WO2024048610A1 - 疎水変性処理セルロースファイバーおよびその製造方法 - Google Patents

疎水変性処理セルロースファイバーおよびその製造方法 Download PDF

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WO2024048610A1
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WO
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cellulose fiber
hydrophobically modified
amide compound
mass
cyclic amide
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PCT/JP2023/031326
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English (en)
French (fr)
Inventor
孝廣 工藤
剛 佐藤
佳三 新井
伊藤　正毅
Original Assignee
株式会社クレハ
レジナス化成株式会社
株式会社クレハトレーディング
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophobically modified cellulose fiber and a method for producing the same.
  • Cellulose fiber is known as one of the materials derived from biomass.
  • Cellulose fiber has high hydrophilicity due to the OH groups of glucose units contained in the molecular structure of cellulose.
  • cellulose fibers with high hydrophilicity have low compatibility with organic solvents and resins, making it difficult to use them as they are in composite materials.
  • Patent Document 1 requires a large amount of acetic anhydride during the hydrophobic modification treatment.
  • the reason is as follows.
  • Cellulose fibers tend to aggregate when dehydrated. Therefore, the hydrophobic modification treatment is performed by dispersing cellulose fibers in water.
  • acetic anhydride irreversibly reacts with water to produce acetic acid.
  • the acetic anhydride is consumed by water before it reacts with the cellulose fibers, and the hydrophobic modification treatment of the cellulose fibers does not proceed sufficiently. Therefore, during the hydrophobic modification treatment, it is necessary to add acetic anhydride to react with all the water present in the system and acetic anhydride to hydrophobically modify the cellulose fibers. Acetic acid was required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and aims to provide a method for efficiently producing hydrophobically modified cellulose fibers using a small amount of hydrophobic modifier, and a hydrophobically modified cellulose fiber obtained by the method. .
  • the present invention provides a step of mixing cellulose fiber, a base, and water to prepare an aqueous solution in which the concentration of cellulose fiber is 0.5% by mass or more and 50% by mass or less, and the amount of anhydrous glucose units contained in the cellulose fiber.
  • a method for producing a hydrophobically modified cellulose fiber comprising the steps of:
  • the present invention further provides a hydrophobically modified cellulose fiber having a structure in which a cyclic amide compound is ring-opening polymerized to the OH groups of cellulose constituting the cellulose fiber.
  • hydrophobically modified cellulose fibers can be efficiently produced with a small amount of hydrophobic modifier. Moreover, the hydrophobically modified cellulose fiber obtained by the production method has high affinity with resins and organic solvents, and can be applied to various composite materials.
  • FIG. 1 is a photograph showing the state of a composition in which the hydrophobically modified cellulose fibers obtained in Examples 1, 3, 4, and 8 were dispersed in an epoxy resin.
  • FIG. 2 is a photograph showing the state of a composition in which the (hydrophobically) modified cellulose fibers obtained in Example 11, Comparative Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example 7 are dispersed in an epoxy resin.
  • FIG. 3 is a photograph showing the state of a composition in which the hydrophobically modified cellulose fibers obtained in Example 12 and Example 13 were dispersed in an epoxy resin.
  • the present invention relates to a method for producing hydrophobically modified cellulose fibers, in which cellulose fibers are hydrophobically modified to improve affinity with various resins and organic solvents.
  • acetic anhydride when used as a hydrophobic modifier, a large amount of acetic anhydride is required, which poses problems in terms of cost, manufacturing efficiency, etc.
  • a cyclic amide compound is used as a hydrophobic modifier.
  • the cyclic amide compound reacts with water in the system, the reaction is reversible. Therefore, when hydrophobically modifying cellulose fibers, the hydrophobic modifier (cyclic amide compound) is not consumed by reaction with water, and the process can be performed efficiently with a small amount of the hydrophobic modifier.
  • the method for producing hydrophobically modified cellulose fibers of the present invention involves mixing cellulose fibers, a base, and water to prepare an aqueous solution in which the concentration of cellulose fibers is 0.5% by mass or more and 50% by mass or less. step (hereinafter also referred to as "aqueous solution preparation step"), a cyclic amide compound of 0.2 equivalent or more and 10 equivalents or less based on the amount of anhydrous glucose units contained in the cellulose fiber is added to the above aqueous solution, and the cellulose fiber and cyclic amide compound are added to the above aqueous solution.
  • aqueous solution preparation step a cyclic amide compound of 0.2 equivalent or more and 10 equivalents or less based on the amount of anhydrous glucose units contained in the cellulose fiber is added to the above aqueous solution, and the cellulose fiber and cyclic amide compound are added to the above aqueous solution.
  • a step of reacting an amide compound (hereinafter also referred to as a “cyclic amide compound reaction step”), a step of further adding an acid to the aqueous solution to neutralize the base (hereinafter also referred to as a “neutralization step”), including.
  • the reaction proceeds as shown in the chemical reaction formula shown below.
  • Cell in the following formula represents a residue obtained by removing the OH group from the cellulose fiber.
  • the chemical reaction formula below shows only one OH group of cellulose fiber, cellulose fiber has many OH groups on its surface, and in reality, multiple OH groups of cellulose fiber are similar. A reaction occurs.
  • the OH group represented by the chemical reaction formula below may be any OH group of the glucose unit in the molecular structure of cellulose (fiber). That is, although the glucose unit has three OH groups, the OH groups at any position may react with the cyclic amide compound as described below. In this reaction, only one OH group in the glucose unit may react with the cyclic amide compound, two OH groups may each react with the cyclic amide compound, or all three OH groups may react with the cyclic amide compound. May react with compounds. In the present application, it is considered that the OH group at the 6-position of the glucose unit is particularly likely to react with the cyclic amide compound.
  • cellulose fibers, a base (NaOH in the following chemical reaction formula), and water are mixed to prepare an aqueous solution containing cellulose fibers and a base.
  • a cyclic amide compound reaction step when a cyclic amide compound (N-methylpyrrolidone (also referred to as "NMP" in the following formula)) is added to the aqueous solution, the cyclic amide compound is reversibly ring-opened by the base in the system. . Further, the cyclic amide compound and the OH groups (O ⁇ Na + groups) on the surface of the base-treated cellulose fiber react, and an ester bond is generated between them.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a hydrophobic group is introduced onto the surface of the cellulose fiber, and the cellulose fiber is subjected to a hydrophobic modification treatment.
  • the neutralization step it is not necessarily necessary to react the acid with the amine derived from the cyclic amide compound, and for example, it is sufficient to simply neutralize the base in the system with the acid.
  • Aqueous solution preparation step In the aqueous solution preparation step, cellulose fibers, a base, and water are mixed to prepare an aqueous solution in which the concentration of cellulose fibers is 0.5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the water used in this step is preferably ion-exchanged water in order to suppress side reactions.
  • the cellulose fiber used in this step may be any fibrous material containing cellulose, and may partially contain components other than cellulose, such as hemicellulose and lignin.
  • components other than cellulose include hydroxyl groups, such as hemicellulose, the hydroxyl groups may react with the cyclic amide compound. Therefore, when the cellulose fiber contains hemicellulose, it is preferable to adjust (increase) the amount of the cyclic amide compound in consideration of the amount of hydroxyl groups contained in components other than cellulose.
