CN102356113A - 聚酰胺制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，更特别地涉及由至少一种二酸和至少一种二胺制备聚酰胺的方法，包括将二酸和二胺盐的水溶液浓缩至盐浓度大于重量85％的步骤，以及至所需聚合度的聚合步骤。
Description
本发明涉及一种聚酰胺的制备方法。
本发明更特别地涉及由至少一种二酸和至少一种二胺制备聚酰胺的方法，包括将二酸和二胺盐的水溶液浓缩至盐浓度大于重量85％的步骤，以及达到所需聚合度的聚合步骤。
本发明特别涉及用于制备聚酰胺的批处理方法。
聚酰胺类是有相当工业和商业重要性的聚合物。热塑性聚酰胺类由两种不同类型的单体或单一类型的单体缩合而得。同一类型中具有几个不同的单体是可以预见的。
本发明适用于由两种不同类型单体生成的聚酰胺类，例如聚己二酰己二胺。
通常，聚酰胺类的制备是由至少一种二酸单体和至少一种二胺单体在有机溶剂或有机溶剂混合物的溶液中、在水中或在混合溶剂/水体系中进行。
二酸通常是二羧酸。最常见的二酸单体是己二酸。
关于二胺单体，一般是己二胺。
除己二酸(AA)和己二胺(HMDA)外，聚酰胺类也可由其他二酸或二胺单体，甚至由氨基酸单体或内酰胺类(高达25mol％)衍生。
由两种不同的单体(二酸和二胺)制备聚酰胺的最广泛的工业方法包括形成上述二酸和二胺的盐：例如二酸为己二酸和二胺为己二胺的情况下，形成的盐是己二酸己二铵盐，也称为“N盐”或尼龙盐。上述盐溶液一般包含化学计量量的二酸和二胺。上述术语“化学计量量”指二酸和二胺的摩尔比为0.97至1.03、优选0.99至1.01的混合物。换言之，上述术语“化学计量量”指二酸的总摩尔数和二胺的总摩尔数的比值为0.97至1.03，优选0.99至1.01。上述包含至少50％重量的“N盐”的“N盐”溶液任选地通过水蒸发来浓缩。聚酰胺是在高温和压力下通过加热“N盐”溶液而获得，以蒸发水和活化聚合反应，同时保持上述介质在液体状态。
存在其他方法，其以非化学计量比的混合物为原料，一般情况下，二酸相对于二胺高度过量。例如，在申请US 4 442 260中描述了上述这一方法。然而，这类方法需要使用额外的重新建立化学计量的步骤，这一步骤是为了获得上述聚合物必不可少的。上述步骤必须在高的温度和浓度下进行，这使得最终摩尔比的调整变得棘手。
已经或尚未浓缩的“N盐”溶液一般含盐量为50至80％重量。
在高温高压下加热进行的溶液聚合阶段中，除去溶液中仍然存在的水以及聚合反应生成的水是很必要的。
聚合阶段通常在由高压釜构成的“聚合器”中进行。本阶段要除去的水量高，除去水则在很大程度上延长聚合反应周期的持续时间(称为周期时间)，从而限制了产率。
因此，设法减少在高压釜中的周期时间，以提高方法产率。事实上，由于高压釜是昂贵复杂的设备，在高压釜中周期时间的减少代表相当大的优势。
为此，本发明提出由至少一种二酸和至少一种二胺制备聚酰胺的方法，包括以下步骤：
a)通过蒸发水对通过混合化学计量量的至少一种二酸和至少一种二胺获得的二酸和二胺盐的水溶液进行浓缩，直至获得均匀的水溶液，其中水中溶解物的重量浓度大于85％，有利地大于或等于86％，优选大于或等于87％，更优选大于或等于88％；和
b)聚合除水，达到所需的聚合度。
上述方法，通过蒸发水的浓缩步骤可显著浓缩盐溶液，使得减少高压釜的周期时间成为可能，因为高压釜中需要除去的水量变少了。这导致该方法的产率提高。此外，在本发明的方法中，损失的二胺，即水汽蒸发步骤中同时被除去的量，仍然可以接受，并且步骤a)的反应过程的进展是缓慢的，足以避免与介质中存在的低聚物相关的固相的产生。
根据本发明的一个特别实施方式，步骤a)结束时水中溶解物的重量浓度大于90％。
上述术语“溶解物”指介质中以游离或离子(盐)的形式或其他形式存在的所有的二酸和二胺物质，适当时向其中加入氨基酸或内酰胺单体。
