CN117580711A - 具有改善的稳定性和再循环性能的用于3d打印的热塑性聚合物粉末 - Google Patents

具有改善的稳定性和再循环性能的用于3d打印的热塑性聚合物粉末 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于通过3D打印，尤其是通过烧结来制造制品的聚合物粉末，该聚合物粉末包含热塑性聚合物和特定抗氧化剂，具有改善的稳定性和再循环性能。本发明还涉及用于制备所述粉末的方法以及其在通过烧结来进行制造的方法中的用途，以及由该粉末制造的制品。

Description

具有改善的稳定性和再循环性能的用于3D打印的热塑性聚合 物粉末
技术领域
本发明涉及用于通过3D打印，特别是通过烧结来制造制品的聚合物粉末，该聚合物粉末包含热塑性聚合物和特定抗氧化剂，其具有改善的稳定性和再循环性能。
本发明还涉及用于制备该粉末的方法以及其在通过烧结来进行制造的方法中的用途，以及由所述粉末制造的制品。
背景技术
存在各种使用聚合物粉末组合物的3D打印技术。该原理通常基于由电磁辐射例如激光束(激光烧结)、红外辐射、UV辐射、或任何电磁辐射源引起的所述层熔融(下文为“烧结”)而使粉末逐层附聚，这使得可以逐层熔融粉末以便制造三维物体。
可以提及选择性激光烧结(SLS)技术。还可以提及使用吸收剂的烧结技术，例如称为“快速烧结”(HSS)和“多射流熔融”(MJF)的技术。
对于如SLS或MJF的烧结工艺，热塑性聚合物粉末，例如聚酰胺粉末的使用是有利的。
在烧结过程中每次构建(也称为运行)期间，大部分粉末没有被使用：例如，大约85％的粉末并未被SLS中的激光或是MJF中的红外线作为目标，并因此是非附聚的和/或未熔融的。因此，有利的是能够在下一次构建(或下一次运行)期间再利用(即再循环)这种粉末。
然而，当烧结过程例如在MJF工艺中在空气下进行时，高温下氧气的存在可能引起聚合物的热氧化降解，致使粉末的不期望的黄变，并因此打印部件的黄变，从而阻碍未附聚的粉末被再利用。
为了可再循环，需要提供更特别地在空气下烧结的工艺中具有良好热稳定性的热塑性聚合物粉末。
出于本发明的目的，热稳定性意指热氧化降解减少；也就是说，在烧结期间未附聚的粉末的黄变特别受到限制。
已知为了改善粉末的再循环性能和/或限制其黄变，在粉末制剂中采用抗氧化剂。
文献CN104910616描述了一种基于聚酰胺12的弹性体的粉末，该聚酰胺12包含由十二烷二酸、双胺封端的聚乙二醇以及氘代三氟乙酸合成的柔性链段。该粉末还可包含酚类、亚磷酸盐或硫醚类型的抗氧化剂。
文献FR 3087198描述了一种旨在用于3D打印的基于热塑性聚合物的粉末，该粉末包含相对于粉末的总重量计至少0.1重量％的至少一种硫醚抗氧化剂。
然而，前述化合物的抗氧化效应并未总是证实为令人满意。
本发明的目标是提供一个或多个前述问题的解决方案。
更特别地，本发明的目标是提供热塑性聚合物粉末，优选地聚酰胺粉末，该粉末包含特定抗氧化剂并且具有改善的热稳定性以及改善的再循环性能。
在本发明的上下文中，具有改善的热稳定性的粉末意指这样的粉末：其黄度指数(YI)比在相同条件下对不含特定抗氧化剂的相同粉末所测量的指数低至少30％，该黄度指数以大约50ml的体积在空气下在177℃下暴露72小时后所测量。
发明内容
根据第一方面，本发明涉及聚合物粉末，其适用于通过烧结来进行3D打印，该聚合物粉末包含热塑性聚合物(a)，优选地聚酰胺，以及根据式R-SO3X的脂族磺酸盐(b)、或根据式R-Y-SO3X的芳族磺酸盐(b)，其中
-R表示具有4至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂族碳基链，其可包含选自酯、酰胺、羧酸、醇、腈、酮和/或醛的基团，优选地选自酯、酰胺、羧酸和醇的基团(特别是单个基团)(特别地R可以由具有4至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂族碳基链组成)，
-Y表示一个或多个芳族环，
-X表示选自碱金属的一价离子，优选地钠离子。
典型地，根据本发明的磺酸盐可选自：
-包含具有4至12个碳原子，优选地6至10个碳原子的直链或支链饱和碳基链的脂族磺酸盐，例如己烷磺酸钠、庚烷磺酸钠、辛烷磺酸钠、壬烷磺酸钠、癸烷磺酸钠、十一烷磺酸钠、十二烷磺酸钠；
-包含具有4至30个碳原子，优选地12至18个碳原子的直链或支链不饱和碳基链的脂族磺酸盐，例如具有12至18个碳原子的烯基磺酸钠；和/或
-包含具有4至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和碳基链的脂族或芳族磺酸盐，该链包含选自酯、酰胺、酸、醇、腈和/或醛的基团，优选地选自酯、酰胺、酸和醇的基团(特别是单个基团)。
脂族磺酸盐可例如包含具有4至30个碳原子，优选地具有4至20个碳原子的饱和或不饱和碳基链，该链包含酯或酰胺基团。
以举例的方式，可以提及商业产品SCI 85P、/>TPHC。
芳族磺酸盐可以例如是其中苯被至少一个具有4至18个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和碳基链取代的烷基苯磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐。
优选地，磺酸盐具有小于300℃，优选地小于250℃，更优先地小于200℃的熔点，并特别地小于聚合物粉末的熔点。
根据本发明使用的热塑性聚合物可选自：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯，和/或它们的混合物，优选地聚酰胺、聚芳醚酮和/或它们的混合物。
