JPH02187427A - 共重合ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は共重合ポリアミドの製造方法の改良に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、耐熱特性、
機械的特性、化学的物理的特性、色調及び成形性のいず
れにも優れた性能を有し、特に耐ハンダ性が要求される
成形用材料として好適な共重合ポリアミドを効率よく製
造する方法に関するものである。

［従来の技術］ 一般に、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドな
どの熱可塑性樹脂は圧縮成形、射出成形、押出成形など
の溶融成形が可能で、成形性には優れているものの、耐
熱特性、機械的特性及び化学的特性のいずれの性能にお
いてもエンジニアリングプラスチックスとして満足しう
るものではなく、それぞれの特性を活かして、汎用成形
分野において用いられている。

従来、耐熱特性、機械的特性及び化学的物理的特性に優
れたエンジニアリングプラスチックスとしては、例えば
ポリテトラフルオロエチレン（商品名テフロン）、ポリ
ヘキサメチレンアジパミド（６，６−ナイロン）、ポリ
カプラミド（６−ナイロン）、ポリアセタール、ポリフ
ェニレンスルフィドなどが知られている。

しかしながら、これらのエンジニアリングプラスチック
スの中で、ポリテトラフルオロエチレンは耐熱特性、機
械的特性及び化学的物理的特性に優れているが、溶融成
形ができないため、用途の制限を免れないという欠点を
有している。また、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポ
リカプラミド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフ
ィドなどは、いずれも溶融成形が可能であるものの、該
ポリヘキサメチレンアジパミド及びポリカプラミドは、
ガラス転移点や熱変形温度などの耐熱特性及び耐沸水性
や飽和吸水率などの化学的物理的特性に劣り、ポリアセ
タールは融点や熱変形温度などの耐熱特性及び曲げ強度
、衝撃強度、耐摩耗性などの機械的特性に劣るという欠
点をそれぞれ有し、特に耐ハンダ性が要求される成形材
料には適しておらず、一方、ポリフェニレンスルフィド
は比較的耐熱性は良好であるものの、極めて脆いという
欠点を有している。

他方、芳香族ジカルボン酸及びアルキレンジアミンを主
成分として得られるポリアミドが前記性能に優れている
ことが知られている。このようなポリアミドは、従来上
として相応する芳香族ジカルボン酸シバライドとアルキ
レンジアミンとを、塩基の存在下に重縮合させる方法に
よって製造されている。しかしながら、この方法におい
ては、原料の芳香族ジカルボン酸シバライドが高価であ
って、該ポリアミドを経済的に製造することができない
という欠点がある。

また、他の方法としては、相応する芳香族ジカルボン酸
とアルキレンジアミンとから形成された塩や低次縮合物
を、溶融条件下で加熱して重縮合させる方法が知られて
いる。しかしながら、この方法は工業的には潰れた方法
であるが、ポリアミドの融点が高く、溶融状態を保つに
は高温を要することから、熱分解を起こしやすく、得ら
れたポリアミドは機械的強度、耐熱劣化性、色調に劣る
ものとなって、前記用途の使用には不十分である上、こ
の方法で帰られたポリアミドは粘度が高く、取り扱いか
困難であるなどの欠点を有している。

一方、芳香族ジカルボン酸とアルキレンジアミンとから
得られた低次縮合物、又は芳香族ジカルボン酸とアルキ
レンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから得られｌ；低
次縮合物を、溶融押出機を用いて１Ｌ縮合反応を行う方
法が提案されている（特開昭５９−１６１４２８号公報
、特開昭５９１５５４２６号公報）。しかしながら、こ
の方法においては、重縮合時間の短縮が可能で、色調の
優れたポリアミドが得られるものの、反応時間が十分に
取れないために、得られるポリアミドの分子量が十分に
大きくならず、機械的強度、耐熱老化性などの物性に劣
るという欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来技術が有する欠点を克服し、
耐熱特性、機械的特性、化学的物理的特性、色調及び成
形性のいずれにも優れた性能を有し、特に耐ハンダ性の
良好な成形用材料の共重合ポリアミドを効率よく製造す
る方法を提供することを目的としてなされたものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、まず、アジピン酸及びテレフタル酸とヘキサメ
チレンジアミンとから得られる特定組成のナイロン塩混
合物を溶融重縮合させてプレポリマーを調製したのち、
特定範囲の温度において固相重縮合させることにより、
その目的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はへキサメチレンテレフタラミド単位
５０〜９９重量％を含有するアジピン酸とテレフタル酸
とヘキサメチレンジアミンとの共重合ポリアミドを製造
するに当たり、まず、アジピン酸及びテレフタル酸とヘ
キサメチレンジアミンとから得られるナイロン塩混合物
を溶融重縮合させてプレポリマーを調製し、次いで、こ
のプレポリマーを、該プレポリマーの融点から１００℃
低い温度ないし融点未満の範囲の温度において固相重縮
合させることを特徴とする共重合ポリアミドの製造方法
を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては、第１工程として、アジピン酸及
びテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られ
るナイロン塩混合物、すなわちテレフタル酸のヘキサメ
チレンジアミン塩及びアジピン酸のヘキサメチレンジア
ミン塩の混合物を溶融重縮合させてプレポリマーを調製
する。該ナイロン塩混合物は、テレフタル酸及びアジピ
ン酸それぞれとヘキサメチレンジアミンとを、必要に応
じて水、エタノール、フェノール類などの溶媒の存在下
に、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０°Ｃ
の範囲の温度で加熱したのち、必要に応じて用いられた
溶媒を留去し、さらに乾燥させて、テレフタル酸のヘキ
サメチレンジアミン塩及びアジピン酸のヘキサメチレン
ジアミン塩をそれぞれ得たのち、これらを混合すること
によって得ることができるし、あるいは、テレフタル酸
及びアジピン酸の混合物とヘキサメチレンジアミンとを
、前記と同様に反応させることによっても得ることがで
きる。

