ES2201520T3 - Fabricacion de poliamidas ramificadas. - Google Patents

Fabricacion de poliamidas ramificadas.

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ES2201520T3 ES98941202T ES98941202T ES2201520T3 ES 2201520 T3 ES2201520 T3 ES 2201520T3 ES 98941202 T ES98941202 T ES 98941202T ES 98941202 T ES98941202 T ES 98941202T ES 2201520 T3 ES2201520 T3 ES 2201520T3
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Abstract

Proceso polietápico que es para la fabricación de una poliamida alifática ramificada y comprende los pasos de: (a) aportar una mezcla de dinitrilo alifático, diamina alifática y agua a un reactor, siendo la cantidad de agua al menos la cantidad estequiométrica necesaria para la conversión del dinitrilo y de la diamina en poliamida, y siendo ramificado al menos uno de los miembros del grupo que consta de dicho dinitrilo y dicha diamina; (b) calentar la mezcla en el reactor hasta una temperatura de al menos aproximadamente 270ºC y a una presión de al menos aproximadamente 1, 2 MPa en presencia de un catalizador con adición incremental de agua; (c) dejar salir del reactor el agua, el amoníaco y las demás sustancias volátiles mientras se mantienen dicha temperatura y dicha presión por espacio de un período de tiempo de al menos aproximadamente 30 minutos; (d) mantener dicha temperatura por espacio de un adicional período de tiempo mientras se reduce la presión del reactor hasta la presión atmosférica; y (e) descargar del reactor la poliamida así obtenida.

Description

Fabricación de poliamidas ramificadas.
Ámbito de la invención
La presente invención se refiere a un proceso de fabricación de poliamidas ramificadas. En particular, la invención se refiere a un proceso polietápico para la fabricación de poliamidas ramificadas a partir de reactivos de dinitrilo y diamina.
Antecedentes de la invención
El proceso convencional para fabricar poliamidas es conocido como el proceso "del golpe de sal". En este proceso, monómero de ácido dicarboxílico alifático es mezclado con monómero de diamina alifática en solución acuosa para formar una sal. La sal es aportada al interior de un reactor en el cual son elevadas tanto la temperatura como la presión. Con emisión de agua y sustancias volátiles, es formado y descargado del reactor polímero fundido.
Han sido desarrolladas rutas alternativas para la fabricación de poliamidas. Por ejemplo, procesos en los cuales dinitrilo y diamina son polimerizados para formar poliamida lineal están descritos en las de una serie de patentes tales como la Patente U.S. Nº 2.245.129 concedida a Greenwalt, la Patente U.S. Nº 3.847.876 concedida a Onsager, la Patente U.S. Nº 4.436.895 concedida a Hoffman et al., y la Patente U.S. Nº 4.520.190 concedida a Coffey et al.
Más recientemente, la Patente U.S. Nº 4.739.035 concedida a Shyu et al. describe un proceso de dos pasos para la fabricación de una poliamida a partir de reactivos de diamina y dinitrilo en el cual se hace que el dinitrilo reaccione inicialmente con agua en presencia de un catalizador a una temperatura suficiente para ocasionar una considerable hidrólisis del dinitrilo. A continuación, la diamina es añadida a la mezcla de reacción a una temperatura suficiente para ocasionar polimerización.
En otra Patente U.S. que es la U.S. 5.109.104 concedida a Marks se describe un proceso para hacer poliamida en el cual un omega-aminonitrilo es calentado con agua y con un catalizador de fósforo oxigenado a una presión de 200-350 psig (psig = presión efectiva en libras/pulgada^{2}). Al ser alcanzada una temperatura de 200ºC - 260ºC, es añadida agua continuamente hasta una cantidad total de 15 - 75 gramos/100 gramos de omega-aminonitrilo, y una vez que la temperatura es de más de 240ºC son retirados continuamente del reactor vapor de agua y amoníaco. La mezcla resultante es entonces polimerizada a una temperatura de entre 240ºC y 330ºC.
Hay sin embargo desventajas que van asociadas a los procesos anteriormente descritos. En primer lugar, los procesos en los cuales se hace que reaccionen monómeros de dinitrilo y diamina tienden a producir polímeros de pesos moleculares inferiores debido a la hidrólisis incompleta de la funcionalidad del dinitrilo. Además, estos procesos pueden conducir a la formación de subproductos orgánicos, lo cual ocasiona una decoloración del producto consistente en el polímero. En la fabricación de polímeros ramificados, estos problemas se ven acentuados en el producto que constituye el polímero. Los monómeros con ramas alquílicas son generalmente más volátiles que sus equivalentes lineales, y esto hace que los mismos sean más propensos a la formación de subproductos. Como resultado de ello se ven agravados los problemas de la obtención de pesos moleculares inferiores y de decoloración en el producto que constituye el polímero. En consecuencia, hay necesidad de una metodología mejorada, particularmente en la fabricación de poliamidas ramificadas.
