CN116200941A - 一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂,属碳纤维制备技术领域,按重量份数计,包括有如下的组分组成:含醛基环氧树脂10‑20份,聚酰胺型固化剂0.1‑2份,胺类固化剂4‑8份,去离子水100份,助剂1‑10份。本发明以类玻璃高分子环氧树脂作为上浆剂,赋予上浆剂可回收性能,可以在对碳纤维几乎无损伤的条件下实现碳纤维的退浆和回收利用。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维制备技术领域,具体涉及一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂的制备方法,可以用于原始碳纤维、回收碳纤维、连续碳纤维等材料的上浆处理。
背景技术
碳纤维复合材料重量轻、强度高、模量高、耐腐蚀,被广泛应用于航空航天、汽车制造、新能源、5G及体育用品等领域。随着碳纤维复合材料的广泛使用,生产过程中产生的边角料以及使用寿命到期后的废弃材料日益增多,并且由于缺乏科学合理的处理方法,废弃的复合材料将会造成严重的资源浪费、能源浪费和环境污染等问题。碳纤维复合材料的回收利用研究已成为环境保护和可持续发展的重要课题,同时也对实现碳达峰和碳中和目标具有重要促进作用。越来越多的目光聚焦在复合材料中碳纤维的高价值回收利用,作为碳纤维与树脂基体界面之间的“桥梁”,上浆剂也是影响碳纤维实现高价值回收的重要因素。传统碳纤维回收过程中上浆剂去除会导致碳纤维表面损伤,降低后续碳纤维利用价值。
目前常用的上浆剂为环氧树脂,一般的除浆方法为烧蚀法、腐蚀法、丙酮浸泡法。烧蚀法利用高温使上浆剂分解碳化,但是并不能完全去除上浆剂,会在碳纤维表面残留碳化物,并且高温会破坏碳纤维原有的结晶行为。腐蚀法通过强酸强碱腐蚀上浆剂,但是会在上浆剂去除之后进一步腐蚀碳纤维表面,不利于保持碳纤维原有的高性能。丙酮浸泡法是通过丙酮溶解或降解上浆剂,对碳纤维单丝强度损失量较少,但是需要的时间过长,不利于连续化生产。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂及其制备与应用,用于降低碳纤维回收中的性能损失。
本发明目的通过如下技术方案实现:
本发明首先提供了一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂,按重量份数计,包括有如下的组分组成:含醛基环氧树脂10-20份,聚酰胺型固化剂0.1-2份,胺类固化剂4-8份,去离子水100份,助剂1-10份。
通过研究发现,助剂过多或过少都将会影响上浆剂溶液的稳定性;固化剂过多可能导致局部固化过快,过少将无法充分固化环氧树脂,最终都会影响上浆后的碳纤维表面质量;环氧树脂过多会导致溶液粘度过大以及增加乳液制备难度,过少不利于生产效率。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述胺类固化剂为烷基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯醚、4,4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-异丙基二环己胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基环己基)醚、异佛尔酮二胺中的一种或多种组合。
优选地,所述助剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚等表面活性剂中的一种或多种组合。
本发明进一步提供了所述上浆剂的制备方法,制备方法包括以下步骤:
步骤1:含醛基环氧树脂的制备:将羟基醛类化合物、环氧氯丙烷和催化剂按摩尔比1:(1-15):(0.0001-0.01)混合后于25-120℃反应1-24h,然后将反应混合物冷却至0-25℃并维持温度,加入碱液,碱液的添加质量为羟基醛类化合物质量的1-50倍,反应1-24h后经水洗、旋蒸后得到含醛基环氧树脂单体。
步骤2:聚酰胺型固化剂的制备:将二酸化合物、二胺化合物按摩尔比1:1.2-3混合后于180-250℃反应1-6小时,水洗干燥后得到端基为氨基的聚酰胺固化剂。
步骤3:按重量份数计,先将10-20份的含醛基环氧树脂、0.1-2份的聚酰胺型固化剂、4-8份的胺类固化剂、1-10份的助剂溶解于20-50份的有机溶剂中,在25-60℃恒温、5000-15000rpm转速下,以1-3mL/min的速率将100份的去离子水滴入溶液,去离子水滴加完成后,停止加热但继续搅拌10-30min,待冷却至室温后,使用旋转蒸发仪去除有机溶剂,得到上浆剂。
本发明通过研究筛选得到本制备方法,按此方法,可以制备得到稳定、不含有机溶剂的上浆剂乳液,有利于生产安全与环保。
优选地,步骤1中所述羟基醛类化合物为羟基乙醛、羟基丙醛、对羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛中的一种。
优选地,步骤1中所述催化剂为苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种组合;
优选地,步骤1中所述碱液为浓度为10wt%-50wt%的氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种或两种以上的水溶液;
