CN1454267A

CN1454267A - 单级连续生产含水叔胺氧化物中的纤维素均相溶液的方法和设备

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Publication number: CN1454267A
Application number: CN00819870.5A
Authority: CN
Inventors: C·米歇尔斯; A·迪纳
Original assignee: List AG; Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Current assignee: List AG; Thueringisches Institut fuer Textil und Kunststoff Forschung eV
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2000-09-05
Publication date: 2003-11-05
Anticipated expiration: 2020-09-05
Also published as: US6875756B1; WO2002020885A1; CA2427478A1; CN1211508C; EP1315855A1

Abstract

本发明涉及在真空和水蒸发条件下，于50－130℃由纤维素和含水胺氧化物，优选N－甲基吗啉－N－氧化物(NMMO)以单级连续方式生产在含水胺氧化物中的纤维素均相溶液的方法和设备，其中分别将纤维素和NMMO计量加入设备中，在剪切下经混合，蒸水直到溶解和匀质化，并将该溶液经螺杆输送器、泵和过滤器直接送至用料装置。

Description

单级连续生产含水叔胺氧化物中的纤维素均相溶液的方法和设备

本发明涉及在真空和水蒸发条件下，于50-130℃由纤维素和含水胺氧化物，优选N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)以单级连续方式生产在含水胺氧化物中的纤维素均相溶液的方法和设备。

技术背景

在70℃以上条件下，纤维素在含一定量水的胺氧化物中的溶解是已知的(DRP 713486；USP 3447939)。溶解过程进行得非常慢。当将纤维素分散在含水NMMO中，并接着在高于85℃于真空和搅拌下蒸出多余的水并同时溶解纤维素时，可明显加速其溶解(GB 8216566)。

此外，已知在环型-层状混合器(WO 96/33221)或装有转子和径向搅拌部件的卧式混合室(WO 94/28217)中将含水NMMO与细碎的纤维素混合。悬浮液的均匀性可通过高稠度研磨来改进。该悬浮液转变成溶液是通过薄膜蒸发器(EP 356 419)或在卧式螺杆溶解器的剪切区(DE 4 441 468)进行。

此外，已知可通过下列方法连续制备纤维素溶液：在第一阶段将纤维素和含水NMMO在卧式双轴捏和器中分散，然后将该悬浮物经中间容器连续计量送入卧式单轴捏和器，并在真空和水蒸发下转变成溶液(A Diener和G.Raouzeos，国际化学纤维杂志(Chemical FibersInternational)49(1999)3第40-42页；DE 19 837 210)。

所有的方法的共同点在于，纤维素溶液的制备基本上是以两个在空间分开的步骤中进行的，即一方面在含水量多的胺氧化物中形成细碎的纤维素的悬浮液，需要时还经后处理，另一方面在剪切和水蒸发条件下将悬浮物转变成真正的溶液。

发明目的

本发明的目的在于提供一种以单级连续方式生产在含水胺氧化物中的纤维素均相溶液的方法和设备。即纤维素和含水胺氧化物，优选NMMO，在一个设备中于无悬浮液的明显输送和计量进料的情况下，在一步中连续地转变成均匀纤维素溶液，并以最短的距离向可能的用料装置供料。

