KR101247820B1 - 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

디아민 구성단위가 주로 메타크실릴렌디아민 단위이고, 또한 디카르복시산 구성단위가 주로 아디프산 단위인 폴리아미드(X) 및 특정량의 인산계 산화방지제 및 알칼리 성분을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물. 폴리아미드(X)는 특정한 말단기 농도 밸런스와 아미노기 반응율에 의해 특정지어진다. 상기 폴리아미드 수지 조성물을 사용함으로써 황변 방지와 겔 또는 피쉬아이 저감을 동시에 달성할 수 있다.

Description

폴리아미드 수지 조성물{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 병, 시트, 필름 및 섬유 등의 용도에 매우 적합하게 이용되는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 메타크실릴렌디아민 단위를 주체로 하는 디아민 구성단위와 아디프산 단위를 주체로 하는 디카르복시산 구성단위로 이루어지며, 특정 범위의 말단기 밸런스 및 아미노기 반응율을 갖는 폴리아미드 및 특정량의 인산계 산화방지제와 알칼리 성분을 함유하는, 황변 방지와 겔 또는 피쉬아이(fisheye) 저감의 양쪽 모두를 달성할 수 있는 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리아미드 수지는 산화되기 쉬운 열안정성이 낮은 폴리머로서, 산소 공존하에 가열되었을 경우 황색으로 변색하며, 보다 큰 열이력을 받았을 경우에는 갈색, 나아가 흑색으로 열화한다. 황변한 폴리아미드 수지는 본래 폴리아미드가 갖는 성능의 발현은 기대하지 못하며, 당연히 상품 가치는 매우 낮아, 흑색계 안료로 착색된 성형 재료로 조금 이용되는 정도이다. 또, 갈색 혹은 흑색으로 변질한 폴리아미드는 소위 타서 눌러붙은 것이라 칭해지는, 제품으로부터의 제외 대 상물로서 폐기될 뿐이다. 폴리아미드 수지의 제조 공정(중합 공정)에서의 황변을 방지하기 위하여, 일반적으로는 용융 상태에 있는 중축합 중에, 혹은 원료(나일론염 수용액) 조정 단계에서 산화방지제(열안정제)가 첨가된다. 폴리아미드 수지의 산화방지제로 가장 일반적으로 이용되는 것이 차아인산염, 아인산염 등의 인산 화합물이며, 이들 인산계 산화방지제가 아인산염 혹은 인산염으로 산화됨으로써 중축합 반응계로부터 산소가 제거되어 폴리아미드 분자의 산화 열화가 방지된다. 차아인산염, 혹은 아인산염의 황변 방지 효과는 높고, 또한 염가이므로, 폴리아미드 수지의 매우 유효한 산화방지제이다(특허문헌 1).
한편, 황색으로 변색하지 않는 무색의 폴리아미드 수지에 있어서도, 용융 상태를 거쳐 투명한 필름으로 성형 가공했을 때, 주위의 폴리아미드 수지에 비해 분명히 불균질한 미세 입상물을 필름 중에 확인하는 일이 많다. 이것은 가시광선을 흡수하는 관능기가 생성할 때까지 폴리아미드 수지의 분자 구조가 변화하고 있지 않는 경우에 있어서도, 건전(健全)한 폴리아미드 분자와는 분명히 다른 용융 점도(흐름 특성)를 갖는 폴리아미드 분자가 생성하고 있다는 것을 의미한다. 이 건전한 폴리아미드 분자와는 분명히 다른 불균질한 미세 입상물은 겔 또는 피쉬아이로 불리며, 폴리아미드 분자의 특이한 고분자량화 혹은 비직쇄상의 분자 성장(삼차원 폴리머화 등)이 주된 원인이라 생각되고 있다.
겔 또는 피쉬아이를 다량으로 포함하는 폴리아미드 수지를 투명 혹은 비교적 성형품의 두께가 얇은 용도인 병, 시트, 필름 및 섬유 등의 용도로 이용했을 때, 당연히 상품 가치가 없는 결함품의 발생률이 매우 높아져 중대한 생산성의 저하를 초래한다. 겔 또는 피쉬아이를 용융 상태에서 제거하는 필터를 성형 가공시에 설치하였다고 해도 마이크로 겔의 완전한 제거는 어렵고, 또 필터의 차압 상승에 수반하는 교환 빈도가 증가하여 연속 생산시간이 짧아져 생산성의 저하를 초래한다. 또, 착색 혹은 결정화 상태에서 이용되는 비교적 두꺼운 성형 재료 용도에 있어서도 표면 외관을 해칠 가능성이 높고, 어떠한 용도에 있어서도 폴리아미드 수지 중의 겔 또는 피쉬아이는 가능한 적은 것이 바람직하다.
