JP2023053377A - セルロース微細繊維強化ポリアミド樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い機械特性及び寸法精度と、低摩擦係数、低摩耗、及び／又は低アブレージョン性とを両立可能なポリアミド樹脂成形体が提供される。【解決手段】本発明の一態様は、（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、アルカリ可溶多糖類平均含有率が１２質量パーセント以下、且つ結晶化度が６０％以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維と、（Ｃ）融点が８０℃以下、且つ数平均分子量が１０００～５００００である、分散剤と、を含むポリアミド樹脂組成物で構成されたポリアミド樹脂成形体であって、ポリアミド樹脂成形体の融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）とが下記式（１）： Ｔｍ－Ｔｃ≧３０℃・・・（１）の関係を満たす、ポリアミド樹脂成形体を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、セルロース微細繊維強化ポリアミド樹脂成形体に関する。

ポリアミド樹脂は、耐熱性が高く、耐薬品性、加工特性に優れるため、自動車部材、電気・電子部材、事務機器ハウジング、精密部品等の多方面に広く使用されている。しかしながら、樹脂単体では、機械特性、摺動性、熱安定性、寸法安定性等が不十分である場合が多く、樹脂と各種無機材料をコンポジットしたものが一般的に用いられている。

ポリアミド樹脂をガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレイ等の無機充填剤である強化材料で強化した樹脂組成物は、高い機械特性と耐摩耗特性とを有するため、各種摺動部品に用いられることが多い。例えば特許文献１には、特定範囲の数平均分子量を有するポリアミド６６に対して、平均繊維径４～８μｍのガラス繊維を特定比率で配合したポリアミド樹脂組成物を記載する。しかし、ガラス繊維のような無機充填剤は比重が高いため、得られる樹脂成形体の重量が大きくなるという課題がある。また、ガラス繊維を含むポリアミド樹脂組成物は、アブレージョン摩耗特性が悪く、摺動する相手材を摩耗させてしまう問題がある。また、射出成形後の成形収縮率、及び熱線膨張係数が大きいため、例えば樹脂製ギアで用いた場合、許容される寸法公差を超えてしまい、噛み合い時に異音が発生するという課題、及び、特定の歯の一部に大きな荷重がかかり、変形して破損するといった課題もあった。そこで近年、樹脂の新たな強化材料として、環境負荷の低く、低比重なセルロースが検討されるようになってきている。

セルロースは、その単体特性として、アラミド繊維に匹敵する高い弾性率と、ガラス繊維よりも低い線膨張係数を有することが知られている。また、真密度が１．５６ｇ／ｃｍ³と、低く、一般的な熱可塑性樹脂の補強材として使用されるガラス（密度２．４～２．６ｇ／ｃｍ³）やタルク（密度２．７ｇ／ｃｍ³）と比較し圧倒的に軽い材料である。

セルロースは、樹木を原料とするもののほか、麻・綿花・ケナフ・キャッサバ等を原料とするもの等多岐にわたっている。さらには、ナタデココに代表されるようなバクテリアセルロース等も知られている。セルロースの原料となるこれらの天然資源は地球上に大量に存在し、これらの有効利用のために、樹脂中にセルロースをフィラーとして活用する技術が注目を浴びている。

セルロース微細繊維（以下、ＣＮＦと称することがある）は、パルプ等を原料とし、ヘミセルロース部分を加水分解して脆弱化したのち、高圧ホモジナイザー、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等といった粉砕法により解繊することにより得られるものであり、水中において、ナノ分散と呼ばれるレベルの高度に微細な分散状態、及びネットワークを形成していることが知られている。

樹脂中にセルロース微細繊維を配合するためには、セルロース微細繊維を乾燥し粉末化する必要があるが、セルロース微細繊維は水と分離する過程で微分散状態から強固な凝集体となり、再分散しにくいといった課題がある。この凝集力はセルロースが持つ水酸基による水素結合により発現されており、非常に強固であると言われている。

そのため、十分な性能を発現させるためには、セルロースが持つ水酸基による水素結合を緩和する必要がある。また水素結合の緩和を十分に実現できても、解繊された状態（ナノメートルサイズ（すなわち１μｍ未満））を樹脂中で維持することは困難である。

特許文献２には、表面の水酸基を疎水基で置換したセルロースを用いた摺動性樹脂組成物が記載されている。また特許文献３には、ギアの表面に最小太さが１μｍ以上のセルロース凝集塊を含む熱可塑性樹脂からなるギア成形体が記載されている。

国際公開第２００６／０５４７７４号 特開２０１７－１７１６９８号公報 特開２０１４－２４８８２４号公報

特許文献２では、長鎖脂肪酸基に疎水変性したセルロースとポリオキシメチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとのコンパウンド品からなる成形体の摺動性を、比較的一般的な摺動試験であるピンオンディスク試験で評価しているが、１００００回を超える往復摺動試験を行った場合は、摺動特性は不十分で、摩擦係数が悪化、摩耗量が増大する課題があった。
また、特許文献３に記載の樹脂ギアは、その成形品表面に１μｍを超えるセルロース凝集体が存在するため、１００００回を超える往復摺動試験、例えばピンオンディスク試験を行った場合に、往復摺動の早い段階で、ピンが凝集体を引きずり摩耗が著しく悪化する問題があった。また、セルロース微細繊維が均一に分散していないため、熱線膨張係数が大きく成形品の寸法安定性にも課題があった。

つまり従来技術では、摺動部品用途において、高い機械特性及び寸法精度に加え、低摩擦係数、低摩耗及び／又は低アブレージョン摩耗を満足するような成形体は提供されておらず、これら特性の改良が要望されていた。
本発明の一態様は、上記の課題を解決し、高い機械特性及び寸法精度と、低摩擦係数、低摩耗及び／又は低アブレージョン摩耗とを両立可能で、例えば摺動部品用として好適な、ポリアミド樹脂成形体を提供することを目的とする。

本開示は以下の態様を包含する。
［１］ （Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、アルカリ可溶多糖類平均含有率が１２質量パーセント以下、且つ結晶化度が６０％以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維と、
（Ｃ）融点が８０℃以下、且つ数平均分子量が１０００～５００００である、分散剤と、
を含むポリアミド樹脂組成物で構成されたポリアミド樹脂成形体であって、
前記ポリアミド樹脂成形体の融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）とが下記式（１）：
Ｔｍ－Ｔｃ≧３０℃・・・（１）
の関係を満たす、ポリアミド樹脂成形体。
［２］ （Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、アルカリ可溶多糖類平均含有率が１２質量パーセント以下、且つ結晶化度が６０％以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維と、
を含むポリアミド樹脂組成物で構成されたポリアミド樹脂成形体であって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、前記ポリアミド樹脂成形体を融点（Ｔｍ）＋２５℃まで１０℃／分で昇温し、３分間保持した後、１０℃／分で降温させたときの結晶化ピークの半値幅である降温結晶化ピーク半値幅が、６．０℃以下である、ポリアミド樹脂成形体。
［３］ 前記ポリアミド樹脂成形体の融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）とが下記式（１）：
Ｔｍ－Ｔｃ≧３０℃・・・（１）
の関係を満たす、上記態様２に記載のポリアミド樹脂成形体。
［４］ （Ｃ）融点が８０℃以下、且つ数平均分子量が１０００～５００００である分散剤、を更に含む、上記態様２又は３に記載のポリアミド樹脂成形体。
［５］ （Ｃ）分散剤のＨＬＢ値が０．１以上、８．０未満である、上記態様１又は４に記載のポリアミド樹脂成形体。
［６］ （Ｂ）化学修飾されたセルロース微細繊維の平均化学修飾度が０．３～１．２である、上記態様１～５のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形体。
［７］ （Ｂ）化学修飾されたセルロース微細繊維がエステル化セルロース微細繊維である、上記態様１～６のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形体。
［８］ （Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６，１０、及びこれらの２種以上の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記態様１～７のいずれかに記載のポリアミド樹脂成形体。

本発明の一態様によれば、高い機械特性及び寸法精度と、低摩擦係数、低摩耗及び／又は低アブレージョン摩耗とを両立可能で、例えば摺動部品用として好適な、ポリアミド樹脂成形体が提供される。

熱分解開始温度（Ｔｄ）及び１％重量減少温度の測定法の説明図である。 セルロースの水酸基の平均置換度の算出法の説明図である。 降温結晶化ピーク半値幅の測定法の説明図である。

以下、本発明の例示の態様について以下具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。

本発明の一態様は、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、アルカリ可溶多糖類平均含有率が１２質量パーセント以下、且つ結晶化度が６０％以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維（本開示で、（Ｂ）化学修飾されたセルロース微細繊維、又は（Ｂ）セルロース微細繊維ともいう。）とを含むポリアミド樹脂組成物で構成されたポリアミド樹脂成形体を提供する。一態様において、当該ポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）融点が８０℃以下、且つ数平均分子量が１０００～５００００である、分散剤（本開示で、（Ｃ）分散剤ともいう。）を更に含む。

一態様においては、ポリアミド樹脂成形体の融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）とが下記式（１）：
Ｔｍ－Ｔｃ≧３０℃・・・（１）
の関係を満たす。本開示で、ポリアミド樹脂成形体の融点（Ｔｍ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下で２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温した際に、現れる吸熱ピークのピークトップ温度をいう。吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。一方、結晶化温度（Ｔｃ）は、同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２３℃から１０℃／分の昇温速度で前述の（Ｔｍ）よりも２５℃高い温度まで昇温していき、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に、現れる発熱ピークのピークトップ温度を指す。発熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の発熱ピークのピークトップ温度を指す。なお上記の吸熱ピーク及び発熱ピークのエンタルピーは、それぞれ、１０Ｊ／ｇ以上であることが望ましく、より望ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。Ｔｍ－Ｔｃは、ポリアミド樹脂成形体の結晶化速度を表す指標であり、Ｔｍ－Ｔｃが大きいほど結晶化速度が遅いことを示す。Ｔｍ－Ｔｃは、（Ａ）ポリアミド樹脂の種類、（Ｂ）セルロース微細繊維の化学修飾、及びその置換度、（Ｃ）分散剤の種類等により制御可能である。Ｔｍ－Ｔｃ≧３０℃の条件を満たすような結晶化速度によれば、成形品表面への化学修飾微細繊維の露出を低減でき、成形品の成形収縮率を抑え、且つ高弾性、低熱線膨張性、低摩擦係数及び低摩耗性の樹脂成形体を得ることができる。

Ｔｍ－Ｔｃ≧３０℃であることにより、（Ｂ）セルロース微細繊維が（Ａ）ポリアミド樹脂中に均一に分散し、且つポリアミド樹脂成形体表面への（Ｂ）セルロース微細繊維の露出が抑制され、優れた機械特性、寸法安定性、及び摺動特性が得られる。Ｔｍ－Ｔｃ≧４０℃であることがより好ましく、Ｔｍ－Ｔｃ≧５０℃であることが最も好ましい。また、成形加工性の観点からＴｍ－Ｔｃ≦１２０℃であることが好ましく、Ｔｍ－Ｔｃ≦１００℃であることがより好ましく、Ｔｍ－Ｔｃ≦８０℃であることが最も好ましい。

一様態においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、ポリアミド樹脂成形体を融点（Ｔｍ）＋２５℃まで１０℃／分で昇温し、３分間保持した後、１０℃／分で降温させたときの結晶化ピークの半値幅である降温結晶化ピーク半値幅が、６．０℃以下である。当該降温結晶化ピーク半値幅が６．０℃以下である場合、成形体中のポリアミド樹脂の球晶サイズが微細、且つ均一であるため、例えば成形体と金属との摩擦時に当該成形体に欠陥が入り難く、また摩耗量も少ない。ポリアミド樹脂成形体の降温結晶化ピーク半値幅は、５．５℃以下であることが好ましく、５．０℃以下であることがより好ましく、４．５℃以下であることが最も好ましい。降温結晶化ピーク半値幅は、ポリアミド樹脂成形体の製造容易性の観点から、一態様において、１．０℃以上、又は１．５℃以上、又は２．０℃以上であってよい。