在开头所述方法情况下，按本发明通过下列方式实现该目的：

(a)将含水纤维素送入混合反应器/捏和反应器的在真空下的第一剪切区的第一段，并经匀质化和加热处理，

(b)将预热过的含水胺氧化物送入混合反应器/捏和反应器的第一剪切区的第二段，在剪切下与含水纤维素混合、匀质化，并加热开始水蒸发，

(c)在混合反应器/捏和反应器的第一剪切区的第三段中，在悬浮液的捏和、剪切和热处理下除水直到完全转变成纤维素凝胶，

(d)在混合反应器/捏和反应器的第二剪切区中，将该纤维素凝胶在真空、冷却、捏和和剪切下转变成均相溶液，

(e)通过加热的螺杆输送器，优选在双螺杆排出中将该均相溶液与混合反应器/捏和反应器的带真空部分分离、输送，和

(f)通过泵和安全过滤器将该均相溶液直接供给用料装置。

溶液的质量通过由激光衍射得出的颗粒含量及颗粒的大小分布来表征，如在文献中详细描述的(Ch.Michels和F.Meister，纸(DasPapier)51[1997]4第161-165页；B.Kosan和Ch.Michels，国际化学纤维(Chemical Fibers International)49[1999]3第50-54页)。试图仅以一个数值，即所谓的滤值来表述颗粒含量和颗粒分布是适宜的。该值定义为最大颗粒直径X_m与10μm级的颗粒数N₁₀的对数的商。

F_{P} = 10 \cdot \frac{X_{m}}{\lg N_{10}}

滤值＜50的溶液有非常高的纺丝可靠性，滤值＜100的溶液有高的纺丝可靠性。可通过由流变学数据容易得到的零剪切粘度、弛豫时间和弛豫时间谱来描述达到的溶液状态。该方法在文献中也有详细描述(Ch.Michels，纸52(1998)1第3-8页)。在本发明方法的一个实施方案中，使纤维素或纤维素混合物活化。这可以是水热预处理(DD298789)或酶催化预处理(DE 4439149)。纤维素的活化可提高溶解速度和改进溶液质量。

在本发明方法的另一实施方案中，用稀释剂如ε-氨基己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮或聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯共聚物来代替部分含水NMMO。该稀释剂降低了溶剂NMMO的熔点，并由此允许选择较低的工作温度。

在本发明方法的另一个实施方案中，还随纤维素或含水胺氧化物计量加入添加剂。该添加剂如纤维素衍生物、淀粉、淀粉衍生物、二氧化钛、硅酸盐、高岭土、炭黑、脱乙酰壳多糖、表面活性剂、聚乙烯亚胺等可以是固态、液态和/或于胺氧化物中可溶解的。不溶的固态添加剂适合与纤维素混合或分别计量加入。

在开头所述设备情况下，通过下列方式达到本发明目的：安装具有至少2个加热区/冷却区和一个可调转数的驱动部件的双轴或多轴捏和反应器/混合反应器、真空工段、2个或多个真空密封的计量给料部件、作为出料部件的螺杆输送器、安全过滤器、2个输送泵和可能的用料装置。采用双轴同向旋转的“正转处理器”(LIST AG ArisdrfSchweiz)作为捏和反应器/混合反应器是适宜的，该处理器具有2个加热区/冷却区和用于调节所需剪切场的可任选的轴转数。该反应器捏和轴/混合轴同向旋转。在第一加热区/冷却区配置有为含水纤维素计量给料的可控活塞泵、为含水NMMO计量给料的带可控调节阀的加热的泵和需要时还配置为一种或多种添加剂计量给料的一个或多个单元。由真空泵和冷凝部件构成的真空工段给捏和反应器/混合反应器提供为去除水所需的负压。在“正转处理器”的出口，大体积的立式双螺杆部件在真空侧将捏合反应器/混合反应器隔开，承担溶液的输送，并同时作为缓冲器以平衡因用料装置发生的受料波动。双螺杆部件接有位于两泵之间的安全过滤器。泵和安全过滤器是如此设计的，即不超过5[l/s]的剪切率。测量过滤器进出口之间的压差，在无干扰运行的情况下，显示和达到的值基本上与零没有差别。

在本发明的设备的另一个实施方案中，采用“反转处理器”作为捏和反应器/混合反应器，即反应器的捏和/混合轴呈反向旋转。本发明将借助附图和实施例以进一步说明。图1表示本发明的设备，它由具有加热区/冷却区1.1和1.2以及驱动部件1.3的捏和反应器/混合反应器、真空工段2、计量给料部件3、4、5、螺杆输送器6、安全过滤器7、输送泵8、9和用料装置10组成。

