CN112437792A - 阻燃性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其与以往的聚酰胺系阻燃树脂组合物相比，机械特性、刚性、外观特性、阻燃性和耐金属腐蚀性优异，且环境负荷也小。本发明涉及一种阻燃性树脂组合物，其包含聚酰胺树脂(A)35～85质量％，平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维(B)0.45～30质量％，次膦酸金属盐(C)4.5～40质量％和除纤维素纤维以外的强化材料(D)0～35质量％。

Description

阻燃性树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有聚酰胺树脂的阻燃性树脂组合物及其制造方法。
背景技术
在工程树脂中，聚酰胺树脂由于耐热性高、成型流动性极好的特点，所以被广泛用于电子·电气用途、OA机器用途、汽车用途等。这些用途要求阻燃性，多使用阻燃性聚酰胺树脂组合物。
作为使聚酰胺树脂阻燃化的方法，对不添加填料的聚酰胺树脂配合三聚氰胺氰尿酸酯的方法是主流。该方法在不使用卤素这一点上，环境负荷小，但是由于不添加填料，所以强度、刚性不足。对于为了提高强度和刚性而添加了玻璃纤维、无机填料的聚酰胺树脂，由于三聚氰胺氰尿酸酯的阻燃效果低，所以作为阻燃剂配合有溴化聚苯乙烯和氧化锑的组成成为主流。但是，该组成中，由于溴是卤素，所以存在环境负荷高的问题。
近年，对于添加了玻璃纤维、无机填料的聚酰胺树脂，研究了配合有非卤素的磷系阻燃剂的组成。例如，在专利文献1中提出了由聚酰胺树脂、无机填料、磷酸三聚氰胺和次膦酸金属盐构成的树脂组合物。但是，对于磷系阻燃剂中阻燃效果特别高的次膦酸金属盐，存在如下耐金属腐蚀性的问题：熔融加工时，剧烈地磨损挤出机的螺杆、模头以及成型机的螺杆、模具等金属部件。另外也存在由填料导致模具转印性恶化而引起的成型品外观的问题。
即使在为了减少磨损量、提高外观而减少玻璃配合量、无机填料配合量的情况下，也存在如下问题：在阻燃规格UL94的燃烧试验中产生滴落现象，无法达到V－1、V－0的阻燃等级，阻燃性降低。另外，为了防止滴落，也有例如专利文献2那样的配合具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯树脂的方法，但是由于含有作为卤素的氟，所以还是存在环境负荷的问题。应予说明，UL94规格的V－0是在美国Under Writers Laboratories Inc.制定的规格中被认定为不容易起火、阻燃性优异的评价等级。V－1是仅次于V－0的阻燃性高的评价等级。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－231094号公报
专利文献2：日本特开2014－47308号公报
发明内容
本发明要解决前述的问题，目的在于提供与以往的聚酰胺系阻燃树脂组合物相比，机械特性、刚性、外观特性、阻燃性和耐金属腐蚀性优异且环境负荷也小的树脂组合物。
本发明人等为了解决前述问题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在聚酰胺树脂中配合特定的纤维素纤维和次膦酸金属盐，进一步根据情况配合无机填料，可实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨如下所述。
＜1＞一种阻燃性树脂组合物，含有聚酰胺树脂(A)35～85质量％、平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维(B)0.45～30质量％、次膦酸金属盐(C)4.5～40质量％和除纤维素纤维以外的强化材料(D)0～35质量％。
＜2＞根据＜1＞所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，次膦酸金属盐(C)是由下述通式(I)或(II)表示的化合物：
Figure BDA0002904726040000021
(式中，R1、R2、R4和R5分别独立地表示直链或支链的碳原子数1～16的烷基或苯基；R3表示直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基；M表示钙离子、铝离子、镁离子或锌离子；m为2或3；n、a和b为满足2×b＝n×a的关系式的整数)。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的阻燃性树脂组合物，其中，除纤维素纤维以外的强化材料(D)是选自纤维状强化材料、针状强化材料和板状强化材料中的1种以上的强化材料。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，前述次膦酸金属盐(C)的含量为8～40质量％。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，前述纤维素纤维(B)的平均纤维直径为1～1000nm，
前述次膦酸金属盐(C)的含量为15～40质量％。
＜6＞根据＜5＞所述的阻燃性树脂组合物，其中，前述聚酰胺树脂(A)的含量为62～79质量％，
前述纤维素纤维(B)的含量为1～8质量％，
前述纤维素纤维(B)的平均纤维直径为0～80nm。
＜7＞一种制造＜1＞～＜6＞中任一项所述的阻燃性树脂组合物的方法，
在前述纤维素纤维(B)的存在下，进行构成前述聚酰胺树脂(A)的单体的聚合反应后，将分散有纤维素纤维(B)的聚酰胺树脂(A)与前述次膦酸金属盐(C)和前述强化材料(D)一起熔融混炼。
根据本发明，能够提供与以往的聚酰胺系阻燃树脂组合物相比，机械特性、刚性、外观特性、阻燃性和耐金属腐蚀性优异且环境负荷也小的树脂组合物。
本发明的树脂组合物由于不含有卤素化合物和锑化合物，所以对环境的负荷小。
附图说明
图1是用于说明实施例中的耐金属腐蚀性的评价方法的、双轴混炼挤出机和模头的示意性截面图。
具体实施方式
本发明的阻燃性树脂组合物是在聚酰胺树脂(A)中含有纤维素纤维(B)和次膦酸金属盐(C)的树脂组合物。本发明的阻燃性树脂组合物也可以进一步含有除纤维素纤维以外的强化材料(D)和其他的添加剂。
本发明中使用的聚酰胺树脂(A)是指由氨基酸、内酰胺或二胺与二羧酸形成的具有酰胺键的聚合物。
作为氨基酸，可举出例如6－氨基己酸、11－氨基十一烷酸、12－氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸。
