CN113699796A - 一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,属于碳纤维制备技术领域,按重量份数计,所述上浆剂包括有如下的组分组成:水性环氧树脂10‑25份、自乳化水性改性树脂5‑15份、水溶性环氧树脂固化剂2‑8份、去离子水50‑100份、助剂1‑3份;所述自乳化水性改性树脂包括聚苯乙烯‑聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂;本发明以聚苯乙烯‑聚氧乙烯嵌段改性修饰环氧树脂,赋予环氧树脂自乳化性能,提高乳化稳定性,同时达到保护碳纤维表面及增强碳纤维和与树脂基体的粘结强度的目的,能充分发挥碳纤维的优异性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维材料制备技术领域,具体涉及一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂及其制备和应用。
背景技术
碳纤维是脆性材料,在生产及加工过程中,经机械摩擦容易产生起毛及单丝断裂等现象。毛丝的存在会使基体不能充分浸润碳纤维,从而在复合材料中易产生孔隙,影响复合材料的力学性能,因而通常需要对碳纤维上浆。上浆就是在表面处理过的碳纤维表面上涂一层保护胶,它能使纤维集束,改善深加工性能,减少纤维间的摩擦,提高其与基体之间的连接。
在碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)中,增强碳纤维与基体树脂之间的真实界面是以上浆剂为主体形成的界面层,上浆剂作为碳纤维与基体树脂之间的真实界面,连接碳纤维与树脂基体,使两者形成一个承载外力的整体,实现碳纤维与基体树脂在界面区间的有效黏结,对载荷的有效传递起了关键性的作用。
根据上浆剂使用的溶剂类型划分,可分为溶剂型上浆剂和乳液型上浆剂两大类。溶剂型上浆剂是将有机树脂如聚乙烯醇、醋酸乙烯酯聚合物、丙烯酸的聚合物、聚氨酯、环氧树脂等直接溶解在丙酮、丁酮等有机溶剂中配制而成的,操作工艺较为简单。然而,在上浆过程中溶剂较易挥发使树脂残留在导辊上,当后续纤维通过时会造成更大的损伤;另外从安全、经济、环保的角度考虑,使用大量高度易燃、易爆的挥发性有机化合物,不仅对生产设备和人体的安全构成了很大的威胁,而且会造成资源的浪费、环境的污染,目前该类上浆剂国外已极少使用。乳液型上浆剂是以树脂为主体,配以一定量的乳化剂、少量集束剂、润滑剂以及其他助剂制备而成的乳液。它一般不易在导丝辊上残留树脂,又无挥发性有机化合物污染环境,而且乳液中的表面活性剂可以大大提高碳纤维表面的被润湿性,达到提高复合材料层间剪切强度的目的,目前该类型的上浆剂为应用的主流产品。
乳液型上浆剂常采用外乳化的方法,通过添加各种乳化剂,将溶剂型环氧树脂分散于水中制备而成,其储存稳定性较差。
发明内容
针对现有乳化型上浆剂储存稳定性较差的问题,本发明提供一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂及其制备和应用。
本发明的目的采用以下技术方案来实现:
一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,按重量份数计,包括有如下的组分组成:
水性环氧树脂10-25份、自乳化水性改性树脂5-15份、水溶性环氧树脂固化剂2-8份、去离子水50-100份、助剂1-3份;
所述自乳化水性改性树脂包括聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂。
优选的,所述聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂的制备方法包括以下步骤:
S1、称取单甲氧基聚氧乙烯醚并溶解在二氯甲烷中,得到浓度在0.2-0.3g/ml的单甲氧基聚氧乙烯醚溶液,在冰水浴和搅拌条件下,缓慢加入三乙胺混匀,待体系温度稳定后,边搅拌边滴加2-溴异丁酰溴,保持冰水浴搅拌反应6-12h,滤除沉淀,将滤液减压浓缩,浓缩比为(3-4):1,加入冷的乙醚溶液,充分搅拌至没有沉淀再析出,得到悬液,将所述悬液置于冰水浴中并静置过夜后,分离沉淀,沉淀以冷的乙醚溶液洗涤,真空干燥,得到产物A;
其中,所述二氯甲烷与所述三乙胺、所述2-溴异丁酰溴的体积比例为100:(5-6):(3-3.5);
