KR20160003172A - 고점성 폴리아미드의 제조 방법 - Google Patents

고점성 폴리아미드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고상 후축합 공정 전 및/또는 동안 수용액을 폴리아미드에 분무하는 폴리아미드의 합성 방법에 관한 것이다. 상기 수용액은 적어도 인산, 인산의 완전 중화 염, 인산의 부분 중화 염 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되는 제1 화합물, 및 산, 무수물, 락톤, 암모니아, 아민 및 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택되며, 단, 인산이 아니고 인산 무수물이 아닌 제2 화합물을 포함한다. 분무는 물의 비점 아래에 있는 온도에서 일어난다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리아미드는 특히 필름, 모노필라멘트, 섬유, 실 또는 직물 시트 재료에 사용될 수 있다.

Description

고점성 폴리아미드의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGHLY VISCOUS POLYAMIDES}
본 발명은 고점도 폴리아미드의 합성 방법, 이에 의해 제조 가능한 폴리아미드 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리아미드는 세계적으로 대규모로 제조되는 중합체 중 하나이며, 필름, 섬유 및 재료의 주사용 분야 외에, 다수의 추가 최종 용도에 사용된다. 폴리아미드 중에서, 약 57%의 비율을 차지하는 나일론-6(폴리카프로락탐)이 가장 흔히 제조되는 중합체이다. 종래의 나일론-6의 제조 공정은, 여전히 산업적으로 매우 중요한 ε-카프로락탐의 가수분해 중합이다. 이러한 식으로, 개환 중합에 의해 추가의 중요한 폴리아미드를 제조할 수 있다. 종래의 가수분해 제조 공정이 예컨대 문헌(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online edition 03.15.2003, vol. 28, p. 552-553 및 Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide [Plastics Handbook, 3/4 Industrial Thermoplastics: Polyamides], Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, p. 42-47 and 65-70)에 기재되어 있다.
예컨대 지방족 및 반방향족 폴리아미드의 제조를 위해 사용되는 추가의 중요한 공정은 1 이상의 디아민 및 1 이상의 디카르복실산 및 임의로 추가의 단량체 성분, 예컨대 락탐, ω-아미노산, 모노아민, 모노카르복실산 등으로부터의 염 수용액의 형성으로 시작한다. 염 용액의 형성 후 액체 수상에서의 올리고머화가 이어진다. 분자량의 소정 증가를 위해, 공정의 계속에서, 반응 온도를 증가시키고, 물을 제거한다.
다수의 용도, 예컨대 포장재용 가요성 필름의 제조를 위해서는, 비교적 분자량이 큰 폴리아미드가 필요하고, 이는 가수분해 중합만으로는 얻어지지 않는다. 제1 중합 후의 후축합 및 이에 따라 추출 및 건조에 의해 얻어진 프리폴리머의 워크업을 수행함으로써 폴리아미드의 분자량 또는 점도를 증가시킬 수 있음이 공지되어 있다. 이 경우, 폴리아미드가 바람직하게는 고상으로 존재한다(고상 후중합, 고상 축합). 이를 목적으로 하여, 특히 중축합을 진행시키면서 폴리아미드의 융점 이하의 온도에서 폴리아미드 펠렛을 가열할 수 있다. 이로써 폴리아미드의 분자량의 증가 및 이에 따른 점도수(viscosity number)의 증가가 초래된다.
가공 안정성 폴리아미드, 즉 예컨대 필름, 모노필라멘트, 섬유 또는 다른 제품의 형성을 위한 용융 가공 동안, 점도 감소 및 더 적은, 해중합, 구체적으로 단량체, 예컨대 ε-카프로락탐의 방출의 경향을 특징으로 하는 폴리아미드에 대한 수요가 존재한다. 따라서, 폴리아미드, 구체적으로는 필름 제조의 과정에서의 폴리아미드는 공격적인 가공 조건에 노출된다.
나일론-6 및 나일론-6,66과 같은 폴리아미드로부터 형성된 가요성 포장재용 필름은 플랜트 크기 및 처리량에 따라 고전단력을 폴리아미드 용융물에 작용시키면서, 둘다 플랫 필름으로서(슬롯 다이를 통함) 또는 중공 필름(링 다이를 통함)으로서 용융 압출에 의해 제조할 수 있다. 사용되는 폴리아미드는 바람직하게는 높은 점도(96% 황산 중에서의 상대 점도 RV가 약 3.3∼5.0)를 가지며, 분자량 감소에 민감하다. 이에 대한 하나의 이유는, 단량체 및 중합체가 화학적 평형에 있어서 가공 조건 하에서 중합으로의 역반응도 진행되는 것일 수 있고, 다른 이유는 열 분해일 수 있다. 양쪽 경우에, 플랜트의 냉각된 부분에 침착물로서 침전되거나 또는 가스 형태로 환경으로 방출되는 단량체, 구체적으로 ε-카프로락탐이 형성된다. 특히 플랫 필름 플랜트 내 고도로 개발된 흡입 시스템에도 불구하고, 특정 서비스 주기 후에 제조된 필름 상에 오염을 일으키고 클리닝 스토피지(cleaning stoppage)를 필요로 하는 다이 또는 칠롤(chill-roll) 침착물이 존재한다. 이들 클리닝 스토피지는 필름 제조를 방해하고 불만족스러운 최종 생성물 수율을 초래한다. 고점도 폴리아미드의 열 분해는 추가로 평균 사슬 길이의 감소를 초래한다. 이미 설명한 바와 같이, 이 과정은 더욱 공격적인 가공 조건, 예컨대 더 높은 가공 온도 하에서 강력해져서, 이에 따라 필름 제조용 플랜트의 처리량을 제한한다.
안정한 용융 점도를 갖는 고점도 폴리아미드의 제조를 위해, 다양한 공정이 제안되어 있다. 예컨대, 특정 인산 또는 이의 염의 첨가에 의해 고상 후중합이 상당히 가속화될 수 있다. 이 공정의 단점은, 하류 가공 단계, 예컨대 압출에서 중합 반응도 계속된다는 것이다.
DE 1 142 696 A1은, 인 화합물과 알칸카르복실산, 알칸디카르복실산 또는 이의 염이 혼련기 또는 스크류 기계에 의해 폴리아미드와 혼합될 때 유리하게는 폴리아미드의 용융 점도를 안정화시킬 수 있음을 개시한다. 그러나, 이들 혼련기 또는 스크류 기계는 폴리아미드 합성 비용을 높인다.
KR 2002-0041589A는, 디카르복실산 및 인 화합물이 단량체 또는 프리폴리머에 첨가될 때 폴리아미드의 열 안정성을 증가시킨다고 기재한다. 그러나, 이는 하류 추출에서 염 부착물을 발생시킨다.
DD 274 823 A1은 저점도 또는 중점도 폴리아미드와 스팀/촉매 혼합물의 후중축합에 의한 고점도 폴리아미드의 제조 공정을 개시한다. 사용되는 촉매는 인산 또는 이의 염이다. 예컨대, 스팀 분위기에서의 인산 또는 나트륨 이수소인산염으로의 나일론-6 펠렛의 처리가 기재되어 있다. 그러나, 이 공정은 별도의 텀블 건조기에서의 회분식 조작 모드 및 스팀 분위기에서의 30 분 처리에 의한 펠렛의 체류 시간의 연장을 수반한다. 실온에서의 텀블 건조기에서의 인산 수용액의 첨가가 불균일한 용액 점도를 갖는 생성물을 생성시킨다고 추가로 기재되어 있다. 이 생성물로부터 제조된 필름은 다수의 얼룩(speck)을 갖는다.
