WO2021118165A1 - 폴리아마이드 제조 장치 및 방법 - Google Patents

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diamine
acid
polyamide
dicarboxylic acid
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서도현
이진서
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Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and method for producing polyamide. Specifically, the present invention relates to an apparatus and method for producing a polyamide capable of improving the degree of immobilization of diamine during condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid.
  • Polyamide refers to a polymer including an amide (-CO-NH-) unit in the main chain.
  • Polyamides are prepared from two different monomer units of difunctionality, each containing two identical reactive groups (eg -NH2 or -COOH), or each containing or forming one amino group and one carboxyl group. It can be prepared from one monomer unit of difunctionality.
  • polyamide can be prepared by condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid, condensation polymerization of aminocarboxylic acid, or ring-opening polymerization of lactam.
  • Polyamides can be classified into aliphatic polyamides, aromatic polyamides, and alicyclic polyamides according to their molecular structure. Among them, aliphatic polyamides are collectively called nylon and aromatic polyamides are also called aramids.
  • polyamide has excellent physical properties such as rigidity, friction resistance, abrasion resistance, oil resistance, solvent resistance, etc., and is easy to melt molding, and is widely used as a textile material for clothes, industrial materials, engineering plastics, and the like.
  • An object of the present invention is to provide an apparatus and method for producing a polyamide capable of improving the degree of immobilization of diamine during condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid.
  • a reactor 10 having a stirrer 20 and in which condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid is performed; a buffer 30 sequentially installed on the reactor 10; An apparatus 100 for producing polyamide including a fractionation column 50 and a condenser 70 is provided.
  • the buffer 30 has an inner diameter that is 10% or more larger than the inner diameter of the pipe connection part 16, a length to inner diameter ratio (L/D) is 1 or more, and the content of diamine in the condensed water discharged through the condenser This is 1 mole% or less.
  • the apparatus 100 for producing polyamide according to an embodiment of the present invention may further include a heating device capable of heating the reaction mixture inside the reactor 10 to a temperature of 150 to 300°C.
  • the buffer 30 has an inner diameter that is 20% or more larger than the inner diameter of the pipe connection part 16, and the ratio of the length to the inner diameter (L/D) may be 2 to 10.
  • the buffer 30 is not separately heated or cooled.
  • Fractional distillation column 50 has 5 to 30 plates or theoretical plates, and its operating temperature may be 100 to 150°C.
  • the operating temperature of the condenser 70 may be 0 ⁇ 20 °C.
  • dicarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecane diacid, dodecane diacid, tridecane diacid, tetradecane diacid , an aliphatic dicarboxylic acid selected from the group consisting of pentadecane diacid, hexadecane diacid, heptadecane diacid, octadecane diacid; aliphatic cyclic dicarboxylic acids selected from the group consisting of cyclohexane carboxylic acids; and at least one of aromatic dicarboxylic acids selected from the group consisting of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid may be adipic
  • diamine is ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8 -Diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1 , 14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diamino an aliphatic diamine selected from the group consisting of nonadecane, 1,20-didi
  • step (1) comprises the steps of injecting dicarboxylic acid into the reactor; purging the reactor with an inert gas; Raising the temperature in the reactor to 160 ⁇ 200 °C; adding the diamine to the reactor continuously or intermittently; It may include the step of adjusting the temperature in the reactor so that the final temperature in the reactor is 160 ⁇ 250 °C when the addition of the diamine is finished.
  • the step of injecting the dicarboxylic acid into the reactor may be performed by injecting the solid dicarboxylic acid into the reactor and melting it or injecting the molten dicarboxylic acid into the reactor in a separate device.
  • the step of continuously or intermittently adding the diamine to the reactor may be performed for 0.5 to 4 hours.
  • the condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid in step (1) may be primary polymerization or pre-polymerization, and the pressure in the reactor may be atmospheric pressure ⁇ 1.2 bar.
  • the method for producing polyamide according to the embodiment of the present invention further comprises the step of secondary polymerization or post-polymerization by transferring the polyamide first polymerized in step (1) in the same reactor or to another reactor can do.
  • the secondary polymerization of the polyamide may be performed for 0.5 to 4 hours at a pressure of 0.99 ⁇ 0.01 bar, and a temperature of 150 ⁇ 300 °C.
  • the apparatus and method for producing a polyamide according to an embodiment of the present invention can improve the degree of immobilization of diamine during condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid. As a result, unreacted carboxyl end groups present in the polyamide are reduced, so that it is possible to prepare a polyamide having a high molecular weight.
  • FIG. 1 is a cross-sectional front view of an apparatus for producing polyamide according to an embodiment of the present invention.
  • an apparatus 100 for producing polyamide includes a reactor 10 having a stirrer 20 and performing condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid; a buffer 30 sequentially installed on the reactor 10; It includes a fractionation column (50) and a condenser (70).
  • the reactor 10 in which the condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid is performed may be a stirred tank-reactor equipped with a stirrer 20 .
  • the type of the stirrer 20 is not particularly limited as long as it can sufficiently stir the reaction mixture of diamine and dicarboxylic acid.
  • the stirrer 20 may be of a helical ribbon type or an anchor type.
  • Dicarboxylic acid which is one of the monomers for polyamide polymerization, is melted after being charged in the reactor 10 in a solid state, or pre-melted in a separate melting tank (not shown), and then a predetermined amount can be charged into the reactor. have.
  • Diamine which is another monomer for polyamide polymerization, may be introduced into the reactor from the diamine supply tank 12 using a metering pump (not shown).
  • a metering pump (not shown).
  • the specific type and configuration of the diamine supply tank 12 and the metering pump are not particularly limited as long as the diamine can be meteredly supplied to the reactor 10 .
  • the reactor 10 may be provided with a purge line 14 capable of purging the inside of the reactor with an inert gas such as nitrogen.
  • the reactor 10 may be provided with a pipe connection 16 for discharging the condensed water generated by the condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid to the outside of the reactor 10 .
  • the vapor phase condensed water discharged from the reactor 10 through the pipe connection unit 16 passes through a buffer 30 , a fractionation column 50 , and a condenser 70 to be described later.
  • the reactor 10 may be provided with an outlet 18 for discharging and recovering polyamide produced as a result of polymerization to the outside of the reactor 10 .
  • the molten polyamide discharged from the reactor 10 through the outlet 18 is secondary polymerization or post-polymerization (post-polymerization). It can be transferred to another reactor for polymerization).