优选地，根据本发明的热塑性聚合物是半结晶热塑性聚合物。
根据一个实施方案，聚合物粉末还包含硫醚、填料或增强材料和/或一种或多种额外的添加剂。
在本发明的上下文中，已观察到，在热塑性聚合物粉末(优选地聚酰胺粉末)中使用如上所定义的磺酸盐使得可以改善所述粉末的热稳定性，同时在相继的构建期间保持可接受的机械性能。
更特别地，磺酸盐的添加使得可以高度有利地限制在相继的构建中的粉末的黄变。
高度有利地，不仅在粉末上，而且在打印部件上也观察到热稳定性的这种改善。
此外，已观察到，磺酸盐的存在使得可以防止非附聚粉末的特性粘度的过度提高，并因此使得可以使烧结过程中粉末的再循环性能增加，并最终使得可以获得具有高效机械性能的3D部件。
本发明因此提出了即使当烧结过程在苛刻条件下，典型地在空气下在高温下(也就是说，熔点以下几十度)和/或延长的构建时间内进行时，也具有优异的再循环性能的粉末。
根据一个实施方案，根据本发明的聚合物粉末包含热塑性聚合物(a)、磺酸盐(b)，以及任选地硫醚(c)、填料或增强材料(d)，和/或一种或多种额外的添加剂(e)。
根据一个方面，本发明针对用于制备如上所定义的粉末的方法。
本发明的另一个主题是磺酸盐用于改善适用于通过烧结来进行3D打印的热塑性聚合物粉末的热稳定性，优选地用于限制该热塑性聚合物粉末黄变的用途。
根据一个实施方案，聚合物粉末还包含硫醚。
本发明还涉及3D打印方法，优选地由电磁辐射引起的烧结的方法，该方法使用如上所定义的粉末、或包含在同一打印过程或不同打印过程内的一次或多次构建后收取的所述粉末的非附聚部分的粉末。
在采用或不采用吸收剂的情况下，电磁辐射优选地选自激光束、红外辐射或UV辐射。
本发明还涉及通过如上所定义的3D打印方法获得的制品。
该制品可以选自原型、模型和部件，特别是在机动车、航海、航空、航天、医疗(假体、听觉系统、细胞组织等)、纺织物、服装、时装、装饰、设计、电子品壳体、电话、计算、照明、体育和工程工具行业。
优选地，被打印的部件的溶液中特性粘度(也称为“特性粘度”)大于0.8，使得制品具有可接受的机械性能。更优选地被打印的部件的特性粘度大于1.0。通常，被打印的部件的特性粘度小于4.0，优选地小于3.0。
现在，在以下具体实施方式中详细地而非限制性地描述本发明。
具体实施方式
定义
在本发明的本说明书中，包括在以下实例中：
Dv50(本文中也称为“体积中值直径”)对应于将所检测的颗粒群体精确地一分为二的粒度值。Dv50根据标准ISO 13320-1进行测量。在本说明书中，使用具有RTSizer软件的Malvern Insitec粒度分析仪来获得粉末的粒度分布并由此推导出Dv50。
根据以下步骤测量(特别地聚酰胺、聚酰胺粉末或通过烧结由所述聚酰胺或聚酰胺粉末制造的部件的)溶液中特性粘度：
-获取0.07至0.10g并且优选地最大0.15g的聚合物样品，
-通过称量加入足够量的间甲酚溶剂，以获得0.5g/l的浓度(C)，
-在调节为100℃±5℃的热板上在搅拌下加热混合物，直至聚合物完全溶解，
-优选地在至少30分钟内，使溶液冷却至室温，
-在调节为20℃±0.05℃的恒温控制浴中，使用微量乌式管粘度计测量纯溶剂的流动时间t0和溶液的流动时间t，
-根据式1/C x Ln(t/t0)计算粘度，其中C表示浓度并且Ln为自然对数。
对于每个样品，对不同的溶液进行三次测量，然后计算平均值。
聚酰胺的热特征根据标准ISO 11357-3“塑料-差示扫描量热法(DSC)第3部分：熔融和结晶温度及焓的测定(Plastics-Differential Scanning Calorimetry(DSC)Part 3:Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization)”通过DSC进行分析。本文中，本发明更特别涉及的温度是第一(首)-热熔点(Mp1)、结晶温度(Tc)和熔化焓。
“半结晶热塑性聚合物”意指热塑性聚合物，其具有：
-根据标准ISO 11357-3:2013，在DSC(差示扫描量热法)中以20K/分钟的速率冷却的步骤期间测定的结晶温度(Tc)；
-根据标准ISO 11357-3:2013，在DSC中以20K/分钟的速率加热的步骤期间测定的熔点(Mp)；以及
-根据标准ISO 11357-3:2013，在DSC中以20K/分钟的速率加热的步骤期间测定的熔化焓(ΔHf)，其大于5J/g，优选地大于10J/g，例如大于20J/g，并且通常小于200J/g，优选地小于150J/g，例如小于100J/g、或小于50J/g。
黄变通过根据标准ASTM E313-96(D65)，特别地使用Konica Minolta光谱色度计，采用光源D65在10°下以包含镜面反射分量(specular component included，SCI)模式所测量的黄度指数(YI)进行量化。
机械性能，特别是拉伸模量和断裂伸长率，根据标准ISO 527-1B:2012进行测量。
在本说明书中，需注意当提及到范围时，“在…与…之间(…至…)”型表达包括该范围的界限。
除非另有提及，否则所表示的百分比是重量百分比。除非另有提及，否则所提及的参数在大气压和室温(23℃)下测量。
用于指示聚酰胺的命名遵循标准ISO 1874-1:2011。在本说明书中，术语聚酰胺的“单体”应被视为意指“重复单元”。特别地，在指示由二胺与二羧酸缩合产生的聚酰胺的PA“XY”符号中，X表示二胺的碳原子数并且Y表示二羧酸的碳原子数。在PA “Z”符号中，Z表示由氨基酸或内酰胺缩合产生的聚酰胺单元的碳原子数。符号PA X/Y、PA X/Y/Z等(在本发明的上下文称为PA“X/Y”)涉及共聚酰胺，其中X、Y、Z等表示如本发明所述的均聚酰胺单元X、Y、Z。
热塑性聚合物
