KR100344888B1 - 공중합폴리아미드및그의제조방법 - Google Patents
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Abstract
탄소수 4 내지 14의 지방족의 지방족디아민과 테레프탈산으로부터 형성되는 아미드 구조단위를 가지며, 구조단위의 연쇄분포 존재비가 식 (A) 및 (B)를 만족하고, 더욱이, 반결정화 시간이 식 (C)를 만족하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드.
[여기서, X 는 탄소수 4 내지 14의 지방족디아민과 테르프탈산에서 형성되는 아미드 구조단위이며, Y 는 X 이외의 아미드 구조단위를 의미한다. [XY]는 전 구조단위 수에 대한 X 와 Y 가 플리머 구조중에서 서로 이웃하고 있는 비율, 또한, [XY]는 전 구조단위 수에 대한 X 와 X 가 폴리며 구조중에서 서로 이웃하고 있는 비율을 표시한다. [XY]calcd. 및 [XX]calcd.는 X 및 Y 의 구조단위가 통계적으로 랜덤한 연쇄분포로서 계산되는 [XY] 및 [XX]의 각각의 값이며, [XY]obs. 및 [XX]obs.는 그 공중합 폴리아미드에서 실측되는 [XY] 및 [XX]의 각각의 값이다.]
[여기서, t1/2는 반결정화 시간 (초) 이며, Tm은 공중합 폴리아미드의 융점 (℃) 이고, T 는 반결정화 시간의 측정온도 (℃) 이다.]
Description
본 발명은 공중합 폴리아미드 및 그의 제조방법에 관한 것이며, 특히 성형성, 내열성, 내약품성 등의 성능을 겸비한 고품질인 공중합 폴리아미드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 엔지니어링 플라스틱으로서의 우수한 특성을 이용하여, 자동차 분야, 전기·전자 분야등에서 폭넓게 사용되고 있다.
종래, 폴리아미드로서는 주로 나일론 6, 나일론 66이 사용되어 왔으나, 근년의 자동차 엔진의 고출력화나 자동차의 엔진룸내의 고밀도화에 따른 온도상승이나 마이크로엘렉트로닉스 분야에 있어서 소형화·고집적화의 진전에 따라, 종래보다 고온분위기 하에서의 사용에 견딜 수 있는 극박육 (極薄肉) 성형품용 재료가 요구되어 왔다.
그러나, 나일론 6나 나일론 66의 융점(Tm)은 각각 220℃, 260℃ 이며 유리섬유로 강화한 경우에도 열변형온도의 한계는 각각의 융점까지이다.
최근, 이들의 고온분위기 하에서의 사용에 견딜 수 있는 플리아미드수지 조성물로서, 테레프탈산 함유 폴리아미드수지나 그의 조성물, 또는 그들의 유리섬유강화품이 수많이 제안되어 있다 (일본 특개소 59-161428호 공보, 특개소 59-155426호 공보, 특개소 59-53536호 공보, 특개소 62-156130호 공보 등).
그러나 종래부터 테레프탈산을 함유하는 폴리아미드는 성형가공성, 착색면에서 문제이며, 또한 신도, 강도, 굽힘강도, 굽힘탄성율등의 기계적 강도나 열변형성등의 면에서 만족할 만한 것은 아니었다. 또한 제조 공정 자체에도 트러블을 일으키기 쉽다는 문제가 있었다. 이와같은 문제를 해결하기 위해 폴리아미드의 중합방법에 주목하여, 여러가지의 방법이 제안되어 있다.
열이력 (熱履歷) 의 저감이라는 관점에서 이하와 같은 중합방법의 제안이 이루어져 있다.
특개소 60-206827호 공보에서는 고압, 단시간에 행하는 연속중합, 특개평 2-41318호 공보에서는 특수한 장치에 의한 단시간에서의 연속중합이 제안되어 있으나, 품종의 전환등이 곤란하며, 범용성이 있는 중합방법의 개발이 요망되어 왔다.
품종의 전환의 용이한 방법은 배치(batch) 중합이며 몇가지의 검토예가 있다.
특개평 5-170895호 공보나 특개평 5-9381호 공보에서는 고압, 250℃의 조건에서 저중합도의 1차 축합물을 형성함으로써 폴리아미드를 얻고 있다. 특개평 5-170895호 공보가 표시한 바와 같이 배치중합에서는 중합조 (重合槽) 중에서 고상 (固相) 으로서 석출하는 것이 문제이며, 이것을 방지하기 위해 250℃ 이하의 저온으로 중합하거나 아니면 23㎏/cm2-G 이상의 고압에서 중합하는 것이 필요로 되어 왔다. 이와같이하여 얻어지는 1차 축합물은 상대점도가 낮기 때문에 고중합도화시에 매우 큰 열부하가 걸리고, 그 결과 폴리머 색조나 결정성, 용융안정성이 저하하는 등 품질이 좋은 폴리아미드를 얻을 수가 없었다.
고중합도화 공정으로서는 장시간의 고상중합으로 행하는 방법 (특개평 2-41318호 공보)이나, 압출기를 사용하여, 고온이고 용융상태에서 고중합도화하는 방법 (특개평 3-43417호 공보, 특개평 3-17156호 공보, 특개소 59-155433호 공보, 특개평 5-43681호 공보) 등이 제안되어 있다.
고중합도화를 고상중합으로 행하는 방법에서는 그 공정에 대단한 시간을 요한다는 문제가 있었다. 한편, 용융상태에서 고중합도화하는 방법에서는 고온이 필요하기 때문에 열열화가 발생하기 쉽고 그 결과, 색조의 악화, 기계적 강도의 저하, 성형성의 저하의 문제가 생기기 쉽다. 특개평 3-43417호 공보에서는 고중합도화시에 내열안정제인 테트라키스(2, 4-디-t- 부틸페닐)-4, 4'-비페닐렌포스포나이트가 사용되어 있다. 그러나 340 내지 345℃의 조건에서 행하고 있음으로 열이력의 개선은 불충분한 것이었다.
이와같은 증래기술에 감안하여 본원 발명은 다음에서 설명하는 구성에 이른 것이다.
또한 특개평 3-17156호 공보 및 특개소 59-155433호 공보에서는 연속중합의 고중합도화에 압출기를 사용하고 있으나, 압출시에 「가스빼기로부터 나가도록 하였다」로 기재되어 있는 것 외에는 스크루나 강제탈기 (脫氣) 에 의한 열이력의 저감책은 표시되어 있지 않다.
또한 특개평 5-43681호 공보에서는 인산계화합물을 고중합도화 촉매로서 사용하여, 중합속도를 올리고 있으나, 대기 개방 벤트(vent)를 사용하고 있기 때문에 축합수의 탈기등의 본질적 해결책은 강구되어 있지 않다. 또한 반응의 체류시간은 길고, 열열화가 생겨서 만족한 특성의 것을 얻지 못하였다.
또한 이와같은 공중합 폴리아미드에 있어서, 아미드결합기 연쇄분포, 결정화 거동과 목적으로 하는 특성과의 관계에 대하여는 알려져 있지 않았다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 인장강도, 인장신도, 굽힘강도, 굽힘탄성율, 내약품성, 열변형온도등의 특성을 충분히 발휘할 수 있는 공중합 폴리아미드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공중합 폴리아미드의 아미드결합의 연쇄분포, 결정화 특성을 특정화함으로써 용융안정성, 색조, 기계적 물성에 우수한 실용가치가 높은 테레프탈산아미드함유 공중합 폴리아미드 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
발명의 개요
본 발명은 「탄소수 4 내지 14의 지방족디아민과 테레프탈산에서 형성되는 아미드결합을 가지며 그 아미드결합의 연쇄분포 존재비가 식 (A) 및 (B)를 만족하여, 더욱이 반결정화 시간이 식 (c)을 만족하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드를 제공한다.
