BRPI1006478B1 - Processo de fabricação de poliamida - Google Patents
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Abstract
processo de fabricação de poliamida a presente invenção está relacionada a um processo de fabricação de poliamida. a presente invenção está relacionada mais particularmente a um processo de fabricação de poliamida a partir de, pelo menos, um diácido e de, pelo menos, uma diamina, que compreende uma etapa de concentração de uma solução aquosa de sal de diácido e diamina até atingir uma concentração ponderal de sal superior a 85%, e uma etapa de polimerização até atingir o grau de polimerização desejado.
Description
Campo da Invenção [001] A presente invenção está relacionada a um processo de fabricação de poliamida.
[002] A presente invenção está relacionada, mais particularmente, a um processo de fabricação de poliamida a partir de, pelo menos, um diácido e de, pelo menos, uma diamina que compreende uma etapa de concentração de uma solução aquosa de sal de diácido e diamina até atingir uma concentração ponderal de sal superior a 85%, e uma etapa de polimerização até atingir o grau de polimerização desejado.
[003] A presente invenção está relacionada, em particular, a um processo descontínuo (“batch”) de fabricação de uma poliamida.
Antecedentes da Invenção [004] As poliamidas são polímeros que apresentam um interesse industrial e comercial considerável. As poliamidas termoplásticas são obtidas por condensação de dois tipos diferentes de monômeros ou de um único tipo de monômero. É possível ter vários monômeros diferentes em um mesmo tipo.
[005] A presente invenção aplica-se às poliamidas provenientes de dois tipos diferentes de monômeros como, por exemplo, a poli(hexametileno adipamida).
[006] Classicamente, as poliamidas são preparadas a partir de pelo menos um monômero diácido e de, pelo menos, um monômero diamina em solução em um solvente orgânico ou em uma mistura de solventes orgânicos, na água, ou em um sistema misto solvente/água.
[007] O diácido é geralmente um ácido dicarboxílico. O monômero diácido mais comum é o ácido adípico.
[008] Quanto ao monômero diamina, trata-se geralmente de hexametileno diamina.
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2/11 [009] Além do ácido adípico (AA) e do hexametileno diamina (HMDA), as poliamidas podem ser provenientes de outros monômeros diácido ou diamina, até mesmo dos monômeros aminoácidos ou das lactamas (até 25% molar).
[010] O processo industrial mais difundido de fabricação de poliamida a partir de dois monômeros diferentes, um diácido e uma diamina, consiste em formar um sal entre o diácido e a diamina: por exemplo, quando o diácido for o ácido adípico e a diamina for a hexametileno diamina, o sal formado é o adipato de hexametileno diamônio, mais conhecido com o nome de “sal N” ou sal Nylon. A solução de sal contém geralmente quantidades estequiométricas de diácidos e diaminas. Por “quantidades estequiométricas”, entendem-se misturas cuja relação molar entre o(s) diácido(s) e a(s) diamina(s) está compreendida entre 0,97 e 1,03, de preferência entre 0,99 e 1,01. Em outras palavras, entende-se por “quantidades estequiométricas” que a relação entre o número total de mols de diácido(s) e o número total de mols de diamina(s) está compreendida entre 0,97 e 1,03, de preferência entre 0,99 e 1,01. A solução deste “sal N”, que contém pelo menos 50 % em peso de “sal N”, é eventualmente concentrada por evaporação de água. A poliamida é obtida por aquecimento, à temperatura e pressão elevadas, dessa solução de “sal N”, para evaporar a água e ativar a reação de polimerização, mantendo ao mesmo tempo o meio no estado líquido.
[011] Existem outros processos que partem de misturas não estequiométricas que possuem em geral um forte excesso de diácido em relação à diamina. Por exemplo, esse processo está descrito no pedido de patente U.S. 4.442.260. Entretanto, esse tipo de processo requer a realização de uma etapa adicional de restabelecimento da estequiometria indispensável à obtenção do polímero. Essa etapa deve ser realizada à temperatura e concentração elevadas o que torna delicado o ajuste da relação molar final.
