KR20180112183A - 아마이드 구조를 가지는 첨가제를 포함하는 라이오셀 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 펄프 시트의 수분 관리를 통하여 셀룰로오스를 분말화시키고, 액상과 고상의 중간 상태의 NMMO와 분말 셀룰로오스가 첨가제 존재 하에 쌍축 압출기 내에서 무한 팽윤화시킨 다음 쌍축 압출기의 높은 전단력을 이용하여 짧은 시간 내에 비교적 낮은 온도에서 용해시키고 이를 섬유로 제조하는 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 도프 제조시 첨가된 첨가제는 원사의 단면 형태 및 미세 구조에 변화를 주어 셀룰로오스 원사 및 섬유의 내피로성을 높여준다.

Description

아마이드 구조를 가지는 첨가제를 포함하는 라이오셀 섬유{A lyocell fiber comprising an additive having an amide}

본 발명은 내피로도가 향상된 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위한 셀룰로오스 용액 및 셀룰로오스 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 NMMO와 셀룰로오스 분말을 혼합하여 셀룰로오스 도프(Dope)를 제조할 때, 첨가제를 추가로 첨가하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

셀룰로오스는 다른 물질과의 친화력이 매우 높으나 분자 사슬 또는 사슬내의 강한 수소결합으로 만들어지는 결정구조로 인하여 일반적인 용제로 용해가 어려우며 이 구조를 파괴하여 용액을 제조할 수 있는 용제 가운데 널리 사용되고 있는 것은 NMMO이다.

종래 NMMO 수화물을 사용한 셀룰로오스용액을 제조하는 방법에는 다음과 같은 기술이 알려져 있다.

미국특허 제4,142,913호, 동 제4,144,080호는 NMMO수화물에 팽윤 분산된 셀룰로오스를 감압 증류하여 셀룰로오스가 용해된 용액을 얻고 이를 냉각하여 고체상(precursor)를 제조(일종의 칩화)한 후, 압출기에서 용해하여 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 압출기를 이용함으로써 용해 공정의 단순화를 도모할 수는 있으나, 미리 칩화를 위한 선행 공정으로 인해 시간 및 에너지소비가 크고 프리커서의 온도 및 습도관리에 문제점이 있다.

미국특허 제5,584,919호는 수분함량 5내지 17%의 고체상 NMMO를 제조한 후 분말 셀룰로오스와 수평 실린더형 고속 믹서에서 교반하여 그래뉼(granule)상의 프리커서를 만든 다음 압출기에서 용해하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 제조된 granule의 입자크기의 산포가 크고 수율이 낮으며 이것은 용량이 증가할수록 더욱 큰 산포를 나타내고 이송 및 저장을 위해 복잡한 냉각장치가 부착되어야 하는 문제점이 있다. 또한 고체상 NMMO용매의 제조 및 보관의 문제가 따른다.

미국특허 제5,094,690호, 제5,534,113호 또는 제5,603,883호는 수분함량 40%를 함유한 NMMO로 셀룰로오스를 분산시킨 슬러리를 1.5내지 5.0mm의 박막 용액층을 형성할 수 있는 강제박막 증류장치로부터 과량의 물을 제거한 다음 용액을 제조하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 로터(rotor)의 회전에 의해 아래로 슬러리가 내려가면서 증발, 용해가 일어나므로 수직방향으로 다운스트림(downstream)됨에 따라 체류시간이 짧고 충분한 전단력을 부여하기가 힘들어 볼륨(volume)에 비해 효율이 떨어지는 문제와 용액 체류시간 내에 요구되는 수준까지 물을 증발시키기 위해 복잡한 감압 증류장치의 사용이 불가피하다. 이 방법은 전체 용액 제조 공정 시간이 길어에너지 소모가 많으며, 셀룰로오스의 분해 및 NMMO 변색 등으로 인한 정제 효율성이 낮아 고강도의 섬유를 제조하는 데 문제점이 있다.

