WO2002020885A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen, einstufigen herstellung einer homogenen lösung von cellulose in wasserhaltigen tertiären aminoxiden - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen, einstufigen herstellung einer homogenen lösung von cellulose in wasserhaltigen tertiären aminoxiden Download PDF

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WO2002020885A1
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kneading
mixing
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Christoph Michels
Andreas Diener
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Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the continuous, one-step production of a homogeneous solution of cellulose in water-containing amine oxides from cellulose and aqueous amine oxides, preferably N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), at temperatures in the range from 50 to 130 ° C. Vacuum and water evaporation.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • the dissolving of cellulose in amine oxides with a defined water content at temperatures above 70 ° C. is known (DRP 713 486; USP 3 447 939).
  • the solving process is very slow.
  • the dissolution is significantly accelerated if the cellulose is dispersed in aqueous NMMO and then the excess water is distilled off under vacuum and stirring at temperatures above 85 ° C. with simultaneous dissolution of the cellulose (GB 8 216 566).
  • the homogeneity of the suspension can be improved by high consistency grinding.
  • the suspension is transferred into a solution by means of a thin-film evaporator (EP 356 419) or in the shear field of a horizontal screw remover (DE 4 441 468). It is also known to continuously produce cellulose solutions by first dispersing the cellulose and aqueous NMMO in a horizontal twin-shaft kneader, metering the suspension continuously into a horizontal single-shaft kneader via an intermediate container and converting it to a solution under vacuum and water evaporation (A. Diener and G Raouzeos Chemical Fibers International 49 [1999] 3 pp. 40-42; DE 19 837 210).
  • the object of the invention is to create a method and a device for the continuous, one-step production of a homogeneous solution of cellulose in water-containing amine oxides. That Cellulose and water-containing amine oxide, preferably NMMO, are continuously converted into a homogeneous cellulose solution in a device without explicit transport and metering of a suspension in one step and are supplied to the potential consumer in the shortest possible way.
  • Cellulose and water-containing amine oxide preferably NMMO
  • the solution quality is characterized by the particle content determined by means of laser diffraction and the size distribution of the particles, as described in detail in the literature (Ch. Michels and F. Meister Das Textil 51 [1997] 4 pp. 161-165; B. Kosan and Ch. Michels Chemical Fibers International 49 [1999] 3 pp. 50-54). It is expedient to try to express the particle content and the particle distribution in only one size, the so-called filter value. It is defined as the quotient of the maximum particle diameter X m and the logarithm of the number of particles N 10 in the size class 10 ⁇ m.
  • the achieved solution state is described by the zero shear viscosity, the relaxation time and the relaxation time spectrum, which are easily accessible from rheological data.
  • the methods are also described in detail in the literature (Ch. Michels, Das Textil 52 [1998] 1 pp. 3 -8)
  • the cellulose or cellulose mixture is subjected to activation.
  • This can be a hydrothermal (DD 298 789)
  • part of the water-containing NMMO is replaced by diluents, such as e.g. ⁇ -aminocaprolactam, piperidone, pyrrolidone or polyvinylpyrrolidone methacrylate copolymer.
  • diluents such as e.g. ⁇ -aminocaprolactam, piperidone, pyrrolidone or polyvinylpyrrolidone methacrylate copolymer.
  • additives are metered in simultaneously with the cellulose or the water-containing amine oxide.
  • the additives such as cellulose derivatives, starch, starch derivatives, titanium dioxide, silicates, kaolin, carbon black, chitosan, surfactants, polyethyleneimine, etc. can be solid, liquid and / or soluble in amine oxide. Insoluble, solid additives are advantageously mixed with the cellulose or dosed separately.
  • the object is further achieved according to the invention in the device mentioned at the outset by providing a screw conveyor with a twin- or multi-shaft kneading / mixing reactor with at least two heating / cooling zones and a speed-controlled drive unit, a vacuum station, two or more vacuum-tight metering units assigned as a discharge unit, a safety filter, two feed pumps and a potential consumer.
  • a kneading / mixing reactor is expediently used as a horizontal twin-shaft co-rotating processor (LIST AG Arisdorf Switzerland) with two heating / cooling zones and a freely selectable shaft speed for setting the required shear field.
  • the kneading / mixing shafts of the reactor rotate in the same direction.
  • the first heating / cooling zone is a control piston pump for dosing water-containing cellulose, a heated pump with a controllable control valve for dosing the water-containing NMMO and
  • a vacuum station consisting of a vacuum pump (s) and a condensation unit, supplies the kneading / mixing reactor with the vacuum required to remove the water.
