JP5857741B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、詳しくは、パラキシリレンジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位とを主成分として含有してなるポリアミド樹脂及び特定量の充填剤を含むポリアミド樹脂組成物に関する。

ナイロン６、ナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性、剛性、耐磨耗性、成形性等の優れた性質を持つために、エンジニアリングプラスチックとして多くの用途に使用されている。その一方で、自動車部品等の高温に晒されるような用途における耐熱性、吸水による寸法安定性が低い等の問題点が指摘されている。特に近年、表面実装技術を利用する電気電子部品用途、エンジンルーム内の電装部品等の自動車部品用途では耐熱性への要求が高くなる傾向にあり、従来の脂肪族ポリアミドを使用することは困難となってきており、耐熱性、寸法安定性、機械物性に優れたポリアミドの開発が望まれている。
また、脂肪族ポリアミドは、耐磨耗性に優れるだけでなく、無潤滑状態でも焼き付きが起こりにくく、また騒音が小さく、軽量性、耐蝕性にも優れているため、軸受け、歯車、ブッシュ、スペーサー、ローラー、カム等の摺動部品に数多く使用されている。その一方で、従来の脂肪族ポリアミドを定常的に高い摩擦の生じるような過酷な条件下で使用した場合、摩擦熱による温度上昇で溶融が起こると同時に著しい磨耗を起こし、定常の摩擦運動継続が困難となる。また、従来の脂肪族ポリアミドは吸水による寸法変化、機械物性が低下するという問題点があり、改善が望まれている。

このような要求に対し、従来のポリアミドよりも更に高融点の、１，６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸とからなるポリアミドを主成分とした６Ｔ系ポリアミドと呼ばれる半芳香族ポリアミドも、エンジニアリングプラスチックとして使用されている（例えば特許文献１を参照）。しかしながら、１，６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸とからなるポリアミドは、融点が３７０℃付近であり、溶融成形をポリマーの分解温度以上で実施する必要があり実用に耐え得るものではなかった。そのため実際には、アジピン酸やイソフタル酸、ε−カプロラクタム等を３０〜４０モル％程度共重合することにより、ポリアミドとして実使用可能な温度領域である２８０〜３２０℃程度まで低融点化した組成で実用化されている。
このような第３成分乃至第４成分の共重合は低融点化には有効であるが、その一方で結晶化速度、到達結晶化度の低下を招き、その結果、高温下での剛性、耐薬品性、寸法安定性等の諸物性が低下するだけでなく、成形サイクルの延長に伴う生産性の低下も懸念される。また、溶融滞留時に粘度低下し易いので成形性にも難点がある。これらの問題点を解決するため、ポリマーに対してガラス繊維、炭素繊維、ガラス粉末、グラファイト粉末等の充填剤を配合することにより改善することが提案されている（例えば特許文献２及び３を参照）。これにより上記問題点はある程度解消されるが、剛性、耐薬品性、寸法安定性等の諸物性を必ずしも満足させるものではなかった。

６Ｔ系ポリアミド以外の高融点ポリアミドとして、１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物とテレフタル酸とからなる９Ｔ系ポリアミドと呼ばれる半芳香族ポリアミドが提案されている（例えば特許文献４を参照）。９Ｔ系ポリアミドは、上記半芳香族ポリアミドである６Ｔ系ポリアミドに比べて高い結晶化速度と到達結晶化度及び低吸水性を有して実用化されているが、上記問題と同様に共重合による諸物性の低下、芳香族ジカルボン酸を主成分とする影響として溶融流動性が低下するという問題は解決できていなかった。

特開昭６０−１５８２２０号公報 特公昭６４−１１０７３号公報 特公平３−５６５７６号公報 特開平７−２２８７７６号公報

本発明の課題は、耐熱性、機械物性、低吸水性、寸法安定性等の諸物性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の課題は、摺動特性に優れると共に、耐熱性、機械物性、成形性等の諸物性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、パラキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とからなるポリアミドに充填剤を特定量配合した樹脂組成物が耐熱性、低吸水性、耐薬品性、機械物性、寸法安定性等の諸物性に優れることを見出した。また、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、パラキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分からなるポリアミド、特定の繊維状充填剤及び特定の固体潤滑剤を含むポリアミド樹脂組成物が高荷重、高速度条件においても良好な摺動性を維持可能であることをも見出した。

本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］パラキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有してなるポリアミド（Ａ）及び充填剤（Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
ポリアミド（Ａ）が、リン原子濃度が５０〜１０００ｐｐｍかつＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるＹＩ値が１０以下であるポリアミドであり、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して充填剤（Ｂ）を１〜２００質量部含む、ポリアミド樹脂組成物。
［２］パラキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有してなるポリアミド（Ａ）、繊維状充填剤（Ｂ１）及び固体潤滑剤（Ｃ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、
ポリアミド（Ａ）が、リン原子濃度が５０〜１０００ｐｐｍかつＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるＹＩ値が１０以下であるポリアミドであり、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して繊維状充填剤（Ｂ１）５〜２００質量部、固体潤滑剤（Ｃ）５〜５０質量部を含む、ポリアミド樹脂組成物。
［３］前記［１］又は［２］に記載のポリアミド樹脂組成物を含んでなる成形品。

本発明の成形材料用ポリアミド樹脂組成物は、耐熱性、機械物性（力学強度、靭性、耐衝撃性）、低吸水性、成形性等の諸物性に優れ、フィルム、シート、チューブの形態に成形加工可能であり、種々の産業、工業及び家庭用品に好適に用いることができる。具体的には、高い耐熱性や寸法精度が要求される種々の電子部品や表面実装部品、高い結晶化速度、高い到達結晶化度や低吸水性が要求される小型・薄肉の成形品、耐熱性能や剛性が要求される自動車の前照灯反射板、エンジンルーム部品等の高熱条件で使用される種々の部品に好適に使用することができる。また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、摺動特性にも優れるため、軸受け、歯車、ブッシュ、スペーサー、ローラー、カム等の各種摺動材に好適に用いることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、後述するジアミン単位とジカルボン酸単位とを含有してなるポリアミド（Ａ）及び充填剤（Ｂ）を含有する。ここで、ジアミン単位とは原料ジアミン成分に由来する構成単位を指し、ジカルボン酸単位とは原料ジカルボン酸成分に由来する構成単位を指す。

