RU2490285C2 - Способ получения полиамида - Google Patents
Способ получения полиамида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2490285C2 RU2490285C2 RU2011142303/04A RU2011142303A RU2490285C2 RU 2490285 C2 RU2490285 C2 RU 2490285C2 RU 2011142303/04 A RU2011142303/04 A RU 2011142303/04A RU 2011142303 A RU2011142303 A RU 2011142303A RU 2490285 C2 RU2490285 C2 RU 2490285C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diamine
- diacid
- water
- equal
- polymerization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 26
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 25
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 9
- -1 pimelic Chemical compound 0.000 claims description 6
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007799 cork Substances 0.000 claims description 2
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCN KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)methanediamine Chemical compound CC1=CC=C(C(N)N)C=C1 XBTRYWRVOBZSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 6-azaniumylhexylazanium;hexanedioate Chemical compound [NH3+]CCCCCC[NH3+].[O-]C(=O)CCCCC([O-])=O UFFRSDWQMJYQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- JSRUIBFNFOXTNG-UHFFFAOYSA-N azane;hexane-1,6-diamine Chemical compound N.N.NCCCCCCN JSRUIBFNFOXTNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000012867 bioactive agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения полиамида из по меньшей мере одной дикислоты и по меньшей мере одного диамина. Способ включает следующие этапы: (a) концентрирование путем выпаривания воды из водного раствора соли дикислоты и диамина, полученной смешиванием по меньшей мере одной дикислоты и по меньшей мере одного диамина в стехиометрических количествах, до получения гомогенного водного раствора, в котором весовая концентрация в воде растворенных соединений выше 85%, предпочтительно больше или равна 86%, предпочтительно больше или равна 87%, еще более предпочтительно больше или равна 88%, (b) полимеризация с удалением воды, до желаемой степени полимеризации, содержащая по меньшей мере один этап b1) полимеризации под давлением, причем длительность этана a) концентрирования составляет от 20 до 120 минут, а температура θ на этапе a) всегда больше или равна θc+3°C, где θc обозначает температуру выделения твердой фазы из раствора. Технический результат - повышение производительности процесса получения полиамида за счет снижения продолжительности полимеризационного цикла в автоклаве. 9 з.п. ф-лы, 4 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения полиамида.
Более конкретно, изобретение относится к способу получения полиамида из по меньшей мере одной дикислоты и по меньшей мере одного диамина, содержащему этап концентрирования водного раствора соли дикислоты и диамина до весовой концентрации соли выше 85% и этап полимеризации до достижения желаемой степени полимеризации.
Изобретение относится, в частности, к периодическому способу (batch) получения полиамида.
Полиамиды являются полимерами, представляющими значительный промышленный и коммерческий интерес. Термопластичные полиамиды получают конденсацией двух разных типов мономеров или одного типа мономеров. При этом реально сочетать несколько разных мономеров одного и того же типа.
Изобретение применимо к полиамидам, полученным из двух разных типов мономеров, как, например, полигексаметиленадипамид.
Согласно известным методам полиамиды получают, исходя из по меньшей мере одного дикислотного мономера и по меньшей мере одного диаминового мономера, растворенных в органическом растворителе или в смеси органических растворителей, в воде или в смешанной системе растворитель/вода.
Дикислотой обычно является дикарбоновая кислота. Наиболее часто используемым дикислотным мономером является адипиновая кислота.
Что касается диаминового мономера, это обычно гексаметилендиамин.
Кроме адипиновой кислоты (AA) и гексаметилендиамина (HMDA), полиамиды могут быть получены из других дикислотных или диаминовых мономеров, даже из аминокислотных мономеров или лактамов (до 25 моль.%).