  • a large-volume, vertical twin-screw unit separates the kneading / mixing reactor on the vacuum side, takes over the promotion of the solution and at the same time serves as a buffer to compensate for fluctuations in the potential consumer's consumption.
  • the twin-screw unit is one between two pumps Pumps and safety filters are designed in such a way that a shear rate of 5 [1 / s] is not exceeded differ.
  • an “opposing rotating processor” is used as the kneading / mixing reactor, ie the kneading / mixing shafts of the reactor rotate in opposite directions.
  • the invention is explained in more detail with reference to drawings and examples Device according to the invention consisting of the kneading / mixing reactor 1 with the heating / cooling zones 1.1 and 1.2 and drive unit 1.3, the vacuum station 2, the metering units 3 4 5, the screw conveyor 6, the safety filter 7, the feed pumps 8 9 and the consumer 10th
  • 364 g / min which have been crushed, enzymatically pretreated and stabilized cellulose (Cuoxam
  • the gel is converted into a solution, which is then taken up by the vertical twin-screw conveyor, further homogenized and fed to the precision gear pump.
  • this conveys 1334 ml / min solution through a safety filter with a mesh size of 15 ⁇ m to the second pump, which feeds the same amount of solution to the consumer in a fiber test spinning system.
  • the pressure difference in the safety filter was zero even after many hours of operation.
  • the solution had a composition of 12.0 mass% cellulose, 76.3 mass% NMMO and 11.7 mass% water.
  • the index ⁇ is intended to indicate that the non-uniformity results from rheological data and not from the determination of the number and mass average of the molar mass.
  • the solution has a relaxation time spectrum as shown in FIG. 2 and a particle distribution determined by laser diffraction as shown in FIG. 3.
  • the particle content is 4.7 ⁇ l / kg solution
  • the particle diameter at the maximum frequency is 6.6 ⁇ m
  • the maximum particle diameter is 16.5 ⁇ m
  • the filter value was calculated to be 28.
  • Example 2 the procedure is essentially the same as in example 1, except that the mixing / kneading reactor used is an approximately the same size "Opposite Rotating Processor type LIST-ORP Conti" and the residence time in the reactor is 1.5 times higher Solution state largely corresponds to that of the solution in Example 1.
  • Example 3 The kneading / mixing reactor differs from that in Example 1 in that 3 components can be metered in separately in the first shear zone.
  • Polyvinyl pyrrolidone (PVP product VP-MA91 W from BASF Ludwigshafen), which also contains 0.5 mass% titanium dioxide. With shear and an applied vacuum of 140 mbar, intensive mixing and distillation of approx. 260 are carried out
  • Example 4 the procedure is analogous to Example 3, with the difference that a single-shaft, horizontal "List Discotherm B-Conti" is used as the mixing / kneading reactor. Instead of the polyvinyl-pyrrolidone copolymer, the same amount of preheated ⁇ -aminocaprolactam is added. The residence time is double and the solution quality largely corresponds to the solution in Example 3.
  • the bright yellow solution that forms in the second shear zone is simultaneously cooled to 80 ° C, taken over by the screw conveyor and fed to the consumer, a fiber spinning system, in an amount of 1300 g / min via pumps and safety filters.
  • the solution consists of 13.6 mass% cellulose, 2.7 mass% polyethyleneimine, 73.0 mass% NMMO and 10.7 mass% water.
  • the zero shear viscosity at 85 ° C is 5100 Pas, the relaxation time at the maximum frequency 1.7 seconds, the particle content 5.2 ⁇ l / kg solution, the particle diameter at the maximum frequency 9.5 ⁇ m and the filter value 45.
  • a "co-rotating processor type" serves as the kneading / mixing reactor
  • LIST-CRP 250 Conti "with a drive unit for the speed range of 80-120 rpm, 2 heating / cooling zones, and 2 metering nozzles.
  • 924 g / min crushed and enzymatically pretreated cellulose Eucalyptus pulp Cuoxam DP 580, non-uniformity 5.9, water content 45 mass%) and 3673 g / min NMMO (water content 45 mass%) metered into the second nozzle, in the first shear zone under vacuum of 160 mbar, intensive mixing and kneading heating the suspension to 120 ° C with simultaneous evaporation of 533 g / min of water until the transition to the gel state
  • a homogeneous solution is created, which is taken over by a vertical twin-screw conveyor and via two pumps and a safety filter is supplied to the consumer in an amount of 3474 ml / min.