차아인산염, 아인산염 등의 인산계 산화방지제가 반응계 내의 산소를 흡수하여 아인산염 혹은 인산염으로 산화되면, 산성을 나타내 아미드화 반응의 촉매가 되어 중축합 반응의 제어가 곤란하게 될 뿐만 아니라, 상술한 폴리아미드 분자의 특이한 고분자량화 혹은 비직쇄상의 분자 성장이 유발되어 겔 또는 피쉬아이가 생성하는 것이 알려져 있다. 이를 방지하기 위해 수산화나트륨이나 아세트산나트륨 등의 알칼리 성분이 동시에 첨가된다. 일반적으로 알칼리 성분은 겔화 방지제라고 칭해진다. 당연히, 겔 또는 피쉬아이의 모든 생성 원인이 인산계 산화방지제의 공존에 있을 리는 없고, 그 외 산성 불순물의 존재, 물리적으로 작용하는 이물의 존재, 열이력에 수반하는 라디칼의 발생 등의 원인이 존재한다. 그러나, 메타크실릴렌디아민을 주체로 하는 디아민 성분과 아디프산을 주체로 하는 디카르복시산 성분으로부터 얻어진 폴리아미드 수지에서는 인산계 산화방지제의 존재가 겔 또는 피쉬아이의 생성에 매우 큰 영향을 주어, 중화 상태에 있는 아인산염 혹은 인산염에 있어서도 겔 또는 피쉬아이를 충분히 저감하는 것은 어렵다.
특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는 겔 또는 피쉬아이를 저감하기 위 해 특정한 말단기 밸런스 및 상대 점도를 갖는 폴리메타크실릴렌아디파미드의 용융 중합체를 특정한 상대 점도 범위, 혹은 특정한 상대 점도 범위와 수평균분자량 범위로 고상 중합한 폴리메타크실릴렌아디파미드의 고상 중합체가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 5에는 2 종류 이상의 폴리아미드 혼합물을 특정한 말단기 농도 차로 제어하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이들 어느 문헌에도 아미노기 반응율에 관한 기재는 없다.
특허문헌 6에는 겔화물의 억제를 목적으로 수증기 분위기 중에서 폴리아미드 6 등을 고상 중합하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 고상 중합에 제공되는 용융 중합체의 본질적인 성상이나 산화방지제에 관해서는 아무것도 기재되어 있지 않다.
특허문헌 7에는 황변 방지를 목적으로 하여 수증기 함유 분위기 중에서 폴리테트라메틸렌아디파미드를 고상 중합하는 방법이 제안되어 있지만, 1,4-디아미노부탄 과잉의 프리폴리머를 출발원료로 하고 있어, 본 발명의 중요한 구성 요건인 카르복시기 과잉의 폴리아미드 수지와 완전히 상반된다.
특허문헌 8에는 방향족 디카르복시산과 C6∼ 18의 지방족 알킬렌디아민으로 이루어진 폴리아미드에 특정 농도의 방향족 모노카르복시산 또는 방향족 모노 제일 아민과 특정 농도의 차아인산염을 함유시킨 엔지니어링용 폴리아미드 조성물 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 이것은 내열 노화성을 개선하는 목적으로 모노카르복시산 또는 모노아민과 차아인산염을 첨가하는 것이며, 아미노기 반응율에 관한 기재는 없다.
특허문헌 9에는 말단기 농도 차와 인 원자 농도가 특정한 관계가 되도록, 2 종류 이상의 폴리아미드를 혼합하여 이루어진 폴리아미드 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 아미노기 반응율에 관한 기재는 없고, 인 원자 농도를 저하시키는 것이 바람직하다는 것을 교시하고 있다.