＜ポリアミド（Ａ）＞
ポリアミド（Ａ）は、パラキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有してなる。
ジアミン単位中のパラキシリレンジアミン単位は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。ジカルボン酸単位中の炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位は、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が最も好ましい。

ポリアミド（Ａ）は、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合させることにより得られる。

ポリアミド（Ａ）の原料のジアミン成分は、パラキシリレンジアミンを７０モル％以上含み、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。ジアミン成分中のパラキシリレンジアミンを７０モル％以上とすることで、得られるポリアミドは高融点、高結晶性を示し、耐熱性、耐薬品性等に優れ、低い吸水性を有するポリアミドとして種々の用途に好適に用いることができる。原料のジアミン成分中のパラキシリレンジアミン濃度が７０モル％未満の場合、耐熱性、耐薬品性が低下し、吸水性が増大する。

パラキシリレンジアミン以外の原料ジアミン成分としては、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、あるいはこれらの混合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド（Ａ）の原料のジカルボン酸成分は、炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含み、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上とすることで、得られるポリアミドは溶融加工時の流動性、高い結晶性、低吸水率を示し、耐熱性、耐薬品性、成型加工性、寸法安定性に優れるポリアミドとして種々の用途に好適に用いることが可能となる。原料ジカルボン酸成分中の炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸濃度が７０モル％未満の場合、耐熱性、耐薬品性、成型加工性が低下する。

炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸等が例示できる。中でもアゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸及びドデカン二酸からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に好ましくはセバシン酸及び／又はアゼライン酸である。炭素数が５以下の脂肪族ジカルボン酸を使用した場合、ジカルボン酸の融点、沸点が低いために重縮合反応時に反応系外に留出してジアミンとジカルボン酸との反応モル比が崩れ、得られるポリアミドの機械物性や熱安定性が低くなる。また、炭素数が１９以上の脂肪族ジカルボン酸を使用した場合、ポリアミドの融点が大きく低下し、耐熱性が得られなくなる。

炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外の原料ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、あるいはこれらの混合物が例示できるが、これらに限定されるものではない。

前記のジアミン成分及びジカルボン酸成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類もポリアミド（Ａ）を構成する共重合成分として使用できる。

ポリアミド（Ａ）の重縮合時に分子量調整剤として、ポリアミドの末端アミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能化合物を少量添加してもよい。使用できる化合物としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、ブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等の脂肪族モノアミン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン等の芳香脂肪族モノアミン、あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。

ポリアミド（Ａ）の重縮合時に分子量調整剤を使用する場合、好適な使用量については、用いる分子量調整剤の反応性や沸点、反応条件等により異なるものとなるが、通常、原料ジアミン成分とジカルボン酸成分との合計に対して０．１〜１０質量％程度である。

ポリアミド（Ａ）の重縮合系内には、重縮合反応の触媒、重縮合計内に存在する酸素によるポリアミドの着色を防止する酸化防止剤としてリン原子含有化合物を添加することが好ましい。
リン原子含有化合物としては、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩及びメタリン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられる。
具体的には、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸水素リチウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸水素マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素二マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素二カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸リチウム、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸リチウム、あるいはこれらの混合物が例示できる。これらの中でも、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウムが好ましく、次亜リン酸カルシウムがより好ましい。なお、これらのリン原子含有化合物は水和物であってもよい。

ポリアミド（Ａ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド（Ａ）中のリン原子濃度換算で５０〜１０００ｐｐｍとなる量であり、５０〜４００ｐｐｍであることが好ましく、６０〜３５０ｐｐｍであることがより好ましく、７０〜３００ｐｐｍであることが特に好ましい。ポリアミド（Ａ）中のリン原子濃度が５０ｐｐｍ未満の場合は、酸化防止剤としての効果を十分に得ることができず、ポリアミド樹脂組成物が着色する傾向にある。また、ポリアミド（Ａ）中のリン原子濃度が１０００ｐｐｍを超える場合は、ポリアミド樹脂組成物のゲル化反応が促進され、リン原子含有化合物に起因すると考えられる異物が成形品中に混入する場合があり、成形品の外観が悪化する傾向がある。
ポリアミド（Ａ）中のリン原子濃度は、次亜リン酸のアルカリ土類金属塩、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、ピロリン酸のアルカリ金属塩、ピロリン酸のアルカリ土類金属塩、メタリン酸のアルカリ金属塩及びメタリン酸のアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン原子含有化合物に由来するものであることが好ましく、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、リン酸二水素カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種に由来するものであることがより好ましい。

また、ポリアミド（Ａ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用して重合速度調整剤を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、ポリアミドのゲル化を招くおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにも重合速度調整剤を共存させることが好ましい。
重合速度調整剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩及びアルカリ土類金属酢酸塩が挙げられ、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が好ましい。重合速度調整剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが好ましく、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムがより好ましい。

重縮合系内に重合速度調整剤を添加する場合、アミド化反応の促進と抑制のバランスの観点から、リン原子含有化合物のリン原子と重合速度調整剤とのモル比（＝［重合速度調整剤の物質量］／［リン原子含有化合物のリン原子の物質量］）が０．３〜１．０となるようにすることが好ましく、さらには０．４〜０．９５であることが好ましく、０．５〜０．９であることが特に好ましい。

ポリアミド（Ａ）の重合方法としては、（ａ）溶融状態における重縮合、（ｂ）溶融状態で重縮合して低分子量のポリアミドを得た後に固相状態で加熱処理するいわゆる固相重合、（ｃ）溶融状態で重縮合して低分子量のポリアミドを得た後混練押出機を使用して溶融状態で高分子量化する押出重合等の任意の方法を用いることができる。

溶融状態における重縮合方法は特に限定されるものではないが、ジアミン成分とジカルボン酸成分とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水及び縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧又は水蒸気加圧雰囲気下で重縮合する方法を例示できる。ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて重合する場合、反応系を均一な液状状態で保つためにジアミン成分を溶融ジカルボン酸相に連続的に加え、生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点を下回らないように反応温度を制御しつつ重縮合が進められる。上記の重縮合方法によって製品を得るにあたり、品種の切り替え等で装置内を洗浄する場合にはトリエチレングリコール、エチレングリコール、メタキシリレンジアミン等を使用することができる。