ポリアミド樹脂成形体の降温結晶化ピーク半値幅を６．０℃以下に制御するためには、（Ａ）ポリアミド樹脂中に、化学修飾された（Ｂ）セルロース微細繊維を均一に分散させることが重要である。（Ｂ）セルロース微細繊維の分散性は、（Ｂ）セルロース微細繊維の化学修飾、及びその置換度、並びに（Ｃ）分散剤の種類等により制御することが可能である。驚くべきことに、一態様においては、降温結晶化ピーク半値幅が４０℃以上と降温結晶化ピークがブロードな（Ａ）ポリアミド樹脂であっても、（Ａ）ポリアミド樹脂中に、化学修飾された（Ｂ）セルロース微細繊維が均一に分散すると、樹脂成形体の降温結晶化ピーク半値幅が６．０℃以下となり得る。このような樹脂成形体において、（Ａ）ポリアミド樹脂の球晶サイズは微細、且つ均一になる。

一態様において、ポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）化学修飾されたセルロース微細繊維、及び（Ｃ）分散剤を含み、且つ上記Ｔｍ－Ｔｃ≧３０℃を満たす。

一態様において、ポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）化学修飾されたセルロース微細繊維、及び（Ｃ）分散剤を含み、且つ上記降温結晶化ピーク半値幅が６．０℃以下である。

一態様において、ポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｂ）化学修飾されたセルロース微細繊維を含み、上記Ｔｍ－Ｔｃ≧３０℃を満たし、且つ上記降温結晶化ピーク半値幅が６．０℃以下である。

一態様において、ポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）化学修飾されたセルロース微細繊維、及び（Ｃ）分散剤を含み、上記Ｔｍ－Ｔｃ≧３０℃を満たし、且つ上記降温結晶化ピーク半値幅が６．０℃以下である。

≪（Ａ）ポリアミド樹脂≫
（Ａ）ポリアミド樹脂の数平均分子量は、好ましくは、１００００～１５００００、より好ましくは２００００～１５００００の範囲である。なお本開示の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）を用い、標準ポリメタクリル酸メチル換算で測定される値である。数平均分子量の下限値は、より好ましくは２２０００であり、さらにより好ましくは、２５０００であり、最も好ましくは、３００００である。また、上限値はより好ましくは１２００００であり、さらにより好ましくは１０００００であり、最も好ましくは８００００である。数平均分子量は、金属に対する摩耗性向上の観点から、上記下限値以上が望ましく、射出成型時の樹脂組成物の流動性の観点から、上記上限値を超えないことが望ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、１００℃～３００℃の範囲内に融点を有し、０～２５０℃の範囲内にガラス転移温度を有する結晶性樹脂であることが、耐熱性、機械物性の観点から好ましく、（Ｂ）セルロース微細繊維と溶融混練した際に、セルロース微細繊維の熱分解を抑制する観点から、１００℃～２７０℃の範囲内に融点を有し、０～２００℃の範囲内にガラス転移温度を有する結晶性樹脂であることがより好ましい。（Ａ）ポリアミド樹脂は、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、１種又は２種以上のポリマーで構成されてよい。

ここでいうポリアミド樹脂の融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下で２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温していった際に、現れる吸熱ピークのピークトップ温度をいう。吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を指す。この時の吸熱ピークのエンタルピーは、１０Ｊ／ｇ以上であることが望ましく、より望ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また測定に際しては、サンプルを一度融点＋２０℃以上の温度条件まで加温し、樹脂を溶融させたのち、１０℃／分の降温速度で２３℃まで冷却したサンプルを用いることが望ましい。

また、ここでいう（Ａ）ポリアミド樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性測定装置を用いて、２３℃から２℃／分の昇温速度で昇温しながら、印加周波数１０Ｈｚで測定した際に、貯蔵弾性率が大きく低下し、損失弾性率が最大となるピークのピークトップの温度をいう。損失弾性率のピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側のピークのピークトップ温度を指す。また、測定用サンプルの調製方法については特に制限はないが、成形歪の影響をなくす観点から、熱プレス成型品の切り出し片を用いることが望ましく、切り出し片の大きさ（幅及び厚み）はできるだけ小さい方が熱伝導の観点より望ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、ラクタム類の重縮合反応により得られる、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等；１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、２－メチル－１－６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，７－ヘプタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等のジアミン類と、ブタン二酸 、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、ベンゼン－１，２－ジカルボン酸、ベンゼン－１，３－ジカルボン酸、ベンゼン－１，４ジカルボン酸等、シクロヘキサン－１，３－ジカルボン酸、シクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重合体として得られる、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ、ポリアミド１０，Ｔ、ポリアミド２Ｍ５，Ｔ、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃ等；及び、これらの２種以上が共重合された共重合体（一例としてポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ）等；が挙げられる。中でも、（Ｂ）セルロース微細繊維の成形加工時の熱分解を抑制する観点から、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１１、ポリアミド６，１２といった脂肪族ポリアミドや、ポリアミド６，Ｉといった非晶芳香族ポリアミド、更にはポリアミド６，Ｃ、ポリアミド２Ｍ５，Ｃといった脂環式ポリアミド、及びこれらの２種以上が共重合された共重合体（一例としてポリアミド６，６／６，Ｉ）がより好ましく用いられ、ポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６，１０、及びこれらの２種以上が共重合された共重合体が更に好ましく用いられる。また、該ポリアミド樹脂成形体中の（Ａ）ポリアミド樹脂の結晶化速度を遅延させることによって成形体表面への（Ｂ）セルロース微細繊維の露出を抑制し、該成形体の摺動特性を向上させる観点で、ポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド６，Ｉ及びポリアミド６，１０から選ばれる２種以上の、共重合体（一例としてポリアミド６，６／６，Ｉ）又は混合物（一例としてポリアミド６，６とポリアミド６，Ｉとの混合物）が最も好ましい。（Ｂ）セルロース微細繊維が成形品表面に露出している場合、相手材との摺動時に当該（Ｂ）セルロース微細繊維が脱落し易く、摩耗特性の悪化を招来する。

（Ａ）ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度には特に制限はないが、下限値は、好ましくは２０μモル／ｇ、より好ましくは３０μモル／ｇである。また、末端カルボキシル基濃度の上限値は、好ましくは１５０μモル／ｇ、より好ましくは１００μモル／ｇ、更に好ましくは８０μモル／ｇである。

ポリアミド樹脂において、全末端基に対するカルボキシル末端基比率（［ＣＯＯＨ］／［全末端基］）は、０．３０～０．９５であることが好ましい。カルボキシル末端基比率下限は、より好ましくは０．３５であり、さらにより好ましくは０．４０であり、最も好ましくは０．４５である。またカルボキシル末端基比率上限は、より好ましくは０．９０であり、さらにより好ましくは０．８５であり、最も好ましくは０．８０である。上記カルボキシル末端基比率は、（Ｂ）セルロース微細繊維の組成物中への分散性の観点から０．３０以上とすることが望ましく、得られる組成物の色調の観点から０．９５以下とすることが望ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基濃度の調整方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミドの重合時に所定の末端基濃度となるように、ジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル、モノアルコール等の、末端基（具体的には、末端アミノ基又は末端カルボキシル基）と反応する末端調整剤を重合液に添加する方法が挙げられる。

末端アミノ基と反応する末端調整剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸 、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；及びこれらから任意に選ばれる複数の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、 カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及び安息香酸からなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましく、酢酸が最も好ましい。

末端カルボキシル基と反応する末端調整剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン及びこれらの任意の混合物が挙げられる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシル アミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン及びアニリンからなる群より選ばれる１種以上の末端調整剤が好ましい。

これら、アミノ末端基及びカルボキシル末端基の濃度は、¹Ｈ－ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値から求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。それらの末端基の濃度を求める方法として、具体的に、特開平７－２２８７７５号公報に記載された方法が推奨される。この方法を用いる場合、測定溶媒としては、重トリフルオロ酢酸が有用である。また、¹Ｈ－ＮＭＲの積算回数は、十分な分解能を有する機器で測定した際においても、少なくとも３００スキャンは必要である。そのほか、特開２００３－０５５５４９号公報に記載されているような滴定による測定方法によっても末端基の濃度を測定できる。ただし、混在する添加剤、潤滑剤等の影響をなるべく少なくするためには、¹Ｈ－ＮＭＲによる定量がより好ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した固有粘度［η］が、０．６～２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．７～１．４ｄＬ／ｇであることがより好ましく、０．７～１．２ｄＬ／ｇであることが更に好ましく、０．７～１．０ｄＬ／ｇであることが特に好ましい。好ましい範囲、その中でも特に好ましい範囲の固有粘度を有する上記ポリアミド樹脂を使用すると、樹脂組成物の射出成形時の金型内流動性を大幅に高め、成形片の外観を向上させるという効用を与えることができる。

本開示において、「固有粘度」とは、一般的に極限粘度と呼ばれている粘度と同義である。この粘度を求める具体的な方法は、９６％濃硫酸中、３０℃の温度条件下で、濃度の異なるいくつかの測定溶媒のηｓｐ／Ｃを測定し、そのそれぞれのηｓｐ／Ｃと濃度（Ｃ）との関係式を導き出し、濃度をゼロに外挿する方法である。このゼロに外挿した値が固有粘度である。これらの詳細は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＰｒｏＣｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（ＰｒｅｎｔｉＣｅ－Ｈａｌｌ，ＩｎＣ１９９４）の２９１ページ～２９４ページ等に記載されている。

このとき濃度の異なるいくつかの測定溶媒の点数は、少なくとも４点とすることが精度の観点より望ましい。推奨される異なる粘度測定溶液の濃度は、好ましくは、０．０５ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．４ｇ／ｄＬの少なくとも４点である。

一態様において、ポリアミド樹脂組成物中及び樹脂成形体中の（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量は、それぞれ、好ましくは、６０質量％以上、又は７０質量％以上、又は８０質量％以上であり、好ましくは、９９質量％以下、又は９７質量％以下、又は９５質量％以下である。

≪（Ｂ）セルロース微細繊維≫
（Ｂ）セルロース微細繊維は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、アルカリ可溶多糖類平均含有率が１２質量パーセント以下、且つ結晶化度が６０％以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維である。

「化学修飾されたセルロース微細繊維」（本開示で、「化学修飾微細繊維」ということもある。）とは、セルロースの骨格中の水酸基の少なくとも一部が修飾されているセルロース微細繊維を意味する。典型的な態様において、セルロース全体は化学修飾されておらず、化学修飾微細繊維は化学修飾前のセルロース微細繊維の結晶構造を保持している。例えば、化学修飾微細繊維をＸＲＤで分析したときに、セルロースＩ型とセルロースＩＩ型とのいずれか又は両者の結晶構造を確認できる。