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3/11 [012] A solução de “sal N”, que foi concentrada ou não, contém geralmente entre 50 e 80% em peso de sal.
[013] Durante a fase de polimerização por aquecimento da solução à temperatura e pressão elevadas, é preciso eliminar a água ainda presente nessa solução, bem como a água gerada pela reação de polimerização.
[014] A fase de polimerização é geralmente realizada em um “polimerizador” constituído por uma autoclave. A quantidade de água a ser eliminada durante essa fase é elevada, e a eliminação dessa água contribui consideravelmente para a duração do ciclo de polimerização (chamada tempo de ciclo), limitando assim a produtividade.
[015] Procura-se, portanto, reduzir o tempo de ciclo na autoclave, a fim de melhorar a produtividade do processo. De fato, como a autoclave é um aparelho caro e complexo, a diminuição do tempo de ciclo na autoclave representa uma vantagem considerável.
Descrição Resumida da Invenção [016] Para esse fim, a presente invenção propõe um processo de fabricação de poliamida a partir de pelo menos um diácido e de pelo menos uma diamina, que compreende as seguintes etapas:
a) concentração por evaporação de água de uma solução aquosa de sal de diácido e diamina obtido por mistura de pelo menos um diácido e de pelo menos uma diamina em quantidades estequiométricas, até a obtenção de uma solução aquosa homogênea cuja concentração ponderal na água das espécies dissolvidas é superior a 85%, vantajosamente superior ou igual a 86%, de preferência superior ou igual a 87%, mais preferencialmente ainda superior ou igual a 88%,
b) polimerização com eliminação de água até o grau de polimerização desejado.
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4/11
Descrição Detalhada da Invenção [017] Esse processo, concentrando de modo significativo a solução de sal em uma etapa de concentração por evaporação de água, permite reduzir o tempo de ciclo da autoclave, pois a quantidade de água a ser eliminada na autoclave é menos elevada. Isso conduz ao aumento da produtividade do processo. Além disso, no processo da presente invenção, a perda de diamina, ou seja, a quantidade direcionada, ao mesmo tempo em que o vapor de água, durante a etapa de evaporação permanece aceitável, e o avanço da reação durante a etapa (a) é suficientemente pequeno para evitar qualquer aparecimento de fase sólida na presença de oligômeros no meio.
[018] De acordo com um modo de realização particular da presente invenção, a concentração ponderal na água das espécies dissolvidas no fim da etapa (a) é superior a 90%.
[019] Por espécies dissolvidas, entende-se o conjunto das espécies de diácidos e diaminas presentes no meio em forma livre ou ionizada (sal) ou outra, às quais são adicionados, se for o caso, os monômeros aminoácidos ou lactamas.
[020] A solução de sal de diácido e diamina é feita por um processo conhecido do técnico no assunto. Ela pode ser preparada por adição do diácido, em particular o ácido adípico, na diamina, em particular a hexametileno diamina, ou ao contrário, em meio aquoso, evacuando ou não o calor produzido pela reação de neutralização.
[021] A etapa (a) de concentração do processo da presente invenção é geralmente realizada em um “evaporador”, aparelhagem conhecida do técnico do assunto. Pode tratar-se, por exemplo, de um evaporador estático com trocador de calor interno de tipo serpentina, de um evaporador com um anel de recirculação com trocador externo, etc.
[022] A solução, durante a etapa (a), é vantajosamente mantida
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5/11 sob agitação. Isso permite uma boa homogeneização da solução. Os meios de agitação são os meios conhecidos do técnico no assunto; pode tratar-se, por exemplo, de uma agitação mecânica, ou de uma recirculação por bomba ou por termo-sifão.
[023] A solução introduzida na etapa (a) pode ser uma solução pré-aquecida.