미국특허 제5,421,525호, 제5,456,748호, 제5,534,113호, 또는 제5,888,288호에 따르면, 불균일 플레트상으로 분쇄된 펄프와 수분함량 22%인 NMMO를 수평 실린더형 믹서(mixer)에서 혼합, 팽윤시킨 후 저장장치(storage hopper)에서 수시간 교반하여 다시 팽윤시킨 다음 강제 박막형 증발장치로 공급된 고점성 용액의 물을 증발시키면서 용해하는 방법을 개시하였다. 이 방법은 플레이트상 펄프 제조시 발생되는 더스트(dust)펄프를 따로 관리 공급해야 하며, 수평 실린더형 믹서는 팽윤용액의 배출이 어려운 점등으로 미국특허 제5,921,675호에서는 배출구에 컨베이어 스크루(conveyor screw)를 부착하는 방법이 개시되기도 하였다.

미국특허 제5,948,905에 의하면, 수분함량이 약23%인 NMMO수화물과 셀룰로오스 혼합물내의 물을 증발시켜 셀룰로오스용액을 제조하기 위해 혼합물을 직경 1.5내지 6.0mm로 구성된 노즐을 통과시키면서 순간적으로 진공 증발시키는 것을 특징으로 하는데, 이때 첫 번째 챔버(chamber)에서는 노즐 직경을 크게 하고 홀의 개수를 적게 하였으며, chamber단계가 증가할수록 노즐 직경은 작고 홀의 개수는 증가시켜 용액의 증발 단면적을 증가시켜 물 증발 효율을 높이고자 하였다. 마지막 단계인 8단계에서는 압출기를 사용하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 각 chamber별 구성이 모두 다르고, chamber 이송용 screw 및 진공처리 단계가 너무 많아 장치가 복잡해지는 단점이 있다.

국제 특허 97/47790호는 셀룰로오스 분말을 쌍축 압출기 중에서 액상 NMMO용매에 직접 용해시켜 셀룰로오스용액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 쌍축 압출기의 첫 번째 바렐에 수분함량 12%인 액상 NMMO를 100℃로 유지하여 주입하고 75℃로 조절된 세 번째 바렐에 분말 셀룰로오스를 측면 공급기로 공급한 후 이송, 혼련하여 120℃까지 온도를 높혀 용액을 제조한다. 이 방법은 이미 셀룰로오스와 NMMO공급용으로 3개의 바렐을 차지하고 있고, 압출기 내에서 셀룰로오스용해를 위해서는 용해를 위한 별도의 바렐이 차지해야 한다. 실제로 팽윤과 용해가 거의 동시에 일어날 정도의 짧은 팽윤 구간만이 존재하므로 펄프 분말의 불완전 팽윤으로 인해 미용해된 셀룰로오스 입자가 발생될 가능성이 높다. 소량의 용액을 제조할 경우에는 효과적일 수 있으나, 셀룰로오스 용액 제조량이 증가할 경우에는 다량의 미용해분 발생으로 인해 필터 시스템의 과도한 투자와 방사주기가 짧아지는 문제점이 있다. 팽윤구간을 늘리면 용해구간이 짧아져 쌍축 압출기의 바렐이 과다하게 증가하는 단점이 있으며, 블록을 증가하여 screw L/D를 증가시켜도 동일 구동축을 사용하므로 팽윤조건과 용해조건을 동시에 조절하기에는 힘든 단점이 있다. 즉, 겉보기 비중이 낮은 분말상 셀룰로오스를 Free-Volume이 낮은 쌍축 압출기로 용액을 제조하는 것은 생산성의 한계를 가져올 수 있다.

1939년 미국특허 제2,179,181호에 Graenacher와 Sallman , 1966년 영국특허 제1,144,048호에 Johnson에 의해 셀룰로오스의 가장 강력한 용매로써 tertiary amine oxide가 제안된 이후 많은 특허와 문헌들이 개시되고 있다. 이중에서 가장 일반적으로 사용되고 있는 것이 NMMO이며, NMMO의 활성부분인 N-O기의 산소기는 셀룰로오스와 같은 하이드록시가 풍부한 물질과 쉽게 분자간 결합이 일어나 셀룰로오스의 결정격자 내부로 침투가 용이하게 되는 것이 특징이다. 또한, NMMO가 물과 수화된 정도와 온도에 따라서 셀룰로오스와의 반응 활성력이 차이가 있음을 Chanzy등은 지적하고 있다.