WO 2012/031950 A1은 고상 후축합 동안 캐리어 가스, 물, 산, 무수물 및 락톤에서 선택되는 제1 성분 a), 및 암모니아 및 아민에서 선택되는 제2 성분 b)를 포함하는 가스로 폴리아미드를 처리하는 가공 안정성 폴리아미드의 제조 공정을 기재한다. 구체적으로, 캐리어 가스 스트림 중 첨가제의 분무 및 부하(laden) 가스 스트림의 폴리아미드 층에의 통과가 기재되어 있다. 이 공정은 비교적 공격적인 가공 조건 하에서도 점도의 감소 및 더 적은 단량체의 재형성 및 방출 정도를 특징으로 하는 폴리아미드의 제조를 가능하게 한다. 그러나, 가스가 흐르는 펠렛 상에 액적이 빠르게 부착되므로, 여전히 개선이 필요하다. 생산 규모의 플랜트의 경우, 이에 따라 첨가제가 펠렛층으로 균일하게 분배되지 않는다.
US 5,234,644는 우선 고분자량을 가지며 두번째로 비가교된 폴리아미드의 제조 공정을 기재한다. 이 공정에서, 고상 후축합 전의 폴리아미드를 촉매인 무기 인 화합물로 침지한다. 무기 인 화합물 외에는, 폴리아미드의 분자량의 안정화에 기여하는 화합물을 사용하지 않는다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 단점이 회피되는 폴리아미드의 개선된 제조 공정을 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로, 이 공정에 의해 가공 안정성 폴리아미드의 제공이 가능해진다. 이는 바람직하게는 고점도 및 낮은 잔류 단량체 함량을 특징으로 한다. 예컨대 필름 압출의 경우에서와 같이 공격적인 가공 조건 하에서는, 첨가된 첨가제로 인한 점도의 어떠한 큰 변화도, 점도의 어떠한 큰 감소도 없어야 한다. 가공 과정에서의 단량체의 방출이 회피되거나 또는 적어도 감소되어야 한다.
이제, 폴리아미드 프리폴리머에 대해 고상 후축합을 실시하고, 고상 후축합 전 및/또는 동안 폴리아미드 프리폴리머를 제1 성분으로서의 인산 또는 이의 염 및 제2 성분으로서의 캡핑제를 포함하는 조성물과 접촉시킬 때, 이 목적이 달성됨이 놀랍게도 밝혀졌다.
발명의 개요
따라서, 본 발명은 폴리아미드 프리폴리머의 고상 후중합을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법으로서, 고상 후중합 전 및/또는 동안, 폴리아미드 프리폴리머를 적어도 하기 성분:
A) 인산, 인산의 완전 중화 염, 인산의 부분 중화 염 및 이의 혼합물에서 선택되는 1 이상의 제1 화합물, 및
B) 산, 무수물, 락톤, 암모니아, 아민 및 이의 혼합물에서 선택되며, 단, 인산 무수물이 아닌, A) 외의 1 이상의 제2 화합물
을 포함하는 수성 조성물과 접촉시키며,
상기 폴리아미드 프리폴리머를 수성 조성물이 액체인 온도 및 압력에서 수성 조성물과 접촉시키는 제조 방법에 관한 것이다.
바람직한 구체예는 상기 폴리아미드 프리폴리머가 하기에 의해 제조되는 방법이다:
a) 폴리아미드 형성에 적절하고 1 이상의 디카르복실산 및 1 이상의 디아민의 염, 락탐, ω-아미노산, 아미노카르보니트릴 및 이의 혼합물에서 선택되는 1 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계,
b) 물의 존재 하에서 승온에서 중합으로 단계 a)에서 제공된 조성물을 전환시켜 폴리아미드 프리폴리머를 얻는 단계,
c) 단계 b)에서 얻어진 폴리아미드 프리폴리머에 대하여 성형 조작을 실시하여 폴리아미드 입자를 얻는 단계,
d) 임의로 단계 c)에서 얻어진 폴리아미드 입자에 대하여 워크업을 실시하는 단계,
e) 단계 c) 또는 단계 d)에서 얻어진 폴리아미드 입자를 고상 후중합에 사용하는 단계.
바람직한 구체예에서, 수성 조성물을 폴리아미드 프리폴리머에 분무한다. 이 구체예에서, 수성 조성물의 분무 도포는 특히 연속적으로 실시한다.
본 발명은 상기 및 하기에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드 조성물을 더 제공한다. 이 폴리아미드 조성물은 1 이상의 제1 화합물 A) 및 1 이상의 제2 화합물 B)과 함께 존재하는 폴리아미드의 특정 첨가를 특징으로 한다. 이는 우수한 가공 안정성을 갖는다. 용어 "첨가"는 여기서 광범위한 의미로 이해된다. 예컨대, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 비변경된 형태의 또는 고상 후중합에서 형성된 반응 생성물 형태의 성분 A) 및/또는 B)를 포함할 수 있다.
본 발명은 특히 필름, 모노필라멘트, 섬유, 얀 또는 직물의 제조를 위한, 상기 및 하기에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드 조성물의 용도를 더 제공한다.
발명의 상세한 설명
"고상 후중합"은 일반적으로 폴리아미드의 유리 전이 온도 이상 그리고 융점 이하의 온도 범위 내에서 분자량을 증가시키는 축합 반응을 의미하는 것으로 일반적으로 이해된다. 이 온도 범위 내에서, 폴리아미드의 원하지 않는 열 분해가 실질적으로 회피될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 프리폴리머는 분자량을 증가시키면서 축합 반응이 가능한 보완적인 작용기를 갖는 중합체 화합물을 포함하는 조성물을 지칭한다.
폴리아미드는 본 발명의 문맥에서, 그 중 일부가 당업계에 통상적이며 숫자 및 문자를 붙인 문자 PA로 이루어진 약어를 사용하여 지칭된다. 이들 약어 중 일부는 DIN EN ISO 1043-1에서 표준화되어 있다. H2N-(CH2)x-COOH형의 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유래할 수 있는 폴리아미드가 PA Z로서 식별되며, 여기서 Z는 단량체 내 탄소 원자의 수를 지칭한다. 예컨대, PA 6은 ε-카프로락탐 또는 ω-아미노카프로산의 중합체를 나타낸다. H2N-(CH2)x-NH2 및 HOOC-(CH2)y-COOH 형의 디아민 및 디카르복실산으로부터 유래하는 폴리아미드는 PA Z1Z2로서 식별되며, 여기서 Z1은 디아민 내 탄소 원자의 수를 지칭하고, Z2는 디카르복실산 내 탄소 원자의 수를 지칭한다. 입수 가능한 단량체로부터 가능한 호모폴리아미드 조합을 형성한 후 이를 연쇄시킴으로써 코폴리아미드를 지정한다. 예컨대, PA 66/610은 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 세바크산의 코폴리아미드이다. 본 발명에 따라 사용되는 방향족 또는 시클로지방족 기를 갖는 단량체에 대해, 하기 문자 약어가 사용된다:
T = 테레프탈산, I = 이소프탈산, MXDA = m-크실릴렌디아민, IPDA = 이소포론디아민,
Figure pct00001
Figure pct00002
이하, 표현 "C1-C20-알킬"은 비치환 직쇄형 및 분지쇄형 C1-C20-알킬기를 포함한다. 이는 바람직하게는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C10-알킬기, 더욱 바람직하게는 C1-C8-알킬기, 가장 바람직하게는 C1-C6-알킬기를 포함한다. C1-C10-알킬기의 예는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸(1,1-디메틸에틸), n-펜틸, 2-펜틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, n-헥실, 2-헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 1,1-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 등이다.
