CN105153485B - 一种纳米改性胶清胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米改性胶清胶，由以下组分构成：胶清、含20%纳米复合剂的水溶液，其中含20%纳米复合剂的水溶液用量为胶清重量的万分之十至万分之五十；所述纳米复合剂由有机添加剂和无机添加剂组成，有机添加剂与无机添加剂的重量比为2:1；有机添加剂由重量比为1:1的十八烷基二甲基苄基溴化铵与丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚组成；无机添加剂由蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅组成，重量比为蒙脱土:二氧化钛:二氧化硅=12:3:2；其中有机添加剂和无机添加剂各组分粒径为30‑60nm。本发明通过纳米复合剂对胶清胶进行改性，得到的纳米天然橡胶拉伸强度、耐磨性能、塑性保持率等性能都有大幅提升。
Description
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种纳米改性胶清胶及其制备方法。
背景技术
天然橡胶用途广，需求量大，在发展国民经济中占有及其重要的地位。因此，天然橡胶自从1952年在热带、亚热带地区大规模种植以来，橡胶工业有很大的发展。天然橡胶的种植品种改良、加工工艺和生产设备都有不同程度的发展进步。纳米材料是指颗粒度尺寸在纳米量级的超细材料，纳米材料科学是凝聚态物理，凝胶化学，配位化学，化学反应动力学，表面与界面科学的交叉学科，它是现代材料科学的重要组成部分。纳米材料具有优良的物理性能、化学性能、光学性能、光电催化性能等。
胶清橡胶是制造离心法浓缩胶乳时分离出胶清，以胶清为原料，经加酸凝固，再经压片或造粒、干燥脱水而制成的橡胶。由于该胶的耐老化性能差，贮存中很易发霉变质，现已很少见之于国际市场。通常利用胶清胶与杂胶等掺混，其物理机械性能都会降低，影响其商品使用价值。
天然橡胶的初级成品(橡胶粗加工)，主要用于汽车轮胎制造、制鞋业、橡树管管道等多种行业，产品优势：增加拉力，耐磨，防滑，抗老化，节省成本。对废水胶和胶清胶的改性，变废为宝，使低级品次的更改为中高级品次。
纳米改性胶清胶、废水胶是采用现阶段先进的纳米技术，对低等质量、低档次的橡胶产品-废水胶、胶清胶进行纳米改性，以改善其物理机械性能，提高质量，提升使用价值。
发明内容
本发明的目的是克服胶清胶物理机械性能差，提供一种纳米改性胶清胶，本发明通过纳米复合剂对胶清胶进行改性，得到的纳米天然橡胶拉伸强度、耐磨性能、塑性保持率等性能都有大幅提升。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种纳米改性胶清胶，由以下组分构成：胶清、含20％纳米复合剂的水溶液，其中含20％纳米复合剂的水溶液用量为胶清重量的万分之十至万分之五十；
优选的，含20％纳米复合剂的水溶液用量为胶清重量的万分之三十。
所述纳米复合剂由有机添加剂和无机添加剂组成，有机添加剂与无机添加剂的重量比为2:1；有机添加剂由重量比为1:1的十八烷基二甲基苄基溴化铵与丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚组成；无机添加剂由蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅组成，重量比为蒙脱土：二氧化钛：二氧化硅＝12:3:2；其中有机添加剂和无机添加剂各组分粒径为30-60nm；
本发明无机添加剂中蒙脱土是层状结构材料浸水立即膨胀，并解离成纳米级片体，在有机添加剂表面活性剂的作用下制成纳米复合剂；
本发明有机添加剂中十八烷基二甲基苄基溴化铵和丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚；起到润湿、渗透、分散、乳化和稳定作用；其中插层渗透作用最为重要；
本发明采用20％纳米复合剂的水溶液对液态的胶清进行混合，比塑料纳米改性、干胶混炼纳米改性等干法共混改性技术，其组分掺混均匀，组成均一，质量有保证。同时操作方便，省时省工，避免操作过程中粉尘飞扬，减少环境污染，健康安全。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种纳米改性胶清胶的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米复合剂的制备工序：将配方量粒度为30-60nm蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅通过机械搅拌于1200r/min的转速下混合0.5h得无机添加剂；然后加入有机添加剂十八烷基二甲基苄基溴化铵和丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，60℃下采用气流粉碎机干燥粉碎至有机添加剂和无机添加剂充分混合，混合均匀后出料，加水配制成含20％wt纳米复合剂的水溶液得20％wt纳米复合剂的水溶液；