  • the proportion of cellulose in the cellulose fiber is preferably 30% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the concentration of cellulose in cellulose fibers can be determined by comprehensively evaluating multiple analysis results. Specifically, since hemicellulose and lignin are amorphous, it is possible to determine the amount of cellulose in cellulose fibers by performing sugar analysis using X-ray diffraction or ion chromatography. It is.
  • the crystallinity of the cellulose fiber is preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
  • the crystallinity of the cellulose fiber is 50% or more, when the resulting hydrophobically modified cellulose fiber is used in various composite materials, the mechanical strength of the composite material tends to increase.
  • the crystallinity is (crystalline region of cellulose) / ⁇ (crystalline region of cellulose) + (amorphous region of cellulose) + (region derived from non-cellulose (amorphous region)) ⁇ 100. and can be identified by X-ray diffraction, as described above. The Segal method is known as a more specific calculation method.
  • the raw material for cellulose fiber is not particularly limited, and examples of raw materials include pulp obtained from wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, beets, agricultural residues, cloth, etc.; recycled materials such as rayon and cellophane; included.
  • the above-mentioned pulp may be a chemical pulp obtained by chemically or mechanically treating a plant material. Specifically, sulfite pulp, semi-chemical pulp, chemical ground pulp, chemi-mechanical pulp, ground wood pulp, refiner mechanical pulp, thermo-mechanical pulp, chemi-thermomechanical pulp, deinked waste paper pulp, cardboard waste paper pulp, magazine waste paper pulp, etc. , any pulp may be used.
  • the cellulose fibers in this specification include not only completely fibrous fibers, but also cellulose fibers that are rolled into particles, processed or molded into any shape, and the like.
  • the average fiber diameter of the cellulose fibers that can be used in this step is 0.02 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter of the cellulose fiber is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, it can be obtained at low cost and has good handling properties.
  • the average fiber length is preferably 100 ⁇ m or more and 10,000 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or more and 5,000 ⁇ m or less. When the average fiber length of the cellulose fiber is within the above range, the resulting hydrophobically modified cellulose fiber can be easily used for various purposes.
  • the above average fiber diameter and fiber length differ depending on the diameter being measured, but are the average values obtained when the fiber diameter and fiber length of 100 or more cellulose fibers are observed by observing the morphology using an optical microscope, electron microscope, AFM, etc. .
  • the base is a compound that can open the ring of the cyclic amide compound and promote the reaction between the OH group of the cellulose fiber and the ring-opened form of the cyclic amide compound in the cyclic amide compound reaction step described below. good.
  • the base is preferably a compound that can adjust the pH of the aqueous solution to 11 or higher. When the pH of the aqueous solution is 11 or higher, the above reaction is likely to be promoted.
  • Examples of the base used in this step include inorganic bases such as alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides; organic bases such as amine compounds.
  • alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides that are inorganic bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.
  • amine compounds that are organic bases include tertiary amine compounds such as triethylamine, diazabicycloundecene, and diazabicyclononene. In this step, one type of these may be used, or two or more types may be used in combination.
  • sodium hydroxide and trimethylamine are preferred from the viewpoint of low cost and the ability to quickly process cellulose fibers, and diazabicycloundecene and diazabicyclononene are more preferred from the viewpoint of being able to proceed with the reaction gently. .
  • the method of mixing cellulose fiber, base, and water in the aqueous solution preparation step is not particularly limited, but a mixing method that does not change the crystal structure of cellulose is preferred.
  • a mixing method that does not change the crystal structure of cellulose is preferred.
  • the crystal structure of cellulose may change. Therefore, in this step, it is preferable to prepare a solution in which cellulose fibers are dispersed in water and a solution in which a base is dispersed in water, and to mix them.
  • the concentration of cellulose fiber in the aqueous solution prepared in this step may be 0.5% by mass or more and 50% by mass or less, and preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the concentration of cellulose fiber in the aqueous solution is 0.5% by mass or more, the cellulose fiber can be efficiently hydrophobically modified.
  • the concentration of cellulose fiber becomes too high, the viscosity of the aqueous solution increases and becomes difficult to handle, but if it is 50% by mass or less, the viscosity of the aqueous solution can be kept within a desired range.
  • the concentration of the inorganic base in the aqueous solution prepared in this step is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less. , more preferably 3% by mass or more and 8% by mass or less.
  • the concentration of the inorganic base is 1% by mass or more, the cyclic amide compound and the cellulose fiber will easily react in the cyclic amide compound reaction step described below.
  • the concentration of the inorganic base is 10% by mass or less, it will hardly affect the crystal structure of cellulose.
  • the amount of the base (amine compound) added is appropriately selected depending on the type, etc., and the pH of the aqueous solution can be set to 11 or more as described above. Any amount is sufficient.
  • the stirring time and stirring method are appropriately selected depending on the amount and viscosity (concentration of cellulose fiber) of the aqueous solution. Heat generated by mixing tends to change the crystal structure of cellulose and cause cellulose to decompose. Therefore, when mixing, it is preferable to perform the stirring in multiple steps or to perform the stirring in small amounts at intervals.
  • the aqueous solution may be concentrated as necessary.
  • the concentration method is not limited, and one example is filtration. At this time, it is preferable to adjust the amount of concentration so that the concentration of cellulose fibers in the aqueous solution after concentration is 0.5% by mass or more and 50% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the cyclic amide compound reaction step is a step in which a predetermined amount of a cyclic amide compound is added to the aqueous solution, and the cellulose fiber and the cyclic amide compound are reacted.
  • a cyclic amide compound is a compound that has a cyclic structure and an amide bond in the cyclic portion, that is, a -NHCO- structure, and opens the ring in the presence of a base to form an ester bond with an OH group on the surface of a cellulose fiber. Any compound may be used.
  • Examples of cyclic amide compounds include N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, 2-pyrrolidone, ⁇ -caprolactam, N-dimethylpropylene urea, 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinonic acid and various other lactams are included.
  • N-methyl-2-pyrrolidone is preferred from the viewpoints of good reactivity and easy availability.
  • N-Methyl-2-pyrrolidone does not react with the OH groups inside the crystal structure of cellulose fibers (to maintain the crystal structure), but rather with TEMPO (which is known to interact with the OH groups on the surface of cellulose fibers). It is also suitable because it has a molecular size close to that of (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyradical).
  • the amount of the cyclic amide compound added to the aqueous solution in this step is such that the equivalent amount (hereinafter also referred to as "AGU") to the amount of anhydroglucose units of cellulose fiber in the aqueous solution is 0.2 or more and 10 or less.
  • AGU is preferably 0.7 or more and 10 or less, and more preferably 0.7 or more and 1.0 or less.
  • cellulose fiber can be sufficiently hydrophobically modified.
  • hydrophobically modified cellulose fibers having higher affinity with resins and organic solvents can be obtained.
  • AGU is 10 or less
  • the amount of excess cyclic amide compound remaining in the system can be reduced.
  • AGU is 1.0 or less, it becomes possible to efficiently obtain hydrophobically modified cellulose fibers with a small amount of hydrophobic modifying agent.
  • the amount of anhydroglucose units contained in the cellulose fiber is calculated from the mass of the cellulose fiber in the aqueous solution.
  • the cellulose fiber is wood flour, lignocellulose, etc. and contains lignin
  • the amount of lignin is excluded from the mass of the cellulose fiber for calculation.