또한 본 발명은 최고 도달압력이 5kg/cm2(493.4615kPa) -G 이상 23kg/cm2(2269.9229kPa) -G 미만이며, 최고 도달온도가 260℃를 초과하고 330℃ 이하의 조건에서 1차 축합물을 형성한 후, {스크루의 길이 L}/{스크루의 최외경 D} 이 2 이하의 스크루 세그먼트를 포함한 2축 스크루 압출기를 사용하여, 용융압출하여 고중합도화하는 것을 특징으로 하는 탄소수 4 내지 14의 지방족디아민과 테레프탈산에서 형성되는 아미드결합을 가지며, 그 아미드결합의 연패분포 존제비가 식 (A) 및 (B)를 만족하며, 더욱이 반결정화 시간이 식(C)를 만족하는 공중합 폴리아미드의 제조방법을 제공한다.
로부터 이루어진다.
(여기서, X 는 탄소수 4 내지 14의 지방족디아민과 테레프탈산으로 부터 형성되는 아미드결합이며 Y 는 X 이외의 아미드결합을 의미한다. [XY]는 전 (全) 아미드결합에 대하여 X 와 Y 는 폴리머 구조중에서 서로 이웃하여 있는 비율, 또한[XY]는 전 아미드결합에 대하여, X 와 X 가 폴리머 구조중에서 서로 이웃하고 있는 비율을 표시한다.
[XY]calcd. 및 [XY]calcd.는 X 및 Y 의 아미드결합이 통계적으로 랜덤한 연쇄분포로서 계산되는 [XY] 및 [XX] 의 각각의 값이며, [XY]obs. 및 [XX]obs.는 그 공중합 폴리아미드에서 실측되는 [XY] 및 [XX] 의 각각의 값이다. 여기서 t1/2는 반결정화 시간 (초)이며, Tm은 공중합 폴리아미드의 융점 (℃) 이며, T 는 반결정화 시간의 측정온도 (℃) 이다. log 는 상용대수이다.)
발명의 상세한 설명
본 발명의 공중합 폴리아미드는 탄소수 4 내지 14의 지방족디아민과 테레프탈산으로 된 아미드결합을 함유하는 공중합 폴리아미드이다. 또한 본 발명의 공중합 폴리아미드의 융점은 바람직하게는 260 내지 320℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 310℃이다.
이 범위가 바람직한 것은 융점이 낮은 경우에는, 본 발명의 목적인 내열성수지를 얻을 수가 없고, 또한 융점이 높아지면, 수지의 가공시 고온을 필요로 하기 때문에 열분해 반응에 의한 발포등의 문제가 있기 때문이다.
탄소수 4 내지 14의 지방족 디아민의 구체예로서는 1, 4- 디아미노부탄, 1, 5- 디아미노펜탄, 1, 6- 디아미노헥산, 1, 5- 디아미노-2- 매틸펜탄, 1, 7- 디아미노헵탄, 1, 8- 디아미노옥탄, 1, 9- 디아미노노난, 1, 10-디아미노데칸, 1, 11-디아미노운데칸, 1, 12-디아미노도데칸, 1, 13-디아미노트리데칸, 1, 14-디아미노테트라데칸등의 지방족알킬렌디아민이다.
이들 지방족디아민중 특히 탄소수의 많은 장쇄의 지방족디아민은 얻어지는 폴리아미드의 흡수성을 저하시키기 때문에 바람직하게 쓰인다. 이들의 지방족디아민은 각각 단독 또는 2종 이상의 병용의 형으로 사용할 수가 있다. 특히 상기 탄소수 4 내지 14의 지방족디아민 성분으로서는 탄소수 6의 것, 즉 1, 6- 디아미노헥산이나 1,5-디아미노- 메틸펜탄이 생성하는 공중합 폴리아미드의 내열성, 결정성의 균형이 우수하기 때문에 바람직하게 쓰인다.
본 발명의 공중합 폴리아미드에 있어서 상기의 테레프탈산아미드 구조단위의 잔여부분을 형성하는 아미드 구조단위의 원료로서는 예컨대 ε- 카프로락탐, ζ- 에난트락탐, η- 카프릴락탐, ω- 라우로락탐 등의 락탐류, 상기의 디아민, 1, 15-디아미노펜타데칸, 1, 16-디아미노헥사데칸, 1, 17-디아미노헵타데칸, 1, 18-디아미노옥타데칸등의 탄소수 15 내지 18의 지방족 알킬렌디아민, 페닐렌디아민 등의 방향족디아민류, 옥살산, 말론산, 숙신산, 타르타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 2산, 도데칸 2산, 브라실르산, 테트라데칸 2산, 펜타데칸 2산, 옥타데칸 2산등의 탄소수 2 내지 18의 지방족디카르복실산, 이소프탈산등의 방향족디카르복실산 등이 있다. 이것으로부터 유도되는 아미드 구조단위내, 카프로아미드, 헥사메틸렌아디파미드, 헥사메틸렌이소프탈아미드가 본 발명에 있어서는 단독 또는 병용의 형에서 특히 적합하게 사용된다.
1, 6-디아미노헥산을 테레프탈산아미드 구조단위의 지방족디아민 성분으로서사용되는 경우에는 구조단위 (Ⅰ)
(헥사메틸렌테레프탈아미드단위 (이하 6T라 표시)),
및 구조단위 (Ⅱ) ~ (Ⅳ)에서 선택되는 적어도 1종류의 구조단위.
(헥사메틸렌아디파미드단위 (이하 66이라고 표시)),
(헥사메틸렌이소프탈아미드단위 (이하 6Ⅰ라고 표시)),
(카프로아미드단위 (이하 6이라고 표시))
으로 된 반복단위를 가지고 있는 6T 함유 공중합 폴리아미드가 바람직하다.
상기 6T 함유 공중합 폴리아미드에 있어서, 예컨대 2성분 공중합체로 그의 조성이 6T/6I인 경우에, 공중합 비율은 원료단계에 있어서 중량비로 45/55 ~ 80/20, 바람직하게는 55/45~80/20, 보다 바람직하게는 60/40 ~ 75/25의 범위이다.
또한, 공중합 조성이 6T/66 인 경우에, 공중합 비율은 원료단계에 있어서 중량비로 20/80~80/20, 바람직하게는 30/70 ~ 70/30, 보다 바람직하게는 30/70 ~60/40의 범위이다.
또한 공중합 조성이 6T/6인 경우에, 원료단계에 있어서 공중합 비율은 중량비로 40/60~90/10, 바람직하게는 55/45 ~ 85/15, 보다 바람직하게는 60/40 ∼ 80/20의 범위이다.
이들의 6T 함유 공폴리아미드의 공중합 비율은 폴리며 융점이 260℃∼ 320℃의 범위에 있는 결정성 공폴리아미드가 주어지도록 선택하는 것이 좋다. 6T/6I, 6T/66 및 6T/6의 중량에 의한 원료단계에 있어서 공중합 비율이 각각 45/55, 20/80, 40/60 보다도 6T량이 적으면, 폴리머 융점의 저하에 의한 열변형온도 등의 내열성의 저하 및 6T 함유량 감소에 의한 흡수성 상승의 점에서 바람직하지 않다. 또한 6T/6I, 6T/66 및 6T/6의 원료단계에 있어서 공중합 비율이 각각 80/20, 80/20, 90/10 보다도 6T량이 많으면 폴리머 융점이 높게 되어 내열성은 향상하지만, 가공온도가 높게 되어 폴리머가 열분해를 일으킴으로 바람직하지 않다. 이들의 공중합 폴리아미드 중에서는 결정화 특성의 점에서 6T/66 이 특히 바람직하고, 공중합 비율이 중량비로 35/65 ~ 60/40, 특히 37/63 ∼ 50/50의 범위에 있는 공중합 폴리아미드가 우수한 특성을 실현할 수 있다.
본 발명의 6T 함유 폴리아미드에 있어서, 더욱이 3성분 이상의 공중합체로서도 좋고, 그때 바람직한 공중합 조성의 구체예로서는 6T/66/6I, 6T/66/6 등의 6T/66 을 함유하는 조성을 들수가 있다. 여기서 이들 공중합 폴리아미드중의 6T/66 성분이 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱이 60중량% 이상, 특히 70중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한 테레프탈산이미드 구조단위의 지방족 디아민으로서 탄소수 12의 디아민도 바람직하게 사용이 되어 그 경우 (이하 테레프탈산과의 결합단위를 이하 12T 라 칭함) 에는 헥사메틸렌아디파미드 단위, 도데카메틸렌아디파미드 단위, 헥사메틸렌이소프탈아미드 단위, 도데카메틸렌이소프탈아미드 단위, 카프로아미드 단위 등의 반복단위가 공중합된 12T 함유 폴리아미드가 바람직하게 쓰인다.
