CN107057090A - 一种尼龙粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溶剂法制备尼龙粉末材料的方法，是将尼龙树脂溶解于混溶剂中，经保温保压后通过雾化喷射装置与常温下尼龙的不良溶剂相向喷射，使高温尼龙溶液在不良溶剂中冷却从而使粉末析出，经分离、洗涤、干燥制得尼龙粉末。本发明提供的制备尼龙粉末的方法生产过程简单，粉末颗粒无粘连,省却了普通方法中的磨粉工序，降低了能耗和二次污染，制得的尼龙粉末粒径小，颗粒为球形或者近似球形，粉末流动性好，产品应用广泛。

Description

一种尼龙粉末的制备方法
技术领域
本发明提供了一种尼龙粉末的制备方法，具体地，是一种粒径范围为0.1-23.2μm的尼龙粉末的制备方法。
背景技术
尼龙粉末是一种热塑性粉末，具有较宽的加工温度范围和良好的物理性能，耐磨性好和摩擦系数小等优点。尼龙粉末熔融时流平性好，尤其是低熔点尼龙粉末由于流平性好，与各种金属具有良好的粘合力(一般热塑性粉末与金属的附着力较差)，用作金属表面喷涂，既可保持金属的刚性硬度，又可获得尼龙的特性，并且可以少加或不加润滑油运转(亦可用水做润滑油)；其涂层可以进行各种机械加工，如因尺寸不合要求或表面不够平整，可进行车、刨加工。长碳链尼龙另具有比重轻，吸水率低，耐寒性好，表面硬度大，较高的延伸性，富有弹性，耐化学性能良好，对大部分非极性溶剂稳定等特性。综合以上优点，尼龙粉末可广泛应用于粉末涂料、改性填料、粘合剂、生物医药、化妆品等领域，并逐渐向装饰、消音减震等领域发展，是一种很有发展前景的高分子材料。
目前，获得尼龙粉末的方法主要有三种，即直接聚合法，机械粉碎法和溶剂沉析法。
直接聚合法一般是应用悬浮聚合、乳液聚合或溶液聚合的方法将单体直接聚合成粉末状聚合物。该方法获得的尼龙粉末近似球形，粉末一般以微米级存在，粒径较小，适用于特殊要求。但该方法的工艺要求严格且操作程序复杂，难以进行大规模的工业化生产。
机械粉碎法一般采用液氮或液态二氧化碳为冷源，将尼龙树脂切片温度降到脆化温度之下，使尼龙树脂在粉碎过程中发生脆性断裂。该方法无需添加任何化学试剂，仅通过物理方法改变物质的形态，工序简单，能连续大规模生产，效率高，制成的粉末亦可保持原有的高弹性及固有的物理性能。但由于操作温度低，设备需要贵重金属，生产过程中需耗用大量深冷气，成本较高；而且制得的微粒形状不规则，很难得到球形微粒，并伴有树脂的降解和损耗；粒径分布范围宽，比表面积小，用途有限。长碳链尼龙具有较强的柔韧性，更不适合进行机械粉碎的方法制备粉末。
溶剂沉析法是国内外制备尼龙粉末的主要途径之一。它采用特殊溶剂在一定温度压力下将尼龙树脂完全溶解，再将该混合液注入到不良介质中，使尼龙凝聚在不良介质中沉淀下来，或者通过降温使尼龙再结晶，经分离、干燥、磨粉、过筛，最终制得成品粉末。该法溶剂来源丰富，成本低廉，且可回收循环使用，工艺简单，容易工业化，生产出来的粉末性能稳定，粒径控制在10-100μm，粒子粒径分布较均匀，粘度基本无变化。现有溶剂沉析法只能制得粒径较大的粉末，很难得到粒径较小的产品；且粉末颗粒间有粘连，必须经过磨粉(例如球磨、气流磨、磨盘磨等工艺)的后处理工序，耗能且容易产生二次污染。
因此，需要寻求一种新的尼龙粉末的制备方法，以获得小粒径的尼龙粉末且粉末质量好，颗粒无粘连，后处理工艺简单。
发明内容
本发明的目的在于提供一种尼龙粉末的制备方法，工艺简单，设备要求低，获得的尼龙粉末无粘连，后处理工序简单，产品质量好。相比于现有溶剂沉析法，缩短了生产流程，降低能耗和污染，得到的产品粒径更小。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明所述的尼龙粉末的制备方法，是将尼龙树脂溶解于混溶剂中，经保温保压后将尼龙树脂的溶液与尼龙的不良溶剂相向喷射，冷却析出后经分离、干燥制得。
优选地，所述的尼龙树脂与混溶剂和任选的助剂混合后加入到高压容器中加热并搅拌，保温保压使物料溶解并均匀分散在混溶剂中，经与不良溶剂相向喷射冷却、分离、干燥得到尼龙粉末，溶剂可回收再利用。
具体地，一种尼龙粉末的制备方法，包含如下步骤：
(1)尼龙树脂溶解：将尼龙树脂、混溶剂和任选的助剂共同投入到高压釜中，搅拌加热使尼龙树脂溶解于混溶剂中，保温1-3h，得到尼龙树脂溶液；
(2)喷雾制尼龙粉末：通过喷雾装置将尼龙树脂溶液与尼龙的不良溶剂相向喷射，不良溶剂的温度保持在15-55℃，使尼龙树脂溶液在不良溶剂中充分降温，收集悬浮液，悬浮液的温度保持在75℃以下；
