WO2008009273A1 - Verfahren zur stabilisierung der spinnlösung bei der herstellung von cellulosischen verbundformkörpern - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung der spinnlösung bei der herstellung von cellulosischen verbundformkörpern Download PDF

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WO2008009273A1
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cellulose
spinning solution
amine oxide
oxide
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Axel Kolbe
Hardy Markwitz
Frank Wendler
Michael Mooz
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Thüringisches Institut Für Textil- Und Kunstsstoff-Forschung E.V.
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    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Definitions

  • the invention relates to a process for stabilizing the spinning solution for the production of cellulosic composite molded articles having improved properties according to the lyocell process and to moldings produced by the process itself.
  • Tertiary amine oxides as solvents for cellulose are known from US Pat. No. 2,179,181. These amine oxides are not very thermally stable. To build z. B. N
  • the stability can be further reduced by heavy metal ions, such as iron or copper (Ferris et al, J. Org. Chem., 33, page 3493 (1968), Taegeretal, Formulas, Fibers, Finished Goods, 4, pages 14-22 (1985)
  • Metal ions can, however, due to the raw materials used and the
  • Plant design can not be excluded.
  • Additives and reaction products and the ambient conditions are determined to expire. Particularly critical are processes that occur in a sufficiently large volume under adiabatic conditions and can lead to heat accumulation. This system state can occasionally lead to complete degradation of amine oxide, partial degradation of cellulose and partially gaseous reaction products. The result can be an uncontrollable increase in pressure, which can damage the system.
  • DE-A 103 31 342 describes a stabilization concept for spinning solutions which, in addition to amine oxide and cellulose, contain functional additives for the molding to be formed.
  • a metered addition of suitably pretreated additives (pigments) into a deformable spinning solution of cellulosic derivatives (ethers, esters) with subsequent homogenization and shaping is described in GB-A 374 356.
  • DE-A 101 40 772 discloses a process for the removal of heavy metals using a cellulosic shaped body produced by the lyocell process.
  • the amine oxide / cellulose solution used for the production of the moldings contains additives which adsorb heavy metals.
  • these are materials from marine plants or marine animals, for example from shells of crabs, clams, lobsters or shrimps.
  • this material can be fed via an injection site directly in front of the spinneret or the extrusion tool.
  • the object of the invention was therefore to provide a method which makes it possible to incorporate both active materials, which adversely affect the spinning process, and materials which are unstable in the spinning solution, into cellulosic shaped bodies.
  • the risk of the occurrence of heat build-up in the molding or spinning solution should be minimized therein.
  • cellulose moldings with a sufficiently high degree of polymerization should be able to be spun, which have excellent functional properties.
  • the degradation of the amine oxide should be kept low.
  • the object was achieved by a method for stabilizing the spinning solution for the production of cellulosic functional particle composite tablets having improved properties according to the lyocell method, which is characterized in that active particles which negatively influence or make the method unstable, in a separate Storage vessel are suspended at temperatures of less than 80 ° C in amine oxide, this suspension is stabilized, stored, combined with the cellulose solution and then formed into shaped articles.
  • the amine oxide used is preferably N-methylmorpholine N-oxide (NMMO), which is optionally hydrous.
  • NMMO N-methylmorpholine N-oxide
  • the suspension of active particles is prepared with N-methyl-morpholine-N-oxide having a maximum water content of 25%.
  • the process according to the invention is particularly suitable for activated carbon of native origin (preferably coconut shell coal), carbon blacks, ion exchange particles and carbon nanotubes. It is preferred to use particles of the abovementioned materials having an average particle size of less than 15 ⁇ m (d99), in particular activated carbon or ion exchanger particles.
  • the functional properties of the moldings produced by this process are particularly good.
  • the addition of activated carbon particles is doubled compared to the traditional process, where activated carbon is already added in the production of the spinning solution
  • the spinnbarer molding compound with the incorporated functional materials is formed according to the invention of two different streams, which are prepared separately, stabilized and stored and only immediately before the module for shaping, such as a spinning beam, merged, ie the streams are only immediately before the place of shaping united and homogenized.
  • the first stream consists of a solution of cellulose in an optionally hydrous amine oxide, preferably N-methylmorpholine N-oxide.
  • the second stream consists of a mixture of amine oxide, preferably N-methylmorpholine N-oxide, particulate functional materials, liquid and solid additives and water.