根据本领域技术人员公知的方法制备上述二酸和二胺盐的溶液。可以通过在水介质中将二酸特别是己二酸加入到二胺特别是己二胺来制备，反之亦然，在该方法中除去或不除去中和反应产生的热量。
本发明方法的浓缩步骤a)通常在“蒸发器”中进行，所述设备为本领域技术人员所公知的。它可以是，例如，具有盘管型内部热交换器的静态蒸发器，具有至外部交换器的再循环回路的蒸发器，等等。
上述溶液，在步骤a)期间，不断搅拌是有利的。这会导致溶液具有良好的均一性。上述搅拌工具是本领域技术人员所公知的工具；例如，可以是机械搅拌，或是通过泵或热虹吸管实现的再循环。
步骤a)中引入的溶液可以是预热的溶液。
在步骤a)中，有利地将未聚合或部分聚合的盐溶液保持在温度θ，该温度足以在任何时刻维持介质在液态而避免出现任何固相。
事实上，为了避免单体的或多或少聚合的溶液结晶或凝固，在任何时刻维持其温度在固体出现温度(solid appearance temperature)之上是有利的。
有利地，步骤a)中在任何时刻维持溶液在液体状态下的温度θ高于溶液的固体出现温度θc，有利地θ≥θc+3℃，优选θ≥θc+5℃。
步骤a)中的蒸发器通常包括热交换器；溶液在上述交换器中流动，从而被加热。有利地，将加压蒸汽送入上述交换器。
步骤a)中蒸发器内压力有利地是小于或等于0.5MPa，优选小于或等于0.3MPa。有利地，在任何时刻，上述压力高到足以满足上述与温度相关的条件：θ高于溶液的固体出现温度θc，有利地是满足θ≥θc+3℃，优选θ≥θc+5℃，从而避免出现任何固相。
在步骤a)中的压力可以被设置为常量，或依照特定的压力曲线(例如依照连续保持(successive holds))。
浓缩步骤a)的持续时间一般为20至120分钟。
在步骤a)之前，二酸和二胺盐的水溶液的盐的重量浓度，可以为40％至70％。有利地为50％至70％。
浓缩步骤a)优选通过保持上述溶液在无氧气氛下进行，以避免溶液与氧气的任何接触。例如，在本发明方法中，通过使用无溶解氧的盐，或通过使用惰性气体环境或煮沸溶液所产生的水蒸气环境来进行该步骤。
步骤a)生成的混合物优选由蒸发器转移至在除水条件下发生聚合步骤b)的反应室。
聚合步骤b)包括缩聚反应，根据缩聚周期的通常条件，所述缩聚反应优选在至少一个由高压釜构成的“聚合器”中进行，。蒸发器可供应几个“聚合器”。
步骤b)包括至少一个加压聚合的步骤b1)。步骤b1)中压力通常为1.5至2.5MPa。
本发明方法的另一个值得提及的特点是，它包括至少一个以下的常规步骤：
-步骤b2)：为了通过蒸发除去残留水而膨胀聚合介质；
-步骤b3)：在常压或减压下，维持聚合物温度；和
-步骤b4)：使获得的聚酰胺成形(优选颗粒形式)。
根据步骤b3)，在常压或减压下，聚酰胺随后可在给定的时间内保持在聚合温度，以获得所需的聚合度。
随后的后缩聚(finishing)步骤是由二酸和二胺盐的水溶液制备聚酰胺的惯用的工业方法中使用的步骤。
步骤b)的持续时间一般为90至240分钟。本发明的方法使得该持续时间可能减少几分钟，或者甚至超过大约10分钟。其也使得每周期获得更多量的聚合物成为可能。事实上，对于给定的反应器容积，由于步骤a)后获得的溶液比已知方法更加浓，可以引入更多量的或多或少聚合的单体进入高压釜；从而最终在高压釜中获得更多量的聚合物，并不改变高压釜的初始填充水平。
有利地，本发明方法的设备都配备有隔热设施，以限制与周围环境的热交换，从而限制了热量的损失。
本发明的方法有利地是批处理方法。
本发明的方法可以用于制备聚己二酰己二胺，由己二酸作为二酸单体和己二胺作为二胺单体为原料开始。