作为内酰胺，可举出例如ε－己内酰胺、ω－月桂内酰胺。
作为二胺，可举出例如丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2，2，4－/2，4，4－三甲基己二胺、5－甲基壬二胺、2，4－二甲基辛二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1，3－双(氨基甲基)环己烷、1－氨基－3－氨基甲基－3，5，5－三甲基环己烷、3，8－双(氨基甲基)三环癸烷、双(4－氨基环己基)甲烷、双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷、2，2－双(4－氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪。
作为二羧酸，可举出例如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、2－氯对苯二甲酸、2－甲基对苯二甲酸、5－甲基间苯二甲酸、5－磺基间苯二甲酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二甘醇酸。
作为本发明使用的聚酰胺树脂的具体例，可举出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚己二酰十一烷二胺(聚酰胺116)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(聚酰胺TMHT)、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚对苯二甲酰/间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T/6I)、聚双(4－氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3－甲基－4－氨基环己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T)、聚六氢对苯二甲酰十一烷二胺(聚酰胺11T(H))，也可以是它们的共聚物、混合物。其中，优选聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12和它们的共聚物、混合物，从滑动性高的观点来看，更优选聚酰胺6，从机械特性高的观点来看，更优选聚酰胺66。
聚酰胺树脂的分子量不特别限定，例如，具有能达到后述的相对粘度的分子量即可。
聚酰胺树脂可以用公知的缩聚法或进一步并用固相聚合法的方法来制造，或者也可以作为市售品得到。作为聚酰胺树脂的市售品，例如可举出尤尼吉可株式会社制的A1030BRL(聚酰胺6)和尤尼吉可株式会社制的A125(聚酰胺66)。
构成本发明的树脂组合物的聚酰胺树脂(A)的含量需要为35～85质量％，从进一步提高机械特性、刚性、阻燃性、耐金属腐蚀性和/或外观的观点来看，优选为40～85质量％，更优选为50～85质量％，进一步优选为62～85质量％，最优选为62～79质量％。聚酰胺树脂(A)的含量过少时，由于树脂成分过少，所以熔融混炼变得困难。聚酰胺树脂(A)的含量过多时，无法得到充分的阻燃性。聚酰胺树脂(A)的含量是相对于含有本发明的聚酰胺树脂的阻燃性树脂组合物的总量的值。具体而言，聚酰胺树脂(A)的含量是将聚酰胺树脂(A)、纤维素纤维(B)、次膦酸金属盐(C)和除纤维素纤维以外的强化材料(D)的合计量设为100质量％时的值。
在本发明中，纤维素纤维(B)是具有后述的特定的平均纤维直径的纤维素纤维。本发明的阻燃性树脂组合物通过含有纤维素纤维(B)和后述的次膦酸金属盐(C)，不仅机械特性充分提高，阻燃性也充分提高。即使阻燃性树脂组合物只含有纤维素纤维(B)或次膦酸金属盐(C)中的一方，也得不到充分的阻燃性。
作为纤维素纤维，例如，除了来自木材、稻、棉、麻、洋麻等的纤维素纤维之外，还包括细菌纤维素、海藻纤维素、海鞘纤维素等来自生物的纤维素纤维。另外，纤维素纤维还包括再生纤维素、纤维素衍生物。
在本发明中，纤维素纤维不仅作为强化材料，还有作为燃烧时的滴落防止剂的效果。为了制成不仅机械特性而且阻燃性也优异的树脂组合物，优选使纤维素纤维不凝集地均匀分散在树脂组合物中。作为为此使用的纤维素纤维，如果最终能够均匀分散在树脂组合物中，则无论是化学未改性的还是化学改性的都不特别限定。纤维素纤维优选预先分散在聚酰胺树脂中使用。使纤维素纤维预先分散在聚酰胺树脂中时，优选使用使纤维素纤维和构成聚酰胺树脂的单体均匀混合、进行聚酰胺树脂的聚合的方法。选择这样的方法时，纤维素纤维优选是与构成聚酰胺树脂的单体的亲和性高的未改性的纤维素纤维、一部分来自纤维素的羟基被亲水性或疏水性的取代基取代而成的改性纤维素纤维。作为亲水性的取代基，可举出例如羧基、羧甲基、磷酸酯基等。作为疏水性的取代基，可举出甲硅烷基醚基、乙酰基等。
在本发明中，优选纤维素纤维的平均纤维直径尽可能小。纤维素纤维的平均纤维直径越小，在基体树脂中纤维素纤维越牢固地形成网络结构，机械特性提高。
阻燃性树脂组合物中含有的纤维素纤维需要平均纤维直径为10μm以下，从进一步提高阻燃性的观点来看，其中平均纤维直径优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为300nm以下，特别优选为100nm以下。平均纤维直径超过10μm的纤维素纤维由于在基体树脂中难以形成网络结构，所以树脂组合物的机械特性、阻燃性大大受损。平均纤维直径的下限没有特别限定，但是考虑到纤维素纤维的生产率，优选为1nm以上。从进一步提高机械特性、刚性、阻燃性、耐金属腐蚀性和/或外观的观点来看，纤维素纤维的平均纤维直径优选为1～1000nm，更优选为5～500nm，进一步优选为40～80nm，特别优选为40～70nm。
为了使树脂组合物中的纤维素纤维的平均纤维直径为10μm以下，作为配合于聚酰胺树脂的纤维素纤维，优选使用平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维。作为这样的平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维，优选通过撕裂纤维素纤维从而微纤化的纤维素纤维。作为微纤化的装置，可以使用球磨机、石臼粉碎机、高压均化器、高压粉碎装置、搅拌机等各种粉碎装置。作为纤维素纤维，作为市售品，例如，可以使用Daicel FineChem Ltd.制的“CELISH”。