Breve exposición de la invención
Se ha descubierto ahora que pueden ser formadas homopoliamidas y copoliamidas ramificadas a base de combinar un dinitrilo con una diamina, y combinando opcionalmente nitrilos y ácidos dicarboxílicos alifáticos y otras diaminas alifáticas y otros dinitrilos alifáticos con la mezcla de dinitrilo y diamina, siendo al mismo tiempo minimizados los efectos adversos de los métodos del estado de la técnica.
En consecuencia, en un aspecto la presente invención aporta un proceso polietápico que es para la fabricación de una poliamida alifática ramificada y comprende los pasos de:
(a) aportar una mezcla de dinitrilo alifático, diamina alifática y agua a un reactor, siendo la cantidad de agua al menos la cantidad estequiométrica necesaria para la conversión del dinitrilo y de la diamina en poliamida, y siendo ramificado al menos uno de los miembros del grupo que consta de dicho dinitrilo y dicha diamina;
(b) calentar la mezcla en el reactor hasta una temperatura de al menos aproximadamente 270ºC y a una presión de al menos aproximadamente 1,2 MPa en presencia de un catalizador con adición incremental de agua;
(c) dejar salir del reactor el agua, el amoníaco y las demás sustancias volátiles mientras se mantienen dicha temperatura y dicha presión por espacio de un período de tiempo de al menos aproximadamente 30 minutos;
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(d) mantener dicha temperatura por espacio de un adicional período de tiempo mientras se reduce la presión del reactor hasta la presión atmosférica; y
(e) descargar del reactor la poliamida así obtenida.
El presente proceso aporta ventajosamente un proceso de policondensación polietápica en un mismo recipiente para la fabricación de poliamidas ramificadas. La adición incremental de agua y la remoción continua de agua y amoníaco de la mezcla de reacción durante la etapa a temperatura elevada de la reacción minimiza la decoloración del producto consistente en la poliamida. Además, la reacción es llevada a cabo a una presión relativamente baja, lo cual permite también purgar con eficacia subproductos indeseables tales como el amoníaco. La eficaz purga de amoníaco incrementa la velocidad de hidrólisis del reactivo de dinitrilo, minimizando con ello la pérdida de monómeros reactivos ramificados volátiles. De esta manera, los reactivos de dinitrilo y diamina son aproximadamente mantenidos en relación estequiométrica, lo cual redunda en la obtención de un producto consistente en poliamida de buen peso molecular.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un proceso polietápico para fabricar poliamida ramificada a partir de un dinitrilo y de una diamina, siendo ramificado al menos uno de los miembros del grupo que consta del dinitrilo y de la diamina.
No hay exigencias particulares con respecto a los dinitrilos que son adecuados para ser usados en el presente proceso de fabricación de poliamidas ramificadas, exceptuando la exigencia de que sea ramificado al menos uno de los miembros del grupo que consta del dinitrilo y de la diamina. En caso de que el dinitrilo que se use deba ser ramificado, los ejemplos de los adecuados dinitrilos ramificados incluyen, aunque sin carácter limitativo, 2-metilglutaronitrilo, 3-metilglutaronitrilo, n-metil 1,4-dicianobutano donde n es 1 ó 2, n-metil 1,5-dicianopentano donde n es 1, 2 ó 3, n-metildicianohexano donde n es 1, 2 ó 3, y n-metil 1,10 dicianodecano donde n es 1 - 5. Pueden ser también usados en el presente método otros dinitrilos ramificados, y en particular dinitrilos que comprendan ramas alquílicas de 1 - 3 átomos de carbono, es decir ramas de metilo, etilo y propilo. Los ejemplos de los adecuados dinitrilos no ramificados incluyen, aunque sin carácter limitativo, adiponitrilo, 1,5-dicianopentano, 1,6-dicianohexano, 1,7-dicianoheptano y 1,10-dicianodecano. Los dinitrilos preferidos según la presente invención, sin embargo, tienen seis átomos de carbono, tal como es el caso del adiponitrilo, del 2-metilglutaronitrilo y de otros dinitrilos derivados de butadieno y cianuro de hidrógeno (HCN).
