.02重量％的湿含量和将干燥的聚酰胺组合物复水控制湿含量。
2.根据权利要求1的方法，其中特定平均纳米纤维直径在200nm至700nm的范围内。
3.根据权利要求1的方法，其中特定相对粘度在15至50的范围内。
4.根据权利要求2的方法，其中特定相对粘度在15至50的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将湿含量控制在0.005重量％至1重量％。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将加压气体的压力控制为160kPa至220kPa。
7.根据权利要求5的方法，其中将加压气体的压力控制为160kPa至220kPa。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将通道温度控制为270℃至330℃。
9.根据权利要求7的方法，其中将通道温度控制为270℃至330℃。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述纤维成型通道包含模头和/或毛细管。
11.根据权利要求9的方法，其中所述纤维成型通道包含模头和/或毛细管。
12.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述聚酰胺纳米纤维非织造布是熔喷的和/或不含溶剂。
13.根据权利要求11的方法，其中所述聚酰胺纳米纤维非织造布是熔喷的和/或不含溶剂。
14.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述聚酰胺组合物包含催化剂。
15.根据权利要求13的方法，其中所述聚酰胺组合物包含催化剂。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210186025A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Ascend Performance Materials Operations Llc Processes for producing fiber and fabrics with zinc content
CN112704287A (zh) * 2021-01-12 2021-04-27 广东金发科技有限公司 具有双峰分布的静电纺丝纳米纤维布的过滤装置及口罩
TWI751943B (zh) * 2021-04-21 2022-01-01 明志科技大學 生物可降解材料及其製法

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3016599A (en) 1954-06-01 1962-01-16 Du Pont Microfiber and staple fiber batt
US3978185A (en) 1968-12-23 1976-08-31 Exxon Research And Engineering Company Melt blowing process
US3849241A (en) 1968-12-23 1974-11-19 Exxon Research Engineering Co Non-woven mats by melt blowing
US3755527A (en) 1969-10-09 1973-08-28 Exxon Research Engineering Co Process for producing melt blown nonwoven synthetic polymer mat having high tear resistance
US3704198A (en) 1969-10-09 1972-11-28 Exxon Research Engineering Co Nonwoven polypropylene mats of increased strip tensile strength
US4100324A (en) 1974-03-26 1978-07-11 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven fabric and method of producing same
CA1073648A (en) 1976-08-02 1980-03-18 Edward R. Hauser Web of blended microfibers and crimped bulking fibers
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
FR2593510B1 (fr) 1985-07-31 1989-07-13 Werner & Pfleiderer Procede pour la preparation de polyhexamethyleneadipamide a viscosite elevee
US5116919A (en) 1990-12-05 1992-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for increasing the relative viscosity of polyamides with reduced thermal degradation
JPH0673653A (ja) * 1992-08-27 1994-03-15 Unitika Ltd ポリアミド系極細繊維不織布
AU665276B2 (en) 1992-11-02 1995-12-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of polyamides, polyamides produced by said process and polyamide film or sheet
US5411710A (en) 1993-06-30 1995-05-02 E. I. Dupont De Nemours And Company Apparatus for processing materials
US5543495A (en) 1994-03-08 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for increasing the molecular weight of polyamides and other condensation polymers
JPH08144166A (ja) 1994-11-21 1996-06-04 Toyobo Co Ltd ポリアミド極細繊維不織布およびその製造法
DE19546417B4 (de) 1995-12-12 2005-12-22 Karl-Heinz Wiltzer Verfahren und Vorrichtung zur vereinheitlichten, kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden
US5698658A (en) 1996-05-31 1997-12-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Linear very high molecular weight polyamides and process for producing them
US5913993A (en) 1997-01-10 1999-06-22 Cerex Advanced Fabrics, L.P. Nonwoven nylon and polyethylene fabric
US6011134A (en) 1998-01-30 2000-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for manufacturing poly(hexamethylene adipamide) from monomethyladipate and hexamethylenediamine
US6169162B1 (en) 1999-05-24 2001-01-02 Solutia Inc. Continuous polyamidation process
DE60041154D1 (de) 1999-10-29 2009-01-29 Hollingsworth & Vose Co Filtermaterial
