ES2201520T3 - Fabricacion de poliamidas ramificadas. - Google Patents
Fabricacion de poliamidas ramificadas.Info
- Publication number
- ES2201520T3 ES2201520T3 ES98941202T ES98941202T ES2201520T3 ES 2201520 T3 ES2201520 T3 ES 2201520T3 ES 98941202 T ES98941202 T ES 98941202T ES 98941202 T ES98941202 T ES 98941202T ES 2201520 T3 ES2201520 T3 ES 2201520T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- diamine
- polyamide
- pressure
- reactor
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Abstract
Proceso polietápico que es para la fabricación de una poliamida alifática ramificada y comprende los pasos de: (a) aportar una mezcla de dinitrilo alifático, diamina alifática y agua a un reactor, siendo la cantidad de agua al menos la cantidad estequiométrica necesaria para la conversión del dinitrilo y de la diamina en poliamida, y siendo ramificado al menos uno de los miembros del grupo que consta de dicho dinitrilo y dicha diamina; (b) calentar la mezcla en el reactor hasta una temperatura de al menos aproximadamente 270ºC y a una presión de al menos aproximadamente 1, 2 MPa en presencia de un catalizador con adición incremental de agua; (c) dejar salir del reactor el agua, el amoníaco y las demás sustancias volátiles mientras se mantienen dicha temperatura y dicha presión por espacio de un período de tiempo de al menos aproximadamente 30 minutos; (d) mantener dicha temperatura por espacio de un adicional período de tiempo mientras se reduce la presión del reactor hasta la presión atmosférica; y (e) descargar del reactor la poliamida así obtenida.
Description
Fabricación de poliamidas ramificadas.
La presente invención se refiere a un proceso de
fabricación de poliamidas ramificadas. En particular, la invención
se refiere a un proceso polietápico para la fabricación de
poliamidas ramificadas a partir de reactivos de dinitrilo y
diamina.
El proceso convencional para fabricar poliamidas
es conocido como el proceso "del golpe de sal". En este
proceso, monómero de ácido dicarboxílico alifático es mezclado con
monómero de diamina alifática en solución acuosa para formar una
sal. La sal es aportada al interior de un reactor en el cual son
elevadas tanto la temperatura como la presión. Con emisión de agua
y sustancias volátiles, es formado y descargado del reactor polímero
fundido.
Han sido desarrolladas rutas alternativas para la
fabricación de poliamidas. Por ejemplo, procesos en los cuales
dinitrilo y diamina son polimerizados para formar poliamida lineal
están descritos en las de una serie de patentes tales como la
Patente U.S. Nº 2.245.129 concedida a Greenwalt, la Patente U.S. Nº
3.847.876 concedida a Onsager, la Patente U.S. Nº 4.436.895
concedida a Hoffman et al., y la Patente U.S. Nº 4.520.190 concedida
a Coffey et al.
Más recientemente, la Patente U.S. Nº 4.739.035
concedida a Shyu et al. describe un proceso de dos pasos para la
fabricación de una poliamida a partir de reactivos de diamina y
dinitrilo en el cual se hace que el dinitrilo reaccione inicialmente
con agua en presencia de un catalizador a una temperatura
suficiente para ocasionar una considerable hidrólisis del
dinitrilo. A continuación, la diamina es añadida a la mezcla de
reacción a una temperatura suficiente para ocasionar
polimerización.
En otra Patente U.S. que es la U.S. 5.109.104
concedida a Marks se describe un proceso para hacer poliamida en el
cual un omega-aminonitrilo es calentado con agua y
con un catalizador de fósforo oxigenado a una presión de
200-350 psig (psig = presión efectiva en
libras/pulgada^{2}). Al ser alcanzada una temperatura de 200ºC -
260ºC, es añadida agua continuamente hasta una cantidad total de 15
- 75 gramos/100 gramos de omega-aminonitrilo, y una
vez que la temperatura es de más de 240ºC son retirados
continuamente del reactor vapor de agua y amoníaco. La mezcla
resultante es entonces polimerizada a una temperatura de entre
240ºC y 330ºC.
Hay sin embargo desventajas que van asociadas a
los procesos anteriormente descritos. En primer lugar, los procesos
en los cuales se hace que reaccionen monómeros de dinitrilo y
diamina tienden a producir polímeros de pesos moleculares inferiores
debido a la hidrólisis incompleta de la funcionalidad del
dinitrilo. Además, estos procesos pueden conducir a la formación de
subproductos orgánicos, lo cual ocasiona una decoloración del
producto consistente en el polímero. En la fabricación de polímeros
ramificados, estos problemas se ven acentuados en el producto que
constituye el polímero. Los monómeros con ramas alquílicas son
generalmente más volátiles que sus equivalentes lineales, y esto
hace que los mismos sean más propensos a la formación de
subproductos. Como resultado de ello se ven agravados los problemas
de la obtención de pesos moleculares inferiores y de decoloración
en el producto que constituye el polímero. En consecuencia, hay
necesidad de una metodología mejorada, particularmente en la
fabricación de poliamidas ramificadas.
