CN114364715A - 共聚聚酰胺的制造方法 - Google Patents

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CN114364715A CN202080063808.8A CN202080063808A CN114364715A CN 114364715 A CN114364715 A CN 114364715A CN 202080063808 A CN202080063808 A CN 202080063808A CN 114364715 A CN114364715 A CN 114364715A
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Abstract

本发明涉及共聚聚酰胺的制造方法，其能够有效地获得品质良好的共聚聚酰胺，且包括下述的第一工序和第二工序。第一工序：将ε‑己内酰胺(A)与己二酸(B)以69℃以上且低于115℃进行混合，从而制备混合液的工序，其中，向液态的ε‑己内酰胺(A)中添加固态的己二酸(B)，进行ε‑己内酰胺(A)与己二酸(B)的混合，制备ε‑己内酰胺(A)的用量相对于己二酸(B)1摩尔为1～20摩尔的混合液；第二工序：将通过第一工序而得到的混合液与六亚甲基二胺(C)混合后使其反应而得到共聚聚酰胺的工序。

Description

共聚聚酰胺的制造方法
技术领域
本发明涉及共聚聚酰胺的制造方法。
背景技术
以往，作为共聚聚酰胺的制造方法，公开了例如下述方法：将二羧酸与二胺在水中混合而形成盐(酰胺盐)后，将该混合液加热而使其聚合的方法(例如参照非专利文献1)；将设为熔融状态的己二酸与设为熔融状态的六亚甲基二胺混合，进行加热而使其聚合的方法(例如参照专利文献1)。
此外，作为共聚聚酰胺的制造方法，公开了下述方法：将对苯二甲酸、六亚甲基二胺水溶液、己内酰胺和水混合，形成氨基羧酸盐后，进行加热而使其聚合的方法(例如参照专利文献2(实施例8))；以及，将ω-内酰胺和二羧酸以超过二羧酸的熔点的温度进行加热熔融而使其聚合，得到两末端羧酸的低聚物后，添加二胺，进一步进行缩合反应的方法(例如参照专利文献3(实施例1)、专利文献4(比较例301))。
进而，专利文献5公开了将固态的二羧酸混合至液态的内酰胺中，并使该混合物与二胺反应来制造共聚聚酰胺的方法。进而，专利文献5记载了下述例子：将己二酸与ε-己内酰胺以115℃进行混合的例子；将十二烷二酸与月桂内酰胺以115℃进行混合，使混合物与癸二胺反应而制造无色的共聚聚酰胺的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-53359号公报
专利文献2：日本特开2010-116575号公报
专利文献3：日本特开平3-111424号公报
专利文献4：国际公开第2011/081099号
专利文献5：日本特开平9-124542号公报
非专利文献
非专利文献1：“新聚合物制造工艺”佐伯康治尾见信二编著工业调查会
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1和2记载的方法中存在如下问题：由于需要将二羧酸与二胺在水中混合而形成盐(酰胺盐)，因此，在反应中或反应后必须去除大量的水，从而需要为此的装置、巨大的能量。此外，专利文献3和4记载的方法中，由于获得熔融物的温度为高温，因此，有所得聚酰胺树脂的着色(例如着色为黄色)变得显著的担心。
如专利文献5那样，将己二酸与己内酰胺以115℃进行混合时，有所得聚酰胺树脂的着色(例如着色为黄色)变得显著的担心。
本发明的课题在于，提供能够有效地获得品质良好的共聚聚酰胺的共聚聚酰胺的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的课题通过[1]～[10]的共聚聚酰胺的制造方法来解决。
[1]一种共聚聚酰胺的制造方法，其包括下述的第一工序和第二工序。