Самый распространенный промышленный способ получения полиамида из двух разных мономеров, дикислоты и диамина, состоит в образовании соли между дикислотой и диамином: например, в случае, когда дикислота является адипиновой кислотой, а диамин гексаметилендиамином, получают соль адипат гексаметилендиаммония, более известная под названием "соль N" или нейлон. Раствор соли обычно содержит стехиометрические количества дикислот и диаминов. Под "стехиометрическими количествами" понимаются смеси, в которых мольное соотношение между дикислотой или дикислотами и диамином или диаминами составляет от 0,97 до 1,03, предпочтительно от 0,99 до 1,01. Другими словами, под "стехиометрическими количествами" понимается, что соотношение между общим числом моль дикислот и общим числом моль диаминов составляет от 0,97 до 1,03, предпочтительно от 0,99 до 1,01. Раствор этой "соли N", который содержит по меньшей мере 50 вес.% соли N, факультативно концентрируют путем выпаривания воды. Полиамид получают нагреванием, при повышенных температуре и давлении, этого раствора соли N, чтобы испарить воду и активировать реакцию полимеризации, удерживая среду в жидком состоянии.
Существуют другие способы с использованием нестехиометрических смесей, обычно с существенным избытком дикислоты относительно диамина. Например, один такой способ описан в заявке US 4442260. Однако, способ такого типа требует осуществления дополнительного этапа восстановления стехиометрии, необходимой для получения полимера. Этот этап должен осуществляться при повышенной температуре и в условиях высоких значений концентрации, что усложняет регулирование конечного мольного отношения.
Раствор соли N, который был или не был сконцентрирован, содержит обычно от 50 до 80 вес.% соли.
На стадии полимеризации путем нагрева при повышенных температуре и давлении из раствора необходимо удалять воду, еще присутствующую в этом растворе, а также воду, образующуюся в результате реакции полимеризации.
Стадию полимеризации обычно осуществляют в реакторе-полимеризаторе, состоящим из автоклава. Количество воды, которое требуется удалить в ходе этой стадии, велико, и удаление этой воды составляет значительную часть продолжительности полимеризационного цикла (называемого временем цикла), ограничивая таким образом производительность.
Поэтому стремятся уменьшить время нахождения в автоклаве, чтобы повысить производительность процесса. Действительно, так как автоклав является дорогим и сложным аппаратом, уменьшение продолжительности цикла пребывания в автоклаве представляет значительную выгоду.
С этой целью изобретение предлагает способ получения полиамида из по меньшей мере одной дикислоты и по меньшей мере одного диамина, содержащий следующие этапы:
a) концентрирование путем выпаривания воды из водного раствора соли дикислоты и диамина, полученного смешением по меньшей мере одной дикислоты и по меньшей мере одного диамина в стехиометрических количествах, до получения гомогенного водного раствора, в котором весовая концентрация растворенных в воде соединений выше 85%, благоприятно больше или равна 86%, предпочтительно больше или равна 87%, еще более предпочтительно больше или равна 88%,
b) полимеризация с удалением воды до желаемой степени полимеризации.
Этот способ, существенно сгущая раствор соли на этапе концентрирования путем испарения воды, позволяет снизить время цикла автоклавирования, так как количество воды, которое требуется устранить, меньше. Это ведет к повышению производительности процесса. Кроме того, в способе по изобретению потеря диамина, то есть количество, увлекаемое вместе с водяным паром на этапе испарения, остается допустимым, и глубина реакции в ходе этапа a) достаточно низкая, чтобы предотвратить всякое появление твердой фазы, связанное с присутствием олигомеров в среде.
Согласно одному частному варианту осуществления изобретения, в конце этапа a) весовая концентрация в воде растворенных соединений выше 90%.
Под растворенными соединениями следует понимать все дикислотные и диаминовые соединения, присутствующие в среде в свободной, ионизованной (соль) или другой форме, к каким при необходимости добавляют аминокислотные мономеры или лактамы.
Раствор соли дикислоты и диамина получают способом, известным специалисту. Он может быть приготовлен путем добавления дикислоты, в частности, адипиновой кислоты, в диамин, в частности, гексаметилендиамин, или наоборот, в водной среде, отводя или нет тепло, выделяющееся в реакции нейтрализации.
Этап a) концентрирования в способе по изобретению обычно реализуется в испарителе - устройстве, известном специалисту. Это может быть, например, статический испаритель с внутренним теплообменником типа змеевика, испаритель с циркуляционным контуром на внешнем теплообменнике и т.д.
Раствор на этапе a) предпочтительно поддерживать при перемешивании. Это позволяет достичь хорошей гомогенизации раствора. Средства перемешивания являются средствами, известными специалисту; это могут быть, например, механическое перемешивание или рециркуляция посредством насоса или термосифона.
