CN104130397A - 在聚酰胺制造工艺中减少凝胶形成 - Google Patents

在聚酰胺制造工艺中减少凝胶形成 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在聚酰胺制造工艺中减少凝胶形成。具体地，本文描述的是制备高分子量聚酰胺的方法，所述方法减少或消除制造工艺过程中不希望的凝胶的产生。这些方法通过抛光制造设备的内表面从而提供具有更小的表面粗糙度值的表面而减少不希望的聚酰胺凝胶的形成。

Description

在聚酰胺制造工艺中减少凝胶形成
本申请要求2013年5月1日提交的美国临时专利申请号61/817,963的优先权权益，其公开通过引用以其全部内容结合在此。
技术领域
本发明涉及在聚酰胺制造工艺中减少凝胶形成。具体地，本文描述的是制备高分子量聚酰胺的方法，所述方法减少或消除制造工艺过程中不希望的凝胶的产生。
背景技术
尼龙是在重复酰胺单元之间具有至少85％脂族键的线性脂族聚酰胺。今天广泛地使用的术语“聚酰胺”是指含有多个酰胺键的聚合物。术语“直链”意指聚酰胺可得自双官能化反应物，其中结构单元端-至-端地并且以链状方式连接。像这样，该术语预期排除得自三胺或得自三元酸的聚合物中可能存在的三维聚合物结构。
脂族聚酰胺可以得自二元羧酸和二元羧酸当与伯或仲胺反应时的其他酰胺形成衍生物(例如酸酐、酰胺、酰卤、半酯和二酯)。基本上全部脂族聚酰胺聚合物从由二羧酸和二胺构成的单体的形成通过使伯或仲二胺(具有至少一个连接至每个氮的氢的二胺)与二羧酸或二元羧酸的酰胺-形成衍生物反应完成。
HOOC-R-COOH+H2N-R’-NH2→-[NH-R’-NH-CO-R-CO]m-+nH2O
其中R和R’表示二价烃自由基的所指出的式表示作为由从以下一些结构构成的一系列相同单元建立的长链的产物：
-NH-R’-NH-CO-R-CO-
其中水是聚合物形成的副产物。
聚酰胺可以通过使二胺-二元羧酸盐的水溶液在超大气压下连续地通过连续反应区而制备。将酰胺-形成反应物(例如二胺-二羧酸盐)的浓缩水溶液连续地提供至反应区，在所述反应区中防止使得蒸汽形成的温度-压力条件并且将主要部分的盐转化为聚合物。当获得所需的聚合度时聚合完成。聚合度以聚合物粘度的术语间接表达。聚合度，通常作为相对粘度或RV测量，是对粘度并且进而分子量的替代测量。
在升高的温度，聚合度是所存在的水的量的函数并由其限定，包括聚合物与，一方面，水，以及另一方面，解聚的聚合物或者甚至反应物的动态平衡的方式。具有比通过在大气压与蒸汽平衡可获得的显著更高的RV的聚酰胺通常是适宜的。这种方法的缺点是为产生高粘度聚合物所需的增加的时间通常导致凝胶化或以其他方式劣化的聚合物。
不适宜的副反应，如聚合设备中聚合物的热降解和变色可以在聚酰胺的制备中出现。这种副反应在聚合物处理领域是公知的。为防止副反应的现有装置工具由Ferrante的美国专利号3,361,537和Hammond的美国专利号4,134,736已知；也参见Pinney的美国专利号3,717,330。
凝胶是指在尼龙聚合物熔体中形成的非常高分子量的、支链的或交联的聚合物。凝胶基本上是不溶的并且聚集在产物中和与熔融聚合物接触的设备壁上。工艺设备中凝胶化聚合物的存在潜在地导致后缩聚过的产物中的很多制造缺陷。凝胶粒子脱离工艺设备的内表面并且损坏再下游的设备。此外，凝胶粒子可以变得结合至最终的产物中，导致减少的品质和着色问题。通常，凝胶仅可以使用极端方法如通过烧掉凝胶而从设备移除。
对于减少聚酰胺制造工艺过程中凝胶的形成的改进的方法、制品和系统存在需要。
发明内容
本发明的主题涉及一种用于制造聚酰胺的方法。更具体地，本发明的主题涉及一种将二羧酸与二胺混合和封端运输，并且制备具有减少的不希望的凝胶形成的倾向的高分子量聚酰胺的方法。这些方法减少在制造工艺过程中不希望的聚酰胺凝胶的形成。聚酰胺聚合物适合用于在含有所述聚合物的纤维、模制制品、膜和制品中使用。
本发明的主题涉及一种用于减少在聚酰胺制造工艺过程中聚合物凝胶的形成的方法、制品和系统。本发明的主题通过减少工艺设备的内表面上的表面粗糙度以减少制造工艺过程中凝胶的产生和停滞，从而减少聚合物凝胶的形成。
本发明的主题可以包括在聚酰胺的制造工艺过程中减少聚合物凝胶的形成的方法，该方法包括引导熔融聚酰胺混合物通过聚酰胺制造系统的一部分并使系统的内表面与熔融聚酰胺混合物接触，使内表面经历表面处理以产生处理过的内表面，并且使处理过的内表面与熔融聚酰胺混合物接触。所述熔融聚酰胺当保持在280℃至295℃之间的温度时在一个大气压下的蒸汽中可以具有大于15小时的凝胶时间。处理过的内表面可以具有不大于6.00μm的平均表面粗糙度或在1.00μm至6.00μm之间的平均表面粗糙度。表面处理可以包括磨料流机械加工方法。
附图说明
不一定按比例绘制的附图，通过实例的方式，但是不通过限定的方式，一般地示例本发明。
图1是用于聚酰胺的制造的一个实例系统的示意流程图。
图2示例在聚酰胺的制造过程中减少聚合物凝胶的形成的方法。
具体实施方式
贯穿以下说明书，给出具体细节以便提供对本发明更彻底的理解。然而，本发明的主题可以在没有这些具体内容的情况下实施。在其他的情况下，为了保持简洁，公知的要素未在图中给出或详细描述。可以将这些实施方案组合，可以采用其他的要素，或者可以做出结构或逻辑改变而不脱离本发明的主题的范围。因此，说明书应当被认为是示例性的，而不是限制性的意义。