[024] A solução de sal, não polimerizada ou parcialmente polimerizada, é vantajosamente mantida, na etapa (a), a uma temperatura θ suficiente para manter o meio no estado líquido durante todo o tempo e evitar qualquer aparecimento de fase sólida.
[025] De fato, para evitar a solidificação ou a cristalização da solução de monômeros, mais ou menos polimerizada, é vantajoso mantê-la a uma temperatura superior a sua temperatura de aparecimento de fase sólida durante todo o tempo.
[026] Vantajosamente, a temperatura θ de manutenção do estado líquido da solução durante todo o tempo da etapa (a) é superior à temperatura de aparecimento de fase sólida θc da solução, vantajosamente θ > θc + 3 °C, de preferência θ > θc + 5 °C.
[027] O evaporador da etapa (a) compreende geralmente um trocador térmico; a solução circula nesse trocador e é assim aquecida. Vantajosamente, o trocador é alimentado pelo vapor de água sob pressão.
[028] A pressão no evaporador durante a etapa (a) é vantajosamente inferior ou igual a 0,5 MPa, de preferência inferior ou igual a 0,3 MPa. Vantajosamente, essa pressão é suficientemente elevada para manter durante todo o tempo a condição relativa à temperatura vista acima: θ superior à temperatura de aparecimento de fase sólida θc da solução, vantajosamente θ > θc + 3 °C, de preferência θ > θc + 5 °C, seja preenchida, de modo a evitar qualquer aparecimento de fase sólida.
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6/11 [029] A pressão durante a etapa (a) pode ser regulada a um valor constante, ou de acordo com um perfil de pressão particular (por exemplo, de acordo com patamares sucessivos).
[030] A duração da etapa (a) de concentração está geralmente compreendida entre 20 e 120 minutos.
[031] A concentração ponderal de sal da solução aquosa de sal de diácido e de diamina, antes da etapa (a), pode variar de 40 a 70%. Ela está vantajosamente compreendida entre 50 e 70%.
[032] A etapa (a) de concentração é de preferência realizada mantendo a solução em atmosfera isenta de oxigênio, de modo a evitar qualquer contato da solução com o oxigênio. Isso é realizado, por exemplo, utilizando no processo da presente invenção, um sal livre de oxigênio dissolvido, ou utilizando uma atmosfera de gás inerte ou de vapor de água gerada pela ebulição da solução.
[033] A mistura proveniente da etapa (a) é, de preferência, transferida do evaporador para um compartimento reacional no qual se desenvolve a etapa (b) de polimerização com eliminação de água.
[034] A etapa (b) de polimerização consiste em uma policondensação realizada, de preferência, em pelo menos um “polimerizador” constituído por uma autoclave, de acordo com as condições habituais do ciclo de policondensação. O evaporador pode alimentar vários “polimerizadores”.
[035] A etapa (b) compreende pelo menos uma etapa (b1) de polimerização sob pressão. A pressão durante essa etapa b1) está geralmente compreendida entre 1,5 e 2,5 MPa.
[036] Outra característica notável do processo da presente invenção é que ele compreende pelo menos uma das seguintes etapas clássicas:
- uma etapa (b2) de expansão do meio de polimerização para
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7/11 eliminar a água residual por evaporação,
- uma etapa (b3) de manutenção da temperatura do polímero, sob pressão atmosférica ou reduzida,
- uma etapa (b4) de modelagem (de preferência, sob a forma de grânulos) da poliamida obtida.
[037] De acordo com a etapa (b3), a poliamida pode a seguir ser mantida durante um tempo determinado a uma temperatura de polimerização sob pressão atmosférica ou reduzida para obter o grau de polimerização desejado.
[038] Essas últimas etapas de finalização são utilizadas nos processos industriais clássicos de fabricação de poliamida a partir de uma solução aquosa de sal de diácido e de diamina.
