KR20090031466A - 셀룰로스 복합 성형체의 제조에서의 방사 용액의 안정화 방법 - Google Patents

셀룰로스 복합 성형체의 제조에서의 방사 용액의 안정화 방법 Download PDF

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KR20090031466A
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하르디 마르크비츠
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튀링기셰스 인슈티투트 퓌르 텍스틸-운트 쿤스트슈토프-포르슝 이.브이.
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Abstract

본 발명은 방사 공정에 유해한 영향을 미치는 활성 물질과 셀룰로스 성형체 속의 방사 용액 중에서 불안정한 물질 모두를 포함시킬 수 있는, 건-습 압출법에 의해 기능적 물질로 셀룰로스 복합 성형체의 제조시 방사 용액을 안정화시키는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 기능적 물질이 혼입된 방사 가능한 성형 물질을 상이한 두 물질 스트림에 의해 형성하고, 개별적으로 제조하고 안정화시키고 저장하고, 먼저 모듈, 예를 들면, 방사 바 앞에서 직접 혼합하여 달성된다. 제1 물질 스트림은, 공지된 바와 같이, 아민 옥사이드, 바람직하게는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드 중의 셀룰로스 용액을 포함한다. 제2 물질 스트림은 아민 옥사이드, 바람직하게는 N-메틸모르폴린-N-옥사이드, 특히 기능적 물질, 액상 및 고형 첨가제 및 물의 혼합물이다. 이의 목적은 성형 또는 방사 용액의 열 축적 위험을 피하고, 합당하게 높은 중합도 및 탁월한 기능적 특성을 갖는 셀룰로스 성형체를 제조하고, 아민 옥사이드의 분해를 제한하는 것이다. 셀룰로스와 첨가제 사이의 상호 작용이 또한 제한되고, 첨가제 현탁액에 대한 저장 수명이 보장된다.
Figure P1020097003144
셀룰로스 복합 성형품, 아민 옥사이드, N-메틸모르폴린 N-옥사이드, 방사 용액, 열 축적, 옥사이드 분해, 저장 수명.

Description

셀룰로스 복합 성형체의 제조에서의 방사 용액의 안정화 방법{Method for stabilising the spinning solution on production of cellulose composite moulded bodies}
본 발명은 리오셀 공정(lyocell process)에 의한 개선된 특성을 갖는 셀룰로스 복합 성형품 제조용 방사 용액의 안정화 방법, 및 당해 방법 자체에 의하여 수득한 성형품에 관한 것이다.
셀룰로스용 용매로서 유용한 3급 아민 옥사이드는 미국 특허공보 제2 179 181호로부터 공지되어 있다. 당해 아민 옥사이드는 열적으로 매우 안정하지 않다. 예를 들면, N-메틸모르폴린 N-옥사이드는 N-메틸모르폴린, 모르폴린, N-포르밀모르폴린, 포름알데히드 및 CO2로 분해된다. 안정성은 중금속 이온, 예를 들면, 철 또는 구리에 의하여 추가로 저하될 수 있다[참조: Ferris et al., J. Org. Chem., 33, page 3493 (1968), Taeger et al., Formeln, Faserstoffe, Fertigware, 4, pages 14-22 (1985)]. 그러나, 금속 이온은 사용 원료 및 설비 건설로 인하여 배제시킬 수는 없다.
90 내지 130℃의 온도에서 아민 옥사이드 셀룰로스 용액을 제조 및 성형하는 것은, 혼합된 물질 및 반응 생성물에 의하여 결정되는, 통제될 수 없는 발열 반응 이 발생할 수 있는 소정의 일반 조건 및 주위 조건으로 인하여 반드시 위험이 따른다. 단열 조건하에 충분히 큰 체적으로 수행되고 열 축적을 유도할 수 있는 작업은 특히 결정적이다. 열 축적은 국소적으로는 아민 옥사이드의 완전한 열화, 셀룰로스의 부분적 열화 및 부분적 기체상 반응 생성물을 유도할 수 있다. 그 결과, 압력이 통제될 수 없게 증가될 수 있으며, 이는 설비에 손상을 입힐 수 있다.
