CN114616287A - 聚酰胺树脂组合物和由该聚酰胺树脂组合物构成的成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种能够得到具有金属色调且表面硬度、表面光泽度、机械特性和流痕减少特性优异的成型体的树脂组合物。本发明涉及含有聚酰胺(A)100质量份、平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维(B)0.1～50质量份和金属颜料(C)0.1～12质量份的聚酰胺树脂组合物。

Description

聚酰胺树脂组合物和由该聚酰胺树脂组合物构成的成型体

技术领域

本发明设计聚酰胺树脂组合物和由其构成的成型体。

背景技术

汽车的发动机罩、家电制品等的内外罩通常由聚酰胺树脂等热塑性树脂形成。这样的树脂成型品的外观有时要求钢、铝合金这样的金属色调。特别是近年来，对树脂成型品的美观的要求越来越高，不仅要求具有金属色调，还要求具有光泽感。另外，金属色调的种类也要求从银灰色到略带白色的灰色的各种种类。为了满足这样的要求，一直以来进行在树脂成型品的表面涂装含有铝等金属粉的涂料的方法、所谓的金属涂装。但是，该金属涂装因为使用有机溶剂，所以在作业环境方面存在问题。另外，存在生产率差、成本增加的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第99/13006号小册子

专利文献2：国际公开2016/148109号小册子

发明内容

本发明的发明人等发现产生以下的问题。

作为具有金属感对聚酰胺，例如，专利文献1、2中公开了含有聚酰胺、层状硅酸盐和金属颜料的树脂组合物。然而，由专利文献1、2的树脂组合物构成的成型品虽然得到了金属色调，但是表面柔软，因此存在使用中被划伤、外观变差的问题。并且，由以往的具有金属感的树脂组合物得到的成型体可能在机械特性和/或流痕减少特性方面存在问题。

本发明的目的在于提供用于解决上述课题的、能够得到具有金属色调且表面硬度和表面光泽度优异的成型体的树脂组合物。

本发明的另一目的在于提供用于解决上述课题的、能够得到具有金属色调且表面硬度、表面光泽度、机械特性和流痕减少特性优异的成型体的树脂组合物。

本发明的发明人等为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现使含有聚酰胺、金属颜料的树脂组合物进一步含有特定的纤维素纤维，实现了上述目的，完成了本发明。

即，本发明的主旨如下。

＜1＞一种聚酰胺树脂组合物，含有聚酰胺(A)100质量份、平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维(B)0.1～50质量份和金属颜料(C)0.1～12质量份。

＜2＞根据＜1＞所述的聚酰胺树脂组合物，其中，由上述聚酰胺树脂组合物得到的成型体的根据JIS K 5600-5-4测定的铅笔硬度为B以上。

＜3＞根据＜1＞或者＜2＞所述的聚酰胺树脂组合物，其中，使5μm粒子研磨膜在垂直载荷9N的条件下接触由上述聚酰胺树脂组合物得到的成型体，往复摩擦10次后，基于JIS Z 8741的表面光泽度的残留率为75％以上。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，由上述聚酰胺树脂组合物得到的成型体的基于多角度测色的动态色指数为6以上。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，由上述聚酰胺树脂组合物得到的成型体的基于JIS Z 8741的表面光泽度为85以上。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，由上述聚酰胺树脂组合物得到的成型体的基于ISO178标准的3点支承弯曲法的弯曲强度为100MPa以上。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，由上述聚酰胺树脂组合物得到的成型体的基于ISO178标准的3点支承弯曲法的弯曲弹性模量为2.5GPa以上。

＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述纤维素纤维(B)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为1～8质量份，

上述金属颜料(C)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为0.3～8质量份。

＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述聚酰胺(A)为聚酰胺6，

上述纤维素纤维(B)的平均纤维直径为20～100nm，

上述纤维素纤维(B)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为1～4质量份，

上述金属颜料(C)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为0.6～3质量份。

＜10＞根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，上述金属颜料(C)为选自铝、铁、镍、铬、锡、锌、铟、钛、硅、铜；它们的合金；以及这些金属或者合金的氧化物、氮化物、硫化物和碳化物；以及被钛或其氧化物涂覆的云母中的1种以上的金属颜料。

＜11＞一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，其中，是用于制造＜1＞～＜10＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的方法，

在上述聚酰胺(A)的聚合时添加纤维素纤维。

＜12＞一种成型体，是将＜1＞～＜10＞中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。

根据本发明，能够提供一种能够得到具有金属色调且表面硬度和表面光泽度优异的成型体的树脂组合物。

另外，根据本发明，能够提供一种能够得到具有金属色调且表面硬度、表面光泽度、机械特性以及流痕减少特性优异的成型体的树脂组合物。

具体实施方式

[聚酰胺树脂组合物]

本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺(A)、纤维素纤维(B)和金属颜料(C)。

本发明中使用的聚酰胺(A)是由氨基酸、内酰胺、或者二胺与二羧酸形成的具有酰胺键的聚合物。

作为氨基酸，例如，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸。

作为内酰胺，例如，可举出ε-己内酰胺，ω-月桂内酰胺。

作为二胺，例如，可举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,4-二甲基八亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪。

作为二羧酸，例如，可举出己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二甘醇酸。

作为本发明中使用的聚酰胺(A)的具体例，例如可举出聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十一烷二酰己二胺(聚酰胺611)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚己二酰十二烷二胺(聚酰胺126)、聚癸二酰十二烷二胺(聚酰胺1210)、聚十二烷二酰十二烷二胺(聚酰胺1212)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T/6I)、聚六氢对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T(H))、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚六氢对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T(H))、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚癸二酰癸二胺(聚酰胺1010)、聚十二烷二酰癸二胺(聚酰胺1012)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T(H))。可以是构成这些聚合物的2种以上的单体的共聚物，或者选自这些聚合物的2种以上的聚合物的混合物。其中，从进一步提高成型体的金属色调、表面硬度、表面光泽度、机械特性以及流痕减少特性的观点考虑，优选选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12以及它们的共聚物以及混合物中的1种以上的聚酰胺，更优选选自聚酰胺6、聚酰胺66以及这些共聚物以及混合物中的1种以上的聚酰胺，进一步优选聚酰胺6。

本说明书中，金属色调是指在成型体的表面呈现的金属色。详细而言，动态色指数越高，金属色调月优异。

表面光泽度是有关成型体表面的光泽感的特性值。表面光泽度越大，光泽感越优异。应予说明，只要没有特别说明，表面光泽度是磨损试验前的表面光泽度。

表面硬度是有关成型体表面的硬度的特性，本发明中是可以通过铅笔硬度和光泽残留率评价的特性。表面硬度是显示铅笔硬度和光泽残留率均优异的值才能说优异的特性。

铅笔硬度是表示成型体表面的硬度的一个特性值，详细而言，是基于铅笔法划痕硬度的特性值。

光泽残留率是表示成型体表面的硬度的一个特性值，详细而言，是即便擦伤(例如磨损试验)也能够保持成型体的表面光泽度的特性值。光泽残留率以擦伤前后的表面光泽度的残留率表示。