Раствор, введенный на этап a), может быть предварительно нагрет.
Раствор соли, неполимеризованной или частично заполимеризованной, предпочтительно выдерживать на этапе a) при температуре θ, достаточной, чтобы в любой момент удержать среду в жидком состоянии и избежать всякого появления твердой фазы.
Действительно, чтобы предотвратить отверждение или кристаллизацию раствора полимеризованных в большей или меньшей степени мономеров, предпочтительно поддерживать их в любой момент времени при температуре выше температуры появления твердой фазы.
Предпочтительно, чтобы температура θ сохранения раствора в любой момент этапа a) в жидком состоянии была выше температуры выделения твердой фазы θc из раствора, благоприятно θ≥θc+3°C, предпочтительно θ≥θc+5°C.
Испаритель на этапе a) обычно содержит теплообменник; раствор циркулирует в этом теплообменнике и в результате нагревается. Предпочтительно теплообменник питают водяным паром под давлением.
Давление в испарителе на этапе a) предпочтительно менее или равно 0,5 МПа, предпочтительно менее или равно 0,3 МПа. Предпочтительно это давление является достаточно высоким для того, чтобы в любой момент выполнялось приведенное выше условие относительно температуры: θ выше температуры θc появления твердой фазы в растворе, предпочтительно θ≥θc+3°C, предпочтительно θ≥θc+5°C, чтобы избежать появления твердой фазы.
Давление на этапе a) можно поддерживать на постоянном значении или регулировать согласно особому профилю давления (например, в соответствии с последовательными участками постоянного значения давления).
Длительность этапа a) концентрирования обычно составляет от 20 до 120 минут.
Весовая концентрация соли в водном растворе соли дикислоты и диамина перед этапом a) может варьироваться от 40 до 70%. Предпочтительно она составляет от 50 до 70%.
Этап a) концентрирования предпочтительно осуществляют при поддержании раствора в бескислородной атмосфере для предотвращения любого контакта раствора с кислородом. Это реализуется, например, использованием в способе по изобретению соли, не содержащей растворенного кислорода, или применяя атмосферу инертного газа, или водяной пар, образующийся при кипении раствора.
Смесь, полученную в результате этапа a), предпочтительно переносят из испарителя в реакционную камеру, в которой осуществляют этап b) полимеризации с удалением воды.
Этап b) полимеризации состоит в поликонденсации, предпочтительно проводимой в по меньшей мере одном реакторе-полимеризаторе, состоящем из автоклава, в соответствии с обычными условиями цикла поликонденсации. Испаритель может питать несколько реакторов-полимеризаторов.
Этап b) содержит по меньшей мере один этап b1) полимеризации под давлением. Давление на этом этапе b1) обычно составляет от 1,5 до 2,5 МПа.
Другой примечательной характеристикой способа по изобретению является то, что он содержит по меньшей мере один из следующих этапов:
- этап b2) расширения полимеризационной среды для удаления остаточной воды путем испарения,
- этап b3) поддержания температуры полимера при атмосферном или пониженном давлении,
- этап b4) формования полученного полиамида (предпочтительно в виде гранул).
Согласно этапу b3) полиамид можно затем выдержать определенное время при температуре полимеризации при атмосферном или пониженном давлении, чтобы достичь желаемой степени полимеризации.
Эти конечные этапы представляют собой этапы, применяющиеся в классических промышленных процессах получения полиамида из водного раствора соли дикислоты и диамина.
Продолжительность этапа b) обычно составляет от 90 до 240 минут. Способ по изобретению позволяет уменьшить эту продолжительность на несколько минут, даже более чем на десять минут. Он позволяет также получить большее количество полимера за цикл. Действительно, так как для заданного объема реактора раствор, полученный после этапа a), более концентрированный, чем в известных способах, в автоклав можно ввести большее количество полимеризованных в большей или меньшей степени мономеров; таким образом, в итоге получают повышенное количество полимера в автоклаве без изменения исходного уровня заполнения автоклава.
Выгодно снабдить оборудование для способа по изобретению термоизоляцией, чтобы ограничить теплообмен с внешней средой и тем самым снизить потери тепла.