  • the molten polyamide discharged from the reactor 10 through the outlet 18 is stored in a melt storage tank (not shown in the figure). It can be transferred to and stored in a pellet maker, or transferred directly to a pellet maker without going through a melt storage tank.
  • the polyamide can be water cooled and cut into pellets.
  • the reactor 10 may be provided with a heating device capable of heating the reaction mixture therein to a temperature of 150 ⁇ 300 °C.
  • a heating device capable of heating the reaction mixture therein to a temperature of 150 ⁇ 300 °C.
  • high-temperature/high-pressure steam 24, hot water 24, or heat transfer fluid 24 is passed through the jacket 22 provided on the outer wall of the reactor 10.
  • the reaction mixture inside the reactor may be heated, but the heating device and the heating medium are not particularly limited thereto.
  • the apparatus 100 for producing polyamide according to an embodiment of the present invention includes a buffer 30 . Specifically, the vapor phase condensed water discharged from the reactor 10 through the pipe connection 16 is introduced into the buffer 30 .
  • the vapor phase condensed water discharged from the reactor 10 through the pipe connection 16 there is usually a certain amount of monomer components, particularly diamine, discharged together with the reactor.
  • monomer components particularly diamine
  • the equivalent ratio between the monomers in the reactor 10 deviates from a predetermined value and the loss of the monomer increases, which is not preferable. Therefore, it is preferable that the vapor phase condensed water discharged from the reactor 10 is circulated to the reactor by separating the monomers contained therein through fractional distillation, and then condensed and discharged from the reaction system.
  • the present inventors pass the vapor phase condensed water discharged from the reactor 10 through a fractionation column 50 to be described later and change the flow rate (or residence time) before separating the monomers contained therein. It was confirmed that the content of monomers, particularly diamines, present in the condensed water discharged from the reaction system by condensing to
  • the specific type and configuration of the buffer 30 is not particularly limited as long as it can change the flow rate of the vapor phase condensate water.
  • the buffer 30 may have a cylindrical shape.
  • the inner diameter of the buffer 30 is 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more compared to the inner diameter of the pipe connection part 16 . , 90% or greater, or 100% or greater.
  • the inner diameter of the buffer 30 may be 20% larger than the inner diameter of the pipe connection 16 .
  • the buffer 30 may have a length to inner diameter ratio (L/D) of 1 or more, 2 or more, 3 or more, 2 to 10, 3 to 8, 3 to 6, or 3 to 5.
  • L/D length to inner diameter ratio
  • the L/D of the buffer 30 may be 2-10.
  • the buffer 30 may be maintained at room temperature without a separate heating and/or cooling device. However, if necessary for the operation of the fractionation column 50 and the condenser 70 to be described later, a heating and/or cooling device may be installed in the buffer 30 .
  • the apparatus 100 for producing polyamide according to an embodiment of the present invention includes a fractionation column 50 . Specifically, the vapor phase condensed water passing through the buffer 30 is introduced into the fractionation column 50 .
  • the fractionation column 50 can separate the monomer components, particularly diamine, present in the condensed water from the condensed water and circulate it to the reactor 10, the specific type and configuration thereof are not particularly limited.
  • diamine having a higher boiling point than water is separated from condensed water in the fractionation column 50 , condensed, and circulated to the reactor 10 .
  • the monomers, particularly diamine, separated and condensed in the fractionation column 50 may be circulated to the reactor 10 through a pipe connection 16 or to the reactor 10 through a separate line (not shown in the figure).
  • the fractionation column 50 may consist of 5 to 30 stages. At this time, as long as the condensed water and the monomer, particularly the diamine can be sufficiently separated, the number of the stages is not particularly limited in this range. In a specific embodiment of the present invention, the fractionation column 50 may consist of 5 to 25 stages, 5 to 20 stages, 5 to 15 stages, or 5 to 10 stages.
  • the fractional distillation column 50 may be in a form in which a packing material is filled so that the number of theoretical plates is 5 to 30. At this time, the number of theoretical plates is not particularly limited in this range as long as the condensation water and the monomer, particularly the diamine, can be sufficiently separated. In a specific embodiment of the present invention, the fractionation column 50 may consist of 5 to 25 stages, 5 to 20 stages, 5 to 15 stages, or 5 to 10 theoretical stages.
  • the fractionation column 50 may include a reboiler, a condenser, and a reflux drum. Their configuration and operating conditions may be selected within the range obvious to those skilled in the art.
  • the operating temperature of the fractionation column 50 is preferably 100 ⁇ 150 °C.
  • the operating temperature of the fractionation column 50 may mean the temperature of the uppermost part of the column. Within this range, separation of monomers, particularly diamines, present in the condensed water can sufficiently occur. However, the temperature of the fractionation column 50 may be out of the above range depending on the type of diamine.
  • a pressure control valve 52 may be provided between the fractionation column 50 and the condenser 70 to be described later. As long as the pressure control valve 52 can adjust the pressure in the reactor 10 to atmospheric pressure or higher, preferably atmospheric pressure to 1.2 bar, the specific type and configuration thereof are not particularly limited.
  • the reactor 10 may further include a facility (not shown in the drawing) capable of further lowering the pressure in the reactor. have.
  • a facility capable of further lowering the pressure in the reactor. have.
  • the pressure in the reactor may be maintained at 0.99 ⁇ 0.01 bar.
  • the apparatus 100 for producing polyamide according to an embodiment of the present invention includes a condenser 70 . Specifically, the condensed water from which at least a part of diamine has been removed through the fractionation column 50 is introduced into the condenser 70 .
  • the condenser 70 can sufficiently condense the condensed water in the vapor phase
  • the specific type and configuration thereof are not particularly limited.
  • the condensed water in the vapor phase may be condensed in the condenser 70 using a cooling medium such as cooling water.
  • the operating temperature of the condenser 70 is preferably 0 to 20 °C. Within this range, the condensed water can be sufficiently condensed.
  • the polymerization rate of polyamide can be controlled through the discharge rate of the condensed water condensed in the condenser 70 and discharged from the reaction system.
  • the buffer 30 is a monomer component, particularly a diamine component, flowing out from the reactor together with the condensed water by changing the flow rate of the condensed water in the vapor phase. It is understood to play a role in lowering the content of Therefore, in the apparatus for producing polyamide according to an embodiment of the present invention, the content of diamine in the condensed water discharged through the condenser 70 may be 1.0 mole % or less. Preferably, the content of diamine in the condensed water discharged through the condenser 70 may be 0.8 mole or less, 0.5 mole% or less, 0.2 mole% or less, or 0.1 mole% or less.