机械物性是有关成型体的机械强度(例如弯曲强度和弯曲弹性模量)的特性。

流痕减少特性是减少在成型体的表面导致金属色调的颜色不均的流痕的产生的特性。流痕是成型时熔融物在金属模具内固化时因流动而产生的条状的流动痕，例如，注射模塑成型时经常在浇口附近产生。

聚酰胺(A)的分子量没有特别限定，例如只要具有实现后述的相对粘度的分子量即可。

从进一步提高成型体的金属色调、表面硬度、表面光泽度，机械特性和流痕减少特性的观点考虑，聚酰胺(A)的相对粘度在使用96％硫酸作为溶剂在温度25℃、浓度1g/100mL测定时，优选1.5～5.0，更优选1.7～4.0。如后所述使纤维素纤维分散在预先聚酰胺树脂时，优选分散有纤维素纤维的聚酰胺树脂的相对粘度在上述范围内。

聚酰胺(A)可以通过公知的缩聚法或者进一步采用固相聚合法的方法来制造。

本发明中纤维素纤维(B)是具有后述的特定的平均纤维直径的纤维素纤维。本发明的树脂组合物含有纤维素纤维(B)的同时含有后述的金属颜料，从而不但机械特性提高，表面硬度和流痕减少特性也提高。如果树脂组合物仅含有纤维素纤维(B)，则得不到充分的金属色调。另外，如果树脂组合物仅含有金属颜料(C)，则得不到充分的表面硬度和流痕减少特性。

作为本发明中使用的纤维素纤维(B)，例如，可举出来自木材、稻米、棉花、洋麻、甘蔗渣、蕉麻、大麻等植物的纤维素纤维，来自细菌纤维素、瓦隆尼亚纤维素(バロニアセルロース)、海鞘纤维素等生物的纤维素纤维，再生纤维素、纤维素衍生物。

通过本发明的树脂组合物含有纤维素纤维(B)，能够提高得到的成型体的机械特性和流痕减少特性，也能够提高表面硬度。为了充分提高机械特性、流痕减少特性和表面硬度，优选纤维素纤维不发生聚集而均匀地分散在树脂中。与聚酰胺接触的纤维素纤维表面的羟基越多越容易分散，纤维素纤维的表面积越大越好。因此，纤维素纤维(B)优选尽可能地微细化。因此，作为使用的纤维素纤维，只要能够最终均匀地分散在树脂组合物中，可以是化学未改性，也可以是化学改性的，没有特别限定。使用其他纤维(例如，膨润性氟云母等)代替纤维素纤维使，表面硬度降低。

本发明的树脂组合物中的纤维素纤维(B)的平均纤维直径必须为10μm以下，从进一步提高成型体的金属色调，表面硬度，表面光泽度以及机械特性的观点考虑，优选为1μm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下(特别为1～400nm)，充分优选为5～100nm，特别优选为20～100nm，最优选为20～80nm。平均纤维直径超过10μm时，纤维素纤维的表面积变小，很难提高对形成聚酰胺树脂、聚酰胺的单体的分散性、亲和性，纤维素纤维的分散性降低，得到的成型体的表面硬度和机械特性的提高效果小，因而不优选。另一方面，平均纤维直径的下限在考虑纤维素纤维的生产性时优选为4nm以上。应予说明，如后所述聚酰胺(A)的聚合时添加纤维素纤维的实施方式中，聚酰胺(A)的熔融聚合后或制成成型体时的纤维素纤维的平均纤维直径因熔融聚合、成型而使纤维素纤维受到剪断力，与使用的纤维素纤维相比存在变小的趋势。为了使成型体中的纤维素纤维(B)的平均纤维直径为10μm以下，可以使用平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维。

本发明的树脂组合物中的纤维素纤维(B)的平均纤维长度必须为0.2μm以上，从进一步提高成型体的金属色调、表面硬度、表面光泽度和机械特性的观点考虑，优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上。纤维素纤维(B)的平均纤维长度的上限值没有特别限定，平均纤维长度通常为100μm以下，从进一步提高成型体的金属色调、表面硬度、表面光泽度和机械特性的观点考虑，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。应予说明，如后所述聚酰胺(A)的聚合时添加纤维素纤维的实施方式中，聚酰胺(A)的熔融聚合后或制成成型体时的纤维素纤维的平均纤维长度因熔融聚合、成型而纤维素纤维受到剪断力，与使用的纤维素纤维相比有变小的趋势。为了使成型体中的纤维素纤维(B)的平均纤维长度为0.2μm以上，可以使用平均纤维长度为0.2μm以上的纤维素纤维。

本说明书中，树脂组合物中的纤维素纤维(B)的平均纤维直径和平均纤维长度采用使用该树脂组合物得到的成型体中的平均纤维直径和平均纤维长度。详细而言，采用使用注射模塑成型机(日精树脂工业社制NEX110-12E)将充分干燥的树脂组合物注射模塑成型得到的ISO规格3167所述的多用途试验片A型的平均纤维直径和平均纤维长度。此时的详细成型条件如下。应予说明，树脂组合物中的纤维素纤维(B)的平均纤维直径与使用该树脂组合物得到的成型体中的平均纤维直径和平均纤维长度大致相同。注射模塑成型的条件为树脂温度250℃、金属模具温度70℃、保压压力30～100MPa、注塑速度10～150mm/s、冷却时间20秒。

为了使纤维素纤维的平均纤维直径为10μm以下，作为聚酰胺树脂中配合的纤维素纤维，优选使用平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维。平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维(B)可以通过将纤维素纤维撕裂进行微纤化而得到。作为进行微纤化的手段，可以使用球磨机、石磨破碎机、高压均质机、搅拌机等各种粉碎装置。上作为述的微纤化的纤维素纤维的水分散液的市售品，例如，可举出大赛璐精细化学公司制的“CELISH”、中越纸浆工业社制“Nanoforest”。

作为平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维(B)，也可以使用微细化纤维素。微细化纤维素例如可以通过在包含N-氧基化合物、共氧化剂和碱金属溴化物的水溶液中使纤维素纤维氧化后，进行水洗、解纤来制造。作为N-氧基化合物，2，2，6，6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl radical等可举出，作为共氧化剂，可举出次氯酸钠、亚氯酸钠等。反应进行到添加氢氧化钠水溶液等碱性的化合物使pH为10附近后，看不到pH的变化为止。作为反应温度，优选常温。反应后，优选除去在体系内残留的N-氧基化合物、共氧化剂、碱金属溴化物。作为水洗方法，可举出利用过滤、离心分离的方法。作为解纤方法，可举出利用上述的微纤化时举出的各种粉碎装置的方法。