第一工序：将ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)以69℃以上且低于115℃进行混合，从而制备混合液的工序，其中，向液态的ε-己内酰胺(A)中添加固态的己二酸(B)，进行ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)的混合，制备ε-己内酰胺(A)的用量相对于己二酸(B)1摩尔为1～20摩尔的混合液；
第二工序：将通过第一工序而得到的混合液与六亚甲基二胺(C)混合后使其反应而得到共聚聚酰胺的工序。
[2]根据[1]的共聚聚酰胺的制造方法，其中，在第一工序中，ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)的混合以69℃～110℃来进行。
[3]根据[1]或[2]的共聚聚酰胺的制造方法，其中，在第一工序中，相对于己二酸(B)1摩尔，ε-己内酰胺(A)的用量为2～15摩尔。
[4]根据[1]～[3]中任一项的共聚聚酰胺的制造方法，其中，在第一工序中，所得混合液的色度小于0.5。
[5]根据[1]～[4]中任一项的共聚聚酰胺的制造方法，其中，在第二工序中，以20～100℃添加六亚甲基二胺(C)。
[6]根据[1]～[5]中任一项的共聚聚酰胺的制造方法，其中，在第二工序中，通过第一工序而得到的混合液与六亚甲基二胺(C)的反应温度为180～300℃。
[7]根据[1]～[6]中任一项的共聚聚酰胺的制造方法，其中，在第二工序中，通过第一工序而得到的混合液与六亚甲基二胺(C)的反应压力为0.05～0.5MPa。
[8]根据[1]～[7]中任一项的共聚聚酰胺的制造方法，其中，在第二工序中，相对于第一工序中使用的己二酸(B)1摩尔，六亚甲基二胺(C)的用量为0.01～100摩尔。
[9]根据[1]～[8]中任一项的共聚聚酰胺的制造方法，其中，通过第二工序而得到的共聚聚酰胺的全部结构单元中的源自ε-己内酰胺(A)的结构单元的比例为10～98摩尔％，源自己二酸(B)的结构单元为1～45摩尔％，源自六亚甲基二胺(C)的结构单元为1～45摩尔％。
[10]根据[1]～[9]中任一项的共聚聚酰胺的制造方法，其还包括下述第三工序。
第三工序：将通过第二工序而得到的共聚聚酰胺从容器中随时取出的工序。
发明的效果
通过本发明，能够提供高效地获得品质良好的共聚聚酰胺的共聚聚酰胺的制造方法。
附图说明
图1是表示共聚聚酰胺的制造方法中使用的制造装置的例子的图。
具体实施方式
[共聚聚酰胺的制造方法]
共聚聚酰胺的制造方法包括下述的第一工序和第二工序。
第一工序：将ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)以69℃以上且低于115℃进行混合，从而制备混合液的工序，其中，向液态的ε-己内酰胺(A)中添加固态的己二酸(B)，进行ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)的混合，制备ε-己内酰胺(A)的用量相对于己二酸(B)1摩尔为1～20摩尔的混合液；
第二工序：将通过第一工序而得到的混合液与六亚甲基二胺(C)混合后使其反应而得到共聚聚酰胺的工序。
需要说明的是，以下有时将ε-己内酰胺(A)、己二酸(B)、六亚甲基二胺(C)统称为“原料”，此外，有时称为分别的各原料。此外，“以下”是指“相同或小于”，“以上”是指“相同或超过”。
通过共聚聚酰胺的制造方法，能够高效地获得共聚聚酰胺。即，在制造共聚聚酰胺的工序中生成的水的主成分是共聚时产生的水。因此，不需要将使用水溶液时产生的大量的水去除等繁杂的操作。此外，通过共聚聚酰胺的制造方法，能够得到品质良好的共聚聚酰胺。即，所得共聚聚酰胺的着色(例如黄变)减少或几乎不着色。
共聚聚酰胺的制造方法可以通过连续式来进行，也可以通过半间歇式或间歇式来进行。
(共聚聚酰胺)
共聚聚酰胺的制造方法的产物、即共聚聚酰胺为ε-己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸共聚物(聚酰胺6/66)，其具有源自ε-己内酰胺(A)的结构单元、源自己二酸(B)的结构单元、以及源自六亚甲基二胺(C)的结构单元。