2)胶清胶纳米改性工序：在机械搅拌器的搅拌下20％wt纳米复合剂的水溶液与胶清胶进行共混复合，40℃搅拌2h后用酒石酸水溶液采取5股并流的方式滴入体系进行中和反应，调节体系pH至3.5-4.0；pH达到3.5-4.0时升温至60℃保温搅拌0.5h后转至熟化槽内熟化，转至熟化槽后3小时内匀速降温至30℃保温熟化64h得熟化后的改性纳米橡胶；
3)后处理工序：熟化后的改性纳米橡胶置于板框式压滤机中压滤除去滤液里的杂质，然后用40℃的热水洗涤滤饼至滤液成中性；洗涤结束后进行造粒、干燥脱水、计量包装即得纳米改性胶清胶。
本发明中采取机械搅拌，液态混合，并流中和，逐步凝聚、稳态熟化的操作工艺，即保证了纳米复合剂的水溶液与胶清胶充分掺混、复合，又可以使酸与胶清充分混合，缓慢进行中和、凝聚反应；而且本发明采取了酒石酸为中和剂，解决了因使用甲酸、乙酸、盐酸、硫酸等强酸导致中和速度过快带来的各种缺点，如使用醋酸为凝固剂制得的凝块表面易氧化变黑、甲酸使橡胶塑性保持率低、硫酸凝固工艺制成的橡胶老化性能相对比较差等缺点。
根据本发明的另一个方面，本发明的纳米改性胶清胶可用于制备胶鞋。
本发明稳态熟化时间短，压片造粒困难，且PRI值偏低；熟化时间长，压片造粒容易，但会使PRI值偏低；本发明熟化64h后PRI值可达42.6，产品性能得到大幅提升。
本发明具有如下优点：
1)采用纳米复合剂对胶清进行纳米改性，拉伸强度、耐磨性能均能达到国产20号标准胶的性能指标；
2)本发明纳米复合剂添加量低，仅为胶清量的万分之十至万分之五十；
3)本发明采用酒石酸为中和剂，解决了因使用甲酸、乙酸、盐酸、硫酸等强酸导致中和速度过快带来的各种缺点。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
胶清胶配方：胶清、含20％纳米复合剂的水溶液，其中含20％纳米复合剂的水溶液用量为胶清重量的万分之十；
所述纳米复合剂由有机添加剂和无机添加剂组成，有机添加剂与无机添加剂的重量比为2:1；有机添加剂由重量比为1:1的十八烷基二甲基苄基溴化铵与丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚组成；无机添加剂由蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅组成，重量比为蒙脱土:二氧化钛:二氧化硅＝12:3:2；其中有机添加剂和无机添加剂各组分粒径为30-60nm。
胶清胶制备方法：
1)纳米复合剂的制备工序：将配方量粒度为30-60nm蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅通过机械搅拌于1200r/min的转速下混合0.5h得无机添加剂；然后加入有机添加剂十八烷基二甲基苄基溴化铵和丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，60℃下采用气流粉碎机干燥粉碎至有机添加剂和无机添加剂充分混合，混合均匀后出料，加水配制成含20％wt纳米复合剂的水溶液得20％wt纳米复合剂的水溶液；
2)胶清胶纳米改性工序：在机械搅拌器的搅拌下20％wt纳米复合剂的水溶液与胶清胶进行共混复合，40℃搅拌2h后用酒石酸水溶液采取5股并流的方式滴入体系进行中和反应，调节体系pH至3.5-4.0；pH达到3.5-4.0时升温至60℃保温搅拌0.5h后转至熟化槽内熟化，转至熟化槽后3小时内匀速降温至30℃保温熟化64h得熟化后的改性纳米橡胶；
3)后处理工序：熟化后的改性纳米橡胶置于板框式压滤机中压滤除去滤液里的杂质，然后用40℃的热水洗涤滤饼至滤液成中性；洗涤结束后进行造粒、干燥脱水、计量包装即得纳米改性胶清胶。
实施例2
胶清胶配方：胶清、含20％纳米复合剂的水溶液，其中含20％纳米复合剂的水溶液用量为胶清重量的万分之三十；
所述纳米复合剂由有机添加剂和无机添加剂组成，有机添加剂与无机添加剂的重量比为2:1；有机添加剂由重量比为1:1的十八烷基二甲基苄基溴化铵与丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚组成；无机添加剂由蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅组成，重量比为蒙脱土:二氧化钛:二氧化硅＝12:3:2；其中有机添加剂和无机添加剂各组分粒径为30-60nm。