  • the continuously promoted active suspension with the additive and the further viscous material streams, in particular cellulose solutions in an amine oxide, are preferably fed to a continuous turbulent mixing in a dynamic mixer.
  • the dynamic mixer is used to process materials with very short pot lives, far apart viscosities and extreme mixing ratios. In addition, this increases the flexibility of the process (conversion to other assortments).
  • Methylmorpholine N-oxide and activated carbon can be stored for a sufficiently long period in a stable and dosed suspension. This method makes it possible to process chemically reactive or catalytically acting on the amine oxide or the system amine oxide / cellulose additives.
  • Active functional additives for example activated carbon or carbon black in aqueous amine oxide, preferably N-methylmorpholine N-oxide or its monohydrate, are suspended and stabilized separately from the spinning solution and combined with the cellulose spinning solution just before the forming tool. This suspension can be prepared and stored at significantly lower temperatures than the solution of cellulose in amine oxide.
  • the suspension of active particles can be stabilized by adding hydroxylamine and propyl gallate to increase shelf life by reducing the degradation of N-methylmorpholine N-oxide. Another way of stabilizing the suspension is through the
  • hydroxides such as sodium hydroxide, and metal ion-binding stabilizers (chelating iminodiacetic acid or its alkali salts bonded to a styrene-divinylbenzene copolymer) and aldehyde-binding stabilizers (benzylamine bound to a styrene-divinylbenzene copolymer).
  • hydroxides such as sodium hydroxide
  • metal ion-binding stabilizers chelating iminodiacetic acid or its alkali salts bonded to a styrene-divinylbenzene copolymer
  • aldehyde-binding stabilizers benzylamine bound to a styrene-divinylbenzene copolymer
  • the invention also relates to the cellulosic composite shaped bodies produced by the process according to the invention.
  • the invention is described in more detail in the following examples.
  • the applied test methods for assessing the thermal stability of cellulose solutions are briefly listed below.
  • the evaluation criteria are the onset temperature and the dynamic analysis of pressure, temperature and time.
  • the dynamic viscosity (zero shear viscosity) was measured with the rheometer "Rheostress 100" using the tempering device TC 500 from Haake (reference temperature 85 ° C.) The measurements were carried out immediately after production of the molding or spinning solution.
  • the sample was heated from room temperature to 300 ° C. at a rate of 0.75 K / min. To assess the stability of the samples, the lowest temperature (onset temperature, T 0n ) at which the substance to be tested showed a significant pressure increase dp / dt was determined.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • a metal ion-binding stabilizer chelating iminodiacetic acid or its alkali salts bonded to a styrene-divinylbenzene copolymer
  • an aldehyde-binding stabilizer benzylamine bonded to a styrene-divinylbenzene copolymer
  • the suspension 2 was prepared analogously to Example 1. For stabilization, twice the amount of polymer-bound stabilizers (43 g each) was used.
  • the suspension 3 was prepared analogously to Example 1.
  • the temperature in the kneader was increased in stages only to 40 0 C.
  • the suspension 4 was prepared analogously to Example 1. In addition to the polymer bound stabilizers, about 25 ml of 5% NaOH was added.
  • the suspension 5 was prepared analogously to Examples 1 and 4. The storage trial was only completed after 24 h.
  • Table 1 shows the onset temperatures (T 0n ), pH values and formaldehyde concentrations in the distillate of the prepared suspension
  • Table 2 below shows maximum pressure increases (dp / dt) and maximum pressures (p max ) of the isoperibolic measurements at 50, 60, 70, 80, 90 and 100 ° C., 12 h each for the suspensions of Examples 1-5.
  • the figure shows the isoperibolic pressure measurements at 50, 60, 70, 80, 90 and 100 ° C, 12 h each for the suspensions of Examples 1-5.
  • onset temperatures of just over 100 ° C are obtained.
  • the onset temperature indicates the first thermal activity of a substance.
  • these low onset temperatures indicate very massive degradation effects.
  • the surface activity of the activated carbon acts catalytically on the decomposition of the NMMO (Wendler et al., Macromol .Mat. Eng., 2005, 290, 826-
  • Table 2 shows the pressure increases and the maximum pressures achieved for temperature intervals of 12 h each.
  • the suspensions according to Examples 1 and 2 show already after 24 h when increasing the temperature from 60 to 70 0 C striking pressure increases, which increase from 80 0 C and reach their maximum at 90 0 C.