S2、分别称取所述产物A、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺并混合,在保护气氛下加入苯乙烯,在100-110℃的油浴条件下搅拌反应1-2h,反应完成后风冷,得到胶状产物,加入四氢呋喃搅拌溶解后加入碱性氧化铝粉末,充分搅拌后滤除沉淀,将滤液减压浓缩,浓缩比为(3-4):1,加入甲醇稀释,充分搅拌至没有沉淀再析出,沉淀以甲醇洗涤后分散在甲醇溶液中,按1%的体积比加入浓盐酸,升温至50-60℃搅拌反应10-30min,分离沉淀,沉淀以甲醇洗涤,真空干燥,得到产物B;
其中,所述产物A与所述溴化亚铜、所述五甲基二乙烯三胺、所述苯乙烯的混合质量比例为20:(1.2-1.4):(1.7-1.8):(20-30);
S3、称取所述产物B,加入环氧树脂,充分搅拌混合后,在保护气氛下,升温搅拌除水,除水后继续在保护气氛下降至室温,温度稳定后,在300-500rpm的搅拌条件下,逐滴加入引发剂,得到稠状产物,制得所述聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂;
其中,所述产物B与所述环氧树脂、所述引发剂的质量比例为10:(16-25):(0.06-0.1)。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,其特征在于,所述自乳化水性改性树脂由质量比例为1:1的聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂与硫酸盐改性聚己内酰胺组成。
4.根据权利要求3所述的一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,其特征在于,所述硫酸盐改性聚己内酰胺的制备方法包括以下步骤:
B1、分别称取氨基磺酸和尿素并混合研磨均匀,真空干燥1-24h除水,加入单甲氧基聚氧乙烯醚,升温至50-60℃保温搅拌反应10-30min,继续升温至100-120℃并搅拌反应1-3h,撤去热源,待温度降至90℃以下,加入热的去离子水,继续搅拌冷却至室温,加入无水乙醇并充分搅拌至没有沉淀再析出,分离出滤液,减压蒸去溶剂,得到产物C;
其中,所述氨基磺酸和所述尿素、所述单甲氧基聚氧乙烯醚、所述热的去离子水的摩尔比例为(1-1.1):1:1:2;
S2、称取聚己内酰胺,加入N-甲基吡咯烷酮,搅拌升温至160-180℃使聚己内酰胺溶解完全,在搅拌条件下缓慢加入所述产物C,添加完毕后升温至200-210℃,保温搅拌反应3-4h,反应完成后减压蒸去溶剂,加入碱性溶液调节pH至中性,制得所述硫酸盐改性聚己内酰胺;
其中,所述聚己内酰胺与所述产物C的质量比例为1:(6-8)。
优选的,所述去离子水的电导率小于或等于1μs/cm。
优选的,所述水溶性环氧树脂固化剂为阴离子型水溶性环氧树脂固化剂,25℃下粘度2000mPa·s,胺值160mgKOH/g,固含量60%。
优选的,所述助剂为润滑剂、消泡剂和表面活性剂中的一种或多种。
优选的,所述润滑剂为聚乙二醇月桂酸酯或聚乙二醇硬脂酸酯;所述消泡剂为有机硅水性消泡剂。
本发明的另一目的在于提供一种前述碳纤维用水性改性树脂上浆剂的制备方法,具体是,先将水性环氧树脂升温至85-90℃,边搅拌边加入自乳化水性改性树脂,充分搅拌混合后加入助剂,继续搅拌混合1h以上,保持搅拌并自然降温,待温度降至65℃时,在剧烈搅拌下加入去离子水和水溶性环氧树脂固化剂,充分搅拌混合后制得。
本发明还提供一种前述碳纤维用水性改性树脂上浆剂的应用方法,具体是,将配制好的上浆剂稀释置于上浆槽中,未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆,上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥,收卷后得到干燥的上浆碳纤维;其中:上浆时间为5-60s;干燥时间为0.5-2.5min;上浆量控制在1.5-2.5wt%。
本发明的有益效果为:
(1)本发明所述上浆剂与常用的树脂基体均具有良好的相容性,能在保护碳纤维表面的同时增强碳纤维和与树脂基体间的粘结强度,充分发挥碳纤维的优异性能,赋予碳纤维充分的集束性、优异的力学性能和较低的饱和吸水率;本发明所述上浆剂还具有良好的渗透性、水溶性以及粘结强度,能渗入纤维内部进行粘结,便于上胶,赋予碳纤维以良好的加工性能,包括承受张力和摩擦;且不落胶,不搭胶,对温度和湿度适应范围宽。本发明所述上浆剂的综合性能良好,能同时保证碳纤维具有较好的集束性、光滑度、柔软性、柔韧性,且能同时满足纤维间丝条整体松散程度、开纤性、单根纤维间的交联程度性能指标。