本実施形態の化学修飾微細繊維、及び樹脂複合体中の化学修飾微細繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００以上であり、より好ましくは２０００００以上である。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下であり、好ましくは５．４以下である。重量平均分子量が大きいほどセルロース分子の末端基の数は少ないことを意味する。また、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は分子量分布の幅を表すものであることから、Ｍｗ／Ｍｎが小さいほどセルロース分子の末端の数は少ないことを意味する。セルロース分子の末端は熱分解の起点となるため、セルロース微細繊維のセルロース分子の重量平均分子量が大きいだけでは十分な耐熱性が達成できず、重量平均分子量が大きいと同時に分子量分布の幅が狭い場合に高耐熱性のセルロース微細繊維、及びセルロース微細繊維と樹脂との樹脂複合体が得られる。一方、セルロース微細繊維の耐熱性が十分でない場合は、ポリアミド樹脂と溶融混練される際に、分解ガスが多量に発生し、セルロース微細繊維のポリアミド樹脂中の均一分散を阻害し、且つセルロースの炭化及び／又は黄変を誘発する。化学修飾微細繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）は、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば６０００００以下、又は５０００００以下であってよい。重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、化学修飾微細繊維の製造容易性の観点から、例えば１．５以上、又は２以上であってよい。Ｍｗは、目的に応じたＭｗを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗ／Ｍｎもまた、目的に応じたＭｗ／Ｍｎを有するセルロース原料を選択すること、セルロース原料に対して物理的処理及び／又は化学的処理を適度な範囲で適切に行うこと、等によって上記範囲に制御できる。Ｍｗの制御、及びＭｗ／Ｍｎの制御の両者において、上記物理的処理としては、マイクロフリュイダイザー、ボールミル、ディスクミル等の乾式粉砕若しくは湿式粉砕、擂潰機、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波装置等による衝撃、せん断、ずり、摩擦等の機械的な力を加える物理的処理を例示でき、上記化学的処理としては、蒸解、漂白、酸処理、再生セルロース化等を例示できる。

ここでいうセルロースの重量平均分子量及び数平均分子量とは、セルロースを塩化リチウムが添加されたＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解させたうえで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めた値である。

また、化学修飾微細繊維の重合度は、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上であり、より好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、より好ましくは４５０以上であり、好ましくは３５００以下、より好ましく３３００以下、より好ましくは３２００以下、より好ましくは３１００以下、より好ましくは３０００以下である。

加工性と機械的特性発現との観点から、化学修飾微細繊維の重合度を上述の範囲内とすることが望ましい。加工性の観点から、重合度は高すぎない方が好ましく、機械的特性発現の観点からは低すぎないことが望まれる。

化学修飾微細繊維の重合度は、「第十五改正日本薬局方解説書（廣川書店発行）」の確認試験（３）に記載の銅エチレンジアミン溶液による還元比粘度法に従って測定される平均重合度を意味する。

化学修飾微細繊維の重合度（すなわち平均重合度）又は分子量を制御する方法としては、セルロース原料の加水分解処理等が挙げられる。加水分解処理によって、セルロース内部の非晶質セルロースの解重合が進み、平均重合度が小さくなる。また同時に、加水分解処理により、上述の非晶質セルロースに加え、ヘミセルロースやリグニン等の不純物も取り除かれるため、繊維質内部が多孔質化する。

加水分解の方法は、特に制限されないが、酸加水分解、アルカリ加水分解、熱水分解、スチームエクスプロージョン、マイクロ波分解等が挙げられる。これらの方法は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸加水分解の方法では、例えば、繊維性植物からパルプとして得たα－セルロースをセルロース原料とし、これを水系媒体に分散させた状態で、プロトン酸、カルボン酸、ルイス酸、ヘテロポリ酸等を適量加え、攪拌しながら加温することにより、容易に平均重合度を制御できる。この際の温度、圧力、時間等の反応条件は、セルロース種、セルロース濃度、酸種、酸濃度等により異なるが、目的とする平均重合度が達成されるよう適宜調製されるものである。例えば、２質量％以下の鉱酸水溶液を使用し、１００℃以上、加圧下で、１０分間以上セルロースを処理するという条件が挙げられる。この条件のとき、酸等の触媒成分がセルロース内部まで浸透し、加水分解が促進され、使用する触媒成分量が少なくなり、その後の精製も容易になる。なお、加水分解時のセルロース原料の分散液は、水の他、本発明の効果を損なわない範囲において有機溶媒を少量含んでいてもよい。

化学修飾微細繊維中のアルカリ可溶多糖類平均含有率は、ポリアミド樹脂との溶融混練時の熱分解ガス発生抑制の観点から１２質量％以下であり、好ましくは１１質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。本開示におけるアルカリ可溶多糖類は、ヘミセルロースのほか、β－セルロース及びγ－セルロースも包含する。アルカリ可溶多糖類とは、植物（例えば木材）を溶媒抽出及び塩素処理して得られるホロセルロースのうちのアルカリ可溶部として得られる成分（すなわちホロセルロースからα－セルロースを除いた成分）として当業者に理解される。アルカリ可溶多糖類は、水酸基を含む多糖であり耐熱性が悪く、熱がかかった場合に分解すること、熱エージング時に黄変を引き起こすこと、セルロース繊維の強度低下の原因になること等の不都合を招来し得ることから、化学修飾微細繊維中のアルカリ可溶多糖類の含有量は少ない方が好ましい。化学修飾微細繊維中のアルカリ可溶多糖類平均含有率は、最も好ましくは０質量％であるが、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば３質量％以上、又は６質量％以上であってもよい。

セルロース微細繊維の化学修飾のために用いる修飾化剤がアルカリ可溶多糖類との副反応で消費され、副反応物が化学修飾後のセルロース微細繊維中に残存することもあるため、セルロース原料中のアルカリ可溶多糖類は少ない方が好ましい。このような観点から、セルロース原料中のアルカリ可溶多糖類平均含有率は、好ましくは１３質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、より好ましくは１１質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。セルロース原料中のアルカリ可溶多糖類平均含有率は、最も好ましくは０質量％であるが、セルロース原料の入手容易性の観点から、例えば３質量％以上、又は６質量％以上であってもよい。

アルカリ可溶多糖類平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載の手法より求めることができ、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで求められる。なおこの方法は当業界においてヘミセルロース量の測定方法として理解されている。化学修飾微細繊維のアルカリ可溶多糖類平均含有率は、通常、化学修飾微細繊維の製造に使用したセルロース原料のアルカリ可溶多糖類平均含有率とほぼ同様である（すなわち、化学修飾の通常の条件（典型的には弱酸性～中性のｐＨ）下ではアルカリ可溶多糖類の選択的な除去は実質的に生じないと考えてよい。一態様において、セルロース原料のアルカリ可溶多糖類平均含有率の値を化学修飾微細繊維中のアルカリ可溶多糖類平均含有率の値とみなしてよい。

一態様において、化学修飾微細繊維中の酸不溶成分平均含有率は、化学修飾微細繊維中の耐熱性低下及びそれに伴う変色を回避する観点から、化学修飾微細繊維１００質量％に対して、好ましくは、１０質量％以下、又は５質量％以下、又は３質量％以下である。上記含有率は、化学修飾微細繊維の製造容易性の観点から、０．１質量％以上、又は０．２質量％以上、又は０．３質量％以上であってもよい。

酸不溶成分平均含有率は、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載のクラーソン法を用いた酸不溶成分の定量として行う。なおこの方法は当業界においてリグニン量の測定方法として理解されている。硫酸溶液中でサンプルを撹拌してセルロース及びヘミセルロース等を溶解させた後、ガラスファイバーろ紙で濾過し、得られた残渣が酸不溶成分に該当する。この酸不溶成分質量より酸不溶成分含有率を算出し、そして、３サンプルについて算出した酸不溶成分含有率の数平均を酸不溶成分平均含有率とする。

ポリアミド樹脂成形体中の化学修飾微細繊維の数平均繊維径は、樹脂複合体の耐熱性及び機械特性の観点から、一態様において１０ｎｍ以上１μｍ未満であることが好ましく、２０ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍ～３００ｎｍであることが最も好ましい。化学修飾微細繊維の長さ／径比率（Ｌ／Ｄ比）は一態様において３０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらにより好ましくは３００以上、最も好ましくは５００以上である。Ｌ／Ｄ比は、取扱い性の観点から、例えば５０００以下であってよい。

本開示で、化学修飾微細繊維の各々の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、化学修飾微細繊維の水分散液を水溶性溶媒（例えば、水、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等）で０．０１～０．１質量％まで希釈し、高剪断ホモジナイザー（例えばＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い、処理条件：回転数２５，０００ｒｐｍ×５分間で分散させ、マイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとし、高分解能走査型顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測して求める。具体的には、少なくとも１００本の繊維状物質が観測されるように倍率が調整された観察視野にて、無作為に選んだ１００本の繊維状物質の長さ（Ｌ）及び径（Ｄ）を計測し、比（Ｌ／Ｄ）を算出する。化学修飾微細繊維について、長さ（Ｌ）の数平均値、径（Ｄ）の数平均値、及び比（Ｌ／Ｄ）の数平均値を算出する。

なお、後述の樹脂複合体中の化学修飾微細繊維の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、固体である樹脂複合体を測定サンプルとして、上述の測定方法により測定することで確認することができる。又は、樹脂複合体中の化学修飾微細繊維の長さ、径、及びＬ／Ｄ比は、樹脂複合体の樹脂成分を溶解できる有機又は無機の溶媒に樹脂複合体中の樹脂成分を溶解させ、化学修飾微細繊維を分離し、前記溶媒で充分に洗浄した後、水溶性溶媒（例えば、水、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等）で置換し、０．０１～０．１質量％分散液を調製し、高剪断ホモジナイザー（例えばＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）で再分散する。再分散液をマイカ上にキャストし、風乾したものを測定サンプルとして上述の測定方法により測定することで確認することができる。この際、測定する化学修飾微細繊維は無作為に選んだ１００本以上での測定を行う。

化学修飾微細繊維の熱分解開始温度（Ｔｄ）は、車載用途等で望まれる耐熱性及び機械強度を発揮できるという観点から、一態様において２７０℃以上であることが好ましく、２７５℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることが更に好ましく、２８５℃以上であることが最も好ましい。熱分解開始温度は高いほど好ましいが、化学修飾微細繊維の製造容易性の観点から、例えば、３２０℃以下、又は３００℃以下であってもよい。

本開示で、熱分解開始温度（Ｔｄ）とは、図１の説明図に示すように、熱重量（ＴＧ）分析における、横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた値である（なお、図１（Ｂ）は図１（Ａ）の拡大図である。）。化学修飾微細繊維の１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続け、１ｗｔ％重量減少時の温度と２ｗｔ％重量減少時の温度とを通る直線を得る。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度を熱分解開始温度（Ｔｄ）と定義する。

１％重量減少温度は、上記熱分解開始温度（Ｔｄ）の手法で昇温を続けた際の、１５０℃の重量を起点とした１重量％重量減少時の温度である。

化学修飾微細繊維の２５０℃重量減少率は、熱重量（ＴＧ）分析において、化学修飾微細繊維を２５０℃、窒素フロー下で２時間保持した時の重量減少率である。

本実施形態の化学修飾微細繊維は、一態様において結晶化度が６０％以上である。結晶化度がこの範囲にあると、化学修飾微細繊維自体の力学物性（特に強度及び寸法安定性）が高いため、化学修飾微細繊維を樹脂に分散してなる樹脂複合体の強度及び寸法安定性が高い傾向にある。また、結晶化度が高いことは非晶の量が少ないことを意味しており、非晶が熱による劣化の起点になりうることに鑑みれば、耐熱性の観点からも結晶化度が高い方が望ましい。

植物由来のセルロースのミクロフィブリル同士の間、及びミクロフィブリル束同士の間には、前述のアルカリ可溶多糖類、及び前述の酸不溶成分が存在する。例えば、ヘミセルロースは、セルロースと水素結合して、ミクロフィブリル間を結びつける役割を果たしており、またリグニンは、植物の細胞壁中ではヘミセルロースと共有結合していることが知られている。化学修飾微細繊維中のリグニン等の不純物の残存量が多いと、加工時の熱により変色をきたすことがあるため、押出加工時及び成形加工時の樹脂複合体の変色を抑制する観点からも、化学修飾微細繊維の結晶化度は上述の範囲内にすることが望ましい。

本実施形態の化学修飾微細繊維の結晶化度は、好ましくは６５％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、最も好ましくは８０％以上である。化学修飾微細繊維の結晶化度は高いほど好ましい傾向にあるので、上限は特に限定されないが、生産上の観点から９９％が好ましい上限である。