  • the suspension of Example 3 which was heated to 40 ° C, has a similar pressure curve with a maximum increase at 90 ° C, but the pressure curve is below that of the first examples.
  • the pressure increase of the suspension of Example 4 becomes clear only at 90 ° C and then attenuates again immediately. This lower pressure increase is an expression of a lower decomposition of the NMMO, corresponding to an improved thermal stability of the suspension. If the suspension is stored for 24 h (Example 5), although somewhat higher pressure increases compared to Example 4 are recorded, but with maximum pressures below 2 bar. The figure shows the course of the

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung der Spinnlösung bei der Herstellung von cellulosischen Verbundformkörpern mit Funktionsmaterialien nach dem Trocken-Nassextrusionsverfahren, das es erlaubt, sowohl aktive, den Spinnprozess negativ beeinflussende Materialien als auch in der Spinnlösung instabile Materialien in cellulosische Formkörper zu inkorporieren. Dieses Ziel wird erreicht, indem die spinnfähige Formmasse mit den inkorporierten Funktionsmaterialien aus zwei unterschiedlichen Stoffströmen gebildet wird, die getrennt hergestellt, stabilisiert und gelagert werden und erst unmittelbar vor dem Modul zur Formgebung, z.B. Spinnbalken, zusammengeführt werden. Der erste Stoffstrom besteht aus einer Lösung von Cellulose in einem Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid, nach Stand der Technik. Der zweite Stoffstrom besteht aus einem Gemisch aus Aminoxid, bevorzugt N-Methylmorpholin-N-oxid, partikulären Funktionsmaterialien, flüssigen und festen Additiven sowie Wasser. Ziel war es, das Risiko des Auftretens eines Wärmestaus der Form- oder Spinnlösung zu unterdrücken, Celluloseformkörper mit hinreichend hohem Polymerisationsgrad und ausgezeichneten funktionellen Eigenschaften zu erhalten, sowie den Abbau des Aminoxides gering zu halten. Dabei sind die Wechselwirkungen zwischen Cellulose und Additiv gering zu halten und eine Vorratshaltung der Additivsuspension zu gewährleisten.

Description

Verfahren zur Stabilisierung der Spinnlösung bei der Herstellung von cellulosischen Verbundformkörpern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung der Spinnlösung zur Herstellung von cellulosischen Verbundformkörpern mit verbesserten Eigenschaften nach dem Lyocell-Verfahren sowie nach dem Verfahren hergestellte Formkörper selbst.
Tertiäre Aminoxide als Lösungsmittel für Cellulose sind aus der US-A 2 179 181 bekannt. Diese Aminoxide sind thermisch nicht sehr stabil. So baut z. B. N-
Methylmorpholin-N-oxid zu N-Methylmorpholin, Morpholin, N-Formylmorpholin, Formaldehyd und CO2 ab. Die Stabilität kann durch Schwermetallionen, wie z.B. Eisen oder Kupfer weiter herabgesetzt werden (Ferris et al, J. Org. Chem., 33, Seite 3493 (1968), Taegeretal, Formeln, Faserstoffe, Fertigware, 4, Seiten 14-22 (1985). Metallionen können aber auf Grund der eingesetzten Rohstoffe und der
Anlagenkonstruktion nicht ausgeschlossen werden.
Durch vorgegebene Rahmenbedingungen ist die Herstellung und Verformung von Aminoxid-Celluloselösungen, die bei Temperaturen von 90-1300C erfolgt, nicht ohne Risiko, d.h. es können unkontrollierbare exotherme Reaktionen, die von
Zusatzstoffen und Reaktionsprodukten und den Umgebungsbedingungen bestimmt werden, ablaufen. Besonders kritisch sind dabei solche Prozesse, die in einem hinreichend großen Volumen unter adiabatischen Bedingungen ablaufen und zu einem Wärmestau führen können. Dieser Systemzustand kann punktuell zum vollständigen Abbau von Aminoxid, teilweisen Abbau von Cellulose und zu teilweise gasförmigen Reaktionsprodukten führen. Das Resultat kann ein unkontrollierbarer Druckanstieg sein, der die Anlage beschädigen kann.
