CN101490319A - 制备纤维素复合成型体中纺丝溶液的稳定方法 - Google Patents
制备纤维素复合成型体中纺丝溶液的稳定方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101490319A CN101490319A CNA2007800271088A CN200780027108A CN101490319A CN 101490319 A CN101490319 A CN 101490319A CN A2007800271088 A CNA2007800271088 A CN A2007800271088A CN 200780027108 A CN200780027108 A CN 200780027108A CN 101490319 A CN101490319 A CN 101490319A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- suspension
- spinning solution
- solution
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000009987 spinning Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 6
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 title abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 36
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 claims abstract 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 10
- ZTHYODDOHIVTJV-UHFFFAOYSA-N Propyl gallate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 ZTHYODDOHIVTJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JSAIENUMNDAGTD-UHFFFAOYSA-N benzene ethene styrene Chemical compound C1=CC=CC=C1.C=C.C=C.C=CC1=CC=CC=C1 JSAIENUMNDAGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000010388 propyl gallate Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 claims description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 claims description 2
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 abstract 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 43
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N morpholine-4-carbaldehyde Chemical compound O=CN1CCOCC1 LCEDQNDDFOCWGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 241000238017 Astacoidea Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 241000351396 Picea asperata Species 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 235000019580 granularity Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011238 particulate composite Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/02—Preparation of spinning solutions
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及在使用功能性物料根据干－湿挤出法制备纤维素复合成型体过程中的纺丝溶液的稳定化方法，该方法允许同时包含对纺丝溶液有不利影响的活性物质和在纤维素成型体中的纺丝溶液里不稳定的物质。上述目标得以实现，即通过含有并入的功能性物料的可纺成型料由两股不同的物流形成，它们独立地制备、稳定化和贮藏并在成型模体，例如纺丝棒前，才直接汇合。第一物流由纤维素于氧化胺中的溶液组成，氧化胺优选现有技术的N－甲基吗啉－N－氧化物；第二物流由氧化胺混合物，优选N－甲基吗啉－N－氧化物、特定的功能性材料、液体和固体添加剂和水的混合物组成。目的在于避免成型溶液或纺丝溶液中出现热量累积的风险，制备具有足够高聚合度和优良功能性的纤维素成型体并保持氧化胺的分解很小。同时保持纤维素和添加剂间的相互作用很小并保证添加剂悬浮液的贮藏保存。
Description
本申请涉及用于用以通过Lyocell方法制备具有改进性能的纤维素复合成型体的纺丝溶液的稳定方法，以及根据该方法制得的成型体本身。
从US-A 2 179 181中可知用作纤维素溶剂的氧化叔胺。这些氧化胺是非常热不稳定的。例如，N-甲基吗啉-N-氧化物分解成N-甲基吗啉、吗啉、N-甲酰基吗啉、甲醛和CO2。通过重金属离子会进一步降低稳定性，例如铁或铜(Ferris等，J.Org.Chem.，33，第3493页(1968)、Taeger等，Formeln，Faserstoffe，Fertigware，4，第14-22页(1985))。但由于所用的原料和设备构造的原因，金属离子还不能被除去。