Способ по изобретению предпочтительно осуществляют в периодическом режиме.
Способ согласно изобретению можно применять для получения полигексаметиленадипамида из адипиновой кислоты в качестве дикислотного мономера и гексаметилендиамина в качестве диаминового мономера.
В качестве дикислотных мономеров, помимо адипиновой кислоты можно назвать также, например, глутаровую, пробковую, себациновую, додекандикарбоновую, изофталевую, терефталевую, азелаиновую, пимелиновую, нафталиндикарбоновую, 5-сульфоизофталевую кислоты. Можно также использовать смесь нескольких дикислотных мономеров.
Предпочтительно дикислотный мономер содержит по меньшей мере 80 моль.% адипиновой кислоты.
В качестве диаминового мономера, помимо гексаметилендиамина можно назвать также гептаметилендиамин, тетраметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, метил-2-пентаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, ксилилендиамин, изофорондиамин. Можно также использовать смесь нескольких диаминовых мономеров.
Предпочтительно диаминовый мономер содержит по меньшей мере 80 моль.% гексаметилендиамина.
Можно также использовать сомономеры, как лактамы или аминокислоты, как, например, капролактам, аминокапроновая кислота, лауролактам и т.д.
Когда используются сомономеры, эти последние добавляются предпочтительно в смеси с исходной солью дикислоты и диамина. Настоящее изобретение подразумевает, что в этом случае растворенные соединения также содержат эти сомономеры.
В ходе осуществления способа по изобретению могут вводиться добавки. В качестве примеров добавок можно назвать зародышеобразователи, как тальк, матирующие составы, как диоксид титана или сульфид цинка, тепло- или светостабилизаторы, биоактивные агенты, агенты, предохраняющие от загрязнения, катализаторы, ограничители роста цепи и т.д. Эти добавки специалисту известны. Этот список никоим образом не имеет исчерпывающего характера.
Затем полимер обычно экструдируют или формуют.
Полимер обычно формуют в виде гранул.
Эти гранулы используют затем в большом числе приложений, в частности, для получения нитей, волокон или филаментов, или для формования изделий путем отливки, инжекции, экструзии. Они могут применяться, в частности, в области технических пластмасс, обычно после этапа компаундирования смеси.
Другие детали или преимущества изобретения выявятся более четко при рассмотрении приведенных ниже примеров.
Примеры
Пример 1 (сравнительный)
Полиамид 6,6 получают из водного раствора соли N концентрацией 52 вес.%, загружаемого в испаритель с внешней рециркуляцией вместе с 0,20 вес.% водного раствора (32,7 вес.%) гексаметилендиамина, 1,6 вес.% водного раствора (60 вес.%) капролактама и 8,5 ч./млн пеногасителя (силиконовая композиция). Смесь нагревают до 153,0°C при абсолютном давлении 0,24 МПа. В конце испарения концентрация растворенных соединений в растворе составляет 84,7 вес.%. Затем этот раствор переносят в автоклав. Автоклав нагревают до достижения внутреннего давления 1,85 МПа. На этой стадии полимеризации под давлением добавляют водную дисперсию (20 вес.%) оксида титана в таком количестве, чтобы конечный полимер содержал 0,3 вес.% оксида титана. Стадия полимеризации под давлением длится 60 мин, затем давление постепенно снижают до атмосферного давления. Реактор поддерживают при атмосферном давлении в течение 26 минут, и температура, которую достигла реакционная масса в конце этого этапа, составляет 272°C. Затем реактор помещают под давление азота от 0,4 до 0,5 МПа, чтобы можно было экструдировать полимер в виде прутков, которые охлаждают в воде и разрезают, чтобы получить гранулы.
Полученный полиамид 6,6 имеет относительную вязкость 41, измеренную при концентрации 8,4 вес.% в 90%-ной муравьиной кислоте, и содержание концевых аминогрупп 49,2 миллиэквивалента на килограмм полимера.
Пример 2 (изобретение)
Полиамид 6,6 получают из водного раствора соли N концентрацией 52 вес.%, загружаемого в испаритель с внешней рециркуляций с 0,23 вес.% водного раствора (32,7 вес.%) гексаметилендиамина, 1,6 вес.% водного раствора (60 вес.%) капролактама и 8,5 ч./млн пеногасителя (силиконовая композиция).