关于共聚聚酰胺的全部结构单元(源自ε-己内酰胺(A)的结构单元、源自己二酸(B)的结构单元和源自六亚甲基二胺(C)的结构单元的总摩尔数)中的各结构单元的适合比例，源自ε-己内酰胺(A)的结构单元的比例为10～98摩尔％，源自己二酸(B)的结构单元为1～45摩尔％，源自六亚甲基二胺(C)的结构单元为1～45摩尔％。此处，共聚聚酰胺的结构单元的含有比例可以由各原料的投料量来求出。
(第一工序)
第一工序是将ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)以69～115℃进行混合而制备混合液的工序，其中，向液态的ε-己内酰胺(A)中添加固态的己二酸(B)，进行ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)的混合，制备ε-己内酰胺(A)的用量相对于己二酸(B)1摩尔为1～20摩尔的混合液。
为了防止制造共聚聚酰胺的工序中的着色、劣化，ε-己内酰胺(A)和己二酸(B)理想的是预先将氧去除。
在第一工序中，ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)的混合以69℃以上且低于115℃进行。具体而言，在第一工序中，通过下述方法来进行混合：将ε-己内酰胺(A)加热至其熔点69℃以上，使其熔解而制成液体(熔解液)，以69℃以上且低于115℃向前述液体(熔解液)中添加固体状态的己二酸(B)。
通过以69℃以上且低于115℃进行ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)的混合，从而向熔解液(液体)的ε-己内酰胺(A)中添加固态的己二酸(B)，进行单体(A)与己二酸(B)的混合，因此，操作性、均匀性优异。此外，通过将ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)的混合温度设为前述范围，从而能够抑制ε-己内酰胺(A)、己二酸(B)的热劣化，能够抑制ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)的反应。若在115℃以上进行ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)的混合，则所得共聚聚酰胺的着色(例如着色为黄色)有时变得显著。从所得共聚聚酰胺的品质更优异的观点出发，ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)的混合更优选以69℃～110℃的温度来进行，进一步优选以69℃～100℃的温度来进行，特别优选以69℃～85℃的温度来进行。
在第一工序中，相对于己二酸(B)1摩尔，ε-己内酰胺(A)的用量(混合量)为1～20摩尔。从所得共聚聚酰胺的品质更优异的观点出发，在第一工序中，相对于己二酸(B)1摩尔，ε-己内酰胺(A)的用量优选为2～15摩尔、特别优选为3～10摩尔。
为了防止目标共聚聚酰胺的着色，优选在不存在氧气的条件下或者在非活性气体气氛下进行第一工序。此处，作为非活性气体，可列举出稀有气体(氦气、氖气、氩气等)、氮气等。非活性气体可以为1种，也可以为两种以上的组合。
通过第一工序得到包含ε-己内酰胺(A)和己二酸(B)的混合液。需要说明的是，从防止作为最终产物的共聚聚酰胺着色的观点出发，通过第一工序而得到的混合液的色度优选为2以下、更优选为1.5以下、进一步优选为0.7以下、特别优选小于0.5。混合液的色度可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