  • the solution consisted of 12.5 mass% cellulose, 75.9 mass% NMMO and 11.6 mass% water, their zero shear
  • the viscosity was 6760 Pas, the relaxation time at the maximum of 6.3 seconds, the particle content 8.4 ⁇ l / kg of solution, the particle diameter at the maximum of 8.1 ⁇ m and the filter value 32.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen, einstufigen Herstellung einer homogenen Lösung von Cellulose in wasserhaltigen Aminoxiden aus Cellulose und wässrigen Aminoxiden, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 130 DEG C unter Vakuum und Wasserverdampfung, wobei man Cellulose und NMMO getrennt in die Vorrichtung dosiert, unter Scheren mischt, Wasser bis zum Lösen verdampft, homogenisiert und die Lösung über Schneckenförderer, Pumpen und Filter dem Verbraucher direkt zuführt.

Description

[Paten anmeldung]
[Bezeichnung der Erfindung:]
Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen, einstufigen Herstellung einer homogenen Lösung von Cellulose in wasserhaltigen tertiären Aminoxiden.
[Beschreibung]
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen, einstufigen Herstellung einer homogenen Lösung von Cellulose in wasserhaltigen Aminoxiden aus Cellulose und wassrigen Aminoxiden, vorzugsweise N- Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) , bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 130°C unter Vakuum und Wasserverdampfung.
[Stand der Technik]
Das Lösen von Cellulose in Aminoxiden mit einem definierten Wassergehalt bei Temperaturen oberhalb 70 °C ist bekannt (DRP 713 486; USP 3 447 939) . Der Löseprozess verläuft sehr langsam. Das Lösen wird wesentlich beschleunigt, wenn man die Cellulose in wassrigem NMMO dispergiert und anschließend das überschüssige Wasser unter Vakuum und Rühren bei Temperaturen oberhalb 85°C unter gleichzeitigem Auflösen der Cellulose abdestilliert (GB 8 216 566) . Weiterhin ist bekannt, zerkleinerte Cellulose in einem Ring- schichtmischer (WO 96/ 33221) oder einer horizontalen Mischkammer mit Rotor und radialen Rührelementen (W094/28217) mit wasserhaltigem NMMO zu mischen. Die Homogenität der Suspension kann durch eine Hochkonsistenzmahlung verbessert werden. Das Überführen der Suspension in eine Lösung erfolgt mittels Dünnschichtverdampfer (EP 356 419) oder im Scherfeld eines horizontalen Schneckenlösers (DE 4 441 468) . Weiterhin ist bekannt, Celluloselösungen kontinuierlich dadurch herzustellen, dass man in erster Stufe die Cellulose und wässriges NMMO in einem horizontalem Zweiwellenkneter dispergiert, die Suspension über einen Zwischenbehälter kontinuierlich einem horizontalem Einwellenkneter zudosiert und unter Vakuum und Wasserverdampfung in eine Lösung überführt (A. Diener und G. Raouzeos Chemical Fibers International 49 [1999] 3 S.40 -42; DE 19 837 210).
-15/3 Allen Verfahren ist gemeinsam, dass das Herstellen der Cellu- loselösung grundsätzlich in zwei räumlich getrennten Stufen abläuft, nämlich einerseits im Suspendieren der zerkleinerten Cellulose im stark wasserhaltigen Aminoxid, gegebenenfalls unter Nachbehandlung, und zum anderen im Überführen der
Suspension unter Scheren und Wasserverdampfung in die eigentliche Lösung.
[Aufgabe der Erfindung] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen, einstufigen Herstellung einer homogenen Lösung von Cellulose in wasserhaltigen Aminoxiden zu schaffen. D.h. Cellulose und wasserhaltiges Aminoxid, vorzugsweise NMMO, werden in einer Vorrichtung ohne expliziten Transport und Dosierung einer Suspension in einer Stufe kontinuierlich in eine homogene Celluloselösung umgewandelt und dem potenziellen Verbraucher auf kürzestem Weg zugeführt .
Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man
(a) wasserhaltige Cellulose in den ersten Abschnitt einer unter Vakuum stehen-den ersten Scherzone eines Misch- /Knetreaktors fördert, homogenisiert und temperiert, (b) vorgewärmtes, wasserhaltiges Aminoxid in den zweiten Abschnitt der ersten Scherzone des Misch-/Knetreaktors fördert, mit der wasserhaltigen Cellulose unter Scherung mischt, homogenisiert und unter beginnender Wasserverdampfung aufheizt, (c) im dritten Abschnitt der ersten Scherzone des Misch- /Knetreaktors unter Kneten, Scheren und Temperieren der Suspension bis zum vollständigen Übergang in ein Cellulosegel Wasser entfernt, (d) in der zweiten Scherzone des Misch- /Knetreaktors das Cellulosegel unter Vakuum, Kühlen, Kneten und Scheren in eine homogene Lösung überführt,
(e) die homogene Lösung mittels temperierten Schneckenför- derer, vorzugsweise in DoppelSchneckenausführung, vom Vakuum führenden Teil des Misch-/Knet-reaktors trennt, transportiert und
(f) die homogene Lösung über Pumpen und Sicherheitsfilter direkt dem Verbraucher zuführt . Die Lösungsqualität charakterisiert man durch den mittels Laserbeugung ermittelten Partikelgehalt und die Größenverteilung der Partikel, wie in der Literatur ausführlich beschrieben (Ch. Michels und F. Meister Das Papier 51 [1997] 4 S.161-165 ; B. Kosan und Ch. Michels Chemical Fibers Interna- tional 49 [1999] 3 S. 50-54). Zweckmäßigerweise versucht man, den Partikelgehalt und die Partikelverteilung in nur einer Größe, dem sogenannten Filterwert auszudrücken. Er ist definiert als der Quotient aus maximalem Partikeldurchmesser Xm und dem Logarithmus der Partikelanzahl N10 in der Größenklas- se 10 μm.
Figure imgf000006_0001
Lösungen mit Filterwerten < 50 führen zu sehr hohen und Filterwerte < 100 zu hohen Spinnsicherheiten.
Den erreichten Lösungszustand beschreibt man durch die aus rheologischen Daten leicht zugängliche Νullscherviskosität, die Relaxationszeit und das RelaxationszeitSpektrum. Die Methoden sind ebenfalls ausführlich in der Literatur be- schrieben ( Ch. Michels, Das Papier 52 [1998] 1 S. 3 -8)
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unterwirft man die Cellulose bzw. Cellulosemischung einer Aktivierung. Diese kann eine hydrothermische ( DD 298 789)
-13/3 oder enzymatische (DE 4 439 149) Vorbehandlung sein. Das Aktivieren der Cellulose erhöht die Lösegeschwindigkeit und verbessert die Lösungsqualität.
Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren ersetzt man einen Teil des wasserhaltigen NMMO durch Verdünnungsmittel, wie z.B. ε-Aminocaprolaktam, Piperi- don, Pyrrolidon oder Polyvinylpyrrolidon- methacrylatcopolymer . Das Verdünnungsmittel erniedrigt den Schmelzpunkt des Lösungsmittels NMMO und gestattet somit die Wahl einer tieferen Arbeitstemperatur.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren dosiert man gleichzeitig mit der Cellulose bzw. dem wasserhaltigen Aminoxid Zusatzstoffe. Die Zusatzstoffe, wie beispielsweise Cellulosederivate, Stärke, Stärkederivate, Titandioxid, Silikate, Kaolin, Ruß, Chitosan, Tenside, Polye- thylenimin u.s.w. können fest, flüssig und/oder im Aminoxid löslich sein. Nicht lösliche, feste Zusatzstoffe werden vorteilhaft mit der Cellulose gemischt oder separat dosiert. Die Aufgabe wird ferner bei der eingangs genannten Vorrich- tung erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man einem zwei- oder mehrwelligem Knet-/Mischreaktor, mit mindestens zwei Heiz-/Kühlzonen und einer drehzahlgesteuerten Antriebseinheit, eine Vakuumstation, zwei oder mehrere vakuumdichte Dosiereinheiten, einen Schneckenförderer als Austragseinheit, einen Sicherheitsfilter, zwei Förderpumpen und einen potenziellen Verbraucher zuordnet. Zweckmäßigerweise verwendet man als Knet-/Mischreaktor einen horizontalen zweiwelligen gleichsinnig laufenden „Co Rotating Processor" (LIST AG Arisdorf Schweiz) mit zwei Heiz-/Kühlzonen und frei wählbarer Wellendrehzahl zum Einstellen des erforderlichen Scherfeldes. Die Knet-/Mischwellen des Reaktors rotieren gleichsinnig. Der ersten Heiz-/Kühlzone sind eine Steuerkolbenpumpe zum Dosieren wasserhaltiger Cellulose, eine beheizte Pumpe mit steuerbarem Regelventil zum Dosieren des wasserhaltigen NMMO und
-12/3 gegebenenfalls eine oder mehrere Einheiten zum Dosieren eines oder mehrerer Zusatzstoffe zugeordnet. Eine Vakuumstation, bestehend aus Vakuumpumpe (n) und Kondensationseinheit, versorgt den Knet-/Mischreaktor mit dem erforderlichen Unter- druck zum Entfernen des Wassers. Am Ausgang des „Co Rotating Processors" trennt eine großvolumige vertikale Doppelschnek- keneinheit den Knet-/ Mischreaktor vakuumseitig ab, übernimmt die Förderung der Lösung und dient gleichzeitig als Puffer zum Ausgleich von AbnahmeSchwankungen des potentiellen Ver- brauchers. Der Doppelschneckeneinheit sind ein zwischen zwei Pumpen befindliches Sicherheitsfilter nachgeordnet. Pumpen und Sicherheitsfilter sind so ausgelegt, das man ein Schergefälle von 5 [1/s] nicht überschreitet. Die Druckdifferenz zwischen Filterein- und -ausgang wird gemessen, aufgezeichnet und erreicht beim störungsfreien Betrieb Werte, die sich nur unwesentlich von Null unterscheiden.