溶融重縮合で得られたポリアミドは一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合してもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。

ポリアミド（Ａ）は着色が少なく、ゲルの少ないものである。また、ポリアミド（Ａ）は、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるＹＩ値が１０以下であり、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、１以下が更に好ましい。ＹＩ値が１０を超えるポリアミド（Ａ）を含有する樹脂組成物から得られる成形品は、黄色味がかったものとなり、その商品価値が低くなるため好ましくない。

ポリアミドの重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。ポリアミド（Ａ）の相対粘度は、成形品の外観や成形加工性の観点から、１．５〜５．０であることが好ましく、１．８〜４．２であることがより好ましく、１．９〜３．５であることがより好ましく、２．０〜３．０であることが更に好ましい。なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、下記式（１）で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（１）

ポリアミド（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１２，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましく、１４，０００〜３０，０００の範囲であることが更に好ましい。Ｍｎを上記範囲にすることで、成形品とした場合の機械的強度が安定し、また成形性の上でも加工性良好となる適度な溶融粘度を持つものとなる。
また、分散度（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜５．０の範囲が好ましく、１．５〜３．５の範囲がより好ましい。分散度を上記範囲とすることにより溶融時の流動性や溶融粘度の安定性が増し、溶融混練や溶融成形の加工性が良好となる。また靭性が良好であり、耐吸水性、耐薬品性、耐熱老化性といった諸物性も良好となる。

＜充填剤（Ｂ）＞
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いられる充填剤（Ｂ）は、好ましくは繊維状充填剤（Ｂ１）及び無機充填剤（Ｂ２）及びからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

繊維状充填剤（Ｂ１）としては有機系及び無機系の繊維状充填剤が挙げられる。有機系の繊維状充填剤としては、アラミド繊維等の全芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維等を例示できる。無機系の繊維状充填剤としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系又はピッチ系炭素繊維、ホウ素繊維等を例示できる。また、鋼、ＳＵＳ、黄銅、銅等の金属繊維や、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、石膏、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ワラストナイト等の無機化合物ウィスカーもしくは針状結晶等を例示することもできる。
ガラス繊維としては、無アルカリホウケイ酸ガラス繊維や、アルカリ含有Ｃ−ガラス繊維が挙げられる。その大きさは特に制限されず、直径３〜３０μｍの繊維を使用することができる。また、長さ５〜５０ｍｍの長い繊維を使用することもでき、長さ０．０５〜５ｍｍの短い繊維を使用することもできる。

繊維状充填剤（Ｂ１）としては、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、金属繊維、及び無機化合物のウィスカーもしくは針状結晶からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ガラス繊維、炭素繊維及び無機化合物のウィスカーもしくは針状結晶からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
特に、本発明のポリアミド樹脂組成物が摺動部品用である場合、充填剤（Ｂ）として、ガラス繊維、炭素繊維及び無機化合物のウィスカーもしくは針状結晶からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維状充填剤（Ｂ１）が好適に用いられ、さらにガラス繊維及び／又は炭素繊維が特に好適に用いられる。その場合、繊維状充填剤（Ｂ１）の他に、無機粉末状フィラー等を、成型精度や表面平滑性のために併用することも可能である。

無機充填剤（Ｂ２）としては、粉末状等の各種形態を有する充填剤を用いることができ、平均粒子径、形状に特に制限はない。具体的には、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、モンモリロナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、セピオライト、ゾノライト、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、あるいはこれらの混合物が例示できる。中でも、無機充填剤（Ｂ２）として炭酸カルシウムが好適に用いられる。また、無機充填剤（Ｂ２）は、耐候性および寸法安定性の向上の観点から、繊維状充填剤（Ｂ１）と併用することも可能である。

充填剤（Ｂ）は、無処理のまま使用してもよいが、ポリアミド（Ａ）との界面接着性を向上させる目的や分散性を向上させる目的で、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類あるいは他の界面活性剤等で表面を処理したものを使用することができる。シランカップリング剤としては、特にアミノシラン系のカップリング剤が好ましい。また、充填剤（Ｂ）が繊維状充填剤（Ｂ１）である場合、クロス状等に二次加工されていてもよく、ハンドリング性改良のための収束や収束剤処理が施されていてもよい。

充填剤（Ｂ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して１〜２００質量部であり、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜１５０質量部、更に好ましくは２０〜１００質量部である。ポリアミド樹脂１００質量部に対し、無機充填剤の配合量が１質量部未満では機械的強度、熱的性質等の改善効果が少なく、また、無機充填剤の配合量が２００質量部を超えると成形時の流動性に劣り成形性が低下する。特に、充填剤（Ｂ）が繊維状充填剤（Ｂ１）である場合、繊維状充填剤（Ｂ１）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましく、より好ましくは１０〜１５０質量部、更に好ましくは２０〜１００質量部である。

＜添加剤＞
本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、高分子材料に一般に用いられている各種添加剤を配合してもよい。具体的には、酸化防止剤、着色剤、光安定化剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、結晶化核剤、可塑剤、難燃剤、固体潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等が例示できるが、これらに限定されることなく、種々の材料を配合することができる。

（固体潤滑剤）
本発明のポリアミド樹脂組成物が摺動部品用樹脂組成物である場合、固体潤滑剤（Ｃ）を含有することが好ましい。固体潤滑剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、黒鉛、カーボンブラック、二硫化モリブデン、三酸化モリブデン、アラミド樹脂等の全芳香族ポリアミド樹脂、シリコーン、銅鉛合金、二硫化タングステン、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等の粉末あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
これらの中でもフッ素系樹脂、黒鉛、二硫化モリブデン、導電性もしくは顔料用粒状カーボンブラック、アラミド樹脂及びチッ化ホウ素が好ましく、フッ素系樹脂、導電性もしくは顔料用粒状カーボンブラック及び黒鉛が更に好ましく、フッ素系樹脂もしくは黒鉛が特に好ましい。フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物における固体潤滑剤の配合量は、使用する固体潤滑剤の種類によって異なるが、本発明のポリアミド樹脂組成物が摺動部品用樹脂組成物である場合、摺動性及び成形品の機械物性の観点から、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。