이와 같이, 메타크실릴렌디아민을 주체로 하는 디아민 성분과 아디프산을 주체로 하는 디카르복시산 성분으로부터 얻어진 폴리아미드 수지에 관하여, 황변 방지와 겔 또는 피쉬아이 저감의 쌍방을 달성하는 수지 및 그 제조 방법은 아직 알려져 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특소공48-23199호 공보
특허문헌 2: 일본 특개2000-234021호 공보
특허문헌 3: 일본 특개2000-234022호 공보
특허문헌 4: 일본 특개2001-233958호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 제3458399호 공보
특허문헌 6: 일본 특허 제3427446호 공보
특허문헌 7: 일본 특개소56-149431호 공보
특허문헌 8: 일본 특공평7-64978호 공보
특허문헌 9: 일본 특허 제3419065호 공보
발명의 개시
본 발명은 메타크실릴렌디아민 단위를 주체로 하는 디아민 구성단위와 아디프산 단위를 주체로 하는 디카르복시산 구성단위로 이루어지는 폴리아미드를 함유하는 수지 조성물에 관한 것으로, 병, 시트, 필름 및 섬유 등의 제조에 매우 적합하게 이용되는, 황변 방지와 겔 또는 피쉬아이 저감이 동시에 달성된 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토한 결과, 메타크실릴렌디아민 단위를 주체로 하는 디아민 구성단위와 아디프산 단위를 주체로 하는 디카르복시산 구성단위로 이루어지며, 특정한 말단기 농도 밸런스와 아미노기 반응율을 갖는 폴리아미드에 인산계 산화방지제와 알칼리 성분을 특정량으로 하여 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물이 황변 방지와 겔 또는 피쉬아이 저감을 동시에 달성한다는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 메타크실릴렌디아민 단위이고, 또한 디카르복시산 구성단위의 70몰% 이상이 아디프산 단위인 폴리아미드(X), 인산계 산화방지제 및 알칼리 성분을 포함하며, 하기 식 (1) 내지 식 (4) 모두를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물이다.
5≤A ······· (1)
0.5≤C/B≤1.5 ······· (2)
8≤([COOH]-[NH2])≤82 ······· (3)
D≤0.9975 ······· (4)
(여기서, A는 폴리아미드(X), 인산계 산화방지제 및 알칼리 성분의 총량에 대한 인산계 산화방지제 유래의 인원자 농도(ppm), B는 조성물 중의 인산계 산화방지제의 몰수, C는 조성물 중의 알칼리 성분의 몰수, D는 폴리아미드(X) 중의 전체 아미노기의 반응율을 나타낸다.
또, [COOH]는 폴리아미드(X) 중의 말단 카르복시기 농도(μequiv/g), [NH2]는 폴리아미드(X) 중의 말단 아미노기 농도(μequiv/g)를 나타낸다.)
발명을 실시하기 위한 바람직한 형태
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 있어서의 폴리아미드(X)는 디아민 구성단위의 70몰% 이상(100몰%를 포함함)이 메타크실릴렌디아민 단위이고, 또한 디카르복시산 구성단위의 70몰% 이상(100몰%를 포함함)이 아디프산 단위이다. 폴리아미드(X)는 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상(100몰%를 포함함) 포함하는 디아민 성분과 아디프산을 70몰% 이상(100몰%를 포함함) 포함하는 디카르복시산 성분을 중축합함으로써 얻어진다. 폴리아미드(X)를 제조하는 방법에 제약은 없고, 예를 들면,
(1) 디아민 성분과 디카르복시산 성분으로 이루어진 나일론염 수용액을 조제한 후 중축합하는 방법,
(2) 용융 상태에 있는 디카르복시산 성분에 디아민 성분을 간헐적으로 혹은 연속적으로 적하하여 중축합하는 방법,
(3) 용융 상태에 있는 디카르복시산 성분에 디아민 성분을 간헐적으로 혹은 연속적으로 적하하여 중축합하여 얻어진 폴리아미드를 추가로 용융 상태에서 감압 건조하는 방법,
(4) 용융 상태에 있는 디카르복시산 성분에 디아민 성분을 간헐적으로 혹은 연속적으로 적하하여 중축합하여 얻어진 폴리아미드를 추가로 고상 상태에서 건조하는 방법,
(5) 용융 상태에 있는 디카르복시산 성분에 디아민 성분을 간헐적으로 혹은 연속적으로 적하하여 중축합하여 얻어진 폴리아미드를 추가로 고상 상태에서 중축합하는 방법 등을 들 수 있다.
메타크실릴렌디아민 이외의 디아민으로는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 파라크실릴렌디아민, 오르토크실릴렌디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민 등을 들 수 있고, 아디프산 이외의 디카르복시산으로는 숙신산, 세바신산, 도데칸 이산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 등을 들 수 있다. 또, 그 외의 폴리아미드 형성 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 카프로락탐, 발레로락탐, 라우로락탐, 운데카락탐 등의 락탐; 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노 카르복시산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 인산계 산화방지제로는 차아인산, 차아인산염 등의 차아인산 화합물; 아인산, 아인산염, 아인산 에스테르 등의 아인산 화합물; 인산, 인산염, 인산 에스테르 등의 인산 화합물 등을 사용할 수 있다.