通过第一工序而得到的混合液在第二工序之前可以以混合液(液体状态的混合物)的形式保存，也可以被冷却至室温(例如25℃)等并以固体混合物(固体状态的混合物)或浆料(例如固体状态的己二酸(B)的一部分分散在ε-己内酰胺(A)的熔解液中的浆料状的混合物)的形式保存。此处，根据该混合物和该混合物中包含的成分的熔点、己二酸(B)在ε-己内酰胺(A)的熔解液中的饱和溶解量，通过第一工序而得到的混合液在室温下可以是固体混合物、浆料或混合液。并且，将固体混合物或浆料用作第二工序的原料时，可以将前述固体混合物或浆料加热等而制成混合液。由此，可以作为第二工序中的“通过第一工序而得到的混合液”来使用。冷却方法可列举出使用公知的冷却装置或者将混合液在室温下放置。此外，作为用于获得混合液的加热温度，可列举出用于获得均匀混合液的加热温度。
关于通过第一工序而得到的混合液，从向进行第二工序的容器中转移的观点出发，特别优选将混合液加热等而预先制成均匀的混合液。此处，“均匀”是指：己二酸(B)实质上完全溶解在ε-己内酰胺(A)中而形成一种溶液。需要说明的是，在不对后续工序造成影响的范围内，己二酸(B)可以不溶解，而是分散在ε-己内酰胺(A)的熔解液中。即，共聚聚酰胺的制造方法优选包括在第二工序之前将通过第一工序得到的混合液加热而获得均匀混合液的工序。加热温度优选为69℃以上且低于115℃，更优选为69℃～110℃，进一步优选为69℃～100℃，特别优选为69℃～85℃。
(第二工序)
第二工序是将通过第一工序而得到的混合液(即，包含ε-己内酰胺(A)和己二酸(B)的混合液)与六亚甲基二胺(C)混合后，使其反应而得到共聚聚酰胺的工序。在第二工序中，通过使原料(ε-己内酰胺(A)、己二酸(B)和六亚甲基二胺(C))发生反应而得到共聚聚酰胺。
六亚甲基二胺(C)如上所述。此外，六亚甲基二胺(C)可以以高浓度的六亚甲基二胺(C)的水溶液(例如80质量％的六亚甲基二胺(C)的水溶液)的形式使用。需要说明的是，为了防止制造共聚聚酰胺的工序中的着色、劣化，六亚甲基二胺(C)理想的是预先将氧去除。
通过第一工序而得到的混合液被加热而形成均匀的混合液时，为了维持其状态，优选将六亚甲基二胺(C)预先加热。此时，在第二工序中，优选以20～100℃、更优选以30～90℃、特别优选以40～80℃添加六亚甲基二胺(C)。
需要说明的是，前述混合液与六亚甲基二胺(C)的混合方法、供给方法没有特别限定，优选利用能够送液的进料泵、在供给线路上安装有公知的流量计、浓度计、阀等的能够进行供给的系统来定量供给/混合。
在第二工序中，通过第一工序而得到的混合液与六亚甲基二胺(C)的反应温度只要是原料发生聚合反应而得到期望的共聚聚酰胺的温度，就没有特别限定，优选为180～300℃、更优选为190～280℃、特别优选为200～260℃。通过设为该温度范围，从而能够缩短聚合时间，且能够抑制分解、凝胶化等副反应。
此外，在第二工序中，通过第一工序而得到的混合液与六亚甲基二胺(C)的反应压力没有特别限定，优选为0.05～0.5MPa、特别优选为0.1MPa(绝对压力基准)。为了调整至该压力，例如可以使用纳什泵、机械增压泵、蒸汽喷射泵等公知的真空设备。
在第二工序中，六亚甲基二胺(C)的使用比例(混合比例)可根据目标共聚聚酰胺的种类来适当调整。在第二工序中，相对于第一工序中使用的己二酸(B)1摩尔，六亚甲基二胺(C)的用量优选为0.01～100摩尔、更优选为0.1～10摩尔、特别优选为0.5～5摩尔。
为了防止目标共聚聚酰胺的着色，第二工序优选在不存在氧气的条件下进行或者在非活性气体气氛下进行。非活性气体如第一工序中记载的那样。
通过第二工序得到ε-己内酰胺/六亚甲基二氨基己二酸共聚物(聚酰胺6/66)。需要说明的是，聚酰胺6/66中的结构单元的含有比例可根据原料成分的投料量来适当设定。
<聚合催化剂>
为了提高生产率，第二工序可以在公知的聚合催化剂的存在下进行。作为这种聚合催化剂，具体而言，例如可列举出：
磷酸；
磷酸钠、磷酸镁、磷酸钾、磷酸钙、磷酸钒、磷酸锰、磷酸镍、磷酸钴等磷酸盐；
次磷酸钠、次磷酸镁、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸钒、次磷酸锰、次磷酸镍、次磷酸钴等次磷酸盐；
磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸丙酯、磷酸异丙酯、磷酸二丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸异丁酯、磷酸二丁酯、磷酸二异丁酯、磷酸单苯酯、磷酸二苯酯等酸式磷酸酯；
磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三正己酯、磷酸三正辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸酯等磷酸酯；
亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二异丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二正辛酯、亚磷酸二(2-乙基己基)酯、亚磷酸二癸酯等亚磷酸酯，
优选为次磷酸盐，更优选为次磷酸钠。
聚合催化剂可以为1种或2种以上的组合。
前述聚合催化剂的供给方法、添加方法没有特别限定，可以制成水溶液、水浆料并单独供给至反应器中，或者，也可以使其预先存在于各原料((A)、(B)或(C))中。前述聚合催化剂的用量没有特别限定，使用含有磷原子的催化剂时，相对于原料的总质量，以磷原子换算计优选为0.1～1000质量ppm。
(第三工序)
共聚聚酰胺的制造方法可以还包括第三工序。第三工序是将通过第二工序而生成的共聚聚酰胺从容器中随时取出的工序。通过使共聚聚酰胺的制造方法还包含第三工序，从而能够连续地制造共聚聚酰胺。
在第三工序中，从容器中随时取出例如可列举出通过连续式、半间歇式或间歇式来取出。此外，在第三工序中，作为通过第二工序而生成的共聚聚酰胺的具体取出方法，例如可列举出将到达至容器(例如反应器)底部的聚合物从取出口取出。该取出操作没有特别限定，为了连续、稳定且定量地取出，理想的是在反应器底部使用多孔板、齿轮泵、球阀等排出装置。
<优选方式>
优选在不存在氧气的条件下进行第一工序和第二工序这两者、或者在前述非活性气体气氛下进行第一工序和第二工序这两者。
(反应装置)
共聚聚酰胺的制造方法中使用的制造装置例如由图1所示的进行第一工序的容器1、具备六亚甲基二胺(C)的容器2、进行第二工序的反应器构成。这些容器和反应器的材质只要不会因其与原料的接触而被腐蚀、劣化，不会因加热而发生软化熔融，就没有特别限定。
作为前述反应器，可使用槽型连续反应装置、管型连续反应装置等公知的反应器，也可以根据生产量等来变更反应器的数量，在使用多个反应器的情况下，也可以设为串联配置或并联配置。
为了蒸馏去除水(原料中包含的水、生成的水)、各原料，理想的是前述反应器具备精馏塔，为了控制反应压力，例如可以具备纳什泵、机械增压泵、蒸汽喷射泵等公知的减压设备。
理想的是通过在精馏塔上部设置换热器，使馏出气体冷凝并进行回流操作，从而提高分离效率。需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，可以安装除了前述之外的必要装置、设备。
需要说明的是，精馏塔优选为具有塔盘(塔板)和/或填充物作为内部的塔。此处，内部是指在塔内部实际进行气液接触的部分。
作为前述塔盘，例如适合使用泡罩塔盘、多孔板塔盘、波纹塔盘、镇气分流塔盘、浮阀塔盘、向流塔盘、单流式塔盘、超流式塔盘、最大流式塔盘、双流式塔盘、栅板塔盘、涡流栅板塔盘、基特尔塔盘、奥尔德肖型多孔板等。
作为前述填充物，例如适合使用拉西环、勒辛环、鲍尔环、贝尔鞍形填料、槽鞍形填料、狄克松填料、麦克马洪填料、海利填料等不规则填充物；孔板波纹填料、Technopack、Flexipac、苏尔寿填料、古德洛填料、格里奇格栅等规则填充物。
实施例
接着，列举出实施例来具体说明本发明，但本发明的范围不限定于它们。
(色度的测定方法)
制作将在纯化水1L中包含氯铂酸钾中的铂1mg和氯化钴中的钴0.5mg时的显色设为色度1的各色度的标准液，测定各色度标准液的波长370nm的吸光度。并且，制作色度与吸光度的标准曲线。接着，测定通过第一工序而得到的混合液的50重量％水溶液的波长370nm吸光度。将其吸光度一致的色度作为通过第一工序而得到的混合液的色度。
(黄色着色的确认方法)