（離型剤）
離型剤としては、具体的には、長鎖アルコール脂肪酸エステル、分岐アルコール脂肪酸エステル、グリセライド、多価アルコール脂肪酸エステル、高分子複合エステル、高級アルコール、ケトンワックス、モンタンワックス、シリコンオイル、シリコンガム、あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
本発明のポリアミド樹脂組成物が摺動部品用樹脂組成物である場合、成形時の離型性を向上させるため、離型剤を含有することが好ましい。本発明のポリアミド樹脂組成物が摺動部品用樹脂組成物である場合、摺動性改良の効果も併せ持つように比較的多く添加することが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物における離型剤の配合量は、樹脂組成物の各種性能を損なわない範囲であれば特に制限無く使用でき、一般的には、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。本発明のポリアミド樹脂組成物が摺動部品用樹脂組成物である場合、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０５〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、銅系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤等を例示することができる。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ポリフェニレンスルフィド、変性ポリオレフィン、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、溶融液晶高分子等の、耐熱性の熱可塑性樹脂及びこれらの樹脂の変性物等を配合することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物が摺動部品用樹脂組成物である場合、摺動性及び成形品の機械物性の観点から、これら高融点の熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。

（ポリフェニレンスルフィド）
本発明のポリアミド樹脂組成物に配合しうるポリフェニレンスルフィドは、下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を全構造単位の７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上有する重合体である。

本発明のポリアミド樹脂組成物に配合しうるポリフェニレンスルフィドとしては、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位を単独で有する重合体の他に、下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩ）で示され構造単位を例示でき、これらのうち１種又は２種以上を含んでもよい。

ポリフェニレンスルフィドは、さらに下記一般式（ＶＩＩ）で示されるような三官能の構造単位を、全構造単位の１０モル％以下の量を含んでいてもよい。

上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示される構成単位は、芳香族環にアルキル基、ニトロ基、フェニル基又はアルコキシル基等の置換基を有していてもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物に配合しうるポリフェニレンスルフィドとしては、フローテスターを使用して、荷重２０ｋｇ、温度３００℃で測定した粘度が、好ましくは１００〜１００００ｐｏｉｓｅ、より好ましくは２００〜５０００ｐｏｉｓｅ、更に好ましくは３００〜３０００ｐｏｉｓｅの範囲内にあることが好ましい。前記ポリフェニレンスルフィドは、任意の方法により調製することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物において、及び前記ポリアミド（Ａ）と前記ポリフェニレンスルフィドとの質量比は、耐熱性の観点から、好ましくは５：９５〜９９．９：０．１、より好ましくは５：９５〜９５：５、更に好ましくは２０：８０〜８０：２０である。

（変性ポリオレフィン）
変性ポリオレフィンとしては、ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸あるいはそのエステル、金属塩誘導体で共重合により改質したものや、カルボン酸又は酸無水物等をポリオレフィンにグラフト導入して改質したものが使用できる。具体的にはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デゼン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デゼン共重合体、プロピレン・１−ドデゼン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体等が例示できるがこれらに限定されるものではない。

本発明のポリアミド樹脂組成物において及び、変性ポリオレフィンの配合量は、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性等の観点から、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１〜４５質量部、更に好ましくは５〜４０質量部である。

（溶融液晶高分子）
溶融液晶高分子としては、溶融相において液晶を形成する（すなわち光学的異方性を示す）性質を有しており、ペンタフルオロフェノール中６０℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。

溶融液晶高分子の代表的な例として、実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位からなるポリエステル；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位及び芳香族ジオール単位からなるポリエステル；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位からなるポリエステル；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族アミノカルボン酸単位からなるポリエステルアミド；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位及び芳香族ジアミン単位からなるポリエステルアミド；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族アミノカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位及び芳香族ジオール単位からなるポリエステルアミド；実質的に芳香族ヒドロキシカルボン酸単位、芳香族アミノカルボン酸単位、芳香族ジカルボン酸単位及び脂肪族ジオール単位からなるポリエステルアミド等が例示できるがこれらに限定されるものではない。

溶融液晶高分子を構成する芳香族ヒドロキシカルボン酸単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等から誘導される単位を例示できる。
芳香族ジカルボン酸単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、クロロ安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸等から誘導される単位を例示できる。
芳香族ジオール酸単位としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン等から誘導される単位を例示できる。
脂肪族ジオール酸単位としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等から誘導される単位を例示できる。
芳香族アミノカルボン酸単位としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ−２−ナフトエ酸等から誘導される単位を例示できる。
芳香族ジアミン単位としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン等から誘導される単位を例示できる。

溶融液晶高分子の好ましい例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位からなるポリエステル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル単位及びテレフタル酸単位からなるポリエステル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位、エチレングリコール単位及びテレフタル酸単位からなるポリエステル；ｐ−ヒドロキシ安息香酸単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸単位及びｐ−アミノ安息香酸単位からなるポリエステルアミドを例示できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、溶融液晶高分子の配合量は、成形加工性、成形品の寸法安定性や耐薬品性等の観点から、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは０．５〜１５０質量部、更に好ましくは１〜１００質量部である。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、ポリアミド（Ａ）、充填剤（Ｂ）、さらに必要に応じて固体潤滑剤（Ｃ）やその他の添加剤及び樹脂を所定量配合して溶融混練することにより製造できる。溶融混練には従来公知の方法で行うことができる。例えば単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー又はこれに類似した装置を用いて、一括で押出機根元から全ての材料を投入して溶融混練してもよいし、先ず樹脂成分を投入して溶融しながらサイドフィードした繊維状強化材と混練する方法により、ペレットを製造してもよい。また、異なる種類のコンパウンド物をペレット化した後にペレットブレンドしてもよいし、一部の粉末成分や液体成分を別途ブレンドする方法でもよい。

