CN109824887B

CN109824887B - 一种尼龙类微球粉末的制备方法

Info

Publication number: CN109824887B
Application number: CN201910097286.2A
Authority: CN
Inventors: 王贤文; 胡三友; 谭麟; 饶先花; 龚维; 方倩; 黄文刚; 黄珊
Original assignee: Zhuhai Pairuier New Material Co ltd
Current assignee: Zhuhai Pairuier New Material Co ltd
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: CN109824887A

Abstract

本发明公开了一种尼龙类微球粉末的制备方法，包括如下步骤：A）尼龙盐的制备；B）预聚物的制备；C）尼龙预聚物粉末的制备；D）固相增粘：将步骤C）得到的尼龙预聚物粉末加入到转鼓中，温度控制在160℃~270℃，抽真空至‑0.0960MPa~‑0.0998Pa，反应8~16h，出料，即得尼龙类微球粉末。本发明通过尼龙盐、预聚物、粉碎及固相增粘四个步骤制备得到特定筛网通过率的尼龙类微球粉末，其中，通过在预聚物步骤中控制预聚物的相对粘度，并通过后续粉碎，并在固相增粘阶段通过将粉碎后的粒子的棱角磨圆形成类微球粉末的尼龙；本发明所述的制备工艺简单，不需要特殊设备，且无有机溶剂的介入，绿色环保，且易于实现工业化生产。

Description

一种尼龙类微球粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种尼龙类微球粉末的制备方法。

背景技术

尼龙粉末，也称之为聚酰胺粉末，具有非常优异的性能，综合物理性能良好，耐磨性及耐溶剂性能非常优秀，可用作金属表面喷涂、粉末涂料、激光粉末烧结、生物医药及化妆品等领域，是一种前景非常好的高分子粉末材料。尼龙品种多样，包括脂肪族尼龙、半芳香尼龙、全芳香尼龙及杂环尼龙，如属于脂肪族尼龙的尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙1212等，半芳香尼龙的尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、尼龙12T等，可以满足大多数领域的产品对高分子粉末的要求。

目前，尼龙粉末的制备方法一般分为三种，直接聚合法、粉碎法及溶剂溶解-析出法。直接聚合法即直接合成粉末状的尼龙，一般采用的方法为悬浮聚合、溶液聚合等方法。该方法可以获得球型粉末，粒径也比较均一，但是工艺控制严格，不适用于大规模的工业化生产。粉碎法，简单、高效，但是需要先把尼龙进行彻底的冷却，使其温度降到脆化温度以下，然后进行破碎。由于尼龙的脆化温度低，一般需要用液氮进行冷却，操作温度极低，对设备的要求高，前期投资大；且得到的粉末粒径不均一，也不是球型。中国发明专利CN102898941B中即是采用深冷粉碎法制备的改性尼龙粉末，但是没有指出改善粉末不规则形状的方法。溶剂溶解-析出法，原理也非常简单，利用尼龙在特殊溶剂中高温溶解、低温析出的特性，或者在某良溶剂中溶解，然后注入不良溶剂中析出等制备尼龙粉末。该法有溶剂来源丰富，且溶剂也可以循环利用，操作简单，制得尼龙粉末的粒径稳定等优点，但是需要用到有机溶剂，不安全，对操作人员的身体有不利影响，也不适用现在提倡的绿色环保的要求。涉及到溶剂溶解-析出法制备尼龙粉末的专利及文献较多如中国专利CN 107057090A即采用混合溶剂溶解尼龙，然后通过与不良溶剂相向对喷的方式来获得尼龙粉末。中国专利CN 101157762指出用DMF做溶剂，高温将尼龙溶解，然后降温析出，烘干即得尼龙粉末。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足或缺陷，本发明的目的在于提供一种尼龙类微球粉末的制备方法，该制备方法工艺简单、易行、绿色环保、且对设备要求低。

本发明通过以下技术方案实现：

一种尼龙类微球粉末的制备方法，包括如下步骤：

A）尼龙盐的制备：将二元酸、二元胺、封端剂、助剂和去离子水依次加入到反应釜中，用惰性气体换气，充入0.05~0.2MPa的惰性气体，升温到120~180℃，压力稳定在0.3~1.1MPa，反应1~2h后出料，烘干，得到一种或者一种以上的尼龙盐；