作为平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维，也可以使用在使用纤维素纤维的纤维制品的制造工序中作为碎线产生的纤维素纤维的集合体。所谓纤维制品的制造工序，可举出纺织时、纺布时、无纺布制造时以及纤维制品的加工时等。这些纤维素纤维的集合体由于是纤维素纤维经过这些工序后成为碎线的物质，所以是纤维素纤维微细化的物质。
另外，作为平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维，也可以使用细菌产出的细菌纤维素纤维，例如可以使用将醋酸酐菌属的乙酸菌作为生产菌而产出的物质。植物的纤维素纤维是纤维素的分子链集束而成的，是非常细的微纤维成束而形成的，与之相对，由乙酸菌产出的纤维素纤维原本是宽度20～50nm的带状，与植物的纤维素纤维相比，形成了极细的网眼状。
进一步，作为平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维，例如，也可以使用通过在N－氧自由基化合物的存在下氧化纤维素纤维后，经过水洗、物理解纤工序而得到的微细化的纤维素纤维。作为N－氧自由基化合物，有各种，例如，优选Cellulose(1998)5，153－164所记载的2，2，6，6－四甲基哌啶-1-氧自由基(2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxylradical)(以下简称为“TEMPO”)等。将这样的化合物以催化剂量的范围添加到反应水溶液中。在该水溶液中加入次氯酸钠、亚氯酸钠作为共氧化剂，加入溴化碱金属从而进行反应。添加氢氧化钠水溶液等碱性的化合物保持pH在10附近，继续反应直到看不到pH的变化。反应温度可以为室温。反应后，优选除去体系内残存的N－氧自由基化合物。清洗可以采用过滤、离心分离等各种方法。之后，通过使用如上所述的各种粉碎装置，经过物理解纤工序，可以得到微细化的纤维素纤维。应予说明，通过上述方法得到的纤维素纤维是一部分来自纤维素的羟基被羧基取代而成的改性纤维素纤维。
本发明的树脂组合物中的纤维素纤维的平均纤维直径与平均纤维长度之比即长径比((平均纤维长度)/(平均纤维直径))优选为10以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上。通过长径比为10以上，得到的树脂组合物的机械特性和阻燃性变得容易提高。
构成本发明的树脂组合物的纤维素纤维(B)的含量需要为0.45～30质量％，优选为0.5～30质量％。纤维素纤维的含量小于0.45质量％时，不能得到充分的机械特性和阻燃性。另一方面，纤维素纤维的含量超过30质量％时，有时难以使纤维素纤维含有在树脂组合物中，或由于熔融树脂的流动性恶化而导致树脂组合物的成型性降低或阻燃性恶化。从进一步提高阻燃性的观点来看，纤维素纤维的含量优选为1～10质量％。从进一步提高机械特性、刚性、阻燃性、耐金属腐蚀性和外观的观点来看，纤维素纤维的含量优选为1～8质量％，更优选为2～6质量％。纤维素纤维(B)的含量是相对于含有本发明的聚酰胺树脂的阻燃性树脂组合物的总量的值。具体而言，纤维素纤维(B)的含量是将聚酰胺树脂(A)、纤维素纤维(B)、次膦酸金属盐(C)和除纤维素纤维以外的强化材料(D)的合计量设为100质量％时的值。
从进一步提高机械特性、刚性、阻燃性、耐金属腐蚀性和/或外观的观点来看，在使用96％硫酸作为溶剂、以温度25℃、浓度1g/100mL测定的情况下，本发明中使用的聚酰胺树脂的相对粘度优选为1.5～5.0，更优选为1.7～4.0。将纤维素纤维预先分散于聚酰胺树脂的情况下，分散有该纤维素纤维的聚酰胺树脂的相对粘度优选为上述范围内。
纤维素纤维与水的亲和性非常高，平均纤维直径越小，在水中越能够保持良好的分散状态。另外，失去水的话则纤维素纤维彼此通过氢键牢固地凝集，一旦凝集的话则难以保持与凝集前相同的分散状态。特别是纤维素纤维的平均纤维直径变得越小，该趋势越显著。因此，纤维素纤维优选在含有水的状态下配合于聚酰胺树脂。因此，在本发明中，虽然也可以在聚合后的聚酰胺树脂中通过熔融混炼等配合纤维素纤维，但是优选采用如下方法：在含有水的状态的纤维素纤维的存在下，进行构成聚酰胺树脂的单体的聚合反应，从而将纤维素纤维预先配合于聚酰胺树脂。根据这样的制造方法，能够使纤维素纤维不凝集地更均匀地分散在聚酰胺树脂中。
在本发明的树脂组合物的制造方法中，通过混合构成聚酰胺树脂的单体与平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维的水分散液，进行聚合反应，能够使纤维素纤维预先分散在聚酰胺树脂中。
在使纤维素纤维预先分散在聚酰胺树脂中时，纤维素纤维的水分散液是使平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维分散在水中而成的，水分散液中的纤维素纤维的含量相对于水100质量份优选为0.01～100质量份。纤维素纤维的水分散液可以通过用搅拌机等搅拌精制水和纤维素纤维而得到。然后，将纤维素纤维的水分散液和构成聚酰胺树脂的单体混合并用搅拌机等搅拌，从而成为均匀的分散液。之后加热分散液，升温至150～270℃进行搅拌从而使其聚合反应。此时，通过在加热分散液时缓缓地排出水蒸汽，能够排出纤维素纤维的水分散液中的水分。应予说明，在上述聚酰胺树脂的聚合时，也可以根据需要添加磷酸、亚磷酸等催化剂。然后，聚合反应结束后，取出得到的树脂组合物后，优选切断而制成颗粒。
在使用细菌纤维素作为纤维素纤维的情况下，作为纤维素纤维的水分散液，也可以使用将细菌纤维素浸在精制水中进行溶剂置换而得的液体。在使用细菌纤维素经溶剂置换而得的液体时，优选溶剂置换后，将调整到规定浓度的液体与构成聚酰胺树脂的单体混合，与上述相同地进行聚合反应。
在上述方法中，由于将平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维保持水分散液的状态直接供给聚合反应，所以能够将纤维素纤维在分散性良好的状态下供给聚合反应。进而，供给聚合反应的纤维素纤维通过与聚合反应中的单体、水的相互作用，或通过在如上所述的温度条件下搅拌，分散性提高，纤维彼此没有凝集，能够得到平均纤维直径小的纤维素纤维良好分散的树脂组合物。应予说明，根据上述方法，与在聚合反应前添加的纤维素纤维相比，在聚合反应结束后树脂组合物中含有的纤维素纤维的平均纤维直径变小。