  • the method for producing a polyamide according to an embodiment of the present invention is (1) directly condensation polymerization of a mixture containing diamine and dicarboxylic acid in an equivalent ratio of 1.0:1.0 to 1.05:1.0 in a reactor, produced by condensation polymerization discharging the condensed water in the vapor phase to be out of the reactor; (2) varying the flow rate of the vapor phase condensate discharged from the reactor; (3) circulating a monomer condensed by fractional distillation of the vapor phase condensed water to the reactor; and (4) condensing the vapor phase condensed water after fractional distillation.
  • a mixture containing diamine and dicarboxylic acid in an equivalent ratio of 1.0:1.0 to 1.05:1.0 is directly condensation-polymerized in the reactor, and vapor phase condensed water generated by the condensation polymerization is discharged to the outside of the reactor .
  • dicarboxylic acid which is one of the monomers for polyamide polymerization, is melted after being charged in the reactor 10 in a solid state, or melted in advance in a separate melting tank (not shown in the figure), and then a predetermined amount is charged in the reactor do.
  • examples of the dicarboxylic acid used for polymerization of polyamide include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid aliphatic dicarboxylic acids such as , undecane diacid, dodecane diacid, tridecane diacid, tetradecane diacid, pentadecane diacid, hexadecane diacid, heptadecane diacid, and octadecane diacid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid, but is not particularly limited thereto.
  • the dicarboxylic acid may
  • an inert gas such as nitrogen is supplied through the purge line 14 to sufficiently purge the inside of the reactor 10 .
  • the temperature in the reactor is heated to a temperature of 160 to 200° C. at which the amidation reaction substantially proceeds.
  • the temperature in the reactor is set so that the intermediate product oligomer and/or low molecular weight polyamide is maintained in a molten state to ensure uniform fluidity of the entire reaction system while diamine is added.
  • the diamine is then added into the reactor 10 either continuously or intermittently.
  • examples of the diamine used for polymerization of polyamide include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6 -diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12 -Diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1,15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane , an aliphatic diamine selected from the group consisting of 1,18-diaminooctadecane, 1,
  • the diamine is preferably added for 0.5 to 4 hours so that the reaction can proceed slowly while the reaction mixture is maintained in a molten state.
  • the temperature in a reactor so that the temperature in a reactor when all diamine may be added becomes 160-250 degreeC.
  • the rate of temperature increase in the reactor is determined by the amidation reaction heat, the latent heat of vaporization of condensed water, the amount of heat supplied, etc., it is preferable to adjust the diamine addition rate so that the temperature in the reactor is within the above range when all the diamines are added.
  • the condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid in step (1) may be primary polymerization or pre-polymerization.
  • the pressure in the reactor during addition of the diamine is not particularly limited, but it is preferable to adjust the pressure so that the boiling point of the diamine is not lower than the melting point of the reaction mixture.
  • the pressure in the reactor may be from atmospheric pressure to 1.2 bar.
  • the equivalent ratio of diamine to dicarboxylic acid to be condensation polymerized is 1.0:1.0 to 1.05:1.0.
  • the equivalent ratio of diamine to dicarboxylic acid may be 1.0:1.0 to 1.03:1.0.
  • step (1) vapor phase condensed water produced by condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid is discharged to the outside of the reactor.
  • the method for producing polyamide according to an embodiment of the present invention further comprises the step of secondary polymerization or post-polymerization by transferring the polyamide first polymerized in step (1) in the same reactor or to another reactor.
  • the secondary polymerization of polyamide may be carried out at a pressure of 0.99 to 0.01 bar and a temperature of 150 to 300° C. for 0.5 to 4 hours, but is not particularly limited to this reaction condition.
  • step (2) the flow rate of the vapor phase condensed water discharged from the reactor is changed.
  • the vapor phase condensed water discharged from the reactor is circulated to the reactor by separating the monomers contained therein through fractional distillation, and then the condensed water is condensed and discharged from the reaction system.
  • the step of changing the flow rate of the vapor phase condensed water discharged from the reactor is performed, the content of monomers, particularly diamine, present in the condensed water discharged from the reaction system after being condensed is significantly reduced. Confirmed.
  • the change in the flow rate of the vapor phase condensate water discharged from the reactor may be performed by passing the vapor phase condensate water through the buffer (30).
  • the specific contents of the buffer 30 are the same as those described in the above manufacturing apparatus.
  • step (3) the vapor phase condensed water is fractionally distilled and the condensed monomer is circulated to the reactor.
  • fractional distillation of the vapor phase condensed water may be performed by passing the vapor phase condensed water passing through the buffer 30 through a fractionation column 50 operated at a temperature of 100 to 150 ° C. .
  • the specific details of the fractionation column 50 are the same as those described in the above manufacturing apparatus.
  • the condensed water in the vapor phase after fractional distillation is condensed.
  • the condensed condensed water may be discharged from the reaction system.
  • the condensed water in the vapor phase passing through the fractionation column 50 may be condensed in the condenser 70 operated at a temperature of 0 ⁇ 20 °C.
  • the specific details of the condenser 70 are the same as those described in the above manufacturing apparatus.
  • the content of diamine in the condensed water discharged through the condenser 70 may be 1.0 mole % or less.
  • the content of diamine in the condensed water discharged through the condenser 70 may be 0.8 mole or less, 0.5 mole% or less, 0.2 mole% or less, or 0.1 mole% or less.
  • a buffer and Vigreux type fractional distillation column (corresponding theoretical plate height: 8 cm, number of stages: 5) with an inner diameter of 6.2 cm and L/D 3.9 was installed on a 500 ml glass reactor.
  • the connecting tube between the reactor and the buffer had an inner diameter of 2 cm.
  • the buffer and the temperature of the fractionation column were maintained at room temperature and 100 °C, respectively.
  • 77.5 g (0.53 mole) of 99.5% pure adipic acid was introduced into the reactor, and the reactor was sufficiently purged with nitrogen. Then, it was heated to 170° C. with stirring.
  • the amount of m-xylenediamine present in the condensed water discharged from the reaction system was measured by a titration method (indicator: bromophenol blue), and as a result, it was 0.04 mole%.
  • Polyamide was prepared in the same manner as in Example 1, except that a buffer having an inner diameter of 3.3 cm and L/D 4.8 was installed. The amount of m-xylenediamine discharged out of the reaction system after completion of the reaction was 0.08 mole %.