Se ha descubierto ahora que pueden ser formadas
homopoliamidas y copoliamidas ramificadas a base de combinar un
dinitrilo con una diamina, y combinando opcionalmente nitrilos y
ácidos dicarboxílicos alifáticos y otras diaminas alifáticas y otros
dinitrilos alifáticos con la mezcla de dinitrilo y diamina, siendo
al mismo tiempo minimizados los efectos adversos de los métodos del
estado de la técnica.
En consecuencia, en un aspecto la presente
invención aporta un proceso polietápico que es para la fabricación
de una poliamida alifática ramificada y comprende los pasos de:
(a) aportar una mezcla de dinitrilo alifático,
diamina alifática y agua a un reactor, siendo la cantidad de agua
al menos la cantidad estequiométrica necesaria para la conversión
del dinitrilo y de la diamina en poliamida, y siendo ramificado al
menos uno de los miembros del grupo que consta de dicho dinitrilo y
dicha diamina;
(b) calentar la mezcla en el reactor hasta una
temperatura de al menos aproximadamente 270ºC y a una presión de al
menos aproximadamente 1,2 MPa en presencia de un catalizador con
adición incremental de agua;
(c) dejar salir del reactor el agua, el amoníaco
y las demás sustancias volátiles mientras se mantienen dicha
temperatura y dicha presión por espacio de un período de tiempo de
al menos aproximadamente 30 minutos;
\newpage
(d) mantener dicha temperatura por espacio de un
adicional período de tiempo mientras se reduce la presión del
reactor hasta la presión atmosférica; y
(e) descargar del reactor la poliamida así
obtenida.
El presente proceso aporta ventajosamente un
proceso de policondensación polietápica en un mismo recipiente para
la fabricación de poliamidas ramificadas. La adición incremental de
agua y la remoción continua de agua y amoníaco de la mezcla de
reacción durante la etapa a temperatura elevada de la reacción
minimiza la decoloración del producto consistente en la poliamida.
Además, la reacción es llevada a cabo a una presión relativamente
baja, lo cual permite también purgar con eficacia subproductos
indeseables tales como el amoníaco. La eficaz purga de amoníaco
incrementa la velocidad de hidrólisis del reactivo de dinitrilo,
minimizando con ello la pérdida de monómeros reactivos ramificados
volátiles. De esta manera, los reactivos de dinitrilo y diamina son
aproximadamente mantenidos en relación estequiométrica, lo cual
redunda en la obtención de un producto consistente en poliamida de
buen peso molecular.
La presente invención se refiere a un proceso
polietápico para fabricar poliamida ramificada a partir de un
dinitrilo y de una diamina, siendo ramificado al menos uno de los
miembros del grupo que consta del dinitrilo y de la diamina.
No hay exigencias particulares con respecto a los
dinitrilos que son adecuados para ser usados en el presente proceso
de fabricación de poliamidas ramificadas, exceptuando la exigencia
de que sea ramificado al menos uno de los miembros del grupo que
consta del dinitrilo y de la diamina. En caso de que el dinitrilo
que se use deba ser ramificado, los ejemplos de los adecuados
dinitrilos ramificados incluyen, aunque sin carácter limitativo,
2-metilglutaronitrilo,
3-metilglutaronitrilo, n-metil
1,4-dicianobutano donde n es 1 ó 2,
n-metil 1,5-dicianopentano donde n
es 1, 2 ó 3, n-metildicianohexano donde n es 1, 2 ó
3, y n-metil 1,10 dicianodecano donde n es 1 - 5.
Pueden ser también usados en el presente método otros dinitrilos
ramificados, y en particular dinitrilos que comprendan ramas
alquílicas de 1 - 3 átomos de carbono, es decir ramas de metilo,
etilo y propilo. Los ejemplos de los adecuados dinitrilos no
ramificados incluyen, aunque sin carácter limitativo, adiponitrilo,
1,5-dicianopentano,
1,6-dicianohexano,
1,7-dicianoheptano y
1,10-dicianodecano. Los dinitrilos preferidos según
la presente invención, sin embargo, tienen seis átomos de carbono,
tal como es el caso del adiponitrilo, del
2-metilglutaronitrilo y de otros dinitrilos
derivados de butadieno y cianuro de hidrógeno (HCN).
Análogamente, en el presente proceso puede ser
usada cualquier diamina, exceptuando el hecho de que la misma debe
ser una diamina ramificada cuando el dinitrilo usado no sea
ramificado. Los ejemplos de las adecuadas diaminas ramificadas
incluyen, aunque sin carácter limitativo,
2-metilpentametilenodiamina,
3-metilpentametilenodiamina, n-metil
1,6-hexametilenodiamina donde n es 2 ó 3,
n-metil 1,7-heptametilenodiamina
donde n es 2 - 4, n-metil
1,8-octametilenodiamina donde n es 2 - 4 y
n-metil 1,12-dodecametilenodiamina
donde n es 2 - 6. Pueden ser también usadas en el presente método
otras diaminas ramificadas, y en particular diaminas que comprendan
ramas alquílicas de 1 - 3 átomos de carbono. En caso de que no se
requiera una diamina ramificada, los ejemplos de las adecuadas
diaminas no ramificadas incluyen, aunque sin carácter limitativo,
1,4-diaminobutano,
1,5-diaminopentano,
1,6-hexametilenodiamina,
1,7-heptametilenodiamina,
1,8-octametilenodiamina y
1,12-dodecametilenodiamina. Las diaminas preferidas
según la presente invención tienen seis átomos de carbono, como es
el caso de la 2-metilpentametilenodiamina, de la
hexametilenodiamina y de otras diaminas derivadas de butadieno y
HCN.