优选地，热塑性聚合物是半结晶热塑性聚合物，优选地聚酰胺。
聚酰胺可为均聚酰胺(即，PA“XY”和PA“Z”)、共聚酰胺(即，PA“X/Y”)、或它们的混合物。
“Z”型聚酰胺由一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺的缩合产生。
作为α,ω-氨基羧酸的实例，可以提及到α,ω-氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、正庚基-11-氨基十一烷酸及12-氨基十二烷酸。
作为内酰胺的实例，可以提及到在主环上具有3至12个碳原子并且可以被取代的那些。例如可提及到β,β-二甲基丙内酰胺、α,α-二甲基丙内酰胺、戊内胺(amylolactam)、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、2-吡咯烷酮和十二内酰胺。
作为该类型优选的聚酰胺的实例，可以提及到PA 6、PA 11和PA 12。
“XY”型聚酰胺源自二羧酸与脂族、脂环族或芳族二胺的缩合。
作为二胺的实例，可以提及到具有6至12个原子的脂族二胺，对于二胺X，其也可为芳基和/或饱和环状的。作为实例，可以提及到六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺。
作为二羧酸的实例，可以提及到具有4至18个碳原子，优选地9至12个碳原子的酸。例如可以提及到己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、磺酸基间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚脂肪酸(特别是具有至少98％的二聚体含量并且/或者优选地被氢化的那些)以及1,2-十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
该类型优选的聚酰胺的实例是PA612，由六亚甲基二胺和1,12-十二烷二酸缩合产生；PA 613，由六亚甲基二胺和十三烷二酸缩合产生；PA 912，由1,9-壬二胺和1,12-十二烷二酸缩合产生；PA1010，由1,10-癸二胺和癸二酸缩合产生；PA1012，由1,10-癸二胺和1,12-十二烷二酸缩合产生。
聚酰胺可为由以下物质缩合产生的共聚酰胺：
-至少两种不同的单体，例如至少两种不同的α,ω-氨基羧酸，或
-两种不同的内酰胺，或
-内酰胺以及具有不同碳数的α,ω-氨基羧酸，或
-至少一种α,ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺以及至少一种二羧酸，或
-脂族二胺与脂族二羧酸以及至少一种其它单体，其选自与前述脂族二胺不同的脂族二胺和与前述脂族二酸不同的脂族二酸。
还可使用聚酰胺的混合物，其可为脂族聚酰胺与半芳族聚酰胺的混合物，以及脂族聚酰胺与脂环族聚酰胺的混合物。
本发明的聚酰胺也可为具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)、或具有聚酰胺嵌段且具有聚醚嵌段的共聚物与至少一种上述聚酰胺的混合物。
PEBA共聚物可由具有反应性末端的聚酰胺嵌段与具有反应性末端的聚醚嵌段的共缩聚产生，例如：
1)具有二胺链末端的聚酰胺嵌段与具有二羧酸链末端的聚氧亚烷基嵌段；
2)具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与具有二胺链末端的聚氧亚烷基嵌段；
3)具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，所获得的产物在该特定情况下是聚醚酯酰胺。
聚酰胺嵌段可为如上对均聚酰胺和共聚酰胺所描述的均聚酰胺或共聚酰胺。
具有二羧酸链末端的聚酰胺嵌段例如源自聚酰胺前体在二羧酸型链限制剂存在下的缩合。具有二胺链末端的聚酰胺嵌段例如源自聚酰胺前体在二胺型链限制剂存在下的缩合。
PEBA的聚醚嵌段可以由亚烷基二醇如PEG(聚乙二醇)、PPG(聚丙二醇)、PO3G(聚三亚甲基二醇)或PTMG(聚四亚甲基二醇)，优选地PTMG产生。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物可包含无规分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚和聚酰胺嵌段前体的同时反应进行制备。
聚醚二醇嵌段以未改性形式使用并且与具有羧酸末端基团的聚酰胺嵌段共缩聚，或者它们被胺化以转化为聚醚二胺并且与具有羧酸末端基团的聚酰胺嵌段缩合。也可使它们与聚酰胺前体和链限制剂混合，以便制备具有无规分布的单元的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量与聚酰胺的量的比率有利地为按重量计1/99至15/85。
关于聚酰胺与至少一种其它聚合物的混合物，其以具有聚酰胺基质的混合物的形式提供，并且一种或多种其它聚合物形成分散相。作为这种其它聚合物的实例，可以提及到聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、PPO(聚苯醚的缩写)、PPS(聚苯硫醚的缩写)或弹性体。
优选地，粉末组合物包含至少一种聚酰胺，该至少一种聚酰胺选自包含以下XY或Z单体中的至少一种的聚酰胺、共聚酰胺和/或PEBA共聚物：46、4T、54、59、510、512、513、514、516、518、536、6、64、66、69、610、612、613、614、616、618、636、6T、9、104、109、1010、1012、1013、1014、1016、1018、1036、10T、11、12、124、129、1210、1212、1213、1214、1216、1218、1236、12T、MXD6、MXD10、MXD12、MXD14，以及它们的混合物；特别地选自PA6、PA11、PA 12、PA612、PA 613、PA 912、PA 1010、PA1012 6、PA 6/12、PA11/1010，以及它们的混合物。