通过预设的条件在90-130℃下制备并使氧化胺纤维素溶液成型无法避免风险，即，会发生不可控的放热反应，其由添加剂和反应产品和环境条件决定。绝热条件下以足够大的体积进行的并会导致热量累积的操作是非常危险的。热量累积在局部导致氧化胺完全降解，纤维素部分降解和部分气态的反应产物。该结果会使压力不可控地增大，这会破坏设备。
当混入用来改变成型体性能的添加剂时，稳定性会改变。因此，制备离子交换纤维时，弱酸性的离子交换剂被加入到纺丝溶液中(DE-A103 15 749)。该溶液的热稳定性显然比未改性的溶液低。在用活性炭改性的纤维的制备中也做了类似的观察(DE-A 100 53 359)。
如果溶剂循环回收，除了工艺过程的风险，氧化胺的增加的热不稳定性还包括经济上的弊端。除了氧化胺的降解，纤维素的降解，也对成型体的性能起负作用。
DD-A 158 656、218 104和0 229 708、DE-A 30 34 685、EP-A 0111 518和0 670917以及WO 95/23827各自建议为了稳定纺丝溶液而加入添加剂。这些稳定方案仅仅涉及那些不包含其它用以成型体改性的添加剂的纺丝溶液。
DE-A 103 31 342披露了一种稳定纺丝溶液的构思，其除了氧化胺和纤维素外，包含用于待形成成型体的功能性添加剂。
GB-A 374 356披露了向纤维素衍生物(醚、酯)的可成型纺丝溶液中计量加入合适地预处理过的添加剂(颜料)，随后均匀化并成型。
DE-A 101 40 772公开了一种在采用得自Lyocell-方法的纤维素成型体的情形下除去重金属的方法。用于制备成型体的氧化胺/纤维素溶液包含吸收重金属的添加剂。这些材料尤其来自海生植物或海生动物，例如来自蟹、贝、螯虾、小虾的壳。当该材料特别敏感时，可直接通过注射点将其直接在纺丝喷嘴或挤压工具之前导入。
迄今的溶液方案不足以使关键添加剂，例如来自天然产物的活性炭、炭黑和铁酸盐能够在可控条件下安全而经济地成型纺丝溶液。
因此，本发明的目标是提供一种方法，该方法不仅能将那些对纺丝工艺起负作用的活性材料，而且还能将纺丝溶液中不稳定的材料结合到纤维素成型体中。其中在成型溶液或纺丝溶液中出现的热量累积风险将降到最低。与此同时，还可以纺织足够高聚合度的纤维素成型体，其具有优良的功能性。最后，氧化胺的降解度将被保持在最小。
已经发现该目标通过稳定纺丝溶液的方法达成，该纺丝溶液用于根据Lyocell-方法制备具有改进性能的纤维素功能颗粒复合成型体，其特征是将对该方法起负作用或使其不稳定的活性颗粒在低于80℃下在独立的贮藏容器里悬浮于氧化胺中，稳定、贮藏该悬浮液并和纤维素纺丝溶液汇合并且随后成型为成型体。
所用的氧化胺优选N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，其任选地含水。
优选地，来自贮藏容器的活性颗粒在氧化胺中的悬浮液通过可加热管道和连续输送活性悬浮液的器件导入连续湍流地、和另外的粘性物流、尤其是纤维素于氧化胺中的溶液混合的过程。接着该悬浮液通过用于成型的模体(Modul)。
在一个优选的实施方案中，活性颗粒的悬浮液用含水量最大为25％的N-甲基吗啉-N-氧化物制备。
本发明的方法尤其适用天然来源的活性炭(优选椰子壳碳)、炭黑、离子交换颗粒和碳纳米管。优选使用具有低于15μm(d99)中值粒径(mittleren 
)的所述材料的颗粒，尤其是活性炭颗粒或离子交换颗粒。按照该方法得到的成型体的功能性特别地突出。传统方法在制备纺丝溶液的过程中加入活性炭，与之相比，发现加入活性炭颗粒时所得成型体的吸附效率提高两倍。向纤维素纺丝溶液中加入48％的
L导电炭黑时，经热处理的成型体的体积电阻在分开的物料流并借助动态混合器混合的情况下降至1.62欧姆cm，然而按照传统方法制得的热处理成型体在相同量的
L导电炭黑的情况下，体积电阻率仍然是11.35欧姆cm。
根据本发明，包含结合的功能性物料的具有纺丝能力的成型料形成自两股不同的物流，所述物流独立制备、稳定化和贮藏并仅在用于成型的模体，例如纺丝棒(Spinnbalken)之前才混合，亦即物流仅刚好在成型位置之前合并均化。
第一物流由纤维素于任选含水的氧化胺中形成的溶液组成，所述氧化胺优选N-甲基吗啉-N-氧化物。第二物流由氧化胺，优选N-甲基吗啉-N-氧化物、颗粒功能性材料、液体和固体添加剂以及水的混合物组成。
将连续传输的活性悬浮液和添加剂以及另外的粘性物流，尤其是纤维素于氧化胺中的溶液一起导入进行连续湍流地混合，优选在动态混合器中进行。动态混合器用来处理适用期很短、粘度差异很大和有极端混合比的材料。此外，工艺的灵活性得到增加(转换到其它产品种类)。
惊奇地发现，例如，N-甲基吗啉-N-氧化物和活性炭的混合物可以在稳定且能计量加料的悬浮液中贮藏足够长的时间。该方法使得在技术上处理那些甚至有化学活性的添加剂或对氧化胺或氧化胺纤维素体系有催化作用的添加剂成为可能。
分开地制备、稳定化、中间贮藏以及均匀连续地传送功能材料物流和纤维素纺丝溶液和两种物流的均化混合仅稍早于成型过程，其目的在于，抑制成型溶液或纺丝溶液中发生的热量累积的风险；得到具有足够高聚合度和优良功能性的纤维素成型体；还在于将氧化胺的分解保持很低。与此同时，纤维素和添加剂间的相互作用要降到最低并确保贮藏容器保存添加剂悬浮液。
将活性功能性添加剂，例如氧化胺水溶液中的活性炭或炭黑，其中氧化胺优选N-甲基吗啉-N-氧化物或其一水合物和纺丝溶液分开地悬浮并稳定化，并仅在稍前于成型模与纤维素纺丝溶液汇合。相比于纤维素的氧化胺溶液，该悬浮液可以在明显更低的温度下制备并贮藏。惊奇地发现，在对于氧化胺/纤维素/功能性添加剂/水的系统来说不充分的稳定化条件下，在氧化胺/水/功能性添加剂系统中可以在低于65℃的温度下稳定化数小时。由此产生了先在贮藏容器中制备功能性添加剂的氧化胺悬浮液并稳定化的构思。可将活性颗粒悬浮液通过将其和羟胺以及没食子酸丙酯混合使其稳定化，从而通过减少N-甲基吗啉-N-氧化物的分解提高其贮藏能力。另一种稳定悬浮液的方法是加入氢氧化物，例如氢氧化钠、金属离子键合的稳定剂(连结在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的能形成螯合体的亚氨基二乙酸或其碱金属盐)和醛键合的稳定剂(连结在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的苄胺)。通过加热的短管道由该容器中传送冷的悬浮液并且在这过程中温度适合于纤维素溶液的处理温度。该工艺可在0-10分钟内进行。仅在稍早于成型过程时，才必须将该纤维素溶液和功能性添加剂悬浮液的物流彼此合并。为此目的优选用动态混合器，其将来自侧流的功能性添加剂悬浮液和纤维素溶液合并成真正的纺丝料和成型料。该成型料立即被纺丝。