El dinitrilo y la diamina pueden ser
opcionalmente mezclados con uno o varios ácidos dicarboxílicos
alifáticos; lactamas; ácidos alfa, omega aminocarboxílicos; alfa
omega aminonitrilos; alfa, omega alquilenodinitrilos; y/u otras
diaminas alifáticas. Los ejemplos de los adecuados ácidos
dicarboxílicos alifáticos que pueden ser opcionalmente combinados
con el dinitrilo y la diamina para formar una poliamida ramificada
incluyen el ácido 1,6-hexanodioico (ácido adípico),
el ácido 1,7-heptanodioico (ácido pimélico), el
ácido 1,8-octanodioico (ácido subérico), el ácido
1,9-nonanodioico (ácido azelaico), el ácido
1,10-decanodioico (ácido sebácico) y el ácido
1,12-dodecanodioico. La caprolactama es un ejemplo
de una lactama adecuada que puede ser opcionalmente añadida,
mientras que un ejemplo de un adecuado alfa, omega aminonitrilo es
el nitrilo 6-aminocaproico. Un ejemplo de un
adecuado alfa, omega alquilenodinitrilo es el
1,5-dicianopentano. Ácidos alfa, omega
aminocarboxílicos tales como el ácido aminocaproico, el ácido
aminooctanoico, el ácido aminodecanoico, el ácido aminoundecanoico y
el ácido aminododecanoico son adecuados para ser opcionalmente
mezclados con la diamina y el dinitrilo, y los ejemplos de
adicionales diaminas que pueden ser añadidas incluyen la
1,6-hexametilenodiamina, la
1,8-metilenodiamina, la
1,10-decametilenodiamina y la
1,12-dodecametilenodiamina.
Las cantidades de dinitrilo y de diamina usadas
en el presente proceso para hacer poliamida ramificada y las
cantidades de cualesquiera de los otros compuestos que pueden ser
opcionalmente añadidos a la mezcla de reacción son preferiblemente
añadidas en proporciones prácticamente estequiométricas, como
comprenderán los expertos en la materia. Sin embargo, pueden ser
usadas cantidades no estequiométricas o cantidades sobrantes de uno
u otro de los reactivos, en dependencia de las características
deseadas de la poliamida a fabricar. Por ejemplo, como es sabido,
las diaminas tienden a ser más volátiles que los ácidos
carboxílicos, y por consiguiente puede ser deseable aportar un
ligero exceso de diamina al reactor a fin de mantener unas
proporciones apropiadas en la poliamida resultante.
La mezcla de reacción debe contener al menos la
cantidad estequiométrica de agua necesaria para convertir los
monómeros de dinitrilo y diamina en la correspondiente poliamida.
Preferiblemente, los monómeros, junto con cualquier catalizador de
polimerización y con otros aditivos, son mezclados en presencia de
un exceso estequiométrico de agua.
El presente proceso es llevado a cabo en
presencia de un catalizador. Son catalizadores preferidos
compuestos con contenido de fósforo tales como ácido fosfínico y/o
las sales sódicas o potásicas del mismo, ácido hipofosforoso,
hipofosfito sódico, ácido fosfórico y compuestos similares. Una
típica cantidad de catalizador a añadir a la mezcla de diamina y
dinitrilo es de aproximadamente un 0,05-2% en peso.
Preferiblemente es añadida a la mezcla una cantidad de catalizador
de aproximadamente un 0,10-0,20% en peso.
La mezcla de polimerización es aportada al
reactor, que es en sustancia del tipo usado en la polimerización de
poliamidas, como por ejemplo una autoclave de acero inoxidable
conectada a una bomba de émbolo de inyección de agua para una
adición continua de agua. La mezcla es entonces calentada en el
reactor (en la autoclave) bajo presión mientras es añadida agua de
una manera incremental. Deberá mantenerse una temperatura de
polimerización lo más baja posible, puesto que el uso de
temperaturas elevadas puede dar lugar a la decoloración de la
poliamida resultante, a una ramificación indeseable y a otras
reacciones laterales. Sin embargo, la temperatura deberá ser lo
suficientemente alta como para que la polimerización tenga lugar a
una velocidad que resulte práctica. En particular, la temperatura
deberá ser de al menos aproximadamente 270ºC, y preferiblemente
deberá estar situada dentro de la gama de temperaturas que va desde
aproximadamente 275ºC hasta 290ºC. La presión que sea de hecho
aplicada dependerá en parte de la poliamida concreta que deba ser
producida en el proceso. Se mantiene preferiblemente una presión de
al menos aproximadamente 1200 kPa (1,2 MPa), y preferiblemente se
mantiene una presión de no más de aproximadamente 2100 kPa (2,1
MPa). Más preferiblemente, se mantiene una presión de al menos
aproximadamente 1300 kPa, y con la máxima preferencia se mantiene
una presión de al menos aproximadamente 1900 kPa.
