CN101208390B - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰胺树脂组合物,该组合物含有,二胺结构单元主要为间苯二甲胺单元且二羧酸结构单元主要为己二酸单元的聚酰胺(X),以及特定量的磷酸类抗氧化剂和碱成分。聚酰胺(X)的特征在于,具有特定的末端基浓度平衡和氨基反应率。通过使用该聚酰胺树脂组合物,可以同时达到防止变黄和减少凝胶或白点的目的。
Description
技术领域
本发明涉及在瓶、薄片、薄膜和纤维等中使用的聚酰胺树脂组合物。具体地说涉及一种含有,由以间苯二甲胺单元为主体的二胺结构单元和以己二酸单元为主体的二羧酸结构单元组成的、具有特定范围的末端基平衡和氨基反应率的聚酰胺,以及特定量的磷酸类抗氧化剂和碱成分的,可以同时达到防止变黄和减少凝胶或白点的目的的聚酰胺树脂组合物。
背景技术
一般地,聚酰胺树脂是容易被氧化的热稳定性低的聚合物,在氧气共存下加热时,会变成黄色,在受到更严重的热过程时,会进一步变成黑色。变黄后的聚酰胺树脂失去了原来的聚酰胺具有的性能,当然其商品价值就很低了,仅仅作为以黑色系颜料着色的成型材料使用的程度。另外,变质成褐色或黑色的聚酰胺,被称为所谓的泛黄、焦炭,属于产品以外的对象物,只有废弃了。为了防止在聚酰胺树脂的制备工序(聚合工序)时变黄,一般在熔融状态时的缩聚中,或者在原料(尼龙盐水溶液)调节阶段,添加抗氧化剂(热稳定剂)。作为聚酰胺树脂的抗氧化剂,最常用的是次磷酸盐、亚磷酸盐等磷酸化合物,通过这些磷酸类抗氧化剂氧化成亚磷酸盐或磷酸亚,可以从缩聚反应体系中除去氧气,以防止聚酰胺分子的氧化变质。次磷酸盐或亚磷酸盐的防止变黄的效果好且廉价,是聚酰胺树脂的很有效的抗氧化剂(专利文献1)。
一方面,即使是不变成黄色的无色的聚酰胺树脂,经过熔融状态,加工成型成透明的薄膜时,与周围的聚酰胺树脂相比较,薄膜中明显的不均匀的细小粒状物较多。这就意味着,直到生成吸收可见光的官能团为止,即使在聚酰胺树脂的分子结构不发生变化的场合,也会生成与良好的聚酰胺分子明 显不同的、具有熔融粘度(流动特性)的聚酰胺分子。与该良好的聚酰胺分子明显不同的、不均匀的细小的粒状物称为凝胶或白点,聚酰胺分子的特异的高分子量化或者非直链状的分子成长(三维聚合化等)被认为是生成凝胶或白点的主要原因。
在透明或者成形品的厚度比较薄的用途的瓶、薄片、薄膜和纤维等的用途中,使用含凝胶或白点多的聚酰胺树脂时,没有商品价值的残次品的发生率当然会很高,导致严重的生产率低下。即使将熔融状态时除去凝胶或白点的过滤器设置在成形加工时,也难以完全除去微粒凝胶,而且伴随着过滤器压差的上升,交换频率的增加,和连续生产时间的缩短,导致生产率的低下。另外,即使在使用于着色或者结晶状态使用的比较厚的成型材料时,损坏表面外观的可能性也比较大,希望在任何用途时,聚酰胺树脂中尽可能少出现凝胶或白点。
一旦次磷酸盐、亚磷酸盐等磷酸类抗氧化剂吸收反应体系内的氧气,氧化成亚磷酸盐或磷酸盐,成为表示酸性的酰胺化反应的催化剂,不但缩聚反应的控制变得困难,而且会引起上述聚酰胺分子的特异的高分子量化或者非直链状的分子成长,生成凝胶或者白点。为了防止上述情况的发生,同时添加氢氧化钠和醋酸钠等的碱成分。一般,碱成分称之为防凝胶剂。当然,凝胶或者白点的全部的生成原因,不仅是磷酸类抗氧化剂的共存,还有酸性杂质的存在、物理作用的异物的存在、伴随着热过程的自由基的产生等的原因的存在。但是,在从以间苯二甲胺为主体的二胺成分和以己二酸为主体的二羧酸成分中得到的聚酰胺树脂中,磷酸类抗氧化剂的存在,对凝胶或白点的产生有很大的影响,即使是中和状态的亚磷酸盐或者磷酸盐,也难以充分减少凝胶或者白点。
专利文献2、专利文献3和专利文献4中公开了,为了减少凝胶和白点,在特定的相对粘度范围内或者在特定的相对粘度范围和数均分子量范围内, 使具有特定的末端基平衡和相对粘度的聚己二酰间苯二甲胺的熔融聚合体固相聚合,得到聚己二酰间苯二甲胺的固相聚合体。另外,专利文献5中公开了,将两种类以上的聚酰胺混合物控制在特定的末端基浓度差内。但是,所有的这些文献中都没有关于氨基反应率的记载。
专利文献6中公开了,以抑制凝胶化物为目的,在水蒸气氛围中,使聚酰胺6等固相聚合的方法。但是,关于固相聚合中提供的熔融聚合体的本质的性质和抗氧化剂没有任何的记载。
专利文献7中公开了,以防止变黄为目的,在含有水蒸气的氛围中,将聚己二酰间苯二甲胺固相聚合的方法,但是将1,4-二氨基丁烷过剩的预聚体作为出发原料,和本发明的重要的组成条件的羧基过剩的聚酰胺树脂完全相反。
专利文献8中公开了,在从芳香族二羧酸和C6-18的脂肪族亚烷基二胺合成的聚酰胺中,含有特定浓度的芳香族单羧酸或者芳香族单伯胺、与特定浓度的次磷酸盐的、工程用的聚酰胺组合物以及它们的制备方法。这里,在改善耐热老化性的目的中,添加单羧酸或单胺与次磷酸盐,但是氨基反应率没有记载。
专利文献9中公开了,为了末端基浓度差和磷原子浓度有特定的关系,混合两种类以上的聚酰胺而成的聚酰胺组合物。但是,关于氨基反应率没有记载,提出了优选降低磷原子浓度。
如上所述,关于从以间苯二甲胺为主体的二胺成分和以己二酸为主体的二羧酸成分中得到的聚酰胺树脂,达到同时防止变黄和减少凝胶或白点的目的的树脂及其制备方法还没有公开。
专利文献1:特开昭48-23199号公报
专利文献2:特开2000-234021号公报
专利文献3:特开2000-234022号公报
专利文献4:特开2001-233958号公报
专利文献5:专利第3458399号公报
专利文献6:专利第3427446号公报
专利文献7:特开昭56-149431号公报
专利文献8:特公平7-64978号公报
专利文献9:专利第3419065号公报
发明内容