본 발명의 공중합 폴리아미드는 실질적으로 랜덤 공중합체이며, 아미드결합의 연쇄분포 존재비는 식 (A) 및 (B)를 만족하는 것이다.
[여기서, X는 탄소수 4∼14의 지방족디아민과 테레프탈산에서 형성되는 아미드 구조단위이며, Y는 X이외의 아미드 구조단위를 의미한다. 3성분 이상의 구조단위를 이룬 경우에는 X 이외의 아미드 구조단위를 모두 같은 것으로 간주하여 Y로 한다.
또한 6T/12T와 같이 X에 상당하는 것이 2성분 이상인 경우에는 하나의 성분단위를 X로 하고, 다른 것을 Y로 한다. [XY] 는 전 구조단위수에 대한 X 와 Y 가 폴리머 구조중에서 서로 이웃하고 있는 비율, 또한 [XX]는 전 구조단위수에 대한 X 와 X 가 폴리머 구조중에서 서로 이웃하고 있는 비율을 표시한다. [XY]calcd. 및 [XX]calcd.는 X 및 Y의 구조단위가 통계적으로 랜덤한 연쇄분포로서 계산되는 [XY] 및 [XX]의 각각의 값이며, [XY]obs. 및 [XX]obs. 는 그 공중합 폴리아미드에서 실측되는 [XY] 및 [XX]의 각각의 값이다.]
바람직하게는 구조단위의 연쇄분포 존재비는 식 (D) 및 (E)를 만족하는 것이다.
구조단위의 연쇄분포 존재비가 식 (A) 및 (B)의 범위 외에서는 블록성이 강하기 때문에 랜덤 공중합체가 가지는 우수한 기계적 물성, 예컨대 인장강도와 신도의 균형, 또는 열변형온도 등의 특성을 손상하여 버린다.
또한 본 발명의 공중합 폴리아미드는 그 반결정화 시간이 식 (C)을 만족하는 것이다.
[여기서, t1/2는 반결정화 시간 (초) 이며, Tm은 공중합 폴리아미드의 융점 (℃) 이며, T 는 반결정화 시간의 측정온도 (℃) 이며, 또한 공중합 폴리아미드의 융점보다 35℃ 낮은 온도에서 25℃ 낮은 온도의 범위를 의미하며, 바람직하게는 공중합 폴리아미드의 융점 보다 30℃ 낮은 온도이다] 더욱이 공중합 폴리아미드의 반결정화 시간이 식 (F)를 만족하는 것이 특히 바람직하다.
여기서 log t1/2을 4.4-0.1 (Tm-T)에 만족하지 않으면 폴리머의 인성 (靭性)이 불충분하며, 5.5-0.1 (Tm/T)을 초과하면 결정화 시간이 길기 때문에 빠른 성형 사이클에서의 성형(특히 성형시의 이형성) 이 곤란하게 되므로, 상기 범위가 사용된다.
본 발명의 공중합 폴리아미드는 이하의 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 특정의 조건에서 1차 축합물을 형성한 후, 특정의 스크루 세그먼트를 가지는 2축 압출기에 의해 용융압출하여 고중합도화하는 2단 중합법이다. 우선 1차 축합물의 형성방법에 대하여 설명한다.
1차 축합물은 상기의 공중합 조성을 주는 모노머, 디아민과 디카르복실산으로 된 염의 수용액을 가압 중합조등에 사입 (仕) 하여, 물을 용매로 하는 용액으로서, 교반 조건하에서 중합반응함으로써 얻어진다. 용액에서의 원료의 사입농도는 5중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상 90중량% 이하, 바람직하게는 85중량% 이하이다. 1차 축합물의 형성은 교반조건하의 승온승압하에서 행하여진다. 중합온도는 사입후 또는 필요에 따라서 행하여지는 후술한 농축공정 후의 온도에서 최고 도달온도까지의 범위에서 승온, 제어된다. 또한 중합압력은 최고 도달압력 이하에 중합의 진행에 맞추어서 제어된다. 최고 도달온도 및 최고 도달압력은 중합종료시에 있을 필요는 없고, 중합완료까지의 언제라도 좋다.
상기 1차 축합물의 중합에 있어서 최고 도달압력은 5kg/cm2(493.4615kPa) -G 이상 23kg/cm2(2269.9229kPa) -G 미만이라면 좋으나, 바람직하게는 10kg/cm2(986.923kPa) -G 이상 22kg/cm2(2171.2306kPa) -G 이하, 바람직하게는 20kg/cm2(1973.846kPa) -G 이하이다. 23kg/cm2-G 이상에서는 반응계내의 수분율이 높게 되기 때문에, 중합도의 상승이 나쁘고, 1차 축합물에의 반응율이 부족한 문제가 있다. 또한 최고 도달압력이 5kg/cm2-G 에 충족하지 않으면 중합조내에서 1차 축합물이 석출하여 버리는 위험성이 있다.
1차 축합물 형성시에 있어서 최고 도달온도는 260℃를 초과하고 330℃ 이하이나, 목적으로 하는 공중합 폴리아미드의 융점이 280℃ 미만의 경우에는 260℃를 초과하고 300℃이하, 바람직하게는 290℃ 이하로 하는 것이 일반적이다. 폴리아미드의 융점이 280 내지 320℃의 경우에는 공중합 폴리아미드의 융점 마이너스 20℃를 초과하고, 바람직하게는 융점 마이너스 15℃ 이상, 또한 융점 플러스 10℃ 이하, 바람직하게는 융점 플러스 5℃ 이하의 범위에서 설정하는 것이 좋다. 최고 도달온도가 260℃ 이하에서는 1차 축합물의 중합도를 올리는 데에는 불충분할 뿐만아니라 공중합성분 각각의 반응성의 차에 의하여, 극히 연쇄분포의 블록성이 높은 1차 축합물로 되어, 이것을 공중합도화하여도 얻어지는 폴리머에는 블록성이 의연히 남는다. 또한 최고 도달온도가 330℃를 초과하면, 공중합 폴리아미드에의 열이력이 크게 되어, 각종 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한 1차 축합물 형성후, 토출이 행하여지는 것이, 그의 토출은 수증기 가압하에서 행하는 것이 바람직하다. 수증기 압력은 1차 축합물의 형성에 있어서 최고 도달압력 이하라면 좋으나, 최고 도달압력 마이너스 10kg/cm2(986.923kPa) -G 이상, 최고 도달압력 이하인 것이 바람직하다. 수증기 압력은 토출 동안에 유지되는것이 바람직하고, 중합조내에 물 또는 수증기를 공급하여 토출 동안 일정한 수증기 압력으로 유지하거나 아니면 증압하면서 토출을 행하는 것이 바람직하다. 계외에서, 정량 펌프에서 중합조내에 물, 바람직하게는 이온 교환수를 공급하는 경우, 열교환기를 통하여 물을 미리 가열하여 공급하는 것이 바람직하다. 가열온도는 바람직하게는 100℃이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이다. 가열온도는 중합조내 압력의 포화수증기 온도인 것이 중합상태의 안정성을 유지하는 것에 더욱 바람직하다. 또한 중합조내에 계외에서 수증기를 공급하는 경우는 수증기 발생용의 보일러의 압력은 중합조내의 압력보다도 높게할 필요가 있다. 또한 토출시의 온도는 최고 도달온도 마이너스 10℃ 이상 최고 도달 온도 이하에 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명의 1차 축합물의 형성 및 토출은 앞서 표시한 최고 도달온도와 최고 도달압력의 범위내에 있으면 좋다. 특개평 5-170895호 공보에 표시된 바와같이 고온 및 저압의 조건에 있어서, 1차 축합물이 석출 고화하는 영역의 존재가 알려져 있다.