ここでいう結晶化度は、セルロースがセルロースＩ型結晶（天然セルロース由来）である場合には、サンプルを広角Ｘ線回折により測定した際の回折パターン（２θ／ｄｅｇ．が１０～３０）からＳｅｇａｌ法により、以下の式で求められる。
結晶化度（％）＝（［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］－［２θ／ｄｅｇ．＝１８の非晶質に起因する回折強度］）／［２θ／ｄｅｇ．＝２２．５の（２００）面に起因する回折強度］×１００

また結晶化度は、セルロースがセルロースＩＩ型結晶（再生セルロース由来）である場合には、広角Ｘ線回折において、セルロースＩＩ型結晶の（１１０）面ピークに帰属される２θ＝１２．６°における絶対ピーク強度ｈ０ とこの面間隔におけるベースラインからのピーク強度ｈ１ とから、下記式によって求められる。
結晶化度（％） ＝ｈ１ ／ｈ０ ×１００

セルロースの結晶形としては、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型等が知られており、その中でも特にＩ型及びＩＩ型は汎用されており、ＩＩＩ型、ＩＶ型は実験室スケールでは得られているものの工業スケールでは汎用されていない。化学修飾微細繊維としては、構造上の可動性が比較的高く、当該化学修飾微細繊維を樹脂に分散させることにより、線熱膨張率がより低く、引っ張り又は曲げ変形時の強度及び伸びがより優れた樹脂複合体が得られることから、セルロースＩ型結晶又はセルロースＩＩ型結晶を含有する化学修飾微細繊維が好ましく、セルロースＩ型結晶を含有し、かつ結晶化度が６０％以上の化学修飾微細繊維がより好ましい。

本実施形態の化学修飾微細繊維は、セルロース微細繊維の表面のセルロース分子の水酸基がセルロース修飾化剤により化学修飾されたものである。かかる化学修飾は、好ましくはエステル化、より好ましくはアセチル化である。

以下、本実施形態の化学修飾微細繊維及びその製法、並びに樹脂複合体及びその製法について説明する。

化学修飾微細繊維の原料となるセルロースとしては、広葉樹又は針葉樹から得られる木材パルプ、非木材種からの精製パルプ（すなわち非木材パルプ）等の天然セルロース及び再生セルロースが使用できる。非木材パルプとしては、コットンリンターパルプを含むコットン由来パルプ（例えば精製リンター）、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、ワラ由来パルプ等を使用できる。コットン由来パルプ、麻由来パルプ、バガス由来パルプ、ケナフ由来パルプ、竹由来パルプ、及びワラ由来パルプは各々、コットンリント、コットンリンター、麻系のアバカ（例えば、エクアドル産又はフィリピン産のものが多い）、ザイサル、バガス、ケナフ、竹、ワラ等の原料から、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程を経て得られる精製パルプを意味する。また、天然セルロースとしては、動物（例えばホヤ類）や藻類、微生物（例えば酢酸菌）、微生物産生物等を起源としたセルロース繊維集合体も使用できる。再生セルロースとしては、再生セルロース繊維（ビスコース、キュプラ、テンセル等）のカット糸等、セルロース誘導体繊維のカット糸等、エレクトロスピニング法により得られた再生セルロース又はセルロース誘導体の極細糸等を使用できる。

前記木材パルプ、非木材種からの精製パルプ（すなわち非木材パルプ）は、アルカリ可溶多糖類（ヘミセルロース等）、及び硫酸不溶成分（リグニン等）を含有するため、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程を経て、アルカリ可溶多糖類及び硫酸不溶成分を減らしたものを用いることが望ましい。他方、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程はセルロースの分子鎖を切断し、重量平均分子量、及び数平均分子量を変化させてしまうため、セルロース原料の精製工程及び漂白工程は、セルロースの重量平均分子量、及び重量平均分子量と数平均分子量との比が、適切な範囲から逸脱しない程度にコントロールされていることが重要である。

また、蒸解処理による脱リグニン等の精製工程及び漂白工程はセルロース分子の分子量を低下させるため、これらの工程によって、セルロースが低分子量化すること、及びセルロース原料が変質してアルカリ可溶分の存在比率が増加することが懸念される。アルカリ可溶分は耐熱性に劣るため、セルロース原料の精製工程及び漂白工程は、セルロース原料に含有されるアルカリ可溶分の量が一定の値以下の範囲となるようにコントロールされていることが望ましい。

原料として、セルロースＩ型結晶の原料については、セルロース純度（α－セルロース含有率）８５質量％以上であるセルロースを用いることが、化学修飾微細繊維の生産効率及び精製効率（すなわち化学修飾微細繊維の純度）、並びに樹脂複合化時の物理特性の観点から好ましい。セルロース純度は、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。
セルロース純度は非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載のαセルロース含有率測定法より求めることができる。
セルロースＩＩ型結晶の原料については、前記αセルロース含有率測定法を使用すると低めのセルロース純度を示すことがある（元来、αセルロース含有率測定法はセルロースＩ型結晶の原料、例えば木材、の分析に開発された手法のため）。しかし、セルロースＩＩ型結晶の原料はセルロースＩ型結晶を原料にして加工・製造された製品（例えば、ビスコースレーヨン、キュプラ、リヨセル、マーセル化セルロース等）であるため、元来セルロース純度は高い。したがって、セルロースＩＩ型結晶の原料についてはセルロース純度が８５質量％未満であっても、本発明のセルロース微細繊維の原料として好ましい。

セルロースの修飾化剤としては、セルロースの水酸基と反応する化合物を使用でき、エステル化剤、エーテル化剤、及びシリル化剤が挙げられる。好ましい態様において、化学修飾は、エステル化剤を用いたアシル化である。エステル化剤としては、酸ハロゲン化物、酸無水物、及びカルボン酸ビニルエステル、カルボン酸が好ましい。

酸ハロゲン化物は、下記式（２）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種であってよい。
Ｒ¹－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ （２）
（式中、Ｒ¹は炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～２４のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである。）
酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化アセチル、臭化アセチル、ヨウ化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、ヨウ化プロピオニル、塩化ブチリル、臭化ブチリル、ヨウ化ブチリル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ヨウ化ベンゾイル等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、酸塩化物は反応性と取り扱い性の点から好適に採用できる。尚、酸ハロゲン化物の反応においては、触媒として働くと同時に副生物である酸性物質を中和する目的で、アルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。アルカリ性化合物としては、具体的には：トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物；及びピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物；が挙げられるが、これに限定されない。

酸無水物としては、任意の適切な酸無水物類を用いることができる。例えば、
酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、吉草酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；（メタ）アクリル酸、オレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸無水物；
シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒドロ安息香酸等の脂環族モノカルボン酸無水物；
安息香酸、４－メチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸無水物；
二塩基カルボン酸無水物として、例えば、無水コハク酸、アジピン酸等の無水飽和脂肪族ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、無水１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等の無水脂環族ジカルボン酸、及び、無水フタル酸、無水ナフタル酸等の無水芳香族ジカルボン酸無水物等；
３塩基以上の多塩基カルボン酸無水物類として、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の（無水）ポリカルボン酸等が挙げられる。
尚、酸無水物の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ₃、ＣｌＯ₄、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＯＳＯ₂ＣＦ₃（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。

カルボン酸ビニルエステルとしては、下記式（３）：
Ｒ－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ₂ …式（３）
｛式中、Ｒは、炭素数１～２４のアルキル基、炭素数２～２４のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～２４のアリール基のいずれかである。｝で表されるカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニルアジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、安息香酸ビニル、及び桂皮酸ビニルからなる群より選択された少なくとも１種であることがより好ましい。カルボン酸ビニルエステルによるエステル化反応のとき、触媒として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、１～３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる１種又は２種以上を添加しても良い。

アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。 アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等が挙げられる。

１～３級アミンとは、１級アミン、２級アミン、及び３級アミンのことであり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチルアミン、プロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。

イミダゾール及びその誘導体としては、１－メチルイミダゾール、３－アミノプロピルイミダゾール、カルボニルジイミダゾール等が挙げられる。

ピリジン及びその誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、ピコリン等が挙げられる。

アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム－ｔ－ブトキシド等が挙げられる。

カルボン酸としては、下記式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
Ｒ－ＣＯＯＨ …（４）
（式中、Ｒは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数３～１６のシクロアルキル基、又は炭素数６～１６のアリール基を表す。）

カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、メタクリル酸、クロトン酸、ピバリン酸、オクチル酸、安息香酸、及び桂皮酸からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。

これらカルボン酸の中でも、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸からなる群から選択される少なくとも一種、特に酢酸が、反応効率の観点から好ましい。
尚、カルボン酸の反応においては、触媒として、硫酸、塩酸、燐酸等の酸性化合物、又はルイス酸、（例えば、ＭＹｎで表されるルイス酸化合物であって、ＭはＢ、Ａｓ，Ｇｅ等の半金属元素、又はＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ等の卑金属元素、又はＴｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の遷移金属元素、又はランタノイド元素を表し、ｎはＭの原子価に相当する整数であり、２又は３を表し、Ｙはハロゲン原子、ＯＡｃ、ＯＣＯＣＦ₃、ＣｌＯ₄、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＯＳＯ₂ＣＦ₃（ＯＴｆ）を表す。）、又はトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を１種又は２種以上添加してもよい。

これらエステル化反応剤の中でも、特に、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニル、酢酸からなる群から選択された少なくとも一種、中でも無水酢酸及び酢酸ビニルが、反応効率の観点から好ましい。

天然セルロース原料をセルロース微細繊維とするために最大繊維径を小さくする方法としては、特に制限はないが、解繊の処理条件（剪断場を与える方法、剪断場の大きさ等）をより高効率にすることが好ましい。特に、非プロトン性溶媒を含む解繊用溶液を、セルロース原料（例えばセルロース純度が８５質量％以上のセルロース原料）に含浸させることで、セルロースの膨潤が短時間で起こり、わずかな攪拌と剪断エネルギーを与えるだけでセルロースが微細化していく。そして、解繊直後にセルロース修飾化剤を加えることにより、化学修飾微細繊維を得ることができる。この方法が、生成効率及び精製効率（すなわち化学修飾微細繊維の高セルロース純度化）、並びに樹脂複合体の物理特性の観点から好ましい。

非プロトン性溶媒としては、例えば、アルキルスルホキシド類、アルキルアミド類、ピロリドン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

アルキルスルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のジＣ１－４アルキルスルホキシド等が挙げられる。

アルキルアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド等のＮ，Ｎ－ジＣ１－４アルキルホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のＮ，Ｎ－ジＣ１－４アルキルアセトアミド等が挙げられる。

ピロリドン類としては、例えば、２－ピロリドン、３－ピロリドン等のピロリドン；Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等のＮ－Ｃ１－４アルキルピロリドン等が挙げられる。

これらの非プロトン性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの非プロトン性溶媒（括弧内の数字はドナー数）のうち、ＤＭＳＯ（２９．８）、ＤＭＦ（２６．６）、ＤＭＡＣ（２７．８）、ＮＭＰ（２７．３）等、特に、ＤＭＳＯを用いれば、熱分解開始温度が高い化学修飾微細繊維をより効率的に製造することができる。この作用機序は必ずしも明らかではないが、非プロトン性溶媒中での繊維原料の均質なミクロ膨潤に起因するものと推察される。

化学修飾微細繊維の原料が非プロトン性溶媒中で膨潤する際、非プロトン性溶媒が原料を構成するフィブリルに素早く浸透し膨潤することでミクロフィブリル同士が微解繊状態となる。この状態を作り出した後、化学修飾を行うことで微細繊維の全体で均質にアセチル化が進行し、結果として高い耐熱性を獲得しているものと推察される。さらに、このミクロフィブリル化された化学修飾微細繊維は高い結晶化度を維持しており、樹脂と複合したときに高い機械特性、摺動特性と優れた寸法安定性（特に、線熱膨張率の著しい低下）を獲得することができる。