Análogamente, en el presente proceso puede ser usada cualquier diamina, exceptuando el hecho de que la misma debe ser una diamina ramificada cuando el dinitrilo usado no sea ramificado. Los ejemplos de las adecuadas diaminas ramificadas incluyen, aunque sin carácter limitativo, 2-metilpentametilenodiamina, 3-metilpentametilenodiamina, n-metil 1,6-hexametilenodiamina donde n es 2 ó 3, n-metil 1,7-heptametilenodiamina donde n es 2 - 4, n-metil 1,8-octametilenodiamina donde n es 2 - 4 y n-metil 1,12-dodecametilenodiamina donde n es 2 - 6. Pueden ser también usadas en el presente método otras diaminas ramificadas, y en particular diaminas que comprendan ramas alquílicas de 1 - 3 átomos de carbono. En caso de que no se requiera una diamina ramificada, los ejemplos de las adecuadas diaminas no ramificadas incluyen, aunque sin carácter limitativo, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,6-hexametilenodiamina, 1,7-heptametilenodiamina, 1,8-octametilenodiamina y 1,12-dodecametilenodiamina. Las diaminas preferidas según la presente invención tienen seis átomos de carbono, como es el caso de la 2-metilpentametilenodiamina, de la hexametilenodiamina y de otras diaminas derivadas de butadieno y HCN.
El dinitrilo y la diamina pueden ser opcionalmente mezclados con uno o varios ácidos dicarboxílicos alifáticos; lactamas; ácidos alfa, omega aminocarboxílicos; alfa omega aminonitrilos; alfa, omega alquilenodinitrilos; y/u otras diaminas alifáticas. Los ejemplos de los adecuados ácidos dicarboxílicos alifáticos que pueden ser opcionalmente combinados con el dinitrilo y la diamina para formar una poliamida ramificada incluyen el ácido 1,6-hexanodioico (ácido adípico), el ácido 1,7-heptanodioico (ácido pimélico), el ácido 1,8-octanodioico (ácido subérico), el ácido 1,9-nonanodioico (ácido azelaico), el ácido 1,10-decanodioico (ácido sebácico) y el ácido 1,12-dodecanodioico. La caprolactama es un ejemplo de una lactama adecuada que puede ser opcionalmente añadida, mientras que un ejemplo de un adecuado alfa, omega aminonitrilo es el nitrilo 6-aminocaproico. Un ejemplo de un adecuado alfa, omega alquilenodinitrilo es el 1,5-dicianopentano. Ácidos alfa, omega aminocarboxílicos tales como el ácido aminocaproico, el ácido aminooctanoico, el ácido aminodecanoico, el ácido aminoundecanoico y el ácido aminododecanoico son adecuados para ser opcionalmente mezclados con la diamina y el dinitrilo, y los ejemplos de adicionales diaminas que pueden ser añadidas incluyen la 1,6-hexametilenodiamina, la 1,8-metilenodiamina, la 1,10-decametilenodiamina y la 1,12-dodecametilenodiamina.
Las cantidades de dinitrilo y de diamina usadas en el presente proceso para hacer poliamida ramificada y las cantidades de cualesquiera de los otros compuestos que pueden ser opcionalmente añadidos a la mezcla de reacción son preferiblemente añadidas en proporciones prácticamente estequiométricas, como comprenderán los expertos en la materia. Sin embargo, pueden ser usadas cantidades no estequiométricas o cantidades sobrantes de uno u otro de los reactivos, en dependencia de las características deseadas de la poliamida a fabricar. Por ejemplo, como es sabido, las diaminas tienden a ser más volátiles que los ácidos carboxílicos, y por consiguiente puede ser deseable aportar un ligero exceso de diamina al reactor a fin de mantener unas proporciones apropiadas en la poliamida resultante.
La mezcla de reacción debe contener al menos la cantidad estequiométrica de agua necesaria para convertir los monómeros de dinitrilo y diamina en la correspondiente poliamida. Preferiblemente, los monómeros, junto con cualquier catalizador de polimerización y con otros aditivos, son mezclados en presencia de un exceso estequiométrico de agua.
