ES2734879T3 - Procedimiento de fabricación de poliamida - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de fabricación de poliamida a partir de al menos un diácido y de al menos una diamina, que comprende las etapas siguientes: a) concentración por evaporación de agua de una solución acuosa de sal de diácido y de diamina obtenida por mezcla de al menos un diácido que comprende al menos un 80% en mol de ácido adípico, y de al menos una diamina en cantidades estequiométricas, hasta la obtención de una solución acuosa homogénea cuya concentración ponderal en el agua de las especies disueltas es superior al 85%, b) polimerización con eliminación de agua hasta el grado de polimerización deseado, que comprende al menos una etapa b1) de polimerización bajo presión, caracterizado por que la presión durante la etapa a) es inferior a 0,3 MPa, y por que la temperatura θ, durante la etapa a) es, en cualquier momento, superior o igual a θc+5ºC, siendo θc la temperatura de aparición de fase sólida de la solución.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de fabricación de poliamida
La presente invención se refiere a un procedimiento de fabricación de poliamida.
La invención se refiere más particularmente a un procedimiento de fabricación de poliamida a partir de al menos un diácido y de al menos una diamina, que comprende una etapa de concentración de una solución acuosa de sal de diácido y de diamina hasta una concentración ponderal en sal superior al 85%, y una etapa de polimerización hasta el grado de polimerización deseado.
La invención se refiere en particular a un procedimiento discontinuo (“en lotes”) de fabricación de una poliamida. Las poliamidas son unos polímeros que presentan un interés industrial y comercial considerable. Las poliamidas termoplásticas se obtienen por condensación de dos tipos diferentes de monómeros o de un solo tipo de monómeros. Se puede considerar tener varios monómeros diferentes en un mismo tipo.
La invención se aplica a las poliamidas procedentes de dos tipos diferentes de monómeros, como por ejemplo la poli(hexametilenadipamida).
Clásicamente, las poliamidas se preparan a partir de al menos un monómero diácido y de al menos un monómero de diamina, en solución en un disolvente orgánico o en una mezcla de disolventes orgánicos, en agua, o en un sistema mixto disolvente/agua.
El diácido es generalmente un ácido dicarboxílico. El monómero diácido más habitual es el ácido adípico.
En cuanto al monómero diámia, se trata generalmente de hexametilendiamina.
Además del ácido adípico (AA) y de la hexametilendiamina (HMDA), las poliamidas pueden proceder de otros monómeros diácido o diamina, incluso unos monómeros amino-ácidos o unos lactamos (hasta un 25% en moles). El procedimiento industrial más extendido de fabricación de poliamida a parir de dos monómeros diferentes, un diácido y una diamina, consiste en formar una sal entre el diácido y la diamina: por ejemplo, en el caso en el que el diácido es el ácido adípico y la diamina es la hexametilendiamina, la sal formada es el adipato de hexametilendiamonio, más conocido bajo el nombre de “sal N” o sal Nylon. La solución de sal contiene generalmente unas cantidades estequiométricas de diácidos y diaminas. Por “cantidades estequiométricas” se entienden unas mezclas cuya relación molar entre el o los diácidos y la o las diaminas está comprendida entre 0,97 y 1,03, preferentemente entre 0,99 y 1,01. En otras palabras, se entiende por “cantidades estequiométricas” que la relación entre el número total de moles de diácido(s) y el número total de moles de diamina(s) está comprendida entre 0,97 y 1,03, preferentemetne entre 0,99 y 1,01. La solución de esta “sal N” que contiene al menos un 50% en peso de “sal N” se concentra eventualmente por evaporación de agua. La poliamida se obtiene por calentamiento, a temperatura y presión elevadas, de esta solución de “sal N” para evaporar el agua y activar la reacción de polimerización, manteniendo al mismo tiempo el medio en estado líquido.
Existen otros procedimientos que parten de mezclas no estequiométricas con, en general, un fuerte exceso de diácido con respecto a la diamina. Por ejemplo, tal procedimiento se describe en la solicitud US 4442260. Sin embargo, este tipo de procedimiento necesita la realización de una etapa suplementaria de restablecimiento de la estequiometria indispensable para la obtención del polímero. Esta etapa debe realizarse a temperatura y concentración elevadas, lo que hace delicado el ajuste de la relación molar final.
La solución de “sal N”, concentrada o no, contiene generalmente entre el 50 y el 80% en peso de sal.