[039] A duração da etapa (b) está geralmente compreendida entre 90 e 240 minutos. O processo da presente invenção permite reduzir essa duração em alguns minutos, e mesmo em mais de uma dezena de minutos. Ele permite igualmente obter uma quantidade de polímero mais elevada por ciclo. De fato, para um dado volume de reator, como a solução obtida após a etapa (a) é concentrada comparando aos processos conhecidos, é possível introduzir na autoclave uma quantidade mais elevada de monômeros mais ou menos polimerizados; obtém-se, portanto, no final uma quantidade de polímero mais elevada na autoclave sem mudar o nível de enchimento inicial desta.
[040] Vantajosamente, as aparelhagens do processo da presente invenção são dotadas de um isolamento térmico para limitar as trocas de calor com o meio externo e limitar assim as perdas de calor.
[041] O processo da presente invenção é vantajosamente descontínuo.
[042] O processo da presente invenção pode ser utilizado para a fabricação de poli(hexametileno adipamida), a partir de ácido adípico como
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8/11 monômero diácido e de hexametileno diamina como monômero diamina.
[043] Como monômero diácido, além do ácido adípico, podem ser citados igualmente os ácidos glutárico, subérico, sebácico, dodecanoico, isoftálico, tereftálico, azelaico, pimélico, naftaleno dicarboxílico, 5-sulfoisoftálico por exemplo. É possível utilizar uma mistura de vários monômeros diácidos.
[044] Vantajosamente, o monômero diácido compreende pelo menos 80% molar de ácido adípico.
[045] Como monômero diamina, além do hexametileno diamina, podem ser citadas igualmente a heptametileno diamina, a tetrametileno diamina, a octametileno diamina, a nonametileno diamina, a decametileno diamina, a metil-2 pentametileno diamina, a undecametileno diamina, a dodecametileno diamina, a xilileno diamina, a isoforona diamina. É possível utilizar uma mistura de vários monômeros diamina.
[046] Vantajosamente, o monômero diamina compreende pelo menos 80% molar de hexametileno diamina.
[047] Podem igualmente ser utilizados comonômeros tais como lactamas ou aminoácidos como, por exemplo, a caprolactama, o ácido aminocaproico, a laurolactama, etc.
[048] Quando forem utilizados comonômeros, eles são adicionados preferencialmente em mistura com o sal de diácido e diamina de partida. Nesse caso, as espécies dissolvidas no sentido da presente invenção compreendem igualmente esses comonômeros.
[049] Aditivos podem ser introduzidos durante o processo da presente invenção. Pode ser citado como exemplos de aditivos nucleantes o talco, como matificantes o dióxido de titânio ou o sulfeto de zinco, estabilizantes de calor ou luz, agentes bioativos, agentes antissujeira, catalisadores, limitadores de cadeia, etc. Esses aditivos são conhecidos do técnico no assunto. Essa lista não possui um caráter exaustivo.
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9/11 [050] O polímero é geralmente extrudado ou modelado em seguida.
[051] O polímero é geralmente modelado em forma de grânulos.
[052] Esses grânulos são utilizados em seguida em um grande número de aplicações, em particular para a fabricação de fios, fibras ou filamentos, ou para modelagens de artigos por modelagem, injeção, extrusão. Eles podem, em particular, ser utilizados no campo dos plásticos técnicos, geralmente após uma etapa de formulação.
[053] Mais detalhes ou vantagens da presente invenção aparecerão mais claramente diante dos exemplos dados a seguir.