本发明涉及一种含有由以间苯二甲胺单元为主体的二胺结构单元和以己二酸单元为主体的二羧酸结构单元组成的聚酰胺的树脂组合物,本发明的目的是提供一种在瓶、薄片、薄膜和纤维等的制造中使用的、可以同时达到防止变黄和减少凝胶或白点的目的的聚酰胺树脂组合物。
本发明的发明者,为了解决上述问题,经过深入的研究发现,在含有由以间苯二甲胺单元为主体的二胺结构单元和以己二酸单元为主体的二羧酸结构单元组成的、具有特定的末端基浓度平衡和氨基反应率的聚酰胺中,将磷酸类抗氧化剂和碱成分为特定量而得到的聚酰胺树脂组合物,可以同时达到防止变黄和减少凝胶或白点的目的,从而完成本发明。
即,本发明提供了一种聚酰胺树脂组合物,其特征在于,该组合物含有:70摩尔%以上的二胺结构单元为间苯二甲胺单元且70摩尔%以上的二羧酸结构单元为己二酸单元的聚酰胺(X)、磷酸类抗氧化剂以及碱成分,并且同时满足下述式(1)-(4)的全部条件;
5≤A …………(1)
0.5≤C/B≤1.5 …………(2)
8≤([COOH]-[NH2])≤82 …(3)
D≤0.9975 …………(4)
其中,A表示相对于聚酰胺(X)、磷酸类抗氧化剂以及碱成分的总量的来自于磷酸类抗氧化剂的磷原子浓度(ppm),B表示组合物中磷酸类抗氧化剂的摩尔数,C表示组合物中碱成分的摩尔数,D表示聚酰胺(X)中全氨基的反应率;而且,[COOH]表示聚酰胺(X)中末端羧基浓度μequiv/g,[NH2]表示聚酰胺(X)中末端氨基浓度μequiv/g。
具体实施方式
以下将对本发明作更详细的说明。本发明中的聚酰胺(X)中,70摩尔%以上(包含100摩尔%)的二胺结构单元为间苯二甲胺单元,并且70摩尔%以上(包含100摩尔%)的二羧酸结构单元为己二酸单元。聚酰胺(X),是将含有70摩尔%以上(包含100摩尔%)的间苯二甲胺的二胺成分和含有70摩尔%以上(包含100摩尔%)的己二酸的二羧酸成分缩聚得到的。制备聚酰胺(X)的方法没有限制,例如,可以列举出,
(1)配制由二胺成分和二羧酸成分组成的尼龙盐水溶液后缩聚的方法;
(2)向熔融状态的二羧酸成分中,间歇地或连续地滴加二胺成分,将二羧酸成分和二胺成分缩聚的方法;
(3)向熔融状态的二羧酸成分中,间歇地或连续地滴加二胺成分,将二羧酸成分和二胺成分缩聚得到聚酰胺,然后将该聚酰胺在熔融状态下减压干燥的方法;
(4)向熔融状态的二羧酸成分中,间歇地或连续地滴加二胺成分,将二羧酸成分和二胺成分缩聚得到聚酰胺,然后将该聚酰胺在固相状态下干燥的方法;
(5)向熔融状态的二羧酸成分中,间歇地或连续地滴加二胺成分,将二羧酸成分和二胺成分缩聚得到聚酰胺,然后将该聚酰胺在固相状态下缩聚的方法等。
作为二胺,除间苯二甲胺以外,可以列举出四甲撑二胺、戊撑二胺、己撑二胺、辛撑二胺、壬撑二胺、1,2-双氨甲基环己烷、1,3-双氨甲基环己烷、1,4-双氨甲基环己烷、对苯二甲胺、邻苯二甲胺、对苯二胺、间苯二胺等;作为二羧酸,除己二酸外,可以列举出琥珀酸、癸二酸、月桂二酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等。另外,作为其他的聚酰胺形成化合物,没有特别的限定,可以列举出己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺;11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基酸等。
作为本发明中使用的磷酸类抗氧化剂,可以使用次磷酸、次磷酸盐等次磷酸化合物,亚磷酸、亚磷酸盐、亚磷酸酯等亚磷酸化合物,磷酸、磷酸盐、磷酸酯等磷酸化合物等。作为次磷酸盐,可以举出次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸锰、次磷酸镍、次磷酸钴等。作为亚磷酸盐,可以举出亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、亚磷酸镍、亚磷酸钴等;作为亚磷酸酯,可以举出亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸己酯、亚磷酸异癸酯、亚磷酸癸酯、亚磷酸硬脂基酯、亚磷酸苯酯等。作为磷酸盐,可以举出磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锰、磷酸镍、磷酸钴等;作为磷酸酯,可以举出磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸己酯、磷酸异癸酯、磷酸癸酯、磷酸硬脂基酯、磷酸苯酯等。这些磷酸类抗氧化剂可以单独或者组合使用。这些抗氧化剂中,优选次磷酸化合物和亚磷酸化合物,其中,次磷酸盐和亚磷酸盐防止变黄的效果好,而且廉价,因此是更优选的,特别优选次磷酸盐。磷酸类抗氧化剂的添加量,作为相对于聚酰胺(X)、磷酸类抗氧化剂以及碱成分的总量的来自于磷酸类抗氧化剂的磷原子的浓度,优选为5ppm以上,更优选为30ppm以上。如果少于5ppm,则防止变黄的效果就不好。如上所述定义的磷酸类抗氧化剂的添加量的上限,通常为400ppm。磷酸类抗氧化剂的添加方法,可以举出添加到聚酰胺(X)的原料---尼龙盐水溶液、二胺成分 或者二羧酸成分中的方法,添加到熔融状态的二羧酸成分中的方法,添加到熔融聚合中的方法等;只要能够使抗氧化剂均匀分散在聚酰胺(X)中,任何方法均可以,本发明对此没有限定。
作为本发明使用的碱成分,可以使用碱金属的氢氧化物或者羧酸盐,具体可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、丙酸锂、丙酸钠、丙酸钾、丁酸锂、丁酸钠、丁酸钾等。这些碱成分可以单独或者组合使用。氢氧化钠或醋酸钠廉价,所以是优选的。为了中和被氧化的磷酸类抗氧化剂,碱成分的添加量要充分,优选为磷酸类抗氧化剂的0.5-1.5摩尔倍,更优选为0.8-1.4摩尔倍。因为碱成分阻碍酰胺化反应,所以不优选比磷酸类抗氧化剂的1.5摩尔倍更多的碱成分添加到反应体系中。这些碱成分的添加方法,可以列举出添加到聚酰胺(X)的原料---尼龙盐水溶液、二胺或二羧酸中的方法、添加到熔融状态的二羧酸中的方法、添加到熔融聚合中的方法等;只要能够使碱成分均匀分散在聚酰胺(X)中,任何方法均可以,本发明对此没有限定。