このようにして得られた固体のナイロン塩混合物は、溶
融重縮合の原料として、そのまま用いてもよいし、水、
エタノール、フェノール類などの適当な溶媒を添加して
用いてもよい。また、ナイロン塩を単離することなくナ
イロン塩溶液を原料として用いてもよい。

前記ナイロン塩混合物を、通常６０〜３５０℃、好まし
くは１００〜３５０℃の範囲の温度に加熱したのち、生
成した水及び所望に応じて用いられる溶媒を除去するこ
とにより、プレポリマーが得られる。この溶融重縮合反
応における圧力については特に制限はなく、加圧、常圧
、減圧のいずれであってもよいし、また反応装置として
は、例えばオートクレーブや、ベント付き単軸又は多軸
押出機などが用いられる。

このようにして得られたプレポリマーは、温度２５℃の
濃硫酸中で測定した相対粘度’ｌ　ｔｅｌが１．２〜２
．５、好ましくは１．３〜２．０の範囲にあり、かつ融
点が２５０〜３４０°Ｃの範囲にあるものが好適である
。該’７＋ｅＩが１．２未満では固相重合時に溶融や融
着が起こりやすく、これを回避するために固相重合温度
を下げると重合速度が遅くなり好ましくないし、２．５
を超えるとプレポリマーは色調が悪くなり、固相重合し
て高分子量化した場合、色調及び機械的特性が低下する
傾向がある。

本発明方法においては、第２工程として、前記溶融重縮
合によって得られたプレポリマーを、固相状態を維持す
る条件、すなわち、該プレポリマーの融点から１００°
Ｃ低い温度ないし融点未満の範囲の温度において固相重
縮合させる。この固相重縮合反応の温度が、該プレポリ
マーの融点から６０°Ｃ低い温度ないし融点から５℃低
い温度の領域にあると色調の良好な共重合ポリアミドが
得られるので、好ましい。この固相重縮合反応の温度が
該融点から１００°Ｃ低い温度未満では重縮合速度が著
しく遅くなり、熱変形温度などの耐熱特性、引張強度、
限界ｐｖ値、耐摩耗性などの機械的特性、特に摺動特性
、耐水性などの化学的物理的特性に優れた共重合ポリア
ミドが得られにくい。この同相！を縮合反応の圧力につ
いては特に制限はなく、加圧、常圧、減圧のいずれであ
ってもよい。

本発明方法で得られる共重合ポリアミドは、ヘキサメチ
レンテレフタラミド単位５０〜９９重量％とヘキサメチ
レンアジパミド単位５０〜１重量％とから成るものであ
るが、該ヘキサメチレンアジパミド単位（ナイロン６６
単位）は、他のポリアミド単位、例えばナイロン６、ナ
イロン６．１０゜ナイロン１１、ナイロン１２などの単
位１種又は２種以上を、ヘキサメチレンアジパミド単位
に対して、通常１０重量％までの割合で含んでいてもよ
い。該ヘキサメチレンテレフタラミド単位の含有量が５
０１ｉ量％未満では十分な耐熱性、すなわち耐ハンダ性
が得られない。

また、該共重合ポリアミドは、温度２５℃の濃硫酸中で
測定した相対粘度１７．１が通常２．０〜５．０、好ま
しくは２．５〜４．５の範囲にあり、かつ融点が通常２
８０〜３７０°Ｃの範囲にある。

本発明方法で得られる共重合ポリアミドは、通常の溶融
成形、射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法によっ
て成形することができる。この際、必要に応じて、従来
、ポリアミドに慣用されている各種の添加剤や充填剤、
例えば安定剤、可塑剤、離型剤、滑剤などの添加剤、ガ
ラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維、フッ素
樹脂、グラファイト、二硫化モリブデンなどの充填剤を
、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができ
る。この共重合ポリアミドは、前記性能が要求される成
形用材料、摺動材、その他種々の用途に好適に用いられ
る。

