DE102008013143A1 - Silberhaltiges Beschichtungsmittel auf der Basis von Alkoxysilanen, löslichen Silbersalzen und Aminverbindungen sowie dessen Herstellung - Google Patents

Silberhaltiges Beschichtungsmittel auf der Basis von Alkoxysilanen, löslichen Silbersalzen und Aminverbindungen sowie dessen Herstellung Download PDF

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Abstract

Die Erfindung beschreibt die Herstellung und Anwendung eines silberhaltigen Beschichtungsmittels gebildet durch die Umsetzung von Alkoxysilanen, löslichen Silbersalzen und Aminverbindungen in wässrig/organischen Lösemittelgemischen. Die thermische Reaktion kann unter Normaldruck im Rückfluss oder in einem solvothermalen Prozess unter Überdruck im Druckbehälter durchgeführt werden. Als Prozessadditive werden tertiäre und sekundäre Amine bzw. Aminoalkohole eingesetzt, welche die Hydrolyse der Alkoxysilane basisch katalysieren, die Reduktion der gelösten Silbersalze zu elementarem kristallinen Silber bewirken und die gebildeten Silber/SiO2-Partikel stabilisieren. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von silberhaltigen Beschichtungsmitteln, welche zur antimikrobiellen Funktionalisierung von Materialoberflächen und zur Herstellung von optischen Filtern eingesetzt werden können.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung und Anwendung eines silberhaltigen Beschichtungsmittels gebildet durch die Umsetzung von Alkoxysilanen, löslichen Silbersalzen und Aminverbindungen in wässriger Lösung oder wässrig/organischen Lösungsmittelgemischen. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von silberhaltigen Beschichtungsmitteln, welche zur antimikrobiellen Funktionalisierung von Materialoberflächen und zur Herstellung von optischen Filtern eingesetzt werden können.
  • Es ist bekannt, dass Materialoberflächen, insbesondere von textilen und polymeren Werkstoffen, durch eine Oberflächenbehandlung funktionalisiert werden können, um die Gebrauchswerteigenschaften zu erhöhen und die Materialien wirksam vor schädigenden chemischen, mechanischen, thermischen, elektromagnetischen und biologischen Einflüssen zu schützen. Durch eine wirksame Oberflächenmodifizierung können für so beschichtete Materialien neue und attraktive Einsatzmöglichkeiten erschlossen werden.
  • Für die funktionelle Beschichtung von Materialoberflächen können flüssige Beschichtungsmittel eingesetzt werden, welche u. a. durch Anwendung der Sol-Gel Technik hergestellt werden (vgl. C. J. Brinker und G. W. Scherer, Sol-Gel-Science, Academic Press 1990). Solche Beschichtungsmittel finden ein zunehmendes Interesse, da sie es ermöglichen, wirtschaftlich und mit hoher Qualität anorganische Oxid-Schichten bei niedrigen Temperaturen auf organischen Materialoberflächen abzuscheiden. Der Vorteil der So-Gel Technik ist, dass die anorganischen Metalloxid-Sole durch chemische Modifizierung und Immobilisierung mit verschiedenen funktionellen Verbindungen dem späteren Verwendungszweck angepasst werden können. Hierbei ist insbesondere die Modifikation mit antimikrobiell wirksamen Substanzen interessant, wodurch die Ausrüstung von Materialoberflächen mit keimtötenden antimikrobiellen Beschichtungen möglich wird. Antimikrobielle Beschichtungen können durch unterschiedliche Modifizierung realisiert werden. Aktuell hat die Modifizierung mit kolloidalem Silber hohe Bedeutung erlangt, da durch die Anwendung von Silber eine hohe antimikrobielle Aktivität bei geringer Humantoxizität realisiert werden kann ( JP08067835 , JP09025437 , DE10225324 , DE10315720 , DE10337399 ). Das Problem derartiger silberhaltiger Beschichtungsmittel besteht jedoch in der geeigneten Einbringung kolloidaler Silberpartikel, wobei alle bisherigen Verfahren Nachteile aufweisen:
    • (i) Der Zusatz kolloidalen Silbers zum Beschichtungsmittel erfordert neben hohen Materialkosten einen hohen Dispergier- und Stabilisierungsaufwand,
    • (ii) Der Einsatz von Silbersalzen und Silberkomplexen führt (neben lichtinduzierten Verfärbungen) zu einer unerwünscht schnellen Ausdiffusion von Silberionen aus der Schicht.
    • (iii) Die in situ-Reduktion zugesetzter Silbersalze im Sol ist schwer steuerbar hinsichtlich Teilchengröße und Dispersionsstabilität.