作为平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维(B)，使用纤维素纤维的纤维制品的制造工序中，也可以使用作为废纱生产的纤维素纤维的集合体。纤维制品的制造工序可举出纺织时、织布时、制造无纺布时，以及加工纤维制品时等。这些纤维素纤维的集合体由于纤维素纤维经过这些工序后变成废线，因此纤维素纤维成为微细化的纤维素纤维。

作为平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维(B)，也可以使用产出细菌的细菌纤维素。作为细菌纤维素，例如，可举出产出醋杆菌属的乙酸菌作为生产菌的细菌纤维素。植物的纤维素是纤维素的分子链成束而成的纤维素，是非常细的微纤维成为束而形成，而由乙酸菌产出的纤维素原本为宽度20～50nm的带状，与植物的纤维素相比，形成客极细的网格状。细菌纤维素因为细菌与上述纤维素一起产出乙酸，所以能够与乙酸并存。这时，优选将溶剂置换为水来使用。

另外，纤维素纤维可以是来自纤维素的羟基未被任何取代基改性的未改性的纤维素纤维，或者也可以是来自纤维素的羟基(特别是其一部分)被改性(或者取代)的改性纤维素纤维。作为向来自纤维素的羟基导入的取代基，没有特别限定，例如，可举出亲水性的取代基、疏水性的取代基。改性纤维素纤维中，被取代基改性(或者取代)的羟基是来自纤维素的羟基中的一部分，作为其取代度，例如，优选0.05～2.0，更优选0.1～1.0，进一步优选0.1～0.8。应予说明，取代度表示导入构成纤维素的每单位结构(吡喃葡萄糖环)的取代基的个数。即，定义为“将导入的取代基的摩尔数除以吡喃葡萄糖环的总摩尔数而得的值”。纯的纤维素每单位结构(吡喃葡萄糖环)具有3个的取代可能的羟基，因此本发明的纤维素纤维的取代度的理论最大值为3，理论最小值为0。作为亲水性的取代基，例如，可举出羧基、羧甲基、磷酸酯基等。作为疏水性的取代基，例如，可举出甲硅烷基醚基、烷基醚基、烷基酯基等。

纤维素纤维(B)从进一步提高成型体的金属色调、表面硬度、表面光泽度，机械特性以及流痕减少特性的观点考虑，优选为未改性纤维素纤维、被亲水性的取代基改性的纤维素纤维或者它们的混合纤维，更优选为未改性纤维素纤维。

本发明的成型体中的纤维素纤维(B)的长径比(平均纤维长度/平均纤维直径)优选为10以上，20以上更优选为，进一步优选为30以上，更进一步优选为50以上。通过长径比为10以上，能够进一步提高得到的成型体的机械特性。纤维素纤维(B)的长径比的上限值没有特别限定，该长径比通常为200以下，特别是为100以下。

本发明的聚酰胺树脂组合物中，纤维素纤维(B)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份必须为0.1～50质量份，从进一步提高成型体的金属色调、表面硬度、表面光泽度、机械特性以及流痕减少特性的观点考虑，优选为0.5～20质量份，更优选为1～12质量份，进一步优选为1～10质量份，特别优选为1～8质量份，最优选为1～4质量份。纤维素纤维的含量相对于聚酰胺(A)100质量份小于0.1质量份时，得到的成型体的表面硬度、流痕减少特性和机械特性的提高效果小，因此优选。另一方面，纤维素纤维(B)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份超过50质量份时，很难使树脂组合物中含有纤维素纤维(B)，熔融树脂的流动性恶化，因此有树脂组合物的成型性降低，或者纤维素纤维在树脂表面浮出而表面外观恶化的情况。

从金属色调的观点考虑，本发明的聚酰胺树脂组合物中必须含有金属颜料(C)。金属颜料(C)也可以为金属粒子。金属颜料(C)在制造本发明的聚酰胺树脂组合物时，可以以金属粒子单独的形态使用，或者以含有金属粒子和分散介质的浆料或者分散液的形态使用。金属颜料(C)以浆料或者分散液的形态使用时，该聚酰胺树脂组合物中，通常，通过在其制造过程的加热和混炼除去分散介质。分散介质只要是能够使金属粒子流动或者分散的溶剂，就没有特别限定，例如，可以为聚乙二醇或聚丙二醇等聚亚烷基二醇。

本发明中使用的金属颜料(C)只要不损害本发明的效果，就没有特别限定。作为金属颜料(C)，例如，可举出铝、铁、镍、铬、锡、锌、铟、钛、硅、铜；它们的合金；这些金属或者合金的氧化物、氮化物、硫化物以及碳化物。另外，也可以使用被钛或者其氧化物涂覆的云母(例如珍珠云母)。其中，从聚酰胺树脂组合物的金属色调的提高的效果优异的方面考虑，优选选自铝、铁、它们的氧化物、以及被钛或其氧化物涂覆的云母中的金属颜料。金属颜料(C)可以单独使用上述中的1个，也可以并用2种以上。从进一步提高成型体的金属色调、表面硬度、表面光泽度、机械特性以及流痕减少特性的观点考虑，金属颜料(C)优选选自铝、以及被钛或其氧化物涂覆的云母中的1种以上。

金属颜料(C)的形状没有特别限定，例如可以为粒状、板状等。其中，从金属特性的观点考虑优选板状。金属颜料(C)中，板状是薄片状或者平板状。金属颜料(C)中，粒状是整体上具有颗粒那样的形状即可，例如，可以为大致球状、大致椭圆球形状、大致立方体形状、大致长方体形状或者它们的复合形状。

从进一步提高成型体的金属色调，表面硬度，表面光泽度，机械特性以及流痕减少特性的观点考虑，金属颜料(C)的平均粒径优选为1～100μm，更优选为2～80μm，进一步优选为3～60μm，特别优选为4～40μm。如果平均粒径小于1μm，则很难得到金属颜料(C)本身，另外，即便得到这样的金属颜料(C)，提高金属色调的效果也低。另一方面，如果金属颜料(C)的平均粒径超过100μm，则得到聚酰胺树脂组合物时的处理变难，很难在维持原料金属颜料(C)所具有的平均粒径的状态下熔融混合。另外，即便能够熔融混合，得到的聚酰胺树脂组合物的成型体的金属色调虽然高，但是设计性差的趋势增高。

金属颜料(C)的平均粒径是粒状时最大直径(或者最大长度)的平均值，板状时最大面的最大长度的平均值。

金属颜料(C)的平均粒径是最大长度的平均值，是通过激光衍射·散射式粒度分布测定装置，例如Microtrack2(日机装社制)测定的任意的100个的平均值。

金属颜料(C)具有板状时，其平均厚度优选为20nm～30μm，更优选为30nm～20μm，进一步优选为30nm～10μm，特别优选为100nm～500nm。平均厚度小于20nm的金属颜料(C)的刚性差，熔融混合时，很难保持形状，因此，很难得到具有充分的金属色调的成型体。另一方面，平均厚度超过30μm的金属颜料(C)的取向降低，得到的成型体的金属色调变差。金属颜料(C)的平均厚度可以通过用电子显微镜测定的金属颜料50个的简单平均来计算。

