CN102639601A - 聚酰胺的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酰胺的间歇式制造方法，其中，使用具备分凝器的间歇式反应槽，在二羧酸成分中添加二胺成分而进行缩聚，所述二胺成分包含70摩尔%以上的苯二甲胺，所述苯二甲胺包含20摩尔%以上的对苯二甲胺，该聚酰胺的制造方法中，在使反应体系整体维持流动状态的同时，在加压下添加二胺成分，一边继续添加一边在特定的摩尔比的期间降低压力，该制造方法以对经济、品质有利的方式提供聚酰胺。

Description

聚酰胺的制造方法

技术领域

本发明涉及将二羧酸成分和二胺成分在无溶剂存在下缩聚而形成聚酰胺的制造方法。更详细而言，涉及在使用具备分凝器的间歇式反应槽，利用包含对苯二甲胺的二胺成分和二羧酸成分进行缩聚时，有效且均质地制造聚酰胺的方法。

背景技术

一般的聚酰胺的制造方法是以尼龙盐或其水溶液为供给原料，在间歇式中，使用一个反应槽在加压下对尼龙盐水溶液进行加热，在抑制二胺成分的馏出的同时在均匀相中进行聚合，使二胺成分固定化后，缓缓放出体系内的水蒸气进行减压，最终在常压或减压下使聚合结束。此时，通常使用约50wt%的尼龙盐的水溶液作为供给原料，但必须除去作为溶剂的大量的水和缩合水，此时需要用于避免由发泡、水的蒸发潜热引起的聚合物的固化、以及伴随着反应中的大的液面变动而使得聚酰胺附着在反应槽的壁面上而引起的热劣化等各种各样不良状况的对策。另外，为了除去大量的水而需要大量的热量，而且通过一次反应得到的聚酰胺的收量低等技术上和经济上的问题也多。另一方面，以尼龙盐为供给原料时（专利文献1、专利文献2），大大改善了这些缺点，但是需要尼龙盐的分离、精制工序，很难说是高效的方法。

专利文献3中公开了下述方法，作为不将尼龙盐和尼龙盐的水溶液作为供给原料的聚合方法，在常压下以220℃以下的温度向二羧酸成分中滴加含有少量的水的二胺成分而进行反应的方法。专利文献4、专利文献5中公开了在常压下向二羧酸成分中滴加二胺成分而进行反应的方法。这些方法在技术上和经济上均有利，但是存在与在常压下向二羧酸成分中添加二胺成分相伴的问题。

熔融状态的二羧酸成分具有升华性，在聚合装置的顶部会附着二羧酸成分的升华物。另外，在连接聚合装置上部的各种配管的内壁（例如添加剂的投入口、二胺成分的添加口、以及将以由聚合反应产生的缩合水为主体的蒸气从反应槽导入分凝器的配管的内壁）以及分凝器的内部均会附着二羧酸成分的升华物。附着的二羧酸成分的升华物基本上被在聚合反应过程中由该反应产生的缩合水的蒸气溶解洗净。二羧酸成分的升华物不仅在熔融二羧酸成分单独存在于聚合装置时产生，还会在二羧酸成分的固定化不充分的二胺成分的添加工序中产生。

附着在聚合装置内的二羧酸成分的升华物与伴随于缩聚反应产生的缩合水的蒸气的二胺成分反应，生成尼龙盐或低聚物。对苯二甲胺和二羧酸成分构成的盐在水中的溶解度比间苯二甲胺和二羧酸构成的盐在水中的溶解度低，因此伴随着二胺成分中的对苯二甲胺含有率的增加，不溶于缩合水的物质会增加。伴随批数的累积，进行酰胺化反应而形成低聚物，对水的溶解度进一步降低。这些附着物受到长时间热历程，因此如果在反应中剥落而混入聚合物中，则存在成型为薄膜、瓶、单丝等最终产品时引起凝胶等品质不良的危险性。将以由聚合反应产生的缩合水为主体的蒸气从反应槽导入分凝器的配管和分凝器会在聚合装置的部位中附着堆积最多的尼龙盐或低聚物，因而若持续堆积，则会使这些配管和分凝器堵塞，从而无法实施连续的间歇式生产。另外，在由二胺和二羧酸合成的聚酰胺中，为了达到所希望的聚合度，控制摩尔平衡非常重要，但反应槽内的堆积量也随着每个批次而变动，因而难以控制高度的摩尔平衡，通过在常压下向二羧酸成分中添加二胺成分的方法得到均质且良好的制品尚残留有许多不良情况。

专利文献6中公开了在非常短的时间内向二羧酸成分中添加全部量的二胺成分并在加压下使其反应的方法。该方法中，由于在非常短的时间内添加全部量的二胺成分，因而伴随有各种不良情况。该方法中，需要用于避免以下不良状况的对策，这些不良状况如：与短时间内大量产生的缩合水相伴的发泡、液面变动、水的蒸发潜热所引起的聚合物的固化以及单体的馏出等。特别是关于压力，需要高压力，在为了进行聚合而降低压力的工序中，为了在抑制发泡的同时降低压力，所需要的时间长，这期间，聚酰胺暴露于高温下，促进了聚酰胺分子的氧化劣化，容易黄变。另外，为了除去在短时间内大量产生的缩合水，且维持反应体系整体能够保持流动状态的温度，在短时间内需要大量的热能，要设置相对于生产量而言过大的加热单元等，技术上、经济上的问题均多。

另外，专利文献6中公开了下述方法，在将二羧酸成分和二胺成分在加压下缩聚而形成的聚酰胺的制造方法中，关于为了进行聚合而降低压力的工序，在加压下的缩聚终止后降低压力。该方法中在降低压力的期间，聚酰胺暴露于高温下，会促进聚酰胺分子的氧化劣化，容易黄变，希望在向二羧酸成分中添加全部量的二胺成分后在短时间内达到所希望的聚合度。