    • (iv) Die thermische Reduktion der Silbersalze in der Schicht ist für viele organische Substrate (Holz, Textil, Polymere) aufgrund thermischer Zersetzung des Substrats nicht möglich.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Entwicklung und Bereitstellung eines silberhaltigen Beschichtungsmittels, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik vermeidet.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung des Verfahrens nach Anspruch 1 sowie des Beschichtungsmittels nach Anspruch 14. Weitere Aspekte und/oder bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Ansprüche.
  • Bei dem Verfahren nach Anspruch 1 wird das silberhaltige Beschichtungsmittel durch die Umsetzung von Alkoxysilanen, löslichen Silbersalzen und Aminverbindungen in wässriger Lösung oder in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gebildet. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht insbesondere auf dem Überraschenden Befund, dass zur Stabilisierung von in-situ gebildeten Silberpartikeln eine Kombination von nanoskaligen SiO2-Partikeln und Aminverbindungen vorteilhaft eingesetzt werden kann.
  • SiO2-Partikel können als Sol durch Hydrolyse von Alkoxysilanen in situ hergestellt werden und als Bestandteil eines Beschichtungsmittels eingesetzt werden. In Anwesenheit einer Kombination von SiO2-Partikeln mit Aminen bzw. Aminoalkoholen lassen sich gelöste Silbersalze in einem thermischen Prozess zu elementaren nanoskaligen Silberpartikeln reduzieren und stabilisieren. Neben der Reduktion der gelösten Silbersalze zu elementarem kristallinen Silber und einer Stabilisierung des gebildeten Beschichtungsmittels können die eingesetzten Amine bzw. Aminoalkohole auch als basischer Katalysator zur Hydrolyse der Alkoxysilane eingesetzt werden, d. h. zur Herstellung der SiO2-Partikel.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen silberhaltigen Beschichtungsmittel werden stabile SiO2-Partikel aus Alkoxysilanen in wässriger Lösung oder in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel nacheinander oder gleichzeitig mit kolloiden Silberpartikeln hergestellt. Die dazu notwendige basische Hydrolyse der Alkoxysilane wird durch zugegebene Amine bzw. Aminoalkohole katalysiert. Es können dabei tertiäre Amine und Aminoalkohole, wie NR1 3, NR1 2R2OH, NR1(R2OH)2 (z. B. Ethyldiethanolamin) und N(R2OH)3, eingesetzt werden. Alternativ oder zusätzlich können auch sekundäre Aminverbindungen, wie HN(R2OH)2 oder HNR1 2, eingesetzt werden. Weiterhin ist auch der Einsatz von cyclischen Aminverbindungen wie Pyrrolidin oder von Diaminverbindungen wie z. B. Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin möglich. Die verwendeten Alkoxysilane können in Kombination mit Alkoxiden, Halogeniden oder Oxyhalogeniden der Metalle Ti, Al, Zr oder Zn eingesetzt werden, wodurch Mischmetalloxidpartikel im Beschichtungsmittel realisiert werden, welche die mechanischen Eigenschaften der Schichten verbessern.
  • Als organisches Lösungsmittel werden gegebenenfalls vorzugsweise wasserlösliche Alkohole, Ether oder Ketone eingesetzt.
  • Als Ausgangsmaterial für die Silberpartikel werden der Reaktionsmischung mindestens ein lösliches Silbersalz wie z. B. Silbernitrat, Silberlactat oder Silberacetat zugegeben. Die Ausbildung von elementarem Silber erfolgt erst bei thermischer Behandlung dieser Mischung.
  • Die thermische Reaktion kann unter Normaldruck im siedenden Lösungsmittel unter Rückfluss oder in einem solvothermalen Prozess unter Überdruck im Druckbehälter durchgeführt werden. Als Prozessadditive werden, wie schon oben ausgeführt, tertiäre und sekundäre Amine bzw. Aminoalkohole eingesetzt, welche die Hydrolyse der Alkoxysilane basisch katalysieren, die Reduktion der gelösten Silbersalze zu elementarem kristallinen Silber bewirken und die gebildeten Silber- bzw. SiO2-Partikel stabilisieren. Bei Anwesenheit von tertiären Aminen bzw. Aminoalkoholen kann die thermische Behandlung im Rückfluss für 2 bis 24 Stunden oder aber als solvothermaler Prozess unter Überdruck und Temperaturen > 80°C für 1 bis 12 Stunden durchgeführt werden. Mit sekundären Aminen bzw. Aminoalkoholen ist eine solvothermale Behandlung von mindestens einer Stunde notwendig.