(3)固液分离：步骤(2)得到的悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到粒径范围0.1-23.2μm的尼龙粉末。
更具体地，一种尼龙粉末的制备方法，包含如下步骤：
(1)尼龙树脂溶解：先将混溶剂和任选的助剂投入到高压釜中，开启搅拌，搅拌速率50-100rpm，然后将尼龙树脂逐步加入，树脂加入完毕后氮气置换3次；搅拌设定至工艺所需的转速200-1500r/m，设定好工艺所需的温度并开启加热，物料温度达到工艺温度后保温保压1-3h以确保树脂完全溶解，得到尼龙树脂溶液；
(2)喷雾制尼龙粉末：将不良溶剂的喷雾量调整到所需的工艺参数0.4-4m3/h，启动收集器的搅拌电机和冷却循环系统，然后通过保温管道将尼龙树脂溶液输送到喷雾装置，在喷雾装置中进行二次加压，流量控制在0.2-0.8m3/h，通过喷嘴将尼龙树脂溶液以液雾的形式喷出，使尼龙树脂溶液与不良溶剂充分接触，尼龙粉末降温析出并在收集器中以悬浮液状态存在，收集器中预存一定量的不良溶剂，和冷却循环系统共同作用确保收集器内的温度不高于75℃，优选20-75℃；
(3)固液分离：悬浮液过滤后用溶剂对尼龙粉末进行洗涤，清洗后的尼龙粉末经离心分离得到含湿的粉末产品，含湿的粉末在85-100℃，1KPa～20kPa(绝压)的条件下干燥2-5h得到最终产品。
本发明中，步骤(1)中溶解温度为120-180℃。
本发明中，步骤(2)中喷雾装置的喷嘴直径为0.05-0.4毫米。
本发明中，步骤(1)中所述的混溶剂为醇与酚及酸的混合物，醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丁醇、异丙醇、异戊醇、正丙醇、正丁醇、正庚醇、正己醇、正戊醇、环戊醇、二级丁醇、烯丙醇、1,3-丙二醇，1,2,3-丙三醇、苯甲醇中的一种或多种，酚选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、愈疮木酚、丁子香酚、异丁子香酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、咖啡酸、阿魏酸中的一种或多种，酸选自硫酸、亚硫酸、醋酸、盐酸、硝酸、亚硝酸、碘酸、次碘酸、磷酸、次磷酸、碲酸、铼酸、硅酸、钴酸、钒酸、氯酸、锰酸、硼酸、砷酸、钛酸中的一种或多种；优选乙醇-间甲酚-盐酸混溶剂，三者的质量比例范围为(20-95)：(2.5-50)：(2.5-30)，优选(40-90)：(3-35)：(7-25)，更优选为(50-85)：(5-33)：(10-17)。上述质量比是基于纯物质的质量。使用该混溶剂制得的粉末粒径小，无粘连，干燥后无需磨粉即可得到最终产品。
本发明中，步骤(1)中所述的尼龙树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212、尼龙1313、尼龙1414中的一种或多种；步骤(1)所述的助剂包括抗氧剂和成核剂，其中抗氧剂选自1010、1076、1098、1135、245、565、1330、1520、1726、1035、3114、5057、E201、MD1024、168、126、P-EPQ、PS800、PS802、B225、B215、B900、B1171、B561、B501W中的一种或多种，优选1098与168二者按质量比1:1-1:5复配，更优选为1098与168按质量比1:2复配；成核剂选自高岭土、蒙脱土、黏土、滑石粉、石墨、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米氧化锆、氧化钕晶须、氧化镁晶须、氧化锌晶须、硫酸镁晶须、苯甲酸钠、酰胺、苯基次膦酸钠、聚碳酸酯、聚苯硫醚、碳纤维中的一种或多种，优选纳米二氧化硅。
本发明中，尼龙树脂、混溶剂和助剂的质量比为1：(2-20)：(0-0.15),优选为1：(4-10)：(0.011-0.08)。
本发明中，所述的助剂中抗氧剂与成核剂的质量比为(0.01-0.06)：(0.001-0.02)。
本发明中，步骤(2)中所述的不良溶剂为白油、1,2-二溴乙烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种，优选白油，不良溶剂的质量为混溶剂质量的2-10倍，优选为2-5倍。
