JPS6236458A - ポリアミド組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミド組成物及びその製造方法に関し、詳
しくは、特に、耐熱老化性にすぐれると共に、耐熱性、
機械的特性、化学的物理的特性のいずれにもすぐれる成
形物を与えるほか、成形性、即ち、流動性にもすぐれる
ポリアミド組成物及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 一般に、ポリ゛オレフィン、ポリエステル、ポリアミド
等の熱可塑性樹脂は、成形性にすぐれるので、圧縮成形
、射出成形又は押出成形等の溶融成形を容易に行なうこ
とができるが、耐熱性、機械的特性及び化学的特性のい
ずれの特性においても、エンジニアリングプラスチック
スとしては、尚満足できるものではないので、それぞれ
の特性を活かしてそれぞれの汎用成形分野に使用されて
いる。

他方、従来より耐熱性、機械的特性及び化学的物理的特
性にすぐれるエンジニアリングプラスチックスとして、
テフロン（登録商標）として知られるポリテトラフルオ
ロエチレン、ケブラー（登録商標）として知られるポリ
バラフェニレンテレフタルアミド、カプトン（登録商標
）として知られる４、４゛−ジアミノジフェニルエーテ
ルとピロメリット酸無水物との縮合物よりなるポリイミ
ド、６．６−ナイロンとして知られるポリへキサメチレ
ンアジポアミド、トロガミドＴ（登録商標）として知ら
れるポリ　（２，２，４−１−リメチルへキサメチレン
テレフタルアミド）、ポリフェニレンスルフィド、ポリ
アセタール等が種々の用途に用いられている。

しかし、これらのうち、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリパラフェニレンテレフタルアミド及び上記ポリイミ
ドは、耐熱性、機械的特性及び化学的物理的特性にすぐ
れているが、溶融成形を行なうことができないので、そ
の利用分野が著しく制限されている。これらに対して、
ポリフェニレンスルフィド、ポリへキサメチレンアジポ
アミド、２．２．４−１−リメチルへキサメチレンテレ
フタルアミド、ポリアセタール等は、いずれも溶融成形
をすることができる利点はあるが、反面、ポリフェニレ
ンスルフィドは融点、ガラス転移点、熱変形温度等の耐
熱特性及び衝撃強度、耐摩耗性等の機械的特性に劣り、
他方、ポリへキサメチレンアジポアミド、２，４．４−
トリメチルへキサメチレンテレフタルアミド等のポリア
ミドは、いずれもガラス転移点、熱変形温度等の耐熱特
性、引張強度、曲げ強度、限界ｐｖ値、耐摩耗性等の機
械的特性及び耐薬品性、耐沸水性、飽和吸水率等の化学
的特性に劣る。また、ポリアセタールは、融点、熱変形
温度等の耐熱特性及び曲げ強度、衝撃強度、耐摩耗性等
の機械的強度に劣る。

本発明者らは、上記したような従来のエンジニアリング
プラスチックスにおける問題を解決するために、既に、
テレフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位及び脂肪族アルキレンジアミン成分単位か
らなるポリアミドが耐熱特性、機械的強度、化学的物理
的特性及び成形特性のいずれにもすぐれ、特に、摺動特
性にすぐれることを見出している（特願昭５９−１２０
４０号）。しかし、本発明者らは、更に、ごのポリアミ
ドについて、その耐熱老化性を改善するために鋭意研究
した結果、所定のリン酸エステル又は亜リン酸エステル
を添加することにより、すぐれた耐熱老化性を有する成
形物を与える成形材料としてのポリアミド組成物を得る
ことができることを見出し、特に、ポリアミド原料を重
縮合してポリアミドを製造する任意の段階でリン酸エス
テル又は亜リン酸エステルを添加することによって、著
しくすぐれた流動性を有して成形性にすぐれるポリアミ
ド組成物を得ることができ、更に、このポリアミド組成
物は、すぐれた耐熱老化性を有する成形物を与えること
を見出して、本発明に至ったものである。