硫醚
本发明的粉末可有利地包含硫醚。
硫醚优选地选自：硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)、硫代二丙酸双十三烷基酯(DTDTDP)、硫代二丙酸二硬脂基酯(DSTDP)、硫代二丙酸双肉豆蔻基酯(DMTDP)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯或3-月桂基硫代丙酸酯)、3,3'-硫代二丙酸酯、硫代丙酸(C12-14)烷基酯、3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3'-硫代二丙酸双十三烷基酯、3,3'-硫代二丙酸双肉豆蔻基酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、3,3'-硫代二丙酸双十八烷基酯、3,3-硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、四[亚甲基3-(十二烷基硫基)丙酸酯]甲烷、硫代双(2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基)双(3-(十二烷基硫基)丙酸酯)、2,2'-硫代二亚乙基双(3-氨基丁烯酸酯)、4,6-双(辛基硫基甲基)-邻甲酚、2,2'-硫代二亚乙基双3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(4,6-叔丁基-l-基-2-)硫醚、十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、1,4-双(辛基硫甲基)-6-苯酚、2,4-双(十二烷基硫基甲基)-6-甲基苯酚、二(硬脂基)二硫化物、双(甲基-4-3-n-(C12/C14)烷基硫代丙酰氧基5-叔丁基苯基)硫醚，和/或它们的混合物。
更优选地，根据本发明的硫醚选自硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)、硫代二丙酸双十三烷基酯(DTDTDP)、硫代二丙酸二硬脂基酯(DSTDP)、硫代二丙酸双肉豆蔻基酯(DMTDP)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯或3-月桂基硫代丙酸酯)、和/或它们的混合物。
甚至更优选地，硫醚为DLTDP。
甚至更优选地，硫醚为季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)。这样的化合物特别地由Songnox、或Adeka以商品名ADK STAB AO-412S出售。
优选地，硫醚具有小于或等于180℃，优选地小于或等于160℃，优先地小于或等于140℃，甚至更优先地小于或等于130℃、或至(to，小于或等于)100℃的熔点。
聚合物粉末
根据一个实施方案，根据本发明的聚合物粉末包含热塑性聚合物(a)、磺酸盐(b)，以及任选地硫醚(c)、填料或增强材料(d)，和/或一种或多种额外的添加剂(e)。
根据一个实施方案，根据本发明的粉末包含：
(a)30重量％至99.9重量％，优选地40重量％至95重量％的如上所定义的热塑性聚合物；
(b)0.1重量％至10重量％，优选地0.1重量％至5重量％的如上所定义的磺酸盐；
(c)0重量％至5重量％，优选地0.1重量％至1重量％的如上所定义的硫醚；
(d)0重量％至50重量％，优选地10重量％至50重量％，并特别是20重量％至40重量％的填料或增强材料；以及
(e)0重量％至10重量％，优选地0.1重量％至7.5重量％，特别是1重量％至5重量％的额外添加剂，
组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)各自的比例合计为100％。
根据一个实施方案，根据本发明的粉末包含：
(a)75重量％至99.9重量％，优选地85重量％至99重量％的如上所定义的热塑性聚合物；
(b)0.1重量％至10重量％，优选地0.1重量％至5重量％的如上所定义的磺酸盐；
(c)0重量％至5重量％，优选地0.1重量％至1重量％的如上所定义的硫醚；
(e)0重量％至10重量％，优选地0.1重量％至7.5重量％，特别是1重量％至5重量％的额外添加剂，
组分(a)、(b)、(c)和(e)各自的比例合计为100％。
组分(e)可包含这些添加剂中的一种或多种。
根据一个实施方案，磺酸盐占相对于聚合物粉末的总重量计0.1重量％至3重量％或3重量％至5重量％、或5重量％至10重量％、或10重量％至15重量％、或15重量％至20重量％。特别地，磺酸盐可占相对于聚合物粉末的总重量计0.5重量％至10重量％、或0.5重量％至5重量％。
优选地，硫醚占相对于聚合物粉末的总重量计至少0.1重量％，优选地0.1重量％至5重量％，优选地0.1重量％至3重量％，优选地0.1重量％至2重量％，优选地0.1重量％至1重量％。
典型地，硫醚占相对于聚合物粉末的总重量计至少0.2重量％，例如至少0.3重量％，典型地至少0.4重量％，并典型地小于5重量％，例如小于4重量％，优选地小于3重量％。
优选地，聚合物粉末具有80至220℃，优选地100至200℃的第一(首)-热熔点(Mp1)。