그러나, 본 발명자등은 반응 활성력에 영향을 주는 인자로써 온도외에 셀룰로오스 농도, 셀룰로오스의 DP, 셀룰로오스와 NMMO의 접촉방법 및 장치 그리고 NMMO가 액체상 또는 고체상인지 또는 그 중간상인지에 따라 반응 활성력과 관계가 있음을 파악하였다.

상술한 바와 같이, 종래의 방법에서는 20내지 40%의 물을 함유한 NMMO를 셀룰로오스와 처음 접촉시킨 후 다양한 형태의 증발장치를 이용하여 물을 증발시켜 팽윤, 용해를 시키는 것을 특징으로 한다. 이때 고점도 용액을 이송시키는 문제와 고점도 용액으로부터 물을 증발시키기 위해 충분한 체류시간을 확보하기 위한 장치, 진공장치 등으로 인해 대용량화 및 에너지 소모가 많은 문제점을 가지고 있다. 또한, 약 13%의 물을 함유한 액상 NMMO를 사용하여 직접 용해하는 방법도 제안되고 있으나, 이때의 NMMO 결정화온도인 약80℃ 이상인 상태로 셀룰로오스와 접촉하게 되면, 지나치게 셀룰로오스에 대한 반응 활성력이 높아 거의 팽윤없이 바로 용해됨으로써 미용해성분이 남게 되는 단점이 있다.

용해용 펄프의 셀룰로오스섬유를 형태학(morphology)적으로 살펴보면, 피트(pit)라고 불리는 물이 통과하는 미세구멍과 세포벽의 두께등이 전체적으로 균일하게 되어 있지 않으므로 국부적으로 침투가 용이한 곳과 어려운 곳으로 구성되어 있어 제한적인 시간내에 NMMO의 침투력에 차이가 발생한다. 이와 같은 경향은 펄프 제조시 사용되는 우드 파이버(wood fiber)의 종류와 펄프 제조방법에 따라서도 차이가 나타난다. 따라서, 균일한 셀룰로오스용액을 제조하기 위해서는 사용되는 용매가 셀룰로오스 섬유 전면적에 충분히 침투하여 이완 즉, 팽윤시키지 않으면 안 된다. 그렇지 않을 경우, 셀룰로오스 섬유 내 또는 섬유 간 국부적인 용해성 차이가 발생하여 완전용해가 일어나지 않고 한정적인 용해가 일어나게 되어 미용해 셀룰로오스가 남게 된다. 또한 제조 공정 상 피브로스(fibrous)한 셀룰로오스가 뭉쳐져 있는 경우가 일반적이다. 이 때 고농도의 NMMO를 사용하여 셀룰로오스를 직접 용해하고자 하는 경우, 셀룰로오스의 밀집 상태가 용해성을 좌우하는 요인이 된다. 셀룰로오스의 밀집 상태가 높은 경우 강한 전단력을 부여하거나 높은 온도로 가열하여도 NMMO가 셀룰로오스 뭉치의 외부면을 미리 팽윤 또는 용해를 시켜버리면 더 이상의 침투가 어려워 미용해분으로 남게 된다. 이와 같은 관점에서, 셀룰로오스의 밀집 상태, NMMO의 반응 활성력을 조절하는 것은 셀룰로오스 용액을 제조하기 위한 중요한 기술이다.