（発明の構成） 本発明によるポリアミド組成物は、 （Ａ）（ａ）テレフタル酸成分単位が６０〜１００モル
％の範囲にあり、且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳
香族ジカルボン酸成分単位が０〜４０モル％の範囲にあ
る芳香族ジカルボン酸成分単位と、（ｂ）炭素数６〜１
８の脂肪族アルキレンジアミン成分単位からなるポリア
ミド、及び（Ｂ）上記ポリアミドを構成する上記脂肪族
アルキレンジアミン成分に対して０．０１〜５モル％の
リン酸エステル又は亜リン酸エステルを含有することを
特徴とする。

また、本発明によるポリアミド組成物の製造方法は、 （ａ）　　テレフタル酸成分単位が６０〜１００モル％
の範囲にあり、且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位が０〜４０モル％の範囲にある
芳香族ジカルボン酸成分単位と、 （ｂ）　　炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン
成分単位 からなるポリアミドを製造する際に、 （ｃ）　　上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキ
レンジアミン成分に対して０．０１〜５モル％のリン酸
エステル又は亜リン酸エステルの存在下に上記芳香族ジ
カルボン酸成分と上記脂肪族アルキレンジアミン成分と
を重縮合し、又はそれらのナイロン塩若しくはオリゴマ
ーを重縮合することを特徴とする。

本発明によるポリアミド組成物において、ポリアミド（
Ａ）は、 （ａｌテレフタル酸成分単位が６０〜１００モル％の範
囲にあり、且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジ
カルボン酸成分単位が０〜４０モル％の範囲にある芳香
族ジカルボン酸成分単位と、（ｂ）　炭素数６〜１８の
脂肪族アルキレンジアミン成分単位からなる。

上記芳香族系ジカルボン酸成分単位＋ａｌの組成は、テ
レフタル酸成分単位単独であってもよいが、テレフタル
酸成分単位と、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジ
カルボン酸成分単位との混合物であってもよい。このよ
うなテレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸
成分単位としては、具体的には、イソフタル酸、フタル
酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の成分単位を例示することができる。これらのなかで
は、イソフタル酸成分単位又はナフタレンジカルボン酸
成分単位、特に、イソフタル酸成分単位が好ましく用い
られる。

本発明においては、上記芳香族ジカルボン酸成分単位（
ａ）のうち、テレフタル酸は６０〜１００モル％を占め
、テレフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸は０
〜４０モル％の範囲であることを要する。芳香族系ジカ
ルボン酸成分単位（ａｌのうち、テレフタル酸が６０モ
ル％よりも少なく、且つ、テレフタル酸成分単位以外の
芳香族ジカルボン酸成分単位が４０モル％よりも多いと
きは、かかるポリアミドを含む組成物から得られる成形
物が耐熱老化性や熱変形温度を含む耐熱特性、引張強度
、曲げ強度、耐摩耗性等の機械的特性、耐薬品性、耐水
性等の化学的物理的特性に劣る。

但し、本発明においては、上記芳香族系ジカルボン酸成
分単位（ａ）は、テレフタル酸成分単位及びテレフタル
酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位と共に
、少量、例えば、１０モル％程度のアジピン酸、セバシ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボ
ン酸成分単位を含むことは何ら差支えない。