［実施例コ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、プレポリマー及びポリアミドの相対粘度、ポリア
ミドの耐ハンダ性は次のようにして評価しＩこ　。

（１）相対粘度［ｌ、ｃ１］ 試料を濃硫酸に溶解して濃度１９７ｄＱとし、ウベロー
デ粘度計により２５°Ｃにて落下時間を測定し、次式に
従って相対粘度η、１を算出した。

試料溶液の落下時間 （２）耐ハンダ性 ポリアミドを１２０°Ｃ，１ｍｍＨ（の条件下で２時間
乾燥したのち、プレス成形によって５０　ｋｇ／　ｃｒ
ｔ＋２の圧力下、融点より２０℃高い温度でホットプレ
スし、次いで２０℃の温度でコールドプレスして、１ｍ
ｍ厚の圧縮成形板を作製した。

この圧縮成形板を、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＣ−５０３４、
電子部品のハンダ耐熱性試験方法）に従い、２６０℃の
ハンダ浴に１０秒間浸漬して取り出し、表面及び形状の
変化を観察しｌ：。

実施例１ ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との塩（以下、
６Ｔ塩と略す）１５０９及びヘキサメチレンジアミンと
アジピン酸との塩（以下、６６塩と略す）１５０９をオ
ートクレーブに仕込み、Ｎ２ガス置換したのち、撹拌し
ながら、ジャケット温度を２９０°Ｃとした。反応が進
むにつれて水が生成して、圧力が上がってくるので、内
圧を１３に９７ｃｍ”に保持しながら、バルブを開けて
生成水を系外へ留出させた。１３　ｋｇ／　ｃｍ”に達
して約１時間で水の留出がなくなるので、バルブを閉め
たのち、加熱を停止し、放冷して室温程度になってから
、生成したプレポリマーを取り出し、粉砕した。

このプレポリマーのｌｌ、、は１．７５であった。

次いで、粉砕したプレポリマーを、Ｎ２常圧、２５０°
Ｃの条件下で２時間固相重合を行って、ｌ、３Ｉが３．
５９の共重合ポリアミドを得た。このものの耐ハンダ性
の評価結果を第１表に示す。

実施例２、比較例１，２ 実施例１において、６Ｔ塩と６６塩の使用量を第１表に
示すように変えた以外は、実施例１と同様にして共重合
ポリアミドを得た。これらの共重合ポリアミドの耐ハン
ダ性の評価結果を第１表に示す。

実施例３ ６ＴＴｉ２Ｏ３，６６塩１５０ｇ及び水３００ｇより成
るナイロン塩水溶液をオートクレーブに仕込み、Ｎ２ガ
ス置換したのち撹拌しながら、ジャケット温度を２００
°Ｃとした。内温か上昇するにつれ、水蒸気圧のため圧
力が上がってくるので、内圧を２　、５　ｋｇ／　ｃｍ
”に保つようにしながら、バルブを開は水を留出させた
のち、塩濃度が９０重量％に達した時点でバルブを閉め
て、ジャケット温度を２９０°Ｃとした。反応が進むに
つれ、水が生成して圧力が上がってくるので、内圧を１
３ｋｇ／ｃｒｒｒ”に保つようにしながら、バルブを開
は生成水を留出させた。１３　ｋｇ／　ｃｍ２に達して
約１時間で水の留出はなくなるので、バルブを閉めたの
ち、加熱を停止して、放冷し、室温程度までになってか
ら、プレポリマーを取り出し、粉砕した。このプレポリ
マーの’７　＋ｃｌは１．７５であった。

次いで、粉砕したプレポリマーを実施例１と同様にして
固相重合を行い、’）　、−＋が３．５２の共重合ポリ
アミドを得た。このものの耐ハンダ性の評価結果を第１
表に示す。

［発明の効果］ 本発明方法によると、耐熱特性、機械的特性、化学的物
理的特性、色調及び成形性の１＋”ずれ番こも優れた共
重合ポリアミドを効率よく製造することができる。この
共重合ポリアミドは、特に耐／１ンダ性を必要とする機
械部品、電気・電子部品などの材料として、好適に用い
られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　ヘキサメチレンテレフタラミド単位５０〜９９重量
   ％を含有するアジピン酸とテレフタル酸とヘキサメチレ
   ンジアミンとの共重合ポリアミドを製造するに当たり、
   まず、アジピン酸及びテレフタル酸とヘキサメチレンジ
   アミンとから得られるナイロン塩混合物を溶融重縮合さ
   せてプレポリマーを調製し、次いで、このプレポリマー
   を、該プレポリマーの融点から１００℃低い温度ないし
   融点未満の範囲の温度において固相重縮合させることを
   特徴とする共重合ポリアミドの製造方法。