  • the stirring vessel In this step, after adding the cyclic amide compound, it is preferable to stir the aqueous solution to allow the cyclic amide compound and cellulose fiber to sufficiently react.
  • the temperature of the aqueous solution at this time is preferably 5°C or more and 90°C or less, more preferably 10°C or more and 60°C or less.
  • the stirring time and stirring method are appropriately selected depending on the amount and viscosity of the aqueous solution.
  • the stirring vessel When performing such stirring, in order to prevent changes in the crystal structure of cellulose or decomposition of cellulose due to heat generated by stirring and bases in the system, the stirring vessel must be cooled using a refrigerant or at intervals. It is preferable to perform the stirring in multiple steps.
  • the type of acid used in this step is not particularly limited, and may be an inorganic acid such as hydrochloric acid or an organic acid, but an organic acid is more preferable.
  • an organic acid is used as the acid, the organic acid reacts with the amino group derived from the cyclic amide compound to form an amide bond. As a result, the organic chains present on the surface of the cellulose fiber become longer, and the hydrophobicity of the resulting hydrophobically modified cellulose fiber is further increased.
  • organic acids examples include acetic acid; fatty acids with 3 to 16 carbon atoms such as propionic acid and butyric acid; dicarboxylic acids with 2 to 15 carbon atoms such as oxalic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, and salicylic acid. Acids; carboxyalkylamino group-containing compounds having an aromatic ring represented by the following chemical formula (hereinafter also referred to as "CP-MABA"); are included. Among these, acetic acid and CP-MABA are preferred from the viewpoint of availability.
  • X represents an alkali metal atom or a hydrogen atom.
  • the amount of acid to be used is appropriately selected depending on the amount of the above-mentioned base, and it may be added until the aqueous solution becomes neutral.
  • a step of washing or drying the hydrophobically modified cellulose fibers may be further performed as necessary.
  • hydrophobically modified cellulose fibers produced by the above-described method, that is, hydrophobically modified cellulose fibers containing a structure in which the above-mentioned cyclic amide compound is ring-opening polymerized to the OH group of the cellulose (fiber).
  • hydrophobically modified cellulose fibers containing a structure in which the above-mentioned cyclic amide compound is ring-opening polymerized to the OH group of the cellulose (fiber).
  • the amine terminal generated by the ring opening of the above-mentioned cyclic amide compound may remain as it is, or the structure derived from the above-mentioned organic acid may be further bonded to the amine. good.
  • the hydrophobically modified cellulose fiber includes, for example, the following structure.
  • Cell represents a residue obtained by removing an OH group from a glucose unit constituting cellulose.
  • X represents a divalent residue obtained by removing a carboxyl group and an amine from the ring-opened product of the above-mentioned cyclic amide compound, and is preferably an alkylene group having 2 or more and 6 or less carbon atoms.
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and is preferably hydrogen or a methyl group.
  • R 2 represents hydrogen or a monovalent group having 1 or more and 10 or less carbon atoms.
  • R 2 may contain a carboxy group, carbonyl group, amino group, halogen group, aromatic group, alkyl group, etc. in its structure.
  • R 2 include groups derived from organic acids as explained in the above-mentioned production method, and preferably a methyl group or a chlorophenylmethylaminobutyl group.
  • cellulose (fiber) contains a large number of OH groups in its molecular structure, it is not necessary that the above-mentioned cyclic amide compound is ring-opening polymerized to all the OH groups. It is sufficient that at least some of the OH groups contain a structure obtained by ring-opening polymerization of the above-mentioned cyclic amide compound.
  • the structure can be identified by analysis using, for example, NMR.
  • the amount of the ring-opening polymerized structure of the cyclic amide compound contained in the hydrophobically modified cellulose fiber should be an amount that provides affinity with the target resin or organic solvent, and an amount that does not affect the crystal structure of cellulose. It may be selected as appropriate depending on the type of these resins and organic solvents.
  • the hydrophobically modified cellulose fiber of the present invention has a high affinity with various resins and organic solvents because the hydrophobic group represented by the above formula is bonded to the cellulose fiber. Therefore, it is possible to easily make a composite material by mixing it with a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or an organic solvent. Such composite materials can be used in various applications such as electrical appliances, building materials, vehicles such as automobiles and trains, and aircraft.
  • Example 1 Evaluation of dispersibility of cellulose fiber [Example 1]
  • Aqueous solution preparation process preparation of base-containing cellulose fiber aqueous solution) 20 g (absolute dry mass) of cellulose fiber (KC Flock W-50GK, manufactured by Nippon Paper Industries) with an absolutely dry rate of 95.1% was immersed in 86 g of ion-exchanged water. Further, 32 g of sodium hydroxide and 262 g of ion-exchanged water were mixed to prepare an aqueous base solution. These were mixed to obtain an aqueous solution having a cellulose fiber concentration of 5% by mass and a base (NaOH) concentration of 8% by mass.
  • each 100 g of the obtained aqueous solution was stirred for 200 seconds at 2000 rpm, 97.9 kpa (normal pressure), using Awatori Rentaro (vacuum type, ARV-310P, manufactured by Thinky). This was repeated three times (with an interval time of 600 seconds after the end of one stirring).
  • the mixed aqueous solution after stirring was suction-filtered, and the filtration residue was used as a base-containing cellulose fiber aqueous solution.
  • the solid content (base-containing cellulose fiber) concentration calculated from the mass of the filtrate was 18.5% by mass, and as a result of dropping a portion onto a pH test paper, the pH was 11 or higher. there were.
  • Examples 2 to 5 Hydrophobically modified cellulose fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of NMP added (AGU) in the reaction step of the cyclic amide compound was changed to the value shown in Table 1.
  • AGU NMP added
  • Example 11 A hydrophobically modified cellulose fiber was obtained in the same manner as in Example 4, except that the acid in the neutralization step was used as the CP-MABA solution (chlorophenylmethylaminobutanoic acid (CPMABA) as the organic acid). Note that CP-MABA was prepared as follows.
  • Example 12 and 13 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene ( A mixed solution was prepared by adding 24 g of DBU). The concentration of cellulose fiber in the liquid mixture is 20% by mass, and the concentration of base is 77% by mass. The mixed solution was stirred 10 times for 60 seconds at 2000 rpm, 97.9 kpa (normal pressure) using a foaming Rentaro (vacuum type, ARV-310P, manufactured by Shinky) (interval time after one stirring was completed). 600 seconds). Thereafter, a cyclic amide compound reaction step and a neutralization step were performed in the same manner as in Example 4 or 9 to obtain hydrophobically modified cellulose fibers.
  • DBU concentration of cellulose fiber in the liquid mixture is 20% by mass, and the concentration of base is 77% by mass.
  • the mixed solution was stirred 10 times for 60 seconds at 2000 rpm, 97.9 kpa (normal
  • untreated cellulose fiber (KC Flock W-50GK, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was added to BisF type epoxy resin (835LV: manufactured by DIC) so that the cellulose fiber concentration was 5% by mass
  • An epoxy composition was prepared by kneading at 2000 rpm, 0.8 kPa, and 300 seconds using a foaming Rentaro (vacuum type, ARV-310P, manufactured by Shinky Co., Ltd.).