本発明によるポリアミド組成物において、脂肪族アルキ
レンジアミン成分単位（ｂ）は、炭素数６〜１８の直鎖
状又は分岐鎖状アルキレンジアミン成分単位である。か
かるアルキレンジアミン成分単位の具体例として、例え
ば、１，４−ジアミノ−１，１−ジメチルブタン、１．
４−ジアミノ−１−エチルブタン、１．４−ジアミノ−
１，２−ジメチルブタン、１．４−ジアミノ−１，３−
ジメチルブタン、１，４−ジアミノ−１，４−ジメチル
ブタン、１．４−ジアミノ−２，３−ジメチルブタン、
１．２−ジアミノ−１−ブチルエタン、１．６−ジエチ
ルヘキサン、１．７−ジアミノへブタン、１．８−ジア
ミノオクタン、１．６−ジアミツー２．５−ジメチルヘ
キサン、１．６−ジアミツー２．４−ジメチルヘキサン
、ｌ、６−ジアミツー３．３−ジメチルヘキサン、１．
６−ジアミツー２．２−ジメチルヘキサン、１．９−ジ
アミノノナン、１．６−ジアミツー２．２．４−　）ジ
メチルヘキサン、１．６−ジアミツー２．４．４−１−
ジメチルヘキサン、１．７−ジアミツー２．３−ジメチ
ルへブタン、１．７−シアミツー２゜４−ジメチルへブ
タン、１．７−ジアミツー２，５−ジメチルへブタン、
１，７−ジアミツー２．２−ジメチルへブタン、１．１
０−ジアミノデカン、１．８−ジアミノ−１，３−ジメ
チルオクタン、１．８−ジアミノ−１，４−ジメチルオ
クタン、１，８−ジアミノ−・２．４−ジメチルオクタ
ン、１．８−ジアミノ−３，４−ジメチルオクタン、１
，８−ジアミノ−４，５−ジメチルオクタン、■、８−
ジアミノー２゜２−ジメチルオクタン、１．８−ジアミ
ノ−３，３−ジメチルオクタン、１．８−ジアミノ−４
，４−ジメチルオクタン、１，６−ジアミツー２．４−
ジエチルヘキサン、１．９−ジアミノ−５−メチルノナ
ン、１，１１−ジアミノウンデカン、１．１２−ジアミ
ノドデカン等の成分単位を例示することができる。

これらのなかでは、特に、１，６−シアミツヘキサン、
１，８−ジアミノオクタン、■、１０−ジアミノデカン
、１，１２−ジアミノドデカン等の成分単位又はこれら
の混合成分単位が好ましく用いられる。

本発明によるポリアミド組成物においては、前述した芳
香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）の組成は、好ましく
は、上記脂肪族アルキレンジアミンの炭素数に応して選
ばれる。このように脂肪族アルキレンジアミンの炭素数
に応じて、芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａｌの組成
を選択するとき、特に、得られるポリアミド組成物が成
形性にすぐれると共に、耐熱老化性や熱変形温度等の耐
熱特性及び曲げ強度、耐摩耗性等の機械的特性にすぐれ
る成形物を与えるからである。

即ち、上記脂肪族アルキレンジアミンの炭素数が例えば
６である場合は、芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａｌ
の組成は、好ましくはテレフタル酸成分単位が６０〜８
５モル％の範囲、及びテレフタル酸成分単位以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位が１５〜４０モル％の範囲にあ
る。脂肪族アルキレンジアミンの炭素数が例えば８であ
るときは、芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）の組成
は、好ましくはテレフタル酸成分単位が６５〜１００モ
ル％の範囲、及びテレフタル酸成分単位以外の芳香族ジ
カルボン酸成分単位が０〜３５モル％の範囲にある。ま
た、脂肪族アルキレンジアミン成分単位（ｂ）が炭素数
が例えばｌＯ〜１８であるときは、芳香族系ジカルボン
酸成分単位（ａｌの組成は、好ましくはテレフタル酸成
分単位が７５〜１００モル％の範囲、及びテレフタル酸
成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分単位が０〜２５
モル％の範囲にある。

また、本発明によるポリアミド組成物において、前記し
たポリアミドは、５０℃の温度の濃硫酸に可溶性であっ
て、且つ、３０℃の温度の濃硫酸中で測定した極限粘度
〔η〕が０．５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。好
ましくは、〔η〕は０．６ｄｌ／ｇ以上、特に好ましく
は、０．７〜３．０ｄｌ／ｇの範囲である。

このような濃硫酸可溶性ポリアミドは、既に従来より知
られている方法によって得ることができる。例えば、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｖｉｅｉｗｓ＋１０＋　Ｃｏｎｄｅ
ｎｓａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ　ｂｙ　Ｉｎｔｅｒｆ
ａｃｉａｌ　ａｎｄ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄ
ｓ（Ｐ、　Ｗ、　Ｍｏｒｇａｎ著、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９６５））や、Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、、４？、　９３−１１３（
１９６１））に記載されているように、前述したポリア
ミド構成成分単位である芳香族系ジカルボン酸のジ酸ハ
ライドと脂肪族アルキレンジアミンとを溶液法にて重縮
合させることによって得ることができる。