미국등록특허 4,142,913호 미국등록특허 5,584,919호 미국등록특허 5,094,690호 미국등록특허 5,421,525호

상기와 같이, 종래의 방법에서는 대량 생산에 불리한 복잡한 공정, 용액 제조시간이 길어서 발생하는 셀룰로오스 분해 및 NMMO의 변색에 따른 정제공정의 부담, 높은 온도로 인한 셀룰로오스의 분해, 셀룰로오스 용액의 낮은 균질도 등의 단점이 있다. 또한 해결되어야 하는 과제는 낮은 절신에 따라 내피로도가 낮은 문제이다. 이와 같은 문제점을 해결하여 라이오셀용 셀룰로오스 용액을 제조하기 위해서는, NMMO 용매가 셀룰로오스의 매크로 조직과 마이크로 조직 내로 짧은 시간, 낮은 온도 및 낮은 전단력으로 전면적에 충분히 진입시켜 무한정 팽윤시킨 다음 용해하는 것이 이상적이다. 또한 도프 제조 공정에서 첨가제를 투입하여 미세 구조를 변경하여 내피로도를 향상시킬 수 있다. 아울러, 상업화를 위해 복잡한 장치 구조를 피하고, 짧은 시간 내에 많은 양의 셀룰로오스를 용해하고, 유틸리티를 최소화하는 것이 라이오셀 섬유용 고균질, 저분해, 고내피로성 셀룰로오스 용액을 제조하기 위한 중요한 기술적 과제라고 볼 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따르면 NMMO/물 혼합용매를 사용한 셀룰로오스 섬유의 제조방법은 (a) 농축된 액상 NMMO 용액을 제조하는 단계; (b) 셀룰로오스 시트를 건조, 분쇄하여 1 내지 10% 수분으로 유지된 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계; (c) 상기 액상 NMMO 용액, 셀룰로오스 분말 및 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 각각 계량하여 쌍축 압출기에 주입하여 팽윤, 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계; (d) 상기 셀룰로오스 용액을 방사하여 셀룰로오스 필라멘트를 제조하는 단계를 포함한다.

[화학식 1]

(여기서, R1은 벤젠기 혹은 5개 이하의 탄소수를 가지는 알킬기이고, R2는 10개 이하의 탄소수를 가지는 알킬기를 나타낸다.)

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 첨가제가 셀룰로오스 용액 총량 대비 5% 이하로 첨가된다.

또한 본 발명은, NMMO/물 혼합용매에 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 용액 총량 대비NMMO/물 5%이하로 함유하고, 아래의 단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액이다.

(a) 농축된 액상 NMMO 용액을 제조하는 단계; (b) 셀룰로오스 시트를 건조, 분쇄하여 1 내지 10% 수분으로 유지된 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계; (c) 상기 액상 NMMO 용액, 셀룰로오스 분말과 글리세롤 구조의 첨가제를 각각 계량하여 동방향 쌍축 압출기에 주입하여 팽윤, 용해시키는 단계.

본 발명은 펄프 시트의 수분 관리를 통하여 셀룰로오스를 분말화시키고, 액상과 고상의 중간 상태의 NMMO와 분말 셀룰로오스가 첨가제 존재하에 쌍축 압출기 내에서 무한 팽윤화시킨 다음 쌍축 압출기의 높은 전단력을 이용하여 짧은 시간 내에 비교적 낮은 온도에서 용해시키는 제조 방법이다.

특히, 86.5중량%의 농축 NMMO를 직접 주입함으로써 별도의 감압에 의한 물의 증발장치가 필요하지 않아 장치 구조가 간단하다. 또, 분말상 셀룰로오스의 크기와 수분을 관리함으로써 분말상 셀룰로오스끼리의 엉킴에 따른 셀룰로오스의 피막만 팽윤, 용해되어 미용해 셀룰로오스 입자상이 되는 것을 방지함으로써 필터의 교체 주기를 감소시킬 수 있다. 전단력 효율이 높은 쌍축 압출기를 이용함으로써 용해 시간과 용해 온도를 낮출 수 있고, 원래의 펄프 중합도 저하를 최소화하기 때문에 높은 셀룰로오스 분자량을 유지함으로 인해 고강도 라이오셀 섬유를 제조할 수 있는 장점을 가진다. 또한 셀룰로오스 도프 제조시 첨가된 첨가제는 셀룰로오스 원사 및 섬유의 내피로성을 높여준다.

도 1은 본 발명에 따른 NMMO의 온도에 따른 상태변화도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 셀룰로오스 섬유의 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 셀룰로오스 용액의 제조 공정도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예의 대표적인 Sulfonamide 첨가제의 구조이다.

이하, 본 발명에 의한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시예에서는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고, 단지 예시로 제시한 것이며, 그 기술적인 요지를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변경이 가능하다.