  • Polyamide was prepared in the same manner as in Example 1, except that no buffer was installed.
  • the amount of m-xylenediamine discharged out of the reaction system after completion of the reaction was 3.4 mole %.
  • the apparatus and method for producing a polyamide according to an embodiment of the present invention can improve the degree of immobilization of diamine during condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid. As a result, unreacted carboxyl end groups present in the polyamide are reduced, so that it is possible to prepare a polyamide having a high molecular weight.

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Abstract

본 발명은 폴리아마이드 제조 장치 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 시 디아민의 고정화도를 향상시킨 폴리아마이드의 제조 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치 및 방법은 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 반응 시 디아민의 고정화도를 향상시킬 수 있다.

Description

폴리아마이드 제조 장치 및 방법
본 발명은 폴리아마이드 제조 장치 및 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 시 디아민의 고정화도를 향상시킬 수 있는 폴리아마이드의 제조 장치 및 방법에 관한 것이다.
폴리아마이드(polyamide)는 주쇄에 아마이드(-CO-NH-) 단위를 포함하는 중합체를 말한다. 폴리아마이드는 각각 동일한 반응 그룹(예컨대, -NH₂ 또는 -COOH)을 2개 함유하는 2 관능성의 2개의 상이한 단량체 단위로부터 제조되거나, 각각 아미노 그룹 1개와 카르복실 그룹 1개를 함유하거나 이들 그룹을 형성할 수 있는 2 관능성의 1개의 단량체 단위로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 폴리아마이드는 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 반응, 아미노카르복실산의 축합 중합 반응 또는 락탐(lactam)의 개환 중합 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리아마이드는 분자 구조에 따라 지방족 폴리아마이드, 방향족 폴리아마이드, 지방족 고리 폴리아마이드로 분류될 수 있으며, 이중 지방족 폴리아마이드는 나일론(Nylon), 방향족 폴리아마이드는 아라마이드(Aramid)라고 통칭되기도 한다.
일반적으로, 폴리아마이드는 강성, 내마찰, 내마모, 내유, 내용제성 등의 물성이 우수하고, 용융 성형이 용이하여, 의복 소재용, 산업자재용 섬유, 엔지니어링 플라스틱 등으로서 널리 이용되고 있다.
한편, 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 반응에 의해 폴리아마이드를 제조하는 경우, 용융 상태의 디카르복실산에 디아민을 가하여 축합 중합 반응을 진행하면서 반응에 의해 생성되는 축합수를 제거하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 일본 특허출원공개 제1997-104751호, 대한민국 특허출원공개 제2012-0102055호, 대한민국 특허 제1813400호 등 참조). 그런데, 이 방법의 경우, 미처 고정화되지 못한 디아민이 축합수와 함께 제거되어 반응기 내의 두 단량체 사이의 당량비가 원하는 값에서 벗어나는 경우가 생긴다.
따라서, 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 반응 시 디아민의 고정화도를 향상시킬 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 시 디아민의 고정화도를 향상시킬 수 있는 폴리아마이드의 제조 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 교반기(20)를 구비하며 디아민과 디카르복실산의 축합 중합이 수행되는 반응기(10); 반응기(10) 위에 순차적으로 설치되는 버퍼(30); 분별증류 컬럼(50) 및 응축기(70)를 포함하는 폴리아마이드의 제조 장치(100)가 제공된다. 여기서, 버퍼(30)는 그 내경이 파이프 연결부(16)의 내경에 비해 10% 이상 크고, 길이 대 내경의 비(L/D)가 1 이상이며, 응축기를 통해 배출되는 축합수 중의 디아민의 함량이 1 mole% 이하이다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치(100)는 반응기(10) 내부의 반응 혼합물을 150~300℃의 온도로 가열할 수 있는 가열장치를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 버퍼(30)는 그 내경이 파이프 연결부(16)의 내경에 비해 20% 이상 크고, 길이 대 내경의 비(L/D)가 2~10일 수 있다.
구체적으로, 버퍼(30)는 별도로 가열 또는 냉각되지 않는다.
분별증류 컬럼(50)은 단수 또는 이론단수가 5~30이고, 그 운전 온도는 100~150℃일 수 있다.
또한, 응축기(70)의 운전 온도는 0~20℃일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, (1) 반응기 내에서 디아민과 디카르복실산을 1.0:1.0~1.05:1.0의 당량비로 포함하는 혼합물을 직접 축합 중합하면서, 축합 중합에 의해 생성되는 증기상의 축합수를 반응기 외로 배출하는 단계; (2) 반응기로부터 배출되는 증기상 축합수의 유속을 변화시키는 단계; (3) 증기상의 축합수를 분별증류시켜 응축되는 단량체를 반응기로 순환시키는 단계; 및 (4) 분별증류 후의 증기상 축합수를 응축하는 단계를 포함하며, 단계 (4)에서 응축되는 축합수 중의 디아민의 함량이 1 mole% 이하인 폴리아마이드의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로, 디카르복실산이 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 트리데칸 이산, 테트라데칸 이산, 펜타데칸 이산, 헥사데칸 이산, 헵타데칸 이산, 옥타데칸 이산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디카르복실산; 사이클로헥산 카르복실산로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디카르복실산; 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복실산 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디카르복실산이 아디프산일 수 있다.
또한, 디아민이 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타 데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노이코세인, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디아민; 사이클로헥산 디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디아민; 및 자일렌 디아민인 방향족 디아민 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 디아민이 m-자일렌디아민 또는 p-자일렌디아민일 수 있다.
구체적으로, 단계 (1)은 반응기 내에 디카르복실산을 주입하는 단계; 반응기 내를 불활성 가스로 퍼지(purge)하는 단계; 반응기 내의 온도를 160~200℃로 높이는 단계; 디아민을 연속적으로 또는 단속적으로 반응기에 첨가하는 단계; 디아민의 첨가 종료 시 최종적으로 반응기 내의 온도가 160~250℃가 되도록 반응기 내의 온도를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 반응기 내에 디카르복실산을 주입하는 단계는 고체상 디카르복실산을 반응기에 주입하고 이를 용융시키거나 별도의 장치에서 용융된 디카르복실산을 반응기 내에 주입하는 것으로 수행될 수 있다.