聚酰胺(X)的末端基平衡、即末端羧基浓度[COOH]和末端氨基浓度[NH2]的平衡是,末端羧基浓度比末端氨基浓度高,其差[COOH]-[NH2]为8-82μequiv/g,优选为10-74μequiv/g。该差为0时,氨基化反应速度最快,因此,可以容易预料到聚合时间最短、可以抑制聚酰胺分子的损伤到最低限度。但是,该差不足8μequiv/g时,换言之,末端氨基浓度比本发明规定的浓度高时,可以观察到起因于通常的氨基化反应以外的反应的粘度增加。该粘度增加推断为由非直链状的分子成长引起的,是形成凝胶或白点的主要原因。另外,通过使该差在82μequiv/g以下,可以使氨基化反应速度维持在实用的速度,可以防止聚合时间变长,可以抑制聚酰胺分子受损,可以减少凝胶或白点的产生。
具有上述末端基平衡的聚酰胺,例如,可以通过配制由二胺成分和二羧酸成分组成的尼龙盐水溶液后、缩聚的方法,间歇地或连续地向熔融状态的二羧酸中滴加二胺进行缩聚的方法,再使得到的聚酰胺在固相状态下干燥或缩聚的方法等制备。聚合条件没有特别的限定,基于聚合物制备领域的常识,通过适当地选择二胺成分和二羧酸成分的加料比、聚合催化剂、聚合温度、聚合时间,可制备具有上述末端基平衡的聚酰胺。一般,为了达到聚合反应结束后的聚酰胺的末端基平衡的目的,关于聚酰胺原料的加料比,优选仅以酰胺化反应生成缩合水一起馏出到反应体系外的二胺成分的相应量过剩地设定二胺成分。
聚酰胺(X)中的全氨基的反应率为0.9975以下,优选为0.9900-0.9975。全氨基的反应率是,相对于来自于从聚酰胺(X)中取回的二胺和二羧酸等的全氨基的形成酰胺键的氨基的比例,有必要控制聚合反应使特定浓度以上的未反应的氨基残存在聚酰胺(X)中。聚酰胺(X)中的羧基浓度和氨基浓度相同时,全氨基的反应率由下式(5)得出。
D=1-(1/E) ········(5)
在此,D表示聚酰胺(X)中的全氨基的反应率,E表示聚合度。
本发明的发明人研究的结果发现,一旦聚酰胺树脂中的全氨基的反应率超过0.9975,凝胶或白点就极端地增加。即,本发明的发明人发现在上述磷酸类抗氧化剂存在下的全氨基的最佳范围还没有公开,为了得到防止变黄且凝胶或白点少的聚酰胺树脂,使全氨基反应率在上述范围内,此时通过调节聚酰胺原料的加料比、控制聚合反应,使所希望的聚合度的全氨基的反应率在本发明规定的范围内。
聚酰胺(X)的相对粘度没有特别限定,优选为1.83-4.20。聚酰胺(X)的相对粘度在1.83以上时,就可以在将聚酰胺(X)加工成型成瓶、薄片、薄膜、纤维等时,维持实用上必要的粘度。另外,聚酰胺(X)的相对粘度在4.20以下时,就可以防止聚合反应时间变得很长,可以抑制聚酰胺分子受损,而且可以抑制通常的聚酰胺反应以外的反应。
本发明的聚酰胺树脂,在不损害发明目的的范围内,可以添加尼龙6、尼龙66、尼龙6,66、聚酯、烯烃等其它的树脂;玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂;玻璃薄片、滑石、高岭土、云母、蒙脱石、有机化粘土等板状无机填充剂;各种弹性体类等耐冲击性改进材料;晶核剂;脂肪酰胺类、脂肪酸金属盐类、脂肪酸酰胺类化合物等润滑剂;铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物等抗氧化剂;热稳定剂;防止着色剂;苯并三唑等紫外线吸收剂;脱模剂;增塑剂;着色剂;阻燃剂;具有捕获氧气的能力的钴金属化合物等。
实施例
以下表示实施例和比较例,具体地说明本发明。为了评价本发明的测定,通过以下的方法进行。
(1)相对粘度
精确称量1克的聚酰胺树脂,加入到100cc的96%硫酸中,在20-30℃下搅拌溶解。完全溶解后,迅速用卡农芬斯克型粘度计取5cc溶液,在25℃±0.03℃的恒温槽中放置10分钟后,测定下落时间(t)。另外,用同样的方法测定96%硫酸的下落时间(t0)。通过下式(6)从t和t0求出相对粘度。
相对粘度=t/t0 …………(6)
(2)末端氨基浓度
精确称量0.3-0.5克的聚酰胺树脂,加入到30cc的体积比为苯酚/乙醇=4/1的溶液中,在20-30℃下搅拌溶液。完全溶解后,搅拌并用N/100的盐酸水溶液中和滴定,求出末端氨基浓度。
(3)末端羧基浓度
精确称量0.3-0.5克的聚酰胺树脂,加入到30cc的苯甲醇中,在氮气气流和160-180℃下搅拌溶解。完全溶解后,在氮气气流下冷却至80℃以下, 搅拌并加入10cc的甲醇,然后用N/100的盐酸水溶液中和滴定,求出末端羧基浓度。
(4)凝胶或白点数
用具有T型冲模的25mmф的单轴挤压机,在270℃下熔融,制成厚50μm、宽18cm的薄膜。用透过式光学缺陷测量仪测量薄膜的中间部位的10cm×10cm的范围内确认的长径在50μm以上的凝胶或白点数,以每m2的凝胶或白点数表示。本测量仪的检出度调节到能检测出大藏省印刷局发行的杂质测定图表中的0.05mm2以上大小的凝胶或白点数。凝胶或白点数优选为1000个/m2以下。
(5)黄色度(YI)
使用色差计(日本电色工业(株)制、∑80型),依照JIS K7103,测定由试样(颗粒)的反射引起的XYZ色度图的三刺激值X、Y、Z,从下式求出黄色度(YI)。
YI=100(1.28X-1.06Z)/Y ………(G)
实施例1-9、比较例1-5
聚己二酰间苯二甲胺的熔融缩合
