DE102008052187A1 - Silberhaltige Mikropartikel, deren Herstellung und Verwendung als antimikrobielle Additive - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von silberhaltigen Mikropartikeln auf der Basis einer Zusammensetzung, welche durch die Umsetzung von Alkoxysilanen, löslichen Silbersalzen und Aminverbindungen in wässriger Lösung oder wässrig/organischen Lösungsmittelgemischen gebildet wurde. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von silberhaltigen Mikropartikeln, welche als antimikrobielle Additive in verschiedenen Materialien eingesetzt werden können.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von silberhaltigen Mikropartikeln auf der Basis einer Zusammensetzung, welche durch die Umsetzung von Alkoxysilanen, löslichen Silbersalzen und Aminverbindungen in wässriger Lösung oder wässrig/organischen Lösungsmittelgemischen gebildet wurde. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von silberhaltigen Mikropartikeln, welche als antimikrobielle Additive in verschiedenen Materialien eingesetzt werden können.
  • Es ist bekannt, dass Materialoberflächen, insbesondere von textilen. und polymeren Werkstoffen, durch eine Oberflächenbehandlung funktionalisiert werden können, um die Gebrauchswerteigenschaften zu erhöhen und die Materialien wirksam vor schädigenden Einflüssen zu schützen. Für die funktionelle Beschichtung von Materialoberflächen können flüssige Beschichtungsmittel eingesetzt werden, welche u. a. durch Anwendung der Sol-Gel Technik hergestellt werden (vgl. C. J. Brinker und G. W. Scherer, Sol-Gel-Science, Academic Press 1990). Der Vorteil der Sol-Gel Technik ist, dass die anorganischen Metalloxid-Sole durch chemische Modifizierung und Immobilisierung mit verschiedenen funktionellen Verbindungen dem späteren Verwendungszweck angepasst werden können. Hierbei ist insbesondere die Modifikation mit antimikrobiell wirksamen Substanzen interessant, wodurch die Ausrüstung von Materialoberflächen mit keimtötenden antimikrobiellen Beschichtungen möglich wird. Antimikrobielle Beschichtungen können durch unterschiedliche Modifizierung realisiert werden. Aktuell hat die Modifizierung mit kolloidalem Silber hohe Bedeutung erlangt, da durch die Anwendung von Silber eine hohe antimikrobielle Aktivität bei geringer Humantoxizität realisiert werden kann ( JP 08067835 , JP 09025437 , DE 10225324 , DE 10315720 , DE 10337399 ). Das Problem derartiger silberhaltiger Beschichtungsmittel besteht jedoch in der geeigneten Einbringung kolloidaler Silberpartikel, wobei alle bisherigen Verfahren Nachteile aufweisen:
    • (i) Der Zusatz kolloidalen Silbers zum Beschichtungsmittel erfordert neben hohen Materialkosten einen hohen Dispergier- und Stabilisierungsaufwand,
    • (ii) Der Einsatz von Silbersalzen und Silberkomplexen führt (neben lichtinduzierten Verfärbungen) zu einer unerwünscht schnellen Ausdiffusion von Silberionen aus der Schicht.
    • (iii) Die in situ-Reduktion zugesetzter Silbersalze im Sol ist schwer steuerbar hinsichtlich Teilchengröße und Dispersionsstabilität.
    • (iv) Die thermische Reduktion der Silbersalze in der Schicht ist für viele organische Substrate (Holz, Textil, Polymere) aufgrund thermischer Zersetzung des Substrats nicht möglich.
  • Die Patentanmeldung DE 10 2008 013 143.1 beschreibt ein silberhaltiges Beschichtungsmittel und ein Verfahren zu dessen Herstellung, mit dem die oben genannten Nachteile der Beschichtungszusammensetzungen des Standes der Technik vermieden werden können.