如本文所使用的，术语“凝胶化时间”、“凝胶时间”等是指，当在一个大气压下的蒸汽流加热至特定的温度时，用于产生在98-100％甲酸中不溶的聚合物所需要的时间。可以将尼龙6，6(有时缩写为“N66”)，例如，加热至280℃至295℃的温度。聚合物在甲酸中不溶可以按以下方式证实：将聚合物碾压为10至20目的粉末，将粉末(0.1g)装在烧瓶中并且向其加入98-100％甲酸(20mL)；允许烧瓶静置四个小时，此时观察聚合物的状态。当聚合物不含有任何凝胶时，它在四个小时内完全溶解在溶剂中。另一方面，当聚合物含有任何凝胶时，粒子仅被溶剂润湿和膨胀，并且在四个小时之后没有获得均匀的甲酸溶液。通过这种润湿的和膨胀的聚合物的存在，证实聚合物的凝胶化。
在一个实例中，凝胶化时间可作为，对于保持在不变温度和不变蒸汽压力的聚合物样品，显示粘度相对于加热时间的曲线上的变形所需要的时间测量。该测量典型地基本上花费与通过如上所述测量不溶解性所获得的凝胶化时间可比较的时间。
如本文使用的，术语“相对粘度”(RV)是指在毛细管粘度计中在25℃测量的溶液和溶剂粘度的比例。通过ASTM D789-06测量的RV是一个测试程序的基础并且是聚酰胺在90％甲酸(例如，九重量份的甲酸和一重量份的水的溶液)中的8.4重量％溶液在25℃以厘泊计的粘度与90％甲酸自身在25℃以厘泊计的粘度的比例。
如本文所使用的，术语“表面质地”是指包括几何不规则性(例如，粗糙度、波状和颗粒)的典型的表面。表面质地通过真实表面对理想表面的偏离的垂直测量计量。大的垂直偏离指出粗糙表面，而小的偏离指示光滑或更高抛光的表面。粗糙度是通过标准方式的表面测量的高频(短波长)组分。
术语“平均粗糙度”(Ra)是那些不规则性的表面峰和谷的测量平均值，并且以微米(μm)和以微英寸(μin)表达。表面质地测量是本领域技术人员已知的并且采用表面轮廓装置。已知的表面轮廓仪装置可得自TAYLOR-HOBSON，公司AMETEK，INC.，1100Cassatt Road，P.O.Box1764，Berwyn，宾夕法尼亚，19312USA。
用于制造部分的粗糙度的规格通常表达为上限并且与表面的摩擦性质相关。表面的粗糙度平均值可以通过如喷砂、旋转、或电抛光的技术改进。使用用粗砂抛光以获得1.00至6.00μm的Ra，这也被称作3号精整或“半抛光”。可以使用相似的抛光方式以获得0.9至1.50μm的Ra，也称为4号精整，或0.60至1.00μm的Ra，也称为4A号精整。4号和4A号精整是明亮的，并且仍然具有可见的细粒，但在反射特性上不是镜面的。在预期进料接触的情况下通常使用4A号精整。平滑抛光精整也被称作5号精整并且它具有不大于0.5μm的Ra。明亮抛光表面是非三维的，具有高图像透明度和不大于0.10μm的Ra。非传统抛光技术，如电抛光，有潜力获得0.10至0.80μm的Ra。粗砂抛光可以实现具有使用600粗砂粉(例如，SiC粉)的7号精整或使用320粗砂粉的5号精整。
本发明的主题涉及在聚酰胺制造工艺过程中减少聚合物凝胶的形成的方法，如尼龙制造方法(例如，用以尼龙6、尼龙7、尼龙11、尼龙12、尼龙6，6、尼龙6，9；尼龙6，10、尼龙6，12或它们的共聚物的制造方法)。本发明的主题可以通过减少工艺设备中聚合物可达到的停滞区而减少尼龙6，6聚合物凝胶的倾向。停滞区可以包括熔融尼龙6，6聚合物任意时间期间内在处理的温度(例如，260℃至290℃)从其进行通过的那些区域的基本上任一个。流动停滞上的这种减少通过抛光与熔融聚合物接触的表面的方法获得，因为粗内表面可以促进停滞。与熔融尼龙6，6聚合物接触的表面基本上是内表面并且可以包括放置在传导聚合物的导管内的混合装置(例如，连续静态混合器)的表面；用传统的抛光技术将典型地难以接近的表面。
典型地，连续聚合工艺包括，顺次地：反应器级、闪蒸器级、蒸汽/聚合物分离器级和后缩聚级。图1以用以制造尼龙6，6的示例系统10的形式示例这种工艺。
系统10包括储器12，其含有液体或基本上液相的二羧酸、二胺和溶剂(例如，水)的水溶液。二羧酸和二胺可以形成羧酸铵盐。在一个实例中，在系统10配置用于尼龙6，6制造的情况下，储器12可以包括六亚甲基二铵己二酸盐(尼龙6，6盐)，可以将其在储器12中溶解在水中。储器12可以用以混合、储存或加热羧酸铵盐的水溶液。
在一个实例中，使用蒸发器14以将羧酸铵盐溶液的浓度增加至，例如，在水中约72重量％盐。这样做，将储器12中的溶液经由导管16传递至蒸发器14。蒸发器14配置为将水溶液中的一部分的水从基本上液相以水蒸气流18的形式转化为基本上气相。蒸发器14可以通过加热溶液如此进行。在一个实例中，离开储器12和进料至蒸发器14中的羧酸铵盐溶液的浓度为在水中约35重量％至约65重量％盐或在水中约52重量％至约65重量％盐。
可以将来自蒸发器14的反应混合物经由导管22引导至反应器20中。在反应器20内，未反应的二羧酸和二胺可以彼此反应，或与聚酰胺预聚物反应，或两者，以形成第一聚酰胺聚合物。反应器20中的温度可以进一步增加超过蒸发器14中的温度以移除另外的水。反应器20可以配备有与反应器20如经由导管26流体连通的精馏塔24。精馏塔24可以是，进而，与排放口管线28流体连通。