차아인산염으로는 차아인산칼륨, 차아인산나트륨, 차아인산칼슘, 차아인산마그네슘, 차아인산망간, 차아인산니켈, 차아인산코발트 등을 예시할 수 있다. 아인산염으로는 아인산칼륨, 아인산나트륨, 아인산칼슘, 아인산마그네슘, 아인산망간, 아인산니켈, 아인산코발트 등을 예시할 수 있고, 아인산 에스테르로는 아인산 메틸 에스테르, 아인산 에틸 에스테르, 아인산 이소프로필 에스테르, 아인산 부틸 에스테르, 아인산 헥실 에스테르, 아인산 이소데실 에스테르, 아인산 데실 에스테르, 아인산 스테아릴 에스테르, 아인산 페닐 에스테르 등을 예시할 수 있다. 인산염으로는 인산칼륨, 인산나트륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산망간, 인산니켈, 인산코발트 등을 예시할 수 있고, 인산 에스테르로는 인산 메틸 에스테르, 인산 에틸 에스테르, 인산 이소프로필 에스테르, 인산 부틸 에스테르, 인산 헥실 에스테르, 인산 이소데실 에스테르, 인산 데실 에스테르, 인산 스테아릴 에스테르, 인산 페닐 에스테르 등을 예시할 수 있다. 이들 인산계 산화방지제는 단독 또는 조합하여 이용해도 된다. 이들 산화방지제 가운데 차아인산 화합물 및 아인산 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 차아인산염 및 아인산염은 황변 방지 효과가 높고, 또한 염가이기 때문에 보다 바람직하며, 차아인산염이 특히 바람직하다. 인산계 산화방지제의 첨가량은 인산계 산화방지제 유래 인원자의 폴리아미드(X), 인산계 산화방지제 및 알칼리 성분의 총량에 대한 농도로서 5 ppm 이상이 바람직하고, 30 ppm 이상이 보다 바람직하다. 5 ppm보다 적으면 황변 방지 효과는 기대할 수 없다. 상기와 같이 정의한 인산계 산화방지제의 첨가량의 상한은 통상 400 ppm이다. 인산계 산화방지제의 첨가 방법은 폴리아미드(X)의 원료인 나일론염 수용액, 디아민 성분 혹은 디카르복시산 성분에 첨가하는 방법, 용융 상태에 있는 디카르복시산 성분에 첨가하는 방법, 용융 중합 중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 폴리아미드(X) 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하다면 어떠한 방법이라도 되며, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 알칼리 성분으로는 알칼리 금속의 수산화물 혹은 카르복시산염을 사용할 수 있고, 구체적으로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 포름산리튬, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 프로피온산리튬, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼륨, 부티르산리튬, 부티르산나트륨, 부티르산칼륨 등을 예시할 수 있다. 이들 알칼리 성분은 단독 또는 조합하여 이용해도 된다. 수산화나트륨 혹은 아세트산나트륨이 염가이기 때문에 바람직하다. 알칼리 성분의 첨가량은 산화된 인산계 산화방지제를 중화하기 위해 충분한 양이며, 인산계 산화방지제의 0.5∼1.5몰 배가 바람직하고, 0.8∼1.4몰 배가 보다 바람직하다. 알칼리 성분은 아미드화 반응을 저해하기 때문에, 인산계 산화방지제의 1.5몰 배보다 많은 알칼리 성분이 반응계에 첨가되는 것은 바람직하지 않다. 이들 알칼리 성분의 첨가 방법은 폴리아미드(X)의 원료인 나일론염 수용액, 디아민 혹은 디카르복시산에 첨가하는 방법, 용융 상태에 있는 디카르복시산에 첨가하는 방법, 용융 중합 중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 폴리아미드(X) 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하다면 어떠한 방법이라도 되며, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드(X)의 말단기 밸런스, 즉 말단 카르복시기 농도([COOH])와 말단 아미노기 농도([NH2])의 밸런스는 말단 카르복시기 농도가 말단 아미노기 농도보다 높고, 그 차이([COOH]-[NH2])는 8∼82 μequiv/g이며, 바람직하게는 10∼74μequiv/g이다. 상기 차이가 0일 때 아미드화 반응 속도는 가장 빨라지므로, 중합시간이 가장 짧고 폴리아미드 분자의 손상은 최저한으로 억제된다고 용이하게 예상된다. 그러나, 상기 차이가 8 μequiv/g 미만일 때, 달리 말하면 말단 아미노기 농도가 본 발명에서 규정하는 농도보다도 높으면, 통상의 아미드화 반응 이외의 반응에 기인한다고 생각되는 점도 증가가 관측된다. 이것은 비직쇄상의 분자 성장에 의한 것이라고 추정되어 겔 혹은 피쉬아이의 주된 원인이 된다. 또, 상기 차이를 82 μequiv/g 이하로 함으로써 아미드화 반응 속도를 실용적인 속도로 유지할 수 있고, 중합시간이 길어지는 것을 방지할 수 있으며, 폴리아미드 분자가 손상을 받는 것을 억제할 수 있어 겔 또는 피쉬아이의 발생을 저감화하는 것이 가능해진다.