实施例

实施例1

采用具有两个加热区/冷却区的正转处理器(LIST-CRP 63间歇型)作为捏和反应器/混合反应器。在反应器的第一剪切区，以小间距地依次通过可控活塞泵按364g/min供入细碎的、经酶催化预处理和稳定化的纤维素(Cuoxam DP540；分子量不一致性U_η＝5.8；水含量49.0％)和通过由泵和调节阀组成的控制部件按1045g/min计量加入预热到85℃的NMMO(水含量16.0％)。在强的剪切和保持150mbar的真空下，进行强烈混合和蒸发多余的水(约222g/min)，同时将悬浮液加热到物料温度为115℃。在通过第一剪切区(停留时间为15-20分钟)后，出现玻璃状的高粘度混合物，并以膨胀凝胶存在。在反应器的第二剪切区中，在进一步剪切并同时冷却到物料温度为85℃的条件下，该凝胶转变成溶液，接着由立式双螺杆输送器所接受，进一步匀质化并供入精密齿轮泵中。在物料温度仍为85℃下，通过筛眼为15μm的安全过滤器以1334ml/min输送到第二个泵，该泵将同样量的溶液供给用料装置，即纤维实验纺丝装置。在4小时运行后，安全过滤器的压差仍为零。该溶液的组成为：12.0重量％纤维素、76.3重量％NMMO和11.7重量％水。在85℃下的零剪切粘度为5360Pas，最大频度的弛豫时间λ_m为5.4秒，不一致性U_η＝5.8。

不一致性U_η由零剪切粘度η₀和在动力学上所得的变形曲线[G’；G”＝f(w)]交点处，即储存模量G’和损耗模量G”同样大时的“粘度份额η^#”的商来求取。

U_{η} = \frac{η_{0}}{η^{#}} - 1

指数η应表明，不一致性是由流变学数据而不是由数均和重均摩尔质量的测定得到的。该溶液具有图2中的弛豫时间谱和图3中的通过激光衍射得到的颗粒分布。颗粒含量为4.7μl/kg溶液，最大频度的颗粒直径为6.6μm，最大颗粒直径为16.5μm，滤值计算为28。

实施例2

实施例2的操作与实施例1基本相似，只是采用近似相同大小的“反转处理器(LIST-ORP Conti型)”作为混合反应器/捏和反应器，并且在反应器中的停留时间是实施例1的1.5倍。其溶液质量和溶液状态基本上与实施例1的溶液相同。

实施例3

捏和反应器/混合反应器与实施例1的不同处在于，在第一剪切区中3种成分可以分别计量给料。

通过可控活塞泵以344g/min计量加入细碎的、经水热预处理和稳定化的水含量为46重量％的纤维素，该纤维素由95份松木-亚硫酸盐纸浆(Cuoxam DP490；U_η＝5.9)和5份棉花-棉短绒(Linter)纸浆(Cuoxam DP1900；U_η＝3.4)组成，经两个单独的由泵和调节阀组成的可控部件以1328g/min计量加入预热到90℃的NMMO(水含量为20重量％)和以119g/min加入同时含0.5重量％二氧化钛的聚乙烯-吡咯烷酮(BASF Ludwigshafen的PVP产品VP-MA91W)。在剪切和保持140mbar真空下，进行强烈混合，以260g/min蒸水，同时使悬浮液加热到110℃。在达到凝胶态后，进行进一步的溶解过程，并在第二剪切区内同时冷却到75℃。通过螺杆输送器、安全过滤器和泵供给用料装置，即用于粗纤度(grobtitrige)丝线的纺丝机以1530g/min供应物料温度为75℃的纺丝溶液。该溶液由12.2重量％纤维素、69.5重量％NMMO、7.7重量％PVP和10.6重量％水组成。85℃下的零剪切粘度为3600Pas，弛豫时间λ_m为6.5秒和不一致性U_η＝6.8。由颗粒分析得出颗粒含量为8.7μl/kg溶液，在最大频度的颗粒直径为10.5μm，滤值为56。