B）预聚物的制备：将步骤A）得到的尼龙盐与去离子水加入到反应釜中用惰性气体换气，充入0.05~0.2MPa的惰性气体，升温到200~240℃，压力稳定在1.5~3.3MPa，反应2~6h后缓慢放气，在1~2h内将釜内压力放至常压，随后出料，产物烘干，得到预聚物；

C）尼龙预聚物粉末的制备：将步骤B）得到的预聚物粉碎，得到尼龙预聚物粉末；

D）固相增粘：将步骤C）得到的尼龙预聚物粉末加入到转鼓中，温度控制在160~270℃，抽真空至-0.09MPa~-0.096Pa，反应8~16h，出料，即得尼龙类微球粉末。

其中，步骤B）中，所述预聚物的相对粘度为1.05-1.30，优选为1.10-1.20。

其中，步骤D）中，所述尼龙类微球粉末325目筛网通过率≥95%，500目筛网通过率≤5%。

其中，步骤A）中，所述二元酸选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸，壬二酸，癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或几种；所述二元胺选自1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二元胺、1,12-十二碳二元胺、对苯二胺、间苯二胺中的一种或几种；所述二元酸和二元胺的摩尔比为1：1~1：1.1，优选为1：1.02～1：1.05。

其中，步骤A）中，所述封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸、邻苯二甲酸酐中的一种或几种，优选为苯甲酸；所述封端剂的添加量为二元酸单体总摩尔数的0.5%～2%，优选为1%～1.5%；所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氩气中的一种或几种，优选为氮气和二氧化碳；所述去离子水的添加量为二元酸和二元胺单体总质量的50%~300%，优选为75%~200%。

其中，步骤A）中，所述助剂选自抗氧剂、催化剂、热稳定剂、抗紫外线添加剂中的一种或几种；其中，所述热稳定剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和氯化亚锡中的一种或几种，优选氯化亚锡，添加量为二元酸和二元胺单体总总质量的0%~1%；所述催化剂选自磷酸钠、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁、次亚磷酸锌中的一种或几种，优选为次亚磷酸钠，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0.01%~0.05%；所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076中的一种或几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%~0.05%；所述抗紫外线添加剂选自水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类中的一种或几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%~0.05%。

其中，步骤B）中，所述的去离子水的添加量为二元酸和二元胺单体总质量的25%~150%，优选为35%~75%。

其中，步骤C）中，所述粉碎的设备选自球磨机、气流磨、雷蒙磨或振动磨机，优选为球磨机。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1）本发明通过尼龙盐、预聚物、粉碎及固相增粘四个步骤制备得到特定筛网通过率的尼龙类微球粉末，其中，通过在预聚物步骤中控制预聚物的相对粘度，并通过后续粉碎，并在固相增粘阶段通过将粉碎后的粒子的棱角磨圆（粉末粒子与粉末粒子之间、粉末粒子与转鼓壁之间不断的碰撞可以将粉碎形成的棱角磨圆）形成类微球粉末的尼龙。

2）本发明所述的制备工艺简单，不需要特殊设备，且无有机溶剂的介入，绿色环保，且易于实现工业化生产。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。

各性能指标的测试方法如表1所示：

表1

性能项目	测试标准
		熔点/℃	ISO 11357-3-2003
相对粘度	ISO 307-1984
		拉伸强度/MPa	ISO 527-1/-2
弯曲强度/MPa	ISO 178
		缺口冲击强度/（kJ/m<sup>2</sup>）	ISO 178/1A

实施例1：

1）将14.61kg的己二酸和11.85kg的己二胺投入反应釜中，加入封端剂苯甲酸122g，催化剂次亚磷酸钠5g，去离子水26.5kg，密封反应釜，用N₂置换气体10次，排空，开启搅拌，稳定搅拌的转速为60r/min，逐渐升温到160℃，稳定压力在0.6MPa，反应2h后出料，制得尼龙66盐；

2）取步骤1）反应得到的尼龙66盐20kg和20kg去离子水依次投入到反应釜中，用N₂置换气体10次，排空，开启搅拌，稳定搅拌的转速为60r/min，逐渐升温到210℃，稳定压力在1.8MPa，反应2h后，逐步泄压排气，在1h内将釜内压力降为常压，随后出料，制得相对粘度为1.12的尼龙66预聚物；