Durante la fase de polimerización por calentamiento a temperatura y presión elevadas de la solución, es necesario eliminar el agua todavía presente en esta solución, así como el agua generada por la reacción de polimerización. La fase de polimerización está generalmente llevada a cabo en un “polimerizador” constituido por una autoclave. La cantidad de agua a eliminar durante esta fase es elevada, y la eliminación de este agua contribuye, en una parte importante, a la duración del ciclo de polimerización (denominada tiempo de ciclo), limitando así la productividad. Se busca por lo tanto reducir el tiempo de ciclo en el autoclave, a fin de mejorar la productividad del procedimiento. En efecto, siendo el autoclave un aparato costoso y complejo, la disminución del tiempo de ciclo en el autoclave representa una ventaja considerable.
Para este fin, la invención propone un procedimiento de fabricación de poliamida a partir de al menos un diácido y de al menos una diamina, que comprende las etapas siguientes:
a) concentración por evaporación de agua de una solución acuosa de sal de diácido y diamina obtenida por mezcla de al menos un diácido que comprende al menos un 80% en mol de ácido adípico y de al menos una diamina en cantidades estequiométricas, hasta la obtención de una solución acuosa homogénea cuya concentración ponderal en el agua de las especies disueltas es superior al 85%, ventajosamente superior o igual al 86%, preferentemente superior o igual al 87%, aún más preferiblemente superior o igual al 88%,
b) polimerización con eliminación de agua hasta el grado de polimerización deseado,
caracterizado por que la presión durante la etapa a) es inferior a 0,3 MPa, y por que la temperatura 0, durante la etapa a), está en cualquier momento superior o igual a 0c 5°C, siendo 0c la temperatura de aparición de fase sólida de la solución.
Este procedimiento, concentrando de manera importante la solución de sal en una etapa de concentración por evaporación de agua, permite reducir el tiempo de ciclo del autoclave, ya que la cantidad de agua a eliminar en el autoclave es menos elevada. Esto conduce al aumento de la productividad del procedimiento. Además, en el procedimiento de la invención, la pérdida en diamina, es decir la cantidad arrastrada al mismo tiempo que el vapor de agua durante la etapa de evaporación, sigue siendo aceptable, y el avance de la reacción durante la etapa a) es suficientemente débil para evitar cualquier aparición de fase sólida relacionada con la presencia de oligómeros en el medio.
Según un modo de realización particular de la invención, la concentración ponderal en el agua de las especies disueltas al final de etapa a) es superior al 90%.
Por especies disueltas, se debe de entender el conjunto de las especies diácidas y diaminas presentes en el medio en forma libre o ionizada (sal) u otro, a las cuales se añade, llegado el caso, los monómeros aminoácidos o lactamos.
La solución de sal de diácido y de diamina se fabrica según un procedimiento conocido por el experto en la materia. Se puede preparar por adición del diácido, en particular el ácido adípico, en la diamina, en particular la hexametilendiamina, o la inversa, en medio acuoso, evacuando o no el calor producido por la reacción de neutralización.
La etapa a) de concentración del procedimiento de la invención se realiza generalmente en un “evaporador”, equpo conocido por el experto en la materia. Puede tratarse, por ejemplo, de un evaporar estático con intercambiador de calor interno de tipo serpentín, de un evaporador con un circuito de recirculación sobre intercambiador externo, etc. La solución, durante la etapa a), se mantiene ventajosamente bajo agitación. Esto permite una buena homogeneización de la solución. Los medios de agitación son los medios conocidos por el experto en la materia; puede tratarse, por ejemplo, de una agitación mecánica, o de una recirculación por bomba o por termosifón.
La solución introducida en la etapa a) puede ser una solución precalentada.
La solución de sal, no polimerizada o parcialmente polimerizada, se mantiene ventajosamente, en la etapa a), a una temperatura 0 en cualquier instante suficiente para mantener el medio en estado líquido y evitar cualquier aparición de fase sólida.
En efecto, para evitar la solidificación o la cristalización de la solución de monómeros, más o menos polimerizada, es ventajoso mantenerla a una temperatura superior a su temperatura de aparición de fase sólida en cualquier instante. La temperatura 0, durante la etapa a), es en todo momento superior o igual a 0c+5°C, siendo 0c la temperatura de aparición de fase sólida de la solución.
El evaporador de la etapa a) comprende generalmente un intercambiador térmico; la solución circula en este intercambiador y está así calentada. Ventajosamente, el intercambiador se alimenta por vapor de agua bajo presión. La presión en el evaporador durante la etapa a) es inferior a 0,3 MPa. Ventajosamente, esta presión es, en cualquier momento, suficientemente elevada para que la condición relativa a la temperatura vista anteriormente: 0 superior o igual a 0c+5°C, sea satisfactoria, a fin de evitar cualquier aparición de fase sólida.