实施例4

实施例4与实施例3相似，其差别是采用卧式单轴“List-Discotherm B-Conti”作为混合反应器/捏和反应器。计量加入同样量的预热的ε-氨基己内酰胺代替聚乙烯-吡咯烷酮共聚物。其停留时间加倍，所得溶液质量基本上与实施例3的溶液一样。

实施例5

在如实施例3的混合反应器/捏和反应器中，经可控活塞泵以272g/min计量加入细碎的纤维素(Cuoxam DP430，水含量为35重量％，不一致性为6.8)，经精密齿轮泵以71g/min计量加入聚乙烯亚胺(BASFLudwigshafen的“聚乙烯亚胺”市售产品，摩尔质量＞750000，水含量为50重量％)和经泵和调节阀以1232g/min计量加入NMMO(水含量为23重量％)，然后经混合并在160mbar的真空下加热到120℃，并以约275g/min蒸水。在第2个剪切区中形成的浅黄色溶液同时冷却到80℃，由螺杆输送器接受，并经泵和安全过滤器以1300g/min供给用料装置，即纤维纺丝装置。该溶液由13.6重量％纤维素、2.7重量％聚乙烯亚胺、73.0重量％NMMO和10.7重量％水组成。85℃下的零剪切粘度为5100Pas，最大频度的弛豫时间为1.7秒，颗粒含量为5.2μl/kg溶液，最大频度的颗粒直径为9.5μm，滤值为45。

实施例6

采用“正转处理器(LIST-CRP250 Conti型)”作为捏和反应器/混合反应器，它装备有转数为80-120转/分的驱动部件、2个加热区/冷却区和2个计量加料支管。与实施例1相似，在第一支管中以924g/min计量加入细碎的和酶催化预处理的纤维素(桉树纸浆CuoxamDP 580，不一致性为5.9，水含量为45重量％)，在第二支管中以3673g/min计量加入NMMO(水含量为45重量％)。在第一剪切区，在160mbar真空和强混合和捏和下，将悬浮液加热到120℃，同时以533g/min蒸水，直到转变成凝胶态。在第二剪切区中，形成均相溶液，同时冷却到82℃，该溶液由立式双螺杆输送器接受，并经2个泵和安全过滤器以3474ml/min的量向用料装置供料。该溶液由12.5重量％纤维素、75.9重量％NMMO和11.6重量％水组成，其零剪切粘度为6760Pas，最大频度的弛豫时间为6.3秒，颗粒含量为8.4μl/kg溶液，最大频度的颗粒直径为8.1μm和滤值为32。