안정성 또한 성형품의 특성을 변경시키기 위한 첨가제의 혼합물에 영향받는다. 약산성 이온 교환제를 이온 교환 섬유의 제조시 방사 용액에 가하였다(DE-A 제103 15 749호). 당해 용액의 열 안정성은 개질되지 않은 용액의 열 안정성보다 명백히 낮았다. 활성화 탄소로 개질된 섬유의 제조에서도 유사하게 관찰되었다(DE-A 제100 53 359호).
공정-가공 위험(process-engineering risk) 외에도, 아민 옥사이드의 일부에 대한 증가된 열 불안정성은 용매가 재순환되어야 하는 경우, 경제적인 단점을 또한 수반한다. 셀룰로스의 열화가 발생할 수 있으며, 이는 성형품의 특성에 부정적인 영향을 미칠 뿐만 아니라 아민 옥사이드의 열화까지도 유도한다.
DD-A 제158 656호, 제218 104호 및 제0 229 708호, DE-A 제30 34 685호, EP-A 제0 111 518호 및 제0 670 917호와, 또한 제WO 95/23827호 각각에는 방사 용액 안정화용 첨가제의 첨가가 제안되어 있다. 이들 안정화 접근법은 오로지, 성형품을 개질시키기 위한 어떠한 추가의 첨가제라도 함유하지 않는 방사 용액에 관한 것이다.
DE-A 제103 31 342호에는 아민 옥사이드 및 셀룰로스 뿐만 아니라, 형성되는 성형품에 대한 기능성 첨가제도 함유하는 방사 용액에 대한 안정화 개념이 기재되어 있다.
적합하게 예비처리된 첨가제(안료)를 셀룰로스 유도체(에테르, 에스테르)의 성형 가능한 방사 용액 속으로 계량 첨가하고 후속적으로 균질화 및 성형하는 방법이 GB-A 제374 356호에 기재되어 있다.
DE-A 제101 40 772호에는 리오셀 공정으로 수득한 셀룰로스 성형품을 사용하여 중금속을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 성형품을 제조하는 데 사용되는 아민 옥사이드-셀룰로스 용액은 중금속을 흡수하는 혼합물을 함유한다. 이는 특히 해양 식물 또는 해양 동물, 예를 들면, 새우, 홍합, 바닷가재 또는 참새우의 껍질로부터의 물질이다. 이러한 물질이 특히 민감한 경우, 이는 사출 부위를 통하여 방사구금 다이 또는 압출 금형의 업스트림에 직접 공급할 수 있다.
선행 기술의 용액 접근법은 통제할 수 있는 조건하에 방사 용액을 안전하고 경제적으로 성형할 수 있는 결정적인 첨가제, 예를 들면, 천연 제품으로부터의 활성탄, 카본 블랙 및 페라이트에 대해서는 충분하지 않다.
본 발명의 목적은 방사 작업에 대하여 부정적인 영향을 미치는 활성 물질 뿐만 아니라 방사 용액 중에서 불안정한 물질도 셀룰로스 성형품에 혼입시킬 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것이다. 성형 또는 방사 용액에서 발생하는 열 축적 위험이 최소화된다. 동시에, 탁월한 기능적 특성을 갖는, 중합도가 충분히 높은 셀룰로스 성형품을 방사시킬 수 있다. 최종적으로, 아민 옥사이드의 열화가 최소로 유지된다.
본 발명자들은 상기 목적이, 공정에 부정적인 영향을 미치거나 공정을 불안정화시키는 활성 입자를 80℃ 미만의 온도에서 개별적인 원료 저장 용기 속의 아민 옥사이드에 현탁시키고, 당해 현탁액을 안정화시키고 저장하고 셀룰로스 방사 용액과 합한 후, 성형하여 성형품을 형성함을 특징으로 하는, 리오셀 공정에 의하여 개선된 특성을 갖는 셀룰로스 기능성 입자 복합 성형품을 제조하기 위한 방사 용액의 안정화 방법으로 달성됨을 밝혀내었다.