본 발명의 문맥에서 표현 "C2-C10-알킬렌"은 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알칸디일기를 나타낸다. 이들은 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2-CH2-), n-프로필렌(-CH2-CH2-CH2-), 이소프로필렌(-CH2-CH(CH3)-) 등을 포함한다. 유사하게, 표현 "C2-C6-알케닐렌"은 1∼6개의 탄소 원자 및 1개의 이중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알켄디일기를 나타낸다. 표현 "C2-C6-알키닐렌"은 1∼6개의 탄소 원자 및 1개의 삼중 결합을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킨디일기를 나타낸다.
본 발명의 문맥에서 표현 "C3-C8-시클로알킬"은 단환식, 이환식 또는 삼환식 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 이들은 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데실, 시클로펜타데실, 노르보르닐 또는 아다만틸을 포함한다.
본 발명의 문맥에서 표현 "아릴"은 단환식 또는 다환식 방향족 히드로카르빌 라디칼을 포함한다. 이들은 바람직하게는 6∼20개의 고리 원자, 더욱 바람직하게는 6∼14개의 고리 원자, 특히 6∼10개의 고리 원자를 갖는다. 아릴은 더욱 바람직하게는 페닐, 나프틸, 인데닐, 플루오레닐, 안트라세닐, 페난트레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 피레닐, 코로네닐, 페릴레닐 등이다. 더욱 특히, 아릴은 페닐 또는 나프틸이다.
표현 "C7-C20-아릴알킬"은 아릴 치환된 알킬 라디칼을 지칭한다. 아릴은 바람직하게는 상기에 정의되어 있다. 아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다. 알킬기는 바람직하게는 상기 정의된 바의 C1-C4-알킬이다. C7-C20-아릴알킬의 예는 벤질, 1-나프틸메틸, 2-나프틸메틸, 디페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 1-메틸-1-페닐에틸, 4-페닐부틸, 2,2-디메틸-2-페닐에틸, 특히 벤질이다.
표현 "C8-C20-알킬아릴알킬"은 알킬기 자체가 알킬로 치환된 아릴 치환된 알킬 라디칼을 지칭한다. 적절한 아릴 치환된 알킬 라디칼은 상기 언급된 C7-C20-아릴알킬이다. 아릴 상의 알킬 라디칼은 바람직하게는 상기 정의된 바의 C1-C4-알킬에서 선택된다. C8-C20-알킬아릴알킬의 예는 2-메틸벤질 및 2-메틸페닐에틸이다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리아미드는 고점도를 특징으로 한다. 폴리아미드의 점도는 예컨대 점도수 또는 상대 점도로서 보고될 수 있다.
점도수(스타우딩어(Staudinger) 함수, VN 또는 J로 지칭)는 VN = 1/c x (η- ηs)/ηs로 정의된다. 점도수는 폴리아미드의 평균 몰 질량과 직접 연관되며, 중합체의 가공성에 대한 정보를 제공한다. 점도수는 우베로데 점도계를 이용하여 EN ISO 307에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 문맥에서 상대 점도(RV)는 100 ml의 황산 중 1.0 g의 폴리아미드의 농도를 갖는 96 중량% H2SO4 중 용액으로서 25℃에서 측정된다. 상대 점도의 측정은 EN ISO 307을 따른다.
본 발명에 따라 제조된 폴리아미드는 바람직하게는 점도수가 195∼321 ml/g, 더욱 바람직하게는 218∼248 ml/g이다.
본 발명에 따라 제조된 폴리아미드의 상대 점도는 바람직하게는 33∼50, 더욱 바람직하게는 36∼40이다.
본 발명에 따라 사용되는 제1 성분 A)는 폴리아미드의 후축합에서 중합 촉매로서 기능할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 제2 성분 B)는 캡핑제(capping agent)(블록킹제, 말단 캡퍼)로서 기능할 수 있다. 본 발명의 문맥에서 캡핑제는 고상 중합의 조건 하에서 프리폴리머 내의 보완적인 반응기와 반응에 들어갈 수 있는 1 이상의 반응기를 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예컨대, 카르복실산기 또는 무수물을 갖는 성분 B는 아미드를 형성하는 프리폴리머의 아미노 말단기와 반응할 수 있다.
바람직하게는, 성분 B는, 성분 B와 반응할 수 있는 프리폴리머 내 모든 반응기가 전환되지 않는 양으로 사용된다.
프리폴리머의 반응기, 즉, 아미노 말단기(AEG) 및 카르복실 말단기(CEG)의 총합이 완전히 캡핑되지 않도록 성분 B의 양을 선택하는 것이 바람직하다.
성분 B 대 프리폴리머의 반응기, 즉 아미노 말단기(AEG) 및 카르복실 말단기(CEG)의 총합의 몰비는 바람직하게는 1:50 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:30 내지 1:6, 특히 1:15 내지 1:7이다.
제1의 바람직한 구체예에서, 성분 B는 산, 무수물 및 락톤에서 선택된다.
산, 무수물 및 락톤에서 선택되는 성분 B 대 프리폴리머의 아미노 말단기(AEG)의 몰비는 바람직하게는 1:50 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:30 내지 1:6, 특히 1:15 내지 1:7이다.
제2의 바람직한 구체예에서, 성분 B는 아민 및 암모니아에서 선택된다.
아민 및 암모니아에서 선택되는 성분 B 대 프리폴리머의 카르복실 말단기(CEG)의 몰비는 바람직하게는 1:50 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:30 내지 1:6, 특히 1:15 내지 1:7이다.
성분 B)로서 산, 무수물 또는 락톤 또는 이의 혼합물을 사용함으로써, 얻어진 폴리아미드의 아미노 말단기(AEG)의 감소를 달성할 수 있다. 성분 B)로서 암모니아 또는 아민 또는 이의 혼합물을 사용함으로써, 카르복실 말단기(CEG)의 감소를 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드는 바람직하게는 중합체의 30 meq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 중합체의 20 meq/kg 이하의 아민 말단기(AEG) 농도를 갖는다.
본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드는 바람직하게는 중합체의 60 meq/kg 이하, 더욱 바람직하게는 중합체의 40 meq/kg 이하의 카르복실 말단기(CEG) 농도를 갖는다.
바람직한 구체예에서, 폴리아미드 프리폴리머를 수성 조성물이 액체인 온도 및 압력에서 수성 조성물과 접촉시킨다. 접촉은 따라서 바람직하게는 처리 조건 하에서 물의 비점 이하의 온도에서 실시한다. 접촉이 표준 압력에서 실시될 경우, 온도는 따라서 100℃ 이하이다. 접촉이 더 높거나 더 낮은 압력에서 실시될 경우, 이는 상응하게 더 낮거나 더 높은 최대 온도에서 실시된다. 그 다음, 후속 후중합이 상이한 압력 및/또는 온도 조건 하에서 실시될 수 있다. 후중합에 있어서, 반응 구역 내 온도는 바람직하게는 120∼185℃, 더욱 바람직하게는 130∼180℃ 범위이다. 후중합에 있어서, 반응 구역 내 압력은 통상적으로 1 mbar 내지 1.5 bar, 더욱 바람직하게는 500 mbar 내지 1.3 bar 범위이다.
폴리아미드는 바람직하게는 PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212, PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 6I, PA 9I, PA 10I, PA 12I, PA 6T 6I, PA MXD6, PA MACM I, PA MACM T, PA PACM I, PA PACM T 및 이의 공중합체 및 혼합물에서 선택된다.