＜成形品＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、延伸、真空成形等の公知の成形方法により、所望の形状の成形体を製造することができる。エンジニアリングプラスチックとして成形品のみならず、フィルム、シート、中空容器、チューブ等の形態にも成形可能であり、産業資材、工業材料、家庭用品等に好適に使用することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を含んでなる成形品としては、輸送機器部品、電気電子部品、摺動部品等の種々の用途に好適に用いることができる。
輸送機器部品の具体例としては、エンジンマウント、エンジンカバー、トルクコントロールレバー、ウィンドレギュレーター、前照灯反射板、ドアミラーステイ、ラジエータータンク等の自動車用部品や、主翼等の航空機部品が挙げられる。
電気電子部品の具体例としては、コネクタ、スイッチ、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ソケット、リレー、抵抗器、コンデンサー、キャパシター、コイルボビン等のプリント基板に実装する電気電子部品が挙げられる。
摺動部品の具体例としては、軸受け、歯車、ブッシュ、スペーサー、ローラー、カム等が挙げられる。

また、前記ポリアミド樹脂組成物を成形して得られた成形体は、公知の方法、例えば真空蒸着等の方法で、表面をアルミニウム、亜鉛等の金属でコーティングし、表面に金属層を形成させることができる。金属コーティングを行う前に、コーティングを行う部分をあらかじめプライマー処理することもできる。前記ポリアミド樹脂組成物は金属層と良好な接着性を示す。

金属被膜を形成する金属は、金属蒸着可能であれば、特に限定されず、例えば、第４族金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等）、第５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、第６族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等）、第７族金属（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等）、第８族金属（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等）、第９族金属（Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ等）、第１０族金属（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）、第１１族金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、第１２族金属（Ｚｎ、Ｃｄ等）、第１３族金属（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等）、第１４族金属（Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等）、第１５族金属（Ｓｂ、Ｂｉ等）等が例示される。金属酸化物被膜は、前記金属に対応する金属酸化物（例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等）であってもよい。これらの金属は、単独で又は二種以上の合金又は複合体（酸化インジウム／酸化スズ複合体（ＩＴＯ）等）として金属被膜又は金属酸化物被膜を形成できる。これらの中でも、金属被覆又は金属酸化物被覆成形品の電磁波シールド性や導電性等の点より、導電性の高い金属（Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ等）が好ましく、Ａｌが特に好ましい。

蒸着法としては、例えば、ＰＶＤ法（真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、分子線エピタキシー法等）、ＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、光ＣＶＤ法等）、イオンビームミキシング法、イオン注入法等の気相法等が例示される。これらの蒸着法による金属被膜又は金属酸化物被膜は、単独の被膜又は二種以上の複合被膜（積層膜）であってもよい。例えば、Ａｌ被膜等を単独で形成してもよく、また、Ｃｕ被膜上にその他の金属被膜（Ｚｎ被膜、Ｓｎ被膜等）を形成してもよい。

特に厚膜の金属被膜を形成する場合、蒸着法によって薄膜の金属被膜又は導電性の金属酸化物被膜を形成した後、電気メッキを施してもよい。電解メッキは、慣用のメッキ法により行うことができる。例えば、形成する被膜の種類に応じて、各種のメッキ浴を使用できる。例えば、クロムメッキの場合、サージェント浴、低濃度クロムメッキ浴、フッ化物添加浴（例えば、クロム酸−ケイフッ化ナトリウム−硫酸浴等）、ＳＲＨＳ浴、テトラクロメート浴、マイクロクラッククロムメッキ浴等を使用でき、ニッケルメッキの場合、無光沢ニッケルメッキ法（ワット浴、スルファミン酸ニッケル浴、塩化物浴等）、光沢ニッケルメッキ法（有機光沢ニッケルメッキ等）等を使用でき、銅メッキの場合、酸性浴（硫酸銅浴、ホウフッ化銅浴等）、アルカリ性浴（シアン化銅浴、ピロリン酸銅浴等）等を使用でき、亜鉛メッキの場合、例えば、ジンケート浴、アミン浴、ピロリン酸浴、硫酸浴、ホウフッ化浴、塩化物浴等を使用できる。

このような表面に金属層を有する成形品は、ランプリフレクター、サイドモール、ラジエーターグリル、エンブレム、バンパー、ホイール、サイドミラー、放熱パネル等の自動車用部品や、配線基盤、電磁波シールド性を活かしたパソコン、携帯電話の筐体、金属薄膜抵抗体、スイッチ、コネクタ等の電気部品又は電子部品として使用することができる。

以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。

（１）ポリアミドの相対粘度
ポリアミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｍｌに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温漕中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）も同様に測定した。ｔ及びｔ０から下記式（１）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ０ ・・・（１）

（２）ポリアミドのＹＩ値
ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準じて、反射法によりＹＩ値を測定した。ＹＩ値が高い値を示すほど、黄色く着色しているものと判断される。ＹＩ値の測定装置は、日本電色工業社製の色差測定装置（型式：Ｚ−Σ８０ Ｃｏｌｏｒ Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）を使用した。

（３）リン原子濃度
蛍光Ｘ線分析によりリン原子濃度を測定した。測定装置は株式会社リガク製ＺＳＸｐｒｉｍｕｓ（商品名）を使用した。分析条件は管球：Ｒｈ４ｋＷ、雰囲気：真空、分析窓：ポリエステルフィルム５μｍ、測定モード：ＥＺスキャン、測定径：３０ｍｍφで行った。計算は株式会社リガク製ソフトによりＳＱＸ計算を行った。

（４）分子量
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定した。測定装置は、昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１（商品名）を使用した。溶媒にはヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、サンプルのポリアミド１０ｍｇを１０ｇのＨＦＩＰに溶解させて測定に用いた。測定条件は、測定カラムとして、同社製ＧＰＣ標準カラム（カラムサイズ３００×８．０ｍｍＩ．Ｄ．）のＨＦＩＰ−８０６Ｍ（商品名）を２本、リファレンスカラムＨＦＩＰ−８００（商品名）を２本用い、カラム温度４０℃、溶媒流量１．０ｍＬ／ｍｉｎとした。標準試料にはｐＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）を使用し、データ処理ソフトは同社製ＳＩＣ−４８０II（商品名）を使用して数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

（５）成形品機械物性
成形品の機械物性の測定は表１の条件にて行った。

（６）平衡吸水率
直径５０ｍｍ×３ｍｍ厚円盤型の試験片について、絶乾状態の質量を秤量した後、常圧沸騰水に浸漬し、経時的な質量変化を測定し、質量変化がなくなった時点での吸水率を平衡吸水率とした。