셀룰로오스의 분해가 최소화되고 미용해 셀룰로오스 입자들이 존재하지 않는 균질한 라이오셀용 섬유를 제조하기 위해서는 단시간 내에 낮은 온도로 셀룰로오스 분말을 액상으로 투입된 NMMO와 균일하게 혼합하여 NMMO가 셀룰로오스 분말에 전면적으로 충분히 침투하여 팽윤시키는 공정이 반드시 필요하다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 라이오셀용 고균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법은 중합도가 높은 셀룰로오스 분자를 사용하여 고배향구조 및 고결정화를 유도함으로서 높은 강도와 탄성율을 기대할 수 있다. 또한 고품질의 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위해서는 α-셀룰로오스 함량이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서 사용된 셀룰로오스의 중합도(DPw)는 800이상 , α-셀룰로오스 함량 92%이상인 펄프를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이상과 같이 준비된 셀룰로오스 시트는 건조기를 통과한 다음 분쇄하여 1 내지 10중량% 이하의, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량%의 수분을 함유한 분말화된 셀룰로오스와 농축된 액상 NMMO를 50 내지 100℃ 온도, 100 내지 250rpm 회전 속도로 가변되는 동방향 쌍축 압출기에 연속적으로 주입하여 팽윤, 용해함으로써 라이오셀용 셀룰로오스 용액을 제조하는 것이다.

상기 수분함유량이 1중량% 미만이면 경제성이 떨어지고, 10중량%를 초과하면 기계적 물성이 떨어지므로 바람직하지 않다.

상기 셀룰로오스 용액은 하기 화학식 1로 표시되는 설폰아마이드(Sulfonamide)계 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 설폰아마이드계 첨가제는 원사 절신을 증가시키는 역할을 한다.

[화학식 1]

(여기서, R₁은 벤젠기 혹은 5개 이하의 탄소수를 가지는 알킬기이고, R₂는 10개 이하의 탄소수를 가지는 알킬기를 나타낸다.)

상기 첨가제는 셀룰로오스 용액 총량 대비 5% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다. 첨가제 함량이 5%를 초과하는 경우 도리어 절신을 포함한 원사 물성이 저하되고, 도프 점도 하락에 따른 공정성 저하 문제가 있다.

또한, 본 발명은, (a) 농축된 액상 NMMO 용액을 제조하는 단계; (b) 셀룰로오스 시트를 건조, 분쇄하여 일정 수분으로 유지된 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계; (c) 상기 액상 NMMO 용액, 셀룰로오스 분말과 Sulfonamide 첨가제를 각각 계량하여 쌍축 압출기에 주입하여 팽윤, 용해시키는 단계 등으로 이루어진 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액의 제조방법을 제공한다.

더욱 구체적으로는 본 발명에 따른 고균질 셀룰로오스 용액은

(a) 수세액으로부터 수거된 25중량%의 NMMO 수화물을 박막 강하 농축기에 의해 86.5중량%의 액상 NMMO(1수화물)로 농축시키는 단계;

(b) 롤(Roll)상 셀룰로오스 시트를 해연하면서 건조기를 통과한 후 셀룰로오스 시트가 7%의 수분율을 갖도록 건조 온도를 조절하여 처리하고, 즉시 건조 공기로 냉각시켜 분쇄기로 주입한 다음 500㎛ 이하로 분말화 셀룰로오스를 제조하는 단계;

(c) 상기 (a)와 (b)에서 제조된 액상 NMMO와 셀룰로오스 분말을 글리세롤 구조의 첨가제를 첨가하여 50 내지 100℃의 온도 범위로 조절된 쌍축 압출기에 공급하여 용해하는 단계를 거쳐서 제조된다. 특히, 이 때 준비된 쌍축 압출기는 좁은 체류시간 분포를 갖도록 스크류를 배열함으로써 셀룰로오스의 분해를 최소화하도록 한다.