また、界面重合法によっても得ることができる。

別の方法として、前記芳香族ジカルボン酸とアルキレン
ジアミン又はそのナイロン塩とを水等の溶剤の存在下に
又は不存在下に、溶融法によって重縮合させることによ
って得ることもできる。更に、前者の方法によって得た
ポリアミドのオリゴマーを固相重合法によって重縮合さ
せることによっても得ることができる。

更に、本発明によるポリアミド組成物においては、ポリ
アミドは、上記濃硫酸可溶性ポリアミドのみならず、こ
の濃硫酸可溶性ポリアミドと同じ範囲の組成を有するが
、５０℃の濃硫酸に不溶性のポリアミドを含有していて
もよい。ここに、５０℃の濃硫酸に不溶性のポリアミド
とは、ポリアミドを粉砕し、３２メツシュ通過のポリア
ミドの１重量％濃度の濃硫酸溶液を５０℃で１０時間加
熱攪拌した後、５０℃の温度にて２Ｇのガラスフィルタ
ーにて濾過し、可溶部分を除去したポリアミドをいう。

このような濃硫酸不溶性ポリアミドは、特に限定される
ものではないが、３６０℃及び荷重２．１６ｋｇにおけ
る溶融粘度（ＶＦＲ）が、通常、２０　ｇ／ｌ　０分以
下、好ましくは、５ｇ／１０分以下、特に好ましくは、
０．１ｇ／１０分以下である。

このような濃硫酸不溶性ポリアミドは、前記濃硫酸可溶
性ポリアミドの製造の際に副生させることができる。ま
た、その反応条件を選択することによって、意図的にそ
の生成量を高めることができる。従って、このような場
合には、濃硫酸可溶性ポリアミドと濃硫酸不溶性ポリア
ミドとの混合物を得ることができる。更に、必要ならば
、濃硫酸可溶性ポリアミド又はこれと濃硫酸不溶性ポリ
アミドとの混合物を更に架橋高分子量化させることによ
って、すべて濃硫酸不溶性とすることもできる。

従って、何ら制限されるものではないが、濃硫酸不溶性
ポリアミド又は濃硫酸可溶性ポリアミドと濃硫酸不溶性
ポリアミドとの混合物を製造する方法として、例えば、
前記濃硫酸可溶性ポリアミドを更に固相重合する方法、
溶融重縮合による濃硫酸可溶性ポリアミドを製造する際
に、重縮合温度をより高温、例えば、最終的に約３４０
℃以上とする方法、アルキレンジアミンと芳香族ジカル
ボン酸の仕込みモル比を１．０３以上として、これらを
重縮合させる方法、アルキレンジアミン及び芳香族ジカ
ルボン酸と共に、３官能性以上のポリアミンやポリカル
ボン酸を併用して、これを重縮合させる方法等を例示す
ることができる。

本発明によるポリアミド組成物においては、上記濃硫酸
不溶性ポリアミドは、濃硫酸可溶性ポリアミド１００重
量部に対して１０００重量部以下の範囲で含有されるこ
とが好ましい。特に、本発明に従って、濃硫酸可溶性ポ
リアミド１００重量部に対して、濃硫酸不溶性ポリアミ
ドが２〜１０００重量部、好ましくは３〜６００重量部
、特に好ましくは５〜４００重量部の範囲で含有される
とき、かかるポリアミド組成物より得られる成形物は曲
げ強度等の機械的強度にすぐれる。

ここに、ポリアミドにおける濃硫酸可溶性ポリアミドと
濃硫酸不溶性ポリアミドとの割合は、次の方法によって
求められる。即ち、３２メツシュ通過に粉砕したポリア
ミド混合物の１重量％濃硫酸溶液を攪拌下に５０℃の温
度で１０時間加熱し、室温まで冷却した後、２Ｇガラス
フイルターにて濾過し、沈殿として得られるポリアミド
と、濾液中に含まれるポリアミドを水にて析出さゼたポ
リアミドとをそれぞれ捕集し、乾燥し、それぞれの重量
を測定するのである。