폴리아미드는 더욱 바람직하게는 PA 6, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 6T, PA 6I/6T, PA 612, PA 11, PA 12, PA 46, PA MXD6 및 이의 공중합체 및 혼합물에서 선택된다.
폴리아미드는 특히 PA 6, PA 66 또는 PA 666, 가장 바람직하게는 PA 6이다.
바람직하게는, 성분 B)는 모노카르복실산 R1-COOH, 디카르복실산 R2-(COOH)2 및 이의 혼합물에서 선택되는 1 이상의 산을 포함하며, 여기서 R1은 수소, C1-C10-알킬 또는 페닐이고, R2는 화학적 결합, C1-C10-알킬렌 또는 페닐렌이다.
적절한 산 B)는 특히 단쇄형 및 장쇄형 및 분지쇄형 지방족 또는 방향족 모노카르복실산이다. R1은 바람직하게는 수소, 페닐 또는 C1-C8-알킬이다. R1은 더욱 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. R1은 특히 에틸 또는 n-프로필이다. R2는 바람직하게는 C1-C9-알킬렌, 더욱 바람직하게는 C1-C7-알킬렌, 특히 C1-C3-알킬렌, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌, sec-부틸렌 또는 tert-부틸렌이다. 가장 바람직하게는, R2는 에틸렌 또는 n-프로필렌이다.
산 B)는 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 피발산, 숙신산 및 이의 혼합물에서 선택된다. 산 B)는 더욱 바람직하게는 아세트산, 프로피온산 또는 숙신산에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 산 B)는 숙신산이다.
적절한 산 B)는 추가로 특히 포스폰산, 포스핀산 및 포스포네이트, 즉, 포스폰산 포함 유기 인 화합물, 예컨대 2-아미노에틸포스폰산(AEPN), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDP), 아미노트리스(메틸렌포스폰산)(ATMP), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(EDTMP), 테트라메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(TDTMP), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(HDTMP), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMP) 및 2-카르복실에틸포스폰산(CEPA)이다. 포스폰산 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)(DTPMP)이 바람직하다.
추가로 바람직하게는, 성분 B)는 하기에서 선택되는 1 이상의 무수물을 포함한다:
- 지방족 무수물 R3-C(=O)-O-C(=O)-R4(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10-알킬임),
- 하기 화학식의 지환식 또는 방향족 무수물
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(식 중, R5는 C2-C6-알킬렌, C2-C6-알케닐렌, C2-C6-알키닐렌 또는 2가 포화 또는 단일 포화 또는 다중 포화 또는 방향족 환식 라디칼임), 및
- 이의 혼합물.
바람직하게는, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C8-알킬, 특히 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸에서 선택된다.
R5는 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼4개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2∼3개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 또는 2∼6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼4개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 알케닐렌, 또는 2∼6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼4개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 알키닐렌이다. 무수물은 바람직하게는 아세트산 무수물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물 및 프탈산 무수물에서 선택된다. 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 또는 말레산 무수물이 특히 바람직하고, 숙신산 무수물 또는 글루타르산 무수물이 특히 바람직하다.
적절한 락톤 B)는 특히 γ-락톤, δ-락톤, ε-락톤 및 이의 혼합물이다. 부티로락톤, 발레로락톤 및 카프로락톤이 바람직하고, 부티로락톤 및 카프로락톤이 특히 바람직하며, 카프로락톤이 매우 특히 바람직하다.
적절한 아민 B)는 특히 1급 아민 R6-NH2, 2급 아민 R6R7-NH2, 3급 아민 R6R7R8-N, 4급 아민 R6R7R8R9-N+(X-) 및 디아민 (H2N)-R10-(NH2)이다. 이들 식에서, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필, C3-C8-시클로알킬, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 더욱 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸, 아릴, 예컨대 페닐, 1-나프틸 및 2-나프틸, C7-C20-알킬아릴, 바람직하게는 C7-C12-알킬페닐, 예컨대 벤질 및 페닐에틸, C8-C20-알킬아릴알킬, 바람직하게는 C7-C16-알킬페닐알킬, 예컨대 2-메틸벤질 및 2-메틸페닐에틸, 더욱 바람직하게는 C7-C12-알킬페닐알킬, 예컨대 2-메틸벤질이다. R10은 C2-C20-알킬렌, 바람직하게는 C2-C8-알킬렌, 더욱 바람직하게는 C2-C6-알킬렌, 가장 바람직하게는 n-프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 이소부틸렌 또는 tert-부틸렌이다.
X-는 하나의 음이온 등가물을 나타낸다. 바람직하게는, X-는 할로겐, 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 더욱 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드, 가장 바람직하게는 염소이다. 아민은 바람직하게는 C1-C20-아민, 더욱 바람직하게는 C1-C8-아민, 예컨대 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 2-프로필아민, n-부틸아민, prim-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, 2-펜틸아민, 3-펜틸아민, n-헥실아민, 2-헥실아민, 3-헥실아민, n-헵틸아민, 2-헵틸아민, 3-헵틸아민, 4-헵틸아민, n-옥틸아민, 2-옥틸아민, 3-옥틸아민, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민, 1,1,3,3-테트라메틸부틸아민, N-에틸메틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-n-펜틸아민, N-메틸프로필아민, N-에틸프로필아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄 및 1,4-디아미노부탄, 더욱 바람직하게는 메틸아민, 디메틸아민 및 시클로헥실아민이다.
상기 수용액은 바람직하게는 제1 화합물 중에 0.25 중량% 내지 1 중량%의 인을 포함한다. 또한, 상기 수용액은 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1 중량%의 제2 화합물을 포함한다.
수용액의 분무 도포는 특히 연속적으로 실시된다. 또한, 상기 수용액은 30 초 이하, 바람직하게는 10 초 이하의 기간 내에 폴리아미드에 분무하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 수용액은 폴리아미드의 표면에 기계적으로 분배된다. 혼합 및 분산 부재, 예컨대 패들, 스파이럴, 디스크, 후크에 의한 기계적 분배가 특히 바람직하다. 패들 믹서를 사용하는 것이 바람직하다.
제조 공정
폴리아미드의 제공은 바람직하게는 상기 기재된 바의 단계 a) 내지 e)를 포함하는 공정에 의해 실시된다.
단계 a)
단계 a)에서, 폴리아미드 형성에 적절하고 1 이상의 디카르복실산 및 1 이상의 디아민의 염, 락탐, ω-아미노산, 아미노카르보니트릴 및 이의 혼합물에서 선택되는 1 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물이 제공된다. 폴리아미드의 제조에 사용되는 수성 조성물은 추가로 바람직하게는 ω-아미노카르복사미드, ω-아미노카르복실산 에스테르, 디니트릴 및 이의 혼합물에서 선택되는, 폴리아미드 형성에 적절한 1 이상의 공단량체를 포함할 수 있다.
단계 a)에서 제공되는 단량체 혼합물은 바람직하게는 1 이상의 C5-C12-락탐 및/또는 이의 올리고머를 포함한다. 락탐은 특히 ε-카프로락탐, 2-피페리돈(δ-발레로락탐), 2-피롤리돈(γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난트락탐, 라우릴락탐 및 이의 혼합물 및 올리고머에서 선택된다. 단계 a)에서, ε-카프로락탐을 포함하는 단량체 혼합물을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 더욱 구체적으로, 단계 a)에서, ε-카프로락탐만을 단량체 성분으로서 포함하는 단량체 혼합물을 제공한다.
또한, 단계 a)에서, 1 이상의 락탐 외에, 이와 공중합 가능한 1 이상의 단량체(M)를 포함하는 단량체 혼합물을 제공하는 것도 가능하다.