Полиамид получают в условиях, идентичных использованным в примере 1, с той разницей, что используют количество водного раствора соли N, на 2 вес.% выше количества, использованного в примере 1, что смесь при испарении нагревают до 156,0°C и что концентрация растворенных в растворе соединений в конце испарения составляет 86,5 вес.%.
Увеличение концентрации раствора соли N в конце стадии испарения позволило повысить на 2% массу полимера, полученного на цикл, при том же времени цикла автоклавирования. Время испарения раствора соли N увеличилось, не повлияв ни на темпы работы производственного цеха, ни на продолжительность цикла автоклавирования.
Полученный полиамид 6,6 имеет такие же свойства, какие получены в примере 1: относительная вязкость 41, измеренная при концентрации 8,4 вес.% в 90%-ной муравьиной кислоте, и содержание концевых аминогрупп 49,4 миллиэквивалентов на килограмм полимера.
Пример 3 (сравнительный)
Полиамид 6,6 получают из водного раствора соли N концентрации 52 вес.%, загруженной в испаритель с наружной рециркуляцией вместе с 9 ч./млн пеногасителя (силиконовая композиция). Смесь нагревают до 154,0°C под давлением 0,24 МПа. В конце испарения концентрация растворенных соединений в растворе составляет 85,0 вес.%. Затем этот раствор переносят в автоклав. Автоклав нагревают, чтобы получить автогенное давление 1,85 МПа. Стадия полимеризации под давлением длится 42 мин, затем давление постепенно снижают до атмосферного давления. Реактор поддерживают при атмосферном давлении в течение 20 минут, и температура, которую достигла реакционная масса в конце этого этапа, составляет 277°C. Затем реактор помещают под давление азота от 0,4 до 0,5 МПа, чтобы можно было экструдировать полимер в виде прутков, которые охлаждают в воде и режут, для получения гранул.
Полученный полиамид 6,6 имеет индекс вязкости 135,5 мл/г, измеренный при концентрации 0,5 г/100 мл в 90%-ной муравьиной кислоте.
Пример 4 (изобретение)
Полиамид 6,6 получают в тех же условиях, какие использовались в примере 3, с той разницей, что смесь при выпаривании нагревают до 157,4°C и что концентрация растворенных соединений в растворе в конце испарения составляет 87,0 вес.%.
Повышение концентрации раствора соли N в конце стадии испарения позволила снизить продолжительность цикла автоклавирования на 3 мин и, таким образом, увеличить производительность цеха. Время испарения раствора соли N не увеличилось, в частности, благодаря мощности нагревания испарителя.
Полученный полиамид 6,6 имеет такие же свойства, какие получены в примере 3: индекс вязкости 135,3 мл/г, измеренный при концентрации 0,5 г/100 мл в 90%-ной муравьиной кислоте.
Claims (10)
1. Способ получения полиамида из по меньшей мере одной дикислоты и по меньшей мере одного диамина, включающий следующие этапы:
a) концентрирование, путем выпаривания воды из водного раствора соли дикислоты и диамина, полученной смешиванием по меньшей мере одной дикислоты и по меньшей мере одного диамина в стехиометрических количествах, до получения гомогенного водного раствора, в котором весовая концентрация в воде растворенных соединений выше 85%, предпочтительно больше или равна 86%, предпочтительно больше или равна 87%, еще более предпочтительно больше или равна 88%,
b) полимеризация, с удалением воды, до желаемой степени полимеризации, содержащая по меньшей мере один этап b1) полимеризации под давлением,
причем длительность этапа a) концентрирования составляет от 20 до 120 мин,
отличающийся тем, что температура θ на этапе а) всегда больше или равна θc+3°C, где θc обозначает температуру выделения твердой фазы из раствора.