또한, 디아민을 연속적으로 또는 단속적으로 반응기에 첨가하는 단계는 0.5~4시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (1)에서 디아민과 디카르복실산의 축합 중합이 1차 중합 혹은 예비 중합(pre-polymerization)일 수 있으며, 반응기 내의 압력은 상압~1.2 bar일 수 있다.
본 발명의 구체에 따른 폴리아마이드의 제조 방법은 단계 (1)에서 1차 중합된 폴리아마이드를 동일한 반응기 내에서 혹은 다른 반응기로 이송하여 2차 중합 혹은 후중합(post-polymerization)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 폴리아마이드의 2차 중합은 0.99~0.01 bar의 압력, 150~300℃의 온도에서 0.5~4시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치 및 방법은 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 반응 시 디아민의 고정화도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 폴리아마이드에 존재하는 미반응 카르복실 말단기가 줄어들어 고분자량의 폴리아마이드 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치의 단면 정면도이다.
<부호의 설명>
100: 폴리아마이드 제조 장치
10: 반응기, 12: 디아민 공급 탱크
14: 퍼지 라인, 16: 파이프 연결부
18: 배출구, 20: 교반기
22: 자켓, 24: 가열매체
30: 버퍼, 50: 분별증류 컬럼
52: 압력 조절 밸브, 70: 응축기
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치 및 방법에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
폴리아마이드의 제조 장치
도 1을 참조하면, 본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치(100)는 교반기(20)를 구비하며 디아민과 디카르복실산의 축합 중합이 수행되는 반응기(10); 반응기(10) 위에 순차적으로 설치되는 버퍼(30); 분별증류 컬럼(50) 및 응축기(70)를 포함한다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 디아민과 디카르복실산의 축합 중합이 수행되는 반응기(10)는 교반기(20)를 구비한 교반형 탱크 반응기(stirred tank-reactor)일 수 있다. 여기서, 교반기(20)는 디아민과 디카르복실산의 반응 혼합물을 충분히 교반할 수 있는 것이라면, 그 종류가 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 교반기(20)가 헬리칼 리본형(helical ribbon type) 또는 앵커형(anchor type)일 수 있다.
폴리아마이드 중합을 위한 단량체 중 하나인 디카르복실산은 고체 상태로 반응기(10)에 충전된 후 용융되거나, 별도의 용융 탱크(도면에 도시되지 않음)에서 미리 용융된 후 소정량이 반응기 내에 충전될 수 있다.
폴리아마이드 중합을 위한 단량체 중 다른 하나인 디아민은 디아민 공급 탱크(12)로부터 정량 펌프(도면에 도시되지 않음)를 이용하여 반응기 내로 유입될 수 있다. 여기서, 디아민 공급 탱크(12)와 정량 펌프는 디아민을 반응기(10)에 정량 공급할 수 있는 것이라면, 그 구체적인 종류 및 구성이 특별히 제한되지 않는다.
반응기(10)에는 반응기 내를 질소와 같은 불활성 가스로 퍼지(purge)할 수 있는 퍼지 라인(14)이 구비될 수 있다.
반응기(10)에는 디아민과 디카르복실산의 축합 중합에 의해 생성되는 축합수를 반응기(10) 외로 배출하기 위한 파이프 연결부(16)가 구비될 수 있다. 파이프 연결부(16)를 통해 반응기(10)로부터 배출되는 증기상의 축합수는 후술하는 버퍼(30), 분별증류 컬럼(50) 및 응축기(70)를 거치게 된다.
반응기(10)에는 중합의 결과 생성되는 폴리아마이드를 반응기(10) 외로 배출하여 회수하기 위한 배출구(18)가 구비될 수 있다. 반응기(10)에서 폴리아마이드의 1차 중합 혹은 예비 중합(pre-polymerization)만 수행되는 경우, 배출구(18)를 통해 반응기(10)로부터 배출되는 용융 폴리아마이드는 2차 중합 혹은 후중합(post-polymerization)을 위해 다른 반응기로 이송될 수 있다. 또는, 반응기(10)에서 폴리아마이드의 1차 중합 및 2차 중합이 모두 수행되는 경우, 배출구(18)를 통해 반응기(10)로부터 배출되는 용융 폴리아마이드는 용융 보관 탱크(도면에 도시되지 않음)로 이송되어 보관되었다가 펠렛 제조기로 이송되거나, 용융 보관 탱크를 거치지 않고 바로 펠렛 제조기로 이송될 수 있다. 펠렛 제조기에서 폴리아마이드가 수 냉각 및 절단되어 펠렛으로 만들어질 수 있다.
또한, 반응기(10)에는 그 내부의 반응 혼합물을 150~300℃의 온도로 가열할 수 있는 가열장치를 구비할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 반응기(10) 외벽에 구비된 자켓(22)에 고온/고압의 증기(24)나 온수(24) 또는 열매체유(heat transfer fluid)(24) 등을 통과시켜 반응기 내부의 반응 혼합물을 가열할 수 있으나, 가열장치 및 가열매체가 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치(100)는 버퍼(30)를 포함한다. 구체적으로, 파이프 연결부(16)를 통해 반응기(10)로부터 배출되는 증기상의 축합수는 버퍼(30)로 유입된다.
파이프 연결부(16)를 통해 반응기(10)로부터 배출되는 증기상의 축합수에는 보통 반응기로부터 함께 유출된 단량체 성분, 특히 디아민이 일정 함량으로 존재한다. 축합수와 함께 유출되는 단량체 성분, 특히 디아민의 함량이 클수록, 반응기(10) 내의 단량체 간의 당량비가 소정의 값으로부터 벗어나게 되고, 단량체의 손실도 커지게 되므로 바람직하지 않다. 따라서, 반응기(10)로부터 배출되는 증기상의 축합수는 분별증류를 통해 그 안에 포함되어 있는 단량체를 분리하여 반응기로 순환시키고, 이어서 축합수를 응축시켜 반응계로부터 배출하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 반응기(10)로부터 배출되는 증기상의 축합수를 후술하는 분별증류 컬럼(50)에 통과시켜 그 안에 포함되어 있는 단량체를 분리하기 전에 그 유속(혹은, 체류 시간)을 변화시킬 경우, 최종적으로 응축되어 반응계로부터 배출되는 축합수 내에 존재하는 단량체, 특히 디아민의 함량이 현저하게 줄어드는 것을 확인하였다.
여기서, 버퍼(30)는 증기상의 축합수의 유속을 변화시킬 수 있는 것이라면 그 구체적인 종류 및 구성이 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 버퍼(30)는 원통형의 형상을 가질 수 있다.