针对所得共聚聚酰胺，按照JIS K 7373，使用测色计(日本电色工业公司制、ZE6000)来测定黄色度。
实施例1(共聚聚酰胺(聚酰胺6/66)的制造)
(第一工序)
在氮气气氛下，向容器1(容量：1L)中添加ε-己内酰胺，加热至80℃使其熔解后，边搅拌边添加己二酸，在该温度下保持24小时，得到混合液(己二酸含量：12质量％、ε-己内酰胺/己二酸＝778/82(摩尔比))。
需要说明的是，所得混合液的色度小于0.5。
(第二工序)
在氮气气氛下，向容器2(容量：1L)中添加80质量％的六亚甲基二胺水溶液，边搅拌边加热，使液体温度为60℃。接着，从容器1中将通过第一工序而得到的混合液以56.5g/h(ε-己内酰胺：439.4毫摩尔/h、己二酸：46.5毫摩尔/h)、将前述六亚甲基二胺水溶液以6.9g/h(六亚甲基二胺：47.8毫摩尔/h)供给至内容积1L的具有搅拌装置的槽型反应器后，加热至230℃，边蒸馏去除水边使其进行4小时的聚合反应，得到共聚聚酰胺。
需要说明的是，聚合反应时的水的馏去量为3.0g/h。此外，所得共聚聚酰胺未观察到黄色的着色。
实施例2(共聚聚酰胺(聚酰胺6/66)的制造)
(第一工序)
在氮气气氛下，向容器1(容量：1L)中添加ε-己内酰胺，加热至80℃使其熔解后，边搅拌边添加己二酸，在该温度下保持12小时，得到混合液(己二酸含量：12质量％、ε-己内酰胺/己二酸＝778/82(摩尔比))。
需要说明的是，所得混合液的色度小于0.5。
(第二工序)
在氮气气氛下，向容器2(容量：1L)中添加80质量％的六亚甲基二胺水溶液，边搅拌边加热，使液体温度为60℃。接着，从容器1中将通过第一工序而得到的混合液以56.5g/h(ε-己内酰胺：439.4毫摩尔/h、己二酸：46.5毫摩尔/h)、将前述六亚甲基二胺水溶液以6.9g/h(六亚甲基二胺：47.8毫摩尔/h)供给至管型反应器(长度为620mm、内径为20mm)后，加热至230℃，边蒸馏去除水边使其发生聚合反应。
需要说明的是，聚合反应时的水的馏去量为3.0g/h。
(第三工序)
从第二工序中的供给开始起2.7小时后，从反应器下部的取出口获得所生成的共聚聚酰胺。所得共聚聚酰胺未观察到黄色的着色。需要说明的是，在进行第三工序的期间，进行第一工序和第二工序，馏去的水量少，能够高效且连续地制造共聚聚酰胺。
实施例3(共聚聚酰胺(聚酰胺6/66)的制造)
(第一工序)
在氮气气氛下，向容器1(容量：1L)中添加ε-己内酰胺，加热至110℃使其熔解后，边搅拌边添加己二酸，在该温度下保持24小时，得到混合液(己二酸含量：12质量％、ε-己内酰胺/己二酸＝778/82(摩尔比))。
需要说明的是，所得混合液的色度为0.7。
(第二工序)
在氮气气氛下，向容器2(容量：1L)中添加80质量％的六亚甲基二胺水溶液，边搅拌边加热，使液体温度为60℃。接着，从容器1中将通过第一工序而得到的混合液以56.5g/h(ε-己内酰胺：439.4毫摩尔/h、己二酸：46.5毫摩尔/h)、将前述六亚甲基二胺水溶液以6.9g/h(六亚甲基二胺：47.8毫摩尔/h)供给至内容积1L的具有搅拌装置的槽型反应器后，加热至230℃，边蒸馏去除水边进行4小时的聚合反应，得到共聚聚酰胺。
需要说明的是，聚合反应时的水的馏去量为3.0g/h。此外，所得共聚聚酰胺未观察到黄色的着色。
实施例4(共聚聚酰胺(聚酰胺6/66)的制造)
(第一工序)
在氮气气氛下，向容器1(容量：1L)中添加ε-己内酰胺，加热至80℃使其熔解后，边搅拌边添加己二酸，在该温度下保持24小时，得到混合液(己二酸含量：20质量％、ε-己内酰胺/己二酸＝399.4/77.3(摩尔比))。
需要说明的是，所得混合液的色度小于0.5。
(第二工序)
在氮气气氛下，向容器2(容量：1L)中添加80质量％的六亚甲基二胺水溶液，边搅拌边加热，使液体温度为60℃。接着，从容器1中将通过第一工序而得到的混合液以56.5g/h(ε-己内酰胺：399.4毫摩尔/h、己二酸：77.3毫摩尔/h)、将前述六亚甲基二胺水溶液以11.6g/h(六亚甲基二胺：79.8毫摩尔/h)供给至内容积1L的具有搅拌装置的槽型反应器后，加热至230℃，边蒸馏去除水边进行4小时的聚合反应，得到共聚聚酰胺。