  • the epoxy resin compositions using the hydrophobically modified cellulose fibers of Examples 4, 9, and 11 had lower viscosity than when unmodified cellulose fibers were used. Ta. It is clear that the affinity between the epoxy resin and the cellulose fibers was increased by the hydrophobic modification treatment. Furthermore, using the hydrophobically modified cellulose fibers of Example 4 neutralized with acetic acid and Example 11 neutralized with CP-MABA solution was better than that of Example 9 neutralized with hydrochloric acid due to the separately measured TI value (thixotropy). index) was low, suppressing friction between cellulose fibers.
  • Example 11 which was neutralized with the CP-MABA solution, had a lower TI value and viscosity than Example 4, which was neutralized with acetic acid. Therefore, it can be said that the reaction with CP-MABA having an aromatic ring made it more hydrophobic.
  • hydrophobically modified cellulose fibers can be efficiently produced with a small amount of hydrophobic modifier. Moreover, the hydrophobically modified cellulose fiber obtained by the production method has high affinity with resins and organic solvents, and can be applied to various composite materials.

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Abstract

少ない疎水変性剤で効率よく疎水変性処理セルロースファイバーを、製造する方法を提供する。上記課題を解決するセルロースファイバーの製造方法は、セルロースファイバー、塩基、および水を混合し、セルロースファイバーの濃度が０．５質量％以上５０質量％以下であり、かつ塩基の濃度が１質量％以上１０質量％以下である水溶液を調製する工程と、前記セルロースファイバーが含む無水グルスコース単位量に対して０．２当量以上１０当量以下の環状アミド化合物を、前記水溶液に添加し、前記セルロースファイバーおよび前記環状アミド化合物を反応させる工程と、酸を前記水溶液にさらに添加し、前記塩基を中和する工程と、を含む。

Description

疎水変性処理セルロースファイバーおよびその製造方法
　本発明は、疎水変性処理セルロースファイバーおよびその製造方法に関する。
　近年、バイオマス由来の材料を複合化し、従来の種々の複合材料と置き換えることにより、地球温暖化ガスの排出量を削減することが検討されている。バイオマス由来の材料の一つとして、セルロースファイバーが知られている。セルロースファイバーは、セルロースの分子構造中に含まれるグルコース単位のＯＨ基によって、高い親水性を有する。しかしながら、親水性の高いセルロースファイバーは、有機溶媒や樹脂との相溶性が低く、そのままでは複合材料に使用し難い、という課題があった。
　そこで、様々な方法で、セルロースファイバーを、疎水変性処理することが試みられている。中でも、セルロースファイバーに無水酢酸を反応させて、疎水変性処理する方法が広く知られている（例えば、特許文献１）。
特開２０２０－７５９５０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている方法では、疎水変性処理に際し、多量の無水酢酸が必要であった。その理由は以下の通りである。セルロースファイバーは、脱水すると凝集が生じる性質がある。そこで、疎水変性処理は、セルロースファイバーを水に分散させて行う。ただし、セルロースファイバー水溶液中に無水酢酸を添加すると、無水酢酸が水と不可逆的に反応して酢酸が生成する。つまり、無水酢酸がセルロースファイバーと反応する前に、水によって消費されてしまい、セルロースファイバーの疎水変性処理が十分に進まない。したがって、当該疎水変性処理の際には、系内に存在する全ての水と反応させるための無水酢酸と、セルロースファイバーを疎水変性処理するための無水酢酸とを添加する必要があり、多量の無水酢酸が必要であった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、少ない疎水変性剤で効率よく疎水変性処理セルロースファイバーを製造する方法、および当該方法で得られる疎水変性処理セルロースファイバーを提供することを目的とする。
　本発明は、セルロースファイバー、塩基、および水を混合し、セルロースファイバーの濃度が０．５質量％以上５０質量％以下である水溶液を調製する工程と、前記セルロースファイバーが含む無水グルスコース単位量に対して０．２当量以上１０当量以下の環状アミド化合物を、前記水溶液に添加し、前記セルロースファイバーおよび前記環状アミド化合物を反応させる工程と、酸を前記水溶液にさらに添加し、前記塩基を中和する工程と、を含む、疎水変性処理セルロースファイバーの製造方法を提供する。
　本発明はさらに、疎水変性されたセルロースファイバーであって、セルロースファイバーを構成するセルロースのＯＨ基に、環状アミド化合物が開環重合した構造を有する、疎水変性処理セルロースファイバーを提供する。
　本発明の疎水変性処理セルロースファイバーの製造方法によれば、少ない疎水変性剤で効率よく疎水変性処理セルロースファイバーを製造できる。また、当該製造方法で得られる疎水変性処理セルロースファイバーは、樹脂や有機溶媒との親和性が高く、各種複合材料に適用可能である。
図１は、実施例１、３、４、および８で得られた疎水変性処理セルロースファイバーをエポキシ樹脂に分散させた組成物の状態を示す写真である。 図２は、実施例１１、比較例１、比較例３、比較例７で得られた（疎水）変性処理セルロースファイバーをエポキシ樹脂に分散させた組成物の状態を示す写真である。 図３は、実施例１２および実施例１３で得られた疎水変性処理セルロースファイバーをエポキシ樹脂に分散させた組成物の状態を示す写真である。
　１．疎水変性処理セルロースファイバーの製造方法
　本発明は、セルロースファイバーを疎水変性処理し、各種樹脂や有機溶媒との親和性を高めた、疎水変性処理セルロースファイバーの製造方法に関する。
　前述のように、疎水変性剤として無水酢酸を使用する場合、多量の無水酢酸が必要であり、コストや製造効率等の観点で課題があった。これに対し、本発明の製造方法では、環状アミド化合物を疎水変性剤として使用する。環状アミド化合物は、系中の水と反応するものの、その反応が可逆的である。したがって、セルロースファイバーを疎水変性する際、疎水変性剤（環状アミド化合物）が水との反応によって消費されず、少量の疎水変性剤で効率よく処理できる。