粉末可具有40至250℃，并且优选地45至200℃，例如45至150℃的结晶温度(Tc)。
当涉及聚合物(a)的混合物时，混合物中最低的Mp被视为Mp，且混合物中最高的Tc被视为Tc。
粉末的Tc与Mp之间的差值优选地大于或等于20℃，或还更优选地大于或等于30℃。
根据一个实施方案，在其用于烧结过程之前，粉末的溶液中的特性粘度典型地小于3，优选地小于2。
优选地，在烧结过程中的第一次构建之后，不受电磁辐射影响的粉末的特性粘度为0.8至3，优选地1至2。
典型地，根据本发明的聚合物粉末具有40至150μm并且优选地40至100μm的Dv50直径。例如，聚合物粉末的Dv50直径可为40至45μm；或45至50μm；或50至55μm；或55至60μm；或60至65μm；或65至70μm；或70至75μm；或75至80μm；或80至85μm；或85至90μm；或90至95μm；或95至100μm；或100至105μm；或105至110μm；或110至115μm；或115至120μm；或120至125μm；或125至130μm；或130至135μm；或135至140μm；或140至145μm；或145至150μm。
填料和增强材料
此外，根据本发明的聚合物粉末可任选地包含填料或增强材料，特别是为了确保被打印的制品具有令人满意的机械性能，特别是在模量方面。这些填料可特别地为碳酸盐矿物，特别是碳酸钙、碳酸镁、白云岩、方解石、硫酸钡、硫酸钙、白云石矿、水化氧化铝、硅灰石、蒙脱石、沸石、珍珠岩或纳米填料(具有纳米量级尺寸的填料)，如纳米粘土、硅酸钙、硅酸镁，如滑石、云母、高岭土、绿坡缕石，以及它们的混合物。作为增强材料，可以特别提及到碳纳米管、玻璃粉、玻璃纤维和碳纤维，以及任选地涂覆有硅烷的实心或空心玻璃珠。组分(c)可包含一种或多种填料和/或增强材料。有利地，填料和增强材料不包含如下对颜料成分所定义的颜料。
更具体地，本发明的粉末可包含0重量％至60重量％或5重量％至50重量％或10重量％至40重量％或10重量％至30重量％的组分(c)。根据一个实施方案，聚合物粉末不含填料和增强材料。
额外的添加剂
在适当的情况下，聚合物粉末可以包含在通过烧结来进行3D打印所用的聚合物粉末中惯常的额外添加剂。
这些可以特别地为有助于改善通过烧结来进行3D打印中粉末的行为的添加剂(无论是否为粉末形式)，以及可以改善被打印的制品的性能，特别是机械强度、耐热性、耐火性，并特别是断裂伸长率和冲击强度的那些。
这些常规添加剂可以特别地选自流平剂、链限制剂(限链剂)、防火剂、阻燃剂、UV稳定剂、抗氧化剂、抗磨剂、光稳定剂、抗冲改性剂、抗静电剂、颜料和蜡。
流平剂
作为实例，流动剂可以例如选自二氧化硅，特别是疏水性气相二氧化硅；可以提及到例如由Cabot Corporation以名称Cab-o-TS610出售的产品，沉淀二氧化硅、水合二氧化硅、玻璃质二氧化硅、热解二氧化硅、玻璃质氧化物，特别是玻璃质磷酸盐、玻璃质硼酸盐，氧化铝，如无定形氧化铝，以及它们的混合物。
抗氧化剂
例如，本发明的粉末可包含酚类抗氧化剂，如3,3'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N,N'-六亚甲基二丙酰胺(特别地由Palmarole以名称PalmaroleAO.OH.98出售)、(4,4'-亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(特别地由Addivant以名称44B25出售)、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(特别地由BASF以名称/>1010出售)、N,N'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))(特别地由BASF以名称/>1098出售)、3,3',3',5,5',5'-六-叔丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚(特别地由BASF以名称/>1330出售)、亚乙基双(氧基亚乙烯)双(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯)(特别地由BASF以名称/>245出售)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(特别地由BASF以名称/>3114出售)、N'N'-(2-乙基-2'-乙氧基苯基)草酰替苯胺(特别地由BASF以名称/>312出售)、[(4,4',4"-三甲基-1,3,5-苯三基)三(亚甲基)]三2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚(特别地由3V以名称/>1330出售)，由Clariant出售的245FF、/>245Pwd、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(特别地由Everspring Chemical Company Limited以名称/>10和10GF出售)、3-(3,5-二叔-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(特别地由EverspringChemical Company Limited以名称/>76和/>76GF出售)、四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(特别地由Mayzo以名称/>1010出售)、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](特别地由Mayzo以名称/>1035出售)、四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(特别地由Mayzo以名称/>2086出售)，以及1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮(特别地由Mayzo以名称3114出售)。