向具有搅拌机、部分冷凝器、全冷凝器、氮气气体导入管、以及减压调节阀的间歇式聚合装置中加入1000g的己二酸(纯度:99.85质量%),再添加规定量的次磷酸钠和醋酸钠,并进行氮气置换。使少量氮气流动的同时加热,搅拌并升温至190℃。己二酸熔融后,常压下,2小时内连续地滴加925g的间苯二甲胺(纯度:99.90质量%)。滴加间苯二甲胺期间,聚合装置内温度连续升至250℃。滴加间苯二甲胺的同时馏出的水通过部分冷凝器和全冷凝器排出到反应体系外。此时,部分冷凝器的塔顶的最高温度为101℃。间苯二甲胺滴加结束后,常压下以0.2℃/分钟的速度升温的同时搅拌20分钟, 以促进间苯二甲胺的固定。接着,在5分钟内将压力降低到80kPa,并在80kPa下保持15分钟。这期间反应体系的温度维持在255-260℃。之后,从聚合槽下部的喷嘴中取出线状的反应产物,用水冷却后切成颗粒状,得到含有非结晶状态的聚己二酰间苯二甲胺的聚酰胺树脂组合物。磷原子浓度和碱成分/磷酸类抗氧化剂摩尔比如第1表至第4表所示。
[聚己二酰间苯二甲胺的固相聚合]
将600g的通过熔融聚合法制备的所述聚酰胺树脂组合物的颗粒放入2升的茄形烧瓶中,添加3.0g的蒸馏水,然后将烧瓶安装在蒸发器上,将蒸发器浸渍在油浴中,以80rpm的速度旋转。减压到1.33kPa以下后,导入氮气回复到常压,重复上述操作3次,烧瓶内的空气用氮气置换。之后,在水蒸气中以60℃/hr的升温速度从室温升到135℃。颗粒温度达到135℃后,开始减压操作,减压到1.33kPa以下。颗粒温度达到200℃后,保持该状态1小时,进行聚合。之后,停止油浴加热,用氮气使烧瓶内的压力达到常压并开始冷却。颗粒温度冷却到50℃时,从烧瓶中取出含有聚酰胺(X)的树脂组合物颗粒。使用单轴挤压机将该颗粒制成薄膜。各测定结果如表1至表4所示。
没有添加次磷酸钠和醋酸钠的比较例1中,凝胶和白点较多,变黄程度也大。另外,即使添加了次磷酸钠和醋酸钠,只有一个条件不满足式(2)-(4)的条件的场合,凝胶和白点也较多(比较例2、3、5),或者不能维持实用上必要的粘度(比较例4),都不能达到本发明的目的。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | |
磷酸类抗氧化剂 | 次磷酸钠 | 次磷酸钠 | 次磷酸钠 | - |
碱成分 | 醋酸钠 | 醋酸钠 | 醋酸钠 | - |
磷浓度(ppm):A | 5 | 30 | 151 | - |
碱成分/磷酸类抗氧化剂:C/B | 0.74 | 0.79 | 0.81 | - |
[COOH]-[NH2](μequiv/g) | 38 | 41 | 45 | 45 |
全氨基反应率:D | 0.9972 | 0.9974 | 0.9975 | 0.9974 |
相对粘度 | 2.68 | 2.65 | 2.65 | 2.62 |
凝胶或白点数(个/m2) | 300 | 100 | 200 | 2000 |
黄色度(YI) | 0 | -5 | -11 | 8 |
表2
实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例2 | |
磷酸类抗氧化剂 | 次磷酸钠 | 次磷酸钠 | 次磷酸钠 | 次磷酸钠 |
碱成分 | 醋酸钠 | 醋酸钠 | 醋酸钠 | 醋酸钠 |
磷浓度(ppm):A | 151 | 151 | 151 | 151 |
碱成分/磷酸类抗氧化剂:C/B | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 0.2 |
[COOH]-[NH2](μequiv/g) | 43 | 44 | 51 | 45 |
全氨基反应率:D | 0.9967 | 0.9968 | 0.9970 | 0.9969 |
相对粘度 | 2.65 | 2.64 | 2.66 | 2.64 |
凝胶或白点数(个/m2) | 500 | 200 | 300 | 3000 |
黄色度(YI) | -11 | -10 | -11 | -11 |
表3
实施例3 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例3 | 比较例4 | |
磷酸类抗氧化剂 | 次磷酸钠 | 次磷酸钠 | 次磷酸钠 | 次磷酸钠 | 次磷酸钠 |
碱成分 | 醋酸钠 | 醋酸钠 | 醋酸钠 | 醋酸钠 | 醋酸钠 |
磷浓度(ppm):A | 151 | 151 | 151 | 151 | 151 |
碱成分/磷酸类抗 氧化剂:C/B | 0.81 | 0.81 | 0.81 | 0.81 | 0.81 |
[COOH]-[NH2] (μequiv/g) | 45 | 8 | 82 | 2 | 120 |
全氨基反应率:D | 0.9975 | 0.9975 | 0.9975 | 0.9975 | 0.9975 |
相对粘度 | 2.65 | 4.06 | 2.17 | 4.50 | 1.70 |
凝胶或白点数(个 /m2) | 200 | 400 | 300 | 5000 | 500 |
黄色度(YI) | -11 | -10 | -10 | -10 | -11 |
表4
实施例3 | 实施例9 | 比较例5 | |
磷酸类抗氧化剂 | 次磷酸钠 | 次磷酸钠 | 次磷酸钠 |
碱成分 | 醋酸钠 | 醋酸钠 | 醋酸钠 |
磷浓度(ppm):A | 151 | 151 | 151 |
碱成分/磷酸类抗氧化剂:C/B | 0.81 | 0.81 | 0.81 |
[COOH]-[NH2](μequiv/g) | 45 | 43 | 51 |
全氨基反应率:D | 0.9975 | 0.9969 | 0.9980 |
相对粘度 | 2.65 | 2.64 | 2.69 |