（７）摺動性
鈴木式摺動試験機を使用して樹脂リング対樹脂リングで摺動試験を行った。摺動面はエメリー＃１２００番にて研磨し、装置下側にセットした。接触面積：２ｃｍ²、面圧力：０．４９ＭＰａ、速度：１００ｍ／ｓ、摺動時間：８時間で比摩耗量の測定を行った。

（８）金属蒸着性
試験片の表面に、真空蒸着法にてアルミニウムを蒸着させて、膜厚１０μｍのアルミニウム蒸着膜を形成させた。次に、アルミニウム蒸着膜に粘着テープをしっかりと貼り付けた後に剥がして、蒸着膜の剥離状態を目視にて観察した。評価は下記の基準で行った。なお、蒸着にはＪＥＥ−４００（日本電子株式会社社製、商品名）を用い、真空度１Ｔｏｒｒで蒸着を実施した。
Ａ：全く剥離しない、Ｂ：一部剥離する、Ｃ：剥離する

合成例１
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比は０．５）。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．３ＭＰａに加圧し、撹拌しながら１６０℃に昇温してセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン６０２６ｇ（４４．２５ｍｏｌ）を撹拌下で１７０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２８１℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．５ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、０．４ＭＰａ／ｈの速度で降圧し、６０分間で常圧まで降圧した。この間に内温は３００℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で降圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで降圧した。その後、撹拌装置のトルクが所定の値となるまで０．０８ＭＰａで反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド（ＰＡ１）を得た。
得られたポリアミド（ＰＡ１）の物性値を表２に示す。ポリアミド（ＰＡ１）のリン原子濃度は３１５ｐｐｍ、ＹＩ値は−６．５、相対粘度は２．４７、数平均分子量Ｍｎは２１０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。

合成例２
ジカルボン酸の種類及び配合量をアゼライン酸８３２９ｇ（４４．２５ｍｏｌ）に変更したこと以外は、合成例１と同様にして溶融重縮合を行い、ポリアミド（ＰＡ２）を得た。
得られたポリアミド（ＰＡ２）の物性値を表２に示す。ポリアミド（ＰＡ２）のリン原子濃度は３０２ｐｐｍ、ＹＩ値は−１．０、相対粘度は２．２２、数平均分子量Ｍｎは１７５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。

合成例３
ジアミン成分を、パラキシリレンジアミン５４２３ｇ（３９．８２ｍｏｌ）及びメタキシリレンジアミン６０３ｇ（４．４３ｍｏｌ）（ジアミン成分の９０ｍｏｌ％がパラキシリレンジアミン、１０ｍｏｌ％がメタキシリレンジアミン）に変更したこと以外は、合成例１と同様にして溶融重縮合を行い、ポリアミド（ＰＡ３）を得た。
得られたポリアミド（ＰＡ３）の物性値を表２に示す。ポリアミド（ＰＡ３）のリン原子濃度は３００ｐｐｍ、ＹＩ値は−２．０、相対粘度は２．１１、数平均分子量Ｍｎは１７２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。

合成例４
次亜リン酸カルシウムの配合量を１．１９ｇ（０．００７ｍｏｌ）、酢酸ナトリウムの配合量を０．５７ｇ（０．００７ｍｏｌ）（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比は０．５）とした以外は合成例１と同様にして溶融重縮合を行い、ポリアミド（ＰＡ４）を得た。
得られたポリアミド（ＰＡ４）の物性値を表２に示す。ポリアミド（ＰＡ４）のリン原子濃度は２８ｐｐｍ、ＹＩ値は２５．０、相対粘度は２．２３、数平均分子量Ｍｎは１８０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。

合成例５
次亜リン酸カルシウムの配合量を４９．２５ｇ（０．２９２ｍｏｌ）及び酢酸ナトリウムの配合量を２３．９５ｇ（０．２９２ｍｏｌ）（次亜リン酸カルシウムのリン原子と酢酸ナトリウムとのモル比は０．５）とした以外は合成例１と同様にして溶融重縮合を行ったが、溶融重合時の分子量上昇が大きく、分子量制御が困難であった。
得られたポリアミド（ＰＡ５）の物性値を表２に示す。ポリアミド（ＰＡ５）のリン原子濃度は１２１０ｐｐｍ、ＹＩ値は０．５、相対粘度は２．４２、数平均分子量Ｍｎは４００００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。

実施例１０１
減圧下１５０℃で７時間乾燥したポリアミド（ＰＡ１）を、２軸押出機（東芝機械株式会社製、商品名：ＴＥＭ３７ＢＳ）の基部ホッパーに８ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダ温度：２８０〜３００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押出し、ポリアミド（ＰＡ１）１００質量部に対しガラス繊維（日本電気硝子株式会社製、商品名：０３Ｔ−２９６ＧＨ）１００質量部を２ｋｇ／ｈの速度でサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。得られた樹脂ペレットを、射出成形機（ファナック社製、商品名：ファナックｉ１００）にてシリンダ温度３００℃、金型温度１２０℃で射出成形し、評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表３に示す。

実施例１０２
ポリアミド（ＰＡ１）をポリアミド（ＰＡ２）に変更したこと以外は実施例１０１と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表３に示す。

実施例１０３
ポリアミド（ＰＡ１）をポリアミド（ＰＡ３）に変更したこと以外は実施例１０１と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表３に示す。

実施例１０４
ガラス繊維の配合量を１００質量部から５０質量部に変更した以外は実施例１０１と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表３に示す。

実施例１０５
ガラス繊維１００質量部を、ガラス繊維６０質量部および炭酸カルシウム４０質量部に変更した以外は実施例１０１と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表３に示す。

実施例１０６
ガラス繊維を炭素繊維に変更した以外は実施例１０４と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表３に示す。

実施例１０７
ガラス繊維の配合量を１００質量部から５質量部に変更した以外は実施例１０１と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表３に示す。

実施例１０８
ガラス繊維の配合量を１００質量部から１８０質量部に変更した以外は実施例１０１と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表３に示す。