적절한 단량체(M)는 디카르복실산, 예컨대 지방족 C4-10-알파,오메가-디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤산, 세바크산 및 도데칸디온산이다. 방향족 C8-20-디카르복실산, 예컨대 테레프탈산 및 이소프탈산을 사용하는 것도 가능하다.
단량체(M)로서 적절한 디아민은 4∼10개의 탄소 원자를 갖는 α,ω-디아민, 예컨대 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민일 수 있다. 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
단량체(M)로서 적절한 상기 디카르복실산 및 디아민의 염 중에서, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 염, 소위 AH 염이 특히 바람직하다.
적절한 단량체(M)는 또한 락톤이다. 바람직한 락톤은 예컨대 ε-카프로락톤 및/또는 γ-부티로락톤이다.
폴리아미드의 제조에서는, 1 이상의 사슬 조절제, 예컨대 방향족 아민 또는 디아민, 예컨대 트리아세톤디아민 또는 모노카르복실산 또는 디카르복실산, 예컨대 프로피온산 및 아세트산 또는 방향족 카르복실산, 예컨대 벤조산 또는 테레프탈산을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 제조된 폴리아미드는 추가로 통상의 첨가제, 예컨대 매팅제, 예컨대 이산화티탄, 조핵제(nucleator), 예컨대 규산마그네슘, 안정화제, 예컨대 할로겐화구리(I) 및 알칼리 금속 할라이드, 산화 방지제, 강화제 등을 통상적인 양으로 포함할 수 있다. 첨가제는 일반적으로 가수분해 중합(단계 b) 전, 동안 또는후에 첨가된다. 바람직하게는, 첨가제는 단계 b)에서 가수분해 중합 전에 첨가된다.
단계 b)
단계 b)에 있어서의 단계 a)에서 제공된 조성물의 전환은 당업계의 숙련자에게 공지된 표준 공정에 의해 실시될 수 있다. 예컨대 용융 중합을 위한 이러한 유형의 공정은 예컨대 문헌(Kunststoff Handbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, Munich)에 기재되어 있다. 이 개시는 본 명세서에서 전체를 참고로 인용한다.
특정 구체예에서, 단계 b)에서, 락탐 함유 조성물이 가수 분해 중합으로 전환된다. 이러한 공정은 예컨대 문헌(Kunststoff Handbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, p. 42-47 and 65-70)에 기재되어 있다.
바람직하게는, 단계 b)에서, 가수분해 중합은 물의 작용 하에 락탐을 개환시켜 달성한다. 이는 예컨대 락탐의 적어도 부분적인 분할에 의한 상응하는 아미노카르복실산의 제공, 그 다음 이를 중부가 및 중축합에 의한 후속 단계에서의 추가 중합을 수반한다. 바람직한 구체예에서, 단계 a)에서, 카프로락탐을 포함하는 단량체 혼합물이 제공되는 경우, 상기 혼합물을 물의 작용 하에서 적어도 부분적으로 개환시켜 상응하는 아미노카프로산을 얻은 후, 이를 중축합 및 중부가로 반응시켜 나일론-6을 얻는다.
구체적인 버전에서, 단계 a)에서 제공되는 단량체 혼합물은 1 이상의 락탐으로 이루어지고, 단계 b)에서의 가수분해 중합은 사용되는 락탐의 총량을 기준으로 0.1∼4 중량%의 물의 존재 하에서 실시한다. 락탐은 구체적으로는 ε-카프로락탐이다.
단계 b)에서의 전환은 바람직하게는 연속적으로 실시한다.
적절한 반응기는 폴리아미드의 제조에 통상적이고 당업계의 숙련자에게 공지된 반응기이다. 바람직하게는, 단계 b)에서의 가수분해 중합은 중합관 또는 중합관 다발에서 실시한다. 구체적으로, 단계 b)에서의 가수분해 중합을 위해, 1 이상의 VK 관을 사용하며, 이는 수직 관형 반응기이다. 이 독일어 약어 "VK"는 "vereinfacht kontinuierlich"["간단화되고 연속적인"]를 의미한다.
단계 b)에서의 가수분해 중합은 1 이상의 단(예컨대 2단)에서 실시할 수 있다. 단계 b)에서의 전환의 다단 버전에서는, 바람직하게는 1 이상의 단을 VK 관에서 실시한다. 단계 b)에서의 전환의 2단 버전에서는, 제2 단을 바람직하게는 VK 관에서 실시한다. 단계 b)에서의 전환의 2단 버전에서는, 제1 단을 바람직하게는 예비 압력 반응기에서 실시할 수 있다.
단계 b)에서의 가수분해 중합은 바람직하게는 240∼280℃ 범위의 온도에서 실시한다. 단계 b)에서의 가수분해 중합의 다단 버전에서, 개별 단은 동일 또는 상이한 온도 및 압력에서 실시할 수 있다. 관형 반응기, 구체적으로 VK 관에서의 중합 단의 수행의 경우, 반응기는 전체 길이에 걸쳐 실질적으로 동일한 온도를 가질 수 있다. 관형 반응기의 적어도 일부의 영역에서 온도 구배가 있을 수도 있다. 상이한 온도 및/또는 상이한 압력에서 조작되는 2 이상의 반응 구역을 갖는 관형 반응기에서 가수분해 중합을 수행할 수도 있다. 당업계의 숙련자는 필요에 따라 예컨대 평형 조건을 고려하여 최적 조건을 선택할 수 있다.
단계 b)에서의 가수분해 중합은 1단으로 실시하며, 중합 반응기 내 절대 압력은 바람직하게는 약 1∼10 바, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 바 범위 내이다. 상압에서 1단 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 버전에서, 단계 b)에서의 가수분해 중합은 2단으로 수행한다. 압력단의 상류 연결이 제2 반응단에서와 유사한 조건 하에서 승압 하에서, 락탐, 구체적으로는 카프로락탐의 속도 결정 분할을 수행함으로써, 공정 가속화를 달성 가능하게 한다. 그 다음, 제2 단을 바람직하게는 상기 기재된 바의 VK 관에서 실시한다. 제1 단에서의 절대 압력은 바람직하게는 약 1.5∼70 바의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2∼30 바의 범위 내이다. 제2 단에서의 절대 압력은 바람직하게는 약 0.1∼10 바, 더욱 바람직하게는 0.5 바 내지 5 바 이하의 범위 내이다. 더욱 구체적으로, 제2 단에서의 압력은 상압이다.
단계 c)
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서는, 단계 b)에서 얻어진 폴리아미드 프리폴리머에 대해 성형 조작을 실시하여 폴리아미드 입자를 얻는다.
바람직하게는, 단계 b)에서 얻어진 폴리아미드 프리폴리머를 우선 1 이상의 가닥으로 성형한다. 이를 목적으로, 당업계의 숙련자에게 공지된 장치를 사용할 수 있다. 적절한 장치는 예컨대 천공판, 노즐 또는 다이 플레이트이다. 바람직하게는, 단계 b)에서 얻어진 반응 생성물을 자유 유동 상태의 가닥으로 성형하고, 자유 유동 반응 생성물의 가닥 형태로 분쇄하여 폴리아미드 입자를 얻는다. 구멍 직경은 바람직하게는 0.5 mm∼20 mm, 더욱 바람직하게는 1 mm∼5 mm, 가장 바람직하게는 1.5∼3 mm 범위 내이다.