Die Stabilität verändert sich auch, wenn Additive zugemischt werden, die die Eigenschaften der Formkörper modifizieren sollen. So wurde bei der Herstellung einer lonenaustauschfaser (DE-A 103 15 749) der Spinnlösung ein schwach saurer lonentauscher zugesetzt. Die thermische Stabilität dieser Lösung war deutlich geringer als die einer nicht modifizierten Lösung. Eine ähnliche Beobachtung wurde bei der Herstellung einer mit Aktivkohle modifizierten Faser gemacht (DE-A 100 53 359).
Neben den verfahrenstechnischen Risiken beinhaltet eine verstärkte thermische Instabilität der Aminoxide auch wirtschaftliche Nachteile bei einer Kreislaufführung des Lösungsmittels. Neben dem Abbau des Aminoxids ist auch mit einem Abbau der Cellulose zu rechnen, was die Eigenschaften der Formkörper negativ beeinflußt.
In den DD-A 158 656, 218 104 und 0 229 708, der DE-A 30 34 685, den EP-A 0 111 518 und 0 670 917 sowie der WO 95/23827 wird der Zusatz von Additiven zur Stabilisierung von Spinnlösungen vorgeschlagen. Diese Stabilisierungs- ansätze beziehen sich ausschließlich auf Spinnlösungen, die keine zusätzlichen Additive zur Modifizierung der Formkörper enthalten.
In der DE-A 103 31 342 wird ein Stabilisierungskonzept für Spinnlösungen, die neben Aminoxid und Cellulose Funktionsadditive für den zu bildenden Formkörper enthalten, beschrieben.
Eine Zudosierung von in geeigneter Weise vorbehandelten Additiven (Pigmente) in eine verformbare Spinnlösung cellulosischer Derivate (Ether, Ester) mit anschließender Homogenisierung und Formung wird in der GB-A 374 356 beschrieben.
In der DE-A 101 40 772 ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen unter Verwendung eines nach dem Lyocell-Verfahren hergestellten cellulosischen Formkörpers offenbart. Die zur Herstellung der Formkörper eingesetzte Aminoxid/Cellulose-Lösung enthält Zusätze, die Schwermetalle adsorbieren.
Insbesondere sind das Materialien aus Meerespflanzen oder Meerestieren, beispielsweise aus Schalen von Krabben, Muscheln, Hummern oder Garnelen. Soweit dieses Material besonders empfindlich ist, kann es über eine Injektionsstelle direkt vor der Spinndüse oder dem Extrusionswerkzeug zugeführt werden.
Für kritische Additive, wie Aktivkohle aus Naturprodukten, Ruße und Ferrite, reichen die bisherigen Lösungsansätze nicht aus, um die Spinnlösung unter kontrollierbaren Bedingungen sicher und wirtschaftlich verformen zu können.
Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, sowohl aktive, den Spinnprozess negativ beeinflussende Materialien als auch in der Spinnlösung instabile Materialien in cellulosische Formkörper zu inkorporieren. Das Risiko des Auftretens eines Wärmestaus in der Form- oder Spinnlösung soll darin minimiert sein. Zugleich sollen sich Cellulose-Formkörper mit hinreichend hohem Polymerisationsgrad erspinnen lassen, die ausgezeichnete funktionelle Eigenschaften aufweisen. Schließlich soll der Abbau des Aminoxids gering gehalten werden.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Stabilisierung der Spinnlösung zur Herstellung von cellulosischen Funktionspartikel-Verbundformkörpern mit ver- besserten Eigenschaften nach dem Lyocell-Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass aktive Partikel, die das Verfahren negativ beeinflussen oder instabil machen, in einem separaten Vorratsbehälter bei Temperaturen von weniger als 80 °C in Aminoxid suspendiert werden, diese Suspension stabilisiert, gelagert, mit der Cellulosespinnlösung zusammengeführt und anschließend zu Formkörpern verformt wird.
Als Aminoxid wird bevorzugt N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) eingesetzt, das gegebenenfalls wasserhaltig ist.