本发明最后还提供根据本发明的方法得到的纤维素复合成型体本身。
本发明将通过参考下列的实施例进行更详细的描述。下述内容简述了用来评价纤维素溶液热稳定性的测试方法。作为评价标准使用的是初始温度以及压力、温度和时间的动态分析。
动态粘度
用带有来自Haake公司的TC 500温度调节仪(参考温度85℃)的“Rheostress 100”流变计测量动态粘度(零剪切粘度)。在成型溶液或纺丝溶液制得后直接进行测量。
反应热量计(微型高压釜)
用来自System Technik Deutschland GmbH的“Radex”安全量热计进行加速放热分解反应的测试。将2g成型溶液或纺丝溶液称重装入密封的不锈钢容器(测试压100bar，安全膜板)中。通过两种测量模式跟踪温度过程和压力过程。
1.动态的
以0.75K/min的加热速率将样品从室温加热到300℃。为了评价样品的稳定性，测定了待测物显示显著压力增率dp/dt时的最低温度(初始温度；Ton)。
2.恒温环境的
在恒温环境的步进实验(Stufenexperiment)中，以2K/min加热至特定的环境温度，然后在该温度下保持12小时。随后，将温度上升10K并再保持12小时。使用50、60、70、80、90和100℃的步进进行操作。记录压力和温度过程。
初始温度表示纺丝溶液的分解初始点。在所提及的情况中，初始温度减少了大约20℃至大约130℃。在研究温度和时间的影响时，和未改性的纺丝溶液相比，测量了明显更短的时间间隔以记录130℃下的压力增率。
实施例1
纺丝溶液：向微型中试装置(Minipilotanlage)的反应容器中预装入1510.9g 50.5％的NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)和添加128.8g具有6.9质量％的残余湿度和约495的聚合度(DP)的云杉纤维素。用基于纺丝溶液0.06质量％的没食子酸丙酯和0.04质量％的氢氧化钠(Natronlauge)进行稳定化。密封反应器并在室温下搅拌浆体15分钟，随后施以30mbar的真空度。将捏合机内的温度分步升至90℃。240分钟后溶解过程结束。
悬浮液：向侧流计量加料用的贮藏容器中加入1453g 50.5％的NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)和加入752g具有2.2质量％的残余湿气，1222m2/g表面积(BET)和约8μm粒度的活性炭。为稳定化，各自使用21.5g金属离子键合的稳定剂(连接在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的能形成螯合体的亚氨基二乙酸或其碱金属盐)和醛键合的稳定剂(连接在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的苄胺)。密封该容器并在室温下搅拌浆体15分钟，随后施以30mbar的真空度。将捏合机内的温度分步升至60℃。大约240分钟后完成贮藏测试。
使用在反应热量计、pH值测量和甲醛值测量方面的上述的测试方法测试各个纺丝溶液和悬浮液的稳定性。
实施例2
类似实施例1制备悬浮液2，使用两倍量的连结聚合物的稳定剂(各自43g)以进行稳定化。
实施例3
类似实施例1制备悬浮液3，将捏合机中的温度仅分步升至40℃。
实施例4
类似实施例1制备悬浮液4，除了连结聚合物的稳定剂，再加入大约25ml的5％的NaOH。
实施例5
类似于实施例1和4制备悬浮液5。24h后才结束贮藏测试。
表1显示了制备的悬浮液的馏分中的初始温度(Ton)、pH值和甲醛浓度
表1
下述的表2显示了对于实施例1-5的悬浮液各自在50、60、70、80、90和100℃，12h的条件下恒温环境测量的最大压力增率(dp/dt)和最大压力(pmax)。
附图显示了对于实施例1-5的悬浮液各自在50、60、70、80、90和100℃，12h的条件下恒温环境的压力测量。
表2
由表1可以看到，所得的初始温度略高于100℃。初始温度表示物质的初始热力学活性。在纯NMMO的分解温度为172℃的情况下，这些低初始温度显示了很大的降解效应。活性炭的表面活性对NMMO的分解起到催化作用(Wendler等，Macromol.Mat.Eng.，2005，290，826-832)。通过使用本发明的稳定化过程(实施例4和5)，初始温度值可以推移到稍微更高的值。相反，馏分中360mg/l高的甲醛值可以非常显著地减少。甲醛的释放被认为和NMMO降解的分解有关(Rosenau等，Prog.Polym.Sci.，2001，26，1763-1837)。
恒温环境的梯级实验对于评价长期稳定性更具说服力，因为由于中间贮藏和运输，制备设备中通常会产生由于技术的停车时间。因此，有必要在更长的时间下测试悬浮液在恒定温度下的热稳定性。
表2显示压力增率和所得的对于分别12h的温度间隔的最大压力。根据实施例1和2的悬浮液在24h后，当温度从60升至70℃时，就已显示出显著的压力增率，从80℃起变剧烈并在90℃达到其最大值。实施例3的悬浮液仅加热到40℃就也具有类似的压力分布且在90℃有最大增率，但是该压力分布曲线在第一个实施例之下。相反地，仅在90℃实施例4的悬浮液的压力增率才变明显然后又迅速减弱。该较小的压力增率表示NMMO的较低的分解，相当于改进了悬浮液的热稳定性。当悬浮液贮藏了超过24h(实施例5)，虽然记录到压力增率相比于实施例4稍高，但是最大压力低于2bar。附图显示了测量曲线的分布。
引入根据实施例4的反应性活性炭使纤维具有优良的吸附性和对于有机溶剂具有非常好的吸收容量。
Claims (14)