바람직하게는, 단계 c)에서의 성형은 펠렛화를 포함한다. 펠렛화를 위해, 1 이상의 가닥으로 성형된, 단계 b)에서 얻어진 프리폴리머 폴리아미드를 고화시킨 후 펠렛화할 수 있다. 예컨대, 문헌(Kunststoffhandbuch, 3/4 Technische Thermoplaste: Polyamide, Carl Hanser Verlag, 1998, Munich, p. 68-69)은 적절한 기준을 기재한다. 구체적인 성형 공정은 당업계의 숙련자에게 대체로 공지된 수중 펠렛화이다.
단계 d)
예컨대 포장재용 필름의 제조를 위한 다수의 최종 용도를 위해, 폴리아미드 중의 비교적 낮은 잔류 단량체 함량이 요구된다. 본 발명에 따른 방법의 특정 구체예에서, 단계 c)에서 얻어진 폴리아미드 프리폴리머에 대해 이의 추가 가공 전에 일반적으로 단량체 및/또는 올리고머의 적어도 부분적인 제거를 실시한다.
단계 d)에서의 워크업은 바람직하게는 추출 및/또는 건조 조작을 포함한다.
저분자량 성분의 함량을 감소시키기 위해, 단계 c)에서 얻어진 미정제(crude) 폴리아미드 입자의 펠렛을 추출제로 추출하여 존재하는 단량체 및 올리고머를 적어도 부분적으로 제거할 수 있다. 이는 종종 예컨대 DE 25 01 348 및 DE 27 32 328 A에 기재된 바의 열수를 이용한 연속식 또는 회분식 추출에 의해 실시된다. 미정제 나일론-6의 정제를 위해, 카프로락탐 함유 물로의 추출(WO 99/26996 A2) 또는 과열 수증기 스팀 중에서의 처리(EP 0 284 986 A1)도 공지되어 있다. 환경 및 경제적 이유로, 추출된 성분, 더욱 구체적으로는 나일론-6의 경우 카프로락탐 및 환식 올리고머가 공정으로 리사이클링된다. 추출 후에는 통상적으로 추출된 폴리아미드의 건조가 이어진다.
폴리아미드 입자의 추출을 위한 적절한 공정 및 장치는 당업계의 숙련자에게 대체로 공지되어 있다.
단계 d)에서의 추출에서 물을 포함하거나 물로 이루어진 추출제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 버전에서, 추출제는 물로만 이루어진다. 추가의 바람직한 버전에서, 추출제는 물, 및 폴리아미드 및/또는 이의 올리고머의 제조에 사용되는 락탐을 포함한다. 나일론-6의 경우, 이에 따라 WO 99/26996 A2에 기재된 바와 같이 카프로락탐 함유 물을 사용하여 추출할 수도 있다. 환경 및 경제적 이유에서, 추출된 성분, 더욱 구체적으로 나일론-6의 경우 카프로락탐 및 환식 올리고머는 공정으로 라사이클링된다.
추출제의 온도는 바람직하게는 75∼130℃, 더욱 바람직하게는 85∼120℃ 범위 내이다.
추출은 연속식으로 또는 회분식으로 실시할 수 있다. 연속 추출이 바람직하다.
추출에서, 폴리아미드 입자 및 제1 추출제를 병류 또는 항류에서 추출할 수 있다. 항류에서의 추출이 바람직하다.
추출 후에는 통상적으로 추출된 폴리아미드의 건조가 이어진다. 폴리아미드의 건조는 당업계의 숙련자에게 대체로 공지되어 있다. 예컨대, 추출된 펠렛을 건조 공기 또는 건조 불활성 가스 또는 이의 혼합물과 접촉시켜 건조시킬 수 있다. 불활성 가스, 예컨대 질소를 건조에 사용하는 것이 바람직하다. 추출된 펠렛을 또한 과열 수증기 또는 상이한 가스, 바람직하게는 불활성 가스와 이의 혼합물과 접촉시켜 건조시킬 수 있다. 건조를 위해, 통상의 건조기, 예컨대 항류 건조기, 역류 건조기, 팬 건조기, 텀블 건조기, 패들 건조기, 직교류 타워 건조기, 콘 건조기, 타워 건조기, 유동층 등을 사용할 수 있다. 구체적인 버전은 건조 조건 하에서 불활성인 가스가 흐르는 관형 건조기 내에서의 연속식 건조이다. 구체적인 버전에서, 건조는 1 이상의 타워 건조기를 이용하여 달성한다.
단계 d)에서의 건조 및 후속 고상 후중합을 또한 1 단계로 합할 수 있으며, 이 경우, 예컨대 건조 조작을 그를 목적으로 이용되는 관의 상부 1/3에서 실시할 수 있고, 후축합은 일반적으로 분위기 산소를 배제하고 이용 가능한 관 길이의 하부 2/3에서 실시할 수 있다.
단계 e)
고상 축합에서, 폴리아미드는 바람직하게는 벌크 밀도가 500∼900 kg/㎥, 바람직하게는 600∼800 kg/㎥, 더욱 바람직하게는 700∼800 kg/㎥인 펠렛의 형태로 존재한다. 폴리아미드 입자의 평균 직경은 바람직하게는 1∼4 mm, 더욱 바람직하게는 1.5∼3 mm이다.
단계 e)에서, 단계 c) 또는 단계 d)에서 얻어진 폴리아미드를 후중합을 위한 반응 구역으로 공급한다. 이는 폴리아미드가 온도가 폴리아미드의 융점 이하인 열 처리를 거침을 의미하는 고상으로의 폴리아미드의 후중합을 수반한다.
후중합이 일어나는 적절한 반응 구역은 대체로 건조에도 사용 가능한 장치, 예컨대 항류 건조기, 역류 건조기, 팬 건조기, 텀블 건조기, 패들 건조기, 직교류 타워 건조기, 콘 건조기, 타워 건조기, 유동층 등이다. 후중합이 일어나는 반응 구역으로서 1 이상의 반응기, 더욱 바람직하게는 1 이상의 관형 반응기를 이용하는 것이 바람직하다. 구체적인 버전에서, 후중합은 1 이상의 타워 건조기를 이용하여 달성된다. 바람직하게는, 후중합 조건 하에서 불활성인 고온 가스는 타워 건조기를 통해 흐른다. 바람직한 불활성 가스는 질소이다.
가수분해로 제조된 폴리아미드의 후중합에 적절한 공정은 대체로 당업계의 숙련자에게 공지되어 있다. 후중합은 예컨대 WO 2009153340, EP 1235671 또는 EP 0732351에 기재된 대로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 수용액이 조합 건조/후축합 관에서 또는 고상 후축합 전 및/또는 동안 첨가된다.
폴리아미드 프리폴리머를 고상 중합의 하류의 처리 구역에서 및/또는 고상 후중합에 사용되는 반응 구역에서 수성 조성물과 접촉시킬 수 있다. 수성 조성물을 통상적인 장치에 의해 처리 구역 및/또는 반응 구역에 공급할 수 있다. 수성 조성물의 전달을 위해, 예컨대 펌프를 사용할 수 있다. 구체적으로, 1 이상의 노즐을 거쳐 수성 조성물을 공급한다. 수성 조성물은 통상의 계량 장치를 이용하여 계량할 수 있다. 이들의 예는 소정 유속을 이용하는 노즐, 계량 밸브, 계량 펌프 등을 포함한다. 수성 조성물은 1 이상의 공급 지점을 거쳐 처리 구역 및/또는 반응 구역에 공급할 수 있다. 처리 구역에서, 폴리아미드 프리폴리머가 수성 조성물과 혼합된다. 이는 기계적 믹서, 예컨대 패들 믹서의 도움을 받아 수행될 수 있다. 그러나, 예컨대 폴리아미드 프리폴리머가 중력에 의해 다음 공정 섹션으로 전달되고 공정에서 교반에 의해 혼합될 때에는, 능동(active) 혼합 유닛 없는 혼합도 가능하다. 반응 구역으로의 공급도 가능하다.