상기의 말단기 밸런스를 갖는 폴리아미드는, 예를 들면, 디아민 성분과 디카르복시산 성분으로 이루어진 나일론염 수용액을 조제한 후 중축합하는 방법, 용융 상태에 있는 디카르복시산에 디아민을 간헐적으로 혹은 연속적으로 적하하여 중축합하는 방법, 아울러 얻어진 폴리아미드를 고상 상태로 건조나 중축합하는 방법 등에 의해 제조된다. 중합 조건은 특별히 한정되지 않고, 폴리머 제조 분야에서 통상 알려져 있는 지식에 근거하여 디아민 성분과 디카르복시산 성분의 주입비, 중합 촉매, 중합 온도, 중합 시간을 적당히 선택함으로써 상기의 말단기 밸런스를 갖는 폴리아미드를 제조할 수 있다. 일반적으로는 목적으로 하는 중합 반응 종료 후의 폴리아미드의 말단기 밸런스를 달성하기 위하여, 폴리아미드 원료의 주입비에 대해서는 아미드화 반응에 의해 생기는 축합수와 함께 반응계 외로 유출(溜出)하는 디아민 성분에 알맞은 만큼의 디아민 성분을 과잉으로 설정하는 것이 바람직하다.
폴리아미드(X) 중의 전체 아미노기의 반응율은 0.9975 이하, 바람직하게는 0.9900∼0.9975이다. 전체 아미노기 반응율은 폴리아미드(X) 중에 차지하는 디아민 및 아미노카르복시산 등에 유래하는 전체 아미노기에 대한 아미드 결합에 기여한 아미노기의 비율이며, 특정 농도 이상으로 미반응의 아미노기가 폴리아미드(X) 중에 잔존하도록 중합 반응을 제어할 필요가 있다. 폴리아미드(X) 중의 카르복시기 농도와 아미노기 농도가 동일할 때, 전체 아미노기 반응율은 하기 식 (5)로 주어진다.
D = 1-(1/E) ······· (5)
(여기서, D는 폴리아미드(X) 중의 전체 아미노기의 반응율을 나타내고, E는 중합도를 나타낸다.)
본 발명자들에 의한 검토 결과, 폴리아미드 수지 중의 전체 아미노기의 반응율이 0.9975를 초과하면 겔 또는 피쉬아이가 극단적으로 증가하는 것이 발견되었다. 즉, 본 발명자들은 황변을 방지하면서 겔 또는 피쉬아이가 적은 폴리아미드 수지를 얻기 위해 전체 아미노기 반응율을 상기 범위내로 하려면, 원하는 중합도에 있어서의 전체 아미노기의 반응율이 본 발명에서 규정하는 범위내가 되도록 폴리아미드 원료의 주입비를 조정해 중합 반응을 제어함으로써 달성할 수 있다.