在加压下的二羧酸成分和二胺成分的缩聚中，存在在抑制发泡的同时降低压力的工序需要时间的问题。作为缩短二胺成分添加终止以后的工序时间的方法，可列举出预先降低二胺成分添加终止时的反应体系内的压力的方法，通过在一定的压力下进行缩聚，会抑制反应体系内附着的尼龙盐以及低聚物，为了利用由二胺成分和二羧酸成分的缩聚反应产生的缩合水有效地进行清洗，抑制附着，需要控制维持附着抑制效果的最低压力、或反应体系内的压力而进行缩聚。专利文献6中没有公开在缩聚中、即向二羧酸成分中添加二胺成分的工序中，在避免单体的馏出的同时降低压力的方法。

专利文献7中公开了下述方法：在向己二酸中添加含有间苯二甲胺和对苯二甲胺的二胺成分进行反应时，在反应后半阶段使二胺中的对苯二甲胺浓度降低。该方法中，需要准备组成不同的二胺，因此不仅设备件数增加，而且需要反应中添加的二胺的转换操作，操作繁杂，因而难以称之为有效的方法。

因此，希望在使用包含对苯二甲胺的二胺成分和二羧酸成分进行缩聚时，可以高效且均质地制造聚酰胺的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭33-15700号公报

专利文献2：日本特公昭43-22874号公报

专利文献3：日本特开昭48-12390号公报

专利文献4：日本特公平1-14925号公报

专利文献5：日本特开昭58-111829号公报

专利文献6：日本特开平6-207004号公报

专利文献7：日本特开平7-324130号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种聚酰胺的间歇式制造方法，该方法使用具备分凝器的间歇式反应槽将包含对苯二甲胺的二胺成分和二羧酸成分缩聚，可以提供以对经济、品质有利的方式制造聚酰胺的方法。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现了下述聚酰胺的间歇式制造方法，该方法使用具备分凝器的间歇式反应槽，向二羧酸成分中添加二胺成分而进行缩聚，所述二胺成分包含70摩尔%以上的苯二甲胺，所述苯二甲胺包含20摩尔%以上的对苯二甲胺，该方法通过在使反应体系整体维持流动状态的同时，在加压下添加二胺成分，一边继续添加一边在特定的摩尔比的期间降低压力，从而可以以对经济、品质有利的方式制造聚酰胺，由此完成了本发明。

即，本发明涉及一种聚酰胺的制造方法，其特征在于，其为使用具备分凝器的间歇式反应槽使二胺成分和二羧酸成分在无溶剂存在下缩聚而形成的聚酰胺的制造方法，所述二胺成分包含70摩尔%以上的苯二甲胺，所述苯二甲胺包含20摩尔%以上的对苯二甲胺，该制造方法包括以下的工序（1）~（3）。

工序（1）向反应槽中投入二羧酸成分，接着将反应槽内的压力加压至0.2MPaG以上的压力；

工序（2）在使反应槽内的压力维持为0.2MPaG以上的压力、并且使反应体系整体维持流动状态的同时，向二羧酸成分中连续地或间歇地添加二胺成分，直至二胺成分（B）与所投入的二羧酸成分（A）的摩尔比（B/A）达到0.60；

工序（3）在使反应体系整体维持流动状态、并向二羧酸成分中连续地或间歇地添加二胺成分的同时，在二胺成分（B）与所投入的二羧酸成分（A）的摩尔比（B/A）为0.60~0.95的期间使反应槽内的压力降低至小于0.2MPaG。

发明的效果

本发明的聚酰胺的制造方法可以带来以下效果。

（i）不使用溶剂、特别是水而利用二胺成分和二羧酸成分的缩聚反应进行制造，因而单位容积的聚酰胺收量增加，能够缩短反应时间。

（ii）能够防止尼龙盐、低聚物在反应体系内附着、并且能够抑制二胺成分的馏出，因而高度的摩尔平衡的控制、即聚合度的控制变得极其容易，能够得到均质且良好的聚酰胺。

（iii）能够抑制分凝器的堵塞、以及反应槽内的聚合物的堆积，因而能够进行连续的间歇式生产。

（iv）聚酰胺暴露于高温下的时间缩短，因而能够减少聚酰胺的黄变，能够缩短反应时间。

（v）不需要设置高度的耐压规格的聚合装置、复杂的分凝器设计、以及过大的加热单元，因而能够廉价地建设制造装置。

具体实施方式

作为本发明的制造方法中使用的二羧酸成分，例如可列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸等，其中从所得到的聚酰胺的实用物性的方面考虑，优选己二酸。它们可以单独使用或组合使用。另外，从同样的观点出发，二羧酸成分优选为包含70摩尔%以上的己二酸的二羧酸，更优选为包含90摩尔%以上的己二酸的二羧酸。

从所得到的聚酰胺的实用物性的方面考虑，本发明的制造方法中使用的二胺成分是包含70摩尔%以上、优选为90摩尔%以上的苯二甲胺的二胺。这里，从所得到的聚酰胺的结晶性的方面考虑，苯二甲胺含有20摩尔%以上、优选为30摩尔%以上的对苯二甲胺。另外，苯二甲胺优选由间苯二甲胺和对苯二甲胺的二成分构成，此时的苯二甲胺中的对苯二甲胺优选为20~65摩尔%，更优选为30~50摩尔%。进而，作为其他二胺成分，能够在全部二胺中以30摩尔%以下的范围使用四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等脂肪族二胺；间苯二胺、对苯二胺等芳香族二胺；1,3-双（氨基甲基）环己烷、1,4-双（氨基甲基）环己烷等脂环族二胺类等。

作为二胺成分、二羧酸成分以外的聚酰胺形成成分，没有特别限定，可列举出己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一烷酸内酰胺等内酰胺；11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等，可以包含它们中的一种或两种以上。