金属颜料(C)具有板状时，其长径比(平均粒径/平均厚度)优选为2～2000，更优选为2～1000，进一步优选为2～500。长径比小于2时，得到的成型体的金属色调变差。长径比超过2000在工业上很难得到，另外，即便得到分散稳定性也差，得到的成型体的表面平滑性受损。金属颜料(C)的长径比可以通过将上述平均粒径的值除以上述平均厚度值而求出。

本发明的聚酰胺树脂组合物中的金属颜料(C)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份必须为0.1～12质量份(特别是0.1～10质量份)，从进一步提高金属色调、表面硬度、表面光泽度、机械特性以及流痕减少特性的观点考虑，优选为0.3～8质量份，更优选为0.5～6质量份，进一步优选为0.6～3质量份。金属颜料(C)的含量小于0.1质量份时，得到的成型体的金属色调不足，因而不优选。另一方面，如果上述含量超过12质量份，得到的成型体产生流痕而设计性受损，因此不优选。应予说明，以如上所述的浆料或者分散液的形态使用金属颜料(C)时，金属颜料(C)的含量是换算为仅金属颜料(C)的固体成分(金属粒子)的含量的值。

本发明的聚酰胺树脂组合物只要不损害本发明的效果，就可以含有层状硅酸盐、填充材料、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、晶核剂等添加剂。

[聚酰胺树脂组合物的制造方法]

本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如，可以通过聚酰胺(A)的聚合时添加纤维素纤维来制造。本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法中，详细而言，将构成聚酰胺的单体和纤维素纤维的水分散液混合，根据需要添加催化剂，进行聚合(例如熔融聚合)，制成含有纤维素纤维的聚酰胺(以下，简称为“聚酰胺X”。)(聚合工序)。其后，可以通过将聚酰胺X和金属颜料(C)熔融混炼来制造(熔融混炼工序)。树脂组合物可以具有所谓的颗粒的形态。聚酰胺(A)的聚合时不仅包括使用构成聚酰胺(A)的单体的聚合时，还包括使用能够构成聚酰胺的预聚物的聚合时。

(聚合工序)

聚酰胺X例如可以通过将构成聚酰胺(A)的单体或者预聚物和纤维素纤维的水分散液的混合液用混合器等进行搅拌而制成均匀的分散液，加热该混合液，一边升温到150～270℃使水蒸发一边熔融聚合而得到。应予说明，熔融聚合中使用的纤维素纤维的水分散液可以通过将精制水和纤维素纤维用混合器等进行搅拌而得到。纤维素纤维的水分散液中的固体成分量优选为0.01～50质量％。

为了提高聚合效率，可以使用聚合催化剂。聚合催化剂可以在熔融聚合前、熔融聚合中、精炼前、精炼中、精炼后的任一工序中添加，但优选在熔融聚合前添加。作为聚合催化剂，只要是通常用于聚酰胺的熔融聚合，就没有特别限定。聚酰胺树脂的聚合时，也根据需要可以添加磷酸、亚磷酸等催化剂。

使用细菌纤维素作为纤维素纤维的情况下，作为纤维素纤维的水分散液，可以使用将细菌纤维素浸渍在精制水中进行溶剂置换而得的溶液。使用经细菌纤维素的溶剂置换而得的溶液时，优选溶剂置换后，调整为规定的浓度，与构成聚酰胺树脂的单体混合，与上述同样地进行聚合反应。

上述方法中，将平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维以水分散液直接供于聚合反应，因此能够将纤维素纤维以分散性良好的状态供于聚合反应。并且，供于聚合反应的纤维素纤维由于与聚合反应中的单体、水的相互作用以及在上述的温度条件下搅拌，从而能够得到分散性提高、平均纤维直径小的纤维素纤维良好地分散而不发生纤维彼此聚集的树脂组合物。应予说明，根据上述方法，与聚合反应前添加的纤维素纤维相比，聚合反应结束后树脂组合物中含有的纤维素纤维的平均纤维直径变小。

这样的制造法，能够使纤维素纤维以比较小的平均纤维直径不聚集地均匀分散在聚酰胺树脂中。纤维素纤维的存在下聚合的单体可以为预聚物。这里，预聚物是单体发生聚合物化的中途的中间生成物。

聚合反应时(例如聚合反应前、聚合反应中或者聚合反应后)，可以加入可在上述的树脂组合物中添加的添加剂。

上述方法中，不需要使纤维素纤维干燥的工序，可以不经过导致微小的纤维素纤维的飞散产生的工序进行制造，因此操作性良好地得到聚酰胺树脂或者聚酰胺树脂组合物。另外，不必为了使单体和纤维素纤维均匀分散而将水置换为有机溶剂，因此处理优异，并且能够抑制制造工序中化学物质的排放。

熔融聚合结束后，优选将得到的聚酰胺X分出后(払い出した後)，切割而制成颗粒。颗粒的尺寸没有特别限定，从处理的观点、后述的精炼的效率的观点考虑，优选直径为2～5mm、长度为3～6mm，更优选直径为3～4mm，长度为4～5mm。

聚酰胺X为了除去未反应的单体、低聚物，优选在90～100℃的水中浸渍进行精炼。

熔融聚合后的聚酰胺X或者根据需要精炼后的聚酰胺X可以进一步为了提高聚合度，在非活性气体流通下或者减压下，在低于聚酰胺X的熔点的温度加热30分钟以上进行固相聚合。应予说明，加热温度低于(聚酰胺X的熔点-75℃)是，反应速度有时变慢，在聚酰胺X的熔点附近，聚酰胺熔融，有时产生着色。

(熔融混炼工序)

聚酰胺X和金属颜料(C)可以通过使用公知的熔融混炼挤出机进行熔融混炼。作为向熔融混炼挤出机的金属颜料(C)的供给方法，在聚酰胺X中混合金属颜料(C)，从主料斗一并投入，但为了极力抑制金属颜料(C)的粉碎或折损，优选从挤出机中途通过侧进料器供给金属颜料(C)，更优选尽可能地向挤出机下游供给。

聚酰胺X和金属颜料(C)可以不充分地熔融混炼，其后的成型加工(例如注射模塑成型加工)中，在不妨碍作业的范围内混合即可。根据需要，可以将聚酰胺X和金属颜料(C)干混，直接供给到注射模塑成型机，或者也可以在注射模塑成型机内混合再熔融混炼，进行注射模塑成型。

金属颜料(C)对于外部应力较脆弱，因此树脂组合物的制造、成型体的成型中，从提高得到的成型体的金属色调方面考虑，优选尽量不对金属颜料(C)施加熔融混炼时的螺杆剪切应力。