  • Eine antimikrobielle Ausrüstung ist jedoch auch für solche Materialien und solche Fälle von großem Interesse, bei denen keine direkte Beschichtung von Materialien mit antimikrobiell wirksamen Substanzen erfolgen kann oder die direkte Beschichtung weniger wirksam ist.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung geeigneter antimikrobieller Additive, die verschiedenen Materialien, insbesondere solchen, welche in direkten Kontakt mit dem menschlichen Körper kommen, bequem zugesetzt werden können und eine effektive antimikrobielle Wirkung bei keiner oder sehr geringer Toxizität für den Menschen bieten.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung des Verfahrens nach Anspruch 1 sowie der Mikropartikel nach Anspruch 15. Weitere Aspekte und/oder bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Ansprüche.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von silberhaltigen Mikropartikeln nach Anspruch 1 wird zunächst eine silberhaltige Zusammensetzung wie in der DE 10 2008 013 143.1 beschrieben durch die Umsetzung von Alkoxysilanen, löslichen Silbersalzen und Aminverbindungen in wässriger Lösung oder in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gebildet. Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass die so gebildeten silberhaltigen Zusammensetzungen nicht nur, wie in DE 10 2008 013 143.1 beschrieben, als direktes Beschichtungsmittel geeignet sind, sondern auch unschwer in Mikropartikel überführbar sind, welche die vorteilhaften Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung behalten und somit als wirksame antimikrobielle Additive in einer Vielzahl von Materialien verwendet werden können.
  • Bei dem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Mikropartikeln wird vorteilhaft eine Kombination von nanoskaligen SiO2-2artikeln und Aminverbindungen eingesetzt. Diese SiO2-Partikel können als Sol durch Hydrolyse von Alkoxysilanen in situ hergestellt werden. In Anwesenheit einer Kombination von SiO2-Partikeln mit Aminen bzw. Aminoalkoholen lassen sich gelöste Silbersalze in einem thermischen Prozess zu elementaren nanoskaligen Silberpartikeln reduzieren und stabilisieren. Neben der Reduktion der gelösten Silbersalze zu elementarem kristallinen Silber und einer Stabilisierung des gebildeten Beschichtungsmittels können die eingesetzten Amine bzw. Aminoalkohole auch als basischer Katalysator zur Hydrolyse der Alkoxysilane eingesetzt werden, d. h. zur Herstellung der SiO2-Partikel.
  • Zur Herstellung der silberhaltigen Zusammensetzung werden stabile SiO2-Partikel aus Alkoxysilanen in wässriger Lösung oder in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel nacheinander oder gleichzeitig mit kolloiden Silberpartikeln hergestellt. Die dazu notwendige basische Hydrolyse der Alkoxysilane wird durch zugegebene Amine bzw. Aminoalkohole katalysiert. Es können dabei tertiäre Amine und Aminoalkohole, wie NR1 3, NR1 2R2OH, NR1(R2OH)2 (z. B. Ethyldiethanolamin) und N(R2OH)3, eingesetzt werden. Alternativ oder zusätzlich können auch sekundäre Aminverbindungen, wie HN(R2OH)2 oder HNR1 2, eingesetzt werden. Weiterhin ist auch der Einsatz von cyclischen Aminverbindungen wie Pyrrolidin oder von Diaminverbindungen wie z. B. Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin möglich. Die verwendeten Alkoxysilane können in Kombination mit Alkoxiden, Halogeniden oder Oxyhalogeniden der Metalle Ti, Al, Zr oder Zn eingesetzt werden, wodurch Mischmetalloxidpartikel in der Zusammensetzung realisiert werden, welche die mechanischen Eigenschaften verbessern können.
  • Weiterhin kann eine Modifikation der silberhaltigen Zusammensetzung durch Zugabe von hydrophoben Polysiloxanverbindungen (wie z. B. Glycidylpolydimethylsiloxan oder Hydroxyalkylpolydimethylsiloxan) oder von Fluorcarbonverbindungen (wie z. B. Triethoxy(tridecafluoroctyl)silan) oder fluoralkylfunktionellen Polysiloxanen erfolgen.
  • Als organisches Lösungsmittel werden gegebenenfalls vorzugsweise wasserlösliche Alkohole, Ether oder Ketone eingesetzt.
  • Als Ausgangsmaterial für die Silberpartikel werden der Reaktionsmischung mindestens ein lösliches Silbersalz wie z. B. Silbernitrat, Silberaactat oder Silberacetat zugegeben. Die Ausbildung von elementarem Silber erfolgt erst bei thermischer Behandlung dieser Mischung.