本発明によるポリアミド組成物は、有機リン酸エステル
又は有機亜リン酸エステルを含有する。

本発明においては、特に、リン酸トリエステル又は亜リ
ン酸トリエステルが好ましい。かかるリン酸トリエステ
ルの具体例として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリイソプロピル、リン酸トリブチル、リン
酸トリヘキシル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリオ
クタデシル、リン酸トリデシル、リン酸トリステアリル
、リン酸トリフェニル等を挙げることができる。また、
亜リン酸トリエステルの具体例として、亜リン酸トリメ
チル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリイソプロピル
、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン
酸トリイソデシル、亜リン酸トリオクタデシル、亜リン
酸トリデシル、亜リン酸トリステアリル、亜リン酸トリ
フェニル等を挙げることができる。

これらリン酸エステル又は亜リン酸エステルは、本発明
によるポリアミド組成物においては、ポリアミドを構成
する前記脂肪族アルキレンジアミン成分に対して０．０
１〜５モル％の範囲、好ましくは０．０２〜２モル％の
範囲、特に好ましくは０．０５〜１モル％の範囲で配合
される。リン酸エステル又は亜リン酸エステルの配合量
が脂肪族アルキレンジアミン成分に対して０．０１モル
％よりも少ないときは、かかるポリアミド組成物より得
られる成形物の耐熱老化性の向上が尚十分でなり、一方
、５モル％を越えて多量に配合するときは、引張強度、
曲げ強度等の機械的強度が低下するようになる。特に、
後述するように、リン酸エステル又は亜リン酸エステル
の配合量が５モル％を越えて多量に配合するときは、リ
ン酸エステル又は亜リン酸エステルの存在下にポリアミ
ド原料を重縮合してポリアミド組成物を製造する場合、
得られるポリアミドの分子量が十分に大きくならないの
で、引張強度や曲げ強度が低下するようになる。

前記したように、ポリアミドは、溶融法、固相法、及び
これらの組み合わせ等のいずれの方法によっても得るこ
とができるが、本発明によるポリアミド組成物は、これ
らの方法におけるポリアミドの製造の任意の段階で前記
リン酸エステル又は亜リン酸エステルを添加して得るこ
とができる。

また、任意の方法によって得られたポリアミドにリン酸
エステル又は亜リン酸エステルを添加混合することによ
っても得ることができる。

しかし、本発明においては、前記ジカルボン酸成分と脂
肪族アルキレンジアミン成分、又はこれらのナイロン塩
若しくはオリゴマーを重縮合する段階で前記リン酸エス
テル又は亜リン酸エステルを添加することによって、特
に流動性にすぐれるポリアミド組成物を得ることができ
、更に、かかるポリアミド組成物は特に耐熱老化性にす
ぐれた成形物を与える。

本発明によるポリアミド組成物においては、リン酸エス
テル又は亜リン酸エステル以外に、必要に応じて、従来
より知られている重合体、安定剤、可塑剤、離型剤、滑
剤、充填剤等を含有していてもよい。上記重合体として
はナイロン６６、ナイロン６等のポリアミド等を例示す
ることができる。

充填剤としては、従来より知られている粉末状、板状、
繊維状又はクロス状等の種々の形態を有する有機系又は
無機系の物πを用いることができる。

無機系充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、タルク、ケイソウ土、クレー、カオリン
、石英、ガラス、マイカ、グラファイト、二硫化モリブ
デン、石膏、ベンガラ、二酸化チタン、酸化亜鉛、アル
ミニウム、銅、ステンレス等の粉状物又は板状物や、ガ
ラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、石
綿繊維、ステンレス鋼繊維等の繊維状物、又はこれらの
二次加工品としてのクロス状物を挙げることができる。