本发明的聚酰胺树脂组合物能够得到金属色调、表面硬度、表面光泽度，机械特性和流痕减少特性优异的成型体。

例如，由本发明的聚酰胺树脂组合物得到的成型体的基于多角度测色(入射角45°以及反射视角15°、45°和110°下的L^＊)的动态色指数为6以上，优选为10以上，更优选为13以上。该动态色指数的上限值没有特别限定，该动态色指数通常为30以下，特别为20以下。应予说明，用于测定该动态色指数的成型体是按以下的注塑条件制造的纵90mm×横50mm×厚度2mm的板状注射模塑成型体。

注塑条件：

料筒温度250℃；

金属模具温度70℃；

保压30～100MPa；

注塑速度10～150mm/秒；

注塑时间11秒；

冷却时间20秒。

另外，例如，由本发明的聚酰胺树脂组合物得到的成型体的基于JIS Z8741(入射角60°)的表面光泽度(磨损试验前的表面光泽度)为85以上，优选为87以上，更优选为89以上。该表面光泽度的上限值没有特别限定，该表面光泽度通常为100以下，特别为95以下。应予说明，用于测定该表面光泽度的成型体是与用于测定上述的动态色指数的成型体相同的成型体。

另外，例如，使5μm粒子研磨膜在垂直载荷9N的条件下接触由本发明的聚酰胺树脂组合物得到的成型体，往复摩擦10次后的基于JIS Z 8741(入射角60°)的表面光泽度的残留率(即光泽残留率)为75％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上。该表面光泽度的残留率的上限值没有特别限定，该表面光泽度的残留率通常为95％以下，特别为90％以下。应予说明，优异测定该表面光泽度的残留率的成型体是与用于测定上述的动态色指数的成型体相同的成型体。

另外，例如，由本发明的聚酰胺树脂组合物得到的成型体的根据JIS K5600-5-4测定的铅笔硬度为B以上。该铅笔硬度的上限值没有特别限定，该铅笔硬度通常为2H以下，特别为H以下。应予说明，用于测定该铅笔硬度的成型体是与用于测定上述的动态色指数的成型体相同的成型体。

另外，例如，由本发明的聚酰胺树脂组合物得到的成型体的基于ISO178标准的3点支承弯曲法(支点间距离：64mm，试验速度：2mm/分钟，试验气氛：23℃，50％RH，绝对干燥状态)的弯曲强度为100MPa以上，优选110MPa以上，更优选120MPa以上。该弯曲强度的上限值没有特别限定，该弯曲强度通常为300MPa以下，特别为250MPa以下。应予说明，用于测定该弯曲强度的成型体是基于ISO规格3167的多用途试验片A型。

另外，例如，由本发明的聚酰胺树脂组合物得到的成型体的基于ISO178标准的3点支承弯曲法(支点间距离：64mm，试验速度：2mm/分钟，试验气氛：23℃，50％RH，绝对干燥状态)的弯曲弹性模量为2.5GPa以上，优选为2.8GPa以上，更优选为3.0GPa以上。该弯曲弹性模量的上限值没有特别限定，该弯曲弹性模量通常为20GPa以下，特别为10GPa以下。应予说明，用于测定该弯曲弹性模量的成型体是基于ISO规格3167的多用途试验片A型。

[成型体]

本发明的成型体可以通过将上述的本发明的聚酰胺树脂组合物通过公知的成型方法成型而得到。作为公知的成型方法，例如，可举出注射模塑成型、吹塑成型、挤出成型、充气成型、片材加工后的真空成型、压缩空气成型、真空压缩空气成型。例如，能够得到使用本发明的聚酰胺树脂组合物进行注射模塑成型而成的成型体，或者挤出成型而成的膜或者片(以下，称为“膜等”)以及由这些膜等或者这些膜拉伸而得的膜等加工而成的成型体，或者吹塑成型而成的中空体以及由该中空体加工而成的成型体，或者熔融纺丝得到的长丝(纤维)以及将其拉伸而成的长丝经由3D打印机得到的造形物，或者颗粒或者粉碎物经由3D打印机得到的造形物等。

上述记载的成型方法中，优选注射模塑成型。作为注射模塑成型，除了一般的注射模塑成型，也可以采用气体注射模塑成型、注射模塑加压成型等。作为注射模塑成型机，没有特别限定，例如，可举出同轴螺杆式注射模塑成型机、柱塞式注射模塑成型机。在注射模塑成型机的料筒内被加热熔融的聚酰胺树脂组合物按每次注射进行计量，以熔融状态注塑到金属模具内，以规定的形状进行冷却、固化后，作为成型体从金属模具取出。注射模塑成型时的树脂温度优选为聚酰胺树脂组合物特别是聚酰胺树脂的熔点以上，优选为小于“熔点+100℃”。应予说明，聚酰胺树脂组合物的加热熔融时，使用的聚酰胺树脂组合物优选使用充分干燥的聚酰胺树脂组合物。如果含有水分量多，则树脂有时在注射模塑成型机的料筒内发泡，难以得到最佳的成型体。注射模塑成型中使用的树脂组合物的水分率优选小于0.3质量％，优选小于0.1质量％。

作为本发明的聚酰胺树脂组合物的注射模塑成型条件，例如，可举出将料筒温度设为树脂组合物的熔点或者流动开始温度以上，优选为190～270℃，并且将金属模具温度设为“树脂组合物的熔点-20℃”以下的条件。如果成型温度过低，则成型体发生短路等成型性变得不稳定，有时失去得到的成型体的表面光泽度。相反，成型温度过高时，聚酰胺树脂组合物分解，有时可能成为得到的成型体的强度降低，表面光泽度降低的重要因素。

本发明的成型体的表面硬度、表面光泽度、机械特性以及流痕减少特性优异，具有金属色调，因此可以适当用于各种汽车部件、电气、电子部件。作为汽车部件，例如，可举出仪表板上的车速表，转速表、油量表、水温表、测距仪等的各种仪表类，汽车音响、导航系统、空调等各种开关，按钮，中央控制台上的换档杆、侧制动把手，门饰板、扶手、门把手。作为电气、电子部件，例如，可举出个人计算机周边的各种部件以及壳体、移动电话部件以及壳体、其他OA机器部件。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，本发明不限于这些。

A.测定方法

(1)试验片中的纤维素纤维的平均纤维直径和平均纤维长度

使用后述的“(5)机械特性”中得到的ISO规格3167中记载的多用途试验片A型作为试验片。

使用冷冻超薄切片机从试验片采取厚度100nm的切片，通过OsO₄(四氧化锇)实施切片染色后，使用透射式电子显微镜(日本电子社制JEM-1230)进行观察。根据电子显微镜图像测定纤维素纤维(单纤维)的与长边方向垂直的方向的长度和长边方向的长度。此时，将垂直方向的长度的中最大的直径作为纤维直径。同样地测定10根纤维素纤维(单纤维)的纤维直径和纤维长度，计算10根的平均值，作为平均纤维直径和平均纤维长度。应予说明，对于纤维素纤维的纤维直径和平均纤维长度大的纤维素纤维，用切片机切出10μm的切片，将试验片以保持原样的状态使用实体显微镜(OLYMPUS SZ-40)进行观察，从得到的图像与上述同样地测定纤维直径和纤维长度，求出平均纤维直径和平均纤维长度。