El presente proceso es llevado a cabo en presencia de un catalizador. Son catalizadores preferidos compuestos con contenido de fósforo tales como ácido fosfínico y/o las sales sódicas o potásicas del mismo, ácido hipofosforoso, hipofosfito sódico, ácido fosfórico y compuestos similares. Una típica cantidad de catalizador a añadir a la mezcla de diamina y dinitrilo es de aproximadamente un 0,05-2% en peso. Preferiblemente es añadida a la mezcla una cantidad de catalizador de aproximadamente un 0,10-0,20% en peso.
La mezcla de polimerización es aportada al reactor, que es en sustancia del tipo usado en la polimerización de poliamidas, como por ejemplo una autoclave de acero inoxidable conectada a una bomba de émbolo de inyección de agua para una adición continua de agua. La mezcla es entonces calentada en el reactor (en la autoclave) bajo presión mientras es añadida agua de una manera incremental. Deberá mantenerse una temperatura de polimerización lo más baja posible, puesto que el uso de temperaturas elevadas puede dar lugar a la decoloración de la poliamida resultante, a una ramificación indeseable y a otras reacciones laterales. Sin embargo, la temperatura deberá ser lo suficientemente alta como para que la polimerización tenga lugar a una velocidad que resulte práctica. En particular, la temperatura deberá ser de al menos aproximadamente 270ºC, y preferiblemente deberá estar situada dentro de la gama de temperaturas que va desde aproximadamente 275ºC hasta 290ºC. La presión que sea de hecho aplicada dependerá en parte de la poliamida concreta que deba ser producida en el proceso. Se mantiene preferiblemente una presión de al menos aproximadamente 1200 kPa (1,2 MPa), y preferiblemente se mantiene una presión de no más de aproximadamente 2100 kPa (2,1 MPa). Más preferiblemente, se mantiene una presión de al menos aproximadamente 1300 kPa, y con la máxima preferencia se mantiene una presión de al menos aproximadamente 1900 kPa.
La temperatura y la presión en el reactor son mantenidas por espacio de un período de tiempo mientras se dejan salir del reactor el agua, el amoníaco y las demás sustancias volátiles. Preferiblemente, la temperatura y la presión son mantenidas por espacio de un período de tiempo de al menos 30 minutos durante la ventilación del reactor. Más preferiblemente, la temperatura y la presión son mantenidas por espacio de un período de tiempo de al menos 60 minutos, y con la máxima preferencia la temperatura y la presión son mantenidas por espacio de un período de tiempo que es de más de 60 minutos.
La temperatura es mantenida por espacio de un adicional período de tiempo, y preferiblemente por espacio de un período de tiempo de al menos aproximadamente 10 minutos, y más preferiblemente por espacio de un período de tiempo de al menos aproximadamente 20 minutos, mientras la presión es reducida hasta la presión atmosférica. En una realización, la poliamida es sometida a un paso de "acabado en vacío" en el cual la presión en el reactor es reducida hasta una presión inferior a la presión atmosférica, con una diferencia de aproximadamente 50 - 60 kPa, mediante la aplicación de un vacío. Este paso sirve para incrementar el peso molecular de la poliamida resultante. Durante la reducción de la presión, la presión deberá ser reducida de una manera que minimice o evite la excesiva espumación de la mezcla de reacción en el reactor. A este respecto, son preferiblemente añadidos para reducir la cantidad de espumación agentes antiespumantes que incluyen poliéteres tales como Carbowax^{MF} (MF = marca de fábrica).
A continuación de la reducción de la presión, la poliamida es descargada del reactor. Se comprenderá que las temperaturas, las presiones y los tiempos usados en el proceso de polimerización tendrán un efecto en las propiedades de la poliamida obtenida, y variarán con los reactivos que sean usados y con el producto consistente en la poliamida a preparar. Sin embargo, unas condiciones de excesiva temperatura, excesiva presión y/o excesivo tiempo de reacción ocasionarán una degradación del producto consistente en la poliamida dando así lugar a la obtención de un mal color, una mala gelificación y un mal peso molecular. Por otro lado, una temperatura insuficiente, una presión insuficiente y/o un tiempo de reacción insuficiente redundarán en una hidrólisis y policondensación incompleta, dando también lugar a la obtención de un producto consistente en una poliamida de bajo peso molecular.
El presente proceso produce poliamidas ramificadas que tienen un punto de fusión que es prácticamente equivalente al que se logra usando el proceso del golpe de sal al que se ha aludido anteriormente, que es un proceso en el cual es usado un correspondiente ácido carboxílico en lugar de un dinitrilo. En un ejemplo específico, el dinitrilo, que es 2-metilglutaronitrilo, cuando reacciona con la diamina, que es hexametilenodiamina, produce una poliamida que tiene un punto de fusión de 175,2ºC, mientras que la poliamida hecha a partir de ácido 2-metilglutárico, que es el ácido carboxílico que corresponde al 2-metilglutaronitrilo, usando el proceso del golpe de sal tiene un punto de fusión de 174,2ºC.