  • Die thermische Reaktion kann unter Normaldruck im siedenden Lösungsmittel unter Rückfluss oder in einem solvothermalen Prozess unter Überdruck im Druckbehälter durchgeführt werden. Als Prozessadditive werden, wie schon oben ausgeführt, tertiäre und sekundäre Amine bzw. Aminoalkohole eingesetzt, welche die Hydrolyse der Alkoxysilane basisch katalysieren, die Reduktion der gelösten Silbersalze zu elementarem kristallinen Silber bewirken und die gebildeten Silber- bzw. SiO2-Partikel stabilisieren. Bei Anwesenheit von tertiären Aminen bzw. Aminoalkoholen kann die thermische Behandlung im Rückfluss für 2 bis 24 Stunden oder aber als solvothermaler Prozess unter Überdruck und Temperaturen > 80°C für 1 bis 12 Stunden durchgeführt werden. Mit sekundären Aminen bzw. Aminoalkoholen ist eine solvothermale Behandlung von mindestens einer Stunde notwendig.
  • Die so gebildeten silberhaltigen Zusammensetzungen bilden das Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen silberhaltigen Mikropartikel. Die Mikropartikel können aus diesen Zusammensetzungen auf jede geeignete und im Stand der Technik bekannte Art und Weise hergestellt werden. Eine bevorzugte Methode besteht in der Sprühtrocknung der flüssigen Ausgangszusammensetzungen (siehe Beispiel 1). Eine weitere bevorzugte Methode besteht in der Überführung der Ausgangszusammensetzung in ein Gel, Trocknen des Gels und anschließendes Mahlen auf eine gewünschte Partikelgröße (Beispiel 2). Die Partikelgröße liegt in einem Bereich von etwa 1–900 μm, typischerweise 1–100 μm, vorzugsweise 1–50 μm, z. B. 1–20 μm.
  • Die gebildeten silberhaltigen Mikropartikel können als antimikrobielle Additive in eine Vielzahl von Materialien, insbesondere solche, die in direkten Kontakt mit dem menschlichen Körper stehen, inkorporiert werden.
  • Eine bevorzugte Anwendung ist die Inkorporation in kosmetische Präparate, z. B. Cremes, insbesondere Hautcremes, und Lotionen, z. B. Hautmilch.
  • Eine weitere Anwendung ist die Inkorporation in textile Fasern, Gewebe und Vliese. Die Inkorporation erfolgt dabei typischerweise bereits als Additiv beim Spinnen der Fasern.
  • Eine noch weitere Anwendung ist die Inkorporation in Sol-Gel- und Latex-Beschichtungen zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textil, Vliesstoffen, Filzen, Polymerfolie und Kunstleder.
  • Eine weitere bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Mikropartikel ist die Inkorporation in Masterbatches zur Herstellung von antimikrobiell ausgerüsteten Polymerwerkstoffen und Polymerformkörper. Diese Polymerwerkstoffe und Polymerformkörper sind vorzugsweise für den Einsatz in der Medizintechnik bestimmt, z. B. Katheter, Trachealkanülen etc..
  • HERSTELLUNGSBEISPIELE
  • Beispiel 1
  • 1) Herstellung einer silberhaltigen Ausgangszusammensetzung
  • In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 76 ml Tetraethoxysilan, 308 ml Wasser und 15 ml Triethanolamin für 2 Tage stark gerührt. Unter starkem Rühren wird zu 100 ml dieser Lösung eine Lösung aus 5 ml Wasser und 0,1 g AgNO3 gegeben. Die Mischung beider Lösungen wird für 5 Stunden im Rückfluss gekocht, wobei eine dunkelgelbe Lösung als Ausgangszusammensetzung entsteht.
  • 2) Herstellung von Mikropartikeln mittels Sprühtrocknung
  • Die Herstellung von Mikropartikeln aus der silberhaltigen Ausgangszusammensetzung erfolgt mittels Sprühtrocknung unter Einsatz eines Gerätes Mini Spray Dryer B-290 der Firma Büchi Labortechnik. Zur Sprühtrocknung wird die Ausgangszusammensetzung 1:1 mit Wasser (dest.) verdünnt. Die Sprühtrocknung erfolgt im Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 210°C. Unter diesen Bedingungen erhält man aus 100 ml Ausgangszusammensetzung 5 g Mikropartikel bestehend aus amorphen Siliciumoxid und kristallinem Silber. Der Durchmesser der hergestellten Mikropartikel liegt im Bereich von 1 bis 20 Mikrometer. Die antimikrobielle Wirksamkeit gegenüber den Bakterienstämmen Escherichia coli (gramnegativ) und Bacillus subtilis (grampositiv) kann schon mit einer Konzentration von 3,3 g auf 1 Liter Nährbouillon nachgewiesen werden.