이와같은 석출고화 영역을 피하여 고압 저온으로 중합하는 것은 충분한 반응이 진행되지 않아서 바람직하지 않다. 본원 발명은 석출고화하는 가능성이 있는 조건으로서도, 1차 축합물이 석출하기 전에 반응을 종료시킨다는 종래보다 고온 또한 저압의 1차 축합물의 중합조건을 바람직하게 사용하는 것이다. 석출고화의 온도, 압력의 영역은 폴리아미드의 조성, 온도, 압력, 시간에 의하여 결정된다. 예컨대 66/6T = 50/50 중량% 에서의 1차 축합물의 형성에서는 실온, 상압에서 265℃,27kg/cm2(2664.6921kPa) -G의 조건까지 신속하게 승온승압하여, 그 조건에서 유지하면 약 5시간 경과후, 석출고화하기 시작한다. 또한 265℃ 22kg/cm2(2171.2306kPa) -G의 조건까지 신속하게 승온승압하여, 그의 조건에서 유지하면 약 2시간 경과 후 석출고화하기 시작한다.
이와같은 조건에서도, 조건의 유지개시로부터 2시간 미만에서 중합을 완료하여 토출하면 석출고화는 문제가 되지 않는다. 이와같이 석출고화 영역이라도 석출에 이르는 시간에 충분치 않으면 반응시킬 수가 있다. 석출고화로 이루어진 조건의 영역에서의 시간은 석출 개시에 이르는 시간보다도 0.1 시간 짧고, 더욱이 0.2 시간 짧고, 또한 더욱이 0.5 시간 짧은 조건이 바람직하게 사용된다. 또한 총중합시간 (중합 및 토출) 은 10시간 이하, 바람직하게는 7시간이하, 더욱이 바람직하게는 5시간 이하, 특히 바람직하게는 4시간 이하이다.
더욱이 중합중의 석출고화를 방지하는 방법으로서 중합조의 측면을 효율좋게 교반하는 것이 유효하다. 교반용의 블레이드와 중합조의 간격이 중합조의 반경에 대하여 10% 이하인 것이 바람직하며, 5% 이하인 것이 바람직하다. 교반용의 블레이드와 중합조의 간격은 중합조의 반경에 대하여 10% 의 것, 블레이드가 회전하고 있는 것으로서 중합조의 액면 이하의 측면의 70% 이상을 점유하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 80% 이상 100% 미만이다. 가열에 의해 반응하기 쉬운 중합조의 측면을 효율좋게 교반함으로써 석출고화를 지연시킬 수가 있다.
또한 1차 축합물의 중합전에 필요에 따라서 염조 (調) 공정 및/또는 농축공정을 가질 수도 있다. 염조란 디카르복실산성분과 디아민성분에서 염을 생성하는 공정이며, 염의 중화점의 pH±0.5 의 범위, 더욱이 염의 중화점의 pH±0.3 의 범위에 조절하는 것이 바람직하다. 농축에서 원료의 사입용액의 농도의 값은 플러스 2 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 플러스 5 내지 80중량% 의 농도까지 농축하는 것이 바람직하다.
농축 공정의 온도로서는 90 내지 220℃의 범위가 바람직하고, 더욱이 100 내지 210℃가 바람직하고, 130 내지 200℃가 특히 바람직하다. 농축공정의 압력은 0 내지 20kg.cm2(0 내지 1973.846kPa) -G, 바람직하게는 1 내지 10kg/cm2(98.6923kPa) -G이다.
통상 농축의 압력은 1차 축합물의 형성의 압력 이하에서 제어된다. 또한 농축 촉진을 위해 예컨대, 질소기류등에 의해, 용매의 강제 배출의 조작을 행할 수도 있다. 농축공정은 중합시간의 단축에 유효하다. 1차 축합물의 1% 황산용액의 25℃에 있어서 상대점도 (JIS-K6810 의 방법) 는 1.15 내지 2.5인 것이 바람직하고, 더욱이는 1.2 이상
바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 이상 2.3 이하 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이하이다. 상대점도가 1.15미만에서는 극히 블록성이 높은 1차 축합물로 되기 쉽고, 또한 고중합도화의 중합시간을 길게 하거나, 온도를 높게 할 필요가 있으며, 공중합 폴리아미드에 주어지는 열이력이 크게 된다. 또한 상대점도가 2.5 를 초과하면 1차 축합물의 용융점도가 높게 되어, 1차 축합물 형성후에서의 토출에 있어서, 토출불량을 일으킴으로 바람직하지 않다. 또한, 1차 축합물의 수분율은 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이다. 20중량% 를 초과하면 고중합도화하기 힘들게 된다. 수분율은 수중에 1차 축합물을 토출 후 건조하는 방법, 혹은 토출된 고온의 1차 축합물에 냉각수를 걸어 1차 축합물의 열을 이용하여 증발시켜 수분율을 제어하는 방법 등으로 제어되는 것이 일반적이다. 또한 1차 축합물은 고중합도화전에 적당한 크기로 분쇄되는 것이 바람직하다.
1차 축합물을 만드는 적합한 장치의 예로서는 배치반응조 또는 1 내지 3조식의 직렬의 배치반응장치 등을 들수 있다.
다음에 1차 축합물을 용융압출하여 고중합도화하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 1차 축합물을 고중합도화하는 공정에서 사용되는 압출기는 L/D 가 2 이하의 스크루 세그먼트를 포함하는 2축 스크루압출기이다.
여기서 L 는 스크루 세그먼트의 길이를 나타내며, D 는 외경 즉 스크루 세그먼트를 회전시킨 때의 최외경을 나타내고 있다. L/D 가 2 이하의 짧은 스크루 세그먼트를 사용함으로써, 실린더내의 폴리머의 상태를 세세히 제어할 수가 있고, 고품질의 공중합 폴리아미드를 얻을 수가 있다. 특히 열열화 (熱劣化) 를 받는 일이 없고, 공중합 폴리아미드를 랜덤구조로 하는 목적으로 짧은 L/D 의 스크루 세그먼트에 의하여 실린더 내에서 상태를 제어하면서 충분히 혼련하여, 진공탈기하여 신속하게 고중합도화하는 것이 필요하다. L/D 가 2 이하의 스크루 세그먼트의 비율은 스크루 전체의 길이에 대하여 5%이상 100% 이하, 또한 30% 이상, 또한 다시 50% 이상이 바람직하다.
2축 압출기의 스크루를 구성하는 스크루 세그먼트로서는 수지이송용의 세그먼트와 믹싱 세그먼트 등이 있으며, 수지이송용의 세그먼트로서는 순 (順) 풀플라이트(full flight) 세그먼트가 바람직하게 사용된다. 믹싱세그먼트로서는 로터, 절결로터, 순니딩, 직교니딩, 역니딩, 니딩 뉴트럴, 기아니딩, 파인애플 니딩, 트위스트니딩, 역 (逆) 풀플라이트, 절결플라이트등이 있으며, 이것들을 1종 혹은 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 그밖의 세그먼트로서는 시일링, 토페도링크 등이 있으며, 적절히 사용하는 것이 유효하다. 순풀플라이트 세그먼트로서는 순풀플라이트 구조의 것의 전부를 포함하는 예컨대 플라이트 피치의 다른 것의 플라이트가 샤프커트(sharp cut) 한 것 또는 폭 넓은 것들을 사용할 수도 있다. 또한 중합반응의 제어의 점에서는 역풀플라이트 세그먼트를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 사용하는 것이 유효하다. 순풀플라이트 이외의 세그먼트는 일부에 집중시켜도 몇개로 나누어 배치하여도 좋다. 순풀플라이트 이외의 세그먼트를 사용함으로써 유효하게 중합반응을 촉진할 수가 있다. 순풀플라이트 및 순풀플라이트 이외의 세그먼트의 L/D 는 상기 기재의 L/D 가 2 이하의 스크루세그먼트의 비율에 맞도록 선택되나, 순풀플라이트 이외의 세그먼트에 L/D 가 2 이하의 세그먼트가 포함되는 것이 바람직하고, 0.2 이상 1.8 이하의 L/D 가 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 순풀플라이트 이외의 세그먼트의 합계의 길이는 스크루 전체길이에 대하여 0% 이상, 더욱이 3%이상, 더더욱 5%이상, 한편 70% 이하, 더욱이 50% 이하, 더더욱 45% 이하의 범위가 사용된다. 스크루의조수 (數) 는 어느 것이라도 좋고, 1, 2, 3 조가 바람직하며 2조가 특히 바람직하다. 홈의 유형은 얕은 홈 혹은 깊은 홈의 어느 것이라도 좋으나 깊은 홈이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 2축 스크루압출기의 회전방향은 동방향·이방향의 어느 것이라도 좋으나, 중합조건 제어의 용이함에서 동방향 회전의 것이 바람직하다. 회전수는 50rpm 이상 바람직하게는 70rpm 이상, 800rpm이하 바람직하게는 500rpm 이하이다. 전단 및 교반, 더욱이 축합수의 탈기를 위한 수지표면의 갱신에는 회전수가 큰쪽이 좋으나, 크면 전단발열이 자니치게 커져 수지의 열화를 초래하므로 상기 범위에서 적절한 회전수를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 2축 스크루압출기의 스크루 전체의 L/D 에 대하여는 특히 제한은 없으나 통상, 10이상 바람직하게는 15이상, 100 이하 바람직하게는 70이하의 범위에서 설정된다. 10 보다 적거나 또는 100 보다 크면 안정하게 중합을 진행시키는 것이 어렵게 된다.