En una realización de la presente invención, las poliamidas producidas mediante el proceso de la presente invención comprenden al menos una rama alquílica pendiente teniendo al menos un enlace amida a lo largo de su cadena principal. Naturalmente, las poliamidas pueden comprender una serie de ramas alquílicas pendientes en cualquier enlace amida a lo largo de la cadena principal del polímero. Según los reactivos de diamina y dinitrilo preferidos del presente método, la rama alquílica pendiente o las ramas alquílicas pendientes en la poliamida así formada comprenderán de 1 a 3 átomos de carbono. Generalmente, tales poliamidas son polímeros semicristalinos en lugar de polímeros amorfos. La cristalinidad puede ser determinada utilizando un calorímetro diferencial de barrido. Adicionalmente, tales polímeros tendrán un calor de fusión de más de aproximadamente 17 J/g.
Las poliamidas de la invención pueden ser mezcladas con estabilizadores, agentes pirorretardantes, agentes depresores del humo, plastificantes, agentes conductivos y/o antiestática, colorantes y pigmentos, cargas, minerales, agentes reforzantes y otros agentes modificadores y cualesquiera otros aditivos que puedan ser usados en las composiciones de poliamidas. Tales aditivos son usados en las cantidades que son convencionalmente mezcladas con las poliamidas para obtener poliamidas con las composiciones apropiadas. Los ejemplos de agentes termoestabilizadores inorgánicos que pueden ser usados incluyen halogenuros de cobre (I) tales como bromuro de cobre y yoduro de cobre y halogenuros alcalinos tales como bromuros y yoduros de litio, sodio y potasio, que pueden ser usados con o sin compuestos de fósforo tales como fosfitos, fosfinas, fosfatos y sales de metales alcalinos de ácidos de fósforo, como p. ej. fenilfosfinato sódico, hipofosfito sódico, triarilfosfinas y tris(alquilaril)fosfinas, como p. ej. tri-n-butilfosfina, fenildimetilfosfina y trifenilfosfina. Los ejemplos de adecuados agentes termoestabilizadores orgánicos incluyen fenoles impedidos y aminas impedidas, así como estabilizadores ultravioleta y desactivadores metálicos fenólicos. El talco, el fluoruro cálcico y sales de ácidos de fósforo tales como fenilfosfinato sódico son ejemplos de agentes nucleantes que pueden ser mezclados con poliamidas hechas mediante el presente proceso. Pueden ser usadas las de una amplia gama de cargas en cantidades de aproximadamente 0,5 - 200 partes de carga por cada 100 partes de poliamida. Los ejemplos de tales cargas incluyen, aunque sin carácter limitativo, sílice, metasilicatos, alúmina, talco, tierra de diatomeas, arcilla, caolín, cuarzo, vidrio, mica, dióxido de titanio, disulfuro de molibdeno, yeso, óxido de hierro, óxido de zinc, politetrafluoroetileno en polvo y cargas similares. Pueden ser también usadas como cargas fibras de vidrio, de carbón, de boro, de compuestos aromáticos y de cerámicas.
Las poliamidas ramificadas de la presente invención son útiles para las mismas aplicaciones para las cuales son útiles las poliamidas ramificadas análogas que son preparadas utilizando el proceso del golpe de sal convencional. Por ejemplo, las presentes poliamidas pueden ser usadas en la fabricación de artículos de forma de termoplásticos por moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por fusión y moldeo por compresión; en la fabricación de recubrimientos y laminados; en la fabricación de películas de envasado e industriales; y en la fabricación de otros productos elaborables en estado de fusión tales como fibras.
Se ejemplifica la presente invención haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.