　本発明の疎水変性処理セルロースファイバーの製造方法は、具体的には、セルロースファイバー、塩基、および水を混合し、セルロースファイバーの濃度が０．５質量％以上５０質量％以下である水溶液を調製する工程（以下、「水溶液調製工程」とも称する）と、セルロースファイバーが含む無水グルスコース単位量に対して０．２当量以上１０当量以下の環状アミド化合物を、上記水溶液に添加し、セルロースファイバーおよび環状アミド化合物を反応させる工程（以下、「環状アミド化合物反応工程」とも称する）と、酸を上記水溶液にさらに添加し、上記塩基を中和する工程（以下、「中和工程」とも称する）と、を含む。
　本発明の疎水変性処理セルロースファイバーの製造方法では、下記に示す化学反応式のように反応が進行する。なお、下記式におけるＣｅｌｌは、セルロースファイバーからＯＨ基を除いた残基を表す。また、下記化学反応式には、セルロースファイバーの１つのＯＨ基のみを示しているが、セルロースファイバーは、表面に多数のＯＨ基を有しており、実際はセルロースファイバーの複数のＯＨ基について同様の反応が生じる。
　また、下記化学反応式で表すＯＨ基は、セルロース（ファイバー）の分子構造中のグルコース単位のいずれのＯＨ基であってもよい。つまり、グルコース単位は３つのＯＨ基を有するが、いずれの位置のＯＨ基が下記のように、環状アミド化合物と反応してもよい。当該反応ではグルコース単位中の１つＯＨ基のみが、環状アミド化合物と反応してもよく、２つのＯＨ基が、それぞれ環状アミド化合物と反応してもよく、３つ全てのＯＨ基が環状アミド化合物と反応してもよい。本願では特に、グルコース単位の６位のＯＨ基が環状アミド化合物と反応しやすいと考えられる。
　本願発明の製造方法では、まず、水溶液調製工程で、セルロースファイバーと塩基（下記化学反応式ではＮａＯＨ）と水とを混合し、セルロースファイバーおよび塩基を含む水溶液を調製する。そして、環状アミド化合物反応工程で、当該水溶液に環状アミド化合物（下記式ではＮ－メチルピロリドン（「ＮＭＰ」とも称する））を添加すると、系内の塩基によって環状アミド化合物が可逆的に開環する。また、環状アミド化合物と塩基処理されたセルロースファイバー表面のＯＨ基（Ｏ－Ｎａ＋基）とが反応し、これらの間でエステル結合が生じる。続いて、中和工程にて、酸（下記化学反応式では有機酸（Ｒ－ＣＯＯＨ、Ｒ－は任意の有機基））を当該水溶液に添加すると、系内の塩基が中和されるとともに、環状アミド化合物由来のアミンと有機酸とが反応し、アミド結合が生じる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一連の工程によって、セルロースファイバーの表面に、疎水性の基が導入され、セルロースファイバーが疎水変性処理される。なお、中和工程では、必ずしも酸を環状アミド化合物由来のアミンと反応させる必要はなく、例えば酸によって系内の塩基を中和するだけであってもよい。以下、当該製造方法の各工程について、詳しく説明する。
　（１）水溶液調製工程
　水溶液調製工程では、セルロースファイバー、塩基、および水を混合し、セルロースファイバーの濃度が０．５質量％以上５０質量％以下である水溶液を調製する。
　本工程で使用する水は副反応を抑制するため、イオン交換水であることが好ましい。
　また、本工程で使用するセルロースファイバーは、セルロースを含む繊維状のものであればよく、一部にセルロース以外の成分、例えばヘミセルロースやリグニン等を含んでいてもよい。ヘミセルロースのように、セルロース以外の成分が水酸基を含む場合、当該水酸基が、環状アミド化合物と反応する可能性がある。したがって、セルロースファイバーがヘミセルロースを含む場合等には、セルロース以外の成分が含む水酸基の量を勘案して、環状アミド化合物の量を調整（増加）することが好ましい。なお、上記疎水変性処理を効率的に行うとの観点で、セルロースファイバー中のセルロースの割合は３０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。セルロースファイバー中のセルロースの濃度は、複数の分析結果を総合評価することで特定可能である。具体的には、ヘミセルロースやリグニン等は、非晶性であることから、Ｘ線回析や、イオンクロマトグラフィーによる糖分析等を行うことで、セルロースファイバー中のセルロース量を特定することが特定可能である。
　また、セルロースファイバーの結晶化度は、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。セルロースファイバーの結晶化度が５０％以上であると、得られる疎水変性処理セルロースファイバーを各種複合材料に使用した際に、当該複合材料の機械的強度が高まりやすい。なお、結晶化度は、（セルロースの結晶性領域）／{（セルロースの結晶性領域）＋（セルロースの非晶性領域）＋（非セルロース由来の領域（非晶性領域））}×１００で表され、上述のように、Ｘ線回析により特定可能である。より具体的な算出方法としてはｓｅｇａｌ法が知られている。
　セルロースファイバーの原料は特に制限されず、原料の例には、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビート、農産物残廃物、布等から得られるパルプ；レーヨンやセロファン等の再生材料；が含まれる。また、上記パルプは、植物原料を化学的、もしくは機械的処理したケミカルパルプであってもよい。具体的には、亜硫酸パルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、ケミメカニカルパルプ、砕木パルプ、リファイナーメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプや、脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、雑誌古紙パルプ等、いずれのパルプであってもよい。なお、本明細書におけるセルロースファイバーには、完全な繊維状のものだけでなく、例えばセルロースファイバーが丸まって粒子状になっていたり、任意の形状に加工もしくは成形されているもの等も含む。
　本工程で使用可能なセルロースファイバーの平均繊維径は、０．０２μｍ以上であるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。セルロースファイバーの平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下であると、安価で入手可能で取り扱い性も良好になる。また、平均繊維長は、１００μｍ以上１００００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以上５０００μｍ以下がより好ましい。セルロースファイバーの平均繊維長が、上記範囲であると、得られる疎水変性処理セルロースファイバーを各種用途に使用しやすくなる。
　上記平均繊維径および繊維長は、測定する径で異なるが光学顕微鏡、電子顕微鏡、ＡＦＭ等によって形態観察し、１００本以上のセルロースファイバーの繊維径および繊維長を測定したときの、平均値である。
　また、塩基は、後述の環状アミド化合物反応工程にて、環状アミド化合物を開環させ、セルロースファイバーのＯＨ基と環状アミド化合物の開環体との反応を促進させることが可能な化合物であればよい。当該塩基は、水溶液のｐＨを１１以上とすることが可能な化合物が好ましい。水溶液のｐＨが１１以上であると、上記反応が促進されやすい。本工程で使用する塩基の例には、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基；アミン化合物等の有機塩基；が含まれる。無機塩基であるアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物の具体例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムが含まれる。また、有機塩基であるアミン化合物の例には、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の三級アミン化合物が含まれる。本工程では、これらを一種のみ使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、コストが低く、セルロースファイバーを素早く処理できるという観点では、水酸化ナトリウムやトリメチルアミンが好ましく、反応を穏やかに進められるとの観点では、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネンがより好ましい。