폴리아미드(X)의 상대 점도는 특별히 한정되지 않지만, 1.83∼4.20이 바람직하다. 1.83 이상이라면 폴리아미드(X)를 병, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형 가공할 때 실용상 필요한 점도를 유지할 수 있다. 또, 4.20 이하라면 중합 반응 시간이 상당히 길어지는 것을 방지할 수 있어 폴리아미드 분자가 손상을 받는 것을 억제할 수 있고, 또한 통상의 아미드화 반응 이외의 반응을 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지에는 목적을 벗어나지 않는 범위에서 나일론 6, 나일론 66, 나일론 6,66, 폴리에스테르, 올레핀 등의 다른 수지; 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기 충전제; 유리 조각, 탈크, 카올린, 마이카, 몬모릴로나이트, 유기화 클레이 등의 판 형상 무기 충전제; 각종 엘라스토머류 등의 내충격성 개질재; 결정핵제; 지방산아미드계, 지방산 금속염계, 지방산 아마이드계 화합물 등의 활제; 구리 화합물, 유기 혹은 무기 할로겐계 화합물, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 히드라진계, 유황계 화합물 등의 산화방지제; 열안정제; 착색 방지제; 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제; 이형제; 가소제; 착색제; 난연제; 산소 포착능을 부여하는 코발트 금속 화합물 등을 첨가할 수 있다.
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명에 있어서의 평가를 위한 측정은 이하의 방법에 따랐다.
(1) 상대 점도
폴리아미드 수지 1 g을 정칭(精秤)하여 96% 황산 100 cc에 20∼30℃에서 교 반 용해하였다. 완전히 용해한 후, 신속하게 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5 cc를 취해 25℃±0.03℃의 항온조 중에서 10분간 방한치 후, 낙하 시간(t)을 측정하였다. 또, 96% 황산 그 자체의 낙하 시간(t0)도 마찬가지로 측정하였다. t 및 tO으로부터 다음 식 (6)에 의해 상대 점도를 구하였다.
상대 점도 = t/t0 ······· (6)
(2) 말단 아미노기 농도
폴리아미드 수지 0.3∼0.5 g을 정칭하여 페놀/에탄올=4/1 용량 용액 30 cc에20∼30℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해한 후, 교반하면서 N/100 염산 수용액으로 중화 적정하여 구하였다.
(3) 말단 카르복시기 농도
폴리아미드 수지 0.3∼0.5 g을 정칭하여 벤질 알코올 30 cc에 질소 기류하 160∼180℃에서 교반 용해하였다. 완전히 용해한 후, 질소 기류하 80℃ 이하까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올을 10 cc 첨가하여 N/100 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하여 구하였다.
(4) 겔 또는 피쉬아이 수
T 다이가 부착된 25 ㎜φ의 단축 압출기를 이용하여 270℃에서 용융하여 두께 50 ㎛, 폭 18 ㎝의 필름을 작성하였다. 필름 중심부의 10 ㎝×10 m의 범위에 확인되는 장경(長徑) 50 ㎛ 이상의 겔 또는 피쉬아이 수를 투과식의 광학 결점 측정기를 이용해 계측하여, 1 ㎡ 당 겔 또는 피쉬아이 수로 표시하였다. 본 계측기의 검출 감도는 대장성 인쇄국 발행의 협잡물 측정 도표에 있어서의 0.05 ㎟ 이상 크기의 겔 또는 피쉬아이 수를 검출 가능한 정도로 조정하였다. 겔 또는 피쉬아이 수는 1,000개/㎟ 이하인 것이 바람직하다.
(5) 황색도(YI)
색차계(일본전색공업(주) 제, Σ80형)를 이용하여 시료(펠릿)의 반사에 의한 XYZ 표색계의 3 자극값 X, Y, Z를 JIS K7103에 따라 측정하여 다음 식으로부터 구하였다.