Bevorzugt wird die Suspension der aktiven Partikel in dem Aminoxid aus dem
Vorratsbehälter über eine beheizbare Rohrleitung und eine Einrichtung zur kontinuierlichen Förderung der aktiven Suspension der kontinuierlichen turbulenten Vermischung mit weiteren viskosen Stoffströmen, insbesondere Celluloselösungen in einem Aminoxid, zugeführt. Die Suspension passiert dann das Modul zur Formgebung.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension der aktiven Partikel mit N-Methyl-morpholin-N-oxid mit einem Wassergehalt von maximal 25% hergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für Aktivkohle nati- ven Ursprungs (vorzugsweise Kokosnussschalenkohle), Ruße, lonenaustauscher- partikel und Kohlenstoffnanotubes. Vorzugsweise werden Partikel aus den genannten Materialien mit einer mittleren Korngröße von unter 15 μm (d99) eingesetzt, speziell Aktivkohle- oder Ionenaustauscher-Partikel. Die funktionellen Eigenschaften der Formkörper, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, sind besonders gut ausgeprägt. So zeigt sich bei der Zugabe von Aktivkohlepartikeln im Vergleich zum traditionellen Verfahren, wo Aktivkohle bereits bei der Herstellung der Spinnlösung zugesetzt wird, eine um das Doppelte erhöhte
Sorptionsleistung der hergestellten Formkörper. Bei Zugabe von 48% Leitruß
® Printex L zur Cellulosespinnlösung konnte der Durchgangswiderstand der getemperten Formkörper bei getrennten Stoffströmen und Vermischung mittels dynamischem Mischer auf 1 ,62 Ohm cm gesenkt werden, während der Durchgangswiderstand bei gleicher Menge Leitruß Printex L bei getemperten Formkörpern, hergestellt nach dem klassischen Verfahren, noch 11 ,35 Ohm cm betrug.
Die spinnfähige Formmasse mit den inkorporierten Funktionsmaterialien wird erfindungsgemäß aus zwei unterschiedlichen Stoffströmen gebildet, die getrennt hergestellt, stabilisiert und gelagert werden und erst unmittelbar vor dem Modul zur Formgebung, z.B. einem Spinnbalken, zusammengeführt werden, d.h. die Stoffströme werden erst unmittelbar vor dem Ort der Formgebung vereinigt und homogenisiert. Der erste Stoffstrom besteht aus einer Lösung von Cellulose in einem gegebenenfalls wasserhaltigen Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N- oxid. Der zweite Stoffstrom besteht aus einem Gemisch aus Aminoxid, bevorzugt N-Methylmorpholin-N-oxid, partikulären Funktionsmaterialien, flüssigen und festen Additiven sowie Wasser.
Die kontinuierlich geförderte aktive Suspension mit dem Additiv und die weiteren viskosen Stoffströme, insbesondere Celluloselösungen in einem Aminoxid, werden einer kontinuierlichen turbulenten Vermischung bevorzugt in einem dynamischen Mischer zugeführt. Der dynamische Mischer wird eingesetzt, um Materialien mit sehr kurzen Topfzeiten, weit auseinander liegenden Viskositäten und extremen Mischungsverhältnissen zu verarbeiten. Zudem erhöht sich dadurch die Flexibilität des Prozesses (Umstellung auf andere Sortimente).
Überraschenderweise zeigte sich, dass zum Beispiel eine Mischung aus N-
Methylmorpholin-N-oxid und Aktivkohle über einen hinreichend langen Zeitraum in einer stabilen und dosierfähigen Suspension gelagert werden kann. Dieses Verfahren ermöglicht es, auch chemisch reaktive oder katalytisch auf das Aminoxid oder das System Aminoxid/Cellulose wirkende Additive technologisch zu verarbeiten.