进而，在上述方法中，因为不需要使纤维素纤维干燥的工序，不经过微细的纤维素纤维的飞散产生的工序就可以制造，所以能够操作性好地得到树脂组合物。另外，因为不需要为了使单体和纤维素纤维均匀分散而将水置换为有机溶剂，所以在操作上优异并且在制造工序中能够抑制化学物质的排出。
本发明的阻燃性树脂组合物含有次膦酸金属盐(C)作为阻燃剂。
本发明的次膦酸金属盐(C)的含量需要为4.5～40质量％，特别为5～40质量％。从进一步提高机械特性、刚性、阻燃性、耐金属腐蚀性和/或外观的观点来看，次膦酸金属盐(C)的含量优选为8～40质量％，更优选为15～40质量％，进一步优选为15～30质量％，最优选为15～25质量％。如果次膦酸金属盐(C)的含量小于4.5质量％，则难以对树脂组合物赋予需要的阻燃性。另一方面，如果次膦酸金属盐(C)的含量超过40质量％，则树脂组合物虽然阻燃性优异，但耐金属腐蚀性降低，并且熔融混炼变得困难，另外，得到的成型体的机械特性不足。次膦酸金属盐(C)的含量是相对于含有本发明的聚酰胺树脂的阻燃性树脂组合物的总量的值。具体而言，次膦酸金属盐(C)的含量是将聚酰胺树脂(A)、纤维素纤维(B)、次膦酸金属盐(C)和除纤维素纤维以外的强化材料(D)的合计量设为100质量％时的值。
作为本发明的次膦酸金属盐(C)，可举出由下述通式(I)表示的次膦酸金属盐和由通式(II)表示的二次膦酸金属盐。从进一步提高机械特性、刚性、阻燃性、耐金属腐蚀性和/或外观的观点来看，优选由下述通式(I)表示的次膦酸金属盐。
Figure BDA0002904726040000101
式中，R1、R2、R4和R5需要分别独立地为直链或支链的碳原子数1～16的烷基或苯基，优选为碳原子数1～8的烷基或苯基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、苯基，进一步优选为乙基。从进一步提高阻燃性的观点来看，R1、R2、R4和R5更优选分别独立地为直链或支链的碳原子数1～5(特别是1～3)的烷基。R1与R2以及R4与R5也可以相互形成环。
R3需要为直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、芳基亚烷基或者烷基亚芳基。作为直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、异丙叉基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基。作为碳原子数6～10的亚芳基，可举出例如亚苯基、亚萘基。作为烷基亚芳基，可举出例如甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基。作为芳基亚烷基，可举出例如苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基。
M表示金属离子。作为金属离子，可举出例如钙离子、铝离子、镁离子、锌离子，优选铝离子、锌离子，更优选铝离子。
m，n表示金属离子的价数。m为2或3。a表示金属离子的个数，b表示二次膦酸根离子的个数，n、a和b为满足“2×b＝n×a”关系式的整数。
通式(I)的次膦酸金属盐和通式(II)的二次膦酸金属盐分别可以使用对应的次膦酸、二次膦酸与金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物在水溶液中制造。通式(I)的次膦酸金属盐和通式(II)的二次膦酸金属盐通常以单体的形式存在，但是依赖于反应条件，也可以以缩合度为1～3的聚合性次膦酸盐的形式存在。
作为由上述通式(I)表示的次膦酸盐的具体例，可举出例如二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基－正丙基次膦酸钙、甲基－正丙基次膦酸镁、甲基－正丙基次膦酸铝、甲基－正丙基次膦酸锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌。其中，从阻燃性、电气特性的平衡优异来看，优选二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌，更优选二乙基次膦酸铝。
另外，作为用于制造二次膦酸盐的二次膦酸，可举出例如甲烷二(甲基次膦酸)、苯－1，4－二(甲基次膦酸)。
作为由上述通式(II)表示的二次膦酸盐的具体例，可举出例如甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯－1，4－二(甲基次膦酸)钙、苯－1，4－二(甲基次膦酸)镁、苯－1，4－二(甲基次膦酸)铝、苯－1，4－二(甲基次膦酸)锌。其中，从阻燃性、电气特性的平衡优异来看，优选甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌。
作为次膦酸金属盐(C)的具体的商品，可举出例如Clariant公司制“ExolitOP1230”、“Exolit OP1240”、“Exolit OP1312”、“Exolit OP1314”“Exolit OP1400”。
本发明的阻燃性树脂组合物可以不含有除纤维素纤维以外的强化材料(D)，或者也可以含有。
作为除纤维素纤维以外的强化材料(D)，可举出纤维状强化材料。作为纤维状强化材料，可举出例如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、石棉纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、芳族聚酰胺纤维、聚苯并
Figure BDA0002904726040000111
唑纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、蔗渣纤维、高强度聚乙烯纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维、钢纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维。其中，从机械特性的提高效果高、具有能够耐受与聚酰胺熔融混炼时的加热温度的耐热性、容易得到的观点来看，优选玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维。作为玻璃纤维的具体的商品名，可举出例如日东纺株式会社制“CS3G225S”，日本电气硝子株式会社制“T－781H”，作为碳纤维的具体的商品名，可举出例如Toho Tenax株式会社制“HTA－C6－NR”。纤维状强化材料可以单独使用，也可以并用。