La presión durante la etapa a) puede regularse a un valor constante, o según un perfil de presión particular (por ejemplo según unos niveles sucesivos).
La duración de la etapa a) de concentración está generalmente comprendida entre 20 y 120 minutos.
La concentración ponderal en sal de la solución acuosa de sal de diácido y de diamina, antes de la etapa a), puede variar del 40 al 70%. Está ventajosamente comprendida entre el 50 y el 70%.
La etapa a) de concentración se realiza preferentemente manteniendo la solución bajo atmósfera sin oxígeno, a fin de evitar cualquier contacto de la solución con el oxígeno. Esto se realiza por ejemplo utilizando en el procedimiento de la invención una sal sin oxígeno disuelto, o utilizando una atmósfera de gas inerte o de vapor de agua generada por la ebullición de la solución.
La mezcla procedente de la etapa a), se transfiere preferentemente del evaporador hacia un recinto de reacción en el que se desarrolla la etapa b) de polimerización con eliminación de agua.
La etapa b) de polimerización consiste en una policondensación realizada, preferentemente, en al menos un “polimerizador” constituido por un autoclave, según las condiciones habituales del ciclo de policondensación. El evaporador puede alimentar varios “polimerizadores”.
La etapa b) comprende al menos una etapa b1) de polimerización bajo presión. La presión durante esta etapa b1) está generalmente comprendida entre 1,5 y 2,5 MPa.
Otra característica destacable del procedimiento de la invención es que comprende al menos una de las etapas clásicas siguientes:
- una etapa b2) de expansión del medio de polimerización para eliminar el agua residual por evaporación,
- una etapa b3) de mantenimiento de la temperatura del polímero, bajo presión atmosférica o reducida,
- una etapa b4) de conformación (preferentemente en forma de gránulos) de la poliamida obtenida.
Según la etapa b3), la poliamida puede mantenerse después durante un tiempo determinado a una temperatura de polimerización bajo presión atmosférica o reducida para obtener el grado de polimerización deseado.
Estas últimas etapas de acabado son las utilizadas en los procedimientos industriales clásicos de fabricación de poliamida a partir de una solución acuosa de sal de diácido y de diamina.
La duración de la etapa b) está generalmente comprendida entre 90 y 240 minutos. El procedimiento de la invención permite reducir esta duración de varios minutos, incluso de más de una decena de minutos. Permite también obtener una cantidad de polímero más importante por ciclo. En efecto, al concentrarse más, para un volumen dado de reactor, la solución obtenida después de la etapa a) que en los procedimientos conocidos, es posible introducir en el autoclave una cantidad más elevada de monómeros más o menos polimerizados; se obtiene por lo tanto al final una cantidad de polímero más elevada en el autoclave sin cambiar el nivel de llenado inicial de este último.
Ventajosamente, los equipos del procedimiento de la invención están provistos de un aislamiento térmico para limitar los intercambiados de calor con el medio exterior y así limitar las pérdidas de calor.
El procedimiento de la invención es ventajosamente discontinuo.
El procedimiento de la invención puede utilizarse para la fabricación de poli(hexametilenadipamida), a partir de ácido adípico como monómero diácido y de hexametilendiamina como monómero de diamina.
Como monómero diácido, además del ácido adípico, se pueden citar también los ácidos glutárico, subérico, sebácico, dodecanodioico, isoftálico, tereftálico, azetaico, pimélico, naftalenodicarboxílico, 5-sulfoisoftálico por ejemplo. Es posible también utilizar una mezcla de varios monómeros diácidos.
El monómero diácido comprende al menos un 80% en mol de ácido adípico.
Como monómero de diamina, además del hexametilendiamina, se puede citar también la heptametilendiamina, la tetrametilendiamina, la octametilendiamina, la nonametilendiamina, la decametilendiamina, la metil-2-pentametilendiamina, la undecametilendiamina, la dodecametilendiamina, la xililendiamina, le isoforona diamina. Es también posible utilizar una mezcla de varios monómeros diaminas.
Ventajosamente, el monómero de diamina comprende al menos un 80% en mol de hexametilendiamina.
Se pueden utilizar también unos comonómeros tales como unos lactamos o aminoácidos, como por ejemplo el caprolactamo, el ácido aminocaproico, el laurolactamo, etc.
Cuando se utilizan unos comonómeros, estos últimos se añaden preferiblemente en mezcla con la sal de diácido y diamina de partida. En este caso, las especies disueltas en el sentido de la presente invención comprenden también estos comonómeros.