为了熔融聚合中的着色的特性，可以在聚酰胺中添加磷化合物。作为磷化合物，可以使用次磷酸、次磷酸盐等次磷酸化合物；亚磷酸、亚磷酸盐、亚磷酸酯等亚磷酸化合物；磷酸、磷酸盐、磷酸酯等磷酸化合物等。作为次磷酸盐，可例示出次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸锰、次磷酸镍、次磷酸钴等。作为亚磷酸盐，可例示出亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、亚磷酸镍、亚磷酸钴等，作为亚磷酸酯，可例示出亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸己酯、亚磷酸异癸酯、亚磷酸癸酯、亚磷酸硬脂酯、亚磷酸苯酯等。作为磷酸盐，可例示出磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锰、磷酸镍、磷酸钴等，作为磷酸酯，可例示出磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸己酯、磷酸异癸酯、磷酸癸酯、磷酸硬脂酯、磷酸苯酯等。这些磷化合物可以单独或组合使用。关于这些磷化合物的添加方法可列举出：添加在作为聚酰胺的原料的二胺成分、或二羧酸成分中的方法、在反应中添加的方法等，但本发明并不限定于这些。

从经济上具有优势的方面出发，聚酰胺的制造在无溶剂存在下进行。本发明中，“无溶剂存在下”当然包括完全不存在溶剂的情况，但是也不排除不影响本发明的效果的程度的少量的溶剂的存在。

本发明中的间歇式反应槽使用具备分凝器和根据需要而具备搅拌装置、且经耐压设计的反应槽。另外，为了抑制二胺成分和二羧酸成分的馏出，希望具备能够控制传热面的温度的分凝器。

本发明中为了得到具有所希望的摩尔平衡的聚酰胺（包括二胺成分过量、二羧酸成分过量和等摩尔的情况），可任意地选择投入的摩尔平衡。投入的摩尔平衡的调整方法可例示出下述方法：例如利用质量计量器对熔融状态的二羧酸成分和熔融槽一起进行计量，供给到反应槽后，一边利用质量计量器计量加入到贮槽中的二胺成分，一边将二胺成分供给到反应体系中。本发明中计量二胺成分和二羧酸成分时，可以使用称重传感器、天秤等质量计量器。

本发明的聚酰胺的制造方法包括以下的工序（1）~（3）。

＜工序（1）＞

工序（1）中，向反应槽投入二羧酸成分，接着将反应槽内的压力加压至0.2MPaG以上的压力。通过对反应体系内进行加压，能够抑制二羧酸成分的蒸发，因而能够得到减少聚合装置内的二羧酸的附着堆积量、抑制合成中的尼龙盐或低聚物的生成的效果。为了避免聚酰胺的氧化着色，希望在向反应槽中投入二羧酸成分之前，预先利用氮气等非活性气体对反应槽内进行充分的置换。此外，希望在熔融二羧酸成分时，在非活性气体的气氛下进行。二羧酸成分可以在反应槽内加热至其熔点以上而形成熔融状态，也可以在与反应槽不同的专用的熔融槽中加热而形成熔融状态后以熔融状态投入反应槽中，可以是其中的任意一种方法。从提高反应槽的利用效率的观点出发，优选利用专用的熔融槽。

将反应槽内的压力加压至0.2MPaG以上的压力的工序只要在开始向反应槽内的二羧酸成分中添加二胺成分之前结束即可。为了减少二羧酸成分的蒸发，希望在结束向反应槽投入二羧酸成分后，迅速加压至0.2MPaG以上的压力。反应槽内的加压可以利用氮气等非活性气体、水蒸气进行。反应槽内的压力根据所使用的二胺成分和二羧酸成分而不同，从上述观点出发，优选从0.2~0.4MPaG的范围内选择。

＜工序（2）＞

工序（2）中，在使反应槽内的压力维持为0.2MPaG以上、优选为0.2~0.4MPaG的范围内的压力、并且使反应体系整体维持流动状态的同时，向二羧酸成分中连续地或间歇地添加二胺成分，直至二胺成分（B）与所投入的二羧酸成分（A）的摩尔比（B/A）达到0.60。在工序（1）中加压后维持上述0.2MPaG以上的压力，但是从抑制二胺成分向体系外大量馏出的观点出发，理想的是，在上述压力范围内的压力下，将工序（1）中达到的规定的压力控制在无运转和品质上的不良状况的范围内，也可以在上述压力范围内的压力下，一定地维持工序（1）中达到的规定的压力。本发明中，优选的是，在加压至0.2MPaG以上的压力后、至在后述的工序（3）中使压力降低的期间，将工序（1）中反应槽内的压力控制在无运转和品质上的不良状况的范围内，也可以控制压力为一定值。这里，“压力为一定值”是指在发挥本发明的效果的范围内没有必要完全恒定，也包含伴随一定程度上的变动的情况。

通过对反应体系内进行加压，气相部的二胺成分、二羧酸成分的摩尔分数降低，与之相伴，二胺成分、二羧酸成分的蒸发量减少，因而反应体系内的尼龙盐或低聚物的附着堆积量受到抑制。进而气相部的气体温度、以及以二胺成分为主体的内部回流液温度上升，低聚物熔解，因此可以利用内部回流液有效地进行清洗，从而使低聚物的附着堆积量受到抑制。并且，饱和水蒸气气压上升，导致水的露点温度升高，与此相伴，尼龙盐在水中的溶解度上升。本发明中，通过抑制反应中反应体系内附着的尼龙盐以及低聚物，并利用二胺成分和二羧酸成分的缩聚反应产生的缩合水进行有效地清洗，能够抑制附着。

向二羧酸成分中添加二胺成分时，优选将二羧酸升温至酰胺化反应进行的温度即150℃以上的温度，并且优选使作为中间体生成的低聚物和/或低分子量聚酰胺为熔融状态，从而使反应体系整体保持流动状态。上述添加通常更优选在选自180~340℃的温度下进行。