La temperatura y la presión en el reactor son
mantenidas por espacio de un período de tiempo mientras se dejan
salir del reactor el agua, el amoníaco y las demás sustancias
volátiles. Preferiblemente, la temperatura y la presión son
mantenidas por espacio de un período de tiempo de al menos 30
minutos durante la ventilación del reactor. Más preferiblemente, la
temperatura y la presión son mantenidas por espacio de un período de
tiempo de al menos 60 minutos, y con la máxima preferencia la
temperatura y la presión son mantenidas por espacio de un período
de tiempo que es de más de 60 minutos.
La temperatura es mantenida por espacio de un
adicional período de tiempo, y preferiblemente por espacio de un
período de tiempo de al menos aproximadamente 10 minutos, y más
preferiblemente por espacio de un período de tiempo de al menos
aproximadamente 20 minutos, mientras la presión es reducida hasta la
presión atmosférica. En una realización, la poliamida es sometida a
un paso de "acabado en vacío" en el cual la presión en el
reactor es reducida hasta una presión inferior a la presión
atmosférica, con una diferencia de aproximadamente 50 - 60 kPa,
mediante la aplicación de un vacío. Este paso sirve para
incrementar el peso molecular de la poliamida resultante. Durante la
reducción de la presión, la presión deberá ser reducida de una
manera que minimice o evite la excesiva espumación de la mezcla de
reacción en el reactor. A este respecto, son preferiblemente
añadidos para reducir la cantidad de espumación agentes
antiespumantes que incluyen poliéteres tales como Carbowax^{MF}
(MF = marca de fábrica).
A continuación de la reducción de la presión, la
poliamida es descargada del reactor. Se comprenderá que las
temperaturas, las presiones y los tiempos usados en el proceso de
polimerización tendrán un efecto en las propiedades de la poliamida
obtenida, y variarán con los reactivos que sean usados y con el
producto consistente en la poliamida a preparar. Sin embargo, unas
condiciones de excesiva temperatura, excesiva presión y/o excesivo
tiempo de reacción ocasionarán una degradación del producto
consistente en la poliamida dando así lugar a la obtención de un
mal color, una mala gelificación y un mal peso molecular. Por otro
lado, una temperatura insuficiente, una presión insuficiente y/o un
tiempo de reacción insuficiente redundarán en una hidrólisis y
policondensación incompleta, dando también lugar a la obtención de
un producto consistente en una poliamida de bajo peso molecular.
El presente proceso produce poliamidas
ramificadas que tienen un punto de fusión que es prácticamente
equivalente al que se logra usando el proceso del golpe de sal al
que se ha aludido anteriormente, que es un proceso en el cual es
usado un correspondiente ácido carboxílico en lugar de un
dinitrilo. En un ejemplo específico, el dinitrilo, que es
2-metilglutaronitrilo, cuando reacciona con la
diamina, que es hexametilenodiamina, produce una poliamida que
tiene un punto de fusión de 175,2ºC, mientras que la poliamida hecha
a partir de ácido 2-metilglutárico, que es el ácido
carboxílico que corresponde al
2-metilglutaronitrilo, usando el proceso del golpe
de sal tiene un punto de fusión de 174,2ºC.
En una realización de la presente invención, las
poliamidas producidas mediante el proceso de la presente invención
comprenden al menos una rama alquílica pendiente teniendo al menos
un enlace amida a lo largo de su cadena principal. Naturalmente, las
poliamidas pueden comprender una serie de ramas alquílicas
pendientes en cualquier enlace amida a lo largo de la cadena
principal del polímero. Según los reactivos de diamina y dinitrilo
preferidos del presente método, la rama alquílica pendiente o las
ramas alquílicas pendientes en la poliamida así formada
comprenderán de 1 a 3 átomos de carbono. Generalmente, tales
poliamidas son polímeros semicristalinos en lugar de polímeros
amorfos. La cristalinidad puede ser determinada utilizando un
calorímetro diferencial de barrido. Adicionalmente, tales polímeros
tendrán un calor de fusión de más de aproximadamente 17 J/g.
Las poliamidas de la invención pueden ser
mezcladas con estabilizadores, agentes pirorretardantes, agentes
depresores del humo, plastificantes, agentes conductivos y/o
antiestática, colorantes y pigmentos, cargas, minerales, agentes
reforzantes y otros agentes modificadores y cualesquiera otros
aditivos que puedan ser usados en las composiciones de poliamidas.
Tales aditivos son usados en las cantidades que son
convencionalmente mezcladas con las poliamidas para obtener
poliamidas con las composiciones apropiadas. Los ejemplos de
agentes termoestabilizadores inorgánicos que pueden ser usados
incluyen halogenuros de cobre (I) tales como bromuro de cobre y
yoduro de cobre y halogenuros alcalinos tales como bromuros y
yoduros de litio, sodio y potasio, que pueden ser usados con o sin
compuestos de fósforo tales como fosfitos, fosfinas, fosfatos y
sales de metales alcalinos de ácidos de fósforo, como p. ej.
fenilfosfinato sódico, hipofosfito sódico, triarilfosfinas y
tris(alquilaril)fosfinas, como p. ej.