3）将步骤2）制得的尼龙66预聚物置入球磨机中粉碎、研磨，即制得尼龙66预聚体粉末；

4）取步骤3）制得的尼龙66预聚体粉末10kg，加入到转鼓中，抽真空至-0.098MPa，升温到230℃，反应8h，出料即得尼龙66类微球粉末；所得尼龙66类微球粉末325目筛网通过率为97%，500目筛网通过率为5%，且所得尼龙66类微球粉末的熔点为242℃、相对粘度为2.2、拉伸强度为60 MPa，弯曲强度为97MPa，缺口冲击强度为8.2 KJ/m²。

实施例2：

1）将11.85kg的己二胺和23.04kg的十二碳二酸投入反应釜中，加入封端剂苯甲酸122g，催化剂次亚磷酸钠17g，去离子水44kg，密封反应釜，用N₂置换气体10次，排空，开启搅拌，稳定搅拌的转速为45r/min，逐渐升温到140℃，稳定压力在0.3MPa，反应2.5h后出料，制得尼龙612盐；

2）取步骤1）反应得到的612盐20kg和15kg去离子水依次投入到反应釜中，用N₂置换气体10次，排空，开启搅拌，稳定搅拌的转速为60r/min，逐渐升温到200℃，稳定压力在1.4MPa，反应2h后，逐步泄压排气，在1.5h内将釜内压力降为常压，随后出料，制得相对粘度为1.10的尼龙612预聚物；

3）将步骤2）制得的尼龙612预聚物置入球磨机中粉碎、研磨，即制得尼龙612预聚体粉末；

4）取步骤3）制得的尼龙612预聚体粉末10kg，加入到转鼓中，抽真空至-0.099MPa，升温到200℃，反应12h，出料即得尼龙612类微球粉末；所得尼龙612类微球粉末325目筛网通过率为96%，500目筛网通过率为5%，且所得尼龙612类微球粉末的熔点为213℃、相对粘度为2.0、拉伸强度为55 MPa，弯曲强度为42MPa，缺口冲击强度为8.6 KJ/m²。

实施例3：

1）将8.82kg的丁二胺和14.61kg的己二酸投入反应釜中，加入封端剂苯甲酸183g，催化剂次亚磷酸钠12g，去离子水45kg，密封反应釜，用N₂置换气体10次，排空，开启搅拌，稳定搅拌的转速为45r/min，逐渐升温到140℃，稳定压力在0.3MPa，反应2.5h后出料，制得尼龙46盐；

2）取步骤1）反应得到的46盐20kg和10kg去离子水依次投入到反应釜中，用N₂置换气体10次，排空，开启搅拌，稳定搅拌的转速为60r/min，逐渐升温到200℃，稳定压力在1.4MPa，反应2h后，逐步泄压排气，在2h内将釜内压力降为常压，随后出料，制得相对粘度为1.15的尼龙46预聚物；

3）将步骤2）制得的尼龙46预聚物置入球磨机中粉碎、研磨，即制得尼龙46预聚体粉末；

4）取步骤3）制得的尼龙46预聚体粉末15kg，加入到转鼓中，抽真空至-0.098MPa，升温到250℃，反应10h，出料即得尼龙46类微球粉末；所得尼龙46类微球粉末325目筛网通过率为98%，500目筛网通过率为5%，且所得尼龙46类微球粉末的熔点为285℃、相对粘度为2.4、拉伸强度为52 MPa，弯曲强度为80MPa，缺口冲击强度为7.9 KJ/m²。

实施例4：

1）将23.0kg的十二碳二酸和20.04kg的十二碳二胺投入反应釜中，加入封端剂苯甲酸122g，催化剂次亚磷酸钠10g，去离子水33kg，密封反应釜，用N2置换气体10次，排空，开启搅拌，稳定搅拌的转速为75/min，逐渐升温到150℃，稳定压力在0.45MPa，反应1h后出料，制得尼龙1212盐；

2）取步骤1）反应得到的12T盐20kg，用N2置换气体10次，排空，加入去离子水10kg，逐渐升温到220℃，开启搅拌，稳定搅拌的转速为60r/min，稳定压力在2.2MPa，反应2h后，逐步泄压排气，在1h内将釜内压力降为常压，随后加热出料孔，出料，制得相对粘度为1.08的尼龙1212预聚物；

3）将步骤2）制得的尼龙1212预聚物置入气流磨中粉碎、研磨，即制得尼龙1212预聚体粉末；

4）取步骤3）制得的尼龙1212预聚体粉末15kg，加入到转鼓中，抽真空至-0.095MPa，升温到160℃，反应16h，出料即得尼龙1212类微球粉末；所得尼龙1212类微球粉末325目筛网通过率为95%，500目筛网通过率为3%，且所得尼龙1212类微球粉末的熔点为175℃、相对粘度为1.9、拉伸强度为46 MPa，弯曲强度为28MPa，缺口冲击强度为9.6 KJ/m²。