升温速度依赖于酰胺化反应热、缩合水的蒸发潜热、供给热等，因此，优选的是，适时调整二胺成分的添加速度，并将添加终止时刻的反应混合物的温度调整为聚酰胺的熔点以上且小于（熔点+35℃），更优选为小于（熔点+15℃），进一步优选为（熔点+5℃）以上且小于（熔点+10℃）。本发明中所述的熔点是指在差示扫描量热计（DSC）的测定等中观测到的起因于结晶熔解热的吸热峰温度，反应体系的熔点能够适当地利用DSC等测定来确定。

本发明的具体的二胺成分的添加操作通过下述方式进行：在反应槽中搅拌熔融状态的二羧酸成分，连续地或间歇地添加二胺成分，且优选使反应混合物的温度逐步升温至上述温度，并使反应体系整体维持流动状态。

在连续地添加二胺成分时，本发明中的二胺成分的添加速度可以适时选择能够抑制与缩聚反应中产生的缩合水相伴的发泡的速度，添加二胺成分所需要的时间优选为30分钟以上且为4小时以内，更优选为60分钟以上且为2小时以内。在非常短的时间内添加时，虽然在经济上是有利的，但是与短时间内大量产生的缩合水伴随的发泡会引起液面上升并会在反应槽侧面、搅拌桨等上附着聚合物。它们在下一批之后不会溶解，随着批数累积而附着量增加并受到热历程，这些附着堆积物脱落的情况下，若混入聚合物中，除了会导致品质不良之外，还存在使搅拌桨破损等的问题，故不优选。另外，添加二胺成分需要的时间非常长时，会导致热历程的增加和生产率的降低等不良状况。因此，希望添加时间一般在4小时以内。另外，即使是在间歇地添加二胺成分时，也优选其总添加时间与上述连续添加中的添加时间相同地进行添加。

与反应的进行同时生成的缩合水通过分凝器、进而通过冷却器而被馏出到反应体系外。这里，从抑制分凝器内部的酰胺化反应的观点出发，分凝器的蒸气侧出口温度优选控制为155℃以下。即使在后述的工序（3）、工序（3）之后的反应工序中，分凝器的蒸气侧出口温度也优选控制为155℃以下，更优选控制为155℃以下且在从水的露点温度至该温度＋5℃以下的范围的温度内。与缩合水一起以蒸气的形式馏出到反应体系外的二胺成分、通过蒸发而馏出的二羧酸成分等在分凝器中与水蒸气分离，再次返回到反应槽中。在分凝器的蒸气侧出口温度超过155℃进行的连续的生产中，由于在分凝器内部未溶解于回流液（缩合水、二胺成分）的尼龙盐或低聚物进行酰胺化反应而聚合物化，因此更难以溶解于回流液。随着批数累积，分凝器内部的聚合物量增加，会引起分凝器内部的堵塞，难以进行连续的间歇式生产。为了将与反应的进行同时生成的缩合水有效地馏出到反应体系外，在工序（2）、工序（3）、进而在工序（3）之后的反应工序中，希望将分凝器的蒸气侧出口温度控制为155℃以下、且在从水的露点温度至该温度+5℃以下的范围的温度内。分凝器的蒸气侧出口温度比水的露点温度高出非常多时，由于分凝器的回流液量减少，因而有时无法期待附着于分凝器上的尼龙盐或低聚物的清洗效果。进而难以避免二胺成分向反应体系外的大量馏出，难以控制摩尔平衡。为了达到合适的分凝器的蒸气侧出口温度，希望适当地选择分凝器的运转条件。例如在反应槽内的压力为0.3MPaG时，将分凝器的蒸气侧出口温度调整为143℃~148℃。

＜工序（3）＞

工序（3）中，在使反应体系整体维持流动状态、并向二羧酸成分中连续地或间歇地添加二胺成分的同时，在二胺成分（B）与所投入的二羧酸成分（A）的摩尔比（B/A）为0.60~0.95的期间使反应槽内的压力降低至小于0.2MPaG、优选降低至0.1MPaG以下。此时，优选选择不提高分凝器的冷凝能力的压力降低速度。以提高分凝器的冷凝能力的压力降低速度降低压力时，分凝器的分离效率降低，有时难以避免二胺成分向反应体系外的大量馏出，难以控制摩尔平衡。虽然还依赖于反应槽的规模、压力，但优选在摩尔比（B/A）为0.60~0.95的期间降低反应槽内的压力。若在摩尔比（B/A）低于0.60时开始降低压力，则反应体系内存在很多未反应的二胺成分、二羧酸成分，通过降低压力，气相部的二胺成分、二羧酸成分的摩尔分数提高，与之相伴，二胺成分、二羧酸成分的蒸发量增加，反应体系内的尼龙盐或低聚物的附着堆积量增加，故不优选。另外，若在摩尔比（B/A）高于0.95时开始降低压力，则熔融聚合物增稠，因而与发泡相伴液面大幅上升，聚合物附着到反应槽侧面、搅拌桨等。它们在下一批之后不熔解而残存于反应槽内，因而随着批数累积而附着量增加并受到热历程，这些附着堆积物脱落的情况下，若混入聚合物中，除了会导致品质不良之外，还存在使搅拌桨破损等问题，故不优选。随着体系内的压力降低，水的露点温度降低，因此更优选将分凝器的蒸气侧出口温度控制为水的露点温度至该温度+5℃以下的范围的温度。