tri-n-butilfosfina,
fenildimetilfosfina y trifenilfosfina. Los ejemplos de adecuados
agentes termoestabilizadores orgánicos incluyen fenoles impedidos y
aminas impedidas, así como estabilizadores ultravioleta y
desactivadores metálicos fenólicos. El talco, el fluoruro cálcico y
sales de ácidos de fósforo tales como fenilfosfinato sódico son
ejemplos de agentes nucleantes que pueden ser mezclados con
poliamidas hechas mediante el presente proceso. Pueden ser usadas
las de una amplia gama de cargas en cantidades de aproximadamente
0,5 - 200 partes de carga por cada 100 partes de poliamida. Los
ejemplos de tales cargas incluyen, aunque sin carácter limitativo,
sílice, metasilicatos, alúmina, talco, tierra de diatomeas, arcilla,
caolín, cuarzo, vidrio, mica, dióxido de titanio, disulfuro de
molibdeno, yeso, óxido de hierro, óxido de zinc,
politetrafluoroetileno en polvo y cargas similares. Pueden ser
también usadas como cargas fibras de vidrio, de carbón, de boro, de
compuestos aromáticos y de cerámicas.
Las poliamidas ramificadas de la presente
invención son útiles para las mismas aplicaciones para las cuales
son útiles las poliamidas ramificadas análogas que son preparadas
utilizando el proceso del golpe de sal convencional. Por ejemplo,
las presentes poliamidas pueden ser usadas en la fabricación de
artículos de forma de termoplásticos por moldeo por inyección,
moldeo por soplado, moldeo por fusión y moldeo por compresión; en la
fabricación de recubrimientos y laminados; en la fabricación de
películas de envasado e industriales; y en la fabricación de otros
productos elaborables en estado de fusión tales como fibras.
Se ejemplifica la presente invención haciendo
referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.
Un recipiente de reacción de 300 ml equipado con
un agitador de rueda de paletas fue cargado con 65 g (0,560 moles)
de 2-metilpentametilenodiamina, 60 g (0,556 moles)
de adiponitrilo, 40 ml de agua y 1,7 ml de ácido hipofosforoso al
10% (0,0026 moles). Los reactivos fueron inundados con nitrógeno y
puestos bajo una atmósfera de nitrógeno, y fueron calentados hasta
225ºC con el agitador funcionando a 150 rpm. La inyección de agua
comenzó a 225ºC a razón de 30 ml/h. Cuando la presión del
recipiente de reacción llegó a ser de 1,72 MPa y cuando la
temperatura llegó a ser de 275ºC, se mantuvieron constantes las
condiciones dando parcialmente salida a la presión por espacio de
60 minutos. Tras este período durante el cual eran mantenidas las
condiciones, se puso fin a la inyección de agua y se dio salida a
la presión a la atmósfera a 275ºC durante 60 minutos. La velocidad
de agitación fue reducida hasta 5 rpm. La mezcla de reacción fue
mantenida bajo un vacío de 67 kPa a 275ºC por espacio de 30
minutos, y entonces fue enfriada durante la noche.
El polímero obtenido era un sólido cristalino
ligeramente amarillo, habiendo sido obtenidos 117,2 g del mismo, y
tenía una viscosidad inherente (IV) de 1,28 dl/g; habiendo sido la
viscosidad inherente medida en una solución de 5,0 g/l en ácido
sulfúrico. El polímero tenía un punto de fusión de 178,9ºC con un
calor de fusión de 43,4 J/g, según medición efectuada por
calorimetría diferencial de barrido (DSC), y un punto de
descomposición térmica bajo nitrógeno de 406,4ºC, según medición
efectuada mediante análisis termogravimétrico (TGA). El análisis
por infrarrojos indicaba que la conversión del nitrilo (de
adiponitrilo a adipamida) era virtualmente completa. Los grupos
nitrilo residuales en el polímero, en caso de haberlos, estaban a
nivel de ppm.
Un recipiente de reacción de 300 ml equipado con
un agitador de rueda de paletas fue cargado con 3,25 g (0,028
moles) de 2-metilpentametilenodiamina, 60 g (0,556
moles) de adiponitrilo, 61,8 g (0,533 moles) de hexametilenodiamina,
40 ml de agua y 1,7 ml de ácido hipofosforoso al 10% (0,0026
moles). Fue utilizado el procedimiento de polimerización del
Ejemplo I.
El polímero obtenido era un sólido blanco duro y
poroso, habiendo sido obtenidos 117,4 g del mismo, con una
viscosidad relativa (RV) de 38,8 (la viscosidad relativa fue medida
en una solución al 8,4% en ácido fórmico). El polímero tenía un
punto de fusión de 258,9ºC, con un calor de fusión de 50,0 J/g y
una temperatura de descomposición térmica bajo nitrógeno de
413,5ºC. Mediante análisis por infrarrojos no fue observada
absorción de nitrilo residual alguna.
Fue preparado utilizando el procedimiento del
Ejemplo I un copolímero de 66/D,6 que contenía un 10% molar de D,6.
La composición de la carga inicial aportada al recipiente de
reacción era la siguiente:
2-metilpentametilenodiamina 6,5 g (0,056 moles),
adiponitrilo 60 g (0,556 moles), hexametilenodiamina (0,0026 moles),
agua 40 ml y 1,7 ml de ácido hipofosforoso al 10% (0,0026
moles).