In einer anderen Ausführung der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendet man als Knet-/Mischreaktor einen „Opposite Rotating Processor", d.h. die Knet-/Mischwellen des Reaktors rotieren gegenläufig. Die Erfindung wird an Hand von Zeichnungen und Beispielen näher erläutert. Die Fig. 1 zeigt die erfindungsgemäße Vorrichtung bestehend aus dem Knet-/Mischreaktor 1 mit den Heiz-/Kühlzonen 1.1 und 1.2 und Antriebseinheit 1.3, der Vakuumstation 2, den Dosiereinheiten 3 4 5, dem Schneckenför- derer 6, dem Sicherheitsfilter 7, den Förderpumpen 8 9 und dem Verbraucher 10.
[Beispiele]
Beispiel 1
Als Knet-/Mischreaktor diente ein „Co-Rotating Processor Typ LIST-CRP 63 Batch" mit zwei Heiz-/Kühlzonen. In die erste Scherzone des Reaktors werden in geringem Abstand nacheinander, über eine Steuerkolbenpumpe 364 g/min zerkleinerte, enzymatisch vorbehandelte und stabilisierte Cellulose (Cuoxam
-11/3 DP 540; molekulare Uneinheitlichkeit Uη = 5,8 ; Wassergehalt 49,0 %) und über eine Steuereinheit, bestehend aus Pumpe und Regelventil, 1405 g/min auf 85°C vorgewärmtes NMMO (Wassergehalt 16,0 %) dosiert. Unter starker Scherung und einem anliegenden Vakuum von 150 mbar, erfolgt intensive Vermischung und Abdestillieren des überschüssigen Wassers ( ca. 222 g/min) unter gleichzeitigem Aufheizen der Suspension auf eine Massetemperatur von 115°C. Nach Passieren der ersten Scherzone (Verweilzeit 15 - 20 Minuten) erscheint die Mi- schung glasig, hochviskos und liegt als gequollenes Gel vor. In der zweiten Scherzone des Reaktors wird unter weiterer Scherung und gleichzeitiger Kühlung auf eine Massetemperatur von 85°C, das Gel in eine Lösung umgewandelt, die anschließend vom vertikalen Doppelschneckenförderer aufgenommen, weiterhin homogenisiert und der Präzisionszahnradpumpe zugeführt wird. Diese fördert unter gleichbleibender Massetemperatur von 85°C 1334 ml/min Lösung durch ein Sicherheitsfilter mit einer Maschenweite von 15 μm zu der zweiten Pumpe, die die gleiche Menge Lösung dem Verbraucher, einer Faserver- suchsspinnanlage zuführt. Die Druckdifferenz im Sicherheitsfilter war auch nach vielstündigem Betrieb gleich Null. Die Lösung hatte eine Zusammensetzung von 12,0 Masse% Cellulose, 76,3 Masse % NMMO und 11,7 Masse % Wasser. Die Nullscherviskosität bei 85°C betrug 5360 Pas, die Relaxationszeit λm am Häufigkeitsmaximum 5,4 Sekunden und die Uneinheitlichkeit Uη = 5,8.
Die Uneinheitlichkeit Uη erhält man aus dem Quotienten von Nullscherviskosität η0 und dem „Viskositätsanteil η# " am Kreuzungspunkt der dynamisch aufgenommenen Deformationskurven [G' ;G' ' = f (ω)], d.h. wenn Speicher- G' und Verlustmodul G' ' gleich groß sind.
U = ^-1 η η*
-10/3 Der Index η soll andeuten, dass die Uneinheitlichkeit aus rheologischen Daten und nicht aus der Bestimmung des Zahlen- und Massemittels der Molmasse resultiert.
