CN107880539B - Mof/尼龙6复合材料的制备方法 - Google Patents

Mof/尼龙6复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性尼龙6树脂及其制备方法和应用。本发明在制备改性尼龙6树脂时通过添加金属‑有机框架材料(MOF)纳米粒子，得到了改性尼龙6树脂。所述制备方法包括：(1)将作为MOF前驱体的金属盐和有机配体与聚合物单体己内酰胺溶解到由水和极性有机溶剂组成的混合溶液中，一定温度下加热反应一段时间，得到纳米MOF分散液；(2)蒸除由步骤(1)所得的纳米MOF分散液中的极性有机溶剂后，向残余物中加6‑氨基己酸，经聚合反应，得MOF纳米粒子改性尼龙6树脂的母料；(3)将由步骤(2)所得的改性尼龙6树脂母料与尼龙6(市售品)经熔融共混后，得MOF纳米粒子改性尼龙6树脂。使用MOF纳米粒子在聚合过程中用作改性剂，所述的改性剂可以明显改善本发明的改性尼龙66树脂的结晶性能。

Description

MOF/尼龙6复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含聚己内酰胺(尼龙6)复合材料的制备方法，具体地说，涉及一种纳米MOF/尼龙6复合材料的制备方法。
背景技术
金属-有机框架(MOF)材料是由金属离子或离子簇和多功能有机配体自组装形成的多孔配位聚合物，以其可控的形貌、结构的多样性、较高的热稳定性以及大的比表面积，在多个科学领域，如化学催化、药物缓释、气体吸附与分离、储氢以及生物医学等领域展现了广阔的应用前景。为了延伸MOF材料的应用范围，越来越多的MOF复合材料被开发出来。
金属离子与高分子极性基团之间的相互作用为改善高分子的性能提供了新的机会，成为高分子共混改性研究中的热点。大量的研究表明，金属离子能够与酰胺基团发生相互作用，为金属离子改性聚酰胺类高分子提供了理论基础。MOF材料本身含有金属离子能够与酰胺基团发生相互作用，而且其有机配体与聚酰胺材料又有一定的相容性，因此，MOF/聚酰胺复合材料的制备具有潜在的应用价值。
聚酰胺俗称尼龙，是一种重要的工程塑料，具有无毒、质轻、加工流动性好、优良的机械性能、耐磨性好、耐腐蚀等优点。但尼龙作为工程塑料使用时，在成型加工过程中，一直存在着结晶速率慢、注射模温高、成型周期长等问题，影响了尼龙材料的成型加工效率。通过添加成核剂可以加快尼龙的结晶速率，缩短尼龙制品的成型周期。然而具有优良效果的商品化的成核剂种类有限，本发明利用MOF纳米粒子可以明显改善尼龙的结晶性能。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种制备纳米MOF/尼龙6复合材料的方法，改善尼龙6的结晶性能。
本发明所述的制备纳米MOF/尼龙6复合材料的方法，包括如下步骤：
(1)将用作MOF前驱体的金属盐和有机配体与聚合物单体己内酰胺分散在由水和极性有机溶剂组成的混合液中，该混合液在120℃反应24小时，得到纳米MOF分散液；
(2)蒸除由步骤(1)所得的纳米MOF分散液中的极性有机溶剂，向残余物中加入6-氨基己酸，经聚合反应，得到MOF纳米粒子改性尼龙6树脂母料；
(3)将由步骤(2)所得改性尼龙6树脂母料与市售尼龙6经熔融共混后，得到目标物。
本发明一个优选的技术方案中，步骤(1)制得的纳米MOF分散液：以纳米MOF分散液的总重量为计算基准、以重量百分数为计量单位，由 30wt％～60wt％的己内酰胺、5wt％～20wt％的纳米MOF、20wt％～35wt％的极性有机溶剂和1wt％～5wt％的水组成。
在本发明的另一个优选的技术方案中，所述的极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇中的一种；所述的MOF前驱体的金属盐包括金属锆盐和金属铈盐，所述的有机配体是对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸。
具体实施方式
本发明所述的制备纳米MOF/尼龙6复合材料的方法，包括如下步骤：
1.将30wt％～60wt％的己内酰胺、5wt％～20wt％的纳米MOF所用前驱体、 20wt％～35wt％的极性有机溶剂和1wt％～5wt％的水混合，该混合液在120℃反应24小时，得到纳米MOF分散液；
其中，所述的MOF前驱体的金属盐包括金属锆盐和金属铈盐，所述的有机配体是对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸；所述的极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇中的一种；
2.蒸除由步骤1所得的纳米MOF分散液中的极性有机溶剂，向残余物中加入6-氨基己酸(以纳米MOF分散液的总重量为计算基准、以重量百分数 (wt％)为计量单位，6-氨基己酸的加入量为10wt％～25wt％)，在230℃～260℃的条件下，聚合反应5小时至10小时，得到MOF纳米粒子改性尼龙6树脂的母料。
3.将步骤2所得的MOF纳米粒子改性尼龙6树脂母料粉碎，加一定量的市售尼龙6(25℃时相对粘度为2.8～3.6)和抗氧剂1010，在210℃～250℃进行熔融共混，得到目标改性尼龙6树脂。