凝胶或白点数(个/m2) | 200 | 300 | 3000 |
黄色度(YI) | -11 | -11 | -11 |
工业实用性
本发明涉及的聚酰胺树脂组合物,具有(1)可以得到变黄和凝胶或白点少的良好质量的成形体;(2)因为变黄和凝胶或白点少,所以成型加工时使用的过滤器的阻塞少,压力上升小,过滤器交换频率少,因此生产率显著上升;(3)因为变黄和凝胶或白点少,所以成形加工品的缺点或者残次品少,生产率上升等的效果,适合制备成型品、薄膜、薄片、纤维等广泛的树脂产品。
Claims (6)
1.一种聚酰胺树脂组合物,其特征在于,该组合物含有:70摩尔%以上的二胺结构单元为间苯二甲胺单元且70摩尔%以上的二羧酸结构单元为己二酸单元的聚酰胺(X)、磷酸类抗氧化剂以及碱成分,并且同时满足下述式(1)-(4)的全部条件;从所述聚酰胺树脂组合物中得到的50μm厚的未延伸薄膜中观察到:长径为50μm以上的大小的凝胶和白点的总数为1000个/m2以下;
5≤A ·············(1)
0.8≤C/B≤1.4 ········(2)
10≤([COOH]-[NH2])≤74 ···(3)
D≤0.9975 ···········(4)
其中,A表示相对于聚酰胺(X)、磷酸类抗氧化剂以及碱成分的总量的来自于磷酸类抗氧化剂的磷原子浓度(ppm),B表示组合物中磷酸类抗氧化剂的摩尔数,C表示组合物中碱成分的摩尔数,D表示聚酰胺(X)中全氨基的反应率;而且,[COOH]表示聚酰胺(X)中末端羧基浓度μequiv/g,[NH2]表示聚酰胺(X)中末端氨基浓度μequiv/g。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述聚酰胺(X)是通过向含有70摩尔%以上的己二酸的熔融状态的二羧酸成分中,间歇地或连续地滴加含有70摩尔%以上的间苯二甲胺的二胺成分,将二羧酸成分和二胺成分熔融缩聚而得到的。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述聚酰胺(X)是通过向含有70摩尔%以上的己二酸的熔融状态的二羧酸成分中,间歇地或连续地滴加含有70摩尔%以上的间苯二甲胺的二胺成分,将二羧酸成分和二胺成分熔融缩聚得到聚酰胺,然后将该聚酰胺在熔融状态下减压干燥而得到的。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述聚酰胺(X)是通过向含有70摩尔%以上的己二酸的熔融状态的二羧酸成分中,间歇地或连续地滴加含有70摩尔%以上的间苯二甲胺的二胺成分,将二羧酸成分和二胺成分熔融缩聚得到聚酰胺,然后将该聚酰胺在固相状态下干燥而得到的。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述聚酰胺(X)是通过向含有70摩尔%以上的己二酸的熔融状态的二羧酸成分中,间歇地或连续地滴加含有70摩尔%以上的间苯二甲胺的二胺成分,将二羧酸成分和二胺成分熔融缩聚得到聚酰胺,然后将该聚酰胺在固相状态下缩聚而得到的。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物,其中,所述聚酰胺(X)为聚己二酰间苯二甲胺。
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Families Citing this family (38)
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---|---|---|---|---|
ES2607453T3 (es) | 2004-05-21 | 2017-03-31 | President And Fellows Of Harvard College | Síntesis de tetraciclinas y sus análogos |
EP2016044B1 (en) * | 2006-04-07 | 2020-06-10 | President and Fellows of Harvard College | Pentacycline derivatives for the treatment of infections |
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JP5194573B2 (ja) * | 2007-06-12 | 2013-05-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
JP5251022B2 (ja) * | 2007-07-23 | 2013-07-31 | 東洋紡株式会社 | ポリアミドフィルムおよびその製造方法 |
EP2060607B2 (de) * | 2007-11-16 | 2019-11-27 | Ems-Patent Ag | Gefüllte Polyamidformmassen |
KR101431275B1 (ko) * | 2008-05-21 | 2014-08-20 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 방향족 폴리아미드 중합체 및 그 제조방법, 및 아라미드섬유 및 그 제조방법 |
JP5343704B2 (ja) * | 2008-05-29 | 2013-11-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
EP2327738B1 (en) * | 2008-09-18 | 2014-01-01 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing polyamide |