　ここで、水溶液調製工程における、セルロースファイバー、塩基、および水の混合方法は特に制限されないが、セルロースの結晶構造が変化しないような混合方法が好ましい。セルロースファイバーと、高い塩基濃度の水溶液とが接触すると、セルロースの結晶構造が変化してしまうことがある。そこで、本工程では、セルロースファイバーを水に分散させた溶液と、塩基を水に分散させた溶液とをそれぞれ準備し、これらを混合することが好ましい。
　また、本工程調製する水溶液のセルロースファイバーの濃度は、０．５質量％以上５０質量％以下であればよく、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。水溶液中のセルロースファイバーの濃度が０．５質量％以上であると、セルロースファイバーを効率よく疎水変性処理できる。一方、セルロースファイバーの濃度が過度に高くなると、水溶液の粘度が高くなり、取り扱い難くなるが、５０質量％以下であれば、水溶液の粘度を所望の範囲に収めることができる。
　また、塩基として、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物等の無機塩基を使用する場合、本工程で調製する水溶液の無機塩基の濃度は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上８質量％以下がより好ましい。無機塩基の濃度が１質量％以上であると、後述の環状アミド化合物反応工程で、環状アミド化合物とセルロースファイバーとが反応しやすくなる。一方、無機塩基の濃度が１０質量％以下であれば、セルロースの結晶構造に影響を及ぼし難い。一方、塩基として、上述のアミン化合物を用いる場合には、塩基（アミン化合物）の添加量は、その種類等に応じて適宜選択され、上述のように水溶液のｐＨを１１以上とすることが可能な量であればよい。
　なお、本工程では、セルロースファイバー、塩基、および水の混合後、これらを十分に攪拌することが好ましい。攪拌時間や攪拌方法は、水溶液の量や粘度（セルロースファイバーの濃度）等に応じて適宜選択される。混合によって熱が発生すると、セルロースの結晶構造が変化したり、セルロースが分解したりしやすい。そこで、混合する際には、インターバルを設けながら、複数回に分けて攪拌を行ったり、少量ずつ攪拌を行ったりすることが好ましい。
　また、セルロースファイバー、塩基、および水の混合後、必要に応じて水溶液を濃縮してもよい。濃縮方法は制限されず、一例として濾過が挙げられる。このとき、濃縮後の水溶液中のセルロースファイバーの濃度が、０．５質量％以上５０質量％以下、好ましくは１質量％以上３０質量％以下に収まるように、濃縮量を調整することが好ましい。
　（２）環状アミド化合物反応工程
　環状アミド化合物反応工程は、上記水溶液に所定量の環状アミド化合物を添加し、セルロースファイバーおよび環状アミド化合物を反応させる工程である。
　環状アミド化合物は、環状構造を有し、かつ環状部分にアミド結合、すなわち－ＮＨＣＯ－構造を有する化合物であって、塩基存在下、開環してセルロースファイバー表面のＯＨ基とエステル結合を形成する化合物であればよい。環状アミド化合物の例には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、２－ピロリドン、ε－カプロラクタム、Ｎ－ジメチルプロピレン尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン酸や、これら以外の各種ラクタム類が含まれる。これらは、一種のみ使用してもよく、二種以上使用してもよい。これらの中でも反応性が良好であり、かつ入手が容易である等の観点で、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好ましい。Ｎ－メチル－２－ピロリドンは、セルロースファイバーの結晶構造内部のＯＨ基とは反応せず（結晶構造を維持するため）、セルロースファイバーの表面のＯＨ基と作用することが知られているＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル）に近い分子サイズである点でも、適している。
　また、本工程で水溶液に添加する環状アミド化合物の量は、水溶液中のセルロースファイバーの無水グルコース単位量に対する当量（以下、「ＡＧＵ」とも称する）が０．２以上１０以下となる量であればよく、ＡＧＵは０．７以上１０以下が好ましく、ＡＧＵは０．７以上１．０以下がさらに好ましい。ＡＧＵが０．２以上であると、セルロースファイバーを十分に疎水変性できる。また、ＡＧＵが０．７以上であると、樹脂や有機溶媒との親和性がより高い疎水変性処理セルロースファイバーを得ることができる。一方、ＡＧＵが１０以下であると、系内に残存する余剰の環状アミド化合物の量を少なくできる。また、ＡＧＵが１.０以下であると、少ない疎水変性剤で効率よく疎水変性処理セルロースファイバーを得ることが可能となる。なお、セルロースファイバーが含む無水グルコース単位の量は、水溶液中のセルロースファイバーの質量から算出する。また、セルロースファイバーが木粉やリグノセルロース等であり、リグニンを含む場合、セルロースファイバーの質量からリグニン量を除外して算出する。
　本工程では、環状アミド化合物の添加後、水溶液を攪拌し、環状アミド化合物とセルロースファイバーとを十分に反応させることが好ましい。このときの水溶液の温度は、５℃以上９０℃以下が好ましく、１０℃以上６０℃以下がより好ましい。攪拌時間や攪拌方法は、水溶液の量や粘度等に応じて適宜選択される。当該攪拌を行う場合、攪拌による発熱や系内の塩基によってセルロースの結晶構造が変化したり、セルロースが分解したりすることを抑制するため、冷媒等を用いた攪拌容器の冷却やインターバルを設けながら、複数回に分けて攪拌を行うことが好ましい。
　（３）中和工程
　中和工程では、上述の水溶液に酸を添加し、上述の塩基を酸で中和する。また、本工程では、塩基の中和だけでなく、酸を環状アミド化合物由来のアミノ基と反応させてもよい。
　本工程で使用する酸の種類は特に制限されず、例えば塩酸等の無機酸であってもよく、有機酸であってもよいが、有機酸がより好ましい。酸として有機酸を使用すると、当該有機酸が環状アミド化合物由来のアミノ基と反応し、アミド結合が生じる。その結果、セルロースファイバー表面に存在する有機鎖がさらに長くなり、得られる疎水変性処理セルロースファイバーの疎水度がさらに高まる。
　有機酸の例には、酢酸；プロピオン酸、酪酸等の炭素数が３～１６の脂肪酸；シュウ酸等の炭素数が２～１５のジカルボン酸；安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸；下記化学式で表される芳香環を有するカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（以下、「ＣＰ－ＭＡＢＡ」とも称する）；が含まれる。これらの中でも、入手容易性等の観点で、酢酸、ＣＰ－ＭＡＢＡが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式中、Ｘはアルカリ金属原子または水素原子を表す。
　酸の使用量は、上述の塩基の量に応じて適宜選択され、水溶液が中性になるまで添加すればよい。
　また、上記酸の添加後、必要に応じて疎水変性処理セルロースファイバーを洗浄したり乾燥したりする工程をさらに行ってもよい。
　２．疎水変性処理セルロースファイバーについて
　本発明は、上述の方法によって製造される、疎水変性処理セルロースファイバー、すなわちセルロース（ファイバー）のＯＨ基に、上述の環状アミド化合物が開環重合した構造を含む疎水変性処理セルロースファイバーも提供する。なお、当該疎水変性処理セルロースファイバーにおいて、上述の環状アミド化合物が開環して生じたアミン末端はそのまま残存していてもよく、当該アミンに上述の有機酸由来の構造がさらに結合していてもよい。