Exemplos
Exemplo 1 (Comparativo) [054] Uma poliamida 6,6 é preparada a partir de uma solução aquosa de Sal N a 52% em peso carregada em um evaporador de recirculação externa com 0,20% em peso de uma solução aquosa de hexametilenodiamina a 32,7% em peso, 1,6% em peso de uma solução aquosa de caprolactama a 60% em peso, e 8,5 ppm de antiespumante (composição de silicone). A mistura é aquecida até 153,0 °C sob uma pressão absoluta de 0,24 MPa. No fim da evaporação, a concentração de espécies dissolvidas da solução é de 84,7% em peso. Essa solução é então transferida para uma autoclave. A autoclave é aquecida de modo a obter uma pressão autógena de 1,85 MPa. Durante essa fase de polimerização sob pressão, uma dispersão aquosa de óxido de titânio a 20% em peso é adicionada em uma quantidade tal que o polímero final contenha 0,3% em peso de óxido de titânio. A fase de polimerização sob pressão dura 60 min, e em seguida a pressão é reduzida gradualmente até a pressão atmosférica. O reator é mantido sob pressão atmosférica durante 26 minutos e a temperatura atingida pela massa reacional no fim dessa etapa é de 272 °C. E em seguida o reator é colocado sob uma pressão de nitrogênio
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10/11 compreendida entre 0,4 e 0,5 MPa para poder extrudar o polímero em forma de varetas, resfriadas com água e cortados de modo a obter grânulos.
[055] A poliamida 6,6 obtida a uma viscosidade relativa de 41, medida no ácido fórmico a 90%, a uma concentração de 8,4% em peso; e de grupos terminais amina de 49,2 miliequivalentes por quilograma de polímero.
Exemplo 2 (Invenção) [056] Uma poliamida 6,6 é preparada a partir de uma solução aquosa de Sal N a 52% em peso carregada em um evaporador de recirculação externa com 0,23% em peso de uma solução aquosa de hexametileno diamina a 32,7% em peso, 1,6% em peso de uma solução aquosa de caprolactama a 60% em peso, e 8,5 ppm de antiespumante (composição de silicone).
[057] A poliamida é preparada de acordo com condições idênticas às utilizadas no exemplo 1, com a diferença de que é utilizada uma quantidade de solução aquosa de sal N superior de 2% em peso em relação à quantidade utilizada no exemplo 1, de que a mistura é aquecida até 156,0 °C durante a evaporação, e de que a concentração em espécies dissolvidas da solução no fim da evaporação é de 86,5% em peso.
[058] O aumento de concentração da solução de Sal N no fim da fase de evaporação permitiu aumentar em 2% a massa de polímero produzido por ciclo conservando o mesmo tempo de ciclo da autoclave. O tempo de evaporação da solução de Sal N aumentou sem impactar o tempo de produção, nem os tempos de ciclo da autoclave.
[059] A poliamida 6,6 obtida possui as mesmas propriedades que a obtida no exemplo 1: uma viscosidade relativa de 41, medida no ácido fórmico a 90%, a uma concentração de 8,4% em peso; e grupos terminais amina de 49,4 miliequivalentes por quilograma de polímero.
Exemplo 3 (Comparativo) [060] Uma poliamida 6,6 é preparada a partir de uma solução
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11/11 aquosa de Sal N a 52% em peso carregada em um evaporador de recirculação externa com 9 ppm de antiespumante (composição de silicone). A mistura é aquecida até 154,0 °C sob uma pressão de 0,24 MPa. No fim da evaporação, a concentração de espécies dissolvidas da solução é de 85,0% em peso. Essa solução é então transferida para uma autoclave. A autoclave é aquecida de modo a obter uma pressão autógena de 1,85 MPa. A fase de polimerização sob pressão dura 42 min, e em seguida a pressão é reduzida gradualmente até a pressão atmosférica. O reator é mantido sob pressão atmosférica durante 20 minutos e a temperatura atingida pela massa reacional no fim dessa etapa é de 277 °C. E em seguida o reator é colocado sob uma pressão de nitrogênio compreendida entre 0,4 e 0,5 MPa para poder extrudar o polímero em forma de varetas, resfriados com água e cortados de modo a obter granulados.
[061] A poliamida 6,6 obtida possui um índice de viscosidade de
135,5 mL/g, medida no ácido fórmico a 90%, a uma concentração de 0,5 g/100mL.