可以将在反应器20中形成的聚酰胺聚合物与未反应的二羧酸和二胺一起从反应器20经由导管32通过使用泵38传递至闪蒸器30。在闪蒸器30内，聚酰胺聚合物和未反应的二羧酸和二胺的反应混合物的温度增加。在闪蒸器30的入口处，反应混合物的压力相对高，如约1.9MPa至约2.1MPa。该压力可以随着反应混合物行进通过闪蒸器30逐渐地降低，以使得在闪蒸器30的出口处，压力相对低，在一些情况下，接近约25KPa至约50KPa的真空。在闪蒸器30内的温度处，逐渐地减少的压力随着反应混合物通过闪蒸器30而施加在反应混合物上，导致水从反应混合物以闪蒸离开的蒸汽的形式进一步移除。随着将蒸汽从反应混合物闪蒸离开，聚酰胺聚合物可以经历进一步聚合。在闪蒸器30的出口端处，可以形成聚酰胺聚合物和未反应的二羧酸和二胺的气态蒸汽和液体混合物的两相混合物。可以将蒸汽从闪蒸器30释放，如通过闪蒸器30中的排放孔(未显示)，或与经由出口导管34与产物流一起离开闪蒸器30。来自闪蒸器级(也称为“二级反应器”)的流出物包含聚酰胺预聚合物，典型地具有9至20的RV或少于约2-3重量％，或约1重量％或更少的水含量。
闪蒸器30可以包括至少一个缠绕闪蒸器30的相对长的管，也称为闪蒸器30的盘管。该管可以将反应混合物从闪蒸器30的入口运载至出口。该管可以在入口处以小的截面积起始，例如，小直径，并且可以沿管的长度膨胀，直至它在出口处具有相对更大的截面积，例如，相对大的直径。如上所述，从入口至出口的截面积上的增加可以提供从闪蒸器30的入口至出口在压力上的降低。
可以将催化剂加入至反应混合物以有助于促进本文描述的形成聚酰胺的缩合反应。在实例中，可以将催化剂在蒸发器14处(例如，至蒸发器14的入口中)、在反应器20处(例如，至反应器20的入口中)或在闪蒸器30处(例如，至闪蒸器30的入口中)加入至反应混合物。虽然可以加入催化剂，不需要出现聚酰胺聚合反应。在一个实例中，催化剂可以包括次磷酸钠、次磷酸锰或苯基次膦酸中的至少一种。
可以将在闪蒸器30中形成的聚酰胺聚合物以及未反应的二羧酸和二胺从闪蒸器30经由导管34通过使用泵44传递至后缩聚器36。
后缩聚器36可以提供水的进一步移除以使得聚酰胺聚合物经历进一步聚合。可以调节后缩聚装置中的控制变量(例如，温度、压力和保持体积)以产生具有典型地在30至100的范围内的所需的RV的最终的聚合物。典型地将后缩聚装置中的温度保持在270℃至290℃的范围内，同时典型地将压力保持在250至640毫巴并且保持体积典型地为约20至40分钟。
之后将后缩聚过的聚合物从后缩聚器36传送至一个或多个聚合物传递管线40，并且进一步至作为最终处理系统42的图1中所示的数个下游工艺。传递管线40可以经由泵46进料至最终处理系统42中，其中最终的聚酰胺聚合物可以经过进一步的机械处理，如旋转、挤出和造粒中的一个或多个。例如，可以将最终的聚酰胺聚合物通过具有多个小毛细管的模头挤出，以连续地制备多个聚酰胺线料。可以将线料在造粒机中切割为聚酰胺粒料。
聚合物凝胶积累在接触熔融聚合物的系统的内表面上(例如，在系统10的多个部件的内表面上)。例如，系统10的多个导管或传递管线典型是将在内表面上积累聚合物凝胶的不锈钢管，之后必须将其从该工艺周期性地移除用于维持。维持可以包括经历将管移至高温以便从内表面烧掉聚合物凝胶。在以这种方式清洁之后，可以将管返回至系统中进行服务。然而，这种烧过的管与新管比较通常具有较短的凝胶时间。例如，烧过的管典型地预期具有基本上少于15小时或少于10小时的凝胶时间。
新的未使用的管可以具有3号精整内部并且，在一些情况下，具有0.90至1.50μm的Ra的4号精整。在使用过程中，与熔融聚合物接触导致内表面磨损并变得凹陷。这种磨损纹理，特别是蚀损斑，被发现提供了用于流动停滞和最终凝胶形成的区域。已经认识到的是将内表面纹理恢复为刚接收的管的状态是适宜的并且导致减少的凝胶形成。
本发明的主题包括在聚酰胺的制造工艺的过程中减少聚合物凝胶的形成的方法。图2示例本发明的用于在这种制造方法的过程中减少聚合物凝胶的形成的方法100。在102处，方法100包括引导熔融聚酰胺混合物通过聚酰胺制造系统的一部分，其中熔融聚酰胺混合物接触制造系统的内表面，并且熔融聚酰胺当保持在280℃至295℃的温度时在一个大气压下的蒸汽中具有大于15小时的凝胶时间。在102处，聚合物凝胶可以积累在系统的内表面上。
在104处，方法100包括使系统的内表面经历表面处理以产生处理过的内表面，其中处理过的内表面具有不大于6.00μm，1.00μm至6.00μm，0.90μm至1.50μm，0.60μm至1.00μm，不大于0.5μm，不大于0.10μm，0.10μm至0.80μm，或0.90μm至1.50μm的平均表面粗糙度。
为对内表面进行表面处理，可以将该部件从系统移除以便经历磨料流机械加工(AFM)方法。可以使用的AFM方法包括与McCarty的美国专利3,521,412；McCarty的3,634,973；Rhoades的3,819,343；Rhoades的4,936,057；Rhoades等的5,070,652；Rhoades等的5,367,833；和Klein的5,788,558描述的那些相似的程序。可以将较长长度的聚合物传递管(其可以包括曲折的路径)用AFM处理以机械加工管的内表面至与新管相同或更好的抛光精整。AFM方法使含有研磨剂的粘性混合物通过处理设备的内腔。当混合物通过设备时，使得内表面与研磨剂进行摩擦接触。可以使各自具有更细的研磨剂的多个混合物相继地通过设备，从而进一步抛光内表面。