纤维状强化材料的纤维长度和纤维直径不特别限定，但是纤维长度优选为0.1～7mm，更优选为0.5～6mm。通过使纤维状强化材料的纤维长度为0.1～7mm，能够在不对成型性造成负面影响的情况下加强树脂组合物。另外，纤维直径优选为3～20μm，进一步优选为5～13μm。通过使纤维直径为3～20μm，能够在熔融混炼时不折损的情况下高效地加强树脂组合物。作为截面形状，可举出例如圆形、长方形、椭圆、除此之外的异形截面等，其中优选圆形。
作为除纤维素以外的强化材料(D)，除了纤维状强化材料以外，也可以使用针状强化材料、板状强化材料。例如，可以使用针状强化材料和/或板状强化材料替代纤维状强化材料，或者除了纤维状强化材料之外还使用针状强化材料和/或板状强化材料。特别是通过并用纤维状强化材料与针状强化材料和/或板状强化材料，能够减小成型体的翘曲，或提高阻燃试验时的耐滴落性。作为针状强化材料，可举出硅灰石、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硫酸镁晶须等。作为板状强化材料，可举出滑石、云母、玻璃鳞片等。
从进一步提高机械特性和刚性的观点来看，本发明的阻燃性树脂组合物优选含有除纤维素以外的强化材料(D)，更优选含有纤维状强化材料和/或板状强化材料，进一步优选含有纤维状强化材料(特别是玻璃纤维)。
为了提高加工时的耐金属腐蚀性，树脂组合物中的除纤维素纤维以外的强化材料(D)的含量需要为35质量％以下(即0～35质量％)，优选为25质量％以下。强化材料(D)的含量超过35质量％的话，则用熔融混炼制造树脂组合物时的挤出机的喷嘴、螺杆、机筒等金属部件的腐蚀、成型加工时的注塑成型机的喷嘴、螺杆、机筒等金属部件的腐蚀、模具的腐蚀以及挤出成型的模头的腐蚀等有时成为问题。进而，成型品的外观有时出现问题。从进一步提高机械特性和刚性的观点来看，除纤维素纤维以外的强化材料(D)的含量优选为1质量％以上，更优选为4质量％以上，进一步优选为10质量％以上。特别是，本发明的阻燃性树脂组合物含有板状强化材料时，从进一步提高机械特性、刚性、阻燃性和耐金属腐蚀性的观点来看，板状强化材料的含量优选为10～33质量％，更优选为20～33质量％。除纤维素纤维以外的强化材料(D)含有2种以上的强化材料时，其合计含量在上述范围内即可。除纤维素纤维以外的强化材料(D)的含量是相对于含有本发明的聚酰胺树脂的阻燃性树脂组合物的总量的值。具体而言，除纤维素纤维以外的强化材料(D)的含量是将聚酰胺树脂(A)、纤维素纤维(B)、次膦酸金属盐(C)和除纤维素纤维以外的强化材料(D)的合计量设为100质量％时的值。
本发明的阻燃性树脂组合物可以进一步含有阻燃助剂。作为阻燃助剂，可举出例如氮系阻燃剂、氮－磷系阻燃剂、无机系阻燃剂、肼系化合物等。
作为氮系阻燃剂，可举出三聚氰胺系化合物、氰尿酸或异氰尿酸与三聚氰胺化合物的盐等。作为三聚氰胺系化合物的具体例，以三聚氰胺为代表，为三聚氰胺衍生物、具有与三聚氰胺类似的结构的化合物、三聚氰胺的缩合物等，具体而言，可举出三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、甲酰胍胺、脒基三聚氰胺、氰基三聚氰胺、苯胍胺、乙酰胍胺、琥珀酰胍胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜东(メトン)、蜜弄等具有三嗪骨骼的化合物以及它们的硫酸盐、三聚氰胺树脂等。氰尿酸或异氰尿酸与三聚氰胺化合物的盐是指氰尿酸类或异氰尿酸类与三聚氰胺系化合物的等摩尔反应物。
作为氮－磷系阻燃剂，可举出例如由三聚氰胺或其缩合生成物与磷化合物形成的加成物(三聚氰胺加成物)、磷腈化合物。
作为构成前述三聚氰胺加成物的磷化合物，可举出磷酸、正磷酸、膦酸、次膦酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、聚磷酸等。作为三聚氰胺加成物的具体例，可举出三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、二(三聚氰胺)焦磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸酯、蜜勒胺聚磷酸酯、蜜白胺聚磷酸酯，其中优选三聚氰胺聚磷酸酯。磷的个数优选为2以上，更优选为10以上。
作为磷腈化合物的具体的商品，可举出例如伏见制药所株式会社制“RabitleFP－100”、“Rabitle FP－110”，大塚化学株式会社制“SPS－100”、“SPB－100”。
作为无机系阻燃剂，可举出例如氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物；硼酸锌；磷酸铝等磷酸盐；亚磷酸铝等亚磷酸盐；次磷酸钙等次磷酸盐；铝酸钙等。这些无机系阻燃剂可以出于进一步提高阻燃性和耐金属腐蚀性的任一目的而进行配合。
作为肼系化合物，优选具有受阻酚结构的肼系化合物，具体而言，可举出由下述式(III)表示的化合物。
Figure BDA0002904726040000141
作为具有受阻酚结构的肼系化合物的具体的商品，可举出例如ADEKA株式会社制“CDA－10”、BASF株式会社制“IRGANOX MD 1024”等。
本发明的阻燃性树脂组合物根据需要也可以进一步含有其他的稳定剂、着色剂、防静电剂、碳化抑制剂等添加剂。作为着色剂，可举出氧化钛、氧化锌、炭黑等颜料、苯胺黑等染料。作为稳定剂，可举出受阻酚系防氧化剂、硫系防氧化剂、光稳定剂、由铜化合物构成的热稳定剂、由醇类构成的热稳定剂等。碳化抑制剂是使耐电痕(anti-tracking)性提高的添加剂，可举出金属氢氧化物、硼酸金属盐等无机物、上述的热稳定剂等。
在本发明中，将纤维素纤维如上述那样地预先分散或配合于聚酰胺树脂的情况下，本发明的阻燃性树脂组合物可以通过在聚合后的含有纤维素纤维的聚酰胺树脂中配合纤维素纤维以外的原料的方法来制造。在本发明中，在聚合后的含有纤维素纤维的聚酰胺树脂中配合纤维素纤维以外的原料的方法不特别限定，但是优选熔融混炼的方法。作为熔融混炼法，可举出使用布拉班德挤压机等分批式捏合机、班伯里混炼机、亨舍尔混合机、螺旋转子、辊、单轴挤出机、双轴挤出机等的方法。熔融混炼温度从聚酰胺树脂熔融且其他成分不分解的区域中选择。如果熔融混炼温度过高，则不仅聚酰胺树脂(A)、纤维素纤维(B)分解，而且次膦酸金属盐(C)也有分解的风险，所以将聚酰胺树脂(A)的熔点设为Tm的话，则优选为(Tm－20℃)～(Tm+50℃)。