다음은 본 발명에 있어서 압출기에 의한 고중합도화 때의 압출조건을 표시한다.
본 발명에서는 압출기에 의한 고중합도화는 상기의 2축 압출기를 사용하여 진공탈기를 행하면서 식 (G)를 만족하는 체류시간의 범위내에서 실시하는 것이 바람직하다.
(t: 체류시간 (초))
(△nr: 고중합도화에 의한 상대점도의 변화량)
(TR: 고중합도화시의 수지의 최고 도달온도 (℃))
더욱이, 식 (H)을 만족하는 체류시간의 범위내에서 고중합도화를 실시하는 것이 바람직하다.
일반적으로는 압출기의 체류시간은 분포를 가지나, 여기서는 압출기에 있어서 최단의 체류시간을 의미한다. 고중합도화시에 필요이상으로 열을 가하면 열열화에 의해서 물성이 저하하고, 짧아지면 중합도가 올라가지 않으므로, 그 체류시간의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 고중합도화에 의한 상대점도의 변화량(△nr)은 0.2 이상이 바람직하며, 0.5 이상이 더욱 바람직하다. 고중합도화시의 수지의 최고 도달온도는 융점이상, 바람직하게는 융점 프러스 10℃이상, 350℃이하 바람직하게는 340℃이하이다. 최고 도달온도가 높아지면 체류시간이 짧아도 열적부하가 크고 바람직하지 않다. 특히 폴리머의 열분해나 열열화를 방지하기 위해 온도를 350℃이하로 유지하는 것은 중요하다.
본 발명에 있어서 압출기에 의한 고중합도화시의 진공탈기는 1개 이상의 벤트로 부터 행하는 것이라면 벤트의 형상은 어느것이라도 좋다. 진공탈기는 중합에 의하여 발생하는 수분을 제거함으로써 화학평형을 어긋나게하기 위한 것이며, 호율적으로 행하는 것이 일정한 체류시간내에서의 고중합도화에 있어서는 중요하다. 따라서 벤트의 진공도는 -500mmHg (-66.661kPa) 이하, 바람직하게는 -600mmHg (-79.9932kPa) 이하이다.
또한 상기의 진공도를 가진 벤트외에 저진공도의 벤트나 대기개방 벤트를 병용하여도 좋다.
본 발명의 공중합 폴리아미드의 중합도에 대하여는 특히 제한은 없고, 통상 1% 황산용액의 25℃에 있어서 상대점도(nr)가 1.8 내지 5.0의 범위내에 있는 것이 실용적이며, 2.0 내지 3.5의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
통상의 폴리아미드 중합에서는 모노머 및 디카르복실산/디아민염 중에 함유되는 총 카르복실기양 및 총 아미노기양이 등량으로 되도록 원료사입하는 것이 일반적이나, 본 발명에서는 원료사입시에 디카르복실산 성분 또는 디아민 성분을 과잉으로 하여, 말단카르복실기양 또는 말단아미노기양의 많은 폴리아미드를 만들 수가 있다. 또한 본 발명의 중합반응에서는 폴리아미드의 중합도 조절, 고중합도화에서의 중합도 조절을 용이하게 하기 때문에 중합도 조절제의 첨가가 가능하다. 중합도 조절제로서는 통상 모노아민 화합물, 모노카르복실산 화합물을 사용하나 바람직하게는 아세트산, 벤조산, 스테아르산이며, 특히 바람직하게는 벤조산이다.
본 발명의 중합에는 인계촉매를 사용할 수가 있다. 예컨대 차아인산염, 인산염, 차아인산, 인산, 인산에스테르, 폴리메타인산류, 폴리인산류, 포스핀옥사이드류, 포스포늄할로겐 화합물등이 바람직하며, 차아인산염, 인산염, 차아인산, 인산이 특히 바람직하게 쓰인다.
차아인산염의 구체예로서는 예컨대, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산알미늄, 차아인산바나듐, 차아인산망간, 차아인산아연, 차아인산납, 차아인산니켈, 차아인산코발트, 차아인산암모늄 등이 바람직하고, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘이 특히 바람직하다. 인산염으로서는 예컨대, 인산나트늄, 인산칼륨, 인산 2수소칼륨, 인산칼슘, 인산바나듐, 인산마그네슘, 인산망간, 인산납, 인산니켈, 인산코발트, 인tks암모늄, 인산수소 2암모늄등이 바람직하다. 인산에스테르로서는 예컨대 인산에틸옥타데실등을 들수 있다. 폴리메타인산류로서는 예컨대 트리메타인산나트륨, 펜타메타인산나트륨, 헥사메타인산나트륨, 폴리메타인산등을 들수 있다. 폴리인산류로서는 예컨대, 테트라폴리인산나트륨 등을 들수 있다. 포스핀옥사이드류로서 예컨대, 헥사메틸포스폴아미드 등을 들수 있다. 인계 촉매의 첨가량으로서는 그 폴리아미드 100중량부에 대하여 0.0001 내지 5중량부가 바람직하고, 0.001 내지 1중량부가 더욱 바람직하다.
또한 첨가시기는 고중합도화 완료까지이면 언제라도 좋으나, 원료사입시에서 1차 축합물의 중합완료까지의 사이인 것이 바람직하다. 또한 다수회의 첨가를 하여도 좋다.
더욱이 다른 인계 촉매를 조합하여 첨가하여도 좋다.
본 발명의 공중합 폴리아미드에는 또한 충전제를 첨가하여 조성물로 할 수 있는 것이다. 충전제로서는 유리섬유 혹은 유리비즈, 탈크, 카오린, 월라스토나이트, 마이카, 실리카, 알루미나, 규조토, 클레이, 석고, 벵갈라(iron red), 그라파이트, 2산화티탄, 산화아연, 구리, 스텐레스 등의 분상 또는 판상의 무기계 화합물, 다른 폴리머섬유 (탄소섬유) 등이 예시되며, 바람직하기는 유리섬유이다. 유리섬유로서는 특히 바람직한 것은 직경 3 내지 20 마이크로미터 정도의 연속장 섬유의 스트랜드에서 만들어진 유리로우빙, 유리촙드 스트랜드 등이다. 이러한 충전제를 사용하는 경우의 배합비율은 통상 그 폴리아미드 수지조성물 100중량부에 대하여 1중량부이상, 바람직하게는 10중량부이상, 200중량부이하, 바람직하게는 150중량부 이하, 더욱 바람직하게는 100중량부 이하의 범위이다. 충전제의 배합비율이 200중량부를 초과하면 용융시의 유동성이 나쁘게 되어, 박육 성형품을 사출성형하는 것이 곤란하게 될뿐만 아니라, 성형품 외관이 나쁘게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 공중합 폴리아미드에 충전제를 배합하는 방법에 대하여는 특히 제한이 없고, 공지의 어느것의 방법도 사용할 수가 있다. 배합방법의 구체예로서는 폴리아미드의 펠릿에 충전제를 드라이블랜드하여 이것을 1축 스크루 또는 2축 스크루 압출기에서 용융혼련하는 방법등을 들수 있다. 또한, 용융기에서 고중합도화하는 경우, 용융기의 도중에서 충전제를 첨가하는 방법도 가능하다.