Die Lösung besitzt ein Relaxationszeitspektrum wie in Fig. 2 und eine durch Laserbeugung ermittelte Partikelverteilung wie in Fig. 3 dargestellt. Der Partikelgehalt beträgt 4,7 μl/kg Lösung, der Partikeldurchmesser am Häufigkeitsmaximum 6,6 μm, der maximale Partikeldurchmesser 16,5 μm und der Filterwert errechnete sich zu 28.
Beispiel 2
Im Beispiel 2 arbeitet im Wesentlichen analog Beispiel 1, nur das man als Misch-/ Knetreaktor einen annähernd gleichgroßen „Opposite Rotating Processor Typ LIST-ORP Conti" verwendet und die Verweilzeit im Reaktor um den Faktor 1,5 höher liegt. Die Lösungsqualität und der Lösungszustand entspricht weitgehend dem der Lösung in Beispiel 1.
Beispiel 3 Der Knet-/Mischreaktor unterscheidet sich von dem in Beispiel 1 dadurch, dass in der ersten Scherzone 3 Komponenten separat zudosiert werden können.
Über die Steuerkolbenpumpe werden 344 g/min zerkleinerte, hydrothermisch vorbehandelte und stabilisierte Cellulose mit einem Wassergehalt von 46 Masse %, bestehend aus einer Mischung von 95 Teilen Fichte-Sulfitzellstoff (Cuoxam DP 490; Uη = 5,9) und 5 Teilen Baumwoll-Linterszellstoff (Cuoxam DP 1900; Uη = 3,4) und über zwei separate Steuereinheiten, bestehend aus Pumpe und Regelventil, 1328 g/min auf 90°C vorgewärmtes NMMO (Wassergehalt 20 Masse %) und 119 g/min
Polyvinyl-pyrrolidon (PVP Produkt VP-MA91 W der BASF Ludwigshafen) , welches gleichzeitig 0,5 Masse % Titandioxyd enthält, dosiert. Unter Scherung und einem anliegenden Vakuum von 140 mbar, erfolgt intensives Mischen, Abdestillieren von ca. 260
-9/3 g/min Wasser unter gleichzeitigem Aufheizen der Suspension auf 110°C. Nach Erreichen des Gelzustandes erfolgt der weitere Löseprozess unter gleichzeitiger Kühlung in der zweiten Scherzone auf 75°C. Über Schneckenförderer, Sicher- heitsfilter und Pumpen wurden dem Verbraucher, einer Fila- mentSpinnmaschine für grobtitrige Filamentgarne, 1530 g/min Spinnlδsung mit einer Massetemperatur von 75°C zugeführt. Die Lösung bestand aus 12,2 Masse % Cellulose, 69,5 Masse % NMMO, 7,7 Masse % PVP und 10,6 Masse % Wasser. Die Nullscher- Viskosität bei 85°C betrug 3600 Pas, die Relaxationszeit λm = 6,5 Sekunden und die Uneinheitlichkeit Uη = 6,8. Aus der Partikelanalyse folgte ein Partikelgehalt von 8,7 μl/kg Lösung, ein Partikeldurchmesser am Häufigkeitsmaximum von 10,5 μm und ein Filterwert von 56.
Beispiel 4
In Beispiel 4 arbeitet man analog Beispiel 3 mit dem Unterschied, das man als Misch- /Knetreaktor einen einwelligen, horizontalen „List-Discotherm B-Conti" verwendet. Anstelle des Polyvinyl-pyrrolidon-Copolymer werden die gleiche Menge vorgewärmtes ε-Aminocaprolaktam zudosiert. Die Verweilzeit beträgt das Doppelte und die Lösungsqualität entspricht weitgehend der Lösung in Beispiel 3.
Beispiel 5
In einem Misch-/Knetreaktor gemäß Beispiel 3 werden über eine Steuerkolbenpumpe 272 g/min zerkleinerte Cellulose (Cuoxam DP 430, Wassergehalt 35 Masse %, Uneinheitlichkeit 6,8), über eine Präzisionszahnradpumpe 71 g/min Polyethylenimin („Poly- min" Handelsprodukt der BASF Ludwigshafen, Molmasse > 750
000, Wassergehalt 50 Masse %) und über eine Pumpe und Steuerventil 1232 g/min NMMO (Wassergehalt 23 Masse %) dosiert, gemischt, unter einem Vakuum von 160 mbar auf 120°C aufgeheizt und ca. 275 g/min Wasser abdestilliert. Die in der
-8/3 zweiten Scherzone entstehende hellgelbe Lösung wird gleichzeitig auf 80°C gekühlt, vom Schneckenförderer übernommen und über Pumpen und Sicherheitsfilter dem Verbraucher, einer Faserspinnanlage, in einer Menge von 1300 g/min zugeführt. Die Lösung besteht aus 13,6 Masse % Cellulose, 2,7 Masse % Polyethylenimin, 73,0 Masse % NMMO und 10,7 Masse % Wasser. Die Nullscherviskosität bei 85 °C beträgt 5100 Pas, die Relaxationszeit am Häufigkeitsmaximum 1,7 Sekunden, der Partikelgehalt 5,2 μl/kg Lösung, der Partikeldurchmesser am Häufig- keitsmaximum 9,5 μm und der Filterwert 45.