AFM方法可以包括使内表面与第一硅聚合物(例如，聚硼硅氧烷或硅氧烷油灰SS-91)和第一研磨剂的第一混合物接触。第一混合物可以包括增塑剂(例如，硬脂酸异丙酯)或润滑剂(例如，硅氧烷润滑脂)。第一研磨剂可以包括二氧化硅、氧化铝、石榴子石、钨、碳化物、碳化硅(例如，碳化硅#120)、金刚石或碳化硼的粒子。第一研磨剂可以占第一混合物的2至15重量份。第一研磨剂可以具有0.005mm至1.5mm的范围内的平均粒径，小于16.0μm的范围的平均粒径，或少于36.0μm的平均粒径。
AFM方法可以包括使内表面与另外的聚合物和研磨剂的混合物接触。例如，AFM方法可以包括在使内表面与第一混合物接触之后使内表面与第二硅聚合物和第二研磨剂的第二混合物接触。第二硅聚合物可以是与第一硅聚合物相同的或不同的。第二研磨剂可以是与第一研磨剂相同的或不同的。例如，第二研磨剂的平均粒径可以小于第一研磨剂的平均粒径以便产生更加抛光的内表面。
表面处理可以还包括将内表面加热以烧掉聚合物凝胶残留物。加热可以AFM方法之前或之后施加。
在106处，方法100提供完整的表面处理程序并且将处理过的内表面安装在聚合物制造系统中。处理过的内表面保持基本上没有凝胶化历时大于15小时或大于30小时。因此，处理过的内表面在接受第一表面处理之后可以不需要经历另外的表面处理(例如，第二表面处理)至少15小时或至少30小时。
在接受第一表面处理之后，或在接受另外的补充表面处理之后，处理过的内表面可以具有任意合适的凝胶时间，如约15小时至约20年，约30小时至约10年，或约15小时或更少，或约20小时、36小时、2天、3天、4天、5天、6天、7天、1.5周、2周、3周、1月、2月、3月、4月、5月、6月、8月、10月、1年、1.5年、2年、3年、5年、10年或约20年或更多。在接受第一表面处理之后，或在接受另外的补充表面处理之后，在使用过程中，凝胶在处理过的内表面上的形成可以以任意合适的速率出现，以使得在处理过的表面上在约15小时至约20年，约30小时至约10年，或约15小时或更短，或约20小时、36小时、2天、3天、4天、5天、6天、7天、1.5周、2周、3周、1月、2月、3月、4月、5月、6月、8月、10月、1年、1.5年、2年、3年、5年、10年或约20年或更多内形成约1mm的凝胶的平均厚度。在接受第一表面处理之后，或在接受另外的补充表面处理之后，在使用过程中，处理过的内表面可以在任意合适的时间期间内保持基本上没有凝胶，如约15小时至约20年，约30小时至约10年，或约15小时或更短，或约20小时、36小时、2天、3天、4天、5天、6天、7天、1.5周、2周、3周、1月、2月、3月、4月、5月、6月、8月、10月、1年、1.5年、2年、3年、5年、10年或约20年或更长。
在106处，方法100可以包括使处理过的内表面与熔融聚酰胺混合物接触。熔融聚酰胺可以包括尼龙(例如，尼龙6，6)。接触内表面的熔融聚酰胺混合物可以处于260℃至290℃的范围内的温度。
该制造方法可以是连续聚酰胺制造工艺(例如，连续尼龙制造工艺)。内表面可以包括连续静态混合器的一部分。
接触内表面的熔融聚酰胺混合物可以包括0.1重量％至28重量％，0.1重量％至10重量％，0.1重量％至1重量％的量，或0.1重量％的量的水。
本发明的主题还包括包含通过上面描述的方法产生的聚酰胺的产物。
实施例
用于实施例的一般系统。在连续尼龙6，6制造方法中，将己二酸和六亚甲基二胺以大约等摩尔比混合在水中，以形成含有尼龙6，6盐并且具有约50重量％水的水性混合物。将盐水溶液以大约105L/分钟传递至蒸发器。蒸发器将盐水溶液加热至约125-135℃(130℃)并且将水从加热的盐水溶液移除，使得水浓度升高至约30重量％。将蒸发的盐混合物以大约75L/分钟传递至管式反应器。反应器将蒸发的盐混合物的温度升高至约218-250℃(235℃)，允许反应器将水从加热的蒸发的盐混合物以进一步移除，使得水浓度达到至约10重量％，并且使得盐进一步聚合。将反应的混合物以大约60L/分钟传递至闪蒸器。闪蒸器将反应的混合物加热至约270-290℃(285℃)以从反应混合物进一步移除水，使得水浓度达到约0.5重量％，并且使得反应的混合物进一步聚合。将闪蒸的混合物，具有约13的相对粘度，以大约54L/分钟传递至后缩聚器。在闪蒸器与后缩聚器之间的传递管中，聚合物混合物保持约285℃的温度。闪蒸器与后缩聚器之间的传递管具有约0.5米的直径，以及约20米的长度。后缩聚器使聚合混合物经受真空以进一步移除水，使得水浓度达到约0.1重量％并且使相对粘度达到约60，以使得聚酰胺获得合适的最终范围的聚合度，之后将后缩聚过的聚合混合物以约54L/分钟传递至挤出机和造粒机。
在实施例中，通过测量当无凝胶尼龙6，6聚合物以1atm并且在约285℃，以约59L/分钟流动接触传递管的内表面时在展现形成凝胶的性质之前传递管在系统中使用的时间以确定凝胶时间。按以下方式确定凝胶的存在：将从传递管出现的聚合物混合物的冷却的样品压为约15目的粉末；将粉末(0.1g)装入至烧瓶中并且向其加入98-100％甲酸(20mL)；允许烧瓶静置四小时，此时观察聚合物的状态。当聚合物不含有任何凝胶时，它在四小时内完全溶解在溶剂中。另一方面，当聚合物含有任意视觉可发现的凝胶时，凝胶粒子仅被溶剂润湿并膨胀，并且在四个小时之后未获得均匀的甲酸溶液。