a) концентрирование, путем выпаривания воды из водного раствора соли дикислоты и диамина, полученной смешиванием по меньшей мере одной дикислоты и по меньшей мере одного диамина в стехиометрических количествах, до получения гомогенного водного раствора, в котором весовая концентрация в воде растворенных соединений выше 85%, предпочтительно больше или равна 86%, предпочтительно больше или равна 87%, еще более предпочтительно больше или равна 88%,
b) полимеризация, с удалением воды, до желаемой степени полимеризации, содержащая по меньшей мере один этап b1) полимеризации под давлением,
причем длительность этапа a) концентрирования составляет от 20 до 120 мин,
отличающийся тем, что температура θ на этапе а) всегда больше или равна θc+3°C, где θc обозначает температуру выделения твердой фазы из раствора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление на этапе a) предпочтительно ниже 0,5 МПа, предпочтительно ниже 0,3 МПа.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовая концентрация соли в водном растворе соли дикислоты и диамина перед этапом a) составляет от 50 до 70%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь, полученную в результате этапа a), переносят в по меньшей мере один реактор полимеризации.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что он включает по меньшей мере один из следующих этапов:
этап b2) расширения полимеризационной реакционной смеси для удаления остаточной воды путем испарения,
этап b3) поддержания температуры полимера при атмосферном или пониженном давлении,
этап b4) формования полученного полиамида (предпочтительно гранулирования).
этап b2) расширения полимеризационной реакционной смеси для удаления остаточной воды путем испарения,
этап b3) поддержания температуры полимера при атмосферном или пониженном давлении,
этап b4) формования полученного полиамида (предпочтительно гранулирования).
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что способ является периодическим способом.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что дикислотные мономеры выбраны из группы, включающей адипиновую, глутаровую, пробковую, себациновую, додекандикарбоновую, изофталевую, терефталевую, азелаиновую, пимелиновую, нафталиндикарбоновую, 5-сульфоизофталевую кислоты.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что диаминовые мономеры выбраны из группы, включающей гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, тетраметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, метил-2-пентаметилендиамин, ундекаметилендиамин, додекаметилендиамин, ксилилендиамин, изофорондиамин.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что дикислотный мономер содержит по меньшей мере 80 мол.% адипиновой кислоты.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что диаминовый мономер содержит по меньшей мере 80 мол.% гексаметилендиамина.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0951779 | 2009-03-20 | ||
FR0951779A FR2943348B1 (fr) | 2009-03-20 | 2009-03-20 | Procede de fabrication de polyamide |
PCT/EP2010/052957 WO2010105939A1 (fr) | 2009-03-20 | 2010-03-09 | Procede de fabrication de polyamide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011142303A RU2011142303A (ru) | 2013-04-27 |
RU2490285C2 true RU2490285C2 (ru) | 2013-08-20 |
Family
ID=41217572
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011142303/04A RU2490285C2 (ru) | 2009-03-20 | 2010-03-09 | Способ получения полиамида |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8735530B2 (ru) |
EP (1) | EP2408842B1 (ru) |
JP (1) | JP6068978B2 (ru) |
KR (1) | KR101289551B1 (ru) |
CN (1) | CN102356113B (ru) |
AR (1) | AR075893A1 (ru) |
BR (1) | BRPI1006478B1 (ru) |
CA (1) | CA2755020C (ru) |
ES (1) | ES2734879T3 (ru) |