また、有機系充填剤としては、例えば、ポリパラフェニ
レンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタル
アミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、ポリメ
タフェニレンイソフタルアミド、ジアミノジフェニルエ
ーテルとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合
物、パラ又はメタアミノ安息香酸の縮合物等の全芳香族
系ポリアミド、ジアミノジフェニルエーテルと無水トリ
メリット酸及び／又はピロメリット酸との縮合物等の全
芳香族系ポリアミドイミド、全芳香族系ポリイミド、ポ
リベンツイミダゾール、ポリイミダゾフェナンスロリン
等の複素環含有重合体、ポリテトラフルオロエチレン等
の粉状物、板状物、繊維状物又はこれらの二次加工品と
してのクロス状物を挙げることができる。

上記した充填剤は単独で又は混合物として配合されるが
、また、必要に応じて、これらの充填剤は、シランカッ
プリング剤やチタンカップリング剤等で処理されていて
もよい。

上記した充填剤のうち、粉末状物としては、シリカ、シ
リカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、グラファイト
、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等が
好ましく用いられるが、特に、グラファイト、二硫化モ
リブデン及びポリテトラフルオロエチレンは、組成物か
ら得られる成形物の動摩擦係数、テーパー摩耗、限界ｐ
ｖ値等の耐摩耗性を高めるので好ましく用いられる。こ
のような充填剤は、平均粒径が通常０．１　ｍμ乃至２
００μの範囲、特に、１ｍμ乃至１００μの範囲にある
とき、得られる成形物の耐摩耗性が著しく向上するので
好ましい。

上記のような粉状充填剤の配合量は、ポリアミド組成物
１００重量部について２００重量部以下、好ましくは、
１００重量部以下、特に好ましくは、０、５〜５０重量
部の範囲である。

また、充填剤として、前記全芳香族ポリアミドからなる
繊維を用いるとき、組成物から得られる成形物の引張強
度、アイゾツト衝撃強度等の機械的特性や熱菱形温度等
の耐熱特性が一層向上する。

また、繊維状無機系充填剤として、ガラス繊維、炭素繊
維又はホウ素繊維を用いるときは、組成物から得られる
成形物の引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の機械的特
性、熱変形温度等の耐熱特性、耐水性等の化学的物理的
特性等が一層向上する。

これら繊維状充填剤は、通常、０．１〜２０顛、特に、
１〜１０１１の範囲の平均長を有することが好ましい。

その配合量は、ポリアミド１００重量部について、通常
、２００重量部以下であり、好ましくは、５〜１８０重
量部、特に好ましくは、５〜１５０重量部の範囲である
。

本発明によるポリアミド組成物は、通常の溶融成形、例
えば、圧縮成形、射出成形又は押出成形等によって成形
することができる。

（発明の効果） 本発明によるポリアミド組成物は、以上のように、所定
の組成を有するポリアミドと、リン酸エステル又は亜リ
ン酸エステルとを含有してなり、かかるポリアミド組成
物より得られる成形物は、特にその耐熱老化性が著しく
改善されている。勿論、融点、ガラス転移点及び熱変形
温度等の耐熱特性、引張強度、曲げ強度、衝撃特性、動
摩擦係数、テーパー摩耗等の機械的特性、耐薬品性、耐
沸水性、飽和吸水率等の化学的物理的特性、溶融組成物
の流動性、溶融圧縮成形性、溶融射出成形性や溶融押出
成形性等の成形特性にもすぐれている。

特に、本発明において規定する成分単位組成を有すると
共に高分子量を有するポリアミドを、例えば、溶融重合
や固相重合によって製造する際は高温条件が必要とされ
るが、本発明に従ってリン酸エステル又は亜リン酸エス
テルの存在下にポリアミド原料を重縮合することによっ
て、重縮合時にも重合体の熱劣化が防止され、更に、流
動性にすぐれるポリアミド組成物を得ることができる。

また、この組成物は耐熱老化性にすぐれる成形物を与え
る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例によって何ら限定されるものではない。尚、
以下の表において、略号はそれぞれ次の化合物を示す。

ＴＡ　：テレフタル酸 ＩＡ　：イソフタル酸 Ｃ６０Ａ　　：　１，６−へキサメチレンジアミンＣ１
゜ＤＡ　　：ｔ、ｔｏ−デカメチレンジアミン試験片の
調製方法及び各性能の評価方法は、次のとおりである。