磨料流机械加工处理用使用硅氧烷和研磨剂的混合物的一个或多个处理而进行。
用于凝胶率的测定的一般方法。通过取通过两种方法确定的凝胶率的平均值确定实施例中描述的每个凝胶率。在第一方法中，当反应混合物仍然热时，将液体反应混合物从系统排出，将系统冷却，拆解，并且视觉观察以估计其中的凝胶的体积。在第二方法中，当反应混合物仍然热时，将液体反应混合物排出系统，将系统冷却，装入水，并且排出水。从没有凝胶的系统体积减去从系统排出的水的体积以确定系统中凝胶的体积。为了确定设备的一个或多个特定件或特别位置下游中的凝胶率，仅将设备的特定件或特别位置下游的系统填充水。在两种方法中，凝胶的密度据估计为0.9g/cm3。
实施例1a，比较例。新管。
闪蒸器与后缩聚器之间的传递管是带具有4号精整和1μm的Ra的内表面的新管。传递管具有5.4个月的凝胶时间，并且保持基本上没有凝胶约5.4个月。在约10.8个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在5.4个月之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在5.4个月之后增加至约0.6Kg/天。
实施例1b，比较例。未处理的带凹痕的管。
闪蒸器与后缩聚器之间的传递管是在该系统中使用约5年的管。管的内表面是清洁的并具有约0.5mm的Ra。传递管具有5小时的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约5小时。大约1mm平均厚度的凝胶以约1个月在管的内表面上形成。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例1c，比较例。具有凝胶和燃烧处理的管，在处理之后0.5mm粗糙 度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，以给出具有约0.5mm的Ra的清洁的传递管。传递管具有约5小时的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约5小时。在约1个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例1d比较例。具有凝胶和燃烧处理的管，处理之后100μm粗糙度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，以给出具有约100μm的Ra的清洁的传递管。传递管具有约10小时的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约10小时。在约1个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例1e，比较例。具有凝胶和燃烧处理的管，处理之后10μm粗糙度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，以给出具有约10μm的Ra的清洁的传递管。传递管具有约13h的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约13h。在约1个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例1f，比较例。具有凝胶和燃烧处理的管，处理之后6μm粗糙度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，以给出具有约6μm的Ra的清洁的传递管。传递管具有约14h的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约14h。在约1个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例2。具有凝胶化、燃烧处理和磨料流机械加工的管，处理之后5.9μm 相糙度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，之后使其经历磨料流机械加工处理以抛光管的内表面以使得它具有约5.9μm的Ra。传递管具有约16小时的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约16小时。在约1.5月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例3。具有凝胶化、燃烧处理和磨料流机械加工的管，处理之后5.5μm 粗糙度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，并且之后使其经历磨料流机械加工处理以抛光管的内表面以使得它具有约5.5μm的Ra。传递管具有约72小时的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约72小时。