Ejemplo I Preparación de un homopolímero de 2-metilpentametilenodiamina y adiponitrilo (polímero D,6)
Un recipiente de reacción de 300 ml equipado con un agitador de rueda de paletas fue cargado con 65 g (0,560 moles) de 2-metilpentametilenodiamina, 60 g (0,556 moles) de adiponitrilo, 40 ml de agua y 1,7 ml de ácido hipofosforoso al 10% (0,0026 moles). Los reactivos fueron inundados con nitrógeno y puestos bajo una atmósfera de nitrógeno, y fueron calentados hasta 225ºC con el agitador funcionando a 150 rpm. La inyección de agua comenzó a 225ºC a razón de 30 ml/h. Cuando la presión del recipiente de reacción llegó a ser de 1,72 MPa y cuando la temperatura llegó a ser de 275ºC, se mantuvieron constantes las condiciones dando parcialmente salida a la presión por espacio de 60 minutos. Tras este período durante el cual eran mantenidas las condiciones, se puso fin a la inyección de agua y se dio salida a la presión a la atmósfera a 275ºC durante 60 minutos. La velocidad de agitación fue reducida hasta 5 rpm. La mezcla de reacción fue mantenida bajo un vacío de 67 kPa a 275ºC por espacio de 30 minutos, y entonces fue enfriada durante la noche.
El polímero obtenido era un sólido cristalino ligeramente amarillo, habiendo sido obtenidos 117,2 g del mismo, y tenía una viscosidad inherente (IV) de 1,28 dl/g; habiendo sido la viscosidad inherente medida en una solución de 5,0 g/l en ácido sulfúrico. El polímero tenía un punto de fusión de 178,9ºC con un calor de fusión de 43,4 J/g, según medición efectuada por calorimetría diferencial de barrido (DSC), y un punto de descomposición térmica bajo nitrógeno de 406,4ºC, según medición efectuada mediante análisis termogravimétrico (TGA). El análisis por infrarrojos indicaba que la conversión del nitrilo (de adiponitrilo a adipamida) era virtualmente completa. Los grupos nitrilo residuales en el polímero, en caso de haberlos, estaban a nivel de ppm.
Ejemplo II Preparación de copolímeros de 2-metilpentametilenodiamina, hexametilenodiamina y adiponitrilo (polímero 66/D,6) 66/D,6 (D,6 al 5% molar)
Un recipiente de reacción de 300 ml equipado con un agitador de rueda de paletas fue cargado con 3,25 g (0,028 moles) de 2-metilpentametilenodiamina, 60 g (0,556 moles) de adiponitrilo, 61,8 g (0,533 moles) de hexametilenodiamina, 40 ml de agua y 1,7 ml de ácido hipofosforoso al 10% (0,0026 moles). Fue utilizado el procedimiento de polimerización del Ejemplo I.
El polímero obtenido era un sólido blanco duro y poroso, habiendo sido obtenidos 117,4 g del mismo, con una viscosidad relativa (RV) de 38,8 (la viscosidad relativa fue medida en una solución al 8,4% en ácido fórmico). El polímero tenía un punto de fusión de 258,9ºC, con un calor de fusión de 50,0 J/g y una temperatura de descomposición térmica bajo nitrógeno de 413,5ºC. Mediante análisis por infrarrojos no fue observada absorción de nitrilo residual alguna.
66/D,6 (D,6 al 10% molar)
Fue preparado utilizando el procedimiento del Ejemplo I un copolímero de 66/D,6 que contenía un 10% molar de D,6. La composición de la carga inicial aportada al recipiente de reacción era la siguiente: 2-metilpentametilenodiamina 6,5 g (0,056 moles), adiponitrilo 60 g (0,556 moles), hexametilenodiamina (0,0026 moles), agua 40 ml y 1,7 ml de ácido hipofosforoso al 10% (0,0026 moles).
El polímero obtenido tenía una IV de 1,58 y una RV de 26,3. El polímero tenía un punto de fusión de 251,0ºC, un calor de fusión de 45,0 J/g y una temperatura de descomposición térmica de 396,6ºC. Al ser efectuado el análisis por infrarrojos no fue observada absorción de nitrilo residual alguna.
66/D,6 (D,6 al 20% molar)
Fue preparado utilizando el procedimiento del Ejemplo I un copolímero de 66/D,6 que contenía un 20% molar de D,6. La composición de la carga inicial aportada al recipiente de reacción era la siguiente: 2-metilpentametilenodiamina 13 g (0,112 moles), adiponitrilo 60 g (0,556 moles), hexametilenodiamina 52 g (0,448 moles), agua 40 ml y 1,7 ml de ácido hipofosforoso al 10% (0,0026 moles).
El polímero obtenido tenía una IV de 1,47 y una RV de 21,3. El polímero tenía un punto de fusión de 238,6ºC, un calor de fusión de 29,1 J/g y una temperatura de descomposición térmica de 380,1ºC. Al ser efectuado el análisis por infrarrojos no fue observada absorción de nitrilo residual alguna.