YI = 100(1.28×-1.06Z)/Y ······· (G)
실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 내지 비교예 5
[폴리메타크실릴렌아디파미드의 용융 중합]
교반기, 분축기, 전축기, 질소 가스 도입관 및 감압 조정 밸브를 구비한 회분식 중합 장치에 아디프산(순도: 99.85 중량%) 1,000 g을 주입하고, 추가로 소정량의 차아인산나트륨과 아세트산나트륨을 첨가하여 질소 치환하였다. 소량의 질소를 유통시키면서 가열하고, 교반하면서 190℃까지 승온하였다. 아디프산이 용융된 후, 상압하에서 연속적으로 2시간에 걸쳐 메타크실릴렌디아민(순도: 99.90 중량%) 925 g을 적하하였다. 이 사이 내온을 250℃까지 연속적으로 승온하였다. 메타크실릴렌디아민의 적하와 함께 유출하는 물은 분축기 및 전축기를 통해 반응계 외로 제거하였다. 이 때, 분축기탑 꼭대기의 최고 온도는 101℃였다. 메타크실릴렌디아민의 적하 종료 후, 상압하에 0.2℃/분으로 승온하면서 20분간 교반하여 메타크실릴렌디아민의 고정화를 촉진하였다. 다음으로 5분에 걸쳐 80 kPa까지 압력을 저 하시켜, 80 kPa에서 15분간 유지하였다. 이 사이 반응계의 온도는 255∼260℃로 유지하였다. 그 후, 중합조 하부의 노즐로부터 스트랜드로 하여 꺼내어 수냉한 후, 펠릿 형상으로 절단하여 비정 상태의 폴리메타크실릴렌아디파미드를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물을 얻었다. 인원자 농도와 알칼리 성분/인산계 산화방지제 몰비를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
[폴리메타크실릴렌아디파미드의 고상 중합]
용융 중합법에 의해 제조한 상기 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿 600 g를 2리터의 가지형 플라스크에 넣고 3.0 g의 증류수를 첨가하고 나서 증발기에 달아 오일 배스(oil bath)에 침지하면서 80 rpm으로 회전시켰다. 1.33 kPa 이하까지 감압한 후 질소를 도입하고 상압으로 되돌리는 조작을 3회 실시하여 플라스크내의 공기를 질소로 치환하였다. 그 후, 60℃/hr의 승온 속도로 실온에서부터 135℃까지 수증기 중에서 승온하였다. 펠릿 온도가 135℃에 도달한 후 감압 조작을 개시하여 1.33 kPa 이하까지 감압하였다. 펠릿 온도가 200℃에 도달한 후 그 상태에서 1시간 유지하여 중합을 진행시켰다. 그 후, 오일 배스에 의한 가열을 중지하고, 플라스크내를 질소로 상압으로 하여 냉각을 개시하였다. 펠릿 온도가 50℃까지 냉각했을 때에 플라스크로부터 폴리아미드(X)를 포함한 수지 조성물의 펠릿을 꺼냈다. 이 펠릿을 사용하여 단축 압출기로 필름을 작성하였다. 각 측정 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
차아인산나트륨과 아세트산나트륨을 첨가하지 않았던 비교예 1에서는 겔이나 피쉬아이가 많고, 황변도 컸다. 또, 차아인산나트륨과 아세트산나트륨을 첨가해 도, 식 (2) 내지 식 (4)의 조건을 1개도 충족시키지 않는 경우는 겔이나 피쉬아이가 많거나(비교예 2, 3, 5), 또는 실용상 필요한 점도를 유지할 수 없게 되어(비교예 4), 모두 본 발명의 목적을 달성하지 못하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
인산계 산화방지제 차아인산 Na 차아인산 Na 차아인산 Na -
알칼리 성분 아세트산 Na 아세트산 Na 아세트산 Na -
인 농도(ppm): A 5 30 151 -
알칼리 성분/인산계 산화방지제: C/B 0.74 0.79 0.81 -
[COOH]-[NH2] (μequiv/g) 38 41 45 45
전체 아미노기 반응율: D 0.9972 0.9974 0.9975 0.9974
상대 점도 2.68 2.65 2.65 2.62
겔 또는 피쉬아이 수(개/㎡) 300 100 200 2,000
황색도(YI) 0 -5 -11 8
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
인산계 산화방지제 차아인산 Na 차아인산 Na 차아인산 Na 차아인산 Na
알칼리 성분 아세트산 Na 아세트산 Na 아세트산 Na 아세트산 Na
인 농도(ppm): A 151 151 151 151
알칼리 성분/인산계 산화방지제: C/B 0.5 1.0 1.5 0.2
[COOH]-[NH2] (μequiv/g) 43 44 51 45
전체 아미노기 반응율: D 0.9967 0.9968 0.9970 0.9969
상대 점도 2.65 2.64 2.66 2.64
겔 또는 피쉬아이 수
(개/㎡)		 500 200 300 3,000
황색도(YI) -11 -10 -11 -11
실시예 3 실시예 7 실시예 8 비교예 3 비교예 4
인산계 산화방지제 차아인산 Na 차아인산 Na 차아인산 Na 차아인산 Na 차아인산 Na
알칼리 성분 아세트산 Na 아세트산 Na 아세트산 Na 아세트산 Na 아세트산 Na
인 농도(ppm): A 151 151 151 151 151