사용된 아민 옥사이드는 바람직하게는 N-메틸모르폴린 N-옥사이드(NMMO)이며, 이는 물 함량을 가질 수 있다.
바람직하게는, 원료 저장 용기로부터의 아민 옥사이드 중의 활성 입자의 현탁액을, 가열 가능한 파이프 라인 및 활성 현탁액의 연속 운반용 장치를 통하여, 추가의 점성 스트림, 특히 아민 옥사이드 중의 셀룰로스 용액과의 연속 난류 혼합물 속으로 공급한다. 이어서, 현탁액을 성형 모듈을 통하여 통과시킨다.
바람직한 양태에서, 활성 입자의 현탁액을 물 함량이 25% 이하인 N-메틸모르폴린 N-옥사이드로 제조한다.
본 발명의 방법은 천연 원료(바람직하게는 코코넛 쉘 탄소)의 활성탄, 카본 블랙, 이온 교환 입자 및 카본 나노튜브에 특히 유용하다. 중간 입자 크기가 15㎛ 미만인(d99), 인용된 물질의 입자, 구체적으로 활성탄 또는 이온 교환 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 당해 공정에 따라 수득한 성형품의 기능적 특성은 특히 잘 개발되어 있다. 활성탄을 방사 용액의 제조 동안 가하는 전통적인 방법과 비교하여, 활성탄 입자를 첨가하면, 제조된 성형품의 수착 성능(sorption performance)이 2배가 되는 것으로 밝혀졌다. ®프린텍스(Printex) L 전도성 카본 블랙 48%를 셀룰로스 방사 용액에 가할 경우, 열 컨디셔닝된(heat-conditioned) 성형품의 체적 저항률은 물질의 개별적인 스트림 및 동적 혼합기를 통한 혼합의 경우 1.62Ω·㎝로 감소된 반면, 고전적인 공정에 따라 수득한 열 컨디셔닝된 성형품에서의 동일한 양의 프린텍스 L 전도성 카본 블랙의 경우 체적 저항률은 여전히 11.35Ω·㎝였다.
혼입된 기능성 물질을 포함하는 방사 가능한 성형 도프(dope)는 본 발명에 따라, 개별적으로 생성되고 안정화되고 저장되는 2개의 상이한 스트림으로부터 형성되어 성형 모듈의 업스트림, 예를 들면, 방사 매니폴드에서 즉시 합쳐질 뿐인데, 즉, 스트림은 성형 부위의 업스트림에서 즉시 합쳐지고 균질화될 뿐이다.
제1 스트림은 임의로 물을 함유하는 아민 옥사이드, 바람직하게는 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 중의 셀룰로스의 용액으로 이루어진다. 제2 스트림은 아민 옥사이드, 바람직하게는 N-메틸모르폴린 N-옥사이드, 입상 기능성 물질, 액상 및 고형 첨가제 및 또한 물로 이루어진다.
첨가제와 추가의 점성 스트림을 갖는 연속적으로 운반되는 활성 현탁액, 특히 아민 옥사이드 중의 셀룰로스 용액은 바람직하게는 동적 혼합기 속의 연속 난류 혼합물로 공급된다. 동적 혼합기는 매우 짧은 가사 시간(pot life), 매우 상이한 점도 및 극단의 혼합 비를 갖는 물질을 가공하는 데 사용된다. 또한, 공정 융통성이 커진다(다른 생성물 변종으로의 전환).
놀랍게도, 예를 들면, N-메틸-모르폴린 N-옥사이드와 활성탄의 혼합물이 충 분히 장기간 동안 안정하고 계량도입 가능한 현탁액으로 저장될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 당해 공정으로, 화학적 반응성 첨가제 또는 아민 옥사이드 및 아민 옥사이드-셀룰로스 시스템에 대해 촉매 작용을 하는 첨가제까지도 기술적으로 가공할 수 있게 되었다.