(2)本发明利用环氧树脂端基的环氧基团与羟基间的开环反应,将聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段修饰在环氧树脂端基上,形成以聚苯乙烯段和环氧树脂段为疏水段、聚氧乙烯为亲水段的具有自乳化活性的改性环氧树脂,可以在固化剂条件下参与环氧树脂的固化,其不仅乳化稳定性高,还可以减少外源性表面活性剂的使用,降低上浆碳纤维的吸水性。进一步的,本发明以氨基磺酸和尿素为硫酸化试剂,制备得到聚氧乙烯醚硫酸盐,再以聚氧乙烯醚硫酸盐修饰改性聚己内酰胺,制得具有两亲性的改性聚己内酰胺,将其作为环氧树脂的改性剂,与环氧树脂形成互穿的交联结构,提高上浆层粘结强度。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例涉及一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,按重量份数计,包括有如下的组分组成:
水性环氧树脂24份、聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂14份、阴离子型水溶性环氧树脂固化剂4份、去离子水80份、聚乙二醇月桂酸酯1份,有机硅水性消泡剂1份;
其制备方法是:先将水性环氧树脂升温至85-90℃,边搅拌边加入聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂,充分搅拌混合后加入聚乙二醇月桂酸酯和有机硅水性消泡剂,继续搅拌混合1h以上,保持搅拌并自然降温,待温度降至65℃时,在剧烈搅拌下加入去离子水和固化剂,充分搅拌混合后制得;
所述去离子水的电导率小于或等于1μs/cm;所述阴离子型水溶性环氧树脂固化剂的粘度为2000mPa·s(25℃),胺值160mgKOH/g,固含量60%;
所述聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂的制备方法包括以下步骤:
S1、称取单甲氧基聚氧乙烯醚50g并溶解在200ml的二氯甲烷中,得到单甲氧基聚氧乙烯醚溶液,在冰水浴和搅拌条件下,缓慢加入10ml三乙胺混匀,待体系温度稳定后,边搅拌边滴加6.2ml 2-溴异丁酰溴,保持冰水浴搅拌反应8h,滤除沉淀,将滤液减压浓缩,浓缩比为(3-4):1,加入冷的乙醚溶液,充分搅拌至没有沉淀再析出,得到悬液,将所述悬液置于冰水浴中并静置过夜后,分离沉淀,沉淀以冷的乙醚溶液洗涤,真空干燥,得到产物A;
S2、分别称取20g所述产物A、1.3g溴化亚铜和1.7g五甲基二乙烯三胺并混合,在保护气氛下加入22g苯乙烯,在100-110℃的油浴条件下搅拌反应1-2h,反应完成后风冷,得到胶状产物,加入四氢呋喃搅拌溶解后加入目数在100-200的碱性氧化铝粉末(CAS:1344-28-1),充分搅拌后滤除沉淀,将滤液减压浓缩,浓缩比为(3-4):1,加入甲醇稀释,充分搅拌至没有沉淀再析出,沉淀以甲醇洗涤后分散在甲醇溶液中,按1%的体积比加入浓盐酸,升温至50-60℃搅拌反应10min,分离沉淀,沉淀以甲醇洗涤,真空干燥,得到产物B;
S3、称取10g所述产物B,加入环氧树脂20g,充分搅拌混合后,在保护气氛下,升温搅拌除水,除水后继续在保护气氛下降至室温,温度稳定后,在300-500rpm的搅拌条件下,逐滴加入0.08g的引发剂,得到稠状产物,制得所述聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂。
实施例2
本实施例涉及一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,按重量份数计,包括有如下的组分组成:
水性环氧树脂24份、聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂7份、硫酸盐改性聚己内酰胺7份、阴离子型水溶性环氧树脂固化剂4份、去离子水80份、聚乙二醇月桂酸酯1份,有机硅水性消泡剂1份;
其制备方法是:先将水性环氧树脂升温至85-90℃,边搅拌边加入聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂和硫酸盐改性聚己内酰胺,充分搅拌混合后加入聚乙二醇月桂酸酯和有机硅水性消泡剂,继续搅拌混合1h以上,保持搅拌并自然降温,待温度降至65℃时,在剧烈搅拌下加入去离子水和固化剂,充分搅拌混合后制得;