　当該疎水変性処理セルロースファイバーは、例えば以下の構造を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記一般式において、Ｃｅｌｌは、セルロースを構成するグルコース単位から、ＯＨ基を除いた残基を表す。また、Ｘは、上述の環状アミド化合物の開環体からカルボキシ基およびアミンを除いた２価の残基を表し、好ましくは、炭素数２以上６以下のアルキレン基等である。Ｒ１は、水素または炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、好ましくは水素またはメチル基である。Ｒ２は、水素、または炭素数１以上１０以下の１価の基を表す。Ｒ２は、その構造中にカルボキシ基やカルボニル基、アミノ基、ハロゲン基、芳香族基、アルキル基等を含んでいてもよい。Ｒ２の具体例には、上述の製造方法で説明した有機酸由来の基が含まれ、好ましくはメチル基、クロロフェニルメチルアミノブチル基である。
　ここで、セルロース（ファイバー）は、その分子構造内に多数のＯＨ基を含むが、全てのＯＨ基に上述の環状アミド化合物が開環重合している必要はない。少なくとも一部のＯＨ基に上述の環状アミド化合物が開環重合した構造を含んでいればよい。当該構造は、例えばＮＭＲ等による分析で特定可能である。また、疎水変性処理セルロースファイバーが含む環状アミド化合物が開環重合した構造の量は、目的の樹脂や有機溶媒等と親和性が得られる量、かつセルロースの結晶構造に影響を及ぼさない量であればよく、これらの樹脂や有機溶媒の種類に応じて適宜選択される。
　本発明の疎水変性処理セルロースファイバーは、セルロースファイバーに、上記式で表される疎水性の基が結合していることから、各種樹脂や有機溶媒との親和性が高い。したがって、熱硬化性樹脂、熱可塑樹脂や有機溶媒と混合して、容易に複合材料とすることが可能である。このような複合材料は、例えば電化製品や建築材料、自動車や電車等の車両、航空機等、各種用途に使用することが可能である。
　以下、実施例及び比較例を参照してさらに本発明を説明する。本発明の技術的範囲は、これらによって限定されるものではない。
　Ａ.セルロースファイバーの分散性の評価
　［実施例１］
　（１）水溶液の調製工程（塩基含有セルロースファイバー水溶液の調製）
　絶乾率９５．１％のセルロースファイバー（ＫＣフロックＷ－５０ＧＫ、日本製紙社製）２０ｇ（絶乾質量）をイオン交換水８６ｇに浸漬した。また、水酸化ナトリウム３２ｇとイオン交換水２６２ｇとを混合し、塩基水溶液を準備した。そして、これらを混合し、セルロースファイバーの濃度が５質量％、塩基（ＮａＯＨ）の濃度が８質量％である水溶液を得た。
　得られた水溶液を１００ｇごとにとりわけ、それぞれの水溶液に対して、あわとり練太郎（真空タイプ、ＡＲＶ－３１０Ｐ、シンキー社製）にて、２０００ｒｐｍ、９７．９ｋｐａ（常圧）、２００秒間の攪拌を３回ずつ（１回の攪拌終了後のインターバル時間６００秒）行った。攪拌後の混合水溶液を吸引濾過し、濾過残を塩基含有セルロースファイバー水溶液とした。なお、塩基含有セルロースファイバー水溶液について、濾液の質量から算出される固形分（塩基含有セルロースファイバー）濃度は１８．５質量％であり、一部をｐＨ試験紙に滴下した結果、ｐＨは１１以上であった。
　（２）環状アミド化合物反応工程
　上述の工程で作製した塩基含有セルロースファイバー水溶液１０．８ｇ（塩基含有セルロースファイバー量：２ｇ）に対して、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、環状アミド化合物）を０．２９ｇ添加した。当該ＮＭＰ量は、セルロースファイバー中の無水グルコース単位量に対する当量（ＡＧＵ）０．２４に相当する。そして、当該混合液をあわとり練太郎（真空タイプ、ＡＲＶ－３１０Ｐ、シンキー社製）にて、２０００ｒｐｍ、９７．９ｋｐａ（常圧）、６０秒間の攪拌を６回（１回の攪拌終了後のインターバル時間６００秒）行った。
　（３）中和工程
　攪拌後の水溶液に、イオン交換水２０ｇを添加し、さらに、水溶液が中性になるまで、１０質量％酢酸水溶液を添加した。中和後の水溶液にイオン交換水１００ｇを添加し、吸引濾過した。続いて、吸引を止めてイオン交換水１００ｇ添加し、再度吸引濾過を行った。当該作業を９回繰り返して十分に洗浄し、脱水した。脱水後の混合物を１０５℃、３時間加熱し、絶乾状態の疎水変性処理セルロースファイバーを得た。
　［実施例２～５］
　上記環状アミド化合物の反応工程におけるＮＭＰの添加量（ＡＧＵ）を、表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に疎水変性処理セルロースファイバーを得た。
　［実施例６～１０］
　上記中和工程における酸を、１０質量％塩酸に変更した以外は、実施例１～５と同様に疎水変性処理セルロースファイバーを得た。
　［実施例１１］
　上記中和工程における酸を、上述のＣＰ－ＭＡＢＡ溶液（有機酸としてクロロフェニルメチルアミノブタン酸（ＣＰＭＡＢＡ））とした以外は、実施例４と同様に、疎水変性処理セルロースファイバーを得た。なお、ＣＰ－ＭＡＢＡは、以下のように調製した。
　・ＣＰ－ＭＡＢＡ溶液の調製
　ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）重合反応物の洗浄排液の蒸留残渣を塩酸でｐＨ１程度としてオリゴマーを酸析させ固液分離した。その後、このろ液に苛性ソーダをｐＨ４程度まで添加し、ＣＰ－ＭＡＢＡの含有量が８０．７％のＣＰ－ＭＡＢＡ溶液（褐色オイル状物）を得た。得られたＣＰ－ＭＡＢＡ溶液を有機酸として使用した。純度は高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）で分析した。
　［比較例１および４］
　環状アミド化合物の反応工程を行わなかった以外は、実施例１または６と同様に変性処理セルロースファイバーを得た。
　［比較例２および５］
　環状アミド化合物の反応工程におけるＮＭＰの添加量（ＡＧＵ）を、表１に示す値に変更した以外は、実施例１または６と同様に疎水変性処理セルロースファイバーを得た。
　［比較例３および６］
　環状アミド化合物の反応工程において、ＮＭＰの替わりにメタノール（ＭｅＯＨ）を使用した以外は、実施例１または６と同様に疎水変性処理セルロースファイバーを得た。
　［比較例７］
　セルロースファイバー（ＫＣフロックＷ－５０ＧＫ、日本製紙社製）６ｇ（絶乾質量）および吸水していた水分０．３ｇに対して、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（「ＤＢＵ」とも称する）２４ｇを添加して混合液を作製した。当該混合液中のセルロースファイバーの濃度は２０質量％であり、塩基濃度は７７質量％である。当該混合液をあわとり練太郎（真空タイプ、ＡＲＶ－３１０Ｐ、シンキー社製）にて、２０００ｒｐｍ、９７．９ｋｐａ（常圧）、６０秒間の攪拌を１０回（１回の攪拌終了後のインターバル時間６００秒）行った。攪拌後の混合液を実施例４と同様に中和し、疎水変性処理セルロースファイバーを得た。
　［実施例１２および１３］
　セルロースファイバー（ＫＣフロックＷ－５０ＧＫ、日本製紙社製）６ｇ（絶乾質量）および吸水していた水分０．３ｇに対して、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）２４ｇを添加して混合液を作製した。当該混合液中のセルロースファイバーの濃度は２０質量％であり、塩基濃度は７７質量％である。当該混合液をあわとり練太郎（真空タイプ、ＡＲＶ－３１０Ｐ、シンキー社製）にて、２０００ｒｐｍ、９７．９ｋｐａ（常圧）、６０秒間の攪拌を１０回（１回の攪拌終了後のインターバル時間６００秒）行った。その後、実施例４または９と同様に環状アミド化合物反応工程、および中和工程を行い、疎水変性処理セルロースファイバーを得た。
　［評価］
　・エポキシ樹脂に対する分散性の評価