기능성 물질 및 셀룰로스 방사 용액의 스트림의 개별적인 제조, 안정화, 중간 저장 및 또한 균일하고 연속적인 운반, 및 단지 성형 직전의 두 스트림의 균질한 혼합은, 성형 또는 방사 용액의 열 축적이 발생할 위험을 최소화시키고, 충분히 높은 중합도와 탁월한 기능적 특성을 갖는 셀룰로스 성형품을 수득하고, 또한 아민 옥사이드의 열화를 최소로 유지시키기 위한 것이다. 동시에, 셀룰로스와 첨가제 사이의 상호작용은 최소화되어야 하고, 첨가제 현탁액의 원료 저장유지가 보장된다.
활성 기능성 첨가제, 예를 들면, 수성 아민 옥사이드, 바람직하게는 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 또는 이의 일수화물 중의 활성탄 또는 카본 블랙은 방사 용액과는 개별적으로 현탁 및 안정화시키고, 단지 성형 금형 바로 앞에서 셀룰로스 방사 용액과 합한다. 당해 현탁액은 아민 옥사이드 중의 셀룰로스 용액과 비교하여 명백히 낮은 온도에서 제조하여 저장할 수 있다. 안정화 상태가 아민 옥사이드/ 셀룰로스/ 기능성 첨가제/ 물의 시스템에 대해서는 충분하지 않지만, 놀랍게도, 65℃ 미만의 온도에서 수 시간에 걸친 안정화가 아민 옥사이드/ 물/ 기능성 첨가제의 시스템에서는 가능하다는 것이 밝혀졌다. 이로부터 아민 옥사이드 중의 기능성 첨가제의 현탁액이 초기에 제조되어 원료 저장 용기에서 안정화된다는 개념이 생긴 다. 활성 입자의 현탁액은 이를 하이드록실아민 및 프로필 갈레이트와 혼합하여 N-메틸모르폴린 N-옥사이드의 열화를 감소시킴으로써 안정성을 증가시켜 안정화시킬 수 있다. 현탁액의 또 다른 안정화 방법은 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨 및 금속 이온 결합 안정제(스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 결합된 킬레이트 형성 이미도디아세트산 또는 이의 알칼리 금속 염) 및 알데히드 결합 안정제(스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 결합된 벤질아민)를 가하는 것이다. 당해 용기로부터, 냉 현탁액을 가열된 짧은 파이프 라인을 통하여 운반하며, 당해 공정에서 온도는 셀룰로스 용액의 가공 온도와 동일하게 한다. 이는 0 내지 10분 내에 수행할 수 있다. 셀룰로스 용액과 기능성 첨가제 현탁액의 스트림을 서로 합할 필요가 있는 것은 단지 성형 직전이다. 이는 바람직하게는 측면 스트림으로부터의 기능성 첨가제 현탁액과 셀룰로스 용액을 합하여 실제 방사 및 성형 도프를 형성하는 동적 혼합기를 사용하여 수행된다. 당해 성형 도프는 즉시 방사된다.
본 발명은 최종적으로 본 발명 자체의 공정에 따라 수득한 셀룰로스 복합 성형품을 제공한다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 보다 구체적으로 기재한다. 셀룰로스 용액의 열 안정성을 평가하는 데 사용된 시험방법을 아래에 간략히 개략한다. 사용된 검정 기준은 개시 온도, 및 압력, 온도 및 시간의 동적 분석이었다.
동점도
동점도(제로 전단 점도)는 하케(Haake)로부터의 TC 500 열 컨디셔닝 장치를 갖춘 레오스트레스(Rheostress) 100 레오메터로 측정하였다(참조 온도 85℃). 측정은 성형 또는 방사 용액의 제조 직후 수행하였다.