Die getrennte Herstellung, Stabilisierung, Zwischenlagerung sowie eine gleichmäßige und kontinuierliche Förderung eines Funktionsmaterialstoffstroms und der Cellulose-Spinnlösung und die homogene Vermischung beider Stoffströme erst kurz vor der Verformung haben das Ziel, das Risiko des Auftretens eines
Wärmestaus der Form- oder Spinnlösung zu unterdrücken, Celluloseformkörper mit hinreichend hohem Polymerisationsgrad und ausgezeichneten funktionellen Eigenschaften zu erhalten sowie den Abbau des Aminoxides gering zu halten. Dabei sind die Wechselwirkungen zwischen Cellulose und Additiv zu minimieren und eine Vorratshaltung der Additivsuspension zu gewährleisten. Aktive Funktionsadditive, z.B. Aktivkohle oder Ruß in wässrigem Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid oder dessen Monohydrat, werden getrennt von der Spinnlösung suspendiert und stabilisiert und erst kurz vor dem Formgebungswerkzeug mit der Cellulose-Spinnlösung zusammengeführt. Diese Suspension ist im Vergleich zur Lösung von Cellulose in Aminoxid bei deutlich niedrigeren Temperaturen herstellbar und lagerfähig. Überraschenderweise zeigte sich, dass bei für das System Aminoxid/Cellulose/Funktionsadditiv/Wasser nicht ausreichenden Stabilisierungsbedingungen im System Aminoxid/Wasser/Funk- tionsadditiv eine Stabilisierung über viele Stunden bei Temperaturen von weniger als 650C möglich ist. Daraus ergibt sich das Konzept, die Suspension aus
Funktionsadditiv in Aminoxid zunächst in einem Vorratsbehälter herzustellen und zu stabilisieren. Die Suspension der aktiven Partikel kann stabilisiert werden, indem man sie mit Hydroxylamin und Propylgallat versetzt, um die Lagerfähigkeit durch Verringerung des Abbaus von N-Methylmorpholin-N-oxid heraufzusetzen. Eine andere Möglichkeit der Stabilisierung der Suspension erfolgt durch die
Zugabe von Hydroxiden, wie Natriumhydroxid, und metallionenbindenden Stabilisatoren (chelatbildende Iminodiessigsäure oder deren Alkalisalze an ein Styrol- Divinylbenzol-Copolymer gebunden) und aldehydbindenden Stabilisatoren (Ben- zylamin an ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gebunden). Aus diesem Behälter wird die kühle Suspension über eine beheizte kurze Rohrleitung gefördert und dabei die Temperatur der Verarbeitungstemperatur der Celluloselösung angeglichen. Dieser Prozess kann innerhalb von 0-10 min erfolgen. Erst kurz vor der Formgebung ist es notwendig, die Stoffströme Celluloselösung und Funktionsadditivsuspension miteinander zu vereinen. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise ein dynamischer Mischer verwendet, der die Funktionsadditivsuspension aus dem
Seitenstrom und die Celluloselösung zur eigentlichen Spinn- und Formmasse vereinigt. Diese Formmasse wird sofort versponnen.
Gegenstand der Erfindung sind schließlich auch die nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren hergestellten cellulosischen Verbundformkörper selbst. An den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben. Die angewandten Prüfmethoden zur Beurteilung der thermischen Stabilität von Cellulloselösungen werden im Folgenden kurz angeführt. Als Bewertungskriterien werden die Onset-Temperatur und die dynamische Analyse von Druck, Temperatur und Zeit verwendet.
Dynamische Viskosität
Die Dynamische Viskosität (Nullscherviskosität) wurde mit dem Rheometer „Rheostress 100" mit der Temperiereinrichtung TC 500 der Fa. Haake (Bezugs- temperatur 85°C) gemessen. Die Messungen wurden unmittelbar nach Herstellung der Form- oder Spinnlösung durchgeführt.
Reaktionskalorimeter (Miniautoklav)
Die Prüfungen auf beschleunigte exotherme Zersetzungsreaktionen wurden mit dem Sicherheitskalorimeter „RADEX" der Fa. System Technik Deutschland GmbH durchgeführt. In einem verschlossenen Stahlgefäß (Prüfdruck 100 bar, Berstscheibe) wurden 2 g der Form- oder Spinnlösung eingewogen. Temperatur- und Druckverlauf wurden über zwei Messmodi verfolgt.
1. Dynamisch
Die Probe wurde mit einer Heizrate von 0,75 K/min von Raumtemperatur bis auf 3000C aufgeheizt. Zur Beurteilung der Stabilität der Proben wurde die niedrigste Temperatur (Onset-Temperatur; T0n) ermittelt, bei der die zu prüfende Substanz einen signifikanten Druckanstieg dp/dt zeigte.
2. Isoperibol
Im isoperibolen Stufenexperiment wurde mit 2 K/min auf eine definierte Umgebungstemperatur aufgeheizt und dann über 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur um 10 K erhöht und wieder für 12 Stunden gehalten. Es wurde mit den Stufen 50, 60, 70, 80, 90 und 100 0C gearbeitet. Neben der Temperatur wurde der Druckverlauf registriert. Die Onset-Temperatur zeigt den Beginn der Zersetzung der Spinnlösung an. In den genannten Fällen sank die Onset-Temperatur um ca.20°C auf ca. 1300C. Bei der Untersuchung des Einflusses von Temperatur und Zeit wurde eine im Vergleich zu unmodifizierten Spinnlösungen deutlich verkürzte Zeitspanne gemessen, um bei 130°C einen Druckanstieg zu registrieren.