溶胀性层状硅酸盐也通过相同的方法求出平均纤维直径和平均纤维长度。

(2)动态色指数(金属色调)

将充分干燥的树脂组合物按以下的条件使用注射模塑成型机(日精树脂工业社制NEX110-12E)进行注射模塑成型，得到纵90mm×横50mm×厚度2mm的板状成型体。应予说明，金属模具使用在短边方向中央具有膜浇口的模具。

注塑条件：

料筒温度250℃；

金属模具温度70℃；

保压30～100MPa；

注塑速度10～150mm/秒；

注塑时间11秒；

冷却时间20秒。

对得到的试验片使用多角效果测色仪(Big Chemie株式会社制金属涂装用多角效果测色仪BYK-maci)以入射角45°、反射视角15°、45°、110°进行L^＊的测定，使用下式计算动态色指数。基于动态色指数，根据以下的基准评价金属色调。

◎：13≤动态色指数(最佳)；

○：10≤动态色指数＜13(良)；

△：6≤动态色指数＜10(实用上没有问题)；

×：动态色指数＜6(实用上存在问题)。

[数学式1]

(3)表面光泽度(摩擦试验前)

使用“(2)动态色指数(金属色调)”中得到的板状成型体基于JIS Z8741，使用光泽度计(日本电色社制光泽计PG-II M型)以入射角60°进行表面光泽度的测定。表面光泽度根据以下的基准评价。

◎：89≤表面光泽度(最佳)；

○：87≤表面光泽度＜89(良)；

△：85≤表面光泽度＜87(实用上没有问题)；

×：表面光泽度＜85(实用上存在问题)。

(4)光泽残留率(表面光泽度(摩擦试验后))

作为耐擦伤性的指标，使用“(2)动态色指数(金属色调)”中得到的成型体，使用学振型磨损试验机(安田精机制作所)，使5μm粒子研磨膜(3M公司制“#3000”)在垂直载荷9N的条件下接触，往复摩擦10次。使用基于JIS Z 8741的光泽度计(日本电色社制光泽计PG-IIM型)，以入射角60°测定磨损试验前后的试验面(即成型体表面与研磨膜的接触面)的表面光泽度，根据下述式计算光泽残留率。耐擦伤性越高，光泽残留率为越大的值。

[数学式2]

光泽残留率(％)＝磨损试验后表面光泽度/磨损试验前面光泽度×100

根据以下的基准评价光泽残留率。

◎：85≤光泽残留率(最佳)；

○：80≤光泽残留率＜85(良)；

△：75≤光泽残留率＜80(实用上没有问题)；

×：光泽残留率＜75(实用上存在问题)。

(5)机械特性(弯曲强度)

将充分干燥的树脂组合物使用注射模塑成型机(日精树脂工业社制NEX110-12E)进行注射模塑成型，得到ISO规格3167记载的多用途试验片A型。

通过符合ISO178标准的3点支承弯曲法(支点间距离：64mm，试验速度：2mm/分钟，试验气氛：23℃，50％RH，绝对干燥状态)测定得到的多用途试验片的弯曲强度。根据以下的基准评价弯曲强度。

◎：120MPa≤弯曲强度(最佳)；

○：110MPa≤弯曲强度＜120MPa(良)；

△：100MPa≤弯曲强度＜110MPa(实用上没有问题)；

×：弯曲强度＜100MPa(实用上存在问题)。

(6)机械特性(弯曲弹性模量)

将充分干燥的树脂组合物使用注射模塑成型机(日精树脂工业社制NEX110-12E)进行注射模塑成型，得到ISO规格3167记载的多用途试验片A型。

通过符合ISO178标准的3点支承弯曲法(支点间距离：64mm，试验速度：2mm/分钟，试验气氛：23℃，50％RH，绝对干燥状态)测定得到的多用途试验片的弯曲弹性模量。根据以下的基准评价弯曲弹性模量。

◎：3.0GPa≤弯曲弹性模量(最佳)；

○：2.8GPa≤弯曲弹性模量＜3.0GPa(良)；

△：2.5GPa≤弯曲弹性模量＜2.8GPa(实用上没有问题)；

×：弯曲弹性模量＜2.5GPa(实用上存在问题)。

(7)铅笔硬度

基于JIS K 5600-5-4测定“(2)动态色指数(金属色调)”中得到的板状成型体的表面的任意的5点的铅笔硬度，根据以下的基准评价。

◎：5点的铅笔硬度＝B(最佳)；

×：至少1点的铅笔硬度＝2B(实用上存在问题)。

(8)流痕(流痕减少特性)

在照度1000Lx的荧光灯下从各种角度观察“(2)动态色指数(金属色调)”中得到的板状成型体，通过肉眼对有无流痕进行官能评价。流痕是金属颜料的流动不均，最好没有流痕。

◎：整个成型体没有流痕(最佳)；

△：成型体的浇口部有轻微的流痕，实用上没有问题；

×：整个成型体有流痕(实用上存在问题)。

(9)总合评价

基于金属色调、表面光泽度(磨损试验前)、光泽残留率、机械特性、铅笔硬度以及流痕减少特性的评价结果进行综合评价。

◎：上述的特性的全部评价结果为◎；

○：上述的特性的全部评价结果中最差的评价结果为○；

△：上述的特性的全部评价结果中最差的评价结果为△；

×：上述的特性的全部评价结果中最差的评价结果为×。

B.原料

以下示出实施例和比较例中使用的原料。

(1)聚酰胺的单体成分

·ε-己内酰胺：宇部兴产社制

(2)纤维素纤维

·KY100G：大赛璐精细化学公司制CELISH KY100G，含有10质量％平均纤维直径为125nm的未改性的纤维素纤维。

·KY110N：大赛璐精细化学公司制CELISH KY110N，含有15质量％平均纤维直径为125nm的未改性的纤维素纤维。

·KY100S：大赛璐精细化学公司制CELISH KY100S，含有25质量％平均纤维直径为140nm的未改性的纤维素纤维。

·细菌纤维素(未改性纤维素)

将0.5质量％葡萄糖，0.5质量％多聚蛋白胨，0.5质量％酵母抽提物，0.1质量％硫酸镁7水合物构成的组成的培养基50mL分注到200mL容锥形瓶中，用高压釜在120℃蒸气灭菌20分钟。对其接种1铂环试管斜面琼脂培养基上生长的Gluconacetobacter xylinus(NBRC 16670)，在30℃静置培养7天。7天后，在培养液的上层生成白色的凝胶薄膜状的细菌纤维素。