WO2001086044A1 (en) * 2000-05-11 2001-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Meltblown web
US6743273B2 (en) 2000-09-05 2004-06-01 Donaldson Company, Inc. Polymer, polymer microfiber, polymer nanofiber and applications including filter structures
US6613268B2 (en) * 2000-12-21 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of increasing the meltblown jet thermal core length via hot air entrainment
US7179412B1 (en) 2001-01-12 2007-02-20 Hills, Inc. Method and apparatus for producing polymer fibers and fabrics including multiple polymer components in a closed system
US7504348B1 (en) 2001-08-17 2009-03-17 Hills, Inc. Production of nonwoven fibrous webs including fibers with varying degrees of shrinkage
US6695992B2 (en) * 2002-01-22 2004-02-24 The University Of Akron Process and apparatus for the production of nanofibers
ATE390197T1 (de) 2002-05-28 2008-04-15 Hollingsworth & Vose Gmbh Filtermedium
US6846450B2 (en) * 2002-06-20 2005-01-25 3M Innovative Properties Company Method for making a nonwoven web
US7381788B2 (en) 2002-08-30 2008-06-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Method for continuous production of polyamide
EP1418193B1 (en) 2002-11-07 2013-12-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method of polyamides
US7300272B1 (en) 2003-01-23 2007-11-27 Hills, Inc. Fiber extrusion pack including split distribution plates
US7008465B2 (en) 2003-06-19 2006-03-07 Donaldson Company, Inc. Cleanable high efficiency filter media structure and applications for use
US20040266300A1 (en) 2003-06-30 2004-12-30 Isele Olaf Erik Alexander Articles containing nanofibers produced from a low energy process
US8395016B2 (en) 2003-06-30 2013-03-12 The Procter & Gamble Company Articles containing nanofibers produced from low melt flow rate polymers
BRPI0509999A (pt) 2004-04-19 2007-10-16 Procter & Gamble artigos contendo nanofibras para uso como barreiras
US7501085B2 (en) * 2004-10-19 2009-03-10 Aktiengesellschaft Adolph Saurer Meltblown nonwoven webs including nanofibers and apparatus and method for forming such meltblown nonwoven webs
US7846374B2 (en) * 2004-11-05 2010-12-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Blowing gases in electroblowing process
CZ299537B6 (cs) 2005-06-07 2008-08-27 Elmarco, S. R. O. Zpusob a zarízení k výrobe nanovláken z polymerního roztoku elektrostatickým zvláknováním
US8017066B2 (en) 2005-09-14 2011-09-13 Perry Hartge Method and apparatus for forming melt spun nonwoven webs
WO2007047263A1 (en) 2005-10-19 2007-04-26 3M Innovative Properties Company Multilayer articles having acoustical absorbance properties and methods of making and using the same
CZ305244B6 (cs) 2005-11-10 2015-07-01 Elmarco S.R.O. Způsob a zařízení k výrobě nanovláken elektrostatickým zvlákňováním roztoků nebo tavenin polymerů
US10041188B2 (en) 2006-04-18 2018-08-07 Hills, Inc. Method and apparatus for production of meltblown nanofibers
US7905973B2 (en) 2006-07-31 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Molded monocomponent monolayer respirator
EP2064261A1 (en) * 2006-12-15 2009-06-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
US7927540B2 (en) 2007-03-05 2011-04-19 Bha Group, Inc. Method of manufacturing a composite filter media
FR2914308B1 (fr) 2007-03-27 2009-05-01 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication de polyamide
US8303693B2 (en) 2007-04-26 2012-11-06 The Hong Kong Polytechnic University Nanofiber filter facemasks and cabin filters
CN107126764A (zh) 2007-11-09 2017-09-05 霍林斯沃思和沃斯有限公司 熔喷过滤介质
CA2705557C (en) 2007-11-20 2017-04-18 Clarcor Inc. Filtration medias, fine fibers under 100 nanometers, and methods