需要说明的是，聚合反应时的水的馏去量为3.5g/h。此外，所得共聚聚酰胺未观察到黄色的着色。
比较例1(共聚聚酰胺(聚酰胺6/66)的制造)
在氮气气氛下，向容器1(容量：1L)中添加ε-己内酰胺，加热至80℃使其熔解后，边搅拌边保持24小时。
在氮气气氛下，向容器2(容量：1L)中依次添加己二酸、水、80质量％的六亚甲基二胺水溶液，得到由己二酸和六亚甲基二胺形成的50质量％酰胺盐水溶液后，将水溶液的温度保持为60℃。
从容器1中将ε-己内酰胺以49.7g/h(ε-己内酰胺：439.4毫摩尔/h)、从容器2中将前述酰胺盐水溶液以24.4g/h(己二酸：46.5毫摩尔/h、六亚甲基二胺：46.5毫摩尔/h)供给至管型反应器(长度为600mm、内径为20mm)后，加热至230℃，边蒸馏去除水边使其发生聚合反应。
需要说明的是，聚合反应时的水的馏去量为13g/h。
从ε-己内酰胺的供给开始起2.7小时后，从反应器下部的取出口获得所生成的共聚聚酰胺。所得共聚聚酰胺未观察到黄色的着色。需要说明的是，在取出共聚聚酰胺的期间，发生己二酸与六亚甲基二胺与ε-己内酰胺的反应，能够连续地制造共聚聚酰胺。然而，馏去的水量多，不能称之为高效。
比较例2(共聚聚酰胺(聚酰胺6/66)的制造)
(第一工序)
在氮气气氛下，向容器1(容量：1L)中添加ε-己内酰胺，加热至120℃使其熔解后，边搅拌边添加己二酸，在该温度下保持12小时，得到混合液(己二酸含量：12质量％、ε-己内酰胺/己二酸＝778/82(摩尔比))。
需要说明的是，所得混合液的色度为6.4。
(第二工序)
在氮气气氛下，向容器2(容量：1L)中添加80质量％的六亚甲基二胺水溶液，边搅拌边加热，使液体温度为60℃。接着，从容器1中将通过第一工序而得到的混合液以56.5g/h(ε-己内酰胺：439.4毫摩尔/h、己二酸：46.5毫摩尔/h)、将前述六亚甲基二胺水溶液以6.9g/h(六亚甲基二胺：47.8毫摩尔/h)供给至管型反应器(长度为620mm、内径为20mm)后，加热至230℃，边蒸馏去除水边使其发生聚合反应。
需要说明的是，聚合反应时的水的馏去量为3.0g/h。
(第三工序)
从第二工序中的供给开始起2.7小时后，开始从反应器下部的取出口获取所生成的共聚聚酰胺。需要说明的是，在进行第三工序的期间，进行第一工序和第二工序，馏去的水量少，能够高效且连续地制造共聚聚酰胺。但是，所得共聚聚酰胺观察到黄色的着色。
比较例3(共聚聚酰胺(聚酰胺6/66)的制造)
(第一工序)
在氮气气氛下，向容器1(容量：1L)中添加ε-己内酰胺，加热至160℃(己二酸的熔点(152℃)以上)使其熔解后，边搅拌边添加己二酸，在该温度下保持24小时，得到混合液(己二酸含量：12质量％、ε-己内酰胺/己二酸＝778/82(摩尔比))。
需要说明的是，所得混合液的色度为5.5。
(第二工序)
在氮气气氛下，向容器2(容量：1L)中添加80质量％的六亚甲基二胺水溶液，边搅拌边加热，使液体温度为60℃。接着，从容器1中将通过第一工序而得到的混合液以56.5g/h(ε-己内酰胺：439.4毫摩尔/h、己二酸：46.5g/h)、从容器2中将前述六亚甲基二胺水溶液以6.9g/h(六亚甲基二胺：47.8毫摩尔/h)供给至管型反应器(长度为600mm、内径为20mm)后，加热至230℃，边蒸馏去除水边使其发生聚合反应。
需要说明的是，聚合反应时的水的馏去量为3.0g/h。
(第三工序)
从第二工序中的供给开始起2.7小时后，从反应器下部的取出口获得所生成的共聚聚酰胺。需要说明的是，在进行第三工序的期间，进行第一工序和第二工序，馏去的水量少，能够有高效且连续地制造共聚聚酰胺。但是，所得共聚聚酰胺观察到黄色的着色。
将结果总结于表1。
[表1]
Figure BDA0003542181140000151