本发明中，二胺成分添加终止后，在使反应体系整体维持流动状态的同时以二胺成分的添加终止时的压力保持5分钟以上且3小时以下是优选的，更优选保持10分钟以上且1小时以下。在二胺成分的添加初期，羧基相对于二胺成分大量过剩存在，二胺成分的反应速度即固定化速度极快。但是，添加终止时已消耗了大量的羧基，与添加初期相比二胺成分的固定化速度变得极慢。另外，由于聚合度的增加，反应混合物的搅拌效率降低，对于二胺成分的固定化变得更加不利。没有固定化的二胺成分存在于反应混合物中或反应体系内的气相部分中，或者在分凝器中冷凝的物质被再次添加到反应混合物中。二胺成分的添加终止后，通过以二胺成分的添加终止时的压力保持至少5分钟以上，从而使这样的二胺成分固定化，投入的摩尔平衡以良好的精度再现于聚酰胺的摩尔平衡中。另外，保持压力的时间的上限取决于二胺成分的固定化的状况，因此不能一概而论。但是，在二胺成分的固定化终止后保持所需时间以上是没有意义的，有时会导致热历程的增加和生产率的降低等不良情况。因此，希望保持时间通常为3小时以内。

将二胺成分添加终止时的压力保持规定时间后，以0.1~1.0MPa/小时的压力降低速度将反应槽内的压力降低至大气压以下。此时优选的是，降低至减压状态、优选降低至80kPa以下，将气相部分存在的水蒸气馏出到反应体系外，利用酰胺化平衡进一步提高聚合度。压力降低中，反应体系整体维持流动状态。在降低反应槽内的压力的过程中，选择可抑制生成的聚酰胺的发泡的压力降低速度。虽然还依赖于反应槽的规模、压力，但优选将压力降低至0.1~1.0MPa/小时的范围。若以高于1.0MPa/小时的速度降低压力，则因发泡而引起液面上升，聚合物附着到反应槽侧面或搅拌桨等。它们在下一批之后不熔解而残存于反应槽内，因而随着批数累积而附着量增加并受到热历程，这些附着堆积物脱落的情况下，若混入聚合物中，除了会导致品质不良之外，还存在使搅拌桨破损等问题，故不优选。另外，若以低于0.1MPa/小时的速度降低压力，则会导致与聚酰胺的热历程增加相伴的黄变和生产率降低等不良情况，故不优选。从上述观点出发，上述压力降低速度优选为0.3~0.6MPa/小时的范围，更优选为0.4~0.5MPa/小时的范围。

上述压力降低后，将所得到的聚酰胺从反应槽排出时，通常对反应槽进行加压。此时，优选使用氮气等非活性气体。根据本发明，在排出后的反应槽内附着的尼龙盐、低聚物少，因此能够接着进行下一批的反应，从而能够实现连续的间歇式生产。将通过本发明得到的聚酰胺用于原料而进行固相聚合，进一步进行聚合，能够制造更高分子量的聚酰胺。另外，将通过本发明得到的聚酰胺以熔融状态供给到连续式聚合机中，进一步进行聚合，能够制造更高分子量的聚酰胺。

在不损害目的的范围内，通过本发明得到的聚酰胺中能够共混尼龙6、尼龙66、尼龙6,66、聚酯、烯烃等的其他树脂，另外，还能够添加玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂；玻璃薄片、滑石、高岭土、云母、蒙脱石、有机化粘土等片状无机填充剂、各种弹性体类等耐冲击性改性材料、结晶成核剂；脂肪酸酰胺系、脂肪酸金属盐系化合物等润滑剂；铜化合物、有机或无机卤素系化合物、受阻酚系、受阻胺系、肼系、硫系化合物、磷系化合物等抗氧化剂；热稳定剂、防着色剂、苯并三唑系等紫外线吸收剂、脱模剂、增塑剂、着色剂、阻燃剂等添加剂、作为赋予氧捕获能力的化合物的含有钴金属的化合物、用于防止聚酰胺树脂的凝胶化的碱性化合物等添加剂。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进行具体说明。但是，本发明并不受这些实施例和比较例的任何限定。需要说明的是，各分析方法如下所述。

（1）末端氨基浓度

精确称量0.3~0.5g聚酰胺树脂，在20~30℃下将其搅拌溶解于苯酚/乙醇＝4/1容量的溶液30cc中。完全溶解后，一边搅拌一边利用N/100盐酸水溶液进行中和滴定而求得。

（2）末端羧基浓度

精确称量0.3~0.5g聚酰胺树脂，在氮气气流下在160~180℃下将其搅拌溶解于苯甲醇30cc中。完全溶解后，在氮气气流下冷却至80℃以下，一边搅拌一边加入甲醇10cc，利用N/100氢氧化钠水溶液进行中和滴定而求得。