이 경우, 버퍼(30)의 내경은 파이프 연결부(16)의 내경에 비해 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 100% 이상 더 클 수 있다. 바람직하게는, 버퍼(30)의 내경이 파이프 연결부(16)의 내경에 비해 20% 더 클 수 있다.
또한, 버퍼(30)는 길이 대 내경의 비(L/D)가 1 이상, 2 이상, 3 이상, 2~10, 3~8, 3~6, 또는 3~5일 수 있다. 바람직하게는, 버퍼(30)의 L/D가 2~10일 수 있다.
버퍼(30)는 별도의 가열 및/또는 냉각 장치를 구비하지 않고, 상온의 조건하에서 유지될 수 있다. 다만, 후술하는 분별증류 컬럼(50)과 응축기(70)의 운전을 위해 필요할 경우, 버퍼(30)에 가열 및/또는 냉각 장치를 설치해도 좋다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치(100)는 분별증류 컬럼(50)을 포함한다. 구체적으로, 버퍼(30)를 통과한 증기상의 축합수는 분별증류 컬럼(50)으로 유입된다.
여기서, 분별증류 컬럼(50)은 축합수 내에 존재하는 단량체 성분, 특히 디아민을 축합수로부터 분리하여 반응기(10)로 순환시킬 수 있는 것이라면, 그 구체적인 종류 및 구성이 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 물보다 끓는점이 높은 디아민은 분별증류 컬럼(50)에서 축합수로부터 분리, 응축되어 반응기(10)로 순환된다. 분별증류 컬럼(50)에서 분리 및 응축된 단량체, 특히 디아민은 파이프 연결부(16)를 통해 반응기(10)로 순환되거나 별도의 라인(도면에 도시되지 않음)을 통해 반응기로(10)로 순환될 수 있다.
구체적으로, 분별증류 컬럼(50)은 5~30단으로 이루어질 수 있다. 이때, 축합수와 단량체, 특히 디아민의 분리가 충분히 일어날 수 있는 한, 그 단수가 이 범위로 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 분별증류 컬럼(50)은 5~25단, 5~20단, 5~15단 또는 5~10단으로 이루어질 수 있다.
또한, 분별증류 컬럼(50)은 이론 단수가 5~30단이 되도록 충진재(packing material)가 충전된 형태일 수도 있다. 이때, 축합수와 단량체, 특히 디아민의 분리가 충분히 일어날 수 있는 한, 그 이론 단수가 이 범위로 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 분별증류 컬럼(50)은 5~25단, 5~20단, 5~15단 또는 5~10단의 이론단수로 이루어질 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 분별증류 컬럼(50)은 리보일러, 컨덴서 및 환류 드럼 등을 포함할 수 있다. 이들의 구성 및 운전 조건은 통상의 기술자에게 자명한 범위 내에서 선택될 수 있다.
한편, 분별증류 컬럼(50)의 운전 온도는 100~150℃인 것이 바람직하다. 이때, 분별증류 컬럼(50)의 운전 온도는 컬럼 최상부의 온도를 의미할 수 있다. 이 범위 내에서 축합수 내에 존재하는 단량체, 특히 디아민의 분리가 충분히 일어날 수 있다. 다만, 디아민의 종류에 따라 분별증류 컬럼(50)의 온도가 위 범위를 벗어날 수도 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 분별증류 컬럼(50)과 후술하는 응축기(70) 사이에 압력 조절 밸브(52)가 구비될 수 있다. 압력 조절 밸브(52)는 반응기(10) 내의 압력을 상압 혹은 그 이상, 바람직하게는 상압~1.2 bar의 압력으로 조절할 수 있는 것이라면, 그 구체적인 종류 및 구성이 특별히 제한되지는 않는다.
또한, 반응기(10)에서 폴리아마이드의 1차 중합과 2차 중합이 모두 수행되는 경우, 반응기(10)는 반응기 내의 압력을 더 낮출 수 있는 설비(도면에 도시되지 않음)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 반응기(10) 내에서 2차 중합이 추가로 진행되는 경우, 반응기 내의 압력은 0.99~0.01 bar로 유지될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치(100)는 응축기(70)를 포함한다. 구체적으로, 분별증류 컬럼(50)을 거쳐 디아민이 적어도 일부 제거된 축합수는 응축기(70)로 유입된다.
여기서, 응축기(70)는 증기상의 응축수를 충분히 응축시킬 수 있는 것이라면, 그 구체적인 종류 및 구성이 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 냉각수와 같은 냉각 매체 이용한 응축기(70)에서 증기상의 축합수가 응축될 수 있다.
응축기(70)의 운전 온도는 0~20℃인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서 축합수가 충분히 응축될 수 있다. 응축기(70)에서 응축되어 반응계로부터 배출되는 축합수의 배출 속도를 통해 폴리아마이드의 중합 속도를 조절할 수 있다.
이론에 구애되는 것은 아니지만, 본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치에 있어서, 버퍼(30)는 증기상의 축합수의 유속을 변화시킴으로써 축합수와 함께 반응기로부터 유출되는 단량체 성분, 특히 디아민 성분의 함량을 낮추는 역할을 하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치에 있어서, 응축기(70)를 통해 배출되는 축합수 중의 디아민의 함량이 1.0 mole% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 응축기(70)를 통해 배출되는 축합수 중의 디아민의 함량이 0.8 mole 이하, 0.5 mole% 이하, 0.2 mole% 이하, 또는 0.1 mole% 이하일 수 있다.
폴리아마이드의 제조 방법
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 방법은 (1) 반응기 내에서 디아민과 디카르복실산을 1.0:1.0~1.05:1.0의 당량비로 포함하는 혼합물을 직접 축합 중합하면서, 축합 중합에 의해 생성되는 증기상의 축합수를 반응기 외로 배출하는 단계; (2) 반응기로부터 배출되는 증기상 축합수의 유속을 변화시키는 단계; (3) 증기상의 축합수를 분별증류시켜 응축되는 단량체를 반응기로 순환시키는 단계; 및 (4) 분별증류 후의 증기상 축합수를 응축하는 단계를 포함 한다.
단계 (1)
위 단계 (1)에서, 반응기 내에서 디아민과 디카르복실산을 1.0:1.0~1.05:1.0의 당량비로 포함하는 혼합물이 직접 축합 중합되면서, 축합 중합에 의해 생성되는 증기상의 축합수가 반응기 외로 배출된다.