US8282712B2 (en) 2008-04-07 2012-10-09 E I Du Pont De Nemours And Company Air filtration medium with improved dust loading capacity and improved resistance to high humidity environment
US8950587B2 (en) 2009-04-03 2015-02-10 Hollingsworth & Vose Company Filter media suitable for hydraulic applications
US20120145632A1 (en) * 2009-07-15 2012-06-14 Konraad Albert Louise Hector Dullaert Electrospinning of polyamide nanofibers
JP5387217B2 (ja) * 2009-08-05 2014-01-15 東レ株式会社 研磨布
US8679218B2 (en) 2010-04-27 2014-03-25 Hollingsworth & Vose Company Filter media with a multi-layer structure
WO2012027242A1 (en) 2010-08-23 2012-03-01 The Research Foundation Of State University Of New York High flux microfiltration membranes with virus and metal ion adsorption capability for liquid purification
US10155186B2 (en) 2010-12-17 2018-12-18 Hollingsworth & Vose Company Fine fiber filter media and processes
WO2012109215A2 (en) 2011-02-07 2012-08-16 Fiberio Technology Corporation Apparatuses and methods for the production of microfibers and nanofibers
JP5798346B2 (ja) 2011-03-20 2015-10-21 国立大学法人信州大学 セパレーターの製造方法
JP2013155460A (ja) 2012-01-31 2013-08-15 Toray Ind Inc ポリアミド繊維及びその製造方法
US8668854B2 (en) * 2012-06-07 2014-03-11 Verdex Technologies, Inc. Process and apparatus for producing nanofibers using a two phase flow nozzle
KR101511282B1 (ko) 2012-08-06 2015-04-10 주식회사 아모그린텍 스피커용 진동판, 그 제조방법 및 스피커
US9446547B2 (en) 2012-10-05 2016-09-20 Honeywell International Inc. Nanofiber filtering material for disposable/reusable respirators
US9421707B2 (en) 2012-10-05 2016-08-23 Honeywell International Inc. Nanofiber filtering material for disposable/reusable respirators
WO2014074818A2 (en) 2012-11-08 2014-05-15 Emergent Sensor Technologies, Llc Selective filter and methods of use
US9149748B2 (en) 2012-11-13 2015-10-06 Hollingsworth & Vose Company Multi-layered filter media
US8808594B1 (en) 2013-03-16 2014-08-19 Verdex Technologies, Inc. Coform fibrous materials and method for making same
CN106048904A (zh) 2013-07-05 2016-10-26 北面服饰公司 散装填充材料和用于生产散装填充材料的方法
EP3060326B1 (en) 2013-10-21 2017-11-22 E. I. du Pont de Nemours and Company Electret nanofibrous web as air filtration media
WO2015061273A1 (en) 2013-10-21 2015-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electret nanofibrous web
WO2015153477A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 The North Face Apparel Corp. Synthetic fill materials having composite fiber structures
US10456724B2 (en) 2014-11-21 2019-10-29 E I Du Pont De Nemours And Company Melt spun filtration media for respiratory devices and face masks
TWI632259B (zh) * 2014-11-26 2018-08-11 聚泰環保材料科技股份有限公司 Method for preparing moisture-absorbing transfer non-woven fabric by using spunbonding method
FR3032445A1 (fr) * 2015-02-05 2016-08-12 Arkema France Composition de polyamide a combustibilitee retardee
JP6675853B2 (ja) * 2015-10-13 2020-04-08 旭化成株式会社 極細メルトブローン不織布を用いた光学系シート
KR20180128966A (ko) 2016-04-22 2018-12-04 클라코르 인코포레이션 다층 또는 다중 폴리머 미세 섬유 웨브
KR102299766B1 (ko) * 2016-06-10 2021-09-07 어센드 퍼포먼스 머티리얼즈 오퍼레이션즈 엘엘씨 용액-방사된 폴리아미드 나노섬유 부직포
CA3066087C (en) 2017-06-08 2023-04-04 Ascend Performance Materials Operations Llc Polyamide nanofiber nonwovens
CN107366030B (zh) 2017-08-10 2020-04-07 东华大学 一种微米纤维/纳米纤维复合过滤材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11111614B2 (en) 2021-09-07
CA3102787A1 (en) 2019-12-12
TW202016372A (zh) 2020-05-01
US11965275B2 (en) 2024-04-23
BR112020024944A2 (pt) 2021-03-09
JP2021527173A (ja) 2021-10-11
KR20210029191A (ko) 2021-03-15
MX2020013310A (es) 2021-05-27
CN112236551A (zh) 2021-01-15
US20190376215A1 (en) 2019-12-12
US20210355617A1 (en) 2021-11-18
WO2019237018A1 (en) 2019-12-12
EP3802924A1 (en) 2021-04-14
JP7395512B2 (ja) 2023-12-11

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