（3）数均分子量

根据下式由末端氨基和末端羧基的滴定定量值求得。

数均分子量＝2/（〔NH₂〕+〔COOH〕）

（〔NH₂〕表示末端氨基浓度（μeq/g），〔COOH〕表示末端羧基浓度（μeq/g）。）

（4）黄色度（YI）

使用色差计（日本电色工业株式会社制造，Σ80型），根据JIS-K7103，测定由试样的反射产生的XYZ色度系统的三刺激值X、Y、Z，由下式求出。

YI＝100（1.28X-1.06Z）/Y

（5）混合苯二甲胺馏去量

利用气相色谱仪（株式会社岛津制作所制造，GC-2010），测定制造中馏去到反应体系外的缩合水中的混合苯二甲胺浓度，由缩合水的重量计算出混合苯二甲胺馏出量。

＜实施例1＞

在具备流通有经温度调节的油的分凝器、全凝器、搅拌机、氮气导入管和二胺的滴加口的、带夹套的50升不锈钢制反应槽中投入精确称量的己二酸（纯度：99.85wt%）15.000kg，并利用氮气进行充分置换。使300℃的热介质流入夹套中并开始升温，一边搅拌一边使己二酸溶解，形成流动状态。这期间，开始向反应槽内供给氮气，将反应槽内的压力加压至0.30MPaG。加热至190℃后，一边搅拌熔融的己二酸，一边用1小时连续地滴加含有间苯二甲胺70摩尔%和对苯二甲胺30摩尔%的混合苯二甲胺（纯度：99.95wt%）10.998kg，摩尔比（B/A）达到0.788。这期间，将反应槽的压力控制为0.30MPaG，将分凝器的出口侧蒸气温度控制为144~147℃。之后，用50分钟连续地滴加混合苯二甲胺2.896kg，同时在摩尔比（B/A）为0.829~0.911的期间，用20分钟以0.72MPa/小时的速度使压力从0.30MPaG降低至0.06MPaG，至滴加终止为止将压力保持为0.06MPaG。伴随着压力降低，将分凝器的蒸气侧出口温度由水的露点温度控制为该温度+5℃以下的范围的温度。连续滴加混合苯二甲胺的期间，连续地升温并以混合苯二甲胺的滴加终止时的液温为265℃的方式调节加热，馏出的蒸气通过冷却器而被冷凝，排除到反应体系外。混合苯二甲胺的滴加终止后，接着一边搅拌一边以0.2℃/分钟的升温速度进行升温，并将反应槽的压力保持为0.06MPaG 15分钟。进而以0.6MPa/小时的速度使压力降低至80kPaA，并以80kPaA保持8分钟。之后，中止加热，用氮气加压，由反应槽下部的喷嘴以线的形式取出，水冷后切断成颗粒形状，得到YI为-6的非晶状态的聚酰胺。进行所得到的聚酰胺的末端基团浓度的定量。结果，聚酰胺的摩尔比（B/A）为0.994，数均分子量为15500。测定馏出到反应体系外的混合苯二甲胺量，结果为10g。对反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果没有确认到尼龙盐或低聚物等附着物。从开始混合苯二甲胺的滴加至聚合物的排出开始前为止的总工序时间为2小时21分钟。

＜实施例2＞

与实施例1同样地用1小时连续地滴加混合苯二甲胺（纯度：99.95wt%）10.998kg，摩尔比（B/A）达到0.788。这期间，将反应槽的压力控制为0.30MPaG，将分凝器的出口侧蒸气温度控制为144~147℃。之后，用50分钟连续地滴加混合苯二甲胺2.896kg，同时在摩尔比（B/A）为0.866~0.949的期间，用20分钟以0.72MPa/小时的速度使压力从0.30MPaG降低至0.06MPaG，至滴加终止为止将压力保持为0.06MPaG。伴随着压力降低，将分凝器的蒸气侧出口温度由水的露点温度控制为该温度+5℃以下的范围的温度。连续滴加混合苯二甲胺的期间，连续地升温并以混合苯二甲胺的滴加终止时的液温为265℃的方式调节加热，馏出的蒸气通过冷却器被凝结，排除到反应体系外。混合苯二甲胺的滴加终止后，接着一边搅拌一边以0.2℃/分钟的升温速度进行升温，并将反应槽的压力保持为0.06MPaG15分钟。进而以0.6MPa/小时的速度使压力降低至80kPaA，并以80kPaA保持8分钟。之后，中止加热，用氮气加压，由反应槽下部的喷嘴以线的形式取出，水冷后切断成颗粒形状，得到YI为-6的非晶状态的聚酰胺。进行所得到的聚酰胺的末端基团浓度的定量。结果，聚酰胺的摩尔比（B/A）为0.994，数均分子量为15500。测定馏出到反应体系外的混合苯二甲胺量，结果为10g。对反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果没有确认到尼龙盐或低聚物等附着物。从开始混合苯二甲胺的滴加至聚合物的排出开始前为止的总工序时间为2小时21分钟。

＜实施例3＞

在具备流通有经温度调节的油的分凝器、全凝器、搅拌机、氮气导入管和二胺的滴加口的、带夹套的50升不锈钢制反应槽中投入精确称量的己二酸（纯度：99.85wt%）15.000kg，进行充分的氮气置换。使300℃的热介质流入夹套中并开始升温，一边搅拌一边使己二酸溶解，形成流动状态。这期间，开始向反应槽内供给氮气，将反应槽内的压力加压至0.30MPaG。加热至190℃后，一边搅拌熔融的己二酸，一边用47分钟连续地滴加含有间苯二甲胺70摩尔%和对苯二甲胺30摩尔%的混合苯二甲胺（纯度：99.95wt%）8.422kg，摩尔比（B/A）达到0.603。这期间，将反应槽的压力控制为0.30MPaG，将分凝器的出口侧蒸气温度控制为144~147℃。之后，用63分钟连续地滴加混合苯二甲胺5.474kg，同时在摩尔比（B/A）为0.603~0.728的期间，用20分钟以0.54MPa/小时的速度使压力从0.30MPaG降低至0.12MPaG，至滴加终止为止将压力保持为0.12MPaG。伴随着压力降低，将分凝器的蒸气侧出口温度由水的露点温度控制为该温度+5℃以下的范围的温度。连续滴加混合苯二甲胺的期间，连续地升温并以混合苯二甲胺的滴加终止时的液温为265℃的方式调节加热，馏出的蒸气通过冷却器而凝结，排除到反应体系外。混合苯二甲胺的滴加终止后，接着一边搅拌一边以0.2℃/分钟的升温速度进行升温，并将反应槽的压力保持为0.12MPaG15分钟。进而以0.6MPa/小时的速度使压力降低至80kPaA，并以80kPaA保持8分钟。之后，中止加热，用氮气加压，由反应槽下部的喷嘴以线的形式取出，水冷后切断成颗粒形状，得到YI为-6的非晶状态的聚酰胺。进行所得到的聚酰胺的末端基团浓度的定量。结果，聚酰胺的摩尔比（B/A）为0.994，数均分子量为15600。测定馏出到反应体系外的混合苯二甲胺量，结果为11g。对反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果没有确认到尼龙盐或低聚物等附着物。从开始混合苯二甲胺的滴加至聚合物的排出开始前为止的总工序时间为2小时27分钟。