本发明中，步骤(2)中收集器的搅拌转速控制在50-200rpm。
本发明中，步骤(3)中的洗涤使用有机溶剂进行，有机溶剂选自汽油和/或丙酮。
本发明借用工业上常用的压力喷雾技术(压力1-5MPa)来制作尼龙粉末，经喷嘴高速喷出的尼龙树脂溶液处于雾化状态，由于表面张力的关系，雾滴呈球形，遇到相向喷射呈雾化状态的不良溶剂后雾滴快速冷却，其中的溶质以球形状态固定下来，由此制备近似球形的尼龙粉末。
通过调整尼龙树脂与混溶剂的配比及酚类溶剂比例和成核剂用量可得到不同平均粒径分布的尼龙粉末。
本发明的积极效果：
本发明所述的制备尼龙粉末的方法不需要特殊设备，工艺过程简单；后处理中省却了磨粉的工序，减少了能耗和对环境的二次污染；不良溶剂简单易得，成本低；尼龙粉末颗粒近似球形，粉末粒径小且可控，流动性好。
附图说明：
图1为实施例2的产品的放大100倍光学显微镜图。
图2为对比例的产品的放大100倍光学显微镜图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
尼龙粉末粒径通过激光粒度仪测量，其型号:HELOS/SUCELL，厂家:SYMPATEC GmbH
光学显微镜型号：XSP-8CA，厂家：上海上光新光学科技有限公司
喷雾装置的型号：YPG-200，厂家：无锡市新标粉体机械制造有限公司
实施例1
将1052.5kg的乙醇、727.65kg的间甲酚和374.85kg盐酸(以纯物质计)加入到高压釜中配成混溶剂，然后加入13.23kg的混合抗氧剂(1098与168质量比为1:2)和4.41kg用50kg乙醇分散好的气相二氧化硅悬浊液；搅拌速率设定为50rpm，然后开动搅拌电机；通过加料孔将称量好的220.5kg尼龙12树脂加入到反应釜中，密闭反应釜，氮气置换3次；搅拌速率设定为1500rpm，开启加热功能，物料温度达到180℃后，保温保压3h。
保温保压结束后，收集器的搅拌转速设定为200rpm，开通冷却循环系统，将温度为15℃白油的喷射流量调整到4m3/h。反应釜搅拌转速降为100rpm，将180℃的尼龙树脂溶液经保温管道通过雾化系统喷出，喷嘴直径0.05mm，喷射流量设定为0.8m3/h，收集器内温度20℃左右。收集的悬浮液经过滤后用汽油清洗、离心后经20KPa(绝压)、100℃条件下干燥5h得到平均粒径为0.17μm的球形粉末。
实施例2
将568kg的乙醇、34kg的间甲酚和68kg盐酸加入到高压釜中配成混溶剂，然后加入1.7kg的混合抗氧剂(1098与168质量比为1:2)和0.2kg用10kg乙醇分散好的气相二氧化硅悬浊液；搅拌速率设定为50rpm，然后开动搅拌电机；通过加料孔将称量好的170kg尼龙12树脂加入到反应釜中，密闭反应釜，氮气置换3次；搅拌速率设定为200rpm，开启加热功能，物料温度达到120℃后，保温保压1h。
保温保压结束后，收集器的搅拌转速设定为50rpm，开通冷却循环系统，将温度为55℃白油的喷射流量调整到0.4m3/h。反应釜搅拌转速降为100rpm，将120℃的尼龙树脂溶液经保温管道通过雾化系统喷出，喷嘴直径0.4mm，喷射流量设定为0.2m3/h，收集器内温度70℃左右。收集的悬浮液经过滤后用丙酮清洗、离心后经1KPa、100℃条件下干燥2h得到平均粒径为22.6μm的球形粉末，粒径通过光学显微镜测定，放大倍数100倍，如图1所示。
实施例3
将1001.8kg的乙醇、292.6kg的间甲酚和215.6kg磷酸(以纯物质计)加入到高压釜中配成混溶剂，然后加入7.35kg的混合抗氧剂(1098与168质量比为1:2)和2.1kg用30kg乙醇分散好的气相二氧化硅悬浊液；搅拌速率设定为50rpm，然后开动搅拌电机；通过加料孔将称量好的210kg尼龙12树脂加入到反应釜中，密闭反应釜，氮气置换3次；搅拌速率设定为200rpm，开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压2h。
保温保压结束后，收集器的搅拌转速设定为100rpm，开通冷却循环系统，将温度为30℃白油的喷射流量调整到2.2m3/h。反应釜搅拌转速降为100rpm，将150℃的尼龙树脂溶液经保温管道通过雾化系统喷出，喷嘴直径0.4mm，喷射流量设定为0.5m3/h，收集器内温度为47℃左右。收集的悬浮液经过滤后用丙酮清洗、离心后经10KPa、90℃条件下干燥4h得到平均粒径为8.05μm的球形粉末。
实施例4