66/D,6 (D,6 al 50% molar)
Fue preparado utilizando el procedimiento del Ejemplo I un copolímero de 66/D,6 que contenía un 50% molar de D,6. La composición de la carga inicial aportada al recipiente de reacción era la siguiente: 2-metilpentametilenodiamina 32,5 g (0,280 moles), adiponitrilo 60 g (0,556 moles), hexametilenodiamina 32,5 (0,280 moles), agua 40 ml y 1,7 ml de ácido hipofosforoso al 10% (0,0026 moles).
El polímero obtenido tenía una IV de 1,35 y una RV de 13,0. El polímero tenía un punto de fusión de 208,4ºC, un calor de fusión de 25,4 J/g y una temperatura de descomposición térmica de 386,3ºC. Al ser efectuado el análisis por infrarrojos quedó de manifiesto una cantidad despreciable de absorción de nitrilo del polímero.
Están indicados en la siguiente Tabla I los puntos de fusión de poliamidas que contienen 2-metilpentametilenodiamina, adiponitrilo y hexametilenodiaminas con distintas composiciones del polímero de peso molecular equivalente.
TABLA I Puntos de fusión de poliamidas que contienen 2-metilpentametilenodiamina, hexametilenodiamina y adiponitrilo
Composición Polímero Punto de Fusión (ºC)
5%D6 258.9
10%D6 251.0
20%D6 238.6
50%D6 208.4
100%D6 178.9
Ejemplo III Preparación de un homopolímero de hexametilenodiamina y 2-metilglutaronitrilo
Un recipiente de reacción de 100 ml equipado con un agitador de rueda de paletas fue cargado con 27,4 g (0,245 moles) de hexametilenodiamina anhidra, 25,1 g (0,232 moles) de 2-metilglutaronitrilo, 30 ml de agua y 0,2 g de ácido hipofosforoso al 50%. Fue utilizado el procedimiento de polimerización del Ejemplo I.
El polímero obtenido era un sólido blanco duro, del cual fueron obtenidos 31,6 g, con una viscosidad relativa (RV) de 3,80 (la viscosidad relativa fue medida en una solución al 8,4% en ácido fórmico). El polímero tenía un punto de fusión de 175,2ºC, y un calor de fusión de 40,3 J/g.
Ejemplo IV Preparación de un homopolímero de hexametilenodiamina y ácido 2-metilglutárico
Este ejemplo comparativo ilustra la preparación de un homopolímero que corresponde al preparado y descrito en el anterior Ejemplo III. Este homopolímero fue hecho usando una diamina alifática y un diácido en calidad de reactivos monoméricos en el método "del golpe de sal" convencional.
El homopolímero de hexametilenodiamina y ácido 2-metilglutárico fue preparado por polimerización en recipiente abierto. El aparato constaba de un matraz de fondo redondo equipado con una columna de reflujo Vigreaux con camisa exterior, un agitador mecánico y una cabeza de destilación con un condensador de toma Liebig. El condensador fue equipado con un separador de fracciones graduado y un colector de destilado. El aparato fue conectado a nitrógeno para permitir la purga. El matraz de polimerización fue calentado por un revestimiento de calentamiento eléctrico.
Fueron puestos en el matraz hexametilenodiamina acuosa (115,6 g de solución al 78,2% en peso, 0,807 moles), ácido 2-metilglutárico (114,2 g, 0,762 moles, suministrado por la Aldrich Chemical Co. MI.), 134,8 ml de agua y 0,01 g de hipofosfito sódico, y el matraz fue purgado hasta quedar exento de oxígeno. Con agua fría en la camisa exterior de la columna Vigreaux, el matraz fue calentado hasta 190ºC mientras se efectuaba agitación en el mismo. Durante un período de tiempo de aproximadamente tres horas, la cantidad de agua generada por la reacción de condensación y recogida en el separador de fracciones era aproximadamente la cantidad teórica para la reacción completa. La temperatura fue entonces incrementada hasta 210ºC, y el calentamiento fue continuado por espacio de otra hora.
El polímero obtenido era un sólido blanco duro, del cual fueron obtenidos 170,9 g, con una viscosidad relativa (RV) de 4,1 (la viscosidad relativa fue medida en una solución al 8,4% en ácido fórmico). El polímero tenía un punto de fusión de 174,2ºC y un calor de fusión de 38,9 J/g.