微細化（解繊）及び化学修飾処理された微細繊維は、遊星ボールミル及びビーズミルのような衝突剪断が加わる装置、ディスクリファイナー及びグラインダーのようなセルロースのフィブリル化を誘起する回転剪断場が加わる装置、各種ニーダー及びプラネタリーミキサーのような混練、撹拌、及び分散の機能を高効率で実施可能な装置、或いは回転式ホモジナイジングミキサーを用いることで得ることができるが、これらに限定されるものではない。

ボールミル等の強力な機械粉砕法を用いる場合、固体状態特有のメカノケミカル反応が起こるため、セルロースの分子鎖が切断される、結晶構造が破壊される、或いは、セルロースが溶解するといったことが避けられなくなる。その結果、得られる繊維のセルロース分子の重量平均分子量の低下、重量平均分子量と数平均分子量との比の増大又は減少、結晶化度の低下、収率の低下といった好ましくない効果が表れる場合がある。したがって、ボールミル等の強力な機械粉砕法を用いる場合は、セルロース分子の重量平均分子量、重量平均分子量と数平均分子量との比、及び結晶化度が適正な範囲から逸脱しないようコントロールされていることが望ましい。

化学修飾微細繊維のスラリーを、制御された乾燥条件で乾燥することにより乾燥体を形成してもよい。乾燥体が化学修飾微細繊維と追加の成分とを含む場合には、スラリーの乾燥前、乾燥中、及び／又は乾燥後に、当該追加の成分を添加してよい。（Ｃ）分散剤は、乾燥前に添加し化学修飾微細繊維と均一分散させておくことが、乾燥時の微細繊維の凝集を抑制する意味で好ましい。乾燥には、各種ミキサーを使用できるが、比較的高いずり速度での乾燥が可能である点で機械撹拌式混合造粒機が好ましい。一態様において、乾燥は、機械撹拌式混合造粒機を用いたバッチプロセスで行う。機械撹拌式混合造粒機は市販品であってもよく、例えば、レーディゲミキサー（例えば（株）マツボー製）及びハイスピードバキュームドライヤー（例えば（株）アーステクニカ製）のような、缶体内に撹拌羽根とチョッパ羽根とを備える装置、プラネタリーミキサー（例えば浅田鉄工株式会社製）、ヘンシェルミキサー（ＦＭミキサー）（例えば日本コークス工業（株）製）のような、缶体内に複数の撹拌羽根（典型的には上羽根及び下羽根）を備える装置等の流動式混合機等を例示できる。乾燥条件の中でも、ずり速度、乾燥速度、乾燥温度、及び／又は圧力（減圧度）を制御することで、乾燥時の化学修飾微細繊維の凝集を抑制することができる。

本実施形態の化学修飾微細繊維の平均化学修飾度は水酸基の平均置換度（セルロースの基本構成単位であるグルコース当たりの置換された水酸基の平均数、ＤＳともいう）として表される。一態様において、化学修飾微細繊維の水酸基の平均置換度（ＤＳ）は、０．３～１．２が好ましく、より好ましくは０．５～１．１である。耐熱性の観点から、平均置換度は高い方が望ましいが、平均置換度が高すぎると、微細繊維の結晶化度が低下して微細繊維の力学的強度の低下につながり、且つ平均置換度の高いセルロースが繊維表面に析出し、接着剤のようにふるまうことで繊維の凝集を誘発し、成形品の物性及び寸法安定性が低下させるおそれがある。また、平均置換度を０．３以上とすることは、ポリアミド樹脂中に化学修飾微細繊維をより均一分散させる効果、及び、ポリアミド樹脂成形体中のポリアミド樹脂の結晶化速度を遅延させるとともに、球晶を均一化且つ微細化する効果を発現するため、化学修飾微細繊維の巨大凝集塊の形成を抑制すると共に成形品表面への化学修飾微細繊維の露出を抑制し、寸法安定性が高く、高弾性、低摩擦係数及び低摩耗性の成形体の提供に寄与する。

化学修飾微細繊維の減衰全反射型赤外吸収スペクトルにおいて、化学修飾基の種類により吸収バンドのピーク位置は変化する。ピーク位置の変化から、そのピークが何の吸収バンドに基づくものかは確定でき、修飾基の同定ができる。また、修飾基由来のピークとセルロース骨格由来のピークのピーク強度比から修飾化率を算出することができる。

修飾基がアシル基の場合、アシル置換度（ＤＳ）は、エステル化セルロース微細繊維の反射型赤外吸収スペクトルから、アシル基由来のピークとセルロース骨格由来のピークとのピーク強度比に基づいて算出することができる。アシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピークは１７３０ｃｍ^-1に出現し、セルロース骨格鎖に基づくＣ－Ｏの吸収バンドのピークは１０３０ｃｍ^-1に出現する（図２参照）。エステル化セルロース微細繊維のＤＳは、後述するエステル化セルロース微細繊維の固体ＮＭＲ測定から得られるＤＳと、セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏの吸収バンドのピーク強度に対するアシル基に基づくＣ＝Ｏの吸収バンドのピーク強度の比率で定義される修飾化率（ＩＲインデックス１０３０）との相関グラフを作製し、相関グラフから算出された検量線
置換度ＤＳ ＝ ４．１３ × ＩＲインデックス（１０３０）
を使用することで求めることができる。

固体ＮＭＲによるエステル化セルロース微細繊維のＤＳの算出方法は、凍結粉砕したエステル化セルロース微細繊維について¹³Ｃ固体ＮＭＲ測定を行い、５０ｐｐｍから１１０ｐｐｍの範囲に現れるセルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ１－Ｃ６に帰属されるシグナルの合計面積強度（Ｉｎｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるシグナルの面積強度（Ｉｎｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳ＝（Ｉｎｆ）×６／（Ｉｎｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、－ＣＨ₃に帰属される２３ｐｐｍのシグナルを用いれば良い。
用いる¹³Ｃ固体ＮＭＲ測定の条件は例えば以下の通りである。
装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ５００ＷＢ
周波数 ：１２５．７７ＭＨｚ
測定方法 ：ＤＤ／ＭＡＳ法
待ち時間 ：７５ｓｅｃ
ＮＭＲ試料管 ：４ｍｍφ
積算回数 ：６４０回（約１４Ｈｒ）
ＭＡＳ ：１４，５００Ｈｚ
化学シフト基準：グリシン（外部基準：１７６．０３ｐｐｍ）

本実施形態における化学修飾微細繊維においては、繊維全体の修飾度（ＤＳｔ）（これは上記の平均置換度（ＤＳ）と同義である。）に対する繊維表面の修飾度（ＤＳｓ）の比率で定義されるＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）の変動係数（ＣＶ）が、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下、最も好ましくは２０％以下である。ＤＳ不均一比の値が大きいほど、鞘芯構造様の不均一構造（すなわち、繊維表層が高度に化学修飾される一方で繊維中心部が元の未修飾に近いセルロースの構造を保持している構造）が顕著であり、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性を有しつつ、化学修飾による耐熱性の向上及び樹脂複合時の樹脂との親和性の向上、樹脂複合体の寸法安定性の向上につながる。そして、このＤＳ不均一比の変動係数が小さいほど、樹脂複合体の各種物性のバラつきが小さくなるため好ましい。

ＤＳｓ及びＤＳｔのそれぞれの値は、化学修飾微細繊維の修飾度に応じて変わるが、一例として、ＤＳｓの好ましい範囲としては、０．２以上３．０以下、より好ましくは０．４以上２．８以下である。ＤＳｔの好ましい範囲は、アシル置換基（ＤＳ）について前述したとおりである。また、ＤＳ不均一比（ＤＳｓ／ＤＳｔ）は、セルロース由来の高い引張強度及び寸法安定性と、化学修飾による耐熱性の向上及び樹脂複合時の樹脂との親和性の向上、樹脂複合体の寸法安定性の向上との両立の観点から、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、化学修飾微細繊維の製造容易性の観点から、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。

ＤＳ不均一比の変動係数は、例えば、セルロース原料を解繊した後に化学修飾を行って化学修飾セルロース繊維を得る方法（すなわち逐次法）ではより低減され得る一方、セルロース原料の解繊と化学修飾とを同時に行う方法（すなわち同時法）では増大され得る。この作用機序は明確になっていないが、同時法では、解繊の初期に生成した細い繊維において化学修飾がより進行しやすく、そして、化学修飾によってセルロースミクロフィブリル間の水素結合が減少すると解繊がさらに進行する結果、ＤＳ不均一比の変動係数が増大すると考えられる。

ＤＳ不均一比の変動係数（ＣＶ）は、化学修飾繊維の水分散体（固形分率１０質量％以上）を１００ｇ採取し、１０ｇずつ凍結粉砕したものを測定サンプルとし、１０サンプルのＤＳｔ及びＤＳｓからＤＳ不均一比を算出した後、得られた１０個のサンプル間でのＤＳ不均一比の標準偏差（σ）及び算術平均（μ）から、下記式で算出できる。
ＤＳ不均一比＝ＤＳｓ／ＤＳｔ
変動係数（％）＝標準偏差σ／算術平均μ×１００

ＤＳｓの算出方法は以下のとおりである。すなわち、凍結粉砕により粉末化したエステル化セルロースを２．５ｍｍφの皿状試料台に載せ、表面を抑えて平らにし、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行う。ＸＰＳスペクトルは、サンプルの表層のみ（典型的には数ｎｍ程度）の構成元素及び化学結合状態を反映する。得られたＣ１ｓスペクトルについてピーク分離を行い、セルロースのピラノース環由来の炭素Ｃ２－Ｃ６帰属されるピーク（２８９ｅＶ、Ｃ－Ｃ結合）の面積強度（Ｉｘｐ）に対する修飾基由来の１つの炭素原子に帰属されるピークの面積強度（Ｉｘｆ）より下記式で求めることができる。
ＤＳｓ＝（Ｉｘｆ）×５／（Ｉｘｐ）
たとえば、修飾基がアセチル基の場合、Ｃ１ｓスペクトルを２８５ｅＶ、２８６ｅＶ，２８８ｅＶ，２８９ｅＶでピーク分離を行った後、Ｉｘｐには２８９ｅｖのピークを、Ｉｘｆにはアセチル基のＯ－Ｃ＝Ｏ結合由来のピーク（２８６ｅＶ）を用いれば良い。
用いるＸＰＳ測定の条件は例えば以下の通りである。
使用機器 ：アルバックファイＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
励起源 ：ｍｏｎｏ．ＡｌＫα １５ｋＶ×３．３３ｍＡ
分析サイズ ：約２００μｍφ
光電子取出角 ：４５°
取込領域
Ｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎ：Ｃ １ｓ、Ｏ １ｓ
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２３．５ｅＶ

（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対する（Ｂ）化学修飾されたセルロース微細繊維の配合量は、良好な機械的特性、熱時剛性、寸法安定性，及び摺動特性の観点から、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、良好な成形性を得る観点から、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。

一態様において、ポリアミド樹脂組成物中及び樹脂成形体中の（Ｂ）化学修飾されたセルロース微細繊維の含有量は、それぞれ、好ましくは、１質量％以上、又は３質量％以上、又は５質量％以上であり、好ましくは、４０質量％以下、又は３０質量％以下、又は２０質量％以下である。