根据上述结果可知：与比较例相比，实施例中馏去的水量少，能够高效地制造共聚聚酰胺。此外可知：本发明的共聚聚酰胺的制造方法不仅可适合地应用于间歇式(实施例1)，还可适合地应用于连续式(实施例2)。进而，包括第三工序的实施例2的情况下，能够连续地制造品质良好的共聚聚酰胺。根据与实施例3和4的对比，若混合温度变低，则通过第一工序而得到的混合液的色度变小。
另一方面，比较例1是将己二酸(B)与六亚甲基二胺(C)在水中混合而形成盐(酰胺盐)后，将该混合液加热而使其聚合的方法，因此，馏去的水量多。因而，比较例1无法高效地制造共聚聚酰胺。
比较例2和3中，将ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)以115℃以上的温度进行了混合，因此，观察到通过第一工序而得到的混合液的着色。此外，通过第一工序而得到的混合液的色度更大的比较例2和3中，所得共聚聚酰胺观察到黄色的着色。因而，比较例2和3中，无法制造品质良好的共聚聚酰胺。综上所述，仅记载了ε-己内酰胺与己二酸的混合温度为115℃的例子的专利文献5(日本特开平9-124542号公报)中，可以说无法制造品质良好的共聚聚酰胺。

Claims (10)

1.一种共聚聚酰胺的制造方法，其包括下述的第一工序和第二工序：
第一工序：将ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)以69℃以上且低于115℃进行混合，从而制备混合液的工序，其中，向液态的ε-己内酰胺(A)中添加固态的己二酸(B)，进行ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)的混合，制备ε-己内酰胺(A)的用量相对于己二酸(B)1摩尔为1～20摩尔的混合液；
第二工序：将通过第一工序而得到的混合液与六亚甲基二胺(C)混合后使其反应而得到共聚聚酰胺的工序。
2.根据权利要求1所述的共聚聚酰胺的制造方法，其中，在第一工序中，ε-己内酰胺(A)与己二酸(B)的混合以69℃～110℃来进行。
3.根据权利要求1或2所述的共聚聚酰胺的制造方法，其中，在第一工序中，相对于己二酸(B)1摩尔，ε-己内酰胺(A)的用量为2～15摩尔。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的共聚聚酰胺的制造方法，其中，在第一工序中，所得混合液的色度小于0.5。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的共聚聚酰胺的制造方法，其中，在第二工序中，以20～100℃来添加六亚甲基二胺(C)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的共聚聚酰胺的制造方法，其中，在第二工序中，通过第一工序而得到的混合液与六亚甲基二胺(C)的反应温度为180～300℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的共聚聚酰胺的制造方法，其中，在第二工序中，通过第一工序而得到的混合液与六亚甲基二胺(C)的反应压力为0.05～0.5MPa。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的共聚聚酰胺的制造方法，其中，在第二工序中，相对于第一工序中使用的己二酸(B)1摩尔，六亚甲基二胺(C)的用量为0.01～100摩尔。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的共聚聚酰胺的制造方法，其中，通过第二工序而得到的共聚聚酰胺的全部结构单元中的源自ε-己内酰胺(A)的结构单元的比例为10～98摩尔％，源自己二酸(B)的结构单元为1～45摩尔％，源自六亚甲基二胺(C)的结构单元为1～45摩尔％。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的共聚聚酰胺的制造方法，其还包括下述第三工序，
第三工序：将通过第二工序而得到的共聚聚酰胺从容器中随时取出的工序。
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