Beispiel 6
Als Knet-/Mischreaktor dient ein "Co-Rotating Processor Typ
LIST-CRP 250 Conti" mit einer Antriebseinheit für den Dreh- zahlbereich von 80-120 U/min, 2 Heiz-/Kühlzonen, und 2 Dosierstutzen. Analog Beispiel 1 werden in den ersten Stutzen 924 g/min zerkleinerte und enzymatisch vorbehandelte Cellulose ( Eukalyptus-Zellstoff Cuoxam DP 580, Uneinheitlichkeit 5,9, Wassergehalt 45 Masse %) und in den zweiten Stutzen 3673 g/min NMMO (Wassergehalt 45 Masse %) dosiert. In der ersten Scherzone erfolgt unter Vakuum von 160 mbar, intensivem Mischen und Kneten das Aufheizen der Suspension auf 120°C unter gleichzeitiger Verdampfung von 533 g/min Wasser bis zum Übergang in den Gelzustand. In der zweiten Scherzone entsteht unter gleichzeitiger Kühlung auf 82 °C eine homogene Lösung, die von einem vertikalen DoppelSchneckenförderer übernommen und über zwei Pumpen und ein Sicherheitsfilter dem Verbraucher in einer Menge 3474 ml/min zugeführt wird. Die Lösung bestand aus 12,5 Masse % Cellulose, 75,9 Masse % NMMO und 11,6 Masse % Wasser, ihre Nullscherviskosität betrug 6760 Pas, die Relaxationszeit am Häufigkeitsmaximum 6,3 Sekunden, der Partikelgehalt 8,4 μl/kg Lösung, der Partikeldurchmesser am Häufigkeitsmaximum 8,1 μm und der Filterwert 32.
-7/3 [Bezugszeichenliste]
Figur 1
1 Knet-/Misch-reaktor
1.1 Heiz-/Kühlzone
1.2 Heiz-/Kühlzone
1.3. Antriebseinheit
2 Vakuumstation
3, 4, 5 Dosiereinheiten
6 Schneckenförderer
7 Sicherheitsfilter
8 , 9 Förderpumpen
10 Verbraucher
-6/3 [Anhängende Zeichnungen]
Anzahl Anhängende Zeichnungen: [3]
-5/3

Claims

[Patentansprüche]
1. Verfahren zur kontinuierlichen, einstufigen Herstellung einer homogenen Lösung von Cellulose und gegebenenfalls Zusatzstoffen in wasserhaltigen tertiären Aminoxiden bei Temperaturen im Bereich zwischen 50 und 130°C unter Vakuum und Wasserverdampfung, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) wasserhaltige Cellulose in den ersten Abschnitt einer unter Vakuum stehenden ersten Scherzone eines Misch- /Knetreaktors fördert, homogenisiert und temperiert,
(b) vorgewärmtes, wasserhaltiges Aminoxid in den zweiten Abschnitt der ersten Scherzone des Misch-/Knetreaktors fördert, mit der wasserhaltigen Cellulose unter Scherung mischt, homogenisiert und unter beginnender Wasserverdampfung auf- heizt,
(c) im dritten Abschnitt der ersten Scherzone des Misch- /Knetreaktors unter Kneten, Scheren und Temperieren der Suspension bis zum vollständigen Übergang in ein Cellulosegel Wasser entfernt, (d) in der zweiten Scherzone des Misch-/Knetreaktors das Cellulosegel unter Vakuum, Kühlen, Kneten und Scheren in eine homogene Lösung überführt,
(e) die homogene Lösung mittels temperierten Schneckenförderer, vorzugsweise in vertikaler Doppelschneckenausführung, vom Vakuum führenden Teil des Misch-/ Knetreaktors trennt, transportiert und
(f) die homogene Lösung über Pumpen und Sicherheitsfilter direkt dem Verbraucher zuführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose aus Holz, Baumwoll-Linters oder anderen Einjah- respflanzen isoliert wurde und 0,5 -80 Masse %, vorzugsweise 30 - 60 Masse % Wasser enthält.