粉末还可包含抗氧化剂，如包含芳族或脂族亚膦酸酯的化合物(如由Clariant出售的产品P-/>)、苯基膦酸或次磷酸的碱金属盐、包含亚磷酸酯官能团的化合物，如三烷基和三烷基芳基亚磷酸酯，以及衍生自季戊四醇的环状二亚磷酸酯。可以提及到由BASF出售的/>168。作为三烷基和三烷基芳基亚磷酸酯的实例，可以提及到三壬基、三(壬基苯基)和三[(2,4-二叔丁基-5-甲基)苯基]亚磷酸酯。作为衍生自季戊四醇的环状二亚磷酸酯的实例，可以提及到二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯。
颜料
颜料可为如根据标准ASTM E1790所测量的对1000nm波长的光的吸光度小于40％的颜料，例如选自金属和过渡金属氧化物，还有它们相应的混合物、混合氧化物和掺杂型氧化物。例如，氧化物选自钛、锡、镁、铜、锌、铁、锰、钴、镍、铝、锑、铬、钛或硅氧化物或它们相应的混合物、混合氧化物或掺杂型氧化物。
蜡
蜡可以包含聚乙烯和聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、酮蜡、酸蜡、部分酯化酸蜡、酸酐蜡、酯蜡、醛蜡、酰胺蜡、它们的衍生物以及它们的混合物。蜡可以特别地包含由Arkema以名称WN1135、WN 1495或WN1265出售的产品，或者由Clariant以名称/>9615A或8020出售的产品。
根据一个实施方案，蜡以至少部分包覆聚合物粉末的涂层的形式存在于组合物中。
链限制剂
本发明的粉末可以包含选自二羧酸、一元羧酸、二胺和单胺的链受限剂，它们中的每一种可为直链或环状的。
优选地，链限制剂具有小于180℃的熔点。
一元羧酸优选地具有2至20个碳原子。作为一元羧酸的实例，可以提及到乙酸、丙酸、苯甲酸和硬脂酸、月桂酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、十六烷酸、十八烷酸和十四烷酸。
二羧酸优选地具有2至20个碳原子，更优选地6至10个碳原子。作为二羧酸的实例，可以提及到癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、十二烷二羧酸、丁二酸和邻苯二甲酸。
单胺可特别地为具有2至18个碳原子的伯胺。作为单胺的实例，可以提及到1-氨基戊烷、1-氨基己烷、1-氨基庚烷、1-氨基辛烷、1-氨基壬烷、1-氨基癸烷、1-氨基十一烷、1-氨基十二烷、苄胺和油胺。
二胺可特别地为包含4至20个碳原子的伯二胺。作为二胺的实例，可以提及到双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)的异构体，以及对-氨基二环己基甲烷(PACM)、异佛尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基甲基)降冰片烷(BAMN)和哌嗪的异构体。
根据一个实施方案，链限制剂占相对于热塑性聚合物的总重量计或相对于聚酰胺(当热塑性聚合物是聚酰胺时)的总重量计0.01重量％至10重量％，优选地0.01重量％至5重量％，优选地0.01重量％至4重量％，优选地0.01重量％至3重量％，优选地0.01重量％至2重量％，优选地0.01重量％至1重量％。
链限制剂可占相对于热塑性聚合物的总重量计或相对于聚酰胺(当热塑性聚合物是聚酰胺时)的总重量计0.01重量％至2重量％。
优选地，链限制剂占相对于热塑性聚合物的总重量计或相对于聚酰胺(当热塑性聚合物是聚酰胺时)的总重量计0.01重量％至0.5重量％、0.01重量％至0.4重量％、0.01重量％至0.3重量％、0.01重量％至0.2重量％。
用于制备聚合物粉末的方法
聚合物粉末可以根据常规方法来制造。
可以使用市售热塑性聚合物(组分(a))，特别是颗粒料、薄片或粉末形式。如果需要，可借助于已知的方法，特别地通过研磨将组分(a)转化为粉末。
研磨可为室温下的研磨。
或者，研磨可为低温研磨。在该过程中，待研磨的材料例如借助于液氮、液态二氧化碳或液氦来冷却，以使材料更脆并因此有利于研磨。
研磨可以例如在针磨机、锤磨机或旋风磨机中进行。
在这种情况下，用于制备根据本发明的粉末的方法包括以下步骤：
(i)研磨热塑性聚合物(a)以给出Dv50直径为40至150μm的粉末，在此之前或之后，
(ii)引入至少一种如上所定义的磺酸盐(b)，还有在适当情况下的一种或多种组分(c)至(e)。
可以根据本领域的技术人员已知的方法在研磨之前将组分添加到热塑性聚合物(组分(a))中。
作为实例，添加能够以熔融态执行，例如在挤出机中(配混)或者通过湿浸渍(可以参考例如EP 3 325 535 B1中所描述的方法)。
在研磨之后例如通过干混添加各组分的情况下，优选的是组分为具有适用于3D打印Dv的的粉状形式。
作为替代形式，磺酸盐(组分(b))以及在适当情况下的一种或多种组分(c)至(e)可以在其合成期间添加至热塑性聚合物。
在这种情况下，用于制备根据本发明的粉末的方法包括以下步骤：
(i)合成热塑性聚合物(a)，在此期间或之后，
(ii)引入至少一种如上所定义的磺酸盐(b)，还有在适当情况下的一种或多种组分(c)至(e)。
例如，可以借助于在一种或多种添加剂组分的存在下从溶液中共沉淀聚合物(溶解/沉淀)来混合组分。本领域的技术人员可以容易地调整条件。可以例如参考文献EP0863174 B1。