1、稳定纺丝溶液的方法，该纺丝溶液用于根据Lyocell法制备具有改进性能的纤维素复合成型体，其特征是将对该方法起不利影响或使之不稳定的活性颗粒在低于80℃的温度下在分开的贮藏容器里悬浮于氧化胺中，稳定、贮藏该悬浮液、使之和纤维素纺丝溶液汇合并且随后成型为成型体。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是氧化胺是N-甲基吗啉-N-氧化物或它的一水合物。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是来自贮藏容器的活性颗粒悬浮液经由可加热管道和用于连续输送活性悬浮液的装置导入连续湍流地与另外的于氧化胺中的纤维素粘性溶液的混合过程，然后通过用于成型的模体。
4、根据权利要求1或3所述的方法，其特征是使述的悬浮液和纤维素纺丝溶液和/或另外的纤维素粘性溶液刚好在成型位置之前合并并均化。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征是将连续传输的活性悬浮液连同添加剂和所述另外的于氧化胺中的纤维素粘性溶液导入在动态混合机中的连续湍流的混合过程。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征是用具有最大25％含水量的N-甲基吗啉-N-氧化物制备所述的活性颗粒悬浮液。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征是使用活性炭、炭黑、碳纳米管或离子交换剂作为活性颗粒。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征是活性颗粒具有低于15μm(d99)的中值粒径。
9、根据权利要求7所述的方法，其特征是所述活性炭是天然来源的，优选椰子壳碳。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征是添加物的悬浮液的贮藏温度是50-65℃。
11、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述悬浮液与氢氧化物、金属离子键合的稳定剂和/或醛键合的稳定剂混合。
12、根据权利要求11所述的方法，其特征是作为氢氧化物使用氢氧化钠；作为金属离子键合的稳定剂使用能形成螯合体的亚氨基二乙酸或其碱金属盐，其连结在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上；作为醛键合的稳定剂使用连结在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物上的苄胺。
13、根据权利要求1或11所述的方法，其特征是活性颗粒悬浮液与羟胺以及没食子酸丙酯混合。
14、根据权利要求1至12一项或多项所述的方法制备得到的成型体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006033591A DE102006033591B4 (de) | 2006-07-18 | 2006-07-18 | Verfahren zur Stabilisierung der Spinnlösung bei der Herstellung von cellulosischen Verbundformkörpern |
| DE102006033591.0 | 2006-07-18 | ||
| PCT/DE2007/001270 WO2008009273A1 (de) | 2006-07-18 | 2007-07-16 | Verfahren zur stabilisierung der spinnlösung bei der herstellung von cellulosischen verbundformkörpern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101490319A true CN101490319A (zh) | 2009-07-22 |
| CN101490319B CN101490319B (zh) | 2011-08-03 |
Family
ID=38595364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007800271088A Expired - Fee Related CN101490319B (zh) | 2006-07-18 | 2007-07-16 | 制备纤维素复合成型体中纺丝溶液的稳定方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090309256A1 (zh) |
| EP (1) | EP2044248B1 (zh) |
| KR (1) | KR20090031466A (zh) |
| CN (1) | CN101490319B (zh) |
| AT (1) | ATE484613T1 (zh) |
| DE (1) | DE102006033591B4 (zh) |
| PL (1) | PL2044248T3 (zh) |
| WO (1) | WO2008009273A1 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101291446B1 (ko) | 2004-12-17 | 2013-07-30 | 인데나 에스피아 | 갈란타민 하이드로브로마이드의 제조 방법 |
| WO2017088826A1 (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种再生纤维素纤维及其制备方法和其制备的物品 |
| CN109610023A (zh) * | 2017-09-22 | 2019-04-12 | 吴永世 | 莱赛尔纤维及其制造方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008013143A1 (de) | 2008-03-07 | 2009-09-10 | Gesellschaft zur Förderung von Medizin-, Bio- und Umwelttechnologien e.V. | Silberhaltiges Beschichtungsmittel auf der Basis von Alkoxysilanen, löslichen Silbersalzen und Aminverbindungen sowie dessen Herstellung |