El polímero obtenido tenía una IV de 1,58 y una
RV de 26,3. El polímero tenía un punto de fusión de 251,0ºC, un
calor de fusión de 45,0 J/g y una temperatura de descomposición
térmica de 396,6ºC. Al ser efectuado el análisis por infrarrojos no
fue observada absorción de nitrilo residual alguna.
Fue preparado utilizando el procedimiento del
Ejemplo I un copolímero de 66/D,6 que contenía un 20% molar de D,6.
La composición de la carga inicial aportada al recipiente de
reacción era la siguiente:
2-metilpentametilenodiamina 13 g (0,112 moles),
adiponitrilo 60 g (0,556 moles), hexametilenodiamina 52 g (0,448
moles), agua 40 ml y 1,7 ml de ácido hipofosforoso al 10% (0,0026
moles).
El polímero obtenido tenía una IV de 1,47 y una
RV de 21,3. El polímero tenía un punto de fusión de 238,6ºC, un
calor de fusión de 29,1 J/g y una temperatura de descomposición
térmica de 380,1ºC. Al ser efectuado el análisis por infrarrojos no
fue observada absorción de nitrilo residual alguna.
Fue preparado utilizando el procedimiento del
Ejemplo I un copolímero de 66/D,6 que contenía un 50% molar de D,6.
La composición de la carga inicial aportada al recipiente de
reacción era la siguiente:
2-metilpentametilenodiamina 32,5 g (0,280 moles),
adiponitrilo 60 g (0,556 moles), hexametilenodiamina 32,5 (0,280
moles), agua 40 ml y 1,7 ml de ácido hipofosforoso al 10% (0,0026
moles).
El polímero obtenido tenía una IV de 1,35 y una
RV de 13,0. El polímero tenía un punto de fusión de 208,4ºC, un
calor de fusión de 25,4 J/g y una temperatura de descomposición
térmica de 386,3ºC. Al ser efectuado el análisis por infrarrojos
quedó de manifiesto una cantidad despreciable de absorción de
nitrilo del polímero.
Están indicados en la siguiente Tabla I los
puntos de fusión de poliamidas que contienen
2-metilpentametilenodiamina, adiponitrilo y
hexametilenodiaminas con distintas composiciones del polímero de
peso molecular equivalente.
| Composición Polímero | Punto de Fusión (ºC) |
| 5%D6 | 258.9 |
| 10%D6 | 251.0 |
| 20%D6 | 238.6 |
| 50%D6 | 208.4 |
| 100%D6 | 178.9 |
Un recipiente de reacción de 100 ml equipado con
un agitador de rueda de paletas fue cargado con 27,4 g (0,245
moles) de hexametilenodiamina anhidra, 25,1 g (0,232 moles) de
2-metilglutaronitrilo, 30 ml de agua y 0,2 g de
ácido hipofosforoso al 50%. Fue utilizado el procedimiento de
polimerización del Ejemplo I.
El polímero obtenido era un sólido blanco duro,
del cual fueron obtenidos 31,6 g, con una viscosidad relativa (RV)
de 3,80 (la viscosidad relativa fue medida en una solución al 8,4%
en ácido fórmico). El polímero tenía un punto de fusión de 175,2ºC,
y un calor de fusión de 40,3 J/g.
Este ejemplo comparativo ilustra la preparación
de un homopolímero que corresponde al preparado y descrito en el
anterior Ejemplo III. Este homopolímero fue hecho usando una
diamina alifática y un diácido en calidad de reactivos monoméricos
en el método "del golpe de sal" convencional.
El homopolímero de hexametilenodiamina y ácido
2-metilglutárico fue preparado por polimerización
en recipiente abierto. El aparato constaba de un matraz de fondo
redondo equipado con una columna de reflujo Vigreaux con camisa
exterior, un agitador mecánico y una cabeza de destilación con un
condensador de toma Liebig. El condensador fue equipado con un
separador de fracciones graduado y un colector de destilado. El
aparato fue conectado a nitrógeno para permitir la purga. El matraz
de polimerización fue calentado por un revestimiento de
calentamiento eléctrico.
Fueron puestos en el matraz hexametilenodiamina
acuosa (115,6 g de solución al 78,2% en peso, 0,807 moles), ácido
2-metilglutárico (114,2 g, 0,762 moles,
suministrado por la Aldrich Chemical Co. MI.), 134,8 ml de agua y
0,01 g de hipofosfito sódico, y el matraz fue purgado hasta quedar
exento de oxígeno. Con agua fría en la camisa exterior de la columna
Vigreaux, el matraz fue calentado hasta 190ºC mientras se efectuaba
agitación en el mismo. Durante un período de tiempo de
aproximadamente tres horas, la cantidad de agua generada por la
reacción de condensación y recogida en el separador de fracciones
era aproximadamente la cantidad teórica para la reacción completa.
La temperatura fue entonces incrementada hasta 210ºC, y el
calentamiento fue continuado por espacio de otra hora.
El polímero obtenido era un sólido blanco duro,
del cual fueron obtenidos 170,9 g, con una viscosidad relativa (RV)
de 4,1 (la viscosidad relativa fue medida en una solución al 8,4%
en ácido fórmico). El polímero tenía un punto de fusión de 174,2ºC y
un calor de fusión de 38,9 J/g.