알칼리 성분/인산계 산화방지제: C/B 0.81 0.81 0.81 0.81 0.81
[COOH]-[NH2] (μequiv/g) 45 8 82 2 120
전체 아미노기 반응율: D 0.9975 0.9975 0.9975 0.9975 0.9975
상대 점도 2.65 4.06 2.17 4.50 1.70
겔 또는 피쉬아이 수
(개/㎡)		 200 400 300 5,000 500
황색도(YI) -11 -10 -10 -10 -11
실시예 3 실시예 9 실시예 5
인산계 산화방지제 차아인산 Na 차아인산 Na 차아인산 Na
알칼리 성분 아세트산 Na 아세트산 Na 아세트산 Na
인 농도(ppm): A 151 151 151
알칼리 성분/인산계 산화방지제: C/B 0.81 0.81 0.81
[COOH]-[NH2] (μequiv/g) 45 43 51
전체 아미노기 반응율: D 0.9975 0.9969 0.9980
상대 점도 2.65 2.64 2.69
겔 또는 피쉬아이 수
(개/㎡)		 200 300 3,000
황색도(YI) -11 -11 -11
본 발명에 관한 폴리아미드 수지 조성물은 (1) 황변 및 겔 또는 피쉬아이가 적은 양질의 성형체가 얻어지고, (2) 황변 및 겔 또는 피쉬아이가 적기 때문에 성형 가공시에 이용되는 필터의 폐색이 적게 되어, 압력 상승이 작아져 필터 교환 빈도가 적게 되기 때문에 생산성이 현저하게 향상하며, (3) 황변 및 겔 또는 피쉬아이가 적기 때문에 성형 가공품의 결점 혹은 결함품이 적게 되어 생산성이 향상하는 등의 효과를 가져, 성형품, 필름, 시트, 섬유 등 폭넓은 수지 제품의 제조에 매우 적합하다.

Claims (7)

  1. 디아민 구성단위의 70몰% 이상이 메타크실릴렌디아민 단위이고, 또한 디카르복시산 구성단위의 70몰% 이상이 아디프산 단위인 폴리아미드(X), 인산계 산화방지제 및 알칼리 성분을 포함하며, 하기 식 (1) 내지 식 (4) 모두를 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물:
    5≤A ······· (1)
    0.5≤C/B≤1.5 ······· (2)
    8≤([COOH]-[NH2])≤82 ······· (3)
    D≤0.9975 ······· (4)
    (여기서, A는 폴리아미드(X), 인산계 산화방지제 및 알칼리 성분의 총량에 대한 인산계 산화방지제 유래의 인원자 농도(ppm), B는 조성물 중의 인산계 산화방지제의 몰수, C는 조성물 중의 알칼리 성분의 몰수, D는 폴리아미드(X) 중의 전체 아미노기의 반응율을 나타낸다.
    또, [COOH]는 폴리아미드(X) 중의 말단 카르복시기 농도(μequiv/g), [NH2]는 폴리아미드(X) 중의 말단 아미노기 농도(μequiv/g)를 나타낸다).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물로부터 얻어진 50 ㎛의 두께의 미연신 필름 중 에 관찰되는 장경 50 ㎛ 이상 크기의 겔 및 피쉬아이의 총수가 1,000개/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    폴리아미드(X)가 아디프산을 70몰% 이상 포함하는 용융 상태의 디카르복시산 성분에 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분을 간헐적으로 혹은 연속적으로 적하함으로써 디카르복시산 성분과 디아민 성분을 용융 중축합하여 얻어지는 것인 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    폴리아미드(X)가 아디프산을 70몰% 이상 포함하는 용융 상태의 디카르복시산 성분에 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분을 간헐적으로 혹은 연속적으로 적하함으로써 디카르복시산과 디아민을 용융 중축합하여 폴리아미드를 얻고, 상기 폴리아미드를 추가로 용융 상태에서 감압 건조하여 얻어지는 것인 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    아디프산을 70몰% 이상 포함하는 용융 상태의 디카르복시산 성분에 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분을 간헐적으로 혹은 연속적으로 적하함으로써 디카르복시산과 디아민을 용융 중축합하여 폴리아미드를 얻고, 상기 폴 리아미드를 추가로 고상 상태에서 건조하여 얻어지는 것인 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    아디프산을 70몰% 이상 포함하는 용융 상태의 디카르복시산 성분에 메타크실릴렌디아민을 70몰% 이상 포함하는 디아민 성분을 간헐적으로 혹은 연속적으로 적하함으로써 디카르복시산과 디아민을 용융 중축합하여 폴리아미드를 얻고, 상기 폴리아미드를 추가로 고상 상태에서 중축합하여 얻어지는 것인 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    폴리아미드(X)가 폴리메타크실릴렌아디파미드인 폴리아미드 수지 조성물.
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