实施例5：

1）将16.6kg的对苯二甲酸和20.1kg的十二碳二胺投入反应釜中，加入封端剂苯甲酸122g，催化剂次亚磷酸钠12g，去离子水27kg，密封反应釜，用N2置换气体10次，排空，开启搅拌，稳定搅拌的转速为75/min，逐渐升温到150℃，稳定压力在0.45MPa，反应1h后出料，制得尼龙12T盐；

2）取步骤1）反应得到的12T盐20kg和6kg去离子水依次投入到反应釜中，用N₂置换气体10次，排空，开启搅拌，稳定搅拌的转速为60r/min，逐渐升温到240℃，稳定压力在3.0MPa，反应2h后，逐步泄压排气，在1h内将釜内压力降为常压，随后出料，制得相对粘度为1.28的尼龙12T预聚物；

3）将步骤2）制得的尼龙12T预聚物置入气流磨中粉碎、研磨，即制得尼龙12T预聚体粉末；

4）取步骤3）制得的尼龙12T预聚体粉末15kg，加入到转鼓中，抽真空至-0.0998MPa，升温到230℃，反应16h，出料即得尼龙12T类微球粉末；所得尼龙12T类微球粉末325目筛网通过率为95%，500目筛网通过率为3%，且所得尼龙12T类微球粉末的熔点为301℃、相对粘度为2.3、拉伸强度为86 MPa，弯曲强度为124MPa，缺口冲击强度为5.7 KJ/m²。

实施例6：

1）将16.6kg的对苯二甲酸和11.85kg的己二胺投入反应釜中，加入封端剂苯甲酸122g，催化剂次亚磷酸钠12g，去离子水27kg，密封反应釜，用N2置换气体10次，排空，开启搅拌，稳定搅拌的转速为75/min，逐渐升温到150℃，稳定压力在0.45MPa，反应1h后出料，制得尼龙6T盐；

2）将16.6kg的间苯二甲酸和11.85kg的己二胺投入反应釜中，同1）实施方式反应，制得尼龙6I盐；

3）将尼龙6T盐和尼龙6I盐以7：3的比例，总量为20kg，加入到反应釜中，同时加入15kg的去离子水，用N2置换气体10次，排空，开启搅拌，稳定搅拌的转速为80r/min，逐渐升温到240℃，稳定压力在3.2MPa，反应2h后，逐步泄压排气，在2h内将釜内压力降为常压，随后出料，制得相对粘度为1.05的尼龙6T/6I预聚物；

4）将步骤2）制得的尼龙6T/6I预聚物置入气流磨中粉碎、研磨，即制得尼龙6T/6I预聚体粉末；

5）取步骤3）制得的尼龙6T/6I预聚体粉末15kg，加入到转鼓中，抽真空至-0.095MPa，升温到280℃，反应10h，出料即得尼龙6T/6I类微球粉末；所得尼龙6T/6I类微球粉末325目筛网通过率为95%，500目筛网通过率为4%，且所得尼龙6T/6I类微球粉末的熔点为310℃、相对粘度为2.2、拉伸强度为49.5 MPa，弯曲强度为108.4MPa，缺口冲击强度为8.7KJ/m²。

对比例1：

1）同实施例1中步骤1）；

2）取步骤1）反应得到的尼龙66盐20kg和20kg去离子水依次投入到反应釜中，用N₂置换气体10次，排空，开启搅拌，稳定搅拌的转速为60r/min，逐渐升温到180℃，稳定压力在1.0MPa，反应2h后，逐步泄压排气，在1h内将釜内压力降为常压，随后出料，制得相对粘度为1.03的尼龙66预聚物；

3）将步骤2）制得的尼龙66预聚物置入气流磨中粉碎、研磨，即制得尼龙66预聚体粉末；

4）取步骤3）制得的尼龙66预聚体粉末10kg，加入到转鼓中，抽真空至-0.0998MPa，升温到230℃，反应8h，出料后发现尼龙粉末堵住真空管道使其不能顺利的进行固相增粘反应。