| CN101619501B (zh) * | 2009-08-14 | 2012-02-15 | 东华大学 | 一种直径可控的高分子超细纤维的制备方法 |
| DE102012004807A1 (de) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Glanzstoff Bohemia S.R.O. | Cellulosische Regeneratfasern und Verfahren zu deren Herstellung |
| AT515174B1 (de) * | 2013-10-15 | 2019-05-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Cellulosesuspension, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| US10443153B2 (en) * | 2014-03-11 | 2019-10-15 | Smartpolymer Gmbh | Flame-resistant molded cellulose bodies produced according to a direct dissolving method |
| CN103882553B (zh) * | 2014-04-16 | 2015-12-02 | 韩晓根 | 黄粉虫蛋白纤维素复合纤维的生产方法及其产品 |
| CN106400185B (zh) * | 2016-09-21 | 2018-11-23 | 东华大学 | 一种磁性纤维素复合纤维的制备方法 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2179181A (en) * | 1936-04-21 | 1939-11-07 | Soc Of Chemical Ind | Cellulose solutions and process of making same |
| US4722713A (en) * | 1985-08-07 | 1988-02-02 | Johnson & Johnson Baby Products Company | Baby's toy and things to arouse attention therefor |
| GB9412500D0 (en) * | 1994-06-22 | 1994-08-10 | Courtaulds Fibres Holdings Ltd | Fibre manufacture |
| WO1996027638A1 (de) * | 1995-03-04 | 1996-09-12 | Akzo Nobel N.V. | Feine, feste teilchen enthaltende zusammensetzung |
| DE69629352T2 (de) * | 1995-12-05 | 2004-02-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami-Ashigara | Verfahren zur Herstellung einer Zellulose-esterlösung |
| US6306334B1 (en) * | 1996-08-23 | 2001-10-23 | The Weyerhaeuser Company | Process for melt blowing continuous lyocell fibers |
| AT404731B (de) * | 1997-04-25 | 1999-02-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung cellulosischer flachfolien und ihre verwendung |
| JP3051709B2 (ja) * | 1997-09-30 | 2000-06-12 | 憲司 中村 | 抗菌性セルロ−ス繊維及びその製造方法 |
| DE19837210C1 (de) * | 1998-08-17 | 1999-11-11 | Alceru Schwarza Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Cellulosesuspension |
| AU1018301A (en) * | 1999-10-06 | 2001-05-10 | Lurgi Zimmer Ag | Method and device for controlling the composition of the cellulose containing extrusion solution in the lyocell process |
| US6422575B1 (en) * | 2000-03-14 | 2002-07-23 | L&L Products, Inc. | Expandable pre-formed plug |
| DE10037922A1 (de) * | 2000-08-03 | 2002-02-28 | Zimmer Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Extrudieren eines Endlosformkörpers |
| US20040043212A1 (en) * | 2000-08-05 | 2004-03-04 | Peter Grynaeus | Thermal control nonwoven material |
| CN1211508C (zh) * | 2000-09-05 | 2005-07-20 | 图林根纺织及塑料研究所 | 单级连续生产含水叔胺氧化物中的纤维素均相溶液的方法和设备 |