在约2个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例4。具有凝胶化、燃烧处理和磨料流机械加工的管，处理之后4μm 粗糙度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，并且之后使其经历磨料流机械加工处理以抛光管的内表面以使得它具有约4μm的Ra。传递管具有约2周的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约2周。在约3个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例5。具有凝胶化、燃烧处理和磨料流机械加工的管，处理之后3μm 粗糙度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，并且之后使其经历磨料流机械加工处理以抛光管的内表面以使得它具有约3μm的Ra。传递管具有约1个月的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约1个月。在约4个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例6。具有凝胶化、燃烧处理和磨料流机械加工的管，处理之后2μm 粗糙度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，并且之后使其经历磨料流机械加工处理以抛光管的内表面以使得它具有约2μm的Ra。传递管具有约3个月的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约3个月。在约6个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例7。具有凝胶化、燃烧处理和磨料流机械加工的管，处理之后1μm 粗糙度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，并且之后使其经历磨料流机械加工处理以抛光管的内表面以使得它具有约1μm的Ra。传递管具有约5.4个月的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约5.4个月。在约11个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例8。具有凝胶化、燃烧处理和磨料流机械加工的管，处理之后0.5μm 粗糙度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，并且之后使其经历磨料流机械加工处理以抛光管的内表面以使得它具有约0.5μm的Ra。传递管具有约5.8个月的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约5.8个月。在约11.5个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例9。具有凝胶化、燃烧处理和磨料流机械加工的管，处理之后0.1μm 粗糙度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，并且之后使其经历磨料流机械加工处理以抛光管的内表面以使得它具有约0.1μm的Ra。传递管具有约6个月的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约6个月。在约12个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例10。具有凝胶化、燃烧处理和磨料流机械加工的管，处理之后0.09 μm粗糙度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，并且之后使其经历磨料流机械加工处理以抛光管的内表面以使得它具有约0.09μm的Ra。传递管具有约6个月的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约6个月。在约12个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例11。具有凝胶化、燃烧处理和磨料流机械加工的管，处理之后0.06 μm粗糙度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，并且之后使其经历磨料流机械加工处理以抛光管的内表面以使得它具有约0.06μm的Ra。传递管具有约6个月的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约6个月。在约12个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
实施例12。具有凝胶化、燃烧处理和磨料流机械加工的管，处理之后0.02 μm粗糙度。
使闪蒸器与后缩聚器之间的传递管经历燃烧处理以移除其中的凝胶涂层，并且之后使其经历磨料流机械加工处理以抛光管的内表面以使得它具有约0.02μm的Ra。传递管具有约6个月的凝胶化时间，并且保持基本上没有凝胶约6个月。在约12个月内在管的内表面上形成大约1mm平均厚度的凝胶。在到达凝胶化时间之前，传递管下游的总凝胶积聚为约0.5Kg/天，其在凝胶化时间经过之后增加至约0.6Kg/天。