Beispiel 1
Spinnlösυna: In den Reaktionsbehälter der Minipilotanlage wurden 1510,9 g 50,5%-iges NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) vorgelegt und 128,8 g Fichten- Zellstoff mit einer Restfeuchte von 6,9 Ma.-% und einem Polymerisationsgrad (DP) von ca. 495 zugegeben. Die Stabilisierung erfolgte mit 0,06 Ma.- % Gallus- säurepropylester und 0,04 Ma.-% Natronlauge, bezogen auf die Spinnlösung. Der Reaktor wurde geschlossen und die Maische 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend ein Vakuum von 30 mbar angelegt. Die Temperatur im Kneter wurde in Stufen auf 90 0C erhöht. Nach ca. 240 Minuten war der Lösevorgang beendet.
Suspension: In den Vorratsbehälter zur Seitenstromdosierung wurden 1453 g 50,5%-iges NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) vorgelegt und 752 g reaktive Aktivkohle mit einer Restfeuchte von 2,2 Ma.-%, einer Oberfläche (BET) von 1222 m2/g und einer Partikelgröße von ca. 8 μm zugegeben. Zur Stabilisierung wurden jeweils 21 ,5 g eines metallionenbindenden Stabilisators (chelatbildende Imino- diessigsäure oder deren Alkalisalze an ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gebunden) und eines aldehydbindenden Stabilisators (Benzylamin an ein Styrol-Divinyl- benzol-Copolymer- gebunden) eingesetzt. Der Behälter wurde geschlossen und die Suspension 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend ein Vakuum von 30 mbar angelegt. Die Temperatur im Kneter wurde in Stufen auf 60°C erhöht. Nach ca. 240 Minuten war der Lagerungsversuch beendet.
Zur Prüfung der Stabilität der einzelnen Spinnlösungen und Suspensionen wurden die beschriebenen Prüfungen im Reaktionskalorimeter, die pH-Wert- und die Formaldehydmessung angewandt. Beispiel 2
Die Suspension 2 wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Zur Stabilisierung wurde die doppelte Menge der polymergebundenen Stabilisatoren (jeweils 43 g) verwendet.
Beispiel 3
Die Suspension 3 wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Die Temperatur im Kneter wurde in Stufen nur auf 400C erhöht.
Beispiel 4
Die Suspension 4 wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Zusätzlich zu den polymergebundenen Stabilisatoren wurden ca. 25 ml einer 5%-igen NaOH zugegeben.
Beispiel 5
Die Suspension 5 wurde analog den Beispielen 1 und 4 hergestellt. Der Lagerungsversuch wurde erst nach 24 h beendet.
Tabelle 1 zeigt die Onset-Temperaturen (T0n), pH-Werte und Formaldehydkonzentrationen im Destillat der hergestellten Suspension
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt maximale Druckanstiege (dp/dt) und Maximaldrücke (pmax) der isoperibolen Messungen bei 50, 60, 70, 80, 90 und 1000C, jeweils 12 h für die Suspensionen der Beispiele 1-5.
Die Abbildung zeigt die isoperibolen Druckmessungen bei 50, 60, 70, 80, 90 und 100°C, jeweils 12 h für die Suspensionen der Beispiele 1-5.
Tabelle 2
Figure imgf000012_0001
Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, werden Onset-Temperaturen von etwas über 100°C erhalten. Die Onset-Temperatur zeigt die erste thermische Aktivität einer Substanz an. Bei einer Zersetzungstemperatur des reinen NMMO von 172°C, deuten diese geringen Onset-Temperaturen auf sehr massive Degradationseffekte hin. Die Oberflächenaktivität der Aktivkohle wirkt katalytisch auf die Zersetzung des NMMO (Wendler et al., Macromol. Mat. Eng., 2005, 290, 826-
832). Mit der Anwendung der erfindungsgemäßen Stabilisierung (Beispiele 4 und 5) kann die Onset-Temperatur geringfügig zu höheren Werten verschoben werden. Der sehr hohe Wert von 360 mg/l Formaldehyd im Destillat kann dagegen sehr stark reduziert werden. Die Freisetzung von Formaldehyd wird im Zusammenhang mit der Zersetzung des NMMO-Abbaus gesehen (Rosenau et al., Prog. Polym. Sei., 2001 , 26, 1763-1837). Für die Beurteilung der Langzeitstabilität sind isoperibole Stufenexperimente aussagekräftiger, da es in Produktionsanlagen in der Regel zu technologisch bedingten Stillstandszeiten infolge Zwischenlagerung und Transport kommen kann. Daher ist es erforderlich, die thermische Stabilität der Suspensionen bei konstanten Temperaturen über längere Zeiträume zu testen.