JP4676035B2 (ja) | 2008-11-05 | 2011-04-27 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | 樹脂ペレットの洗浄方法 |
WO2010126607A2 (en) | 2009-04-30 | 2010-11-04 | President And Fellows Of Harvard College | Synthesis of tetracyclines and intermediates thereto |
BRPI1012847A2 (pt) * | 2009-05-28 | 2018-06-19 | Mitsubishi Gas Chemical Co | resina de poliamida |
SG179116A1 (en) * | 2009-09-14 | 2012-04-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Polyamide resin composition |
RU2565069C2 (ru) * | 2009-11-27 | 2015-10-20 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Сополимеризованная полиамидная смола, способ ее получения, смоляная композиция и формованное изделие, изготовленное из сополимеризованной полиамидной смолы или смоляной композиции |
US8487039B2 (en) * | 2009-12-11 | 2013-07-16 | E I Du Pont De Nemours And Company | Salt resistant polyamide compositions |
ES2429814T3 (es) * | 2010-03-12 | 2013-11-18 | Ems-Patent Ag | Masa de moldeo de poliamida modificada para resistencia al impacto así como recipiente formado a partir de la misma |
BR112012029189A2 (pt) * | 2010-05-17 | 2016-11-29 | Mitsubishi Gas Chemical Co | composição de resina poliamídica |
RU2565691C2 (ru) * | 2010-05-17 | 2015-10-20 | Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. | Композиция полиамидной смолы |
JP5652025B2 (ja) * | 2010-07-13 | 2015-01-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 複合材の製造方法および成形品 |
KR101302390B1 (ko) | 2010-07-27 | 2013-09-02 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리아미드 수지 |
EP2412757B1 (de) | 2010-07-30 | 2013-11-13 | Ems-Patent Ag | Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper |
TWI506063B (zh) * | 2010-11-17 | 2015-11-01 | Unitika Ltd | 半芳香族聚醯胺膜,及其製造方法 |
JP5880446B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2016-03-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド組成物 |
CN103403094B (zh) * | 2011-02-24 | 2016-01-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 母料以及利用母料制造聚酰胺树脂组合物的方法 |
KR101299407B1 (ko) | 2011-06-10 | 2013-08-23 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 반응성 폴리아미드 수지 및 폴리아미드 수지 조성물 |
CN104093766B (zh) * | 2012-02-28 | 2015-08-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺的制造方法 |
EP2666803B1 (de) | 2012-05-23 | 2018-09-05 | Ems-Patent Ag | Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung |
EP2716716B1 (de) | 2012-10-02 | 2018-04-18 | Ems-Patent Ag | Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern |
SI2746339T1 (sl) | 2012-12-18 | 2015-05-29 | Ems-Patent Ag | Poliamidna oblikovalna masa in oblikovalni deli proizvedeni iz enakega |
KR102155116B1 (ko) * | 2013-02-13 | 2020-09-11 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 다층 보틀 및 그 제조방법 |
EP2778190B1 (de) | 2013-03-15 | 2015-07-15 | Ems-Patent Ag | Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper |
JP6279262B2 (ja) * | 2013-09-09 | 2018-02-14 | ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド | ポリアミド樹脂 |
JP6364183B2 (ja) | 2013-11-29 | 2018-07-25 | ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド | ポリアミド樹脂およびその製造方法 |
US10227451B2 (en) | 2014-05-13 | 2019-03-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing polyamide |
CA2950405C (en) * | 2014-05-30 | 2022-11-29 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Low phosphorus low color polyamides |
CN106661234B (zh) | 2014-07-30 | 2021-02-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺粒料、聚酰胺粒料的制造方法、以及聚酰胺成型体的制造方法 |
CN112322034B (zh) * | 2020-10-15 | 2023-08-04 | 中仑塑业(福建)有限公司 | 一种耐黄变尼龙复合材料及其制备方法 |
CN116200941A (zh) * | 2022-12-15 | 2023-06-02 | 深圳航天科技创新研究院 | 一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂及其制备和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1354906A1 (en) * | 2002-04-19 | 2003-10-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4823199B1 (zh) | 1969-08-07 | 1973-07-11 | ||
JPS5141906B2 (zh) * | 1972-09-07 | 1976-11-12 | ||
US3872055A (en) * | 1972-08-19 | 1975-03-18 | Toyo Boseki | Polyamide composition having decreased gel-forming property in molten state |
NL8001764A (nl) * | 1980-03-26 | 1981-10-16 | Stamicarbon | Bereiding van hoogmoleculair polytramethyleenadipamide. |
JPH0764978B2 (ja) * | 1987-02-12 | 1995-07-12 | 三井石油化学工業株式会社 | エンジニアリング用ポリアミド組成物及びその製造方法 |
JP3458399B2 (ja) | 1993-01-26 | 2003-10-20 | 三菱化学株式会社 | ポリアミド系組成物 |
JP3427446B2 (ja) | 1993-09-24 | 2003-07-14 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミドの固相重合方法 |
JP3419065B2 (ja) * | 1994-03-11 | 2003-06-23 | 三菱化学株式会社 | ポリアミド系組成物 |
JP3551991B2 (ja) * | 1995-03-23 | 2004-08-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 共重合ポリアミドの製造法 |
JP4906015B2 (ja) * | 1999-02-16 | 2012-03-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリメタキシリレンアジパミドの固相重合方法 |
EP1029883B1 (en) | 1999-02-16 | 2003-10-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Solid phase-polymerized polyamide polymer and method for producing the same |