미국특허 제 4,416,698호와 국제공개 WO 1997/47790호에서는 압출기 내로 액상 NMMO와 셀룰로오스 분말을 주입하여 혼합, 팽윤, 용해 과정을 거쳐 셀룰로오스 용액을 제조하는 방법을 제시하였고, 국내 등록 특허 10-0365867은 과냉각된 액상 NMMO와 별도의 수분 함량이 없는 셀룰로오스 분말을 동시에 쌍축 팽윤 혼합물 제조기에 주입한 후 일축 압출기에서 용해하는 방법을 제시하였으나, 본 발명은 액상-고상의 중간상의 NMMO와 수분이 관리된 셀룰로오스 분말을 먼저 니더에서 혼합, 반죽시켜 팽윤하고 연속적으로 쌍축 압출기 내에서 다시 팽윤, 용해하여 제조하므로 기존의 특허와는 용액의 제조 방법과 원리가 상이하다.

또한, 본 발명은 (a) 농축된 액상 NMMO 용액을 제조하는 단계; (b) 셀룰로오스 시트를 건조, 분쇄하여 일정 수분으로 유지된 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계; (c) 상기 액상 NMMO 용액, 셀룰로오스 분말과 글리세롤 구조의 첨가제를 각각 계량하여 제조하는 단계; (e) 상기 셀룰로오스 도프를 쌍축 압출기에 주입하여 팽윤, 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계; (f) 상기 셀룰로오스 용액을 방사하여 셀룰로오스 필라멘트를 제조하는 단계 등으로 이루어진 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명에 따른 라이오셀용 고균질 셀룰로오스 용액 및 섬유의 제조 방법에 관하여 첨부한 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다.

도 1은 H. Chanzy가 Carbohydrate Polymer 2. (1982)에 발표한 바 있는 NMMO-물 용매 계에서의 물 함량과 온도에 따른 NMMO의 용융점 관련 상변화도를 이용하여 본 발명에서 사용된 NMMO가 액상-고상의 중간상으로부터 액상으로 전개되면서 팽윤, 용해되는 과정을 표현한 것이다. 본 발명에 사용된 86.5중량%의 NMMO는 온도가 약 40 내지 74℃ 범위에서 액상과 고상의 중간상으로 존재함을 H. Chanzy는 'CELLULOSE-AMINE OXIDE SYSTEMS' 문헌에서 이미 제시하고 있다. 따라서 본 발명에서는 86.5중량% NMMO가 액상과 고상의 중간상 영역을 띄는 40 내지 74℃에서 별도의 수분을 제거하는 공정이 없이 단지 온도 상승과 전단력을 이용하여 팽윤, 용해시킬 수 있는 새로운 균질 셀룰로오스 용액의 제조 방법을 제안한다.

도 2는 본 발명의 셀룰로오스 섬유를 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 것이다. 도 2에서는 펄프 시트(1)는 닙 롤러(5)에 의해서 견인되어 분쇄기(6)에 공급되어지면 이 때 펄프 시트(1)는 일정 온도로 조정된 건조 챔버(2)를 통과한 후 건조 공기(3)로 냉각하여 25℃로 유지되도록 한다. 닙 롤러(5)를 통과하기 전에 접촉식 수분율 측정장치(4)를 이용하여 수분율이 7%가 넘지 않도록 건조 챔버(2)의 건조 온도를 관리한다. 일반적으로 공급되는 펄프는 수분율이 약 8 내지 10% 수준이나 계절별 습도 및 온도 변화에 따라 분쇄 후 저장조(10)에 저장된 분말 셀룰로오스의 수분율의 편차를 나타낸다. 수분율이 높으면 펄프끼리의 뭉침 현상이 발생되기 쉬워 균질한 용액을 얻기 힘들다. 또한, NMMO/셀룰로오스/물의 조성 편차를 나타내므로 노즐(25)을 통해 방사된 섬유의 굵기 편차도 일으켜 균일한 품질을 가질 수 없다. 나이프가 부착된 분쇄기(6) 내부에 장착된 스크린 시이브의 크기에 따라 분말상 셀룰로오스의 길이를 조절할 수 있으며 500㎛이하의 분말을 사용하는 것이 좋으며 바람직하게는 300㎛ 이하로 하는 것이 좋다. 500㎛ 이상인 경우에는 니더 내에서 NMMO와 혼합 시 펄프끼리의 뭉침 현상이 발생하기 쉬워 균질한 용액을 제조하는데 저해 요소로 작용한다. 분쇄기(6)의 스크린 시이브를 통과한 분말상 셀룰로오스는 송풍장치(7)을 통해 백필터(8)로 공급되어 공기는 외부로 배출되고 분말상 셀룰로오스는 로터리 밸브(9)를 통해 분말 셀룰로오스 저장조(10)로 공급된다. 이 분말 셀룰로오스는 정밀 중량식 계량장치(11)를 통해 압출기 내부로 공급되어 진다.