≪（Ｃ）分散剤≫
（Ｃ）分散剤は、（Ａ）ポリアミド樹脂中での（Ｂ）セルロース微細繊維の分散性を向上させることに寄与する。（Ｃ）分散剤は、１種の物質でも２種以上の物質の混合物であってもよい。後者の場合、本開示の特性値（例えば融点、分子量、ＨＬＢ値、ＳＰ値）は、当該混合物の値を意味する。（Ａ）ポリアミド樹脂中に（Ｂ）セルロース微細繊維をより均一に分散させる観点、（Ａ）ポリアミド樹脂の結晶化速度を遅延させ、（Ｂ）セルロース微細繊維の成形体表面への露出を抑制する観点、及び成形体の摩擦係数と摩耗量を低減させる観点で、（Ｃ）分散剤の融点は８０℃以下であり、且つ数平均分子量は１０００～５００００である。（Ｃ）分散剤の効果により、（Ａ）ポリアミド樹脂中に（Ｂ）セルロース微細繊維が均一微分散することで、（Ａ）ポリアミド樹脂の球晶も均一微細化され、その結果、寸法安定性に優れ、高弾性、低摩擦係数、低摩耗、低アブレージョン摩耗の成形体を提供することが可能となる。また、このような分散剤は、（Ｂ）セルロース微細繊維の表面を均一にコーティングし、且つ（Ａ）ポリアミド樹脂と相溶化する機能を有する。（Ｃ）分散剤の融点が８０℃よりも高い場合、又は、数平均分子量が１０００未満若しくは５００００超の場合は、（Ｂ）セルロース微細繊維の周囲を分散剤が均一にコーティングすることができず、（Ｂ）セルロース微細繊維を（Ａ）ポリアミド樹脂中で均一に分散させることが困難となる。（Ｃ）分散剤の融点は、一態様において、８０℃以下、又は７０℃以下であってよく、一態様において、－１００℃以上、又は－５０℃以上であってよい。（Ｃ）分散剤の数平均分子量は、一態様において、１０００以上、又は２０００以上であってよく、一態様において、５００００以下、又は２００００以下であってよい。

（Ｃ）分散剤は、（Ｂ）セルロース微細繊維の凝集を抑制する観点で、水溶性ポリマーであることが好ましい。本開示で、「水溶性」とは、２３℃で１００ｇの水に対して０．１ｇ以上溶解することを意味する。更には、（Ｃ）分散剤は親水性セグメント及び疎水性セグメントを有する（すなわち両親媒性分子である）ことが、（Ａ）ポリアミド樹脂中に（Ｂ）セルロース微細繊維をより均一に分散させる観点で更に好ましい。両親媒性分子としては、炭素原子を基本骨格とし、炭素、水素、酸素、窒素、塩素、硫黄、及びリンから選ばれる元素から構成される官能基を有するものが挙げられる。分子中に上述の構造を有していれば、無機化合物と上記官能基とが化学結合したものも好ましい。親水性セグメントは、セルロースの表面との親和性が良好であり、疎水性セグメントは、親水性セグメントを介してセルロース同士の凝集を抑制し、更には（Ａ）ポリアミド樹脂と相溶し易い特徴がある。そのため（Ｃ）分散剤において親水性セグメントと疎水性セグメントとは同一分子内に存在することが好ましい。

（Ｃ）分散剤のＨＬＢ値は、好ましくは０．１以上８．０未満である。ＨＬＢ値とは、界面活性剤の疎水性と親水性とのバランスを示す値であり、１～２０までの値をとり、数値が小さいほど疎水性が強く、数値が大きいほど親水性が強いことを示す。本開示で、ＨＬＢ値は、以下のグリフィン法による式より求められる値である。なお下記式において、「親水基の式量の総和／分子量」とは、親水基の質量％である。
式１） グリフィン法：ＨＬＢ値＝２０×（親水基の式量の総和／分子量）

（Ｃ）分散剤のＨＬＢ値の下限値は、水への易溶解性の観点から、好ましくは０．１、より好ましくは０．２、最も好ましくは１である。また、当該ＨＬＢ値の上限値は、（Ｂ）セルロース微細繊維の（Ａ）ポリアミド樹脂への均一分散性の観点から、好ましくは８未満、より好ましくは７．５、最も好ましくは７である。

典型的な態様において、親水性セグメントは、親水性構造（例えば水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基等から選ばれる１つ以上の親水性基）を含むことによって、（Ｂ）セルロース微細繊維との良好な親和性を示す部分である。親水性セグメントとしては、ポリエチレングリコールのセグメント（すなわち複数のオキシエチレンユニットのセグメント）（ＰＥＧブロック）、４級アンモニウム塩構造を含む繰り返し単位が含まれるセグメント、ポリビニルアルコールのセグメント、ポリビニルピロリドンのセグメント、ポリアクリル酸のセグメント、カルボキシビニルポリマーのセグメント、カチオン化グアガムのセグメント、ヒドロキシエチルセルロースのセグメント、メチルセルロースのセグメント、カルボキシメチルセルロースのセグメント、ポリウレタンのソフトセグメント（具体的にはジオールセグメント）等を例示できる。好ましい態様において、親水性セグメントは、オキシエチレンユニットを含む。

疎水性セグメントとしては、炭素数３以上のアルキレンオキシド単位を有するセグメント（例えば、ＰＰＧブロック）、また以下のポリマー構造を含むセグメント等を例示できる：
アクリル系ポリマー、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリヘキサメチレンアジパミド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（６，９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６，１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンドデカノアミド（６，１２ナイロン）、ポリビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタンドデカン等の、炭素数４～１２の有機ジカルボン酸と炭素数２～１３の有機ジアミンとの重縮合物、ω－アミノ酸（例えばω－アミノウンデカン酸）の重縮合物（例えば、ポリウンデカンアミド（１１ナイロン）等）、ε－アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド（６ナイロン）、ε－アミノラウロラクタムの開環重合物であるポリラウリックラクタム（１２ナイロン）等の、ラクタムの開環重合物を含むアミノ酸ラクタム、ジアミンとジカルボン酸とから構成されるポリマー、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、疎水性シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂。

好ましい態様において、（Ｃ）分散剤は、分子内に、親水性基としてＰＥＧブロック、及び疎水性基としてＰＰＧブロックを有する。

（Ｃ）分散剤は、グラフト共重合体構造、及び／又はブロック共重合体構造を有することができる。これら構造は１種単独でもよいし、２種以上でもよい。２種以上の場合は、ポリマーアロイでもよい。またこれら共重合体の部分変性体、又は末端変性体（酸変性）でも良い。

（Ｃ）分散剤の構造は、特に限定されないが、親水性セグメントをＡ、疎水性セグメントをＢとしたときに、ＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢＡＢ型共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、ＡとＢを含む４分岐型共重合体、ＡとＢを含む星型共重合体、ＡとＢを含む単環状共重合体、ＡとＢを含む多環状共重合体、ＡとＢを含むかご型共重合体、等が挙げられる。

（Ｃ）分散剤の構造は、好ましくはＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＡとＢを含む３分岐型共重合体、又はＡとＢを含む４分岐型共重合体であり、より好ましくはＡＢＡ型トリブロック共重合体、３分岐構造体（すなわちＡとＢを含む３分岐型共重合体）、又は４分岐構造体（すなわちＡとＢを含む４分岐型共重合体）である。（Ｂ）セルロース微細繊維との良好な親和性を確保するために、（Ｃ）分散剤の構造は上記構造であることが望ましい。

（Ｃ）分散剤の好適例としては、親水性セグメントを与える化合物（例えば、ポリエチレングリコール）、疎水性セグメントを与える化合物（例えば、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリブタジエンジオール等）をそれぞれ１種以上用いて得られる共重合体（例えば、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロック共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとのブロック共重合体）等が挙げられる。分散剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、ポリマーアロイとして用いてもよい。また、上記した共重合体が変性されたもの（例えば、不飽和カルボン酸、その酸無水物又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物により変性されたもの）も用いることもできる。

これらの中でも、耐熱性（臭気性）及び機械特性の観点から、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリエチレングリコールとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）の共重合体、及びこれらの混合物が好ましく挙げられ、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が、取り扱い性・コストの観点からより好ましい。

典型的な態様において、（Ｃ）分散剤は曇点を有する。親水性部位としてポリオキシエチレン鎖等のポリエーテル鎖をもつ非イオン性界面活性剤の水溶液の温度を上昇させていくと、透明又は半透明であった水溶液がある温度（この温度を曇点という）で白濁する現象がみられる。すなわち、低温で透明又は半透明である水溶液を加温した際に、ある温度を境に非イオン性界面活性剤の溶解度が急激に低下し、それまで溶けていた界面活性剤同士が凝集・白濁して、水と分離する。これは、高温になると非イオン性界面活性剤が水和力を失う（ポリエーテル鎖と水との水素結合が切れ水への溶解度が急激に下がる）ためと考えられる。曇点はポリエーテル鎖が長いほど低い傾向にある。曇点以下の温度であれば、水に任意の割合で溶解することから、曇点は、（Ｃ）分散剤における親水性の尺度となる。

（Ｃ）分散剤の曇点は以下の方法で測定する事ができる。音叉型振動式粘度計（例えば株式会社エー・アンド・デイ社製ＳＶ－１０Ａ）を用いて、（Ｃ）分散剤の水溶液を０．５質量％、１．０質量％、５質量％に調整し、温度０～１００℃の範囲で測定を行う。この時、各濃度において変曲点（粘度の上昇変化、又は水溶液が曇化した点）を示した部分を曇点とする。

（Ｃ）分散剤の曇点の下限値は、取扱い性の観点から、好ましくは１０℃であり、より好ましくは２０℃であり、最も好ましくは３０℃である。また、当該曇点の上限値は、特に限定されないが、好ましくは１２０℃であり、より好ましくは１１０℃であり、さらに好ましくは１００℃であり、最も好ましくは６０℃である。（Ａ）セルロース微細繊維との良好な親和性を確保するために、（Ｃ）分散剤の曇点は上述の範囲内にあることが望ましい。

（Ｃ）分散剤としては、溶解パラメーター（ＳＰ値）が７．２５以上であるものがより好ましい。（Ｃ）分散剤がこの範囲のＳＰ値を有することで、（Ｂ）セルロース微細繊維の（Ａ）ポリアミド樹脂中での分散性が向上する。

ＳＰ値は、Ｆｏｄｅｒｓの文献（Ｒ．Ｆ．Ｆｏｄｅｒｓ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＆ ＳＣｉｅｎＣｅ，ｖｏｌ．１２（１０），ｐ．２３５９－２３７０（１９７４））によると、物質の凝集エネルギー密度とモル分子量の両方に依存し、またこれらは物質の置換基の種類及び数に依存していると考えられ、上田らの文献（塗料の研究、Ｎｏ．１５２、ＯＣｔ．２０１０）によると、後述する実施例に示す既存の主要な溶剤についてのＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2が公開されている。

（Ｃ）分散剤のＳＰ値は、実験的には、ＳＰ値が既知の種々の溶剤に（Ｃ）分散剤を溶解させたときの、可溶と不溶の境目から求めることができる。例えば、ＳＰ値が異なる各種溶剤（１０ｍＬ）に、（Ｃ）分散剤１ｍＬを室温においてスターラー撹拌下で１時間溶解させた場合に、全量が溶解するかどうかで判断可能である。例えば、（Ｃ）分散剤がジエチルエーテルに可溶であった場合は、その（Ｃ）分散剤のＳＰ値は７．２５以上となる。

（Ｃ）分散剤（特に両親媒性分子）としては、水より高い沸点を有するものが好ましいく、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点よりも高い沸点を有するものが、ポリアミド樹脂中に（Ｂ）セルロース微細繊維を溶融混練時に均一に分散させる観点でより好ましい。なお、水よりも高い沸点とは、水の蒸気圧曲線における各圧力における沸点（例えば、１気圧下では１００℃）よりも高い沸点を指す。

（Ｃ）分散剤として水より高い沸点を有するものを選択することにより、例えば、（Ｃ）分散剤の存在下で、水に分散された（Ｂ）セルロース微細繊維を乾燥させ、（Ｂ）セルロース微細繊維製剤を得る工程において、水が蒸発する過程で水と（Ｃ）分散剤とが置換されて（Ｂ）セルロース微細繊維表面に（Ｃ）分散剤が存在するようになるため、（Ｂ）セルロース微細繊維の凝集を大幅に抑制する効果を奏することができる。