  • Beispiel 2
  • 1) Herstellung einer silberhaltigen Ausgangszusammensetzung
  • In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler werden 76 ml Tetraethoxysilan, 308 ml Wasser und 15 ml Triethanolamin für 2 Tage stark gerührt. Unter starkem Rühren wird zu 100 ml dieser Lösung eine Lösung aus 5 ml Wasser und 0,1 g AgNO3 gegeben. Die Mischung beider Lösungen wird für 5 Stunden im Rückfluss gekocht, wobei eine dunkelgelbe Lösung entsteht.
  • 2) Herstellung von Mikropartikeln mittels Gelierung und anschließender Vermahlung
  • Zur Herstellung von Mikropartikeln wird die silberhaltige Ausgangszusammensetzung durch Neutralisation oder Erwärmen geliert. Anschließend erfolgt eine Trocknung des Gels unter Luftstrom bei Temperaturen von 25°C bis 60°C. Die entstehende trockene Masse wird in einer Schwingmühle MM 400 der Fa. Retsch zermahlen.
  • Beispiel 3
  • Verwendung von Mikropartikeln als antimikrobielles Additiv in Polymerbeschichtungen zur Ausrüstung von Textil und Folie
  • 1 g Mikropartikel werden in 10 ml Polymerlatex (PLEXTOL BV595) unter Rühren eingebracht und dispergiert. Das resultierende Gemisch kann durch Aufstreichen auf Textil und Polymerfolien aufgetragen werden. Eine Fixierung erfolgt für 20 Minuten bei 80°C. Bei Applikation auf Polyamid bzw. Gewebe kann gegenüber den Bakterienkeimen Escherichia coli und Bacillus subtillis ein vollständiges Abtöten der Keime innerhalb von 24 Stunden nachgewiesen werden.
  • Beispiel 4
  • Verwendung von Mikropartikeln als antimikrobielles Additiv in Sol-Gel-Beschichtungen zur Ausrüstung von Textil und Folie
  • 0,018 g bis 0,24 g Mikropartikel werden in 20 ml eines aminomodifizierten SiO2-Sols (Herstellung des Sols durch Rühren von 3 ml Tetraethoxysilan und 7 ml N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan in 90 ml Wasser (dest.) für 48 Stunden bei Raumtemperatur) unter Rühren eingebracht und dispergiert. Die Dispersion wird auf Polymerfolien (z. B. Weich-PVC) durch Bestreichen oder Besprühen aufgetragen. Eine Fixierung erfolgt für 20 Minuten bei 80°C. Auf der so behandelten Polymerfolie kann für den Bakterienstamm Escherichia coli ein vollständiges Abtöten der Keime innerhalb von 24 Stunden nachgewiesen werden.
  • Beispiel 5
  • Verwendung von Mikropartikeln als antimikrobielles Additiv in Cremes
  • Zur Verwendung der Mikropartikel als antimikrobielle Komponente in einer antimikrobiell wirksamen Creme wird folgende Prozedur angewandt:
    Zunächst werden 20 g Lamecreme HT (OMICRON GmbH) (Glycerinmono-/distearat und Citronensäureester von Mono- bzw. Diglyceriden), 8 g Fluidlecithin CM (OMICRON GmbH) und 70 g Sesamöl (OMICRON GmbH) zusammen eingeschmolzen und vermischt. Anschließend werden 0,5 g bis 2,5 g der Mikropartikel-Komponente zugegeben und dispergiert bis eine gute Verteilung erreicht ist, gegebenenfalls unter Homogenisieren. Nach Abkühlen auf 60°C werden 2 g Vitamin E-Acetat zugegeben. Anschließend werden 35 g Wasser (dest.) zugegeben. Die Mischung wird gerührt oder geschüttelt. Nach Abkühlung auf 35°C Zugabe und Einrühren von 0,5 g D-Panthenol (FLUKA). Auf Raumtemperatur abkühlen lassen und entlüften. Durch Erhöhung der Wassermenge von 35 g auf 55 g kann anstatt einer Creme eine Hautmilch hergestellt werden.