在制造本发明的阻燃性树脂组合物时，可以将本发明的阻燃性树脂组合物加工成各种形状。作为将本发明的阻燃性树脂组合物加工成各种形状的方法，可举出将熔融混合物挤出成股状并制成颗粒形状的方法，将熔融混合物热切割、水下切割而制成颗粒形状的方法，挤出成片状并切割的方法，挤出成块状并粉碎成粉末形状的方法。
可以使用本发明的阻燃性树脂组合物进行成型。作为本发明的阻燃性树脂组合物的成型方法，可举出例如注塑成型法、挤出成型法、吹塑成型法、烧结成型法，从机械特性、成型性的提高效果大的观点来看，优选注塑成型法。
作为注塑成型机不特别限定，可举出例如同轴往复螺杆式注塑成型机或柱塞式注塑成型机。在注塑成型机的料筒内加热熔融的聚酰胺树脂组合物按每次注料进行计量，以熔融状态向模具内注塑，以规定的形状冷却、固化后，作为成型体从模具取出。注塑成型时的加热器设定温度优选为聚酰胺树脂(A)的熔点(Tm)以上，但是为了抑制纤维素纤维的热分解、金属腐蚀，优选在300℃以下进行成型。
应予说明，在加热熔融阻燃性树脂组合物时，优选使用经充分干燥的本发明的阻燃性树脂组合物颗粒。阻燃性树脂组合物颗粒含有水分量多的话，则在注塑成型机的料筒内发泡，有时难以得到最佳的成型体。用于注塑成型的阻燃性树脂组合物颗粒的水分率相对于阻燃性树脂组合物100质量份优选为小于0.3质量份，更优选为小于0.1质量份。
本发明的阻燃性树脂组合物的机械物性、刚性、阻燃性和耐金属腐蚀性优异，而且流动性高，所以能够成型为外观特性优异的各种部件。
实施例
以下，根据实施例具体说明本发明，但是本发明不受这些限定。应予说明，得到的树脂组合物的评价通过以下的方法进行。
A.评价方法
(1)平均纤维直径
使用冻结超薄切片机，从实施例/比较例中得到的树脂组合物的颗粒中切取厚度100nm的切片，实施切片染色后，使用透射式电子显微镜(日本电子株式会社制JEM－1230)进行观察。从电子显微镜图像测定与纤维素纤维(单纤维)的长边方向垂直的方向的长度。此时，将垂直方向的长度之中最大的长度作为纤维直径。相同地测定任意10根纤维素纤维(单纤维)的纤维直径，计算10根的平均值作为平均纤维直径。
应予说明，对于纤维素纤维的纤维直径大的纤维，使用切片机切出10μm的切片，或保持原样的状态使用实体显微镜(OLYMPUS株式会社制SZ－40)进行观察，由得到的图像与上述相同地测定纤维直径，求出平均纤维直径。
(2)阻燃性
使用发那科公司制注塑成型机(α-100iA)，将实施例/比较例中得到且经充分干燥的树脂组合物在成型温度280℃、模具温度100℃下成型为试验片，根据表1的UL94(美国Under Writers Laboratories Inc.制定的规格)的评价基准进行测定。应予说明，试验片的厚度为1.6mm和0.8mm。这里，以V-1以上为合格。另外，也示出阻燃性测定时的总余焰时间。例如，即使阻燃等级同为V-0，总余焰时间短的一方表示阻燃性优异。
·阻燃性的综合评价
◎：阻燃等级为V-0，且总余焰时间为25秒以下；
○：阻燃等级为V-0，且总余焰时间超过25秒；
△：阻燃等级为V-1(实用上没有问题)；
×：阻燃等级为V-2(实用上有问题)。
[表1]
评价 V-0 V-1 V-2
1次的余焰时间 10秒以下 30秒以下 30秒以下
5片试验片全部10次的合计余焰时间 50秒以下 250秒以下 250秒以下
有无滴落引起的棉着火 无 无 有
试样的燃烧 无 无 无
(3)弯曲强度(机械特性)和弯曲弹性模量(刚性)
使用注塑成型机(日精树脂工业株式会社制NEX110-12E)，将在实施例/比较例中得到且充分干燥的树脂组合物在成型温度260℃、模具温度60℃下注塑成型，得到ISO规格3167所记载的多用途试验片A型。
根据ISO178标准的3点支撑弯曲法(支点间距离：64mm，试验速度：2mm/分钟，试验气氛：23℃，50％RH，绝对干燥状态)测定得到的多用途试验片的弯曲强度和弯曲弹性模量。
·弯曲强度
◎：110MPa≤弯曲强度；
○：105MPa≤弯曲强度＜110MPa；
△：100MPa≤弯曲强度＜105MPa(实用上没有问题)；
×：弯曲强度＜100MPa(实用上有问题)。
·弯曲弹性模量
◎：4.0GPa≤弯曲弹性模量；
○：3.5GPa≤弯曲弹性模量＜4.0GPa；
△：3.0GPa≤弯曲弹性模量＜3.5GPa(实用上没有问题)；
×：弯曲弹性模量＜3.0GPa(实用上有问题)。
(4)耐金属腐蚀性
如图1所示，在双轴混炼挤出机(EX)(池贝株式会社制PCM30)上安装模头(D)，在熔融树脂的流路(R)的上下安装通常作为挤出机的钢材使用的金属板(MP)(材质SUS630，20×10mm，厚度5mm，质量7.8g)，设置1mm的间隙，使熔融树脂遍及宽度10mm、长度20mm地相接。在挤出机机筒温度280℃、排出7kg/h的条件下，向该间隙挤出在实施例/比较例中得到且充分干燥的树脂组合物合计25kg。挤出后，取下金属板(MP)，在500℃的炉中放置10小时，除去附着的树脂后测定质量，根据挤出前后的质量变化测定耐金属腐蚀性。重量变化越小，表示耐金属腐蚀性越优异。
·质量变化率
◎：质量变化率≤0.06％；
○：0.06％＜质量变化率≤0.10％；
△：0.10％＜质量变化率≤0.20％(实用上没有问题)；
×：0.20％＜质量变化率(实用上有问题)。
(5)外观特性
使用注塑成型机(日精树脂工业株式会社制NEX110－12E)，将在实施例/比较例中得到且充分干燥的树脂组合物在成型温度260℃、模具温度60℃下注塑成型，成型为50×90×2mm厚度的板。目视观察表面的状态，用以下的基准进行判定。虽然取决于用途，但是优选为○以上。
◎：完全没有纤维状强化材料的鼓起，且表面完全没有粗糙(最好)；
○：有轻微的纤维状强化材料的鼓起或表面粗糙中的一方，且完全没有另一方(良好)；
△：有轻微的纤维状强化材料的鼓起，且表面有轻微粗糙(实用上没有问题)；
×：纤维状强化材料的鼓起和/或表面的粗糙明显(实用上有问题)。
B.原料
(1)聚酰胺树脂
·PA6：聚酰胺6，尤尼吉可株式会社制A1030BRL(作为颗粒P1使用)。
·PA66：聚酰胺66，尤尼吉可株式会社制A125(作为颗粒P2使用)。
(2)纤维素纤维
·KY100G：Daicel FineChem Ltd.制CELISH KY100G，含有10质量％的平均纤维直径为125nm的未改性的纤维素纤维的水分散液。
·KY100S：Daicel FineChem Ltd.制CELISH KY100S，含有25质量％的平均纤维直径为140nm的未改性的纤维素纤维的水分散液。