胶清胶的制备方法同实施例1。
实施例3
胶清胶配方：胶清、含20％纳米复合剂的水溶液，其中含20％纳米复合剂的水溶液用量为胶清重量的万分之五十；
所述纳米复合剂由有机添加剂和无机添加剂组成，有机添加剂与无机添加剂的重量比为2:1；有机添加剂由重量比为1:1的十八烷基二甲基苄基溴化铵与丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚组成；无机添加剂由蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅组成，重量比为蒙脱土:二氧化钛:二氧化硅＝12:3:2；其中有机添加剂和无机添加剂各组分粒径为30-60nm。
实施例4
对实施例1-3制备的纳米改性胶清胶与未改性的胶清胶做对比，各性能数据如下表，本发明纳米改性胶清胶数据为实施例1-3三者的平均值：
胶清胶与纳米改性胶清胶的质量比较：
| 检测项目 | 胶清胶 | 本发明纳米改性胶清胶 |
| 杂质含量％ | 0.06 | 0.05 |
| 灰分含量％ | 1.32 | 0.96 |
| 氮含量％ | 3.31 | 0.64 |
| 挥发物含量％ | 1.12 | 0.75 |
| 塑性初值(P0) | 21 | 33 |
| 塑性保持率(PRI) | 21.7 | 42.6 |
| 定伸应力(300％)MPa | 6.3 | 6.5 |
| 定伸应力(500％)MPa | 14.2 | 15.9 |
| 拉伸强度(老化前)MPa | 27.8 | 29.5 |
| 扯断伸长率(老化前) | 627 | 871 |
| 邵氏硬度shore A | 54 | 57 |
试验结果表明，本发明制备的纳米改性胶清胶与未改性的胶清胶在杂质含量、灰分含量、挥发物含量基本保持一致，但塑性初值、塑性保持率、氮含量、定伸应力、拉伸强度、邵氏硬度等性能指标均有提升；尤其是塑性初值、塑性保持率性能参数有大幅提升。
本发明制备的纳米改性胶清胶可用于制备轮胎、胶鞋、胶管胶带等制品。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
Claims (3)
1.一种纳米改性胶清胶，由以下组分构成：胶清、含20％纳米复合剂的水溶液，其中含20％纳米复合剂的水溶液用量为胶清重量的万分之十至万分之五十；
所述纳米复合剂由有机添加剂和无机添加剂组成，有机添加剂与无机添加剂的重量比为2:1；有机添加剂由重量比为1:1的十八烷基二甲基苄基溴化铵与丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚组成；无机添加剂由蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅组成，重量比为蒙脱土:二氧化钛:二氧化硅＝12:3:2；其中有机添加剂和无机添加剂各组分粒径为30-60nm；
所述纳米改性胶清胶的制备方法，包括以下步骤：
1)纳米复合剂的制备工序：将配方量粒度为30-60nm蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅通过机械搅拌于1200r/min的转速下混合0.5h得无机添加剂；然后加入有机添加剂十八烷基二甲基苄基溴化铵和丙三醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，60℃下采用气流粉碎机干燥粉碎至有机添加剂和无机添加剂充分混合，混合均匀后出料，加水配制成含20％wt纳米复合剂的水溶液得20％wt纳米复合剂的水溶液；
2)胶清胶纳米改性工序：在机械搅拌器的搅拌下20％wt纳米复合剂的水溶液与胶清胶进行共混复合，40℃搅拌2h后用酒石酸水溶液采取5股并流的方式滴入体系进行中和反应，调节体系pH至3.5-4.0；pH达到3.5-4.0时升温至60℃保温搅拌0.5h后转至熟化槽内熟化，转至熟化槽后3小时内匀速降温至30℃保温熟化64h得熟化后的改性纳米橡胶；
3)后处理工序：熟化后的改性纳米橡胶置于板框式压滤机中压滤除去滤液里的杂质，然后用40℃的热水洗涤滤饼至滤液成中性；洗涤结束后进行造粒、干燥脱水、计量包装即得纳米改性胶清胶。
2.根据权利要求1所述的一种纳米改性胶清胶，其特征在于：由以下组分构成：胶清、含20％纳米复合剂的水溶液，其中含20％纳米复合剂的水溶液用量为胶清重量的万分之三十。
3.根据权利要求1所述的一种纳米改性胶清胶，其特征在于：纳米改性胶清胶用于制备胶鞋。
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