作为二酸单体，除己二酸外，还可以提及，例如，戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、庚二酸、萘二羧酸和5-磺酸间苯二甲酸。可以使用几种二酸单体的混合物。
有利地，二酸单体包括至少80mol％的己二胺。
作为二胺单体，除己二胺外，还可以提及庚二胺、丁二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一撑二胺、十二甲撑二胺、苯二甲胺和异佛尔酮二胺。可以使用几种二胺单体的混合物。
有利地，二胺单体包括至少80mol％的己二胺。
也可以使用共聚单体，如内酰胺类或氨基酸类，例如己内酰胺、氨基己酸、月桂内酰胺等。
当使用共聚单体时，后者优选以与起始的二酸和二胺盐组成的混合物的形式添加。在上述情况下，溶解物，在本发明的意义中，也包括上述共聚单体。
在本发明的方法中可以引入添加剂。可以提及的添加剂的例子是成核剂(如滑石粉)、去油光剂(matifying agent)(如二氧化钛或硫化锌)、热或光稳定剂、生物活性剂、抗污剂、催化剂、链限制剂等。上述添加剂是本领域技术人员所公知的。上述列表不是穷举。
聚合物通常随后进行挤出或成形。
聚合物通常制成颗粒形式。
上述颗粒则被用于广泛的应用，尤其是用于生产纱线、纤维或细丝，或是用于通过铸模成型、注塑成型或挤压成型来形成制品。尤其可用于工程塑料领域，通常在配方步骤之后。
根据下面列出的实施例，本发明的其他细节或优点会更加清楚地呈现。
实施例
实施例1(比较)
聚酰胺PA-6，6是由填充在外部再循环式蒸发器中的52重量％的N盐水溶液与0.20重量％的浓度为32.7重量％的己二胺水溶液、1.6重量％的浓度为60重量％己内酰胺水溶液和8.5ppm的消泡剂(聚硅氧烷组合物)制备。在0.24MPa的绝对压力下，将混合物加热到153.0℃。在蒸发的结束时，溶液中溶解物的浓度是84.7重量％。然后将上述溶液转移到高压釜中。加热高压釜以达到1.85Mpa的自生压力。
在此加压聚合阶段，加入一定量的20重量％的二氧化钛的水分散液，使最终聚合物中含有0.3重量％的二氧化钛。加压聚合阶段持续60分钟，然后压力逐渐降至大气压力。上述反应器在大气压力下持续26分钟，并且反应物在这一步结束时达到的温度是272℃。然后将上述反应器置于0.4至0.5MPa的氮气压力下，以便能够挤出棒的形式的聚合物，将所述聚合物用水冷却，切碎以获得颗粒。
得到的聚酰胺PA-6，6在8.4％的浓度时的相对粘度为41，在90％甲酸中测量得到；和每千克聚合物含有49.2毫克当量的胺端基。
实施例2(本发明)
聚酰胺PA-6，6是由填充在外部再循环式蒸发器中的52重量％的N盐水溶液与0.23重量％的32.7重量％的己二胺水溶液、1.6重量％的60重量％的己内酰胺水溶液的和8.5ppm的消泡剂(聚硅氧烷组合物)制备。
除了使用N盐水溶液的量比实施例1使用的量相对高出2重量％，蒸发过程中混合物被加热至156.0℃，以及蒸发结束时溶液中溶解物的浓度是86.5重量％以外，根据与实施例1使用的相同的条件制备聚酰胺。
蒸发阶段结束时N盐溶液浓度的增加使得每周期产生的聚合物可以在保持高压釜相同的周期时间的条件下每个生产周期增加2％的聚合物重量。N盐溶液的蒸发时间的增加，不会影响生产设备的产出和高压釜的周期时间。
获得的聚酰胺PA-6，6具有与实施例1中相同的性质，在8.4％的浓度时41的相对粘度，在90％甲酸中测量得到；和每千克聚合物含有49.4毫克当量的胺端基。
实施例3(比较)
聚酰胺PA-6，6是由填充在外部再循环式蒸发器中的52重量％的N盐水溶液与9ppm消泡剂(聚硅氧烷组合物)制备。在0.24MPa压力下，将混合物加热到154.0℃。蒸发结束时，溶液中溶解物的浓度是85重量％。将上述溶液转移到高压釜中。加热高压釜以达到1.85MPa的自生压力。加压聚合阶段持续42分钟，然后压力逐渐降至大气压力。上述反应器在大气压力下持续20分钟，反应物在这一步结束时达到的温度是277℃。然后将上述反应器置于0.4至0.5MPa的氮气压力下，以便能够挤出棒的形式的聚合物，将所述聚合物用水冷却，切碎以获得颗粒。