FR (1) | FR2943348B1 (ru) |
IL (1) | IL215071A (ru) |
MX (1) | MX2011009833A (ru) |
PL (1) | PL2408842T3 (ru) |
RU (1) | RU2490285C2 (ru) |
SG (1) | SG174881A1 (ru) |
WO (1) | WO2010105939A1 (ru) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2460839A1 (en) * | 2010-12-02 | 2012-06-06 | Stamicarbon B.V. acting under the name of MT Innovation Center | Method of making Polyamide 66 |
US20140316062A1 (en) * | 2011-02-15 | 2014-10-23 | Dsm Ip Assets B.V. | Polyamide containing monomer units of 1,4-butylene diamine |
FR2981600B1 (fr) | 2011-10-25 | 2013-11-15 | Rhodia Operations | Procede de preparation de granules de polyamide |
FR2984332B1 (fr) | 2011-12-15 | 2015-12-11 | Rhodia Operations | Procede de preparation de granules de polyamide et utilisations |
CN105658612A (zh) * | 2013-10-22 | 2016-06-08 | 英派尔科技开发有限公司 | 用于生产尼龙6,6的方法和化合物 |
EP3060597A4 (en) | 2013-10-22 | 2017-06-14 | Empire Technology Development LLC | Compounds and methods for producing nylon 6 |
CN105658616A (zh) | 2013-10-25 | 2016-06-08 | 英派尔科技开发有限公司 | 产生二羰基化合物的方法 |
CN104562271B (zh) * | 2013-10-28 | 2019-05-31 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 尼龙纤维及其制备方法 |
CN108148200A (zh) * | 2016-12-02 | 2018-06-12 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 水溶性聚酰胺树脂及其制备方法 |
CN107151413A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-09-12 | 惠州市华辉信达电子有限公司 | 一种具有高耐候性的工程塑料及其制备方法 |
EP3502165A1 (en) * | 2017-12-22 | 2019-06-26 | Rhodia Operations | Process for preparing a copolyamide without encrustation in the autoclave |
CN110229328A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-09-13 | 南京工程学院 | 一种尼龙粉末的制备方法及应用 |
CN110368915B (zh) * | 2019-07-24 | 2021-08-06 | 天津大学 | 一种三维有机多孔聚酰胺吸附剂、其制备方法及用途 |
CN111253568A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-06-09 | 河南城建学院 | 一种尼龙65聚合物及其制备方法 |
CN114213653B (zh) * | 2021-11-30 | 2022-08-23 | 东华大学 | 一种聚酰胺及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4442260A (en) * | 1983-03-14 | 1984-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Preparation of salt solution useful for making nylon |
US5306804A (en) * | 1993-04-26 | 1994-04-26 | Zimmer Aktiengesellschaft | Discontinuous process for the production of a polyamide-6,6 |
RU2250242C1 (ru) * | 2000-12-29 | 2005-04-20 | Нильстар С.А. | Способ получения стабилизированных композиций на основе полиамида |
RU2326134C2 (ru) * | 2003-06-26 | 2008-06-10 | Родиа Полиамид Интермедиэйтс | Способ получения сферических частиц на основе полиамида |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5310693A (en) * | 1976-07-16 | 1978-01-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of nylon copolymer |
DE2728817A1 (de) * | 1977-06-27 | 1979-01-04 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von hochkonzentrierten waessrigen loesungen von dicarbonsaeurediaminsalzen und polyamidpraekondensaten |
DE4013873A1 (de) * | 1990-04-30 | 1991-10-31 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von linearen polyamiden |
CA2155679C (en) * | 1993-02-18 | 2004-11-09 | Rolando Umali Pagilagan | Polyamides having improved color and processibility and process for manufacturing |
JP3351007B2 (ja) * | 1993-03-30 | 2002-11-25 | 三菱化学株式会社 | 非晶性ポリアミド樹脂及びその製造法 |
US5432254A (en) | 1993-04-26 | 1995-07-11 | Zimmer Aktiengesellschaft | Discontinuous catalytic process for the production of polyamide-6,6 |
JP3347545B2 (ja) * | 1995-09-13 | 2002-11-20 | 三菱化学株式会社 | ランダム共重合ポリアミド樹脂及びその製造法 |
JP4446731B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2010-04-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアミド66樹脂ペレットの製造方法 |
FR2916756B1 (fr) * | 2007-06-04 | 2009-07-17 | Rhodia Recherches & Tech | Procede de fabrication d'une solution de sels de diacides/diamines |