Se pueden introducir unos aditivos durante el procedimiento de la invención. Se pueden citar a título de ejemplos de aditivos unos nucleantes como el talco, unos matificantes como el dióxido de titanio o el azufre de zinc, unos estabilizantes de calor o luz, unos agentes bioactivos, unos agentes antisuciedad, unos catalizadores, unos limitadores de cadena, etc. Estos aditivos son conocidos por el experto en la materia. Esta lista no tiene ningún carácter exhaustivo.
El polímero se extruye generalmente después o se pone en forma.
El polímero se pone generalmente en forma de gránulos.
Estos gránulos se utilizan después en un gran número de aplicaciones, especialmente para la fabricación de hilos, fibras o filamentos, o para la conformación de artículos por moldeo, inyección, extrusión. Pueden utilizarse especialmente en el campo de los plásticos técnicos, generalmente después de una etapa de formulación.
Otros detalles o ventajas de la invención aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos dados a continuación.
Ejemplos
Ejemplo 1 (comparativo)
Se prepara una poliamida 6,6 a partir de una solución acuosa de sal N al 52% en peso cargada en un evaporador de recirculación externa con un 0,20% en peso de una solución acuosa de hexametilendiamina al 32,7% en peso, un 1,6% en peso de una solución acuosa de caprolactama al 60% en peso, y 8,5 ppm de antiespumante (composición silicona). La mezcla se calienta hasta 153,0°C bajo una presión absoluta de 0,24 MPa. Al final de la evaporación, la concentración en especies disueltas de la solución es del 84,7% en peso. Esta solución se transfiere entonces en un autoclave. El autoclave se calienta a fin de obtener una presión autógena de 1,85 MPa. Durante esta fase de polimerización bajo presión, una dispersión acuosa de óxido de titanio al 20% en peso se añade en cantidad tal que el polímero final contiene un 0,3% en peso de óxido de titanio. La fase de polimerización bajo presión dura 60 minutos, después la presión se reduce gradualmente hasta la presión atmosférica. El reactor se mantiene bajo presión atmosférica durante 26 minutos y la temperatura alcanzada por la masa de reacción al final de esta etapa es de 272°C. Después, el reactor se pone bajo presión de nitrógeno comprendida entre 0,4 y 0,5 MPa para poder extruir el polímero en forma de barras, enfriadas en agua y cortadas para obtener unos gránulos.
La poliamida 6,6 obtenida tiene una viscosidad relativa de 41 medida en el ácido fórmico al 90%, a una concentración del 8,4% en peso; y unos grupos terminales aminas de 49,2 miliequivalentes por kilogramo de polímero.
Ejemplo 2 (invención)
Se prepara una poliamida 6,6 a partir de una solución acuosa de sal N al 52% en peso, cargada en un evaporador de recirculación externo con un 0,23% en peso de una solución acuosa de hexametilendiamina al 32,7% en peso, un 1,6% en peso de una solución acuosa de caprolactama al 60% en peso, y 8,5 ppm de antiespumante (composición silicona).
La poliamida se prepara según unas condiciones idénticas a las utilizadas en el ejemplo 1, con la diferencia que se utiliza una cantidad de solución acosa de sal N superior del 2% en peso con respecto a la cantidad utilizada en el ejemplo 1, que la mezcla se calienta hasta 156,0°C durante la evaporación, y que la concentración en especies disueltas de la solución al final de la evaporación es del 86,5% en peso.
El aumento de concentración de la solución de sal N al final de la fase de evaporación ha permitido aumentar un 2% la masa de polímero producido por ciclo conservando el mismo tiempo de ciclo del autoclave. El tiempo de evaporación de la solución de sal N aumentó sin impactar la cadencia de la fábrica de producción ni los tiempos de ciclo del autoclave.
La poliamida 6,6 obtenida tiene las mismas propiedades que la obtenida en el ejemplo 1: una viscosidad relativa de 41 medida en el ácido fórmico al 90%, a una concentración del 8,4% en peso; y unos grupos terminales aminas de 49,4 miliequivalentes por kilogramo de polímero.