所述去离子水的电导率小于或等于1μs/cm;所述阴离子型水溶性环氧树脂固化剂的粘度为2000mPa·s(25℃),胺值160mgKOH/g,固含量60%;
所述聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂的制备方法同实施例1;
所述硫酸盐改性聚己内酰胺的制备方法包括以下步骤:
B1、分别称取氨基磺酸和尿素并混合研磨均匀,真空干燥24h除水,加入单甲氧基聚氧乙烯醚,升温至50-60℃保温搅拌反应10-30min,继续升温至100-120℃并搅拌反应1-3h,撤去热源,待温度降至90℃以下,加入热的去离子水,继续搅拌冷却至室温,加入无水乙醇并充分搅拌至没有沉淀再析出,分离出滤液,减压蒸去溶剂,得到产物C;
其中,所述氨基磺酸和所述尿素、所述单甲氧基聚氧乙烯醚、所述热的去离子水的摩尔比例为1:1:1:2;
S2、称取聚己内酰胺,加入N-甲基吡咯烷酮,搅拌升温至160℃使聚己内酰胺溶解完全,在搅拌条件下缓慢加入所述产物C,添加完毕后升温至200℃,保温搅拌反应4h,反应完成后减压蒸去溶剂,加入碱性溶液调节pH至中性,制得所述硫酸盐改性聚己内酰胺;
其中,所述聚己内酰胺与所述产物C的质量比例为1:8。
实施例3
本实施例涉及一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,按重量份数计,包括有如下的组分组成:
水性环氧树脂24份、硫酸盐改性聚己内酰胺14份、阴离子型水溶性环氧树脂固化剂4份、去离子水80份、聚乙二醇月桂酸酯1份,有机硅水性消泡剂1份;
所述硫酸盐改性聚己内酰胺的制备方法同实施例2。
对比例
以外乳化型的上浆剂乳液为对比,乳化剂为等质量比例的NP-10磷酸酯铵盐、OP-10、NP-10和T-80,其他条件同实施例1。
实验例
测定实施例1-4和对比例制备的上浆剂的高温稳定性;
使用实施例1-4和对比例制备的上浆剂对碳纤维进行上浆处理,所述上浆剂的上浆方法是:将配制好的上浆剂稀释置于上浆槽中,未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆,上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥,收卷后得到干燥的上浆碳纤维;其中:上浆时间为5-60s;干燥时间为0.5-2.5min;上浆量控制在1.5-2.5wt%;
对上浆后的碳纤维进行力学性能、毛丝量和饱和吸水率进行测试,其中,碳纤维束在两个聚氨酯海绵擦夹持下(载荷200g),碳纤维束以3m/min速度通过,测定10min后附着在海绵上的毛丝重量;测试结果如下:
上浆量% | 拉伸强度GPa | 饱和吸水率% | 毛丝量g | |
实施例1 | 1.5 | 4.34 | 0.07 | 0.0007 |
实施例2 | 1.5 | 4.82 | 0.05 | 0.0006 |
实施例3 | 1.5 | 4.06 | 0.10 | 0.0010 |
对比例 | 1.5 | 3.38 | 0.12 | 0.0028 |
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,其特征在于,按重量份数计,包括有如下的组分组成:水性环氧树脂10-25份、自乳化水性改性树脂5-15份、水溶性环氧树脂固化剂2-8份、去离子水50-100份、助剂1-3份;
所述自乳化水性改性树脂包括聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,其特征在于,所述聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂的制备方法包括以下步骤:
S1、称取单甲氧基聚氧乙烯醚并溶解在二氯甲烷中,得到浓度在0.2-0.3g/ml的单甲氧基聚氧乙烯醚溶液,在冰水浴和搅拌条件下,缓慢加入三乙胺混匀,待体系温度稳定后,边搅拌边滴加2-溴异丁酰溴,保持冰水浴搅拌反应6-12h,滤除沉淀,将滤液减压浓缩,浓缩比为(3-4):1,加入冷的乙醚溶液,充分搅拌至没有沉淀再析出,得到悬液,将所述悬液置于冰水浴中并静置过夜后,分离沉淀,沉淀以冷的乙醚溶液洗涤,真空干燥,得到产物A;
其中,所述二氯甲烷与所述三乙胺、所述2-溴异丁酰溴的体积比例为100:(5-6):(3-3.5);