JP4935695B2 (ja) * | 2008-01-30 | 2012-05-23 | 東レ株式会社 | ポリアミド56からなる捲縮糸、およびそれを含んでなるカーペット |
JP5343704B2 (ja) | 2008-05-29 | 2013-11-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
-
2009
- 2009-03-20 FR FR0951779A patent/FR2943348B1/fr active Active
-
2010
- 2010-03-09 SG SG2011067576A patent/SG174881A1/en unknown
- 2010-03-09 CN CN201080012822.1A patent/CN102356113B/zh not_active Ceased
- 2010-03-09 JP JP2012500182A patent/JP6068978B2/ja active Active
- 2010-03-09 CA CA2755020A patent/CA2755020C/fr active Active
- 2010-03-09 RU RU2011142303/04A patent/RU2490285C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2010-03-09 KR KR1020117021856A patent/KR101289551B1/ko active IP Right Grant
- 2010-03-09 MX MX2011009833A patent/MX2011009833A/es not_active Application Discontinuation
- 2010-03-09 EP EP10707897.4A patent/EP2408842B1/fr active Active
- 2010-03-09 ES ES10707897T patent/ES2734879T3/es active Active
- 2010-03-09 US US13/257,370 patent/US8735530B2/en active Active
- 2010-03-09 WO PCT/EP2010/052957 patent/WO2010105939A1/fr active Application Filing
- 2010-03-09 BR BRPI1006478-8A patent/BRPI1006478B1/pt active IP Right Grant
- 2010-03-09 PL PL10707897T patent/PL2408842T3/pl unknown
- 2010-03-19 AR ARP100100882A patent/AR075893A1/es unknown
-
2011
- 2011-09-11 IL IL215071A patent/IL215071A/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4442260A (en) * | 1983-03-14 | 1984-04-10 | E. I. Du Pont De Nemours & Company | Preparation of salt solution useful for making nylon |
US5306804A (en) * | 1993-04-26 | 1994-04-26 | Zimmer Aktiengesellschaft | Discontinuous process for the production of a polyamide-6,6 |
RU2250242C1 (ru) * | 2000-12-29 | 2005-04-20 | Нильстар С.А. | Способ получения стабилизированных композиций на основе полиамида |
RU2326134C2 (ru) * | 2003-06-26 | 2008-06-10 | Родиа Полиамид Интермедиэйтс | Способ получения сферических частиц на основе полиамида |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102356113A (zh) | 2012-02-15 |
JP6068978B2 (ja) | 2017-01-25 |
FR2943348A1 (fr) | 2010-09-24 |
IL215071A (en) | 2015-02-26 |
PL2408842T3 (pl) | 2019-10-31 |
MX2011009833A (es) | 2011-10-19 |
KR101289551B1 (ko) | 2013-07-24 |
FR2943348B1 (fr) | 2012-12-21 |
WO2010105939A1 (fr) | 2010-09-23 |
KR20110127230A (ko) | 2011-11-24 |
CA2755020A1 (fr) | 2010-09-23 |
CN102356113B (zh) | 2014-03-19 |
US20120046438A1 (en) | 2012-02-23 |
JP2012520913A (ja) | 2012-09-10 |
SG174881A1 (en) | 2011-11-28 |
BRPI1006478B1 (pt) | 2019-10-08 |
ES2734879T3 (es) | 2019-12-12 |
EP2408842A1 (fr) | 2012-01-25 |
IL215071A0 (en) | 2011-11-30 |
BRPI1006478A2 (pt) | 2016-02-16 |
RU2011142303A (ru) | 2013-04-27 |
AR075893A1 (es) | 2011-05-04 |
CA2755020C (fr) | 2015-07-14 |
EP2408842B1 (fr) | 2019-05-08 |
US8735530B2 (en) | 2014-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2490285C2 (ru) | Способ получения полиамида | |
JP3916674B2 (ja) | 固相重合方法 | |
KR101699558B1 (ko) | 폴리아미드를 제조하기 위한 회분식 방법 | |
US8501900B2 (en) | Nylon resins and process | |
JP2017521508A (ja) | 加水分解重合及び引き続くニーダー中での処理によるポリアミドの製造 | |
US8629237B2 (en) | Simplified production of nylon-6 | |
US9062204B2 (en) | Process for the manufacture of a polyamide | |
KR20010032402A (ko) | 폴리아미드 제조 방법 | |
JPH02296826A (ja) | コポリアミドの連続的製法 | |
CN108699239A (zh) | 聚酰胺共聚物和其制备方法 | |
KR20160020493A (ko) | 지방족 또는 반방향족 폴리아미드 올리고머의 연속 제조 방법 | |
JP4329292B2 (ja) | ポリアミドプレポリマーの製造方法およびポリアミドの製造方法 | |
CN118076669A (zh) | 用于连续分批生产聚酰胺的方法 | |
JPS6255532B2 (ru) | ||
EA023704B1 (ru) | Полимерная композиция, способ её получения и изделия, изготовленные из композиции | |
KR19980045992A (ko) | 투명성과 유연성이 우수한 열가소성 공중합폴리아미드 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140310 |