优选地,步骤2中所述二酸化合物为乙二酸、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、二聚酸等中的一种或多种组合。
优选地,步骤2中所述二胺化合物为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺中的一种或多种组合。
优选地,步骤3中所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种组合。
本发明进一步提供了一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂的应用,优选地,将配置好的上浆剂稀释置于上浆槽中,未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆,随后进入120-150℃烘箱干燥,收卷后得到上浆碳纤维;其中:上浆时间为10-60s,干燥时间为1-5min,上浆量为0.5-2.5wt%。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
(1)本发明提供的含醛基环氧树脂及固化剂通过氨基与环氧基的开环反应、氨基与醛基的消除反应固化,得到具有可回收性能的类玻璃高分子环氧树脂,该环氧树脂作为上浆剂,既满足实现碳纤维集束,又可以在对碳纤维几乎无损伤的条件下(如弱酸弱碱溶液或有机溶剂浸泡处理等)去除,从而满足碳纤维的回收利用或者针对不同树脂基体的再上浆。
(2)本发明提供的上浆剂不仅与环氧树脂基体相容性较好,并且由于包含少量聚酰胺型固化剂,固化后环氧树脂中存在聚酰胺链段,根据相似相容原理,还可以与如聚酰胺、聚氨酯等热塑性树脂的分子产生一定的分子间作用力,提高碳纤维和热塑性树脂的界面性能,可适用于热塑性树脂基体,从而提高上浆剂的应用范围。
附图说明
图1为用实施例1所得碳纤维的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为更好地支持本发明,下面实施例对本发明作进一步的说明,但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
含醛基环氧树脂12份,聚酰胺型固化剂1份,二氨基二苯基甲烷5份,去离子水100份,壬基酚聚氧乙烯醚2份,苯乙基苯酚聚氧乙烯醚2份
含醛基环氧树脂制备方法是:将10g 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛、51.4mL环氧氯丙烷、29mg四丁基溴化铵,在80℃下搅拌3h。冷却至16℃,加入20g 50%NaOH溶液,15min内加完,保持16℃继续搅拌3h。反应完成后,水洗、旋蒸后得到10.6g淡黄色固体,产率77.4%。
聚酰胺型固化剂制备方法是:将10g1,6-己二酸、12g1,6-己二胺混合后于200℃反应2小时,水洗干燥后得到端基为氨基的聚酰胺固化剂。
上浆剂制备方法:先将12份的含醛基环氧树脂、1份的聚酰胺型固化剂、5份的二氨基二苯基甲烷、2份的壬基酚聚氧乙烯醚、2份的苯乙基苯酚聚氧乙烯醚溶解于30份的丙酮中,在50℃恒温、11000rpm转速下,以2mL/min的速率将100份的去离子水滴入溶液,去离子水滴加完成后,停止加热但继续搅拌20min,待冷却至室温后,使用旋转蒸发仪去除有机溶剂,得到上浆剂。
使用所得上浆剂对碳纤维进行上浆处理,所述上浆剂的上浆方法是:将配置好的上浆剂稀释置于上浆槽中,未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆,随后进入150℃烘箱干燥,收卷后得到上浆碳纤维;其中:上浆时间为30s,干燥时间为3min,上浆量为1wt%。
对比例1
E51环氧树脂12份,聚酰胺型固化剂1份,二氨基二苯基甲烷5份,去离子水100份,壬基酚聚氧乙烯醚2份,苯乙基苯酚聚氧乙烯醚2份。
聚酰胺型固化剂制备方法是:将10g1,6-己二酸、12g1,6-己二胺混合后于200℃反应2小时,水洗干燥后得到端基为氨基的聚酰胺固化剂。
上浆剂制备方法:先将12份的E51环氧树脂、1份的聚酰胺型固化剂、5份的二氨基二苯基甲烷、2份的壬基酚聚氧乙烯醚、2份的苯乙基苯酚聚氧乙烯醚溶解于30份的丙酮中,在50℃恒温、11000rpm转速下,以2mL/min的速率将100份的去离子水滴入溶液,去离子水滴加完成后,停止加热但继续搅拌20min,待冷却至室温后,使用旋转蒸发仪去除有机溶剂,得到上浆剂。
使用所得上浆剂对碳纤维进行上浆处理,所述上浆剂的上浆方法是:将配置好的上浆剂稀释置于上浆槽中,未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆,随后进入150℃烘箱干燥,收卷后得到上浆碳纤维;其中:上浆时间为30s,干燥时间为3min,上浆量为1wt%。
将实施例1所得碳纤维浸泡在0.05mmol/L的HCL溶液(甲醇:水=8:2,v/v)6小时完成退浆,并按实施例1所述步骤重新上浆。将对比例所得碳纤维浸泡于浓硫酸中20小时完成退浆,并按对比例所述步骤重新上浆。
参照《GB/T 3356-2014定向纤维增强聚合物基复合材料弯曲性能试验方法》测试了上浆处理后及回收利用后碳纤维复合材料的弯曲强度,测试结果如下:
状态 | 弯曲强度MPa |
实施例1 | 438 |
实施例1回收重上浆后 | 382 |
对比例 | 397 |