Una comparación de las propiedades de la
poliamida formada a base de hexametilenodiamina y
2-metilglutaronitrilo usando el proceso de la
presente invención, como se expone en el Ejemplo III, con las de la
poliamida formada a base de hexametilenodiamina y ácido
2-metilglutárico usando el método del golpe de sal
convencional, como se expone en este ejemplo (Ejemplo IV), indica
que las dos poliamidas son prácticamente iguales, como se expone en
la siguiente Tabla II.
| Propiedad | Proceso de la Invención | Proceso del Golpe de |
| (a) | Sal (b) | |
| Punto de Fusión (ºC) | 175.2 | 174.2 |
| Calor de Fusión (J/g) | 40.3 | 38.9 |
| Terminaciones Amina (ppm Equiv.) | 494.3 | 400.2 |
| Terminaciones Carboxilo (ppm Equiv.) | 87.3 | 65.8 |
| Viscosidad Relativa | 3.8 | 4.1 |
| (a) Fue preparado mediante este proceso como se expone en el Ejemplo III homopolímero de | ||
| hexametilenodiamina y 2-metilglutaronitrilo | ||
| (b) Fue preparado mediante este proceso como se expone en el Ejemplo IV homopolímero de | ||
| hexametilenodiamina y ácido 2-metilglutárico |
Claims (13)
1. Proceso polietápico que es para la fabricación
de una poliamida alifática ramificada y comprende los pasos de:
(a) aportar una mezcla de dinitrilo alifático,
diamina alifática y agua a un reactor, siendo la cantidad de agua
al menos la cantidad estequiométrica necesaria para la conversión
del dinitrilo y de la diamina en poliamida, y siendo ramificado al
menos uno de los miembros del grupo que consta de dicho dinitrilo y
dicha diamina;
(b) calentar la mezcla en el reactor hasta una
temperatura de al menos aproximadamente 270ºC y a una presión de al
menos aproximadamente 1,2 MPa en presencia de un catalizador con
adición incremental de agua;
(c) dejar salir del reactor el agua, el amoníaco
y las demás sustancias volátiles mientras se mantienen dicha
temperatura y dicha presión por espacio de un período de tiempo de
al menos aproximadamente 30 minutos;
(d) mantener dicha temperatura por espacio de un
adicional período de tiempo mientras se reduce la presión del
reactor hasta la presión atmosférica; y
(e) descargar del reactor la poliamida así
obtenida.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la presión es reducida hasta una presión inferior a la presión
atmosférica mientras que la temperatura es mantenida por espacio de
un adicional período de tiempo a fin de incrementar el peso
molecular de la poliamida que se forma.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que
el adicional período de tiempo es de al menos aproximadamente 10
minutos.
4. El proceso de la reivindicación 3, en el que
el adicional período de tiempo es de al menos aproximadamente 20
minutos.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que
es aportado adicionalmente al reactor al menos un compuesto
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un ácido
dicarboxílico alifático, una lactama, un ácido alfa, omega
aminocarboxílico, un alfa, omega aminonitrilo, un alfa, omega
alquilenodinitrilo y una segunda diamina alifática.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el que
la segunda diamina alifática es hexametilenodiamina.
7. El proceso de la reivindicación 1, en el que
son usadas en el paso (a) proporciones prácticamente
estequiométricas de dinitrilo y diamina.
8. El proceso de la reivindicación 1, en el que
es añadido al reactor en el paso (a) un sobrante estequiométrico de
agua.
9. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el dinitrilo y la diamina que son aportados al reactor tienen cada
uno seis átomos de carbono.
10. El proceso de la reivindicación 1, en el que
dicho catalizador es un compuesto que contiene fósforo.
11. El proceso de la reivindicación 10, en el que
dicho catalizador es seleccionado de entre los miembros del grupo
que consta de ácido fosfínico y/o las sales sódicas o potásicas del
mismo, ácido hipofosforoso, hipofosfito sódico y ácido
fosfórico.
12. El proceso de la reivindicación 1, en el que
la cantidad de catalizador que debe ser añadida a la mezcla está
situada dentro de una gama de cantidades de aproximadamente un
0,05-2% en peso.