  • Beispiel 6
  • Verwendung von Mikropartikeln als antimikrobielles Additiv bei der Faserherstellung im Spinnprozess
  • Bei Herstellung von Cellulose-Fasern mittels Alceru-Prozess (Alceru-Prozess beschrieben in DE 102006033591 , DE 10112050 und F. Meister et al. Materialwissenschaft und Werkstofftechnik (2003) Bd. 34, S. 262–266) werden 163 g Mikropartikel für einen Spinnansatz von 2 kg eingesetzt, wobei eine mikropartikelhaltige Cellulose von etwa 330 g resultiert. Die erhaltenen Fasern können zu Vliesen weiterverarbeitet werden. Die antimikrobielle Wirkung dieser Vliese gegenüber E. coli ist deutlich. Gegenüber einer unausgerüsteten Ware ist die bestimmte Keimzahl von E. coli auf < 1% reduziert.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 08067835 [0002]
    • - JP 09025437 [0002]
    • - DE 10225324 [0002]
    • - DE 10315720 [0002]
    • - DE 10337399 [0002]
    • - DE 102008013143 [0003, 0007, 0007]
    • - DE 102006033591 [0027]
    • - DE 10112050 [0027]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - C. J. Brinker und G. W. Scherer, Sol-Gel-Science, Academic Press 1990 [0002]
    • - F. Meister et al. Materialwissenschaft und Werkstofftechnik (2003) Bd. 34, S. 262–266 [0027]

Claims (22)

  1. Verfahren zur Herstellung von silberhaltigen Mikropartikeln, umfassend 1) Umsetzung von mindestens einem Alkoxysilan, mindestens einem löslichen Silbersalz und mindestens einer Aminverbindung in wässriger Lösung oder in einem Lösungsmittelgemisch von Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wodurch eine silberhaltige Zusammensetzung gebildet wird, und 2) Behandlung der in Schritt 1) gebildeten Zusammensetzung zur Bildung von Mikropartikeln.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Behandlung in Schritt 2) eine Sprühtrocknung umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Behandlung in Schritt 2) eine Gelierung der Zusammensetzung von Schritt 1) sowie ein anschließendes Trocknen des resultierenden Gels und Mahlen des getrockneten Gels umfasst.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Schritt 1) die folgenden Schritte umfasst a) Hydrolyse des mindestens einen Alkoxysilans in Gegenwart der mindesten einen Aminverbindung, wodurch SiO2-Nanopartikel gebildet werden; b) Zugabe des mindestens einen löslichen Silbersalzes zur Reaktionsmischung; und c) Reduktion des löslichen Silbersalzes zu elementaren Silber, wodurch eine silberhaltige Zusammensetzung gebildet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe des löslichen Silbersalzes zur Reaktionsmischung bereits zu Reaktionsbeginn geschieht, so dass die Hydrolyse des Alkoxysilans und die Reduktion des löslichen Silbersalzes gleichzeitig erfolgen.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) bis c) nacheinander erfolgen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkoxysilan Silane mit 2, 3 oder 4 hydrolysierbaren Alkoxygruppen oder deren Gemische eingesetzt werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Alkoxysilan mit mindestens einem Alkoxid, Halogenid oder Oxyhalogenid der Metalle Ti, Al, Zr bzw. Zn gemischt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als lösliches Silbersalz Silbernitrat, Silberlactat oder Silberacetat eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin tertiäre aliphatische oder cyclische Amine, Diamine, Polyamine und/oder Aminoalkohole eingesetzt werden.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Amin sekundäre aliphatische oder cyclische Amine, Diamine, Polyamine und/oder Aminoalkohole eingesetzt werden.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel wasserlösliche Alkohole, Ether oder Ketone eingesetzt werden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein hydrophobes Polysiloxan zugesetzt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine monomere oder polymere Fluorcarbonverbindung zugesetzt wird.
  15. Silberhaltige Mikropartikel, erhältlich mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
  16. Verwendung der silberhaltigen Mikropartikel nach Anspruch 15 als antimikrobiell wirksame Additive.
  17. Verwendung nach Anspruch 16 in kosmetischen Präparaten.
  18. Verwendung nach Anspruch 17 in Cremes, insbesondere Hautcremes, und Lotionen, insbesondere Hautmilch.
  19. Verwendung nach Anspruch 16 in Sol-Gel- und Latex-Beschichtungen zur antimikrobiellen Ausrüstung von Textil, Vliesstoffen, Filzen, Polymerfolie und Kunstleder.
  20. Verwendung nach Anspruch 16 in Masterbatches zur Herstellung von antimikrobiell ausgerüsteten Polymerwerkstoffen und Polymerformkörper.
  21. Verwendung nach Anspruch 20, wobei die Polymerwerkstoffe und Polymerformkörper für den Einsatz in der Medizintechnik bestimmt sind.
  22. Verwendung nach Anspruch 16 zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Fasern, Geweben und Vliesen.
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