对比例2：

1）同实施例1中步骤1）；

2）取步骤1）反应得到的尼龙66盐20kg和20kg去离子水依次投入到反应釜中，用N₂置换气体10次，排空，开启搅拌，稳定搅拌的转速为60r/min，逐渐升温到210℃，稳定压力在1.8MPa，反应2h后，逐步泄压排气，在2h内将釜内压力降为常压，随后出料，制得相对粘度为1.35的尼龙66预聚物；

4）取步骤3）制得的尼龙66预聚体粉末10kg，加入到转鼓中，抽真空至-0.098MPa，升温到230℃，反应8h，出料即得的尼龙66类微球粉末；所得尼龙66类微球粉末325目筛网通过率为82%，500目筛网通过率为8%，且所得尼龙66类微球粉末的粒径分布宽；所得尼龙66类微球粉末的熔点为244℃、相对粘度为2.5、拉伸强度为63 MPa，弯曲强度为102MPa，缺口冲击强度为6.8 KJ/m²。

对比例3：

1）取尼龙66粒料5kg和无水乙醇25L依次投入到反应釜中，密闭反应釜后用N₂置换釜中的空气，排空，开启搅拌，稳定搅拌速度在300r/min，逐步升高温度到230℃，压力1.1MPa，稳定保压2h，降温后出料，溶剂回收。

2）经过真空脱挥处理后，制得尼龙66粉末，325目筛网通过率为99%；500目筛网通过率为5%；所得尼龙66粉末的熔点为240℃，相对粘度1.9，拉伸强度58MPa，弯曲强度93MPa，缺口冲击强度6.2KJ/m²。

该种方法所用DMF作为溶剂，经过高温高压的处理后制得尼龙粉末，不环保，溶剂贵。

Claims

1.一种尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

D）固相增粘：将步骤C）得到的尼龙预聚物粉末加入到转鼓中，温度控制在160℃~270℃，抽真空至-0.0960MPa~-0.0998MPa，反应8~16h，出料，即得尼龙类微球粉末；

步骤B）中，所述预聚物的相对粘度为1.05-1.30；

步骤D）中，所述尼龙类微球粉末325目筛网通过率≥95%，500目筛网通过率≤5%。

2.根据权利要求1所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤B）中，所述预聚物的相对粘度为1.10-1.20。

3.根据权利要求1所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述二元酸选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸，壬二酸，癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或几种；所述二元胺选自1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二元胺、1,12-十二碳二元胺、对苯二胺、间苯二胺中的一种或几种；所述二元酸和二元胺的摩尔比为1：1~1：1.1。

4.根据权利要求3所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述二元酸和二元胺的摩尔比为1：1.02～1：1.05。

5.根据权利要求1所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述封端剂选自苯甲酸、乙酸、丙酸、邻苯二甲酸酐中的一种或几种；所述封端剂的添加量为二元酸单体总摩尔数的0.5%～2%；所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氩气中的一种或几种；所述去离子水的添加量为二元酸和二元胺单体总质量的50%~300%。

6.根据权利要求5所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述封端剂为苯甲酸。

7.根据权利要求5所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述封端剂的添加量为二元酸单体总摩尔数的1%～1.5%。

8.根据权利要求5所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述惰性气体为氮气和二氧化碳。

9.根据权利要求5所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述去离子水的添加量为二元酸和二元胺单体总质量的75%~200%。

10.根据权利要求1所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述助剂选自抗氧剂、催化剂、热稳定剂、抗紫外线添加剂中的一种或几种；其中，所述热稳定剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和氯化亚锡中的一种或几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%~1%；所述催化剂选自磷酸钠、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锌、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙、次亚磷酸镁、次亚磷酸锌中的一种或几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0.01%~0.05%；所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂1076中的一种或几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%~0.05%；所述抗紫外线添加剂选自水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类中的一种或几种，添加量为二元酸和二元胺单体总质量的0%~0.05%。

11.根据权利要求10所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述热稳定剂选自氯化亚锡。

12.根据权利要求10所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述催化剂选自次亚磷酸钠。

13.根据权利要求1所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤B）中，所述的去离子水的添加量为二元酸和二元胺单体总质量的25%~150%。

14.根据权利要求13所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤B）中，所述的去离子水的添加量为二元酸和二元胺单体总质量的35%~75%。

15.根据权利要求1所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤C）中，所述粉碎的设备选自球磨机、气流磨、雷蒙磨或振动磨机。

16.根据权利要求15所述的尼龙类微球粉末的制备方法，其特征在于，步骤C）中，所述粉碎的设备为球磨机。