고상 축합 동안의 수성 조성물의 첨가의 경우에도, 고상 후중합이 일반적으로 훨씬 더 길게 걸리는 경우라도, 폴리아미드 프리폴리머와의 접촉을 비교적 단기간 내에 실시할 수 있다. 후중합은 예컨대 타워 내에서 수 시간에 걸쳐 연속적으로 일어난다. 여기서, 수성 조성물을 1 이상의 공급 지점을 거쳐 펠렛에 분무할 수 있다. 수용액 중 물이 후중합 동안 증발한다. 후중합이 예컨대 텀블 건조기에서 회분식 모드로 수행되는 공정도 가능하다. 여기서, 후중합의 시작 시에 성분 A 및 성분 B를 용액으로서 첨가하고 이들을 텀블링 모션을 통해 분배하는 것이 가능하다.
후중합은 1단으로(단일 반응 구역에서) 실시될 수 있다. 이는 또한 연속적으로 및/또는 평행하게 배열될 수 있는 복수의 반응 구역에서, 1 초과의 단으로, 예컨대 2단으로 실시될 수 있다. 1단으로 후중합을 수행하는 것이 바람직하다.
후중합에서, 반응 구역 내 온도는 바람직하게는 120∼185℃, 더욱 바람직하게는 150∼180℃ 범위 내이다.
후중합에서, 반응 구역 내 압력은 통상적으로 1 mbar 내지 1.5 bar, 더욱 바람직하게는 500 mbar 내지 1.3 bar 범위 내이다.
후중합에서 폴리아미드의 온도는 통상적으로 열 교환기, 예컨대 외부 재킷, 내부 열 교환기 또는 다른 적절한 장치에 의해 제어된다. 바람직한 구체예에서, 단계 e)에서의 후중합은 1 이상의 불활성 가스의 존재 하에 실시된다. 이 경우, 후중합에서 폴리아미드의 온도는 적어도 부분적으로 고온 불활성 가스를 사용하여 제어될 수 있다. 바람직하게는, 고온 불활성 가스는 후중합 동안 반응 구역을 통해 흐른다. 적절한 불활성 가스는 예컨대 질소, CO2, 헬륨, 네온 및 아르곤, 및 이의 혼합물이다. 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
단계 e)에서의 반응 구역 내 체류 시간은 바람직하게는 1 시간 내지 100 시간, 더욱 바람직하게는 2 시간 내지 60 시간이다.
본 발명에 따라 제조된 고점도 폴리아미드는 일반적으로 플랫 필름 또는 중공형 필름을 제공하기 위한 슬롯 다이 또는 링형 다이를 통한, 그리고 모노필라멘트를 제공하기 위한 더 작은 직경의 링형 다이를 통한 용융 압출 동안 특별한 가공 안정성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
일반적으로, 본 발명의, 말단기(아미노 및 카르복실 말단기)가 비동몰비로 존재하는 폴리아미드의 합성에서, 압출 과정 또는 용융 과정에서의 재단량체화 속도의 감소, 및 점도의 관련 감소, 특히 고점도 폴리아미드 품질의 감소, 및 필름, 모노필라멘트, 섬유 또는 카펫과 같은 최종 제품에서의 재생된 단량체의 함량의 감소가 있다. 아미노 말단기 수의 감소는 스펀 염색 섬유에 유리한 것으로 추가로 밝혀졌는데, 예컨대 이로부터 제조된 카펫의 오염 경향에 있어서 눈에 띠는 감소가 있다.
고상 후축합 동안의 폴리아미드의 처리를 위한 본 발명의 방법은 일반적으로 후축합 단계에서의 펠렛의 필요 체류 시간에 대해 역효과가 거의 없거나 없다. 일반적으로, 반대로, 놀랍게도 가속화가 실제로는 관찰된다.
본 발명에 따라 후축합된 폴리아미드는 특히 필름, 모노필라멘트, 섬유, 얀 또는 직물의 제조에 사용될 수 있다. 이 문맥에서, 단축된 중합체 사슬 또는 더 낮은 점도를 제공하는 열 분해가 감소될 수 있고, 단량체의 재생이 감소될 수 있으며, 이와 조합되어, 클리닝 스토피지의 수가 감소될 수 있어서, 수율이 개선된다.
본 발명을 이제 작업예에 의해 예시한다:
실시예
고상 중축합 반응기는 길이가 1000 mm이고 직경이 100 mm인 가열된 강철 관으로 이루어져 있었다. 나일론-6 펠렛을 로크(lock)를 통해 상부로부터 도입하고 스크류를 통해 바닥에서 당겼다.
15 kg의 펠렛을 성분 A 및 B로 이루어진 7 kg의 용액과 혼합하였다. 60 분 후, 액체를 프릿/흡입 플라스크에 의해 제거하였다.
관에 5600 g의 펠렛을 채우고, 170℃에서 질소/스팀 혼합물(490 l(STP)/h의 질소 및 29.7 g/h의 스팀)을 바닥으로부터 관을 통해 흘렸다. 2 시간마다, 330 g의 펠렛을 로크를 통해 도입하고, 300 g을 스크류를 통해 제거하였다. 펠렛을 2 시간 동안 110℃에서 건조 캐비넷에서 사전에 예열하고, 2 시간 동안 160℃에서 로크에서 가열하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
비교예 CE3은, 인 성분 없는 말단 캡핑제의 단독 사용은 필름 압출 동안 폴리아미드의 점도의 상당한 감소를 초래함을 보여준다.
270℃에서 OCS(Witten 소재) 제조의 "Cast Film Line"(120 mm 플랫 다이)에서 얻어진 펠렛으로부터 필름을 제조하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
비교예 CE2 및 CE5는, 말단 캡핑제 없는 인 성분의 사용의 경우, 폴리아미드의 분자량 및 점도가 필름 압출 동안 상당히 상승함을 보여주며, 이는 생성물에 대한 각 필름 압출기의 개별 조정을 필요로 한다.
본 발명에 따라 제조된 폴리아미드는 가공 안정적임을, 즉 점도의 작은 감소 및 분자량 미변화에 대해 주목할 만한 필름 압출 동안의 강고한 거동을 가짐을 본 발명의 실시예 E1 및 E2로부터 추측할 수 있다.