Ejemplo 3 (comparativo)
Se prepara una poliamida 6,6 a partir de una solución acuosa de sal N al 52% en peso, cargada en un evaporador de recirculación externa con 9 ppm de antiespumante (composición silicona). La mezcla se calienta hasta 154,0°C bajo una presión de 0,24 MPa. Al final de la evaporación, la concentración en especies disueltas de la solución es del 85,0% en peso. Esta solución se transfiere entonces en un autoclave. El autoclave se calienta a fin de obtener una presión autógena de 1,85 MPa. La fase de polimerización bajo presión dura 42 minutos, después la presión se
reduce gradualmente hasta la presión atmosférica. El reactor se mantiene bajo presión atmosférica durante 20 minutos y la temperatura alcanzada por la masa de reacción al final de esta etapa es de 277°C. Después, el reactor se pone bajo una presión de nitrógeno comprendida entre 0,4 y 0,5 MPa para poder extruir el polímero en forma de barras, enfriadas en agua y cortadas para obtener unos gránulos.
La poliamida 6,6 obtenida tiene un índice de viscosidad de 135,5 ml/g medido en el ácido fórmico al 90%, a una concentración de 0,5 g/100 ml.
Ejemplo 4 (invención)
Se prepara una poliamida 6,6 en las mismas condiciones que las utilizadas en el ejemplo 3, con la diferencia que la mezcla se calienta hasta 157,4°C durante la evaporación y que la concentración en especies disueltas de la solución al final de la evaporación es de 87,0% en peso.
El aumento de concentración de la solución de sal N al final de la fase de evaporación ha permitido disminuir el tiempo de ciclo del autoclave por 3 minutos y por lo tanto aumentar la productividad de la fábrica. El tiempo de evaporación de la solución de sal N no se ha aumentado, especialmente gracias a la capacidad de calentamiento del evaporador.
La poliamida 6,6 obtenida tiene las mismas propiedades que la obtenida en el ejemplo 3: un índice de viscosidad de 135,3 ml/g medido en el ácido fórmico al 90%, a una concentración de 0,5 g/100 ml.
Claims (11)
1. Procedimiento de fabricación de poliamida a partir de al menos un diácido y de al menos una diamina, que comprende las etapas siguientes:
a) concentración por evaporación de agua de una solución acuosa de sal de diácido y de diamina obtenida por mezcla de al menos un diácido que comprende al menos un 80% en mol de ácido adípico, y de al menos una diamina en cantidades estequiométricas, hasta la obtención de una solución acuosa homogénea cuya concentración ponderal en el agua de las especies disueltas es superior al 85%,
b) polimerización con eliminación de agua hasta el grado de polimerización deseado, que comprende al menos una etapa b1 ) de polimerización bajo presión,
caracterizado por que la presión durante la etapa a) es inferior a 0,3 MPa, y por que la temperatura 0, durante la etapa a) es, en cualquier momento, superior o igual a 0c+5°C, siendo 0c la temperatura de aparición de fase sólida de la solución.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa a) es una etapa de concentración por evaporación de agua de una solución acuosa de sal de diácido y diamina obtenida por mezcla de al menos un diácido y de al menos una diamina en cantidades estequiométricas hasta la obtención de una solución acuosa homogénea cuya concentración ponderal en agua de las especies disueltas es superior o igual al 86%.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la etapa a) es una etapa de concentración por evaporación de agua de una solución acuosa de sal de diácido y diamina obtenida por mezcla de al menos un diácido y de al menos una dimina en cantidades estequiométricas, hasta la obtención de una solución acuosa homogénea cuya concentración ponderal en agua de las especies disueltas es superior o igual al 87%.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la concentración ponderal en sal de la solución acuosa de sal de diácido y diamina, antes de la etapa a), está comprendida entre el 50 y el 70%.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la mezcla obtenida al final de la etapa a) se transfiere en al menos un reactor de polimerización.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende al menos una de las etapas siguientes:
- una etapa b2) de retención del medio de polimerización para eliminar el agua residual por evaporación,
- una etapa b3) de mantenimiento en temperatura del polímero, bajo presión atmosférica o reducida,
- una etapa b4) de conformación de la poliamida obtenida.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que la etapa b4) es una etapa de puesta en forma bajo una forma de gránulos de la poliamida obtenida.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el procedimiento es un procedimiento discontinuo.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los monómeros diácidos se seleccionan de la lista que comprende los ácidos alifático, glutárico, subérico, sebácico, dodecanodioico, isoftálico, tereftálico, azetaico, pimélico, naftaleno dicarboxílico, 5-sulfoisoftálico.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los monómeros diaminas se seleccionan de la lista que comprende la hexametilendiamina, la heptametilediamina, la tetrametilendiamina, la octametilendiamina, la nonametilendiamina, la decametilendiamina, la metil-2-pentametilendiamina, la undecametilendiamina, la dodecametilendiamina, la xililendiamina, la isoforona diamina.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el monómero de diamina comprende al menos un 80% en mol de hexametilendiamina.
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