比較例１０１
ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタラミド、ソルヴェイ社製、商品名：Ａｍｏｄｅｌ）を、２軸押出機（東芝機械株式会社製、商品名：ＴＥＭ３７ＢＳ）の基部ホッパーに８ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダ温度：３００〜３４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押出し、樹脂１００質量部に対してガラス繊維（日本電気硝子株式会社製、商品名：０３Ｔ−２９６ＧＨ）１００質量部を２ｋｇ／ｈの速度でサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。得られた樹脂ペレットを、射出成形機（ファナック社製、商品名：ファナックｉ１００）にてシリンダ温度３４０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表３に示す。

比較例１０２
ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド、ＤＳＭ社製、商品名：Ｓｔａｎｙｌ）を、２軸押出機（東芝機械株式会社製、商品名：ＴＥＭ３７ＢＳ）の基部ホッパーに８ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダ温度：２９０〜３１０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押出し、樹脂１００質量部に対してガラス繊維（日本電気硝子株式会社製、商品名：０３Ｔ−２９６ＧＨ）１００質量部を２ｋｇ／ｈの速度でサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。得られた樹脂ペレットを、射出成形機（ファナック社製、商品名：ファナックｉ１００）にてシリンダ温度３１０℃、金型温度１２０℃で射出成形し、評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表３に示す。

比較例１０３
ポリアミド９Ｔ（クラレ株式会社製、商品名：クラレジェネスタＧ２３３０、ガラス繊維５６質量％含有）について、射出成形機（ファナック社製、商品名：ファナックｉ１００）にてシリンダ温度３２０℃、金型温度１４０℃で射出成形し、評価用試験片を得た。評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結評価結果を表３に示す。

比較例１０４
ポリアミド（ＰＡ１）をポリアミド（ＰＡ４）に変更したこと以外は実施例１０１と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表３に示す。

比較例１０５
ポリアミド（ＰＡ１）をポリアミド（ＰＡ５）に変更したこと以外は実施例１０１と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表３に示す。

比較例１０６
ガラス繊維の配合量を１００質量部から０．５質量部に変更したこと以外は実施例１０１と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表３に示す。

比較例１０７
ガラス繊維の配合量を１００質量部から２５０質量部に変更した以外は、実施例１０１と同様にして樹脂組成物ペレットを作製しようと試みたが、ストランドに毛羽立ちが発生したため樹脂組成物ペレットを作製することができなかった。

比較例１０８
ガラス繊維を配合しないポリアミド（ＰＡ１）について、評価用試験片を作製した。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表３に示す。

なお、実施例１０７、並びに比較例１０３、１０６及び１０８については、高温曲げ弾性率についての測定を行っていない。
表３から明らかなように、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド４６又はポリアミド９Ｔを用いた比較例１０１〜１０３の成形品は、機械的強度及び弾性率が低く、平衡吸水率が高かった。電子部品用樹脂として従来検討されているナイロン４６樹脂は、テトラメチレンジアミンとアジピン酸とから得られる樹脂であり、耐熱性に優れ機械物性にも優れるが、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂等の通常のポリアミド樹脂よりもアミド基の比率が高いため吸水率が高くなるという欠点を有する。このことは、ナイロン４６樹脂が乾燥状態では優れた耐熱性、機械的特性をもちながら、実使用時においては通常のポリアミド樹脂より吸水率が高いことにより耐熱性、機械特性の低下はそれらよりも大きくなる。また吸水率が高いということはそれだけ寸法変化も大きくなることから、その寸法精度は必ずしも満足のいくレベルではなく、高い精度を要求される部品には使用が困難となっている。さらに吸水状態によっては、表面実装方式で基板への実装を行なう際に部品表面にフクレと呼ばれる損傷が現れ、部品の性能及び信頼性が著しく低下してしまう。

また、金属蒸着性についても、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド４６又はポリアミド９Ｔを用いた比較例１０１〜１０３の成形品では、金属層との接着性は低いものであった。
次に、リン原子濃度が５０ｐｐｍ以下であるポリアミド（ＰＡ４）は、ＹＩ値が大きいため、該ポリアミドから獲られる成形品は、黄色味がかったものとなり、その商品価値が低下したものとなった（比較例１０４）。また、リン原子濃度が１０００ｐｐｍ以上であるポリアミド（ＰＡ５）は、溶融重合時に分子量上昇が大きく、分子量制御ができなかった（比較例１０５）。
また、充填剤（Ｂ）が過剰に添加された比較例１０７の樹脂組成物については、ペレットにする際にストランドに毛羽立ちが発生したため、ペレットに供することができなかった。

これに対して、実施例１０１〜１０８の成形品は、低吸水率であり、かつ機械物性、耐熱性にも優れている。
これに対して、実施例１０１〜１０８に供されたポリアミド（ＰＡ１）〜ポリアミド（ＰＡ３）は、溶融重合する際に、分子量制御が可能であり、さらに得られた樹脂の着色はほとんどなく、成形品成形された際に外観に優れたものであった。さらに、該ポリアミド樹脂を用いた実施例１０１〜１０８の成形品は、低吸水率であり、かつ難燃性、機械物性、耐熱性にも優れている。さらに、実施例１０１〜１０８の成形品は、金属層との接着強度に優れたものであった。

実施例２０１
減圧下１５０℃で７時間乾燥したポリアミド（ＰＡ１）及びポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ、株式会社喜多村製、商品名：ＫＴＬ６１０）を表３の組成となるよう配合してタンブラーにてブレンドし、２軸押出機（東芝機械株式会社製、商品名：ＴＥＭ３７ＢＳ）の基部ホッパーに８ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダ温度：２８０〜３００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押出し、ガラス繊維（日本電気硝子株式会社製、商品名：０３Ｔ−２９６ＧＨ）を２ｋｇ／ｈの速度でサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。得られた樹脂ペレットを、射出成形機（ファナック社製、商品名：ファナックｉ１００）にてシリンダ温度３００℃、金型温度１２０℃で射出成形し、評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表４に示す。

実施例２０２
ポリアミド（ＰＡ１）をポリアミド（ＰＡ２）に変更したこと以外は実施例２０１と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表４に示す。

実施例２０３
ポリアミド（ＰＡ１）をポリアミド（ＰＡ３）に変更したこと以外は実施例２０１と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表４に示す。