여기서, 반응기의 구체적인 내용은 위 제조 장치에서 설명한 바와 같다.
먼저, 폴리아마이드 중합을 위한 단량체 중 하나인 디카르복실산은 고체 상태로 반응기(10)에 충전된 후 용융되거나, 별도의 용융 탱크(도면에 도시되지 않음)에서 미리 용융된 후 소정량이 반응기 내에 충전된다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 폴리아마이드의 중합에 사용되는 디카르복실산의 예로는 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 트리데칸 이산, 테트라데칸 이산, 펜타데칸 이산, 헥사데칸 이산, 헵타데칸 이산, 옥타데칸 이산으로 등의 지방족 디카르복실산; 사이클로헥산 카르복실산 등의 지방족 고리식 디카르복실산; 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 디카르복실산이 아디프산일 수 있다.
반응기(10) 내의 용융 디카르복실산을 교반기(20)로 교반하면서, 퍼지 라인(14)를 통해 질소와 같은 불활성 가스를 공급하여 반응기(10) 내를 충분히 퍼지(purge)한다.
그후, 반응기 내의 온도를 아마이드화 반응이 실질적으로 진행되는 160~200℃의 온도로 가열한다. 구체적으로, 반응기 내의 온도는 디아민이 첨가되는 동안 중간 생성물인 올리고머 및/또는 저분자량 폴리아마이드가 전체 반응계의 균일한 유동성을 확보하기 위해 용융 상태로 유지되도록 설정된다.
이어서, 디아민을 연속적으로 또는 단속적으로 반응기(10) 내에 첨가한다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 폴리아마이드의 중합에 사용되는 디아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타 데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노이코세인, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디아민; 사이클로헥산 디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디아민; 및 자일렌 디아민인 방향족 디아민을 들 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 디아민이 m-자일렌디아민 또는 p-자일렌디아민일 수 있다.
디아민은 반응 혼합물이 용융 상태로 유지되면서 반응이 서서히 진행될 수 있도록 0.5~4시간 동안 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 디아민의 모두 첨가되었을 때의 반응기 내의 온도가 160~250℃가 되도록 반응기 내의 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 이때, 반응기 내의 온도 상승률은 아마이드화 반응열, 응축수 기화 잠열, 공급 열량 등에 따라 결정되므로, 디아민의 첨가 속도는 디아민이 모두 첨가되었을 때 반응기 내 온도가 위 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
단계 (1)에서 디아민과 디카르복실산의 축합 중합은 1차 중합 혹은 예비 중합(pre-polymerization)일 수 있다. 여기서, 디아민을 첨가하는 동안 반응기 내의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 디아민의 비등점이 반응 혼합물의 융점보다 낮지 않도록 압력으로 조절하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응기 내의 압력은 상압~1.2 bar일 수 있다.
단계 (1)에서, 축합 중합되는 디아민 대 디카르복실산의 당량비는 1.0:1.0~1.05:1.0이다. 바람직하게는, 디아민 대 디카르복실산의 당량비가 1.0:1.0~1.03:1.0일 수 있다.
한편, 단계 (1)에서, 디아민과 디카르복실산의 축합 중합에 의해 생성되는 증기상의 축합수는 반응기 외로 배출된다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 방법은 단계 (1)에서 1차 중합된 폴리아마이드를 동일한 반응기 내에서 혹은 다른 반응기로 이송하여 2차 중합 혹은 후중합(post-polymerization)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 폴리아마이드의 2차 중합은 0.99~0.01 bar의 압력, 150~300℃의 온도에서 0.5~4시간 동안 수행될 수 있으나, 이 반응 조건으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
단계 (2)
위 단계 (2)에서, 반응기로부터 배출되는 증기상의 축합수의 유속이 변화된다.
위 제조 장치에서 설명한 바와 같이, 반응기로부터 배출되는 증기상의 축합수는 분별증류를 통해 그 안에 포함되어 있는 단량체를 분리하여 반응기로 순환시키고, 이어서 축합수를 응축시켜 반응계로부터 배출한다. 본 발명의 구체예에 있어서, 반응기로부터 배출되는 증기상의 축합수의 유속을 변화시키는 단계를 거칠 경우, 최종적으로 응축되어 반응계로부터 배출되는 축합수 내에 존재하는 단량체, 특히 디아민의 함량이 현저하게 줄어드는 것이 확인되었다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 반응기로부터 배출되는 증기상 축합수의 유속 변화는 증기상의 축합수를 버퍼(30)를 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 여기서, 버퍼(30)의 구체적인 내용은 위 제조 장치에서 설명한 바와 같다.
단계 (3)
위 단계 (3)에서, 증기상의 축합수가 분별증류되어 응축되는 단량체가 반응기로 순환된다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 증기상의 축합수가 분별증류는 버퍼(30)를 통과한 증기상 축합수를 100~150℃의 온도에서 운전되는 분별증류 컬럼(50)에 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 여기서, 분별증류 컬럼(50)의 구체적인 내용은 위 제조 장치에서 설명한 바와 같다.
단계 (4)
위 단계 (4)에서, 분별증류 후의 증기상의 축합수가 응축된다. 응축된 축합수는 반응계로부터 배출될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 분별증류 컬럼(50)을 거친 증기상의 축합수는 0~20℃의 온도에서 운전되는 응축기(70)에서 응축될 수 있다. 여기서, 응축기(70)의 구체적인 내용은 위 제조 장치에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 방법에 있어서, 응축기(70)를 통해 배출되는 축합수 중의 디아민의 함량이 1.0 mole% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 응축기(70)를 통해 배출되는 축합수 중의 디아민의 함량이 0.8 mole 이하, 0.5 mole% 이하, 0.2 mole% 이하, 또는 0.1 mole% 이하일 수 있다.