-4/3
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cellulose allein oder in Mischung durch Aufschlagen in Wasser homogenisiert bzw. mischt und anschließend ab- presst .
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cellulose durch hydrothermische Vorbehandlung aktiviert .
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cellulose durch enzymatische Vorbehandlung aktiviert.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserhaltige Aminoxid ein N-Methylmorpholin-N-oxid ist und mindestens 7 Masse % Wasser enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserhaltige Aminoxid Verdünnungsmittel, vorzugsweise ε- Aminocaprolaktam oder Polyvinylpyrrolidon- methacrylatcopolymer, enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Zusatzstoffe in Abhängigkeit von ihren Eigenschaften in Stufe (a) oder (b) parallel zur wasserhaltigen Cellulose bzw. zum wasserhaltigem Aminoxid einträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusatzstoffe mit der wasserhaltigen Cellulose mischt oder im wasserhaltigen Aminoxid suspendiert bzw. löst und gemeinsam mit den Hauptkomponenten in Stufe (a) bzw. (b) einträgt .
10. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Stufen (a) bis (c) ein steigendes Temperatur-
-3/3 profil im Bereich 50 - 130°C, in Stufe (d) ein fallendes Temperaturprofil im Bereich 130 - 60°C einstellt und in Stufe (e) bis (f) die Endtemperatur der Stufe (d) weitgehend aufrecht erhält .
11. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung der Mischung bzw. Lösung in den Stufen (b) bis (d) durch die Drehzahl der Kneterwellen, das Vakuum und die Massetemperatur steuert und die Lösungs- qualitat über die Druckdifferenz im Sicherheitsfilter kontrolliert .
12. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den temperierten Schneckenförderer als Puffer zwischen dem Misch-/Knetreaktor und dem Verbraucher nutzt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Schergefälle im Sicherheitsfilter gering, vorzugsweise kleiner 5 [1/sek.] ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Schergefälle in den Förderpumpen zum Sicherheitsfilter und Verbraucher gering, vorzugsweise kleiner 5 [1/sek.] ist .
15. Verfahren nach Anspruch 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, das man die Lösungsqualität durch Messen von Partikelgehalt und Partikelverteilung mittels Laserbeugung charakterisiert.
16. Verfahren nach Anspruch 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, dass man den Lösungszustand durch die Nullscherviskosität, Relaxationszeit / Relaxationszeitspektrum und die molekulare Uneinheitlichkeit, ermittelt aus rheologischen Daten, charakterisiert.
-2/3
17. Vorrichtung zur kontinuierlichen, einstufigen Herstellung einer homogenen Lösung von Cellulose in wasserhaltigem Aminoxid bestehend aus Dosiereinrichtungen, einem Knet- /Mischreaktor, Sicherheitsfilter und Förderpumpen dadurch gekennzeichnet, dass man einen horizontalen ein- oder mehrwelligem Knet-/Mischreaktor (1), mit Heiz-/Kühlzonen (1.1) und (1.2) und Antriebseinheit (1.3), eine Vakuum-Station (2), zwei oder mehrere vakuumdichte Dosiereinheiten (3) , (4) , (5) , einen Schneckenförderer (6) , ein Sicherheitsfilter (7) , zwei Förderpumpen (8) , (9) und den potentiellen Verbraucher (10) gemäß Figur 1 zuordnet .
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Knet-/ Mischreaktor (1) einen horizontalen zweiwelligen gleichsinnig laufenden „Co Rotating Processor" verwendet .
19.Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Knet-/ Mischreaktor (1) einen horizontalen zweiwelligen gegensinnig laufenden „Opposite Rotating Processor" verwendet .
20. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als Misch-/Knetreaktor (1) einen horizontalen einwelligen „Discotherm B-Conti Prozessor" verwendet.
21. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Dosierung wasserhaltiger Cellulose (3) „Steuer- kolbenpumpen" verwendet.
22. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Dosierung fester Zusatzstoffe (5) „Doppelkolben- dosierer" verwendet.
-1/3
23. Vorrichtung nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass man zur Dosierung wasserhaltiger Aminoxide (4) und niedrigviskoser Zusatzstoffe (5) eine Kombination aus beheiz- barer Förderpumpe und steuerbarem Regelventil verwendet.
24. Vorrichtung nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass man zur Dosierung hochviskoser Zusatzstoffe (5) Präzisionszahnradpumpen verwendet.
25. Vorrichtung nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass man als Schneckenförderer (6) eine großvolumige, vorzugsweise vertikal angeordnete, Doppelschneckeneinrichtung verwendet .
0/3
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