Exemplo 4 (Invenção) [062] Uma poliamida 6,6 é preparada nas mesmas condições que as utilizadas no exemplo 3, com a diferença de que a mistura é aquecida até 157,4 °C durante a evaporação, e que a concentração de espécies dissolvidas da solução no fim da evaporação é de 87,0%, em peso.
[063] O aumento de concentração da solução de Sal N no fim da fase de evaporação permitiu diminuir o tempo de ciclo da autoclave de 3 min e, portanto, aumentar a produtividade da produção. O tempo de evaporação da solução de Sal N não foi aumentado, em particular, graças à capacidade de aquecimento do evaporador.
[064] A poliamida 6,6 obtida possui as mesmas propriedades do que a obtida no exemplo 3: um índice de viscosidade de 135,3 mL/g medido no ácido fórmico a 90%, a uma concentração de 0,5 g/100 mL.
Claims (8)
1. PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE POLIAMIDA, a partir de pelo menos um diácido e de pelo menos uma diamina, que compreende as seguintes etapas:
(a) concentração por evaporação de água de uma solução aquosa de sal de diácido e diamina obtido por mistura de pelo menos um diácido que compreende pelo menos 80% molar de ácido adípico e de pelo menos uma diamina em quantidades estequiométricas, até a obtenção de uma solução aquosa homogênea cuja concentração ponderal na água das espécies dissolvidas é superior a 85%, e (b) polimerização com eliminação de água até o grau de polimerização desejado, que compreende, pelo menos, uma etapa (b1) de polimerização sob pressão, caracterizado pela pressão durante a etapa (a) ser inferior a 0,3 MPa, e em que a temperatura θ, durante a etapa (a) é, a todo momento, superior ou igual a θc+5 °C, em que θc é a temperatura de aparecimento de sólidos na solução.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa (a) ser uma etapa de evaporação de água de uma solução aquosa de sal de diácido e diamina obtido por mistura de pelo menos um diácido e de pelo menos uma diamina em quantidades estequiométricas, até a obtenção de uma solução aquosa homogênea cuja concentração ponderal na água das espécies dissolvidas é superior a 86%.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa (a) ser uma etapa de concentração por evaporação de água de uma solução aquosa de sal de diácido e diamina obtido por mistura de pelo menos um diácido e de pelo menos uma diamina em quantidades estequiométricas, até a obtenção de uma solução aquosa homogênea cuja
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2/3 concentração ponderal na água das espécies dissolvidas é superior a 87%.
4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela concentração ponderal de sal da solução aquosa de sal de diácido e diamina, antes da etapa (a), estar compreendida entre 50 e 70%.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela mistura obtida após a etapa (a) ser transferida para pelo menos um reator de polimerização.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por compreender pelo menos uma das seguintes etapas:
- uma etapa (b2) de expansão do meio de polimerização para eliminar a água residual por evaporação,
- uma etapa (b3) de manutenção da temperatura do polímero, sob pressão atmosférica ou reduzida,
- uma etapa (b4) de modelagem da poliamida obtida.
reivindicações 1 a 8, caracterizado pelos monômeros diácidos serem selecionados a partir da lista que compreende os ácidos adípico, glutárico, subérico, sebácico, dodecanodioico, isoftálico, tereftálico, azelaico, pimélico, naftaleno-dicarboxílico e 5- sulfoisoftálico.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelos monômeros diamina serem
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3/3 selecionados a partir da lista que compreende a hexametilenodiamina, a heptametilenodiamina, a tetrametilenodiamina, a octametilenodiamina, a nonametilenodiamina, a decametilenodiamina, a metil-2-pentametilenodiamina, a undecametilenodiamina, a dodecametilenodiamina, a xililenodiamina e a isoforonadiamina.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo monômero diamina compreender pelo menos 80 % molar de hexametilenodiamina.
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