对比例回收重上浆后 | 266 |
对比上述数据,本发明中制得的可回收型树脂上浆剂不仅上浆效果较好,而且在回收过程中对碳纤维损伤较少,回收后碳纤维复合材料力学性能保持在一定范围以上,使得碳纤维具有更高的可回收价值。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂,其特征在于,按重量份数计,包括有如下的组分组成:含醛基环氧树脂10-20份,聚酰胺型固化剂0.1-2份,胺类固化剂4-8份,去离子水100份,助剂1-10份。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂,其特征在于,所述胺类固化剂为烷基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯醚、4,4′-二(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-异丙基二环己胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基环己基)醚、异佛尔酮二胺中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂,其特征在于,所述助剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、聚山梨酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯醚等表面活性剂中的一种或多种组合。
4.如权利要求1-3任一权利要求所述的一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂的制备方法,其特征在于制备方法包括以下步骤:
步骤1:含醛基环氧树脂的制备:将羟基醛类化合物、环氧氯丙烷和催化剂按摩尔比1:(1-15):(0.0001-0.01)混合后于25-120℃反应1-24h,然后将反应混合物冷却至0-25℃并维持温度,加入碱液,碱液的添加质量为羟基醛类化合物质量的1-50倍,反应1-24h后经水洗、旋蒸后得到含醛基环氧树脂单体;
步骤2:聚酰胺型固化剂的制备:将二酸化合物、二胺化合物按摩尔比1:1.2-3混合后于180-250℃反应1-6小时,水洗干燥后得到端基为氨基的聚酰胺固化剂;
步骤3:按重量份数计,先将10-20份的含醛基环氧树脂、0.1-2份的聚酰胺型固化剂、4-8份的胺类固化剂、1-10份的助剂溶解于20-50份的有机溶剂中,在25-60℃恒温、5000-15000rpm转速下,以1-3mL/min的速率将100份的去离子水滴入溶液,去离子水滴加完成后,停止加热但继续搅拌10-30min,待冷却至室温后,使用旋转蒸发仪去除有机溶剂,得到上浆剂。
5.根据权利要求4所述的一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂的制备方法,其特征在于,步骤1中所述羟基醛类化合物为羟基乙醛、羟基丙醛、对羟基苯甲醛、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛中的一种或多种组合。
6.根据权利要求4所述的一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂的制备方法,其特征在于,步骤1中所述催化剂为苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种组合。
7.根据权利要求4所述的一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂的制备方法,其特征在于,步骤1中所述碱液为浓度为10wt%-50wt%的氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种或两种以上的水溶液。
8.根据权利要求4所述的一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂的制备方法,其特征在于,步骤2中所述二酸化合物为乙二酸、1,3-丙二酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、二聚酸等中的一种或多种组合;
所述二胺化合物为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺中的一种或多种组合。
9.根据权利要求4所述的一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂的制备方法,其特征在于,步骤3中所述有机溶剂为乙醇、丙酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。
10.根据权利要求1-3任一权利要求所述的一种碳纤维用可回收型树脂上浆剂的应用,其特征在于,将配置好的上浆剂稀释置于上浆槽中,未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆,随后进入120-150℃烘箱干燥,收卷后得到上浆碳纤维;其中:上浆时间为10-60s,干燥时间为1-5min,上浆量为0.5-2.5wt%。
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