还可以在如US 9,738,756所描述的方法中预聚物的合成期间或之后，将组分与组分(a)的预聚物混合，或者如EP 2247646 B1所描述将组分与熔融相的预聚物混合(配混)。
作为替代或补充，磺酸盐(组分(b))以及在适当情况下的一种或多种组分可以通过与热塑性聚合物(a)干混来进行添加。
在这种情况下，用于制备根据本发明的粉末的方法包括其中通过干混将磺酸盐(b)，以及在适当情况下的一种或多种组分(c)至(e)掺入粉末中的步骤。
根据添加剂，还可以使用这些方法中的几种将它们引入到聚合物组合物中。
可随后使由此获得的粉末进行筛分或经受选择步骤，以便获得期望的粒度分布。
在使用之前，可以随后在适当的情况下使聚合物粉末经受各种处理，特别是热或液压处理，以便使其更适合通过烧结来进行3D打印。
根据制备方法，组分能够以任何合适的形式使用。
根据一个实施方案，一种或多种组分以粉末形式使用。除了通过烧结来进行3D打印的应用之外，形成粉末的颗粒的形状和尺寸不受特别限制。颗粒通常具有球形形状。然而，不排除它们以其它形状，如以棒形式或以层状形式使用。
当将组分添加到干混的聚合物中时，它们有利地具有基本上等于或小于要与它们混合的粉末的体积中值直径Dv50。更具体地，组分的体积中值直径Dv50优选地为0.01至50μm，优选地0.05至30μm，更优选地0.1至20μm，特别地0.2至10μm并且最特别地0.5至5μm。
将借助以下实施例进一步非限制性地解释本发明。
实施例
以下实施例说明本发明而不限制其范围。在实施例中，除非另外指明，否则所有百分比和份数均按重量表示。
尽管测试是指基于聚酰胺11的粉末组合物，但应当理解，根据本发明的组合物不限于该实施方案，而是可以包含单独地或作为混合物的任何类型的聚合物，特别是聚酰胺。
实施例I
所使用的基础粉末1是含有相对于基础粉末1的总重量计99.2重量％的聚酰胺11；0.6重量％的抗氧化剂N,N'-1,6-己烷二基双[3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酰胺)]；以及0.2重量％的流平剂(疏水性气相二氧化硅)的粉末。
聚酰胺11根据EP 2247646 B1中所描述的方法进行制备，其中通过配混将抗氧化剂掺入聚酰胺预聚物中。
随后如下通过干混添加流平剂。
将待混合的化合物按以上所指定的比例引入Henschel IAM 6L混合器中，并且搅拌在室温下以900rpm进行100s。
所测量粉末的Dv50为50μm。
对于实施例2至3，如下通过干混将磺酸盐添加到聚合物粉末中。
将聚酰胺粉末与磺酸盐按下表1所指定的比例引入到Henschel IAM 6L混合器中，并且搅拌在室温下以900rpm进行100s。
[表1]
TPHC是由Clariant出售的2-(甲基油酰基氨基)乙烷-1-磺酸钠产品。
SCI 85是由Clariant出售的2-丁酰基氧基乙烷磺酸盐(也称为椰油酰羟乙磺酸钠)产品。
·粉末的老化测试和黄度指数(YI)测量
a)固态
测试包括使实施例粉末在置入通风式烘箱中的玻璃瓶中于177℃下暴露72小时。结果显示于表2中。
该测试模拟了粉末在3D打印机中可能经受的暴露条件。根据标准ASTM(E313-96)(D65)，黄度指数(YI)的测量在Konica Minolta光谱色度计上采用光源D65在10°下以包含镜面反射分量(SCI)模式进行。
b)熔融态
测试包括使实施例粉末在置入通风式烘箱中的铝坩埚中于220℃下暴露2小时(粉层大约2mm厚)。
随后将熔融膜剥离，并通过将其置于Leneta form 2A不透明度图表(opacitychart)的白色部分前方执行测量。
该测试模拟了构建部件时部件在3D打印机中可能经受的暴露条件。
根据标准ASTM(E313-96)(D65)，黄度指数(YI)的测量在KonicaMinolta光谱色度计上采用光源D65在10°下以SCI模式进行。结果显示于表2中。
[表2]
在固态和熔融态的老化测试期间，观察到与不含磺酸盐的粉末(实施例1)相比，包含磺酸盐的粉末(实施例2和3)的黄度指数值更低。因此，在聚酰胺粉末中使用磺酸盐使得可以改善粉末的颜色稳定性以及被打印的部件的颜色稳定性。
实施例II
所使用的基础粉末2和3包含相对于基础粉末的总重量计98.9重量％的聚酰胺11；0.4重量％的抗氧化剂三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯；0.2重量％的流平剂(疏水性气相二氧化硅)，以及0.5重量％的硫醚。
所测量粉末的Dv50为50μm。
基础粉末2中所用的硫醚是由Adeka出售的季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)。
基础粉末3中所用的硫醚是由Songnox出售的硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)。
基础粉末2和3根据如EP 2247646 B1中所描述的方法进行制备，其中通过配混将抗氧化剂和硫醚添加到聚合物中。随后，根据实施例I中所描述的方法，通过干混将流平剂添加到粉末中。
对于实施例6至9，根据实施例I中所描述的方法，通过干混将额外的磺酸盐添加到基础粉末中。
[表3]
·粉末的老化测试和黄度指数(YI)测量
根据实施例I中所描述的方案，执行固态和熔融态的老化测试。
[表4]
在固态和熔融态的老化测试期间，观察到与不含磺酸盐的粉末(实施例4至5)相比，包含磺酸盐的粉末(实施例6至9)的黄度指数值更低。因此，在含有硫醚的聚酰胺粉末中使用磺酸盐使得可以高度有利地改善粉末的颜色稳定性以及被打印的部件的颜色稳定性。
·粉末的特性粘度