（ポリアミド組成物成形物の試験片の調製及び物性の評
価） ポリアミド組成物をクラッシャーにて粉砕（３２メツシ
ュ通過）し、１００℃、ｌｍｍＨｇの条件下に１２時間
乾燥した。このポリアミド組成物をプレス成形機によっ
て窒素雰囲中で１００　ｋｇ／ｃｒＡの圧力下、ポリア
ミドの融点よりも２０’Ｃ高い温度でホットプレスした
後、２０℃の温度でコールドプレスし、２〜４ｆｌ厚の
圧縮成形板を作製した。

これらの成形板を第１表に記載した寸法の各試験片に切
削加工し、次いで、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲
気中に９６時間放置した後、各試験に供した。耐熱老化
性は、曲げ試験片を２５０”Ｃの空気オーブン中に２日
間保存した後の曲げ強度及び初期値に対するその保持率
によって評価した。

また、ガラス繊維配合成形物は、粉砕、乾燥した所定の
ポリアミド６０重量部とガラス繊維（平均長６ｍｍ、日
東紡績側型チョツプドストランドｃｓ　６ＰＥ−２３１
）　４０重量部及び所定の安定剤を一軸押出機（Ｌ／Ｄ
＝２８．２０ｍ■径）に供給して混合し、約６１ｍのス
トランド状のポリアミド組成物を得、これを用いて、上
記したガラス繊維を配合しない場合と同様にしてプレス
成形し、試験片を製作した。

実施例１ テレフタル酸１２３．６　ｇ　（０，７４４モル）、イ
ソフタル酸５２．９　ｇ　（０，３１８モル）へキサメ
チレンジアミン１２３．４ｇ（１，０６モル）、亜リン
酸トリデシル０．６６６　ｇ　（１，０６ミリモル）及
びイオン交換水３３ｇを１１容量オートクレーブに仕込
み、窒素置換を十分に行なった後、攪拌下に２時間を要
して２８０℃に昇温した。更に、密閉状態のまま、２８
０℃で１時間反応を進行させた後、撹拌を止め、オート
クレーブ底部から差圧１０　ｋｇ　／　ｃｔで反応混合
物を取り出した。これを窒素中で１００°ｃ、ｔｏｏｌ
ｌｌｇで一夜乾燥した。

このオリゴマーを二軸押出機（スクリュー径３０龍、Ｌ
／Ｄ＝４２、バレル温度（’Ｃ）３０／２／３４０／３
４０／３４０、第４、第６ゾーンは大気開放ベント、回
転数８０ｒｐｍ、オリゴマー供給量２ｋｇ／時、排気は
窒素パージ）によって重縮合を進め、高分子量化してポ
リアミド組成物を得た。このようにして得たポリアミド
組成物の性質及びこの組成物より得られた成形物試験片
の物性を第２表に示す。

実施例２ 実施例１において、亜リン酸エステルとして亜リン酸ト
リフェニル０．３３ｇ（１，０６ミリモル）を用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリアミド組成物を製造し
た。このようにして得たポリアミド組成物の性質及びこ
の組成物より得られた成形物試験片の物性を第２表に示
す。

（濃硫酸不溶性ポリアミドの製造） 実施例３ 実施例１において得たポリアミド組成物を２８０°Ｃ，
１鰭Ｈｇの条件下に攪拌下に４時間固相重合して、高分
子量化を行なって、濃硫酸不溶性ポリアミド組成物を得
た。このようにして得たポリアミドの性質及びこの組成
物より得られた成形物試験片の物性を第２表に示す。

実施例４ 実施例１において、ヘキサメチレンジアミン１２９．６
ｇ（１，１２モル）を用い、且つ、亜リン酸トリデシル
に代えてリン酸トリフェニル０．３４６ｇ（１，０６ミ
リモル）を用いた以外は、実施例１と同様にしてオリゴ
マーを得、これを実施例３と同様にして高分子量化して
、濃硫酸不溶性ポリアミド組成物を得た。このようにし
て得たポリアミドの性質及びこの組成物より得られた成
形物試験片の物性を第２表に示す。