将1386.4kg的烯丙醇、226.8kg的硝基酚和226.8kg磷酸加入到高压釜中配成混溶剂，然后加入3.5kg的混合抗氧剂(1098与168质量比为1:2)和3.15kg用50kg乙醇分散好的气相二氧化硅悬浊液；搅拌速率设定为50rpm，然后开动搅拌电机；通过加料孔将称量好的210kg尼龙1010树脂加入到反应釜中，密闭反应釜，氮气置换3次；搅拌速率设定为800rpm，开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压3h。
保温保压结束后，收集器的搅拌转速设定为150rpm，开通冷却循环系统，将温度为25℃甲苯的喷射流量调整到1.3m3/h。反应釜搅拌转速降为100rpm，将150℃的尼龙树脂溶液经保温管道通过雾化系统喷出，喷嘴直径0.25mm，喷射流量设定为0.4m3/h，收集器内温度为37℃左右。收集的悬浮液经过滤后用丙酮清洗、离心后经1KPa、85℃条件下干燥3h得到平均粒径为10.36μm的球形粉末。
实施例5
将655.4kg的乙二醇、262.2kg的苯酚和182.4kg硫酸(以纯物质计)加入到高压釜中配成混溶剂，然后加入2.2kg的混合抗氧剂(1098与168质量比为1:2)和1.85kg用40kg乙醇分散好的气相二氧化硅悬浊液；搅拌速率设定为50rpm，然后开动搅拌电机；通过加料孔将称量好的190kg尼龙1012树脂加入到反应釜中，密闭反应釜，氮气置换3次；搅拌速率设定为300rpm，开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压2h。
保温保压结束后，收集器的搅拌转速设定为200rpm，开通冷却循环系统，将温度为25℃二甲苯的喷射流量调整到3m3/h。反应釜搅拌转速降为100rpm，将150℃的尼龙树脂溶液经保温管道通过雾化系统喷出，喷嘴直径0.15mm，喷射流量设定为0.6m3/h。，收集器内温度为31℃左右，收集的悬浮液经过滤后用丙酮清洗、离心后经1KPa、90℃条件下干燥2h得到平均粒径为15.22μm的球形粉末。
实施例6
将1216.4kg的异丙醇、207.8kg的对苯二酚和183.6kg亚硝酸(以纯物质计)加入到高压釜中配成混溶剂，然后加入3kg的混合抗氧剂(1098与168质量比为1:2)和2.82kg用50kg乙醇分散好的气相二氧化硅悬浊液；搅拌速率设定为50rpm，然后开动搅拌电机；通过加料孔将称量好的236.8kg尼龙610树脂加入到反应釜中，密闭反应釜，氮气置换3次；搅拌速率设定为600rpm，开启加热功能，物料温度达到180℃后，保温保压1h。
保温保压结束后，收集器的搅拌转速设定为100rpm，开通冷却循环系统，将温度为35℃1，2-二溴乙烷的喷射流量调整到1.5m3/h。反应釜搅拌转速降为100rpm，将150℃的尼龙树脂溶液经保温管道通过雾化系统喷出，喷嘴直径0.3mm，喷射流量设定为0.4m3/h，收集器内温度为59℃左右。收集的悬浮液经过滤后用汽油清洗、离心后经10KPa、90℃条件下干燥4h得到平均粒径为9.28μm的球形粉末。
对比例
将670kg的乙醇加入到高压釜中，然后加入1.7kg的混合抗氧剂(1098与168质量比为1:2)和0.2kg用10kg乙醇分散好的气相二氧化硅悬浊液；搅拌速率设定为50rpm，然后开动搅拌电机；通过加料孔将称量好的170kg尼龙12树脂加入到反应釜中，密闭反应釜，氮气置换3次；搅拌速率设定为200rpm，开启加热功能，物料温度达到150℃后，保温保压1h。
保温保压结束后，搅拌转速设定为200rpm，控制降温程序使物料温度下降，180-125℃的降温速度控制2℃/m，125-95℃的降温速度控制0.1℃/m,95-70℃的降温速度控制1℃/m左右。物料温度低于70℃后排料，物料经离心机进行固液分离，然后在1KPa、100℃条件下干燥5h得到平均粒径为167.13μm的球形粉末。，通过学显微镜测，放大倍数100倍，如图2所示。
通过实施例2与对比例对比可以看出，对比例所得粉末的粒径大且粉末间粘连现象比较严重，实施例2所得粉末的粒径小且粉末颗粒间基本无粘连，突显本发明的优势。

Claims (10)

1.一种尼龙粉末的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)尼龙树脂溶解：将尼龙树脂、混溶剂和任选的助剂共同投入到反应釜中，搅拌加热使尼龙树脂溶解于混溶剂中，保温1-3h，得到尼龙树脂溶液；