  • Die so gebildeten stabilen silberhaltigen Beschichtungsmittel können unmittelbar nach der Herstellung zur Beschichtung von Materialoberflächen eingesetzt werden. Diese silberhaltigen Beschichtungsmittel können zur effektiven antimikrobiellen Ausrüstung von Materialien, vorzugsweise von Textil, Holz, Leder, Polymerwerkstoffen, Karton, Pappe oder Papier eingesetzt werden. Insbesondere auf Textilien kann hier eine hohe antimikrobielle Wirksamkeit der Beschichtung nachgewiesen werden, welche auch nach Durchführung von wiederholten ECE-Normwäschen noch signifikant nachweisbar ist (vgl. Tabelle 1).
  • Weiterhin kann eine Modifikation des silberhaltigen Beschichtungsmittels durch Zugabe von hydrophoben Polysiloxanverbindungen (wie z. B. Glycidylpolydimethylsiloxan oder Hydroxyalkylpolydimethylsiloxan) erfolgen, wodurch die Applikation von Beschichtungen ermöglicht wird, die sowohl antimikrobiell wirksam wie auch wasserabweisend sind.
  • Eine Modifikation des silberhaltigen Beschichtungsmittels durch Zugabe von Fluorcarbonverbindungen (wie z. B. Triethoxy(tridecafluoroctyl)silan oder fluoralkyfunktionelle Polysiloxane – Dynasilan-Produkte/Degussa) ermöglicht die Applikation von Beschichtungen mit antimikrobiellen, hydrophoben und oleophoben Eigenschaften.
  • Auf transparenten Glas- oder Polymersubstraten kann das silberhaltige Beschichtungsmittel mittels Tauchbeschichtung aufgebracht werden. Die resultierende Beschichtung ist klar und zeigt eine gelbe Färbung (Absorptionsmaximum bei 431 nm).
  • Diese beschichteten Substrate können als optische Filter eingesetzt werden. Tabelle 1: Antimikrobielle Wirksamkeit der Silber/SiO2-Komposite nach Tauchbeschichtung auf Viskosegewebe
    Probe Verwendetes Amin Antimikrobielle Wirksamkeit(1) Antimikrobielle Wirksamkeit nach 1× Normwäsche(2) Antimikrobielle Wirksamkeit nach 5× Normwäsche(2)
    A Triethanolamin 100% 100% 98%
    B Ethyldiethanolamin 100% 100% 100%
    C Triethylamin 100% 97% 42%
    D Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin 100% 100% 96%
    • (1) bei Beschichtung auf Viskose gegenüber Escherichia coli
    • (2) Durchführung der Normwäsche der beschichteten Viskose nach ECE-Standard bei 40°C Waschtemperatur
  • HERSTELLUNGSBEISPIELE
  • Beispiel 1a:
  • In einem Gefäß werden 38 ml Tetraethoxysilan, 154 ml Wasser und 7,6 ml Ethyldiethanolamin für 3 Tage stark gerührt. Die Ausbildung von nanopartikulären SiO2-Partikeln in Lösung kann danach durch Lichtstreuung nachgewiesen werden. Unter starkem Rühren wird zu 100 ml dieser Lösung eine Lösung aus 5 ml Wasser und 0,1 g AgNO3 gegeben. Die Mischung beider Lösungen wird für 5 Stunden im Rückfluss gekocht, wobei sich eine dunkelbraune Beschichtungslösung ergibt. Die Abnahme der Silberionen-Konzentration in der Reaktionslösung auf < 1% ist potentiometrisch nachweisbar. Die Bildung von kristallinem, nanopartikulären Silber kann mit Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie nachgewiesen werden.
  • Beispiel 1b:
  • Die Reaktionslösung mit der Zusammensetzung analog zu Beispiel 1a wird eine Stunde unter solvothermalen Bedingungen im Autoklav (Edelstahl Autoklav der Fa. Berghof) unter Rühren, bei 90°C Prozesstemperatur und 1 bar Überdruck behandelt. Dabei wird im solvothermalen Prozess die Aufheizrate so gewählt, dass die Prozesstemperatur nach 30 Minuten erreicht ist. Das Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt unter Rühren innerhalb von 12 Stunden. Es ergibt sich eine dunkelbraune Beschichtungslösung.
  • Beispiel 2:
  • In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler werden 76 ml Tetraethoxysilan, 260 ml Wasser, 50 ml Ethanol und 15 ml Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamin für 3 Tage stark gerührt. Unter starkem Rühren wird zu 100 ml dieser Lösung eine Lösung aus 5 ml Wasser und 0,1 g AgNO3 gegeben. Die Mischung beider Lösungen wird für 5 Stunden im Rückfluss gekocht, wobei sich eine dunkelgelbe Beschichtungslösung ergibt.