본 발명의 공중합 폴리아미드에는 1차 축합물 중합, 용융 고중합도화, 콤파운드 혹은 성형 가공공정등의 단계에서, 필요에 따라 촉매, 내열안정제, 내후성 안정제, 가소제, 이형제, 활제, 결정핵제, 안료, 염료, 다른 중합체등을 첨가할 수 있다.
이들의 첨가제로서는 내열안정제 (힌다드페놀계, 히드로퀴논계, 포스파이트계 및 이들의 치환체, 요오드화구리, 요오드화칼륨 등), 내후성 안정제 (레졸시놀계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌다드아민계등), 이형제 및 활제 (몬탄산 및 그의 금속염, 그의 에스테르, 그의 반에스테르, 스테아릴알콜, 스테아라미드 각종 비스아미드, 비스요소 및 폴리에틸렌왁스 등), 안료 (황화카드뮴, 프탈로시아닌, 카본블랙 등) 및 염료 (니그로신 등),
다른 중합체 (다른 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 액정폴리머, 폴리에테르술폰, ABS 수지, SAN 수지, 폴리스틸렌, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 플리프로필렌, 에틸렌·α- 올레핀 공중합체, 아이오노머수지, SBS, SEBS 등) 를 들수가 있다.
본 발명의 공중합 폴리아미드 및 상기 보강재, 충전재, 첨가제 등을 배합하여 얻어진 조성물은 스위치류, 초소형 슬라이드 스위치, DIP 스위치, 스위치의 하우징, 램프소케트, 결속밴드, 커넥터, 커넥터의 하우징, 커넥터의 셀, IC소케트류, 코일보빈, 보빈커버, 릴레이, 릴레이박스, 콘덴서케이스, 모터의 내부부품, 소형모터케이스, 기어·캠, 댄싱풀리, 스페이서, 인슈레이터, 파스너, 버클, 와이어클립, 자전차용 호일, 캐스터, 헬멧, 단자대 (端子台), 전동공구의 하우징, 스타터의 절연부분, 스포일러, 캐니스터(canister), 라디에이터탱크, 챔퍼탱크, 리저브탱크, 퓨우즈박스, 에어크리너케이스, 에어콘팬, 터미널의 하우징, 호일커버, 흡배기 파이프, 베어링 리테이너, 실린더헤드커버, 흡기매니폴드, 워터파이프임펠러, 엔진로울댐퍼, 클러치릴리스, 스피이커진동판, 내열용기, 전자렌즈부품, 취반기부품, 프린터 리본가이드 등으로 대표되는 전기·전자 관련부품, 자동차·차량 관련부품, 가정·사무 전기제품부품, 컴퓨터 관련부품, 팩시밀리·복사 기관련부품, 기계관련부품, 그밖의 각종 용도에 유효하다.
실시예
이하에 실시예를 표시하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 제특성은 다음의 방법에서 측정하였다.
(1) 융점 (Tm)
DSC (PERKIM-ELMER7형) 을 사용하여, 샘플 8 내지 10mg 을 승온속도 20℃/ 분으로 측정하여 얻어진 융해곡선의 최대치를 표시한 온도(T1) 로 한다. 샘플 8 내지 10mg 을 승온 속도 20℃ 분으로 가열하여 T1+20℃에서 5분간 유지하고, 이어서 20℃/ 분의 하강온도 속도에서 30℃까지 냉각하여, 30℃에서 5분간 유지한 후 다시 20℃/ 분의 승온속도에서 T1+20℃까지 가열한다. 이때의 융해곡선의 최대치를 융점(Tm)으로 하였다.
(2) 상대점도
JIS K6810 에 따라서, 샘플 1g 를 98% 농황산 100ml에 용해하여, 25℃의 상대점도를 측정하였다. 또한 이하, 상대점도를nr 로 약칭한다.
(3) 체류시간
압출기에 의한 고중합도화시에 피더(feeder)에 착색안료를 투입하여, 용융폴리머가 착색 개시하기까지의 시간을 측정하였다.
(4) 색조 (色調)
스가시켄기 (주) 제의 컬러컴퓨터를 사용하여 YI값을 측정하였다.
(5) 인장강도 및 인장신도
ASTM D638 에 준하여 측정하였다.
(6)굽힘강도 및 굽힘탄성율
ASTM D790 에 준하여 측정하였다.
(7) 내약품성 (내 LLC 성)
ASTM 1호 단벨을 LLC (토요타쥰세이통라이프그랜트, 토요타지도샤 (주) 제) 의 50중량% 수용액에 침지, 오토클레이브중 130℃에서 500 시간 처리한 후, ASTM D638 에 준하여 인장강도를 측정하였다.
(8) 열변형온도 (DTUL)
ASTM D648 에 준하여, 하중 4.6kgf/cm2(453.98458kPa) 로 측정하였다.
(9) 반결정화 시간
DSC (PERKIN-ELMER7형) 를 사용하여, 샘플 8 내지 10mg 을 승온속도 20℃/ 분으로 융점(Tm) 플러스 20℃까지 승온하여, 5분간 유지한 후, 반결정화 시간의 측정온도(T) 까지 급냉하여, 흡열피이크까지의 시간 (초) 를 t1/2로서 측정하였다.
(10) 구조단위의 연쇄분포 존재비
JNR-GSX400, FT-NMR (닛뽄덴시 (주))를 사용하여, 시료 100mg 를 헥사플루오로이소프로판올/중수소화벤젠혼합액 0.7ml에 용해하여1 3C-NMR의 측정을 행하였다. 측정감도를 최대로 올려서, 각 아미드 결합의 카르보닐탄소에 기인하는 흡수분포의 강도에서 환산하여 존재비를 정량하였다. 예컨대 6T/66 의 경우, 6T와 6T가 서로 이웃하는 비율(청구항의 [XX]obs.에 상당한다.)과 6T와 66이 서로 이웃하는 비율 (청구항의 [XY]obs.에 상당한다.)을 측정하였다. [XX]calcd. 및 [XY]calcd.는 연쇄분포가 통계적으로 랜덤하게 각각 서로 이웃하는 비율을 산출하여, 이들의 값에서 연쇄분포 존재비[XX]obs./[XX]calcd. 및 [XY]obs./[XY]calcd.를 산출하였다.
이하에 각 실시예를 설명한다. 또한 표 1 및 2에 반응조건, 특성 등을 표시하였고, 그중에 모노카르복실산의 첨가량을 표시하고 있다. 이 양은 조성성분의 모노머의 몰수 및 염의 디카르복실산성분 단위 및 디아민성분 단위의 토탈몰수에 대한 양 (배몰)을 의미하고 있다.
실시예 1
헥사메틸렌암모늄아디페이트 (66염), 테레프탈산, 헥사메틸렌디아민, 벤조산, 이온교환수 및 차아인산나트륨을 표 1에 표시한 조성 및 농도로 스크루와 조 (槽) 의 간격이 조의 반경의 1 내지 3% 이며 액면 이하의 측면의 95% 를 점유하는 0.10m3의 배치식 가합중합조에 사입하여, 질소치환을 충분하게 행한 후, 140℃로 승온하여, 교반하 압력 4.0kg/cm2(394.7692kPa) -G 로 농도 85중량% 까지 농축하였다. 계속하여 교반하에, 1.5hr 걸려서 최고 도달온도 290℃로 승온하고, 최고 중합압력을 20kg/cm2(1973.846kPa) -G 로 하였다.
토출은 이온교환수를 정량펌프에 의해 31/hr 의 비율로 공급하여, 수증기압을 20kg/cm2-G에 유지하면서 0.1 시간 걸려서 행하였다. 이 1차 축합물의 점도는nr = 1.6, 융점은 297℃였다.