반응 열량계( 미니오토클레이브 )
가속 발열 분해 반응에 대한 시험을 시스템 테크닉 도이칠란트 게엠베하(System Technik Deutschland GmbH)로부터의 라덱스(Radex) 안전 열량계로 수행하였다. 성형 또는 방사 용액 2g을 밀봉된 강 용기[보장 압력(proof pressure) 100bar, 안전파열판(burst disk)] 속으로 계량 공급하였다. 온도 코스(temperature course) 및 압력 코스(pressure course)를 두 가지 측정 방식을 통하여 모니터링하였다.
1. 동적
샘플을 0.75K/min의 가열 속도로 실온으로부터 300℃로 가열하였다. 샘플의 안정성을 평가하기 위하여, 시험하의 물질이 현저한 압력 증가 dp/dt를 나타낸 최저 온도(개시 온도; Ton)를 측정하였다.
2. 이소페리볼릭( isoperibolic )
이소페리볼릭 단계적 실험에서는, 온도를 2K/min으로 소정의 주위 온도로 상승시킨 다음, 이 온도에서 12시간 동안 유지시켰다. 후속적으로, 온도를 10K 상승시키고, 다시 12시간 동안 유지시켰다. 50, 60, 70, 80, 90 및 100℃의 단계들을 사용하였다. 압력 코스 뿐만 아니라 온도 코스도 기록하였다.
개시 온도는 방사 용액의 분해 개시를 나타낸다. 언급된 경우들에서, 개시 온도는 약 20℃ 내지 약 130℃ 감소하였다. 온도와 시간의 영향을 조사했을 때, 130℃에서 압력 증가를 기록한, 개질되지 않은 방사 용액과 비교하여 명백히 단축된 시간 범위가 측정되었다.
실시예 1
방사 용액: 미니 파일럿 플랜트의 반응 용기에 초기 충전물로서 잔여 수분 함량이 6.9질량%이고 중합도(DP)가 약 495인 스프러스 펄프 128.8g을 가한 50.5% NMMO(N-메틸모르폴린 N-옥사이드) 1510.9g을 충전시켰다. 방사 용액을 기준으로 하여, 프로필 갈레이트 0.06질량% 및 수산화나트륨 0.04질량%로 안정화시켰다. 반응기를 밀봉하고, 슬러리를 실온에서 15분 동안 교반시킨 다음, 30mbar의 진공을 적용시켰다. 혼련기 속의 온도를 단계적으로 90℃로 상승시켰다. 약 240분 후에 용해를 완료하였다.
현탁액: 측면 스트림 계량용 원료 저장 용기에 초기 충전물로서 잔여 수분 함량이 2.2질량%이고 표면적(BET)이 1222㎡/g이며 입자 크기가 약 8㎛인 반응성 활성탄 752g을 가한 50.5% NMMO(N-메틸모르폴린 N-옥사이드) 1453g을 충전시켰다. 안정화를 위하여, 금속 이온 결합 안정제(스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 결합된 킬레이트 형성 이미노디아세트산 또는 이의 알칼리 금속염) 및 알데히드 결합 안정제(스티렌-디비닐-벤젠 공중합체에 결합된 벤질아민) 각각 21.5g을 사용하였다. 용기를 밀봉하고, 현탁액을 실온에서 15분 동안 교반한 다음, 30mbar의 진공을 적 용하였다. 혼련기 속의 온도를 단계적으로 60℃로 상승시켰다. 약 240분 후에 저장 시험을 완료하였다.
반응 열량계에서의 위에서 기재한 시험, pH 측정 및 포름알데히드 측정을 사용하여 개별적인 방사 용액 및 현탁액의 안정성을 시험하였다.
실시예 2
중합체 결합된 안정제의 양을 2배로 사용(각각 43g)하여 현탁액 2에 대하여 실시예 1을 반복하였다.
실시예 3
혼련기 속의 온도를 단계적으로 40℃까지만 상승시켜 현탁액 3에 대하여 실시예 1을 반복하였다.
실시예 4
중합체 결합된 안정제 외에 5% 농도의 NaOH 약 25㎖를 가하여 현탁액 4에 대하여 실시예 1을 반복하였다.