ポリアミド樹脂成形体を作製する際の（Ｃ）分散剤の添加方法としては、特に制限はないが、
（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）セルロース微細繊維、及び（Ｃ）分散剤をあらかじめ混合し溶融混練した後、成形加工する方法、
（Ａ）ポリアミド樹脂にあらかじめ（Ｃ）分散剤を添加し、必要により予備混練した後、（Ｂ）セルロース微細繊維を添加して溶融混練し、成形加工する方法、
（Ｂ）セルロース微細繊維と（Ｃ）分散剤を予め混合した後、（Ａ）ポリアミド樹脂と溶融混練し、成形加工する方法、
（Ｂ）セルロース微細繊維が水に分散している分散液中に（Ｃ）分散剤を添加し、乾燥させてセルロース乾燥体を作製した後、当該乾燥体を（Ａ）ポリアミド樹脂に添加して溶融混練し、成形加工する方法、
（Ｂ）セルロース微細繊維が水に分散している分散液中に（Ｃ）分散剤を添加し、該水分散体を（Ａ）ポリアミド樹脂に液添加して溶融混練し、成形加工する方法、
等が挙げられる。

ポリアミド樹脂成形体において、（Ｃ）分散剤の量は、（Ｂ）セルロース微細繊維１００質量部に対して、５～１００質量部であることが（Ｂ）セルロース微細繊維をポリアミド樹脂成形体中に均一に分散させる観点で好ましく、１０～７０質量部であることがより好ましく、２０～５０質量部であることが最も好ましい。

樹脂成形体において、（Ｃ）分散剤の量は当業者に一般的な方法で容易に確認する事が出来る。確認方法は限定されないが、以下の方法を例示できる。樹脂成形体の破断片を用い、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶解させる溶媒に破断片を溶解させたときの、可溶分１（樹脂及び分散剤）と不溶分１（セルロース及び分散剤）を分離する。可溶分１を、樹脂を溶解させないが分散剤を溶解させる溶媒で再沈殿させ、不溶分２（樹脂）と可溶分２（分散剤）に分離する。また、不溶分１を分散剤溶解性溶媒に溶解させ、可溶分３（分散剤）と不溶分３（セルロース）に分離する。可溶分２、可溶分３を濃縮（乾燥・風乾・減圧乾燥等）させることで（Ｃ）分散剤の定量が可能である。濃縮後の（Ｃ）分散剤について、前述の方法によって同定及び分子量の測定を行うことができる。

一態様において、ポリアミド樹脂組成物中及び樹脂成形体中の（Ｃ）分散剤の含有量は、それぞれ、好ましくは、０．３質量％以上、又は０．５質量％以上、又は１．０質量％以上であり、好ましくは、１０．０質量％以下、又は５．０質量％以下、又は３．０質量％以下である。

≪金属イオン成分≫
一態様において、ポリアミド樹脂成形体は、更に金属イオン成分を含むことができる。金属イオン成分は市販の試薬又は製品であってもよい。金属イオン成分としては、銅化合物、金属（銅又は銅以外）のハロゲン化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。

本実施形態のポリアミド樹脂成形体中の金属イオン成分の含有量の上限は、上記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、５質量部であることが好ましく、２質量部であることがより好ましく、０．５質量部であることがさらに好ましい。金属イオン成分の含有量の下限は、上記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部であることが好ましく、０．０１質量部であることがより好ましく、０．０１５質量部であることがさらに好ましい。金属イオン成分の量が上記範囲内であることで、ポリアミド樹脂成形体の摺動試験における耐摩耗性が向上する。

≪摺動剤≫
一態様において、ポリアミド樹脂成形体は、更に摺動剤を含むことができる。摺動剤は、（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｃ）分散剤とは異なる物質である。典型的な態様においては、（Ｃ）分散剤が本開示の意味における水溶性を有するのに対し、摺動剤は、当該水溶性を有さない。

摺動剤の好ましい下限量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部であり、より好ましくは０．５質量部であり、特に好ましくは、１．０質量部である。また、摺動剤の好ましい上限量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、５質量部であり、より好ましくは４質量部であり、特に好ましくは３質量部である。摺動剤の量を上記範囲とすることで、摩耗量を抑制でき、さらには繰り返し疲労試験における破断回数が向上する。

≪その他の成分≫
一態様において、ポリアミド樹脂成形体は、前述した成分に加え、本実施形態の目的を損なわない範囲で、従来熱可塑性樹脂に使用されている各種安定剤を含有することができる。安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記の無機充填剤、熱安定剤、潤滑油等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらは市販の試薬又は製品であってもよい。

前記無機充填剤は、以下に限定されるものではないが、繊維状粒子、板状粒子、無機顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることができる。ここでいう繊維状粒子及び板状粒子とは、アスペクト比（すなわち、繊維状粒子における繊維長／繊維径の比、板状粒子における長軸長さ／厚みの比）が５以上である粒子である。

前記熱安定剤としては、樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、酸化防止剤（例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤）が好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ｎ－オクタデシル－３－（３’－メチル－５’－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ｎ－テトラデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート）、１，４－ブタンジオール－ビス－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート）、トリエチレングリコール－ビス－（３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート）等が挙げられる。

また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラキス－（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’－ビス－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチレンビス－３－（３’－メチル－５’－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ－サリチロイル－Ｎ’－サリチリデンヒドラジン、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４－トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－（３－（３，５－ジ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等も挙げられる。

上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、樹脂成形体の熱安定性向上の観点から、トリエチレングリコール－ビス－（３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート）、及びテトラキス－（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好ましい。

酸化防止剤の添加量は、特に限定されないが、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して、酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が０．１～２質量部、の範囲であると好ましい。安定剤の添加量が上述の範囲である事で樹脂組成物の取扱い性を高めることができる。

ポリアミド樹脂成形体を構成するポリアミド樹脂組成物の製造方法の具体例としては、以下の方法が挙げられる。
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂と、所望の比率で混合された（Ｂ）セルロース微細繊維、（Ｃ）分散剤混合粉末とを、一括溶融混練する方法。
（２）（Ａ）ポリアミド樹脂及び必要により（Ｃ）分散剤を溶融混練した後、所望の比率で混合された（Ｂ）セルロース微細繊維粉末、及び必要により（Ｃ）分散剤を添加して、さらに溶融混練する方法。
（３）（Ａ）ポリアミド樹脂、所望の比率で混合された（Ｂ）セルロース微細繊維、（Ｃ）分散剤混合粉末、及び水を溶融混練した後、所望の比率で混合された（Ｂ）セルロース微細繊維、及び水、並びに必要により（Ｃ）分散剤を混合した後、一括で溶融混練する方法。
（４）（Ａ）ポリアミド樹脂及び必要により（Ｃ）分散剤を溶融混練した後、所望の比率で混合された（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）セルロース微細繊維、（Ｃ）分散剤混合粉末、及び水、を添加して、さらに溶融混練する方法。
（５）上記（１）～（４）を単軸又は二軸押出機を用いて任意の割合でＴｏｐとＳｉｄｅで分割して添加し、溶融混練する方法。

上記ポリアミド樹脂組成物を製造する装置としては、特に限定されず、一般に実用されている混練機、例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を適用できる。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した二軸押出機が好ましい。

ポリアミド樹脂組成物からポリアミド樹脂成形体を製造する方法の具体例としては、以下方法が挙げられる。
（１）前項で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、押出成形機で棒状又は筒状に押出し冷却して押出成形体を得る方法。
（２）前項で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、射出成形機で成形し、該成形体を得る方法。
（３）前項で得られたポリアミド樹脂組成物を用いて、ブロー成形機で成形し、該成形体を得る方法。

≪ポリアミド樹脂成形体の用途≫
本実施形態のポリアミド樹脂成形体は、従来の材料と比較して、機械特性及び熱時剛性に優れる一方で、顕著に優れた低摩擦係数、低摩耗性、及び／又は低アブレージョン摩耗性を示し得る観点から、自動車、電動車全般のウォームギア（例えばＥＰＳギア）、ワイパーモータギア、エアコンディショナー用ギア、ＡＦＳ用ギア、ラックガイド、ウィンドウガイドレール、タイミングチェーンガイド、チェーンガイド、スライディングドアプーリー、カムフィール、またロボット用ギア等に好適に使用することができる。更にはその優れた摺動性及び耐久性から、例えばスライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品、シャーシ、トレー及び側板等にも使用できる。

本発明を実施例に基づいて更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

＜分散剤の調製＞
・分散剤Ｃ－１：
２Ｌオートクレーブ中に、グリセリン（Ｍｎ９２）１００質量部と、触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を入れ窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ３２５）３４０質量部を１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ６５０）６８０質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ＨＬＢ６．５、融点－３０℃、数平均分子量３０００のＣ－１を得た。

・分散剤Ｃ－２：
２Ｌオートクレーブ中に、ペンタエリスリトール（Ｍｎ１３６）１００質量部と、触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を入れ窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ４５０）３３０質量部を１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ９００）６６０質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ＨＬＢ６．５、融点－３０℃、数平均分子量５５００のＣ－２を得た。

・分散剤Ｃ－３：
２Ｌオートクレーブ中に、ペンタエリスリトール（Ｍｎ１３６）１００質量部と、触媒としてＫＯＨ ０．６質量部を入れ窒素置換したのちポリエチレンオキシド（Ｍｎ２０００）３３０質量部を１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、ポリプロピレンオキシド（Ｍｎ３０００）６６０質量部を加えて、１６０℃で４時間かけて逐次導入した。反応完結後、乳酸１．２質量部で中和し、ＨＬＢ６．５、融点－３０℃、数平均分子量１８１００のＣ－３を得た。

・分散剤Ｃ－４：
市販のポリエチレングリコール（ＨＬＢ２０、融点５８℃、分子量３０００）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリエチレングリコール３０００）をＣ－４として用いた。

・分散剤Ｃ－５：
市販のアミノヘキサン酸（ＨＬＢ２０、融点２０５℃、分子量１３１）（東京化成工業社製のＡ０３１２）をＣ－５として用いた。

なお、ＨＬＢ値は、グリフィン法を用い、下記式に従って求めた。
ＨＬＢ値＝２０×（親水基の式量の総和／分子量）
（式中、親水基の式量は、ポリエチレンオキシドセグメントの式量である。）

＜化学修飾微細繊維と分散剤とからなる混合粉体の作製＞
（混合粉体１の作製）
タンクサイズ３５Ｌの回転式ホモジナイジングミキサーＫＡＰＰＡ ＶＩＴＡ（登録商標）に、リンターパルプ０．５ｋｇ、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）９．５ｋｇを仕込み、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、常温で４時間運転を行い、パルプを解繊した（解繊工程）。得られた解繊修飾スラリーに純水１０Ｌを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度１０Ｌの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、化学修飾微細繊維（数平均繊維径：８８ｎｍ）Ｂ－１の水分散体（固形分率：１０質量％）を得た。続いて、前述の水分散体に分散剤Ｃ－１を配合し、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製）で、ジャケット温度６０℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプで－９０ｋＰａまで減圧、８時間乾燥して、化学修飾微細繊維と分散剤の混合粉体１を得た。Ｂ－１とＣ－１の混合質量比率は１０：１とした。

（混合粉体２の作製）
タンクサイズ３５Ｌの回転式ホモジナイジングミキサーＫＡＰＰＡ ＶＩＴＡ（登録商標）に、リンターパルプ０．５ｋｇ、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）９．５ｋｇを仕込み、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、常温で４時間運転を行い、パルプを解繊した（解繊工程）。続いて、重曹０．１６ｋｇ、酢酸ビニル１．０５ｋｇを添加し、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、６０℃で１５分間運転を行った（解繊・修飾工程）。得られた解繊修飾スラリーに純水１０Ｌを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度１０Ｌの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、最終的に得られた化学修飾微細繊維（数平均繊維径：８６ｎｍ）Ｂ－２の水分散体（固形分率：１０質量％）を得た。続いて、前述の水分散体に分散剤Ｃ－１を配合し、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製）で、ジャケット温度６０℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプで－９０ｋＰａ まで減圧、８時間乾燥して、化学修飾微細繊維と分散剤の混合粉体２を得た。Ｂ－２とＣ－１の混合質量比率は１０：１とした。