얻어진 1차 축합물을 100℃에서 24hr 진공건조한 후, 압출기로 고중합도화하였다.
사용한 압출기는 30mmφ의 벤트식 2축 압출기(L/D = 45.5)이며, 동방향 회전, 깊은 홈 유형이다. 또한 스크루는 L/D 가 2 이하의 순풀플라이트와 순플플라이트 이외의 세그먼트로 부터 구성되어, 순풀플라이트 부분이 전체의 78%, 순풀플라이트 이외의 세그먼트(L/D = 0.5~1 의 순으로 니딩, 역니딩, 역풀플라이트, 시일링의 조합) 부분이 22% 이며, 긴 벤트 직전, 짧은 벤트 직전 및 용융존의 3개소에 나누어 배치한 것을 사용하였다.
체류시간 85초, L/D = 5 의 긴 벤트에서 진공도-700mmHg (-93.3254kPa), L/D = 1.8 의 짧은 벤트에서 진공도 -700mmHg (-93.3254kPa)로 탈기하여 스크루 회전수 150rpm, 최고 수지온도 325℃에서 용융 고중합도화하여, 상대점도nr = 2.5, 융점 305℃의 백색 펠릿을 얻었다.
구조 단위의 연쇄분포 존재비는13C-NMR 의 고분해능 측정에 의하여 얻어진 각각 170.90ppm, 170.92ppm, 177.31ppm, 177.33ppm의 4개의 피크비에서 환산하여 구한, [XX]obs./[XX]calcd. 및 [XY]obs./[XY]calcd. 는 각각 1.00 및 0.98이었다. 중합조건, 공중합 폴리아미드의 연쇄분포비, 결정화 특성 및 측정결과를 표 1에 표시한다.
실시예 2
테레프탈산과 헥산메틸렌디아민에서 이룬 염, 헥사메틸렌암모늄아디페이트(66염), ε-카프로락탐, 아세트산, 인산 및 증류수를 표 1에 표시한 조성 및 농도로 사입하여, 실시예 1과 동일하게 최고 도달온도 262℃, 최고 중합압력 22kg/cm2(2171.2306kPa) -G, 토출시 수증기압 22g/cm2(2171.2306kPa) -G, 중합·토출의 총시간을 1.3 시간으로 하여 1차 축합물을 중합하였다.
얻어진 1차 축합물을 100℃에서 24hr 진공건조한 후, 압출기에서 고중합도화하였다.
사용한 압출기는 30mmφ의 벤트식 2축 압출기(L/D = 45.5)이며, 동방향 회전, 깊은 홈 유형이다. 또한 스크루는 L/D 는 2 이하의 순풀플라이트와 순풀플라이트 이외의 세그먼트의 60% 및 L/D 가 2를 초과하는 순풀플라이트 40%로 구성되어, 순풀플라이트 이외의 세그먼트(L/D = 0.5 내지 1의 순니딩, 역니딩, 직교니딩, 역풀플라이프, 시일링의 조합) 부분은 그 안에 15% 이며, 긴 벤트 직전, 짧은 벤트 직전 및 용융존의 3개소에 나누어 배치한 것을 사용하였다. 체류시간 105초, L/D = 5 의 긴 벤트에서 진공도 -700mmHg (93.3254kPa) 와 L/D = 1.8 의 짧은 벤트로부터 진공도 -700mmHg (93.3254kPa) 로 탈기하여, 스크루회전수 200rpm, 최고 수지온도 325℃에서 용융 고중합도화하여, 상대점도nr = 2.5, 융점 294℃의 백색 펠릿을 얻었다.13C-NMR 의 고분해능 측정에 의하여 얻어진, 각각 39.94ppm, 40.58ppm, 170.21ppm, 170.90ppm, 170.92ppm, 177.31ppm, 177.33ppm 의 9개의 피이크 비에서 환산하여 구한, [XX]obs./[XX]calcd. 및 [XY]obs./[XY]calcd. 는 각각 1.06 및 0.94 이었다. 중합조건, 공중합 폴리아미드의 연쇄분포비, 결정화 특성 및 측정결과를 표 1에 표시한다.
실시예 3
헥사메틸렌암모늄아디페이트 (66염), 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로부터 이룬 염, 벤조산 및 이온교환수를 표 1에 표시하는 조성 및 농도에서 0.1m3의 배치식 가압중합조에 사입하여, 차아인산나트륨을 1차 축합물 형성후에도 추가로 첨가하여 실시예 1과 동일하게 1차 축합물의 중합 및 고중합도화를 행하였다. 중합조건, 공중합 폴리아미드의 연쇄분포비, 결정화 특성 및 측정결과를 표 1에 표시한다.
실시예 4
헥사메틸렌암모늄아디페이트 (66염), 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 된 염을 원료로 하여, 0.1m3의 배치식 가압중합조를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 1차 축합물의 중합을 행하였다. 총 중합시간 4시간으로 중합하여 1차 축합물을 양호하에 토출할 수가 있었다. 더욱이 실시예 1과 마찬가지로 고중합도화를 행하였다. 중합조건, 공중합 폴리아미드의 연쇄분포비, 결정화 특성 및 측정결과를 표 1에 표시한다.
실시예 5
인산계 촉매를 사용하지 않고, 실시예 1의 방법에 따라서 1차 축합물을 중합하여, 실시예 1과 동일의 벤트식 2축 압출기를 사용하여 공중합도화하였다. 중합조건, 공중합폴리아미드의 연쇄분포비, 결정화 특성 및 측정결과를 표 1에 표시한다.
실시예 1 내지 8의 방법에서는 1차 축합물이 양호하게 중합될 수 있고, 고중합도화 후의 폴리머의 연쇄분포는 랜덤구조를 지지하여, 반결정화 시간도 적절한 값이므로 성형성은 그 어느 것도 양호하며, 색조, 인장강도, 인장신장, 굽힘강도, 굽힘탄성율, 내약품성, 열변형 온도가 우수한 폴리아미드를 얻었다.
비교예 1
실시예 1과 동일의 사입을 행하여 최고 도달온도를 245℃로 하고, 그외는 실시예 1과 동일하게 하여 1차 축합물을 중합하였다. 얻어진 1차 축합물의 융점은 286℃,nr 은 1.14의 1차 축합물이였다.
얻어진 1차 축합물을 100℃에서 24hr 진공건조한 후, 실시예 1과 동일의 조건으로, 상대점도가 2.5 가 되도록 체류시간을 210초로 길게 하여 고중합도화하였다.
중합조건, 공중합 폴리아미드의 연쇄분포비, 결정화 특성 및 측정 결과를 표 2에 표시한다.
비교예 2
실시예 1과 동일의 사입을 행하여, 최고 도달압력을 50kg/cm2(4934.615kPa) -G 로 하고, 그외는 실시예 1과 동일하게 하여 1차 축합물을 중합하였다. 얻어진 1차 축합물의 융점은 285℃,nr 는 1.14의 1차 축합물이었다.
얻어진 1차 축합물을 100℃에서 24hr 진공 건조한 후, 실시예 1과 동일의 조건에서 상대점도가 2.5 가 되도록 체류시간을 210초로 길게 하여 고중합도화하였다.
중합조건, 공중합 폴리아미드의 연쇄분포비, 결정화 특성 및 측정결과를 표 2에 표시한다.
비교예 3
실시예 1과 동일의 사입을 행하여 최고 도달온도을 335℃로 하고, 그외는 실시예 1과 동일하게 하여 1차 축합물을 중합하였다. 중합조중에서 석출고화하여 토출할 수 없었다.
비교예 4
실시예 1과 동일의 1차 축합물을 100℃에서 24hr 진공건조한 후, 20mmφ의 벤트식 1축 압출기로 믹싱존 없는 일체형의 스크루로 이룬 것을 사용하여 고중합도화를 행하였다. 체류시간 250초, L/D = 1.8 의 짧은 벤트에서 진공도 -700mmHg (-93.3254kPa)로 탈기하여, 스크루 회전수 150rpm, 최고 수지온도 325℃에서 고중합도화하였다.