JP2000234022A (ja) | 1999-02-16 | 2000-08-29 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの固相重合体 |
JP2001233958A (ja) | 2000-02-24 | 2001-08-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの固相重合体 |
JP2001329062A (ja) * | 2000-05-22 | 2001-11-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
JP4165163B2 (ja) * | 2001-12-27 | 2008-10-15 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド樹脂組成物の連続製造法 |
JP2003252987A (ja) * | 2002-02-28 | 2003-09-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの固相乾燥および固相重合方法 |
AU2003200821B2 (en) * | 2002-03-11 | 2007-06-14 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing oxygen absorbing polyamide resin composition and oxygen absorbing polyamide resin composition produced by the process |
KR100934555B1 (ko) * | 2002-06-03 | 2009-12-29 | 토요 보세키 가부시기가이샤 | 폴리에스테르 조성물 및 그것으로 되는 폴리에스테르포장재료 |
JP4151354B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2008-09-17 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミドの連続製造方法 |
DE60317282T2 (de) * | 2002-09-17 | 2008-02-14 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Polyesterharzzusammensetzung |
JP4164653B2 (ja) * | 2002-11-29 | 2008-10-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂組成物の製造方法、および該樹脂成形体 |
JP4513953B2 (ja) * | 2003-05-20 | 2010-07-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミドの製造方法 |
JP2005139219A (ja) * | 2003-11-04 | 2005-06-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
WO2005063888A1 (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | ポリアミド樹脂組成物 |
JP2005194330A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-21 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド樹脂組成物 |
-
2005
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1354906A1 (en) * | 2002-04-19 | 2003-10-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyamide resin |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JP特开2003-252986A 2003.09.10 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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RU2008106785A (ru) | 2009-08-27 |
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WO2007010984A1 (ja) | 2007-01-25 |
US7807742B2 (en) | 2010-10-05 |
KR20080033910A (ko) | 2008-04-17 |
EP1908800A1 (en) | 2008-04-09 |
RU2418017C2 (ru) | 2011-05-10 |
KR101247820B1 (ko) | 2013-03-26 |
JP4857634B2 (ja) | 2012-01-18 |
EP1908800A4 (en) | 2009-12-02 |
US20100120961A1 (en) | 2010-05-13 |
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GR01 | Patent grant |