下面是关于本发明的多个方面的一些陈述：
陈述1：所述的本发明的主题包括在聚酰胺的制造过程中减少聚合物凝胶的形成的方法，所述方法包括：通过将熔融聚酰胺混合物引导通过聚酰胺制造系统的一部分而制造聚酰胺，其中所述熔融聚酰胺混合物接触所述制造系统的内表面，并且所述熔融聚酰胺混合物包含聚合的聚酰胺，所述聚合的聚酰胺当保持在280℃至295℃的温度时在一个大气压下的蒸汽中具有大于15小时的凝胶时间；使所述内表面经历第一表面处理以产生处理过的内表面，其中所述处理过的内表面具有小于6.00μm的平均表面粗糙度；和通过使所述处理过的内表面与所述熔融聚酰胺混合物接触而继续所述聚酰胺的制造。
陈述2：根据陈述1所述的方法，其中所述处理过的内表面具有约0.10μm至约6.00μm的平均表面粗糙度。
陈述3：根据陈述1所述的方法，其中所述处理过的内表面具有0.90μm至1.50μm的平均表面粗糙度。
陈述4：根据陈述1所述的方法，其中所述处理过的内表面具有0.60μm至1.00μm的平均表面粗糙度。
陈述5：根据陈述1所述的方法，其中所述处理过的内表面具有不大于0.5μm的平均表面粗糙度。
陈述6：根据陈述1所述的方法，其中所述处理过的内表面具有不大于0.10μm的平均表面粗糙度。
陈述7：根据陈述1所述的方法，其中所述处理过的内表面具有0.10μm至0.80μm的平均表面粗糙度。
陈述8：根据陈述1所述的方法，其中所述处理过的内表面具有0.90μm至1.50μm的平均表面粗糙度。
陈述9：根据陈述1-8中的任一项所述的方法，其中所述表面处理包括磨料流机械加工方法。
陈述10：根据陈述1-9中的任一项所述的方法，其中所述表面处理包括使所述内表面与第一硅聚合物和第一研磨剂的第一混合物接触。
陈述11：根据陈述10所述的方法，其中所述硅聚合物是聚硼硅氧烷。
陈述12：根据陈述10或11所述的方法，其中所述第一混合物包括增塑剂。
陈述13：根据陈述12所述的方法，其中所述增塑剂是硬脂酸异丙酯。
陈述14：根据陈述10-13中的任一项所述的方法，其中所述第一混合物包括润滑剂。
陈述15：根据陈述14所述的方法，其中所述润滑剂是硅氧烷润滑脂。
陈述16：根据陈述10-15中的任一项所述的方法，其中所述第一硅聚合物是硅氧烷油灰SS-91。
陈述17：根据陈述10-16中的任一项所述的方法，其中所述第一研磨剂包括二氧化硅、氧化铝、石榴子石、钨、碳化物、碳化硅、金刚石或碳化硼的粒子。
陈述18：根据陈述17所述的方法，其中所述第一研磨剂包括碳化硅#120。
陈述19：根据陈述10-18中的任一项所述的方法，其中所述第一研磨剂占所述第一混合物的2至15重量份。
陈述20：根据陈述10-19中的任一项所述的方法，其中所述第一研磨剂具有0.005mm至1.5mm的范围的平均粒径。
陈述21：根据陈述10-19所述的方法，其中所述第一研磨剂具有小于16.0μm的平均粒径范围。
陈述22：根据陈述1-21中的任一项所述的方法，其中所述表面处理包括使所述内表面在与所述第一混合物接触之后与第二硅聚合物和第二研磨剂的第二混合物接触。
陈述23：根据陈述22所述的方法，其中所述第二硅聚合物与所述第一硅聚合物是相同的。
陈述24：根据陈述22或23所述的方法，其中所述第二研磨剂具有比所述第一研磨剂的平均粒径小的平均粒径。
陈述25：根据陈述10-24中的任一项所述的方法，其中所述磨料流机械加工方法包括使用具有小于36.0μm的平均粒径的磨料。
陈述26：根据陈述1-25中的任一项所述的方法，其中所述表面处理包括将所述内表面加热以烧掉聚合物凝胶。
陈述27：根据陈述26所述的方法，其中所述内表面在加热以烧掉聚合物凝胶之后具有6.00μm至0.5mm的平均表面粗糙度。
陈述28：根据陈述26或27中的任一项所述的方法，其中所述表面处理包括使所述内表面在将所述内表面加热以烧掉聚合物凝胶之后经历磨料流机械加工方法。
陈述29：根据陈述1-28中的任一项所述的方法，其中所述熔融聚酰胺包括尼龙。
陈述30：根据陈述29所述的方法，其中所述尼龙是尼龙6，6。
陈述31：根据陈述1-30中的任一项所述的方法，其中所述熔融聚酰胺混合物处于260℃至290℃的范围内的温度。
陈述32：根据陈述1-31中的任一项所述的方法，其中所述处理过的内表面在接收第一表面处理之后不早于15小时经历另外的表面处理。
陈述33：根据陈述32所述的方法，其中所述处理过的内表面在接收所述第一表面处理之后不早于30小时经历所述另外的表面处理。
陈述34：根据陈述1-33中的任一项所述的方法，其中所述制造方法是连续聚酰胺制造工艺。
陈述35：根据陈述34所述的方法，其中所述连续聚酰胺制造工艺是连续尼龙制造方法。
陈述36：根据陈述1-35中的任一项所述的方法，其中所述内表面是连续静态混合器的一部分。
陈述37：根据陈述1-36中的任一项所述的方法，其中所述内表面是静态混合器的一部分。
陈述38：根据陈述1-37中的任一项所述的方法，其中所述熔融聚酰胺混合物以0.1重量％至28重量％的量包含水。
陈述39：根据陈述38所述的方法，其中所述熔融聚酰胺混合物以0.1重量％至10重量％的量包含水。