Claims (21)

  1. 폴리아미드 프리폴리머의 고상 후중합(solid phase postpolymerization)을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법으로서, 고상 후중합 전 및/또는 동안, 폴리아미드 프리폴리머를 적어도 하기 성분:
    A) 인산, 인산의 완전 중화 염, 인산의 부분 중화 염 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 제1 화합물, 및
    B) 산, 무수물, 락톤, 암모니아, 아민 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 단, 인산 무수물이 아닌, A) 외의 1 이상의 제2 화합물
    을 포함하는 수성 조성물과 접촉시키며,
    상기 폴리아미드 프리폴리머를 수성 조성물이 액체인 온도 및 압력에서 수성 조성물과 접촉시키는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 프리폴리머는
    a) 폴리아미드 형성에 적절하고 1 이상의 디카르복실산 및 1 이상의 디아민의 염, 락탐, ω-아미노산, 아미노카르보니트릴 및 이의 혼합물에서 선택되는 1 이상의 성분을 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계,
    b) 물의 존재 하에서 승온(elevated temperature)에서 중합으로 단계 a)에서 제공된 조성물을 전환시켜 폴리아미드 프리폴리머를 얻는 단계,
    c) 단계 b)에서 얻어진 폴리아미드 프리폴리머에 대하여 성형 조작을 실시하여 폴리아미드 입자를 얻는 단계,
    d) 임의로 단계 c)에서 얻어진 폴리아미드 입자에 대하여 워크업(workup)을 실시하는 단계,
    e) 단계 c) 또는 단계 d)에서 얻어진 폴리아미드 입자를 고상 후중합에 사용하는 단계
    에 의해 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 d)에서의 워크업은 추출 및/또는 건조 조작을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드는 PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 666, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212, PA 6T, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 6I, PA 9I, PA 10I, PA 12I, PA 6T 6I, PA MXD6, PA MACM I, PA MACM T, PA PACM I, PA PACM T 및 이의 공중합체 및 혼합물에서 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)는 모노카르복실산 R1-COOH, 디카르복실산 R2-(COOH)2 및 이의 혼합물에서 선택되는 1 이상의 산을 포함하며, 식 중, R1은 수소, C1-C10-알킬 또는 페닐이고, R2는 화학적 결합, C1-C10-알킬렌 또는 페닐렌인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)는 숙신산을 포함하거나, 또는 숙신산으로 이루어지는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)는 포스폰산, 포스핀산 및 포스포네이트에서 선택되는 1 이상의 산을 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)는
    - 지방족 무수물 R3-C(=O)-O-C(=O)-R4(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C10-알킬임),
    - 하기 화학식의 지환식 또는 방향족 무수물
    Figure pct00006

    (식 중, R5는 C2-C6-알킬렌, C2-C6-알케닐렌, C2-C6-알키닐렌 또는 2가 포화 또는 단일 포화 또는 다중 포화 또는 방향족 환식 라디칼임), 및
    - 이의 혼합물
    에서 선택되는 1 이상의 무수물을 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)는 γ-락톤, δ-락톤, ε-락톤 및 이의 혼합물에서 선택되는 1 이상의 락톤을 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B)는 암모니아, 1급 아민 R6-NH2, 2급 아민 R6R7-NH2, 3급 아민 R6R7R8-N, 4급 아민 R6R7R8R9-N+(X-), 디아민 (H2N)-R10-(NH2) 및 이의 혼합물에서 선택되는 1 이상의 아민을 포함하며, 식 중, R6, R7, R8, R9는 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, C3-C8-시클로알킬, 아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C8-C20-알킬아릴알킬이며, R10은 C2-C10-알킬렌이고, X-는 하나의 음이온 등가물인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물을 폴리아미드 프리폴리머에 분무하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 수성 조성물의 분무 도포를 연속적으로 실시하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물을 30 초 이하, 바람직하게는 10 초 이하의 기간 내에, 폴리아미드 프리폴리머와 접촉시키는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 프리폴리머의 표면에 수용액을 기계적으로 분배하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 기계적 분배는 혼합 및 분산 부재, 예컨대 패들, 스파이럴(spiral), 디스크(disk) 또는 후크(hook)에 의해, 특히 패들 믹서로 실시하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물은 0.25 중량% 내지 1 중량%의 1 이상의 인 함유 성분 A)를 포함하는 방법.
    제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액은 0.25 중량% 내지 1 중량%의 성분 B)를 포함하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 프리폴리머의 반응기에 대한 성분 B)의 몰비가 1:50 내지 1:5인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 프리폴리머의 아미노 말단기(amino end group, AEG)에 대한, 산, 무수물 및 락톤에서 선택되는 성분 B)의 몰비가 1:50 내지 1:5인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 프리폴리머의 카르복실 말단기(carboxyl end group, CEG)에 대한, 아민 및 암모니아에서 선택되는 성분 B)의 몰비가 1:50 내지 1:5인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조 가능한 폴리아미드 조성물.
  21. 필름, 모노필라멘트, 섬유, 얀(yarn) 또는 직물(textile fabric)의 제조를 위한, 제20항에 따른 폴리아미드 조성물의 용도.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102574669B1 (ko) 2015-01-23 2023-09-04 바스프 에스이 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염화
FR3054236B1 (fr) * 2016-07-25 2018-07-13 Arkema France Procede de synthese de polyamide pa 6-6
US11078331B2 (en) 2018-04-06 2021-08-03 Workers First LLC Acid neutralizing polymer materal and method of making same
US11952463B2 (en) 2018-04-06 2024-04-09 Workers First LLC Acid neutralizing polymer powder
CN109824887B (zh) * 2019-01-31 2021-04-20 珠海派锐尔新材料有限公司 一种尼龙类微球粉末的制备方法
CN110885442B (zh) * 2019-12-17 2022-04-05 郑州大学 一种共聚半芳香尼龙的合成方法
FR3124513B1 (fr) 2021-06-29 2024-05-10 Arkema France Poudre de polymère thermoplastique pour impression 3D à la stabilité et à la recyclabilité améliorées
CN113336937A (zh) * 2021-07-02 2021-09-03 中国纺织科学研究院有限公司 一种聚酰胺6的制备方法及聚酰胺6

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL270023A (ko) 1960-10-06 1900-01-01
CH520170A (de) 1969-07-09 1972-03-15 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyamide
DE2501348C3 (de) 1975-01-15 1988-02-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus epsilon-Caprolactam
DE2732328A1 (de) 1977-07-16 1979-02-01 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polycaprolactam
JPS61176628A (ja) * 1985-01-31 1986-08-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 高分子量ナイロン６・４及びその製造方法
DD248131A1 (de) 1986-04-16 1987-07-29 Leuna Werke Veb Verfahren zur herstellung von polyamid-6-formmassen
CA1339638C (en) 1987-03-30 1998-01-27 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of manufacturing superconducting wire
DD274823A1 (de) 1988-08-18 1990-01-03 Leuna Werke Veb Verfahren zur herstellung von hochviskosen polyamiden
DE4027063C2 (de) 1990-08-27 1994-02-03 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von besonders hochmolekularen Polyamidfasern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Polyamidfasern
KR100344888B1 (ko) 1994-08-17 2002-11-23 도레이 가부시끼가이샤 공중합폴리아미드및그의제조방법
DE19510698C3 (de) 1995-03-14 2003-02-27 Inventa Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE19752183A1 (de) 1997-11-25 1999-05-27 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von Polyamid
DE19957664A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Basf Ag Vorrichtung zum Trocknen und thermischen Behandeln von Granulat mit einem Inertgasstrom
KR20020041589A (ko) 2000-11-28 2002-06-03 조 정 래 내열성이 우수한 고강력 폴리아미드6 산업용사의 제조방법
KR101645747B1 (ko) 2008-06-20 2016-08-04 바스프 에스이 폴리아미드 펠렛의 다단계 건조 및 후축합을 위한 연속식 방법
US20120065339A1 (en) * 2010-09-10 2012-03-15 Basf Se Process for producing polyamide that is stable during processing
WO2012031950A1 (de) 2010-09-10 2012-03-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von verarbeitungsstabilem polyamid
US20130052444A1 (en) 2011-08-23 2013-02-28 Basf Se Process for producing moldings
US9534083B2 (en) 2012-09-03 2017-01-03 Basf Se Production of polyamides by polycondensation
US20140256887A1 (en) 2013-03-07 2014-09-11 Basf Se Preparation of polyamides by hydrolytic polymierization and multiple extraction
US20160009869A1 (en) 2013-03-07 2016-01-14 Basf Se Preparation of polyamides by hydrolytic polymerization, postpolymerization and subsequent extraction

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CN105377945B (zh) 2018-07-06
EP2992035A1 (de) 2016-03-09
US9738756B2 (en) 2017-08-22
WO2014177603A1 (de) 2014-11-06

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