25중량% NMMO 수용액은 응고욕(13)과 수세욕(14)으로부터 회수된 조정조(15)로부터 제조되어 지며, 조정조(15)와 응고욕(13)은 연속적으로 교환되어지며, 순수와 50중량% NMMO에 의하여 농도가 유지되어 진다. 제조되어진 25중량% NMMO 수용액은 이온교환수지를 이용하는 정제탑(17)로 공급되어 이온물질과 탄화 불순물이 제거되어 농축탑의 공급조(18)에 저장된다. 다시 농축탑 공급조로부터 3개의 박막 강하형 농축탑(19)으로 순차적으로 정량 공급되어 최종 86.5중량% NMMO 수용액으로 제조되어진다. 86.5중량%로 농축된 NMMO는 90℃로 유지된 자켓식 저장조(20)로 공급되어지면 기어펌프(21)를 통해 압출기로 정량 공급되어진다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면 첨가제는 Sulfonamide(-SOON-)기를 가지며 Sulfon기에는 벤젠기가, Amide기에는 Alkyl기가 결합되어 있다. 벤젠의 치환기는 alkyl기이며 alkyl기의 개수는 0~5개이다. 다른 Amide기에 결합되는 Alkyl기의 개수는 0~10개이다. 상기 첨가제가 셀룰로오스 용액 총량 대비 5% 이하로 첨가된다. 5%를 초과하는 첨가제는 역시 셀룰로오스 섬유의 강도를 저하시키므로 바람직하지 않다. 쌍축 압출기의 내부온도는 50℃에서부터 100℃ 범위까지 조정함으로써 온도 상승과 전단력에 의해 완전 팽윤 단계를 거친 후 용해되어 진다. 용해된 셀룰로오스 용액은 필터(24)를 통과하고 노즐(25)을 통해 토출된 용액은 수세(16), 건조(26)를 거친 후 셀룰로오스 섬유로 형성된다.

도 3은 본 발명의 셀룰로오스 용액 제조 방법을 간단히 도시한 개략 공정도이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하나 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예에서 제조된 용액과 섬유는 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

(a) 중량 평균 중합도(DPw)

용해한 셀룰로오스의 고유점도[IV]는 우베로드점도계를 이용하여 ASTM D539-51T에 따라 만들어진 0.5M 큐프리에틸렌디아민 히드록사이드용액으로 25±0.01℃에서 0.1내지 0.6 g/dl의 농도범위에서 측정하였다. 고유점도는 비점도를 농도에 따라 외삽하여 구하며 이를 마크-호우윙크의 식에 대입하여 중합도를 구한다.

[IV] = 0.98×10-2DPw0.9

<실시예 1~2>

중량 평균 중합도가 960 내지 980인 셀룰로오스 시트(Buckeye사 V-81)를 건조 챔버를 통과하여 6.5 내지 10%의 수분율로 조절한 다음 250㎛의 스크린 시이브가 장착된 분쇄기를 통해 직경 200㎛ 이하이고 수분율이 3.5 내지 7%의 셀룰로오스 분말을 제조하고, 박막강하 농축탑을 통해 86.5중량%로 농축된 90℃의 액상 NMMO를 기어 펌프를 통해 동방향 쌍축 압출기에 주입한다. 이 때, 농축과정에서 농축 액상 NMMO에 대해 산화방지제를 0.001중량%를 첨가하여 용해시킨다. 셀룰로오스 분말은 정밀 중량식 계량 장치로 정량한 다음 동방향 쌍축 압출기에 주입하여 셀룰로오스 도프 최종 농도가 11중량%가 되게 한다. 이 때 첨가제로 도 4의 Sulfonamide 첨가제를 첨가하여 도프를 제조한다.