图1中的标号表：

1 捏和反应器/混合反应器

1.1 加热区/冷却区

1.2 加热区/冷却区

1.3 驱动部件

2 真空工段

3、4、5 计量供料部件

6 螺杆输送器

7 安全过滤器

8、9 输送泵

10 用料装置

附图数：3

Claims

1.一种在真空和水蒸发条件下，于50-130℃单级连续生产在含水叔胺氧化物中的纤维素和任选添加剂的均相溶液的方法，其特征在于：

(b)将预热的含水胺氧化物送入混合反应器/捏和反应器的第一剪切区的第二段，在剪切下与含水纤维素混合、匀质化，并加热开始水蒸发，

(e)通过加热的螺杆输送器，优选在立式双螺杆输出中将该均相溶液与混合反应器/捏和反应器的带真空部分分离、输送，和

(f)通过泵和安全过滤器将该均相溶液直接供给用料装置。

2.权利要求1的方法，其特征在于，该纤维素是从木材、棉花-棉绒或其它一年生植物中分离的，并且含水量为0.5-80重量％，优选30-60重量％。

3.权利要求1的方法，其特征在于，该纤维素以单独或混合物形式通过撞击在水中匀质化或混合，并接着挤压。

4.权利要求1的方法，其特征在于，该纤维素经水热预处理活化。

5.权利要求1的方法，其特征在于，该纤维素经酶催化预处理活化。

6.权利要求1的方法，其特征在于，所述含水胺氧化物是N-甲基吗啉-N-氧化物，并且至少含7重量％的水。

7.权利要求1的方法，其特征在于，含水胺氧化物含有稀释剂，优选为ε-氨基己内酰胺或聚乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯共聚物。

8.权利要求1-7的方法，其特征在于，根据添加剂的特性，将添加剂随含水纤维素或含水胺氧化物加到步骤(a)或(b)中。

9.权利要求1-7的方法，其特征在于，将该添加剂与含水纤维素混合或者悬浮或溶于含水胺氧化物中，并随主成分一起加到步骤(a)或(b)中。

10.权利要求1-7的方法，其特征在于，在步骤(a)-(c)，升温范围为50-130℃，在步骤(d)中，降温范围为130-60℃，在步骤(e)-(f)中，继续保持步骤(d)的终点温度。

11.权利要求1-7的方法，其特征在于，在步骤(b)-(d)中的混合物或溶液的组成是通过捏和轴的转数、真空和物料温度来调控，溶液质量是由安全过滤器中的压差监控的。

12.权利要求1-7的方法，其特征在于，利用加热的螺杆输送器作为混合反应器/捏和反应器和用料装置之间的缓冲器。

13.权利要求1-7的方法，其特征在于，在安全过滤器中的剪切降是小的，优选小于5[1/秒]。

14.权利要求1-7的方法，其特征在于，在向安全过滤器和用料装置的输送泵中的剪切降是小的，优选小于5[1/秒]。

15.权利要求1-14的方法，其特征在于，该溶液质量通过颗粒含量的测定和以激光衍射得到的颗粒分布来表征。

16.权利要求1-14的方法，其特征在于，溶液状态由零剪切粘度、弛豫时间/弛豫时间谱和由流变学数据得到的分子的不一致性表征。

17.一种用于单级连续生产在含水胺氧化物中的纤维素均相溶液的设备，它由计量给料装置、捏合反应器/混合反应器、安全过滤器和输送泵组成，其特征在于，它配置有具有加热区/冷却区(1.1)和(1.2)及驱动部件(1.3)的卧式单轴或多轴捏和反应器/混合反应器(1)、真空工段(2)、两个或多个真空密封的计量给料部件(3)、(4)、(5)、螺杆输送器(6)、安全过滤器(7)、两个输送泵(8)、(9)和可能的用料装置(10)，参见图1。

18.权利要求17的设备，其特征在于，采用卧式双轴同向旋转的“正转处理器”作为捏和反应器/混合反应器(1)。

19.权利要求17的设备，其特征在于，采用卧式双轴反向旋转的“反转处理器”作为捏和反应器/混合反应器(1)。

20.权利要求17的设备，其特征在于，采用卧式单轴“DiscothermB-Conti处理器”作为混合反应器/捏和反应器(1)。

21.权利要求17的设备，其特征在于，采用“可控活塞泵”进行含水纤维素(3)的计量给料。

22.权利要求17的设备，其特征在于，采用“双活塞计量给料器”进行固态添加剂(5)的计量给料。

23.权利要求17的设备，其特征在于，采用可加热的输送泵和可控调节阀的组合进行含水胺氧化物(4)和低粘度的添加剂(5)的计量给料。

24.权利要求17的设备，其特征在于，采用精密齿轮泵进行高粘度的添加剂(5)的计量给料。

25.权利要求17的设备，其特征在于，采用大体积的，优选立式安装的双螺杆装置作为螺杆输送器(6)。