·细菌纤维素(未改性的纤维素纤维)：
将组成由0.5质量％葡萄糖、0.5质量％多聚蛋白胨、0.5质量％酵母提取物、0.1质量％硫酸镁7水合物构成的培养基50mL分注在200mL容量三角烧瓶中，用高压灭菌器进行120℃、20分钟蒸气灭菌。对其接种1铂环在试管斜面琼脂培养基上生长的木葡糖酸醋杆菌(Gluconacetobacter xylinus)(NBRC 16670)，在30℃静置培养7天。7天后，在培养液的上层生成白色的凝胶膜状的细菌纤维素。
将得到的细菌纤维素用搅拌机粉碎后，反复用水浸泡、清洗，从而进行水置换，制备含有4.1质量％的平均纤维直径为60nm的细菌纤维素的水分散液。
·碎线(未改性的纤维素纤维)：
向在无纺布的制造工序中作为碎线产生的纤维素纤维的集合体加入精制水并用搅拌机搅拌，制备含有6质量％的平均纤维直径为3240nm的未改性的纤维素纤维的水分散液。
·TEMPO催化氧化纤维素(改性纤维素)：
将漂白后的来自针叶树的未打浆牛皮纸浆(白色度85％)500g(绝对干燥)添加到溶解有TEMPO 780mg和溴化钠75.5g的水溶液500mL中，搅拌至纸浆均匀分散为止。向其中加入次氯酸钠水溶液以使得成为6.0mmol/g，由此开始氧化反应。反应中由于体系内的pH降低，所以逐步添加3M氢氧化钠水溶液，调整为pH10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH没有变化的时刻结束反应。用玻璃过滤器过滤反应后的混合物来分离纸浆，充分水洗而得到氧化的纸浆。将上述的工序中得到的氧化纸浆用水调整为1.0％(w/v)，用超高压均化器(20℃，150MPa)处理3次，制备含有1.0质量％的平均纤维直径为10nm的TEMPO催化氧化纤维素纤维的水分散液。
应予说明，通过1H－NMR、13C－NMR、FT－IR、中和滴定对TEMPO催化氧化纤维素纤维进行确认，发现一部分来自纤维素的羟基被羧基取代。
·醚改性纤维素：
在针叶树漂白牛皮纸浆(王子制纸株式会社制，固体成分25％)600g中添加水19.94kg，制备固体成分浓度为0.75质量％的水悬浮液。用珠磨机(IMEX社制NVM－2)进行得到的浆料的机械解纤处理，得到纤维素纤维(氧化锆珠直径1mm，珠填充量70％，转速2000rpm，处理次数2次)。在每一根离心分离管中放入得到的纤维素纤维水分散液100g，进行离心分离(7000rpm，20分钟)，除去上清液，取出沉淀物。在每一根离心分离管中加入丙酮100g，充分搅拌，使其分散在丙酮中，进行离心分离，除去上清液，取出沉淀物。进一步重复两次上述的操作，得到固体成分5质量％的纤维素纤维丙酮浆料。
在具备搅拌叶片的4口1L烧瓶中，以纤维素纤维的固体成分为5g的方式投入得到的纤维素纤维丙酮浆料。加入N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)500mL、甲苯250mL，一边搅拌一边使纤维素纤维分散在NMP/甲苯中。安装冷却器，在氮气氛下，加热分散液至150℃，将分散液中含有的丙酮、水分和甲苯一起馏去。之后冷却分散液至40℃，添加吡啶15mL、六甲基二硅氮烷(甲硅烷基醚化剂)25g，在氮气氛下反应90分钟，制备醚改性纤维素纤维的NMP分散液。
对于得到的醚改性纤维素纤维的NMP分散液，通过离心分离机使纤维素纤维沉淀并进行水置换。重复3次，用水制备，制备含有1.0质量％的平均纤维直径为100nm的醚改性纤维素纤维的水分散液。
应予说明，通过1H－NMR、13C－NMR、FT－IR对醚改性纤维素纤维进行确认，发现一部分来自纤维素的羟基被疏水性的甲硅烷基醚基取代。
(3)次膦酸金属盐
·二乙基次膦酸铝(Clariant公司制Exolit OP1230)(该化合物是由通式(I)(式中，R1＝R2＝乙基，m＝3，M＝铝)表示的化合物。)
(4)除纤维素纤维以外的强化材料
·GF玻璃纤维，日本电气硝子株式会社制ECS03T－262H，平均纤维直径10μm
·CF碳纤维，Toho Tenax株式会社制HTA－C6－NR，平均纤维直径7μm
·TALC滑石(日本滑石株式会社制Microace K－1)，平均粒子直径8μm
制造例1
作为纤维素纤维的水分散液，使用CELISH KY100G，向其加入精制水并用搅拌机搅拌，制备纤维素纤维的含量为3质量％的水分散液。
将该纤维素纤维的水分散液33.33质量份和ε－己内酰胺99质量份进一步用搅拌机搅拌、混合，直到成为均匀的分散液。接着，将该混合分散液投入聚合装置后，一边搅拌一边加热到240℃，缓缓地放出水蒸汽，并从0MPa升压到0.5MPa的压力。之后放压到大气压，在240℃进行1小时聚合反应。在聚合结束的时刻将树脂组合物呈股状取出，切断，得到在聚酰胺树脂中配合有纤维素纤维的树脂组合物的颗粒。将得到的颗粒用95℃的热水进行处理，进行精炼，干燥，得到配合有干燥的纤维素纤维的聚酰胺树脂组合物的颗粒A。
制造例2和3
除了变更CELISH KY100G的配合量以使纤维素纤维的含量成为表2所示的值之外，进行与制造例1相同的操作，得到配合有干燥的纤维素纤维的聚酰胺树脂组合物的颗粒B和C。
制造例4～8
如表2所示地变更纤维素纤维的分散液，以及变更纤维素纤维的分散液的配合量以使纤维素纤维的含量成为表2所示的值，除此之外，进行与制造例1相同的操作，得到配合有干燥的纤维素纤维的聚酰胺树脂组合物的颗粒D～H。
制造例9
将制造例1中得到的纤维素纤维的含量为3质量％的水分散液167质量份和聚酰胺66盐95质量份用搅拌机搅拌、混合，直到成为均匀的溶液。接着，将该混合溶液在230℃一边搅拌，一边加热直到内压为1.5MPa。到达该压力后，缓缓地放出水蒸汽，持续加热而保持该压力。在达到280℃的时刻，放压到常压，进一步进行1小时聚合。在聚合结束的时刻将树脂组合物呈股状取出，切断，得到在聚酰胺树脂中配合有纤维素纤维的树脂组合物的颗粒。将得到的颗粒用95℃的热水进行处理，进行精炼，干燥，得到配合有干燥的纤维素纤维的聚酰胺树脂组合物树脂组合物的颗粒I。
制造例10～13
除了变更CELISH KY100G的配合量以使纤维素纤维的含量成为表2所示的值之外，进行与制造例1相同的操作，得到配合有纤维素纤维的聚酰胺树脂组合物的颗粒J～M。
制造例14
作为纤维素纤维的水分散液，使用CELISH KY100G，向其加入精制水并用搅拌机搅拌，制备纤维素纤维的含量为3质量％的水分散液。