| DE10053359A1 (de) * | 2000-10-27 | 2002-05-08 | Thueringisches Inst Textil | Verfahren zur Herstellung von cellulosischen Formkörpern mit neutraladsorbierenden Eigenschaften |
| DE10140772A1 (de) * | 2001-08-20 | 2003-03-13 | Zimmer Ag | Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen aus schwermetallhaltigen Medien unter Verwendung eines Lyocell-Formkörpers sowie Lyocell-Formkörper mit adsorbierten Schwermetallen und deren Verwendung |
| CA2453968A1 (en) * | 2001-09-11 | 2003-03-27 | Showa Denko K.K. | Activated carbon material, and production method and use thereof |
| US6682667B1 (en) * | 2002-02-05 | 2004-01-27 | Calgon Carbon Corporation | Method for producing self-supporting activated carbon structures |
| DE10211683B4 (de) * | 2002-03-15 | 2004-03-25 | Johnson Controls Interiors Gmbh & Co. Kg | Verkleidungsteil, insbesondere für ein Kraftfahrzeug, und Verfahren zu seiner Herstellung |
| PL201205B1 (pl) * | 2003-03-10 | 2009-03-31 | Inst Wlokien Naturalnych | Sposób wytwarzania modyfikowanych włókien celulozowych |
| JP4104596B2 (ja) * | 2003-06-30 | 2008-06-18 | ヒョスング コーポレーション | 高均質セルロース溶液及びそれを用いた高強力リヨセル繊維 |
| DE10331342B4 (de) * | 2003-07-11 | 2009-03-12 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Thermostabile Form- oder Spinnmasse |
| US7390184B2 (en) * | 2005-11-09 | 2008-06-24 | Centoco Plastics Limited | Dual injection manifold |
| US20090031959A1 (en) * | 2007-07-10 | 2009-02-05 | Pi Kathleen Crowley | Convertible Pet Bed |
| US20090088045A1 (en) * | 2007-10-01 | 2009-04-02 | Kotzer Jacobs Donna | Plush toy |
-
2006
- 2006-07-18 DE DE102006033591A patent/DE102006033591B4/de active Active
-
2007
- 2007-07-16 AT AT07785641T patent/ATE484613T1/de active
- 2007-07-16 PL PL07785641T patent/PL2044248T3/pl unknown
- 2007-07-16 EP EP07785641A patent/EP2044248B1/de not_active Not-in-force
- 2007-07-16 CN CN2007800271088A patent/CN101490319B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-07-16 KR KR1020097003144A patent/KR20090031466A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-07-16 WO PCT/DE2007/001270 patent/WO2008009273A1/de active Application Filing
- 2007-07-16 US US12/373,971 patent/US20090309256A1/en not_active Abandoned
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101291446B1 (ko) | 2004-12-17 | 2013-07-30 | 인데나 에스피아 | 갈란타민 하이드로브로마이드의 제조 방법 |
| WO2017088826A1 (zh) * | 2015-11-27 | 2017-06-01 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 一种再生纤维素纤维及其制备方法和其制备的物品 |
| CN109610023A (zh) * | 2017-09-22 | 2019-04-12 | 吴永世 | 莱赛尔纤维及其制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102006033591A1 (de) | 2008-01-31 |
| KR20090031466A (ko) | 2009-03-25 |