Una comparación de las propiedades de la poliamida formada a base de hexametilenodiamina y 2-metilglutaronitrilo usando el proceso de la presente invención, como se expone en el Ejemplo III, con las de la poliamida formada a base de hexametilenodiamina y ácido 2-metilglutárico usando el método del golpe de sal convencional, como se expone en este ejemplo (Ejemplo IV), indica que las dos poliamidas son prácticamente iguales, como se expone en la siguiente Tabla II.
TABLA II Comparación de poliamidas ramificadas hechas usando el presente proceso y usando el proceso del golpe de sal convencional
Propiedad Proceso de la Invención Proceso del Golpe de
(a) Sal (b)
Punto de Fusión (ºC) 175.2 174.2
Calor de Fusión (J/g) 40.3 38.9
Terminaciones Amina (ppm Equiv.) 494.3 400.2
Terminaciones Carboxilo (ppm Equiv.) 87.3 65.8
Viscosidad Relativa 3.8 4.1
(a) Fue preparado mediante este proceso como se expone en el Ejemplo III homopolímero de
hexametilenodiamina y 2-metilglutaronitrilo
(b) Fue preparado mediante este proceso como se expone en el Ejemplo IV homopolímero de
hexametilenodiamina y ácido 2-metilglutárico

Claims (13)

1. Proceso polietápico que es para la fabricación de una poliamida alifática ramificada y comprende los pasos de:
(a) aportar una mezcla de dinitrilo alifático, diamina alifática y agua a un reactor, siendo la cantidad de agua al menos la cantidad estequiométrica necesaria para la conversión del dinitrilo y de la diamina en poliamida, y siendo ramificado al menos uno de los miembros del grupo que consta de dicho dinitrilo y dicha diamina;
(b) calentar la mezcla en el reactor hasta una temperatura de al menos aproximadamente 270ºC y a una presión de al menos aproximadamente 1,2 MPa en presencia de un catalizador con adición incremental de agua;
(c) dejar salir del reactor el agua, el amoníaco y las demás sustancias volátiles mientras se mantienen dicha temperatura y dicha presión por espacio de un período de tiempo de al menos aproximadamente 30 minutos;
(d) mantener dicha temperatura por espacio de un adicional período de tiempo mientras se reduce la presión del reactor hasta la presión atmosférica; y
(e) descargar del reactor la poliamida así obtenida.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que la presión es reducida hasta una presión inferior a la presión atmosférica mientras que la temperatura es mantenida por espacio de un adicional período de tiempo a fin de incrementar el peso molecular de la poliamida que se forma.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que el adicional período de tiempo es de al menos aproximadamente 10 minutos.
4. El proceso de la reivindicación 3, en el que el adicional período de tiempo es de al menos aproximadamente 20 minutos.
5. El proceso de la reivindicación 1, en el que es aportado adicionalmente al reactor al menos un compuesto seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de un ácido dicarboxílico alifático, una lactama, un ácido alfa, omega aminocarboxílico, un alfa, omega aminonitrilo, un alfa, omega alquilenodinitrilo y una segunda diamina alifática.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el que la segunda diamina alifática es hexametilenodiamina.
7. El proceso de la reivindicación 1, en el que son usadas en el paso (a) proporciones prácticamente estequiométricas de dinitrilo y diamina.
8. El proceso de la reivindicación 1, en el que es añadido al reactor en el paso (a) un sobrante estequiométrico de agua.
9. El proceso de la reivindicación 1, en el que el dinitrilo y la diamina que son aportados al reactor tienen cada uno seis átomos de carbono.
10. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador es un compuesto que contiene fósforo.
11. El proceso de la reivindicación 10, en el que dicho catalizador es seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de ácido fosfínico y/o las sales sódicas o potásicas del mismo, ácido hipofosforoso, hipofosfito sódico y ácido fosfórico.
12. El proceso de la reivindicación 1, en el que la cantidad de catalizador que debe ser añadida a la mezcla está situada dentro de una gama de cantidades de aproximadamente un 0,05-2% en peso.
13. Proceso como el definido en la reivindicación 1, que comprende adicionalmente los pasos de extrusionar por fusión gránulos de la poliamida así formada a una temperatura superior en al menos aproximadamente 20ºC al punto de fusión de la poliamida, extrusionar la poliamida a través de una matriz de las utilizadas para la extrusión de películas planas, y enfriar rápidamente el material extrusionado de poliamida a una temperatura de aproximadamente 50ºC para formar una película.
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