特性粘度根据标准ISO 307:2007以0.5质量％在间甲酚的溶液中在20℃下进行测量。
表5的实施例9(具有磺酸盐)显示特性粘度的增加小于实施例4和5(不具有磺酸盐)的特性粘度。这显示出，将磺酸盐添加到粉末中使得可以稳定化所述粉末的特性粘度，并且也更好地再循环所述粉末，因为其反应性较低。
[表5]
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Claims (15)

1.聚合物粉末，其适用于通过烧结来进行3D打印，其包含热塑性聚合物(a)，优选地聚酰胺，以及根据式R-SO3X的脂族磺酸盐(b)、或根据式R-Y-SO3X的芳族磺酸盐(b)，其中
-R表示具有4至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂族碳基链，其可包含选自酯、酰胺、羧酸、醇、腈、酮和/或醛的基团，优选地选自酯、酰胺、羧酸和醇的基团，
-Y表示一个或多个芳族环，
-X表示选自碱金属的一价离子，优选地钠离子。
2.根据权利要求1所述的粉末，其中所述磺酸盐选自：
-包含具有4至12个碳原子，优选地6至10个碳原子的直链或支链饱和碳基链的脂族磺酸盐，例如己烷磺酸钠、庚烷磺酸钠、辛烷磺酸钠、壬烷磺酸钠、癸烷磺酸钠、十一烷磺酸钠、十二烷磺酸钠；
-包含具有4至30个碳原子，优选地12至18个碳原子的直链或支链不饱和碳基链的脂族磺酸盐，例如具有12至18个碳原子的烯基磺酸钠；和/或
-包含具有4至30个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和碳基链的脂族或芳族磺酸盐，该链包含选自酯、酰胺、酸、醇、腈和/或醛的基团，优选地选自酯、酰胺、酸和醇的基团。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的粉末，其中所述热塑性聚合物是半结晶热塑性聚合物，优选地聚酰胺。
4.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其还包含硫醚、填料或增强材料和/或一种或多种额外的添加剂。
5.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其包含：
(a)30重量％至99.9重量％，优选地40重量％至95重量％的热塑性聚合物；
(b)0.1重量％至10重量％，优选地0.1重量％至5重量％的磺酸盐；
(c)0重量％至5重量％，优选地0.1重量％至1重量％的硫醚；
(d)0重量％至50重量％，优选地10重量％至50重量％，并特别是20重量％至40重量％的填料或增强材料；以及
(e)0重量％至10重量％，优选地0.1重量％至7.5重量％，特别是1重量％至5重量％的额外添加剂，
组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)各自的比例合计为100％。
6.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其包含：
(a)75重量％至99.9重量％，优选地85重量％至99重量％的热塑性聚合物；
(b)0.1重量％至10重量％，优选地0.1重量％至5重量％的磺酸盐；
(c)0重量％至5重量％，优选地0.1重量％至1重量％的硫醚；
(e)0重量％至10重量％，优选地0.1重量％至7.5重量％，特别是1重量％至5重量％的额外添加剂，
组分(a)、(b)、(c)和(e)各自的比例合计为100％。
7.根据权利要求4至6中的一项所述的粉末，其中所述硫醚选自：硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)、硫代二丙酸双十三烷基酯(DTDTDP)、硫代二丙酸二硬脂基酯(DSTDP)、硫代二丙酸双肉豆蔻基酯(DMTDP)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯或3-月桂基硫代丙酸酯)、和/或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的粉末，其具有40至150μm的Dv50直径。
9.用于制备根据权利要求1至8中的一项所述的粉末的方法，其包括以下步骤：
(i)研磨热塑性聚合物以给出Dv50直径为40至150μm的粉末，在此之前或之后，
(ii)引入至少一种磺酸盐，还有在适当情况下的一种或多种组分。
10.用于制备根据权利要求1至8中的一项所述的粉末的方法，其包括以下步骤：
(i)合成热塑性聚合物(a)，在此期间或之后，
(ii)引入至少一种如上所定义的磺酸盐(b)，还有在适当情况下的一种或多种组分(c)至(e)。
11.用于制备根据权利要求1至8中的一项所述的粉末的方法，其包括其中通过干混将所述磺酸盐(b)、在适当情况下的一种或多种组分(c)至(e)掺入所述粉末中的步骤。
12.根据权利要求1和2中任一项中所定义的磺酸盐用于改善适用于通过烧结来进行3D打印的聚合物粉末的热稳定性，特别地用于限制所述聚合物粉末黄变的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述粉末包含根据权利要求7中所定义的硫醚。
14.3D打印方法，优选地由电磁辐射引起的烧结的方法，其使用根据权利要求1至8中的一项所述的粉末、或包含在同一打印过程或不同打印过程内的一次或多次构建后收取的根据权利要求1至8中的一项所述的所述粉末的非附聚部分的粉末组合物。
15.通过根据权利要求14所述的3D打印方法获得的被制造的制品。
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