중합조건, 공중합 폴리아미드의 연쇄분포비, 결정화 특성 및 측정결과를 표 2에 표시한다.
비교예 1은 1차 축합물 중합시의 최고 도달온도가 낮은 제조조건, 또한 비교예 2에서는 1차 축합물 중합시의 최고 도달압력이 높은 조전으로 하여 있으며, 1차 측합물의 중합도가 충분히 올라가지 않고, 고중합도화 후의 폴리머의 연쇄분포는 이론적인 랜덤구조에서 어긋나 있었다. 그 결과 성형성은 나쁘고, 색조 및 기계특성이 뒤떨어져 있다.
비교예 3은 1차 출합물 중합시의 최고 도달온도가 높기 때문에 1차 축합물이 토출할 수 없었다. 비교예 4는 고중합도화시에 특정의 스크루 세그먼트를 사용하여 효율적으로 고중합도화하지 않았기 때문에 반결정화 시간이 극히 길었다. 그 결과,성형성은 극히 나쁘고, 폴리머 특성도 떨어져 있었다.
Claims (24)
- 탄소수 4 내지 14의 지방족디아민과 테레프탈산으로부터 형성되는 아미드결합을 가지며, 그 아미드결합의 연쇄분포 존재비가 식 (A) 및 (B)를 만족하여 또한, 반결정화 시간이 식 (C)를 만족하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드.[여기서, X 는 탄소수 4 내지 14의 지방족디아민과 테레프탈산으로부터 형성되는 아미드결합이며, Y 는 X 이외의 아미드결합을 의미한다. [XY]는 전 아미드결합에 대하여, X 와 Y 가 폴리머 구조 중에서 서로 이웃하고 있는 비율, 또한 [XX]는 전 아미드결합에 대하여, X 와 X 가 폴리머 구조 중에서 서로 이웃하고 있는 비율을 표시한다. [XY]calcd. 및 [XX]calcd.는 X 및 Y의 아미드결합이 통계적으로 랜덤한 연쇄분포로서 계산되는 [XY] 및 [XX] 의 각각의 값이며, [XY]obs. 및 [XX]obs.는 그 공중합 폴리아미드에서 실측되는 [XY] 및 [XX]의 각각의 값이다.][여기서 t1/2는 반결정화 시간 (초) 이며, Tm은 공중합 폴리아미드의 융점 (℃) 이며, T 는 반결정화 시간의 측정온도 (℃) 이다.]
- 제 1항에 있어서, 공중합 폴리아미드의 융점이 260 내지 320℃인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드.
- 제 1항에 있어서, 지방족디아민의 탄소수가 6인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드.
- 제 1항에 있어서, 공중합 폴리아미드가 구조단위 (I)및 구조단위 (Ⅱ) ~ (Ⅳ) 로부터 선택되는 적어도 1종류의 구조단위,로부터 이루어진 구조단위를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드.
- 제 4항에 있어서, 구조단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 가 공중합 조성 전체의 50중량% 이상이며 (Ⅰ)/(Ⅱ) 의 중량비가 80/20 내지 20/80 의 범위인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드.
- 제 1항에 있어서, 연쇄분포 존재비가 식 (D) 및 (E)를 만족하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드.
- 제 1항에 있어서, 반결정화 시간이 식 (F)를 만족하는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드.
- 제 1항에 있어서, 반결정화 시간의 측정온도가 공중합 폴리아미드의 융점보다 35℃ 낮은 온도에서 융점으로부터 25℃ 낮은 온도의 범위인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드.
- 제 1항에 있어서, 반결정화 시간의 측정온도가 공중합 폴리아미드의 융점보다 30℃ 낮은 온도인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드.
- 최고 도달압력이 5kg/cm2-G 이상 23kg/cm2-G 미만이며, 최고 도달온도가 260℃를 초과하고 330℃ 이하의 조건에서 1차 축합물을 형성한 후, {스크루의 길이 L}/{스크루의 최외경 D} 가 2 이하의 스크루 세그먼트를 포함한 2축 스크루 압출기를 사용하여, 용융압출하여 고중합도화하는 것을 특징으로 하는 탄소수 4 내지 14의 지방족디아민과 테레프탈산에서 형성되는 아미드결합을 가지며, 그 아미드결합의 연쇄분포 존재비가 식 (A) 및 (B)를 만족하여 더욱이, 반결정화 시간이 식 (C)를 만족하는 공중합 폴리아미드의 제조방법.[여기서, X 는 탄소수 4 내지 14의 지방족디아민과 테르프탈산에서 형성되는 아미드 결합이며, Y 는 X 이외의 아미드결합을 의미한다. [XY]는 전 아미드결합수에 대한 X 와 Y 가 폴리머 구조중에서 서로 이웃하고 있는 비율, 또한 [XX]는 전 폴리아미드수에 대한 X 와 X 가 폴리머 구조중에서 서로 이웃하고 있는 비율을 표시한다.[XY]calcd. 및 [XX]calcd.는 X 및 Y의 아미드결합이 통계적으로 랜덤한 연쇄분포로서 계산되는 [XY] 및 [XX] 각각의 값이며, [XY]obs. 및 [XX]obs.는 그 공중합 폴리아미드로부터 실측되는 [XY] 및 [XX]의 각각의 값이다.][여기서, t1/2는 반결정화 시간 (초) 이며, Tm는 공중합 폴리아미드의 융점 (℃) 이며, T 는 반결정화 시간의 측정온도 (℃) 이다.]
- 제10항에 있어서, 2축 스크루 압출기를 사용하여 용융압출한 고중합도화가진공탈기를 행하면서 식 (G)의 관계를 만족하는 조건인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드의 제조방법.(t: 체류시간 (초), △ηr: 공중합 폴리아미드의 고중합도화에 의한 상대점도의 변화량,TR: 고중합도화시의 수지의 최고 도달온도 (℃)).
- 제10항에 있어서, 2축 스크루 압출기에 공급되는 1차 축합물의 상대점도가 1.15 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 그 공중합 폴리아미드의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 2축 스크루 압출기가 L/D 가 2 이하의 스크루 세그먼트를 길이로 하여 5 에서 100% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 그 공중합 폴리아미드의 제조방법.
- 제10항에 있어서, L/D 가 2 이하의 스크루 세그먼트가 순 풀플라이트 이외의 세그먼트를 함유하는 것을 특징으로 하는 그 공중합 폴리아미드의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 공중합 폴리아미드의 융점이 260 내지 320℃인 것을 특징으로 하는 그 공중합 폴리아미드의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 지방족디아민의 탄소수가 6인 것을 특징으로 하는 그 공중합 폴리아미드의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 공중합 폴리아미드가 구조단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ) 에서 선택되는 적어도 1종류의 구조단위,로 이루어진 구조단위를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드의 제조방법.
- 제17항에 있어서, 구조단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 의 총합이 공중합 조성 전체의 50중량% 이상이며, 구조단위의 중량비가 (Ⅰ)/ (Ⅱ) = 80~20/ 20~80인 것을 특징으로 하는 그 공중합 폴리아미드의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 연쇄분포 존재비가 식 (D) 및 (E)를 만족하는 것을 특징으로 하는 그 공중합 폴리아미드의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 반결정화 시간이 식 (F)를 만족하는 것을 특징으로 하는 그 공중합 폴리아미드의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 1차 축합물 형성시의 최고 도달압력이 10kg/cm2-G 이상 20kg/cm2-G 이하인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 공중합 폴리아미드의 융점이 280 내지 320℃로서, 1차 축합물 중합시의 최고 도달온도가 폴리아미드의 융점 영하 20℃를 초과하고, 폴리아미드의 융점 영상 10℃ 이하인 것을 특징으로 하는 그 공중합 폴리아미드의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 반결정화 시간의 측정온도가 공중합 폴리아미드의 융점보다 35℃ 낮은 온도에서 융점으로부터 25℃ 낮은 온도의 범위인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 반결정화 시간의 측정온도가 공중합 폴리아미드의 융점보다 30℃ 낮은 온도인 것을 특징으로 하는 공중합 폴리아미드의 제조방법.
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