In Tabelle 2 sind die Druckanstiege und die erreichten Maximaldrücke für Temperaturintervalle von jeweils 12 h angegeben. Die Suspensionen nach den Beispielen 1 und 2 zeigen bereits nach 24 h bei der Erhöhung der Temperatur von 60 auf 700C markante Druckanstiege, die sich ab 800C verstärken und ihr Maximum bei 900C erreichen. Auch die Suspension aus Beispiel 3, die nur auf 40°C erwärmt wurde, besitzt einen ähnlichen Druckverlauf mit einem Maximalanstieg bei 90°C, jedoch liegt die Druckverlaufskurve unterhalb der aus den ersten Beispielen. Dagegen wird der Druckanstieg der Suspension aus Beispiel 4 erst bei 90°C deutlich und schwächt sich dann gleich wieder ab. Dieser geringere Druckanstieg ist Ausdruck einer geringeren Zersetzung des NMMO, entsprechend einer verbesserten thermischen Stabilität der Suspension. Wird die Suspension über 24 h gelagert (Beispiel 5), sind zwar etwas höhere Druckanstiege im Vergleich zu Beispiel 4 zu verzeichnen, jedoch mit Maximaldrücken unterhalb 2 bar. Die Abbildung zeigt den Verlauf der
Messkurven.
Die Einführung von reaktiver Aktivkohle nach Beispiel 4 führte zu Fasern mit vorteilhaften Adsorptionseigenschaften mit sehr guten Aufnahmekapazitäten für organische Lösungsmittel.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Stabilisierung der Spinnlösung zur Herstellung von cellulo- sischen Verbundformkörpern mit verbesserten Eigenschaften nach dem Lyocell-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass aktive Partikel, die das
Verfahren negativ beeinflussen oder instabil machen, in einem separaten Vorratsbehälter bei Temperaturen von weniger als 80 0C in Aminoxid suspendiert werden, diese Suspension stabilisiert, gelagert, mit der Cellulose- spinnlösung zusammengeführt und anschließend zu Formkörpern verformt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Aminoxid N-Methylmorpholin-N-oxid oder dessen Monohydrat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Suspension der aktiven Partikel aus dem Vorratsbehälter über eine beheizbare Rohrleitung und eine Einrichtung zur kontinuierlichen Förderung der aktiven Suspension der kontinuierlichen turbulenten Vermischung mit weiteren viskosen Celluloselösungen in einem Aminoxid zugeführt wird und dann das Modul zur Formgebung passiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass Suspension und Cellulosespinnlösung und/oder die weiteren viskosen Celluloselösungen unmittelbar vor dem Ort der Formgebung vereinigt und homogenisiert werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierlich geförderte aktive Suspension mit dem Additiv und die weiteren viskosen Celluloselösungen in einem Aminoxid einer kontinuierlichen turbulenten Vermischung in einem dynamischen Mischer zugeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension der aktiven Partikel mit N-Methyl-morpholin-N-oxid mit einem Wassergehalt von maximal 25% hergestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aktive Partikel Aktivkohle, Ruße, Kohlenstoffnanotubes oder Ionenaustauscher verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Partikel eine mittlere Korngröße von unter 15 μm (d99) aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohle nativen Ursprungs ist, vorzugsweise Kokosnussschalenkohle.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lagertemperatur für die Suspension der Zusatzstoffe 50-650C beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension mit Hydroxiden, metallionenbindenden Stabilisatoren und/oder alde- hydbindenden Stabilisatoren versetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxid Natriumhydroxid, als metallionenbindender Stabilisator chelatbildende Iminodiessigsäure oder deren Alkalisaize, die an ein Styrol-Divinylbenzol- Copolymer gebunden sind, und als aldehydbindender Stabilisator Benzyl- amin, das an ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gebunden ist, eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension der aktiven Partikel mit Hydroxylamin und Propylgallat versetzt wird.
14. Formkörper hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12.
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