13. Proceso como el definido en la reivindicación
1, que comprende adicionalmente los pasos de extrusionar por fusión
gránulos de la poliamida así formada a una temperatura superior en
al menos aproximadamente 20ºC al punto de fusión de la poliamida,
extrusionar la poliamida a través de una matriz de las utilizadas
para la extrusión de películas planas, y enfriar rápidamente el
material extrusionado de poliamida a una temperatura de
aproximadamente 50ºC para formar una película.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5794897P | 1997-09-05 | 1997-09-05 | |
| US57948P | 1997-09-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2201520T3 true ES2201520T3 (es) | 2004-03-16 |
Family
ID=22013724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98941202T Expired - Lifetime ES2201520T3 (es) | 1997-09-05 | 1998-09-03 | Fabricacion de poliamidas ramificadas. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6248861B1 (es) |
| EP (1) | EP1015510B1 (es) |
| JP (1) | JP3570990B2 (es) |
| AT (1) | ATE244272T1 (es) |
| AU (1) | AU8970298A (es) |
| CA (1) | CA2297062C (es) |
| DE (1) | DE69816099T2 (es) |
| ES (1) | ES2201520T3 (es) |
| WO (1) | WO1999012993A1 (es) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19808490A1 (de) * | 1998-02-27 | 1999-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminocarbonsäureverbindungen |
| US6509439B1 (en) * | 2000-04-14 | 2003-01-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of polyamides from dinitriles and diamines |
| CN104129010B (zh) * | 2013-05-01 | 2018-04-17 | 英威达纺织（英国）有限公司 | 聚酰胺聚合物的真空预浇铸 |
| WO2019067517A1 (en) | 2017-09-28 | 2019-04-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | POLYMERIZATION PROCESS |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1186444A (en) * | 1981-05-18 | 1985-04-30 | Hansdieter Hofmann | Method for producing spinnable polyamides, etc. |
| US4436898A (en) * | 1982-04-20 | 1984-03-13 | Davy Mckee Aktiengesellschaft, Borsigalle | Preparation of spinnable polyamide from dinitrile, diamine, H2 O with P containing catalyst |
| US4520190A (en) * | 1982-11-08 | 1985-05-28 | The Standard Oil Company | Preparation of polyamide from dinitrile, diamine and water with P catalyst |
| JPS61205221A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-11 | Univ Osaka | ニトリルとアミンからのアミドの製造方法 |
| US4739035A (en) * | 1986-08-27 | 1988-04-19 | The Standard Oil Company | Two-step process for the manufacture of polyamide from diamine and dinitrile |
| US5109104A (en) * | 1990-10-04 | 1992-04-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of polyamides from omega-aminonitriles |
| DE4430480A1 (de) | 1994-08-27 | 1996-02-29 | Basf Ag | Hochmolekulare Polyamide aus Nitrilen |
-
1998
- 1998-09-03 DE DE69816099T patent/DE69816099T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-03 ES ES98941202T patent/ES2201520T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-03 EP EP98941202A patent/EP1015510B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-03 AT AT98941202T patent/ATE244272T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-09-03 WO PCT/CA1998/000843 patent/WO1999012993A1/en active IP Right Grant
- 1998-09-03 JP JP2000510794A patent/JP3570990B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-03 CA CA002297062A patent/CA2297062C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-09-03 AU AU89702/98A patent/AU8970298A/en not_active Abandoned
- 1998-09-13 US US09/486,746 patent/US6248861B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999012993A1 (en) | 1999-03-18 |
| JP2001515937A (ja) | 2001-09-25 |
| EP1015510B1 (en) | 2003-07-02 |
| DE69816099T2 (de) | 2004-05-06 |
| ATE244272T1 (de) | 2003-07-15 |
| US6248861B1 (en) | 2001-06-19 |
| CA2297062A1 (en) | 1999-03-18 |
| DE69816099D1 (de) | 2003-08-07 |
| CA2297062C (en) | 2007-02-06 |
| JP3570990B2 (ja) | 2004-09-29 |
| AU8970298A (en) | 1999-03-29 |
| EP1015510A1 (en) | 2000-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI421278B (zh) | 聚醯胺之製法 | |
| KR101289551B1 (ko) | 폴리아미드 제조 방법 | |
| JP6521952B2 (ja) | 脂肪族又は部分芳香族ポリアミドを連続的に製造する方法 | |
| CZ288902B6 (cs) | Způsob výroby předkondenzátů částečně krystalických nebo amorfních, termoplasticky zpracovatelných částečně aromatických polyamidů, případně kopolyamidů | |
| ES2849428T3 (es) | Procedimiento para producir poliamidas de alta viscosidad | |
| MX2008009628A (es) | Poliamida semiaromatica, semicristal | |
| KR101351763B1 (ko) | 개질된 폴리아미드, 그의 제조 방법 및 상기 폴리아미드로 수득된 물품 | |
| JP6377146B2 (ja) | 固相重合を含む脂肪族または部分芳香族のポリアミドの製造法 | |
| US9260563B2 (en) | Process for production of polyamide | |
| US20090299028A1 (en) | Process for producing polyamide | |
| ES2201520T3 (es) | Fabricacion de poliamidas ramificadas. | |
| JPH04227634A (ja) | テトラエチレングリコールジアミン及び芳香族ジカルボン酸からのポリエーテルアミドの製法 | |
| JP6223154B2 (ja) | ポリアミド樹脂およびその製造方法 | |
| JP6521953B2 (ja) | 高いジアミン過剰での半芳香族コポリアミドの製造方法 | |
| JP5819404B2 (ja) | ポリアミドを製造するための方法 | |
| US9708449B2 (en) | Method for the continuous production of an aliphatic or semi-aromatic polyamide oligomer | |
| US5051491A (en) | Process for the preparation of a linear polyamide having ether bridges in the polymer chain | |
| KR101563250B1 (ko) | 자일릴렌디아민 조성물 및 폴리아미드수지의 제조방법 | |
| KR100347314B1 (ko) | 유연성과투명성이우수한폴리아미드의제조방법 | |
| KR20160084373A (ko) | 자일릴렌디아민 조성물 및 폴리아미드 수지의 제조방법 | |
| US9951182B2 (en) | Xylylenediamine composition and method for producing polyamide resin |