| PL2044248T3 (pl) | 2011-04-29 |
| US20090309256A1 (en) | 2009-12-17 |
| DE102006033591B4 (de) | 2008-10-16 |
| EP2044248B1 (de) | 2010-10-13 |
| EP2044248A1 (de) | 2009-04-08 |
| WO2008009273A1 (de) | 2008-01-24 |
| ATE484613T1 (de) | 2010-10-15 |
| CN101490319B (zh) | 2011-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101490319B (zh) | 制备纤维素复合成型体中纺丝溶液的稳定方法 | |
| KR101539702B1 (ko) | 셀룰로오스 파우더 및 이의 생산 방법 | |
| Twu et al. | Preparation and sorption activity of chitosan/cellulose blend beads | |
| Meng et al. | Synthesis and swelling property of superabsorbent starch grafted with acrylic acid/2‐acrylamido‐2‐methyl‐1‐propanesulfonic acid | |
| CN103613790B (zh) | 一种纤维素基复合材料的制备方法 | |
| DE3523617A1 (de) | Wasserabsorbierendes mittel | |
| CN108948377A (zh) | 一种壳聚糖的快速溶解方法及其应用 | |
| JPH0420938B2 (zh) | ||
| GB2419885A (en) | Thermoresistant molding or spinning material | |
| CN105331062A (zh) | 一种碳纳米管/聚乳酸导电复合材料及制备方法 | |
| CN107459637B (zh) | 低分子量和高熔体黏度的聚丁二酸丁二醇酯离聚物及其制备和基于其的微孔发泡材料及应用 | |
| Prasad et al. | Modeling and investigation of swelling kinetics of sodium carboxymethyl cellulose/starch/citric acid superabsorbent polymer | |
| CN105177737A (zh) | 一种可降解烟用过滤嘴丝束及其制备方法 | |
| CA2493845A1 (en) | Method for the production of cellulose carbamate by means of reactive extrusion | |
| JPS5887133A (ja) | ポリビニルアセタ−トを基礎とする開放孔多孔質成形体およびその製造方法 | |
| CN104448057A (zh) | 一种纳米级阿魏酸蔗渣木聚糖酯的制备方法 | |
| JP2004115284A (ja) | セラミックス多孔化材及びこれを用いたセラミックスの多孔化方法 | |
| MXPA05002252A (es) | Metodo para producir eteres de celulosa entrelazados temporalmente. | |
| JP4190043B2 (ja) | 溶解速度に優れたカルボキシメチルセルロースアルカリ塩粉体及び養魚飼料用粘結剤 | |
| Cendon et al. | Comparative thermostability of whey protein and alginate hydrospheres complexed with divalent cations | |
| Hebeish et al. | Synthesis and properties of superabsorbent carboxymethyl cellulose graftpoly (acrylic acid-co-acrylamide) | |
| CA1082694A (en) | Process for producing regenerated cellulosic articles | |
| CN109265609A (zh) | 一种接枝中空球及其制备方法 | |
| JP4099640B2 (ja) | 多孔質粒子及びその製造方法 | |
| CN105153485B (zh) | 一种纳米改性胶清胶及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: EASTERN TH RINGEN TEXTILE PLASTIC TESTING MATERIAL Free format text: FORMER OWNER: TEXTILE AND PLASTICS RESEARCH ASSOCIATION TH RINGEN INSTITUTE Effective date: 20090605 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20090605 Address after: Germany Lu Dole Hotel Applicant after: Ostthueringische Materialpruefgesellschaft Fuer Textil und Kunststoffe mbH Address before: Germany Lu Dole Hotel Applicant before: Thuringisches Institut Fuer Texti-Und Kunststoff-Forschung E.V. |
|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110803 Termination date: 20120716 |