실시예
실시예 1
500 ㎖ 초자 반응기 위에 내경 6.2 ㎝와 L/D 3.9의 버퍼(buffer) 및 비그럭스(Vigreux) 타입의 분별증류 컬럼(이론단 상응 높이: 8 ㎝, 단수: 5)을 설치하였다. 반응기와 버퍼 사이의 연결 관은 내경이 2 ㎝이었다. 버퍼와 분별증류 컬럼의 온도는 각각 상온 및 100℃로 유지하였다. 반응기 내에 순도 99.5% 아디프산 77.5 g(0.53 mole)을 투입하고, 질소로 충분히 퍼지하였다. 이어서, 이를 교반하면서 170℃까지 가열하였다. 이때, 순도 99.5%의 m-자일렌디아민 72 g(0.53 mole)을 정량 펌프를 이용하여 120분에 걸쳐 적하하면서 생성되는 축합수를 반응기 외로 제거하였다. 반응기 내의 온도는 m-자일렌디아민의 적하 종료 후 최종적으로 240℃가 되도록 온도를 단계적으로 조절하였다. m-자일렌디아민의 적하 종료 후 90분을 유지한 다음, 반응기 내부 온도를 260℃로 상승시켜 120분 동안 반응시켰다. 축합 중합 동안 반응기 내의 압력은 상압으로 유지하였다. 반응 종료 후 반응계 밖으로 배출된 축합수 내에 존재하는 m-자일렌디아민의 양을 적정법(지시약: bromophenol blue)으로 측정한 결과 0.04 mole%이었다.
실시예 2
내경 3.3 ㎝와 L/D 4.8의 버퍼를 설치한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드를 제조하였다. 반응 종료 후 반응계 밖으로 배출된 m-자일렌디아민의 양은 0.08 mole%이었다.
비교예 1
버퍼를 설치하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드를 제조하였다. 반응 종료 후 반응계 밖으로 배출된 m-자일렌디아민의 양은 3.4 mole%이었다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리아마이드의 제조 장치 및 방법은 디아민과 디카르복실산의 축합 중합 반응 시 디아민의 고정화도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 폴리아마이드에 존재하는 미반응 카르복실 말단기가 줄어들어 고분자량의 폴리아마이드 제조가 가능하다.

Claims (18)

  1. 교반기(20)를 구비하며 디아민과 디카르복실산의 축합 중합이 수행되는 반응기(10); 반응기(10) 위에 순차적으로 설치되는 버퍼(30); 분별증류 컬럼(50) 및 응축기(70)를 포함하며, 버퍼(30)가 그 내경이 파이프 연결부(16)의 내경에 비해 10% 이상 크고, 길이 대 내경의 비(L/D)가 1 이상이며, 응축기(70)를 통해 배출되는 축합수 중의 디아민의 함량이 1 mole% 이하인 폴리아마이드의 제조 장치(100).
  2. 제1항에 있어서, 반응기(10) 내부의 반응 혼합물을 150~300℃의 온도로 가열할 수 있는 가열장치를 더 포함하는 폴리아마이드의 제조 장치(100).
  3. 제1항에 있어서, 버퍼(30)가 그 내경이 파이프 연결부(16)의 내경에 비해 20% 이상 크고, 길이 대 내경의 비(L/D)가 2~10인 폴리아마이드의 제조 장치(100).
  4. 제2항에 있어서, 버퍼(30)가 별도로 가열 또는 냉각되지 않는 폴리아마이드의 제조 장치(100).
  5. 제1항에 있어서, 분별증류 컬럼(50)의 단수 또는 이론단수가 5~30인 폴리아마이드의 제조 장치(100).
  6. 제5항에 있어서, 분별증류 컬럼(50)의 운전 온도가 100~150℃인 폴리아마이드의 제조 장치(100).
  7. 제1항에 있어서, 응축기(70)의 운전 온도가 0~20℃인 폴리아마이드의 제조 장치(100).
  8. (1) 반응기 내에서 디아민과 디카르복실산을 1.0:1.0~1.05:1.0의 당량비로 포함하는 혼합물을 직접 축합 중합하면서, 축합 중합에 의해 생성되는 증기상의 축합수를 반응기 외로 배출하는 단계; (2) 반응기로부터 배출되는 증기상 축합수의 유속을 변화시키는 단계; (3) 증기상의 축합수를 분별증류시켜 응축되는 단량체를 반응기로 순환시키는 단계; 및 (4) 분별증류 후의 증기상 축합수를 응축하는 단계를 포함하며, 단계 (4)에서 응축되는 축합수 중의 디아민의 함량이 1 mole% 이하인 폴리아마이드의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 디카르복실산이 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸 이산, 도데칸 이산, 트리데칸 이산, 테트라데칸 이산, 펜타데칸 이산, 헥사데칸 이산, 헵타데칸 이산, 옥타데칸 이산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디카르복실산; 사이클로헥산 카르복실산로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디카르복실산; 및 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방향족 디카르복실산 중의 적어도 하나를 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 디카르복실산이 아디프산인 폴리아마이드의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 디아민이 에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1,13-디아미노트리데칸, 1,14-디아미노테트라데칸, 1,15-디아미노펜타 데칸, 1,16-디아미노헥사데칸, 1,17-디아미노헵타데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,19-디아미노노나데칸, 1,20-디아미노이코세인, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 디아민; 사이클로헥산 디아민, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 지방족 고리식 디아민; 및 자일렌 디아민인 방향족 디아민 중의 적어도 하나를 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 디아민이 m-자일렌디아민 또는 p-자일렌디아민인 폴리아마이드의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 단계 (1)이 반응기 내에 디카르복실산을 주입하는 단계; 반응기 내를 불활성 가스로 퍼지(purge)하는 단계; 반응기 내의 온도를 160~200℃로 높이는 단계; 디아민을 연속적으로 또는 단속적으로 반응기에 첨가하는 단계; 디아민의 첨가 종료 시 최종적으로 반응기 내의 온도가 160~250℃가 되도록 반응기 내의 온도를 조절하는 단계를 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응기 내에 디카르복실산을 주입하는 단계가 고체상 디카르복실산을 반응기에 주입하고 이를 용융시키거나 별도의 장치에서 용융된 디카르복실산을 반응기 내에 주입하는 것으로 수행되는 폴리아마이드의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 디아민을 연속적으로 또는 단속적으로 반응기에 첨가하는 단계가 0.5~4시간 동안 수행되는 폴리아마이드의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서, 단계 (1)에서 디아민과 디카르복실산의 축합 중합이 1차 중합 혹은 예비 중합(pre-polymerization)이며, 반응기 내의 압력이 상압~1.2 bar인 폴리아마이드의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계 (1)에서 1차 중합된 폴리아마이드를 동일한 반응기 내에서 혹은 다른 반응기로 이송하여 2차 중합 혹은 후중합(post-polymerization)하는 단계를 더 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 폴리아마이드의 2차 중합이 0.99~0.01 bar의 압력, 150~300℃의 온도에서 0.5~4시간 동안 수행되는 폴리아마이드의 제조 방법.
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