実施例２０４
ガラス繊維を炭素繊維ＰＡＮ系炭素繊維チョップドファイバーに変更したこと以外は実施例２０１と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表４に示す。

実施例２０５
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（株式会社喜多村製、商品名：ＫＴＬ６１０）を黒鉛（天然鱗片状黒鉛）（日本黒鉛社製、商品名：特ＣＰ）に変更したこと以外は実施例２０１と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表４に示す。

実施例２０６
ガラス繊維の配合量を３３質量部から５質量部に、炭素繊維の配合量を３３質量部から５質量部に変更したこと以外は実施例２０５と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表４に示す。

実施例２０７
ガラス繊維の配合量を５質量部から１８０質量部に、炭素繊維の配合量を５質量部から２０質量部に変更したこと以外は実施例２０６と同様にして評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表４に示す。

比較例２０１
ポリアミド６Ｔ（ソルヴェイ社製、商品名：Ａｍｏｄｅｌ）及びポリテトラフルオロエチレン樹脂（株式会社喜多村製、商品名：ＫＴＬ６１０）を表４の組成となるよう配合してタンブラーにてブレンドし、２軸押出機（東芝機械株式会社製、商品名：ＴＥＭ３７ＢＳ）の基部ホッパーに８ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダ温度：３００〜３４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押出し、ガラス繊維（日本電気硝子株式会社製、商品名：０３Ｔ−２９６ＧＨ）を２ｋｇ／ｈの速度でサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。得られた樹脂ペレットを、射出成形機（ファナック社製、商品名：ファナックｉ１００）にてシリンダ温度３４０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表４に示す。

比較例２０２
ポリアミド４６（ＤＳＭ社製、商品名：Ｓｔａｎｙｌ）及びポリテトラフルオロエチレン樹脂（株式会社喜多村製、商品名：ＫＴＬ６１０）を表４の組成となるよう配合してタンブラーにてブレンドし、２軸押出機（東芝機械株式会社製、商品名：ＴＥＭ３７ＢＳ）の基部ホッパーに８ｋｇ／ｈの速度で供給し、シリンダ温度：２９０〜３１０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押出し、ガラス繊維（日本電気硝子株式会社製、商品名：０３Ｔ−２９６ＧＨ）を２ｋｇ／ｈの速度でサイドフィードして樹脂ペレットを作成した。得られた樹脂ペレットを、射出成形機（ファナック社製、商品名：ファナックｉ１００）にてシリンダ温度３１０℃、金型温度１２０℃で射出成形し、評価用試験片を得た。得られた試験片について成形品の物性を測定した。評価結果を表４に示す。

表４から明らかなように、ポリアミド６Ｔ又はポリアミド４６を用いた比較例２０１及び２０２の成形品は、比磨耗量が大きく摺動性が低く、引張強度が低く、平衡吸水率が高かった。
これに対して、実施例２０１〜２０７の成形品は、摺動性に優れ、低吸水率であり、機械物性にも優れている。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐熱性に優れると共に寸法安定性に影響を及ぼす吸水性が低く、機械物性等の諸物性に優れており、さらに色調が良好でゲルが少ない。そのため、本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車部品等の輸送機器部品、電気電子機器部品、機械部品等の種々の用途に好適に用いることができる。また、摺動性に優れ、摺動部品として好適に使用することができる。

Claims (18)

1. パラキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と炭素数６〜１８の直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有してなるポリアミド（Ａ）及び充填剤（Ｂ）を含むポリアミド樹脂組成物であって、該直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、セバシン酸単位及び／又はアゼライン酸単位であり、
   ポリアミド（Ａ）が、リン原子濃度が５０〜１０００ｐｐｍかつＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるＹＩ値が１０以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィー測定における数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜３０，０００の範囲であり、かつ分散度（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５の範囲であるポリアミドであり、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して充填剤（Ｂ）を１〜２００質量部含む、ポリアミド樹脂組成物。
2. ポリアミド（Ａ）が、パラキシリレンジアミン単位を９０モル％以上含むジアミン単位と、セバシン酸単位及び／又はアゼライン酸単位を９０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含有してなるポリアミドである、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ポリアミド（Ａ）の相対粘度が１．８〜４．２の範囲である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 充填剤（Ｂ）が、繊維状充填剤（Ｂ１）及び無機充填剤（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、繊維状充填剤（Ｂ１）が、ガラス繊維、炭素繊維、全芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、金属繊維、及び無機化合物のウィスカーもしくは針状結晶からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 繊維状充填剤（Ｂ１）が、ガラス繊維、炭素繊維及び無機化合物のウィスカーもしくは針状結晶からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 繊維状充填剤（Ｂ１）が、ガラス繊維及び／又は炭素繊維である、請求項４又は５に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 無機充填剤（Ｂ２）が、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ウォラストナイト、モンモリロナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、セピオライト、ゾノライト、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 無機充填剤（Ｂ２）が炭酸カルシウムである、請求項４〜７のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
9. 充填剤（Ｂ）が繊維状充填剤（Ｂ１）であり、固体潤滑剤（Ｃ）を更に含み、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して繊維状充填剤（Ｂ１）５〜２００質量部、固体潤滑剤（Ｃ）５〜５０質量部を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
10. 固体潤滑剤（Ｃ）が、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、黒鉛、カーボンブラック、二硫化モリブデン、三酸化モリブデン、全芳香族ポリアミド樹脂、シリコーン、銅鉛合金、二硫化タングステン、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び窒化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載のポリアミド樹脂組成物。
11. 固体潤滑剤（Ｃ）が、フッ素系樹脂、カーボンブラック及び黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９又は１０に記載のポリアミド樹脂組成物。
12. 固体潤滑剤（Ｃ）が、フッ素系樹脂及び／又は黒鉛である、請求項９〜１１のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
13. 前記フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである、請求項１０〜１２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含んでなる成形品。
15. 自動車用部品である、請求項１４に記載の成形品。
16. 電気部品又は電子部品である、請求項１４に記載の成形品。
17. 表面に金属層を有する、請求項１４〜１６のいずれかに記載の成形品。
18. 摺動部品である、請求項１４に記載の成形品。