将得到的细菌纤维素用混合器粉碎后，在水中浸渍，反复清洗而进行水置换，制备含有4.1质量％平均纤维直径为60nm的细菌纤维素的细菌纤维素。

·废线

向无纺布的制造工序中作为废线产出的纤维素纤维的集合体加入精制水，用混合器搅拌，制备含有6质量％平均纤维直径为3240nm的纤维素纤维的水分散液。

·TEMPO催化剂氧化纤维素纤维(来自纤维素的羟基的一部分被亲水性的取代基改性的纤维素纤维)：

将来自漂白后的针叶树的未打浆牛皮纸浆(白色度85％)500g(绝对干燥)添加到溶解了TEMPO 780mg和溴化钠75.5g的水溶液500mL中，搅拌到纸浆均匀分散。向其中加入次氯酸钠水溶液使得6.0mmol/g开始氧化反应。为了使反应中体系内的pH降低，依次添加3M氢氧化钠水溶液，调整为pH10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH不变化的时刻结束反应。将反应后的混合物通过玻璃过滤器进行过滤，分离纸浆，充分水洗，由此得到被氧化的纸浆。将上述的工序中得到的氧化纸浆用水调整为1.0％(w/v)，超高压均化器(20℃、150MPa)处理3次，制备含有1.0质量％平均纤维直径为10nm的TEMPO催化剂氧化纤维素纤维的水分散液。

应予说明，将TEMPO催化剂氧化纤维素纤维通过¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR、中和滴定进行分析，结果确认来自纤维素的羟基的一部分被羧基取代，其取代度为0.3。

·醚改性纤维素纤维(来自纤维素的羟基的一部分被疏水性的取代基改性的纤维素纤维)：

向针叶树漂白牛皮纸浆(王子制纸社制，固体成分25％)600g添加水19.94kg，制备固体成分浓度为0.75质量％的水悬浮液。使用珠磨机(IMEX公司制NVM-2)进行得到的浆料的机械解纤处理，得到纤维素纤维(氧化锆珠直径1mm，珠填充量70％，转速2000rpm，处理次数2次)。每一根离心分离管中加入得到的纤维素纤维水分散液100g，进行离心分离(7000rpm、20分钟)，除去上清液，取出沉淀物。每一根离心分离管，加入丙酮100g，充分搅拌，分散在丙酮中，进行离心分离，除去上清液，取出沉淀物。再反复两次上述的操作，得到固体成分5质量％的纤维素纤维丙酮浆料。

向具备搅拌叶片的四口1L烧瓶中投入得到的纤维素纤维丙酮浆料使纤维素纤维的固体成分为5g。加入500mL的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、250mL的甲苯，一边搅拌一边使纤维素纤维分散在NMP/甲苯中。安装冷却器在氮气气氛下将分散液加热到150℃，将分散液中含有的丙酮、水分与甲苯一起馏去。其后将分散液冷却到40℃，添加吡啶15mL、六甲基二硅氮烷(甲硅烷基醚化剂)25g在氮气气氛下反应90分钟，制备醚改性纤维素纤维的NMP分散液。

将得到的醚改性纤维素纤维的NMP分散液利用离心分离机使纤维素纤维沉淀进行水取代。反复3次，用水制备，制备含有1.0质量％平均纤维直径为100nm的醚改性纤维素纤维的水分散液。

应予说明，将醚改性纤维素纤维用¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR进行分析，结果确认来自纤维素的羟基的一部分被疏水性的甲硅烷基醚基取代，其取代度为0.3。

·棉短纤维：平均纤维直径16μm

(3)溶胀性层状硅酸盐

·溶胀性氟云母CO-OP CHEMICAL公司制“ME-100”(平均粒径6.0μm)

(4)金属颜料

·铝粉：铝浆旭化成化学株式会社制“Silbeats M100-BP”(平均粒径10μm，平均厚度0.2μm，铝成分90％，聚乙二醇10％，板状)

·珍珠云母日本光研工业社制“TWINCLE PEARL SXA”(平均粒径9μm，氧化钛被覆合成云母，粒状)

(5)聚酰胺

·PA6：聚酰胺6，Unitika公司制A1030BRL

·PA66：聚酰胺66，ASCEND社制，VYDYNE 50BWFS

制造例1

作为纤维素纤维的水分散液，使用CELISH KY100G，向其中加入精制水用混合器搅拌，制备纤维素纤维的含量为3质量％的水分散液。将该纤维素纤维的水分散液66.67质量份和ε-己内酰胺100质量份进一步用混合器搅拌混合，直到成为均匀的分散液。接着，将该混合分散液投入到聚合装置后，一边搅拌一边加热到240℃，缓缓地释放出水蒸气，同时从0MPa升压到0.5MPa的压力。然后，放压到大气压，在240℃进行1小时聚合反应。在聚合结束的时刻将树脂组合物线束状地分出(払い出し)，切割，得到纤维素纤维配合到聚酰胺树脂中的聚酰胺X的颗粒。将得到的颗粒在95℃的热水进行处理，进行精炼，干燥，得到干燥的聚酰胺X的颗粒。

制造例2

改变CELISH KY100G的配合量，除此以外，进行与制造例1相同的操作，得到干燥的聚酰胺X的颗粒。

制造例3

改变纤维素纤维的分散液，除此以外，进行与制造例1相同的操作，得到干燥的聚酰胺X的颗粒。

制造例4

将制造例1中得到的纤维素纤维的含量为3质量％的水分散液66.67质量份和聚酰胺66盐100质量份用混合器搅拌混合，直到成为均匀的溶液。接着，将该混合溶液在230℃一边搅拌一边加热直到内压达到1.5MPa。达到该压力后，缓缓地释放出水蒸气，同时继续加热保持其压力。在达到280℃的时刻，放压到常压，进一步进行1小时聚合。在聚合结束的时刻、将树脂组合物线束状地分出，切割，得到纤维素纤维配合到聚酰胺树脂中的聚酰胺X的颗粒。对得到的颗粒用95℃的热水进行处理，进行精炼，干燥，得到干燥的聚酰胺X的颗粒。聚酰胺66盐是己二胺-己二酸的等摩尔盐，是聚酰胺预聚物。

制造例5

相对于ε-己内酰胺100质量份装入亚磷酸0.4质量份、溶胀性层状硅酸盐5质量份、水5质量份，在80℃搅拌1小时后，在260℃、0.7MPa下搅拌1小时，接着在260℃、常压搅拌1小时，进行聚合。在聚合结束的时刻将树脂组合物线束状地分出，切割，得到将溶胀性层状硅酸盐配合到聚酰胺树脂中的聚酰胺X的颗粒。将得到的颗粒用95℃的热水进行处理，进行精炼，干燥，得到干燥的聚酰胺X的颗粒。