첨가제는 도프 전체 중량 대비 0.3 내지 3.0중량%를 첨가한다. 이 때, 사용된 쌍축 압출기는 직경 47mmφ이며 최초 공급부의 바렐 온도는 75℃, 최종 배출부의 바렐 온도는 95 내지 105℃로 유지하여 팽윤 및 용해시킨 후 필터를 통과하고 기어 펌프를 통해 노즐로 공급하였다. 이 때 용액의 균질성 평가를 위해 쌍축 압출기에서 배출된 직후의 용액 이송라인에서 샘플링을 실시하였다. 필요에 따라 실시된 방사조건은 산업용 섬유에 적용성이 높은 조건으로 실시하였다. 오리피스 직경이 150㎛이고, 오리피스 간격이 1.5mm이며, 오리피스 개수가 900개인 노즐을 사용하여 배출하였다. 공기층 길이는 80mm로 유지하였으며, 이 때 공기층에서 필라멘트에 불어주는 냉각 공기의 온도와 상대습도는 각각 20℃, 45RH%였으며, 풍속은 10m/sec로 조절하였다. 공기층에서 응고욕으로 유입된 필라멘트는 수세, 건조, 유제 처리를 거쳐 권취하였으며 최종 수득된 멀티 필라멘트의 섬도는 1500데니어로 조절하였다. 이때, 응고액 농도는 25중량% NMMO수용액, 응고액 온도는 20℃로 하였다. 제조된 셀룰로오스 용액 및 섬유의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

첨가제 투입 없이 실시예 1과 동일한 방법을 사용하였다. 제조된 셀룰로오스 용액 및 섬유의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

구분	첨가제 비율 (wt%)	중량 평균 중합도	원사 절신(%)
실시예 1	0.3	970	7.4
실시예 2	3.0	940	5.8
비교예	-	930	6.1

이상에서, 본 발명은 비록 한정된 실시예들과 도면들에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

1 : 펄프 시트 2 : 건조 챔버
3 : 건조 공기 4 : 접촉식 수분율 측정장치
5 : 닙 롤러 6 : 분쇄기
7 : 송풍장치 8 : 백필터
9 : 로터리 밸브 10 : 저장조
11 : 중량식 계량장치
13 : 응고욕 14 : 수세욕
15 : 조정조 16 : 수세조
17 : 정제탑 18 : 공급조
19 : 농축탑 20 : 자켓식 저장조
21 : 기어펌프
23 : 쌍축 압출기 24 : 필터
25 : 노즐 26 : 건조기

Claims (3)

1. N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하 NMMO)/물 혼합 용매를 사용하여 셀룰로오스 섬유를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서,
   (a) 농축된 액상 NMMO 용액을 제조하는 단계;
   (b) 셀룰로오스 시트를 건조, 분쇄하여 1 내지 10% 수분으로 유지된 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계;
   (c) 상기 액상 NMMO 용액과 셀룰로오스 분말 및 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 쌍축 압출기에 주입하여 팽윤, 용해시켜 셀룰로오스 용액을 제조하는 단계;
   (d) 상기 셀룰로오스 용액을 방사하여 셀룰로오스 필라멘트를 제조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.
   [화학식 1]
   

   

   
   (여기서, R₁은 벤젠기 혹은 5개 이하의 탄소수를 가지는 알킬기이고, R₂는 10개 이하의 탄소수를 가지는 알킬기를 나타낸다.)
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 첨가제는 셀룰로오스 용액 총량 대비 5% 이하로 첨가되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 섬유의 제조방법.
3. N-메틸모폴린 N-옥사이드(이하 NMMO)/물 혼합 용매를 사용하여 제조된 셀룰로오스 용액에 있어서, 상기 용액은 화학식 1로 표시되는 첨가제를 용액 총량 대비 5% 이하로 함유하고, 아래의 단계를 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 용액.
   (a) 농축된 액상 NMMO 용액을 제조하는 단계;
   (b) 셀룰로오스 시트를 건조, 분쇄하여 1 내지 10% 수분으로 유지된 셀룰로오스 분말을 제조하는 단계;
   (c) 상기 액상 NMMO 용액과 셀룰로오스 분말을 글리세롤 구조의 첨가제를 첨가하여 쌍축 압출기에 주입하여 팽윤, 용해시키는 단계;
   
   
   

Images