  • Beispiel 3:
  • In einem Gefäß werden 60 ml Tetraethoxysilan, 240 ml Wasser und 18 ml Pyrrolidin für 3 Tage stark gerührt. Unter starkem Rühren wird zu 100 ml dieser Lösung eine Lösung aus 5 ml Wasser und 0,1 g AgNO3 gegeben. Die thermische Behandlung der Lösung erfolgt für eine Stunde unter solvothermalen Bedingungen im Autoklav (Edelstahl Autoklav der Firma Berghof) unter Rühren, bei 120°C Prozesstemperatur und 2,5 bar Überdruck. Dabei wird im solvothermalen Prozess die Aufheizrate so gewählt, dass die Prozesstemperatur nach 45 Minuten erreicht ist. Das Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt unter Rühren innerhalb von 3 Stunden. Es ergibt sich eine schwarze Beschichtungslösung.
  • Applikation auf Textilien zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Gewebe:
  • Alle Beschichtungslösungen der aufgeführten Beispiele lassen sich auf textile Gewebe durch Tauchbeschichtung aufbringen. Nach Tauchbeschichtung erfolgt die Trocknung des Gewebes bei Raumtemperatur, eine anschließende Fixierung der Beschichtung kann bei 120°C für 30 Minuten im Trockenofen durchgeführt werden. Die antimikrobielle Wirksamkeit der Beschichtung lässt sich auf so beschichtetem Viskose-Gewebe feststellen. Eine signifikante antimikrobielle Wirksamkeit ist auch nach Durchführung von wiederholten Normwäschen nachweisbar (Tabelle 1).
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 08067835 [0003]
    • - JP 09025437 [0003]
    • - DE 10225324 [0003]
    • - DE 10315720 [0003]
    • - DE 10337399 [0003]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - C. J. Brinker und G. W. Scherer, Sol-Gel-Science, Academic Press 1990 [0003]

Claims (17)

  1. Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen Beschichtungsmittels durch die Umsetzung von mindestens einem Alkoxysilan, mindestens einem löslichen Silbersalz und mindestens einer Aminverbindung in wässriger Lösung oder in einem Lösungsmittelgemisch von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend a) Hydrolyse des mindestens einen Alkoxysilans in Gegenwart der mindesten einen Aminverbindung, wodurch SiO2-Nanopartikel gebildet werden; b) Zugabe des mindestens einen löslichen Silbersalzes zur Reaktionsmischung; und c) Reduktion des löslichen Silbersalzes zu elementaren Silber, wodurch das silberhaltige Beschichtungsmittel gebildet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des löslichen Silbersalzes zur Reaktionsmischung bereits zu Reaktionsbeginn geschieht, so dass die Hydrolyse des Alkoxysilans und die Reduktion des löslichen Silbersalzes gleichzeitig erfolgen.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) bis c) nacheinander erfolgen.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des Beschichtungsmittels in Schritt c) durch eine thermische Reaktion unter Normaldruck oder solvothermalen Bedingungen mit Überdruck erfolgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkoxysilan Silane mit 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Alkoxygruppen oder deren Gemische eingesetzt werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Alkoxysilan mit mindestens einem Alkoxid, Halogenid oder Oxyhalogenid der Metalle Ti, Al, Zr bzw. Zn gemischt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als lösliches Silbersalz Silbernitrat, Silberlactat oder Silberacetat eingesetzt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin tertiäre aliphatische oder cyclische Amine, Diamine, Polyamine und/oder Aminoalkohole eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin sekundäre aliphatische oder cyclische Amine, Diamine, Polyamine und/oder Aminoalkohole eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel wasserlösliche Alkohole, Ether oder Ketone eingesetzt werden.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein hydrophobes Polysiloxan zugesetzt wird.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine monomere oder polymere Fluorcarbonverbindung zugesetzt wird.
  14. Silberhaltiges Beschichtungsmittel, erhältlich mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
  15. Verwendung des silberhaltigen Beschichtungsmittels nach Anspruch 14 zur Beschichtung von temperaturempfindlichen Materialien, wie Textil, Holz, Leder, Polymerwerkstoffen, Karton, Pappe oder Papier.
  16. Verwendung des silberhaltigen Beschichtungsmittels nach Anspruch 14 zur Erzeugung von antimikrobiell wirksamen Beschichtungen.
  17. Verwendung des silberhaltigen Beschichtungsmittels nach Anspruch 14 zur Erzeugung von optischen und thermischen Filtern.
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