(2)喷雾制尼龙粉末：通过喷雾装置将尼龙树脂溶液与尼龙的不良溶剂相向喷射，不良溶剂的温度保持在15-55℃，使尼龙树脂溶液在不良溶剂中充分降温，收集悬浮液，悬浮液的温度保持在20-75℃；
(3)固液分离：步骤(2)得到的悬浮液经过滤、洗涤、干燥得到粒径范围0.1-23.2μm的尼龙粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中溶解温度为120-180℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中搅拌转速为200-1500r/m。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中喷雾装置的喷嘴直径为0.05-0.4毫米。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中尼龙树脂溶液的喷射流量为0.2-0.8m3/h，不良溶剂的喷射流量为0.4-4m3/h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的混溶剂为醇与酚及酸的混合物，醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丁醇、异丙醇、异戊醇、正丙醇、正丁醇、正庚醇、正己醇、正戊醇、环戊醇、二级丁醇、烯丙醇、1,3-丙二醇，1,2,3-丙三醇、苯甲醇中的一种或多种，酚选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、愈疮木酚、丁子香酚、异丁子香酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚、咖啡酸、阿魏酸中的一种或多种，酸选自硫酸、亚硫酸、醋酸、盐酸、硝酸、亚硝酸、碘酸、次碘酸、磷酸、次磷酸、碲酸、铼酸、硅酸、钴酸、钒酸、氯酸、锰酸、硼酸、砷酸、钛酸中的一种或多种；优选乙醇-间甲酚-盐酸混溶剂，三者的质量比为(20-95)：(2.5-50)：(2.5-30)，优选(40-90)：(3-35)：(7-25)，更优选为(50-85)：(5-33)：(10-17)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的尼龙树脂为尼龙6、尼龙66、尼龙612、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212、尼龙1313、尼龙1414中的一种或多种；步骤(1)中所述的助剂包括抗氧剂和成核剂，其中抗氧剂选自1010、1076、1098、1135、245、565、1330、1520、1726、1035、3114、5057、E201、MD1024、168、126、P-EPQ、PS800、PS802、B225、B215、B900、B1171、B561、B501W中的一种或多种，优选1098与168二者按质量比1:1-1:5复配，更优选为1098与168按质量比1:2复配；成核剂选自高岭土、蒙脱土、黏土、滑石粉、石墨、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米氧化锆、氧化钕晶须、氧化镁晶须、氧化锌晶须、硫酸镁晶须、苯甲酸钠、酰胺、苯基次膦酸钠、聚碳酸酯、聚苯硫醚、碳纤维中的一种或多种，优选纳米二氧化硅；助剂中抗氧剂与成核剂的质量比为(0.01-0.06)：(0.001-0.02)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：尼龙树脂、混溶剂和助剂的质量比为1：(2-20)：(0-0.15),优选为1：(4-10)：(0.011-0.08)。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的不良溶剂为白油、1,2-二溴乙烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种，优选白油。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的洗涤使用有机溶剂进行，有机溶剂选自汽油和/或丙酮。
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