＜实施例4＞

与实施例3同样地用47分钟连续地滴加混合苯二甲胺（纯度：99.95wt%）8.422kg，摩尔比（B/A）达到0.603。这期间，将反应槽的压力控制为0.30MPaG，将分凝器的出口侧蒸气温度控制为144~147℃。之后，用63分钟连续地滴加混合苯二甲胺5.474kg，同时在摩尔比（B/A）为0.603~0.945的期间，用55分钟以0.22MPa/小时的速度使压力从0.30MPaG降低至0.10MPaG，至滴加终止为止将压力保持为0.10MPaG。伴随着压力降低，将分凝器的蒸气侧出口温度由水的露点温度控制为该温度+5℃以下的范围的温度。连续滴加混合苯二甲胺的期间，连续地升温并以混合苯二甲胺的滴加终止时的液温为265℃的方式调节加热，馏出的蒸气通过冷却器而被冷凝，排除到反应体系外。混合苯二甲胺的滴加终止后，接着一边搅拌一边以0.2℃/分钟的升温速度进行升温，并将反应槽的压力保持为0.10MPaG 15分钟。进而以0.6MPa/小时的速度使压力降低至80kPaA，并以80kPaA保持8分钟。之后，中止加热，用氮气加压，由反应槽下部的喷嘴以线的形式取出，水冷后切断成颗粒形状，得到YI为-6的非晶状态的聚酰胺。进行所得到的聚酰胺的末端基团浓度的定量。结果，聚酰胺的摩尔比（B/A）为0.994，数均分子量为15700。测定馏出到反应体系外的混合苯二甲胺量，结果为9g。没有确认到尼龙盐或低聚物等附着物。从开始混合苯二甲胺的滴加至聚合物的排出开始前为止的总工序时间为2小时25分钟。

＜实施例5＞

在具备流通有经温度调节的油的分凝器、全凝器、搅拌机、氮气导入管和二胺的滴加口的、带夹套的50升不锈钢制反应槽中投入精确称量的己二酸（纯度：99.85wt%）15.000kg，进行充分的氮气置换。使300℃的热介质流入夹套中并开始升温，一边搅拌一边使己二酸溶解，形成流动状态。这期间，开始向反应槽内供给氮气，将反应槽内的压力加压至0.30MPaG。加热至190℃后，一边搅拌熔融的己二酸，一边用30分钟连续地滴加含有间苯二甲胺70摩尔%和对苯二甲胺30摩尔%的混合苯二甲胺（纯度：99.95wt%）10.998kg，摩尔比（B/A）达到0.788。这期间，将反应槽的压力控制为0.30MPaG，将分凝器的出口侧蒸气温度控制为144~147℃。之后，用50分钟连续地滴加混合苯二甲胺2.896kg，同时在摩尔比（B/A）为0.788~0.949的期间，用39分钟以0.46MPa/小时的速度使压力从0.30MPaG降低至大气压，至滴加终止为止将压力保持为大气压。伴随着压力降低，将分凝器的蒸气侧出口温度由水的露点温度控制为该温度+5℃以下的范围的温度。连续滴加混合苯二甲胺的期间，连续地升温并以混合苯二甲胺的滴加终止时的液温为265℃的方式调节加热，馏出的蒸气通过冷却器而被冷凝，排除到反应体系外。混合苯二甲胺的滴加终止后，接着一边搅拌一边以0.2℃/分钟的升温速度进行升温，并将反应槽的压力保持为大气压15分钟。进而以0.6MPa/小时的速度使压力降低至80kPaA，并以80kPaA保持8分钟。之后，中止加热，用氮气加压，由反应槽下部的喷嘴以线的形式取出，水冷后切断成颗粒形状，得到YI为-7的非晶状态的聚酰胺。进行所得到的聚酰胺的末端基团浓度的定量。结果，聚酰胺的摩尔比（B/A）为0.993，数均分子量为15100。测定馏出到反应体系外的混合苯二甲胺量，结果为13g。对反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果没有确认到尼龙盐或低聚物等附着物。从开始混合苯二甲胺的滴加至聚合物的排出开始前为止的总工序时间为1小时45分钟。

＜实施例6＞

在具备流通有经温度调节的油的分凝器、全凝器、搅拌机、氮气导入管和二胺的滴加口的、带夹套的50升不锈钢制反应槽中投入精确称量的己二酸（纯度：99.85wt%）15.000kg，并进行充分的氮气置换。使320℃的热介质流入夹套中并开始升温，一边搅拌一边使己二酸溶解，形成流动状态。这期间，开始向反应槽内供给氮气，将反应槽内的压力加压至0.40MPaG。加热至190℃后，一边搅拌熔融的己二酸，一边用1小时连续地滴加含有间苯二甲胺50摩尔%和对苯二甲胺50摩尔%的混合苯二甲胺（纯度：99.95wt%）10.998kg，摩尔比（B/A）达到0.788。这期间，将反应槽的压力控制为0.40MPaG，将分凝器的出口侧蒸气温度控制为151~155℃。之后，用50分钟连续地滴加混合苯二甲胺2.896kg，同时在摩尔比（B/A）为0.788~0.949的期间，用39分钟以0.51MPa/小时的速度使压力从0.40MPaG降低至0.07MPaG，至滴加终止为止将压力保持为0.07MPaG。伴随着压力降低，将分凝器的蒸气侧出口温度由水的露点温度控制为该温度+5℃以下的范围的温度。连续滴加混合苯二甲胺的期间，连续地升温并以混合苯二甲胺的滴加终止时的液温为285℃的方式调节加热，馏出的蒸气通过冷却器而凝结，排除到反应体系外。混合苯二甲胺的滴加终止后，接着一边搅拌一边以0.2℃/分钟的升温速度进行升温，并将反应槽的压力保持为0.07MPaG15分钟。进而以0.6MPa/小时的速度使压力降低至80kPaA，并以80kPaA保持5分钟。之后，中止加热，用氮气加压，由反应槽下部的喷嘴以线的形式取出，水冷后切断成颗粒形状，得到YI为-3的非晶状态的聚酰胺。进行所得到的聚酰胺的末端基团浓度的定量。结果，聚酰胺的摩尔比（B/A）为0.994，数均分子量为15500。测定馏出到反应体系外的混合苯二甲胺量，结果为9g。对反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果没有确认到尼龙盐或低聚物等附着物。从开始混合苯二甲胺的滴加至聚合物的排出开始前为止的总工序时间为2小时19分钟。