本发明采用“三步法”制备纳米MOF/尼龙6复合材料，即首先原位制备纳米MOF，然后经过原位聚合制得纳米MOF/尼龙6母粒，最后将母粒与市售尼龙6熔融共混得到目标产品。采用本发明所述方法制得的纳米MOF/尼龙6 复合材料结晶温度显著提高，成型明显周期缩短。
附图说明
图1是纳米MOF的扫描电镜图。
图2是纳米MOF/尼龙6复合材料的热失重图。
图3是纳米MOF/尼龙6复合材料X射线衍射图。
图4是纳米MOF/尼龙6复合材料结晶曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。
纳米MOF/尼龙6复合材料母粒的制备(实施例1-4)
实施例1
将40wt％的己内酰胺、20wt％的纳米MOF所用前驱体(氯化锆和2-氨基对苯二甲酸，摩尔比是1：1)、25wt％的DMF和3wt％的水混合，该混合液在 120℃反应24小时，得到纳米MOF分散液。在150℃下除去DMF，然后加入12wt％的6-氨基己酸，260℃反应5小时，得到纳米MOF/尼龙6复合材料母粒。
实施例2
将50wt％的己内酰胺、10wt％的纳米MOF所用前驱体(氯化锆和2-氨基对苯二甲酸，摩尔比是1：1)、25wt％的DMF和3wt％的水混合，该混合液在 120℃反应24小时，得到纳米MOF分散液。在150℃下除去DMF，然后加入12wt％的6-氨基己酸，260℃反应5小时，得到纳米MOF/尼龙6复合材料母粒。
实施例3
将55wt％的己内酰胺、5wt％的纳米MOF所用前驱体(氯化锆和2-氨基对苯二甲酸，摩尔比是1：1)、25wt％的DMF和3wt％的水混合，该混合液在120℃反应24小时，得到纳米MOF分散液。在150℃下除去DMF，然后加入12wt％的6-氨基己酸，260℃反应5小时，得到纳米MOF/尼龙6复合材料母粒。
实施例4
将40wt％的己内酰胺、10wt％的纳米MOF所用前驱体(氯化锆和对苯二甲酸，摩尔比是1：1)、28wt％的甲醇和5wt％的水混合，该混合液在120℃反应24小时，得到纳米MOF分散液。在80℃下除去甲醇，然后加入7wt％的 6-氨基己酸，250℃反应7小时，得到纳米MOF/尼龙6复合材料母粒。
纳米MOF/尼龙6复合材料(目标产品)的制备(实施例5-7)
实施例5
将5wt％经粉碎的由实施例1制备的母粒、94.6wt％相对粘度为2.8～3.6℃ (25℃)市售尼龙6和0.4wt％的抗氧剂1010混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒后即得到纳米MOF/尼龙6复合材料(目标产品)。
实施例6
将10wt％经粉碎的由实施例2制备的母粒、89.6wt％相对粘度为2.8～3.6 (25℃)市售尼龙6和0.4wt％的抗氧剂1010混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒后即得到纳米MOF/尼龙6复合材料(目标产品)。
实施例7
将10wt％经粉碎的由实施例3制备的母粒、89.6wt％相对粘度为2.8～3.6 (25℃)市售尼龙6和0.4wt％的抗氧剂1010混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，挤出造粒后即得到纳米MOF/尼龙6复合材料(目标产品)。
由图1可知，所得MOF分散液中MOF为尺寸约300nm的球形纳米粒子。
图2复合材料的热失重测试结果可以看出，随着复合材料中MOF添加含量的增加，复合材料的热稳定性有所下降，当MOF含量为1wt％时，复合材料可以保持PA6的热稳定性。
图3是复合材料的XRD图，由图可知，MOF在复合材料中能够很好地维持其结晶性能。
图4是复合材料的DSC降温曲线，由图可知，纯的PA6的结晶温度为 164.01℃，添加0.1wt％MOF后复合材料的结晶温度为170.71℃，添加5wt％MOF 后复合材料的结晶温度为173.03℃。因此，MOF的加入改善了PA6的结晶性能。

Claims (2)

1.一种制备改性尼龙6树脂的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
(1)将用作MOF前驱体的金属盐和有机配体与聚合物单体己内酰胺分散在由水和极性有机溶剂组成的混合液中，该混合液在120℃反应24小时，得到纳米MOF分散液；
(2)蒸除由步骤(1)所得的纳米MOF分散液中的极性有机溶剂，向残余物中加入6-氨基己酸，经聚合反应，得到MOF纳米粒子改性尼龙6树脂母料；
(3)将由步骤(2)所得改性尼龙6树脂母料与市售尼龙6经熔融共混后，得到目标物；
其中步骤(1)制得的纳米MOF分散液：以纳米MOF分散液的总重量为计算基准、以重量百分数为计量单位，由30wt％～60wt％的己内酰胺、5wt％～20wt％的纳米MOF、20wt％～35wt％的极性有机溶剂和1wt％～5wt％的水组成，总含量为100％；所述的纳米MOF由金属盐和有机配体组成；
所述的极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇中的一种；
所述的MOF前驱体的金属盐为氯化锆，所述的有机配体是2-氨基对苯二甲酸；
所述的MOF前驱体的金属盐和所述的有机配体的摩尔比为1:1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的MOF粒径尺寸为200-300nm。
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