陈述40：根据陈述38所述的方法，其中所述熔融聚酰胺混合物以0.1重量％至1重量％的量包含水。
陈述41：根据陈述40所述的方法，其中所述熔融聚酰胺混合物以0.1重量％的量包含水。
陈述42：根据陈述1-41中的任一项所述的方法，其中所述内表面在所述第一表面处理之前具有大于1.50μm的平均表面粗糙度。
陈述43：一种包含通过根据陈述1-42中的任一项所述的方法产生的聚酰胺的产品。
以上说明预期为示例性的，并且非限制性的。可以使用其他的实施方案，如本领域技术人员在阅读以上说明之后可知的。例如，一个所述实施方案的要素可以与来自其他所述实施方案的要素结合使用。同样，在以上详述中，多个特征可以组合在一起以简化本公开内容。这不应解释为预期未声明的公开的特征对任意权利要求是必要的。相反，本发明的主题可以在少于具体的所公开实施方案的所有的特征中存在。因此，以下权利要求因此结合至详述中，并且每个权利要求以其自身作为分离的实施方案。本发明的范围应当参考所附权利要求，结合与所授权的这些权利要求等价的完整范围，从而确定。如本文使用的，术语“包括(including)”和“其中(inwhich)”用作术语“包含(comprising)”或“其中(wherein)”的等价形式。
在本文中，使用术语“一个”或“一种”以包括一个或多于一个，而与“至少一个”或“一个或多个”的任何其他的实例或使用无关。在本文中，除非另外指出，使用术语“或”表示非排除性的或，以使得“A、B或C”包括“仅有A”，“仅有B”，“仅有C”，“A和B”，“B和C”，“A和C”，以及“A、B和C”。在所附方面或权利要求中，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅作为标记使用，并且不预期对它们的对象施加数字要求。应当明白的是在本文中明确公开的任何数字范围应当包括明确公开的范围的任何子集，如同这种子集范围也明确地公开的一样；例如，公开1-100的范围应当也包括1-80，2-76的范围，或落在1至100之间的任何其他的数字范围。在另一个实例中，公开“1,000以下”的范围应当还包括小于1,000，如50-100，25-29，或200-1,000的任何范围。
提供摘要以符合37C.F.R.§1.72(b)的规定，以允许读者快速确定技术公开内容的性质。所提出应明白的是它将不用于解释或限制权利要求的范围或含义。

Claims (20)

1.一种在聚酰胺的制造过程中减少聚合物凝胶的形成的方法，所述方法包括：
通过将熔融聚酰胺混合物引导通过聚酰胺制造系统的一部分而制造聚酰胺，其中所述熔融聚酰胺混合物接触所述制造系统的内表面，并且所述熔融聚酰胺混合物包含聚合的聚酰胺，所述聚合的聚酰胺当保持在280℃至295℃的温度时在一个大气压下的蒸汽中具有大于15小时的凝胶时间；
使所述内表面经历第一表面处理以产生处理过的内表面，其中所述处理过的内表面具有小于6.00μm的平均表面粗糙度；和
通过使所述处理过的内表面与所述熔融聚酰胺混合物接触而继续所述聚酰胺的制造。
2.权利要求1所述的方法，其中所述处理过的内表面具有在0.1μm至6.00μm之间的平均表面粗糙度。
3.权利要求1所述的方法，其中所述第一表面处理包括磨料流机械加工方法。
4.权利要求3所述的方法，其中所述第一表面处理包括使所述内表面与第一硅聚合物和第一研磨剂的第一混合物接触。
5.权利要求4所述的方法，其中所述第一混合物包含增塑剂。
6.权利要求4所述的方法，其中所述第一混合物包含润滑剂。
7.权利要求4所述的方法，其中所述第一研磨剂包括二氧化硅、氧化铝、石榴子石、钨、碳化物、碳化硅、金刚石或碳化硼的粒子。
8.权利要求7所述的方法，其中所述第一研磨剂包括碳化硅#120。
9.权利要求4所述的方法，其中所述第一研磨剂具有0.005mm至1.5mm的平均粒径范围。
10.权利要求4所述的方法，其中所述第一表面处理包括使所述内表面在使其与所述第一混合物接触之后与第二硅聚合物和第二研磨剂的第二混合物接触，并且其中所述第二研磨剂具有比所述第一研磨剂的平均粒径小的平均粒径。
11.权利要求1所述的方法，其中所述第一表面处理包括在将所述内表面加热以烧掉聚合物凝胶之后使所述内表面经历磨料流机械加工方法。
12.权利要求1所述的方法，其中所述内表面在加热以烧掉聚合物凝胶之后具有在6.00μm至0.5mm之间的平均表面粗糙度。
13.权利要求1所述的方法，其中所述熔融聚酰胺包括尼龙。
14.权利要求1所述的方法，其中所述熔融聚酰胺混合物处于在260℃至290℃之间的范围内的温度。
15.权利要求1所述的方法，其中所述处理过的内表面在接受所述第一表面处理之后在至少15小时的期间内不经历任何进一步的表面处理。
16.权利要求1所述的方法，其中所述聚酰胺制造系统是连续尼龙制造系统。
17.权利要求1所述的方法，其中所述内表面是连续静态混合器的一部分。
18.权利要求1所述的方法，其中所述熔融聚酰胺混合物包含在0.1重量％至28重量％之间的量的水。
19.权利要求1所述的方法，其中所述内表面在所述第一表面处理之前具有大于1.50μm的平均表面粗糙度。
20.一种包含通过权利要求1所述的方法制备的聚酰胺的产品。
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