실시예 5
실시예 1 및 실시예 4와 유사하게 현탁액 5를 제조하였다. 저장 시험을 24시간 후에 종료하였다.
표 1은 개시 온도(Ton), pH 값 및 제조한 현탁액의 증류물 중의 포름알데히드 농도를 나타낸다.
실시예
1 2 3 4 5
Ton 100℃ 101℃ 105℃ 108℃ 106℃
pH 9.50 9.58 9.52 11.69 11.60
HCHO 360㎎/ℓ 24㎎/ℓ 13㎎/ℓ 25㎎/ℓ 18㎎/ℓ
아래 표 2는 실시예 1 내지 5의 현탁액에 대한, 각각 12시간 동안 50, 60, 70, 80, 90 및 100℃에서의 이소페리볼릭 측정치의 최대 압력 증가(dp/dt) 및 최대 압력(pmax)을 나타낸다.
그래프는 실시예 1 내지 5의 현탁액에 대한, 각각 12시간 동안 50, 60, 70, 80, 90 및 100℃에서의 이소페리볼릭 압력 측정치를 나타낸다.
Figure 112009009423034-PCT00001
표 1로부터 인식할 수 있는 바와 같이, 약 100℃의 개시 온도가 수득된다. 개시 온도는 물질의 제1 열 활성을 나타낸다. 순수한 NMMO에 대하여 172℃의 분해 온도가 제시되는데, 이러한 낮은 개시 온도는 상당한 크기의 열화 효과를 나타낸다. 활성탄의 표면 활성은 NMMO의 분해에 촉매적 영향을 미친다(참조: Wendler et al., macromol. Mat. Eng., 2005, 290, 826-832). 본 발명의 안정화를 사용함으로써(실시예 4 및 5), 개시 온도는 보다 높은 값으로 약간 이동할 수 있다. 대조적으로, 증류물 중의 포름알데히드 360㎎/ℓ의 매우 높은 값은 크게 감소될 수 있다. 포름알데히드의 방출은 NMMO 열화의 분해와 관련하여 나타난다(참조: Rosenaue et al., Prog. Polym. Sci., 2001, 26, 1763-1837).
이소페리볼릭 단계적 실험은 장기간의 안정도를 평가하는 데 보다 많은 정보를 주는데, 이는 일반적으로 제조 설비에 중간 저장 및 운송으로 인하여 기술적인 기반의 정지 기간이 발생할 수 있기 때문이다. 따라서, 장기간의 기간에 걸쳐 일정 온도에서 현탁액의 열 안정성을 시험할 필요가 있다.
표 2에는 각각 12시간의 온도 간격에 대해 달성되는 압력 증가 및 최대 압력 이 보고되어 있다. 실시예 1 및 2에 따르는 현탁액은 단지 24시간 후, 온도가 60℃에서 70℃로 상승하는 경우, 80℃로부터 강화되어 90℃에서 최대에 이르는 현저한 압력 증가를 나타낸다. 유사하게, 40℃로만 가열된, 실시예 3의 현탁액은 90℃에서 최대 증가를 갖는 유사한 압력 코스를 갖지만, 압력 코스 곡선은 제1 실시예들의 곡선 아래에 있다. 대조적으로, 실시예 4의 현탁액의 압력 증가는 90℃에서만 관찰 가능하고, 그 다음 즉시 다시 약화된다. 이러한 보다 작은 압력 증가는 현탁액에 대한 개선된 열 안정성에 상응하는, NMMO의 부분에 대한 보다 낮은 분해의 신호이다. 현탁액이 24시간 동안 저장되는 경우(실시예 5), 실시예 4와 비교하여 다소 높은 압력 증가가 관찰되지만, 2bar 미만의 최대 압력에서이다. 그래프는 측정된 곡선들의 코스를 나타낸다.
실시예 4에 따르는 반응성 활성탄의 도입으로, 유기 용매에 대한 매우 우수한 흡수량(uptake capacity)을 갖는 유리한 흡수 특성을 갖는 섬유가 유도된다.