S2、分别称取所述产物A、溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺并混合,在保护气氛下加入苯乙烯,在100-110℃的油浴条件下搅拌反应1-2h,反应完成后风冷,得到胶状产物,加入四氢呋喃搅拌溶解后加入碱性氧化铝粉末,充分搅拌后滤除沉淀,将滤液减压浓缩,浓缩比为(3-4):1,加入甲醇稀释,充分搅拌至没有沉淀再析出,沉淀以甲醇洗涤后分散在甲醇溶液中,按1%的体积比加入浓盐酸,升温至50-60℃搅拌反应10-30min,分离沉淀,沉淀以甲醇洗涤,真空干燥,得到产物B;
其中,所述产物A与所述溴化亚铜、所述五甲基二乙烯三胺、所述苯乙烯的混合质量比例为20:(1.2-1.4):(1.7-1.8):(20-30);
S3、称取所述产物B,加入环氧树脂,充分搅拌混合后,在保护气氛下,升温搅拌除水,除水后继续在保护气氛下降至室温,温度稳定后,在300-500rpm的搅拌条件下,逐滴加入引发剂,得到稠状产物,制得所述聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂;
其中,所述产物B与所述环氧树脂、所述引发剂的质量比例为10:(16-25):(0.06-0.1)。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,其特征在于,所述自乳化水性改性树脂由质量比例为1:1的聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段改性的环氧树脂与硫酸盐改性聚己内酰胺组成。
4.根据权利要求3所述的一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,其特征在于,所述硫酸盐改性聚己内酰胺的制备方法包括以下步骤:
B1、分别称取氨基磺酸和尿素并混合研磨均匀,真空干燥1-24h除水,加入单甲氧基聚氧乙烯醚,升温至50-60℃保温搅拌反应10-30min,继续升温至100-120℃并搅拌反应1-3h,撤去热源,待温度降至90℃以下,加入热的去离子水,继续搅拌冷却至室温,加入无水乙醇并充分搅拌至没有沉淀再析出,分离出滤液,减压蒸去溶剂,得到产物C;
其中,所述氨基磺酸和所述尿素、所述单甲氧基聚氧乙烯醚、所述热的去离子水的摩尔比例为(1-1.1):1:1:2;
S2、称取聚己内酰胺,加入N-甲基吡咯烷酮,搅拌升温至160-180℃使聚己内酰胺溶解完全,在搅拌条件下缓慢加入所述产物C,添加完毕后升温至200-210℃,保温搅拌反应3-4h,反应完成后减压蒸去溶剂,加入碱性溶液调节pH至中性,制得所述硫酸盐改性聚己内酰胺;
其中,所述聚己内酰胺与所述产物C的质量比例为1:(6-8)。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,其特征在于,所述去离子水的电导率小于或等于1μs/cm。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,其特征在于,所述水溶性环氧树脂固化剂为阴离子型水溶性环氧树脂固化剂,25℃下粘度2000mPa·s,胺值160mgKOH/g,固含量60%。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,其特征在于,所述助剂为润滑剂、消泡剂和表面活性剂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂,其特征在于,所述润滑剂为聚乙二醇月桂酸酯或聚乙二醇硬脂酸酯;所述消泡剂为有机硅水性消泡剂。
9.根据权利要求1所述的一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂的制备方法,其特征在于,先将水性环氧树脂升温至85-90℃,边搅拌边加入自乳化水性改性树脂,充分搅拌混合后加入助剂,继续搅拌混合1h以上,保持搅拌并自然降温,待温度降至65℃时,在剧烈搅拌下加入去离子水和水溶性环氧树脂固化剂,充分搅拌混合后制得。
10.根据权利要求1所述的一种碳纤维用水性改性树脂上浆剂的应用方法,其特征在于,将配制好的上浆剂稀释置于上浆槽中,未上浆碳纤维通过上浆槽浸渍完成上浆,上浆后的碳纤维采用常温风吹进行干燥,收卷后得到干燥的上浆碳纤维;其中:上浆时间为5-60s;干燥时间为0.5-2.5min;上浆量控制在1.5-2.5wt%。
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