実施例５ 実施例１において、テレフタル酸１１４．７ｇ（０，７
０モル）及びイソフタル酸６１．７ｇ（０，３７モル）
を用いた以外は、実施例１と同様にしてオリゴマーを得
、これを実施例３と同様にして高分子量化して、濃硫酸
不溶性ポリアミド組成物を得た。このようにして得たポ
リアミドの性質及びこの組成物より得られた成形物試験
片の物性を第２表に示す。

実施例６ テレフタル酸２３２ｇＮ、４０モル）　、１．ＬＯ−ジ
アミノデカン２４１ｇ（１，４モル）及びイオン交換水
ＬＯｆｆｉを撹拌棒、温度計及び還流冷却器を備えた１
０１容量の反応器に仕込み、窒素雰囲気下に９５〜１０
０°Ｃの温度にて１時間反応させた。

反応終了後、透明溶液を空冷し、析出したナイロン塩を
吸引濾過にて捕集し、１００℃、１００１■Ｈｇにて乾
燥して、テレフタル酸−１，１０−ジアミノデカンのナ
イロン塩４５０ｇを得た。

このナイロン塩４５０ｇ（１，３３モル）とリン酸トリ
ステアリル２．２７　ｇ（２，６６ミリモル）とを１１
容量の反応器に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、
窒素気流中、３００℃で１．５時間反応させ、生成する
水を系外に抜き出し、テレフタル酸−１，１０−ジアミ
ノデカンからなるオリゴマー３９０ｇを得た。３０℃の
濃硫酸中で測定した〔η〕は０．４５　ｄｌ／ｇであっ
た。

このポリアミドをクラッシャーにて粉砕（３２メツシュ
通過）し、８０℃、５０■謁１１ｇの条件下に１２時間
乾燥させた後、３００℃、０．７　ｍ１８ｇの条件下に
１０時間固相重合させて、テレフタル酸−１，１０−ジ
アミノデカンからなるポリアミドを得た。

このようにして得たポリアミドの性質及びこの組成物よ
り得られた成形物試験片の物性を第２表に示す。

実施例７ 実施例１の方法で合成したポリアミド６０重世部にガラ
ス繊維４０重量部（平均長６１−１日東紡績■製チョツ
プドストランドＣＳ　６ＰＣ−２３１）配合した組成物
を調製し、この物性を評価した。結果を第２表に示す。

比較例１及び２ 実施例１において、亜リン酸トリデシルを第２表に記載
した量にて用いたほかは、実施例１の方法に従ってポリ
アミドを合成した。結果を第２表に示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）テレフタル酸成分単位が６０〜１０
   ０モル％の範囲にあり、且つ、テレフタル酸成分単位以
   外の芳香族ジカルボン酸成分単位が０〜４０モル％の範
   囲にある芳香族ジカルボン酸成分単位と、（ｂ）炭素数
   ６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン成分単位からなる
   ポリアミド、及び （Ｂ）上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキレン
   ジアミン成分に対して０．０１〜５モル％のリン酸エス
   テル又は亜リン酸エステルを含有することを特徴とする
   ポリアミド組成物。
2. （２）（ａ）テレフタル酸成分単位が６０〜１００モル
   ％の範囲にあり、且つ、テレフタル酸成分単位以外の芳
   香族ジカルボン酸成分単位が０〜４０モル％の範囲にあ
   る芳香族ジカルボン酸成分単位と、 （ｂ）炭素数６〜１８の脂肪族アルキレンジアミン成分
   単位 からなるポリアミドを製造する際に、 （ｃ）上記ポリアミドを構成する上記脂肪族アルキレン
   ジアミン成分に対して０．０１〜５モル％のリン酸エス
   テル又は亜リン酸エステル の存在下に上記芳香族ジカルボン酸成分と上記脂肪族ア
   ルキレンジアミン成分とを重縮合し、又はそれらのナイ
   ロン塩若しくはオリゴマーを重縮合することを特徴とす
   るポリアミド組成物の製造方法。