＜比较例1＞

在具备流通有经温度调节的油的分凝器、全凝器、搅拌机、氮气导入管和二胺的滴加口的、带夹套的50升不锈钢制反应槽中投入精确称量的己二酸（纯度：99.85wt%）15.000kg，进行充分的氮气置换。使300℃的热介质流入夹套中并开始升温，一边搅拌一边使己二酸溶解，形成流动状态。这期间，开始向反应槽内供给氮气，将反应槽内的压力加压至0.30MPaG。加热至190℃后，一边搅拌熔融的己二酸，一边用110分钟滴加含有间苯二甲胺70摩尔%和对苯二甲胺30摩尔%的混合苯二甲胺（纯度：99.95wt%）13.896kg。这期间，连续地升温并以混合苯二甲胺的滴加终止时的液温为265℃的方式调节加热，将反应槽的压力控制为0.30MPaG，将分凝器的出口侧蒸气温度控制为144~147℃，所馏出的蒸气通过冷却器而凝结，排除到反应体系外。混合苯二甲胺的滴加终止后，接着一边搅拌一边以0.2℃/分钟的升温速度进行升温，并将反应槽的压力保持为0.3MPaG15分钟。进而以0.6MPa/小时的速度使压力降低至80kPaA，并以80kPaA保持8分钟。之后，中止加热，用氮气加压，由反应槽下部的喷嘴以线的形式取出，水冷后切断成颗粒形状，得到YI为-6的非晶状态的聚酰胺。进行所得到的聚酰胺的末端基团浓度的定量。结果，聚酰胺的摩尔比（B/A）为0.994，数均分子量为15600。测定馏出到反应体系外的混合苯二甲胺量，结果为10g。对反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果没有确认到尼龙盐或低聚物等附着物。从开始混合苯二甲胺的滴加至聚合物的排出开始前为止的总工序时间为2小时45分钟。

＜比较例2＞

在与实施例1同样的条件下滴加混合苯二甲胺，同时在摩尔比（B/A）为0.328~0.949的期间，用74分钟以0.21MPa/小时的速度使压力从0.30MPaG降低至0.04MPaG，至滴加终止为止将压力保持为0.04MPaG。伴随着压力降低，将分凝器的蒸气侧出口温度由水的露点温度控制为该温度+5℃以下的范围的温度。连续滴加混合苯二甲胺的期间，连续地升温并以混合苯二甲胺的滴加终止时的液温为265℃的方式调节加热，馏出的蒸气通过冷却器而被冷凝，排除到反应体系外。混合苯二甲胺的滴加终止后，接着一边搅拌一边以0.2℃/分钟的升温速度进行升温，并将反应槽的压力保持为0.04MPaG 15分钟。进而以0.6MPa/小时的速度使压力降低至80kPaA，并以80kPaA保持8分钟。之后，中止加热，用氮气加压，由反应槽下部的喷嘴以线的形式取出，水冷后切断成颗粒形状，得到YI为-6的非晶状态的聚酰胺。进行所得到的聚酰胺的末端基团浓度的定量。结果，聚酰胺的摩尔比（B/A）为0.990，数均分子量为14100。测定馏出到反应体系外的混合苯二甲胺量，结果为61g，反应体系外的二胺成分的馏出量变多。对反应槽内和分凝器内部的状况进行观察，结果在反应槽的气相部附着了大量的尼龙盐或低聚物，在分凝器内部确认到白色固体物质。

Claims (7)

1.一种聚酰胺的制造方法，其特征在于，其为使用具备分凝器的间歇式反应槽使二胺成分和二羧酸成分在无溶剂存在下缩聚而形成的聚酰胺的制造方法，所述二胺成分包含70摩尔%以上的苯二甲胺，所述苯二甲胺包含20摩尔%以上的对苯二甲胺，该制造方法包括以下的工序（1）~（3）：

工序（1）向反应槽中投入二羧酸成分，接着将反应槽内的压力加压至0.2MPaG以上的压力；

工序（2）在使反应槽内的压力维持为0.2MPaG以上的压力、并且使反应体系整体维持流动状态的同时，向二羧酸成分中连续地或间歇地添加二胺成分，直至二胺成分（B）与所投入的二羧酸成分（A）的摩尔比（B/A）达到0.60；

工序（3）在使反应体系整体维持流动状态、并向二羧酸成分中连续地或间歇地添加二胺成分的同时，在二胺成分（B）与所投入的二羧酸成分（A）的摩尔比（B/A）为0.60~0.95的期间使反应槽内的压力降低至小于0.2MPaG。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其中，将工序（2）和工序（3）中的分凝器的蒸气侧出口温度控制为155℃以下且在水的露点温度至该温度+5℃以下的范围的温度。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其中，将工序（2）中的反应槽内的压力控制为0.2~0.4MPaG的范围。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其中，使工序（3）中的反应槽内的压力降低至0.1MPaG以下。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其中，在从工序（1）中的将反应槽内的压力加压到0.2MPaG以上的压力起至工序（3）中使压力降低为止的期间，将压力控制为一定值。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其中，二羧酸成分含有70摩尔%以上的己二酸。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺的制造方法，其中，苯二甲胺由间苯二甲胺和对苯二甲胺这两种成分构成。