　上述の水溶液調製工程や、環状アミド化合物反応工程、中和工程等を行った後、吸引濾過し、１０５℃の加熱で絶乾状態となった疎水変性処理セルロースファイバー（もしくは変性処理セルロースファイバー）０．３ｇと、ビスＦ型エポキシ樹脂（８３５ＬＶ：ＤＩＣ社製）５．７ｇとを混合し、混合物中のセルロースファイバー濃度を５質量％とした。そして、薬さじで５分間攪拌／粉砕を行い、あわとり練太郎（真空タイプ、ＡＲＶ－３１０Ｐ、シンキー社製）にて、２０００ｒｐｍ、０．８ｋｐａ、３００秒間の攪拌を行った。得られた組成物に残存する固形分の大きさによって、以下のように評価した。△～◎が実用上問題ない範囲である。
　×：大量に固形分が残っている場合
　△：少量の固形分が残っている場合
　〇：わずかに固形分が残るが、薬さじで潰すと固形分が分散する場合
　◎：固形分が目視にて確認されない場合
　併せて、図１～図３に、実施例１、３、４、８、１１～１３、および比較例１、３、７で製造した疎水変性処理セルロースファイバー（もしくは変性処理セルロースファイバー）をエポキシ樹脂に混合した組成物（攪拌後）の写真を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表１、表２、および図１～図３に示すように、セルロースファイバーと塩基とを混合した後、環状アミド化合物を反応させることで、エポキシ樹脂に対する分散性が良好な疎水変性処理セルロースファイバーが得られた（実施例１～１３）。またこのとき、環状アミド化合物の量が比較的少量（例えばＡＧＵが１以下）でも、環状アミド化合物を多量に用いた場合（ＡＧＵが８．１７）と同等の分散性が得られた（実施例４と５との対比、ならびに実施例８および９と１０との対比）。
　なお、環状アミド化合物を使用したとしても、その量が少なすぎる場合には、分散性を高めることができなかった（比較例２および５）。セルロースファイバーの疎水変性が十分でなかったと考えられる。また、環状アミド化合物の代わりにメタノールを用いた場合にも分散性が高まらなかった（比較例３および６）。疎水変性剤の反応性が十分でなく、疎水変性できなかったと考えられる。また、セルロースファイバーを塩基で処理しただけでは、分散性が一切向上しなかった（比較例１および４）。さらに、塩基として、高い濃度のＤＢＵを使用した場合には(実施例１２および１３)、分散性が一部高まった。一方で、これらの実施例１２および１３を実施例４および９と比較すると、分散性が少し低かった。これは、ＤＢＵがＮａＯＨと比較して、比較的嵩高い構造を有するため、セルロースファイバー表面のＯＨ基からＨ＋を引き抜き難かったと考えられる。そして、同じ処理時間においては、作用効率が悪かったと予想する。
　Ｂ.疎水度の評価
　［エポキシ樹脂組成物の調製］
　上述の実施例４、９、および１１と同様に、それぞれ疎水変性処理セルロースファイバーを調製し、これらを上述のエポキシ樹脂に対する分散性の評価と同様に、エポキシ樹脂と混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。
　また、参考例として、未処理のセルロースファイバー（ＫＣフロックＷ－５０ＧＫ、日本製紙社製）をビスＦ型エポキシ樹脂（８３５ＬＶ：ＤＩＣ製）にセルロースファイバー濃度が５質量％となるように添加し、あわとり練太郎（真空タイプ、ＡＲＶ－３１０Ｐ、シンキー社製）にて、２０００ｒｐｍ、０．８ｋＰａ、３００秒間の混錬を行い、エポキシ組成物を調製した。
　［疎水度の分析］
　上述の４種類のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ、室温下で１２時間静置した。静置後の粘度をコーンプレート型粘度計（ＴＶＥ－３５Ｈ、コーンローター：３°×Ｒ９．７、東機産業社製）で測定した。このとき、２５℃、５０ｒｐｍ回転、３０秒後の測定値を特定した。なお、値が小さいほうが、エポキシ樹脂とセルロースファイバーとの摩擦が少なく、セルロースファイバーの疎水度が高いことを表す。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記表３に示すように、実施例４、実施例９、および実施例１１の疎水変性処理セルロースファイバーを用いたエポキシ樹脂組成物では、未変性のセルロースファイバーを用いた場合より、粘度が低くなった。疎水変性処理によって、エポキシ樹脂とのセルロースファイバーとの親和性が高まったことが明らかである。また、塩酸で中和した実施例９より、酢酸で中和した実施例４やＣＰ－ＭＡＢＡ溶液で中和した実施例１１の疎水変性処理セルロースファイバーを用いたほうが、別途測定したＴＩ値（チキソトロピーインデックス）が低く、セルロースファイバー同士の摩擦を抑制していた。つまり、環状アミド化合物由来のアミノ基が酢酸やＣＰ－ＭＡＢＡと反応することで、未処理時の水酸基や塩酸処理時のアミノ基に由来する水素結合を低減し、疎水度が高かったといえる。さらに、ＣＰ－ＭＡＢＡ溶液で中和した実施例１１は、酢酸で中和した実施例４よりも、ＴＩ値も粘度も低かった。したがって、芳香環を有するＣＰ－ＭＡＢＡと反応することで、より疎水化されたといえる。
　本出願は、２０２２年８月３１日出願の特願２０２２－１３８４３１号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の疎水変性処理セルロースファイバーの製造方法によれば、少ない疎水変性剤で効率よく疎水変性処理セルロースファイバーを製造できる。また、当該製造方法で得られる疎水変性処理セルロースファイバーは、樹脂や有機溶媒との親和性が高く、各種複合材料に適用可能である。
 

Claims (8)

  1. 　セルロースファイバー、塩基、および水を混合し、セルロースファイバーの濃度が０．５質量％以上５０質量％以下である水溶液を調製する工程と、
    　前記セルロースファイバーが含む無水グルスコース単位量に対して０．２当量以上１０当量以下の環状アミド化合物を、前記水溶液に添加し、前記セルロースファイバーおよび前記環状アミド化合物を反応させる工程と、
    　酸を前記水溶液にさらに添加し、前記塩基を中和する工程と、
    　を含む、疎水変性処理セルロースファイバーの製造方法。
  2. 　前記塩基が、無機塩基であり、
    　前記水溶液を調製する工程で、前記セルロースファイバーの濃度を、１質量％以上３０質量％以下、かつ前記無機塩基の濃度を１質量％以上１０質量％以下とする、
    　請求項１に記載の疎水変性処理セルロースファイバーの製造方法。
  3. 　前記環状アミド化合物が、Ｎ－メチルピロリドンである、
    　請求項１に記載の疎水変性処理セルロースファイバーの製造方法。
  4. 　前記環状アミド化合物の添加量が、前記無水グルスコース単位量に対して０．７当量以上１．０当量以下である、
    　請求項２に記載の疎水変性処理セルロースファイバーの製造方法。
  5. 　前記塩基が、アミン化合物である、
    　請求項１に記載の疎水変性処理セルロースファイバーの製造方法。
  6. 　前記酸が有機酸である、
    　請求項１に記載の疎水変性処理セルロースファイバーの製造方法。
  7. 　疎水変性されたセルロースファイバーであって、
    　セルロースファイバーを構成するセルロースのＯＨ基に、環状アミド化合物が開環重合した構造を有する、
    　疎水変性処理セルロースファイバー。
  8. 　下記化学式で表される構造を含む、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記化学式において、
    　Ｃｅｌｌは、セルロースを構成するグルコース単位から、ＯＨ基を除いた残基を表し、
    　Ｘは、前記環状アミド化合物の開環体からカルボキシ基およびアミンを除いた２価の残基を表し、
    　Ｒ１は、水素または炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、
    　Ｒ１は、水素、または炭素数１以上１０以下の１価の基を表す）
    　請求項７に記載の疎水変性処理セルロースファイバー。
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