实施例1

将制造例1制成的聚酰胺X 102质量份和金属颜料1质量份干混得到混合物。将得到的混合物供给双轴挤出机(东芝机械社制TEM26SS，螺杆直径26mm)的主料斗。在260℃进行充分熔融混炼，线束状地分出，切割，得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。

实施例2～18、比较例1～7、9～11

将树脂组成如表1或者表2所示变更，除了以外，与制造实施例1的聚酰胺树脂组合物的情况进行相同的操作，得到颗粒。

详细而言，作为聚酰胺，使用以聚酰胺和纤维素纤维的组成为各实施例或者比较例(表1或者表2)所示的组成的方式制造的上述制造例的聚酰胺X或市售的PA6或者PA66。

比较例8

制造例2所示的聚酰胺X颗粒的制成时，将制造例1中得到的纤维素纤维的含量为3质量％的水分散液40质量份和ε-己内酰胺2质量份用混合器进一步搅拌混合直到成为均匀的分散液。接着，将该混合分散液投入聚合装置后，一边搅拌一边加热240℃，缓缓地释放出水蒸气，同时从0MPa升压到0.5MPa的压力。然后，放压到大气压，在240℃进行1小时聚合反应。在聚合结束的时刻将树脂组合物线束状地分出，但纤维素纤维的含量高，因此无法得到颗粒。

比较例12

将纤维素纤维的分散液使用作为搁板式冷冻干燥机的东京理化器械FD550在-45℃冷冻干燥，使用粉碎机制成粉末状。

将得到的纤维素纤维的粉末2质量份与比较例1中得到的干燥的PA6树脂100质量份干混，供给双轴挤出机的主料斗。在260℃充分熔融混炼，线束状地分出，切割，得到树脂组合物的颗粒。

比较例13

将制造例5中制成的聚酰胺X 105质量份和金属颜料1质量份干混，得到混合物。将得到的混合物供给双轴挤出机(东芝机械社制TEM26SS，螺杆直径26mm)的主料斗。在260℃充分熔融混炼，分出为线束，切割，得到聚酰胺树脂组合物的颗粒。

将实施例1～18和比较例1～13中得到的聚酰胺树脂组合物的树脂组成和评价结果示于表1和表2。

实施例1～18的聚酰胺树脂组合物能够得到具有金属色调且铅笔硬度、表面光泽度、光泽残留率、机械特性和流痕减少特性优异的成型体。

比较例1、2的聚酰胺树脂组合物中，未使用纤维素纤维和金属颜料，因此动态色指数值、光泽残留率以及铅笔硬度低。

比较例3，4的聚酰胺树脂组合物中，未使用金属颜料，因此动态色指数值低。

比较例5、6的聚酰胺树脂组合物中，未使用纤维素纤维，因此铅笔硬度和光泽残留率低，流痕明显。

比较例7的聚酰胺树脂组合物中，纤维素纤维的含量少，因此铅笔硬度和光泽残留率低。

比较例8的聚酰胺树脂组合物中，纤维素纤维的含量多，因此无法得到颗粒。

比较例9的聚酰胺树脂组合物中，金属颜料的含量少，因此动态色指数值低。

比较例10的聚酰胺树脂组合物中，金属颜料的含量多，因此光泽残留率低，流痕明显。

比较例11的聚酰胺树脂组合物中，使用平均纤维直径超过10μm的棉短纤维作为纤维素纤维，因此铅笔硬度和光泽残留率低。

比较例12的聚酰胺树脂组合物中，通过熔融混炼在聚酰胺树脂中配合纤维素纤维，作为纤维素纤维的平均纤维直径超过10μm，因此铅笔硬度和光泽残留率低。

比较例13的聚酰胺树脂组合物不使用纤维素纤维而使用溶胀性层状硅酸盐，因此铅笔硬度和光泽残留率低。

根据上述实施例，从进一步提高成型体的金属色调、表面光泽度(磨损试验前)一级表面硬度(铅笔硬度和光泽残留率)的观点考虑，优选的实施方式中，聚酰胺树脂组合物显然满足以下的条件：

·纤维素纤维(B)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为1～8质量份；

·金属颜料(C)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为0.3～8质量。

根据上述实施例，从进一步提高成型体的金属色调、表面光泽度(磨损试验前)以及表面硬度(铅笔硬度和光泽残留率)的观点考虑，更优选的实施方式中，聚酰胺树脂组合物显然满足以下的条件：

·聚酰胺(A)为聚酰胺6；

·纤维素纤维(B)的平均纤维直径为20～100nm；

·纤维素纤维(B)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为1～4质量份；

·金属颜料(C)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为0.6～3质量份。

产业上的可利用性

本发明的聚酰胺树脂组合物在要求选自金属色调、表面硬度、表面光泽度、机械特性以及流痕减少特性中的一个以上的特性的成型体的制造有用。

本发明的聚酰胺树脂组合物特别是在各种汽车部件以及电气和电子部件的制造中有用。

Claims (12)

1.一种聚酰胺树脂组合物，含有聚酰胺(A)100质量份、平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维(B)0.1～50质量份和金属颜料(C)0.1～12质量份。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，由所述聚酰胺树脂组合物得到的成型体的根据JIS K 5600-5-4测定的铅笔硬度为B以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，使5μm粒子研磨膜在垂直载荷9N的条件下接触由所述聚酰胺树脂组合物得到的成型体，往复摩擦10次后，基于JIS Z 8741的表面光泽度的残留率为75％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，由所述聚酰胺树脂组合物得到的成型体的基于多角度测色的动态色指数为6以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，由所述聚酰胺树脂组合物得到的成型体的基于JIS Z 8741的表面光泽度为85以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，由所述聚酰胺树脂组合物得到的成型体的基于ISO178标准的3点支承弯曲法的弯曲强度为100MPa以上。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，由所述聚酰胺树脂组合物得到的成型体的基于ISO178标准的3点支承弯曲法的弯曲弹性模量为2.5GPa以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述纤维素纤维(B)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为1～8质量份，

所述金属颜料(C)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为0.3～8质量份。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺(A)为聚酰胺6，

所述纤维素纤维(B)的平均纤维直径为20～100nm，

所述纤维素纤维(B)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为1～4质量份，

所述金属颜料(C)的含量相对于聚酰胺(A)100质量份为0.6～3质量份。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述金属颜料(C)为选自铝、铁、镍、铬、锡、锌、铟、钛、硅、铜；它们的合金；以及这些金属或者合金的氧化物、氮化物、硫化物和碳化物；以及被钛或其氧化物涂覆的云母中的1种以上的金属颜料。

11.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，是用于制造权利要求1～10中任一项所述的聚酰胺树脂组合物的方法，

在所述聚酰胺(A)的聚合时添加纤维素纤维。

12.一种成型体，是将权利要求1～10中任一项所述的聚酰胺树脂组合物成型而成的。