将该纤维素纤维的水分散液1034质量份和ε－己内酰胺69质量份进一步用搅拌机搅拌、混合，直到成为均匀的分散液。接着，将该混合分散液投入聚合装置后，一边搅拌一边加热到240℃，缓缓地放出水蒸汽，从0MPa升压到0.5MPa的压力。之后放压到大气压，在240℃进行1小时聚合反应。但是由于粘度过高，所以很难从聚合装置中取出。
[表2]
Figure BDA0002904726040000221
实施例1
将80质量％的制造例2中制成的颗粒B和次膦酸金属盐20质量％供给双轴挤出机(东芝机械株式会社制TEM26SS，螺杆直径26mm)的主料斗，在260℃熔融混炼，呈股状取出，切断，得到树脂组合物的颗粒。
实施例2
将75质量％颗粒J和次膦酸金属盐20质量％供给双轴挤出机(东芝机械株式会社制TEM26SS，螺杆直径26mm)的主料斗，在260℃熔融混炼，中途，从侧进料口供给除纤维素以外的强化材料5质量％，进行熔融混炼，呈股状取出，切断，得到树脂组合物的颗粒。
实施例3，5，6和14～18以及比较例1～5和11
除了如表3或4所示地变更颗粒、次膦酸金属盐和纤维素纤维的种类·配合比例之外，与实施例1相同地得到树脂组合物的颗粒。
实施例4和7～13以及比较例6，8，9和14
除了如表3或4所示地变更颗粒、次膦酸金属盐、除纤维素以外的强化材料的种类、配合比例之外，与实施例2相同地得到树脂组合物的颗粒。
实施例19和比较例10
如表4所示地变更颗粒、次膦酸金属盐的种类，变更温度为280℃，除此之外，与实施例1相同地得到树脂组合物的颗粒。
比较例7
使用东京理化器械FD550作为棚式冻结干燥机在－45℃将纤维素纤维的分散液KY110G冻结干燥，使用粉碎机制成粉末状。将得到的纤维素纤维的粉末4质量％、76质量％的颗粒P1和次膦酸金属盐20质量％干混，供给双轴挤出机的主料斗进行熔融混炼，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到树脂组合物的颗粒。
比较例12
除了如表4所示地变更颗粒、次膦酸金属盐、纤维素纤维的种类和配合比例之外，与实施例2相同地熔融混炼，但是由于聚酰胺树脂的配合比例过少，所以成股取出困难，不能选取树脂组合物的颗粒。
比较例13
除了如表4所示地变更颗粒、次膦酸金属盐、纤维素纤维的配合比例之外，与实施例1相同地熔融混炼，但是由于次膦酸金属盐的配合量过多，所以成股取出困难，不能选取树脂组合物的颗粒。
示出各实施例或比较例中的树脂组合物的组成和各种评价结果。
Figure BDA0002904726040000241
Figure BDA0002904726040000251
Figure BDA0002904726040000261
Figure BDA0002904726040000271
实施例1～19的机械物性、刚性、外观特性、阻燃性和耐金属腐蚀性优异。
比较例1～3由于不含有纤维素纤维，或者由于含量过小，所以机械物性低，并且阻燃性也低。
比较例4、5由于不含有阻燃剂(即，次膦酸金属盐)，或者由于含量过小，所以阻燃性差。
比较例6由于玻璃纤维的含量过大，所以耐金属腐蚀性和外观特性差。
比较例7由于纤维素纤维的直径过大，所以阻燃性差。
比较例8、9和10由于不含有纤维素纤维所以阻燃性差。
比较例11由于聚酰胺树脂的含量过大，所以阻燃性差。
比较例14由于阻燃剂(即，次膦酸金属盐)的含量过小，所以阻燃性差。
例如，从实施例1与比较例1、4和14的比较可知，通过纤维素纤维和次膦酸金属盐的组合，阻燃性协同地提高。
工业上的可利用性
使用本发明的阻燃性树脂组合物得到的成型体可以作为汽车部件、飞机部件和铁道车辆用部件等输送机器部件、电气电子部件、杂货、土木建筑用品等广泛的用途的成型体使用。
作为汽车部件，可举出例如恒温器盖、变频器的IGBT模块构件、绝缘体构件、排气修整器、功率设备壳体、ECU壳体、ECU连接器、马达和线圈的绝缘材料、电缆的包覆材料。
作为飞机部件和铁道车辆用部件，可适用于各种内外装部件。
作为电气电子部件，可举出例如连接器、LED反射器、开关、传感器、插槽、电容器、插座、保险丝座、继电器、线圈骨架、断路器、电磁开关、座、插头、便携式电脑等电器的壳体部件、电阻器、IC、LED的罩。
符号说明
EX：双轴混炼挤出机
D：模头
MP：金属板
R：流路

Claims (7)

1.一种阻燃性树脂组合物，包含：聚酰胺树脂(A)35～85质量％、平均纤维直径为10μm以下的纤维素纤维(B)0.45～30质量％、次膦酸金属盐(C)4.5～40质量％和除纤维素纤维以外的强化材料(D)0～35质量％。
2.根据权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，次膦酸金属盐(C)是由下述通式(I)或(II)表示的化合物：
Figure FDA0002904726030000011
式中，R1、R2、R4和R5分别独立地表示直链或支链的碳原子数1～16的烷基或苯基；R3表示直链或支链的碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～10的亚芳基、芳基亚烷基或烷基亚芳基；M表示钙离子、铝离子、镁离子或锌离子；m为2或3；n、a和b为满足2×b＝n×a的关系式的整数。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性树脂组合物，其中，除纤维素纤维以外的强化材料(D)是选自纤维状强化材料、针状强化材料和板状强化材料中的1种以上的强化材料。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述次膦酸金属盐(C)的含量为8～40质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述纤维素纤维(B)的平均纤维直径为1～1000nm，
所述次膦酸金属盐(C)的含量为15～40质量％。
6.根据权利要求5所述的阻燃性树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂(A)的含量为62～79质量％，
所述纤维素纤维(B)的含量为1～8质量％，
所述纤维素纤维(B)的平均纤维直径为40～80nm。
7.一种制造权利要求1～6中任一项所述的阻燃性树脂组合物的方法，
在所述纤维素纤维(B)的存在下，进行构成所述聚酰胺树脂(A)的单体的聚合反应后，将分散有纤维素纤维(B)的聚酰胺树脂(A)与所述次膦酸金属盐(C)和所述强化材料(D)一起熔融混炼。
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