获得的聚酰胺PA-6，6在0.5g/100mL的浓度时具有135.5mL/g的粘度指数，在90％甲酸中测量得到。
实施例4(本发明)
除了上述混合物蒸发过程中加热至157.4℃，以及蒸发结束时溶液中溶解物质的浓度是87.0重量％以外，根据与实施例3使用的相同的条件制备聚酰胺PA-6，6。
蒸发阶段结束时N盐溶液浓度的增加使得高压釜的周期时间减少3分钟并且从而提高设备产率。N盐溶液的蒸发时间不会增加，特别是利用蒸发器的加热能力。
获得的聚酰胺PA-6，6具有与实施例3中相同的性质，在0.5g/100mL的浓度时具有135.5mL/g的粘度指数，在90％甲酸中测量得到。
Claims (11)
1.由至少一种二酸和至少一种二胺制备聚酰胺的方法，包括以下步骤：
(a)通过蒸发水对通过混合化学计量量的至少一种二酸和至少一种二胺获得的二酸和二胺盐的水溶液进行浓缩，直至获得均匀的水溶液，其中水中溶解物的重量浓度大于85％，有利地大于或等于86％，优选大于或等于87％，更优选大于或等于88％；和
(b)聚合除水，达到所需的聚合度，包括至少一个在压力下聚合的步骤b1)。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a)期间的温度θ，在任何时刻都大于或等于θc+3℃，θc是溶液的固体出现温度。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于步骤a)期间的压力有利地小于0.5MPa，优选小于0.3MPa。
4.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于在步骤a)之前，二酸和二胺盐水溶液的盐的重量浓度为50％至70％。
5.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于将步骤a)结束时获得的混合物转移到至少一个聚合反应器中。
6.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于包括至少一种以下的步骤：
-步骤b2)：为了通过蒸发除去残留水而膨胀聚合介质；
-步骤b3)：在常压或减压下，维持聚合物温度；和
-步骤b4)：使获得的聚酰胺成形(优选颗粒形式)。
7.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于上述方法是批处理方法。
8.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于二酸单体选自己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸、庚二酸、萘二羧酸和5-磺酸间苯二甲酸。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于二胺单体选自己二胺、庚二胺、丁二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一撑二胺、十二甲撑二胺、苯二甲胺和异佛尔酮二胺。
10.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于二酸单体包括至少80mol％的己二酸。
11.根据前述任一项权利要求的方法，其特征在于二胺单体包括至少80mol％的己二胺。
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