Claims (14)

  1. 공정에 부정적인 영향을 미치거나 공정을 불안정화시키는 활성 입자를 80℃ 미만의 온도에서 개별적인 원료 저장 용기 속의 아민 옥사이드에 현탁시키고, 당해 현탁액을 안정화시키고 저장하고 셀룰로스 방사 용액과 합한 후, 성형하여 성형품을 형성함을 특징으로 하는, 리오셀 공정(lyocell process)에 의한 개선된 특성을 갖는 셀룰로스 복합 성형품 제조용 방사 용액의 안정화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아민 옥사이드가 N-메틸모르폴린 N-옥사이드 또는 이의 일수화물임을 특징으로 하는, 셀룰로스 복합 성형품 제조용 방사 용액의 안정화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 원료 저장 용기로부터의 활성 입자의 현탁액이 가열 가능한 파이프라인 및 활성 현탁액의 연속 운반용 장치를 통하여 아민 옥사이드 중의 추가의 점성 셀룰로스 용액과의 연속 난류 혼합물 속으로 공급된 다음, 성형 모듈을 통하여 통과됨을 특징으로 하는, 셀룰로스 복합 성형품 제조용 방사 용액의 안정화 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 현탁액과 셀룰로스 방사 용액 및/또는 추가의 점성 셀룰로스 용액이 성형 위치 앞에서 직접 합쳐지고 균질화됨을 특징으로 하는, 셀룰로스 복합 성형품 제조용 방사 용액의 안정화 방법.
  5. 제3항에 있어서, 첨가제를 함유하는 연속적으로 운반되는 활성 현탁액과 아민 옥사이드 중의 추가의 점성 셀룰로스 용액을 동적 혼합기 속의 연속 난류 혼합물 속으로 공급함을 특징으로 하는, 셀룰로스 복합 성형품 제조용 방사 용액의 안정화 방법.
  6. 제1항에 있어서, 활성 입자의 현탁액이 물 함량이 25% 이하인 N-메틸모르폴린 N-옥사이드로 제조됨을 특징으로 하는, 셀룰로스 복합 성형품 제조용 방사 용액의 안정화 방법.
  7. 제1항에 있어서, 활성탄, 카본 블랙, 탄소 나노튜브 또는 이온 교환제가 활성 입자로서 사용됨을 특징으로 하는, 셀룰로스 복합 성형품 제조용 방사 용액의 안정화 방법.
  8. 제7항에 있어서, 활성 입자의 중간 입자 크기가 15㎛(d99) 미만임을 특징으로 하는, 셀룰로스 복합 성형품 제조용 방사 용액의 안정화 방법.
  9. 제7항에 있어서, 활성탄이 천연 원료, 바람직하게는 코코넛 쉘 탄소의 활성탄임을 특징으로 하는, 셀룰로스 복합 성형품 제조용 방사 용액의 안정화 방법.
  10. 제1항에 있어서, 혼합 물질의 현탁액에 대한 저장 온도가 50 내지 65℃임을 특징으로 하는, 셀룰로스 복합 성형품 제조용 방사 용액의 안정화 방법.
  11. 제1항에 있어서, 현탁액이 수산화물, 금속 이온 결합 안정제 및/또는 알데히드 결합 안정제와 혼합됨을 특징으로 하는, 셀룰로스 복합 성형품 제조용 방사 용액의 안정화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 사용되는 수산화물이 수산화나트륨이고, 사용되는 금속 이온 결합 안정제가 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 결합된 킬레이드 형성 이미노디아세트산 또는 이의 알칼리 금속 염이고, 사용되는 알데히드 결합 안정제가 스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 결합된 벤질아민을 포함함을 특징으로 하는, 셀룰로스 복합 성형품 제조용 방사 용액의 안정화 방법.
  13. 제1항 또는 제11항에 있어서, 활성 입자의 현탁액이 하이드록실아민 및 프로필 갈레이트와 혼합됨을 특징으로 하는, 셀룰로스 복합 성형품 제조용 방사 용액의 안정화 방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 따라 수득한 성형품.
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