（混合粉体３の作製）
タンクサイズ３５Ｌの回転式ホモジナイジングミキサーＫＡＰＰＡ ＶＩＴＡ（登録商標）に、リンターパルプ０．５ｋｇ、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）９．５ｋｇを仕込み、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、常温で４時間運転を行い、パルプを解繊した（解繊工程）。続いて、重曹０．１６ｋｇ、酢酸ビニル１．０５ｋｇを添加し、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、６０℃で４０分間運転を行った（解繊・修飾工程）。得られた解繊修飾スラリーに純水１０Ｌを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度１０Ｌの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、最終的に得られた化学修飾微細繊維（数平均繊維径：８６ｎｍ）Ｂ－３の水分散体（固形分率：１０質量％）を得た。続いて、前述の水分散体に分散剤Ｃ－１を配合し、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製）で、ジャケット温度６０℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプで－９０ｋＰａまで減圧、８時間乾燥して、化学修飾微細繊維と分散剤の混合粉体３を得た。Ｂ－３とＣ－１の混合質量比率は１０：１とした。

（混合粉体４の作製）
タンクサイズ３５Ｌの回転式ホモジナイジングミキサーＫＡＰＰＡ ＶＩＴＡ（登録商標）に、リンターパルプ０．５ｋｇ、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）９．５ｋｇを仕込み、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、常温で４時間運転を行い、パルプを解繊した（解繊工程）。続いて、重曹０．１６ｋｇ、酢酸ビニル１．０５ｋｇを添加し、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、６０℃で２時間運転を行った（解繊・修飾工程）。得られた解繊修飾スラリーに純水１０Ｌを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度１０Ｌの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、最終的に得られた化学修飾微細繊維（数平均繊維径：８８ｎｍ）Ｂ－４の水分散体（固形分率：１０質量％）を得た。続いて、前述のＢ－４の水分散体に分散剤Ｃ－１を配合し、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製）で、ジャケット温度６０℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプで－９０ｋＰａまで減圧、８時間乾燥して、化学修飾微細繊維と分散剤の混合粉体４を得た。Ｂ－４とＣ－１の混合質量比率は１０：１とした。

（混合粉体５の作製）
タンクサイズ３５Ｌの回転式ホモジナイジングミキサーＫＡＰＰＡ ＶＩＴＡ（登録商標）に、リンターパルプ０．５ｋｇ、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）９．５ｋｇを仕込み、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、常温で４時間運転を行い、パルプを解繊した（解繊工程）。続いて、重曹０．１６ｋｇ、酢酸ビニル１．０５ｋｇを添加し、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、６０℃で２時間３０分運転を行った（解繊・修飾工程）。得られた解繊修飾スラリーに純水１０Ｌを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度１０Ｌの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、最終的に得られた化学修飾微細繊維（数平均繊維径：８４ｎｍ）Ｂ－５の水分散体（固形分率：１０質量％）を得た。続いて、前述の水分散体に分散剤Ｃ－１を配合し、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製）で、ジャケット温度６０℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプで－９０ｋＰａまで減圧、８時間乾燥して、化学修飾微細繊維と分散剤の混合粉体５を得た。Ｂ－５とＣ－１の混合質量比率は１０：１とした。

（混合粉体６の作製）
タンクサイズ３５Ｌの回転式ホモジナイジングミキサーＫＡＰＰＡ ＶＩＴＡ（登録商標）に、リンターパルプ０．５ｋｇ、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）９．５ｋｇを仕込み、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、常温で４時間運転を行い、パルプを解繊した（解繊工程）。続いて、重曹０．１６ｋｇ、酢酸ビニル１．０５ｋｇを添加し、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、６０℃で３時間運転を行った（解繊・修飾工程）。得られた解繊修飾スラリーに純水１０Ｌを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度１０Ｌの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、最終的に得られた化学修飾微細繊維（数平均繊維径：８５ｎｍ）Ｂ－６の水分散体（固形分率：１０質量％）を得た。続いて、前述の水分散体に分散剤Ｃ－１を配合し、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製）で、ジャケット温度６０℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプで－９０ｋＰａまで減圧、８時間乾燥して、化学修飾微細繊維と分散剤の混合粉体６を得た。Ｂ－６とＣ－１の混合質量比率は１０：１とした。

（混合粉体７の作製）
タンクサイズ３５Ｌの回転式ホモジナイジングミキサーＫＡＰＰＡ ＶＩＴＡ（登録商標）に、木材パルプ０．５ｋｇ、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）９．５ｋｇを仕込み、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、常温で４時間運転を行い、パルプを解繊した（解繊工程）。続いて、重曹０．１６ｋｇ、酢酸ビニル１．０５ｋｇを添加し、回転数６０００ｒｐｍ、周速度２９ｍ／ｓ、６０℃で２時間運転を行った（解繊・修飾工程）。得られた解繊修飾スラリーに純水１０Ｌを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度１０Ｌの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、最終的に得られた化学修飾微細繊維（数平均繊維径：８３ｎｍ）Ｂ－７の水分散体（固形分率：１０質量％）を得た。続いて、前述の水分散体に分散剤Ｃ－１を配合し、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製）で、ジャケット温度６０℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプで－９０ｋＰａまで減圧、８時間乾燥して、化学修飾微細繊維と分散剤の混合粉体７を得た。Ｂ－７とＣ－１の混合質量比率は１０：１とした。

（混合粉体８の作製）
一軸撹拌機（アイメックス社製 ＤＫＶ－１ φ１２５ｍｍディゾルバー）に、リンターパルプ０．５ｋｇ、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）９．５ｋｇを仕込み、５００ｒｐｍにて１時間、常温で攪拌した。続いて、ホースポンプでビーズミル（アイメックス社製 ＮＶＭ－１．５）にフィードし、ＤＭＳＯのみで２時間循環運転させ、解繊スラリーを得た。循環運転の際、ビーズミルの回転数は２５００ｒｐｍ、周速１２ｍ／ｓとし、用いたビーズはジルコニア製で、φ２．０ｍｍ、充填率７０％とした（ビーズミルのスリット隙間は０．６ｍｍとした）。また、循環運転の際は、摩擦による発熱を吸収するためにチラーによりスラリー温度を４０℃に温度管理した。続いて、得られた解繊スラリーを防爆型ディスパーザータンクに投入した後、重曹０．１６ｋｇ、酢酸ビニル１．０５ｋｇを添加し、タンク内温度を４０℃とし、１．５時間撹拌を行った（修飾工程）。得られた解繊修飾スラリーに純水１０Ｌを加えて十分に撹拌した後、脱水機に入れて濃縮した。得られたウェットケーキを再度１０Ｌの純水に分散、撹拌、濃縮する洗浄操作を合計５回繰り返すことで、未反応試薬溶媒等を除去し、最終的に得られた化学修飾微細繊維（数平均繊維径：８３ｎｍ）Ｂ－８の水分散体（固形分率：１０質量％）を得た。続いて、前述の水分散体に分散剤Ｃ－１を配合し、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製）で、ジャケット温度６０℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプで－９０ｋＰａまで減圧、８時間乾燥して、化学修飾微細繊維と分散剤の混合粉体８を得た。Ｂ－８とＣ－１の混合質量比率は１０：１とした。

（混合粉体９の作製）
混合粉体４の作製において前述したのと同様にして得たＢ－４の水分散体（固形分率：１０質量％）に分散剤Ｃ－２を配合し、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製）で、ジャケット温度６０℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプで－９０ｋＰａまで減圧、８時間乾燥して、化学修飾微細繊維と分散剤の混合粉体９を得た。Ｂ－４とＣ－２の混合質量比率は１０：１とした。

（混合粉体１０の作製）
混合粉体４の作製において前述したのと同様にして得たＢ－４の水分散体（固形分率：１０質量％）に分散剤Ｃ－３を配合し、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製）で、ジャケット温度６０℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプで－９０ｋＰａまで減圧、８時間乾燥して、化学修飾微細繊維と分散剤の混合粉体１０を得た。Ｂ－４とＣ－３の混合質量比率は１０：１とした。

（混合粉体１１の作製）
混合粉体４の作製において前述したのと同様にして得たＢ－４の水分散体（固形分率：１０質量％）に分散剤Ｃ－４を配合し、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製）で、ジャケット温度６０℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプで－９０ｋＰａまで減圧、８時間乾燥して、化学修飾微細繊維と分散剤の混合粉体１１を得た。Ｂ－４とＣ－４の混合質量比率は１０：１とした。

（粉体１２の作製）
混合粉体４の作製において前述したのと同様にして得たＢ－４の水分散体（固形分率：１０質量％）をプラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製）で、ジャケット温度６０℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプで－９０ｋＰａまで減圧、８時間乾燥して、化学修飾微細繊維粉体１２を得た。

（混合粉体１３の作製）
混合粉体４の作製において前述したのと同様にして得たＢ－４の水分散体（固形分率：１０質量％）に分散剤Ｃ－５を配合し、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製）で、ジャケット温度６０℃、３００ｒｐｍで撹拌しながら、真空ポンプで－９０ｋＰａまで減圧、８時間乾燥して、化学修飾微細繊維と分散剤の混合粉体１３を得た。Ｂ－４とＣ－５の混合質量比率は１０：１とした。

（混合粉体１４の作製）
混合粉体４の作製において前述したのと同様にして得たＢ－４の水分散体（固形分率：１０質量％）に分散剤Ｃ－１を配合し、乾燥温度４０℃の熱風乾燥機で、１週間、静置乾燥して、化学修飾微細繊維と分散剤の混合粉体１４を得た。Ｂ－４とＣ－１の混合質量比率は１０：１とした。

（混合粉体１５の作製）
混合粉体４の作製において前述したのと同様にして得たＢ－４の水分散体（固形分率：１０質量％）に分散剤Ｃ－１を配合し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭミキサー（型番：ＦＭ２０））で、ジャケット温度８０℃、撹拌羽根（５００ｒｐｍ）で撹拌しながら、真空ポンプで－７０ｋＰａまで減圧して、８時間乾燥して、化学修飾微細繊維と分散剤の混合粉体１５を得た。Ｂ－４とＣ－１の混合質量比率は１０：１とした。

＜ポリアミド樹脂成形体の作製＞
前述の混合粉体若しくは粉体、又は比較のガラス繊維を用いてポリアミド樹脂成形体を作製した。

［比較例１］
混合粉体１を１１質量部、ポリアミド樹脂Ａ－１（ナイロン６樹脂（以下、単に、ＰＡ６と称す）（宇部興産社製 １０１３Ｂ））を８９質量部加え、小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、製品名「Ｘｐｌｏｒｅ」）を用いて、２６０℃、１００ｒｐｍ（シアレート１５７０（１／ｓ））で５分間循環混練後に、ダイスを経てφ１ｍｍの複合樹脂組成物のストランドを得た。当該ストランドから得られた樹脂複合体ペレット（前記ストランドを１ｃｍ長さにカットしたもの）を、付属の射出成形機にて２６０℃で溶融し、ＪＩＳ Ｋ７１２７規格のダンベル状試験片と１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ厚の平板試験片を作製し、評価に用いた。

［実施例１］
混合粉体１を混合粉体２に変更した以外は、比較例１と同様に、樹脂複合体を得た。

［実施例２］
混合粉体１を混合粉体３に変更した以外は、比較例１と同様に、樹脂複合体を得た。

［実施例３］
混合粉体１を混合粉体４に変更した以外は、比較例１と同様に、樹脂複合体を得た。

［実施例４］
混合粉体１を混合粉体５に変更した以外は、比較例１と同様に、樹脂複合体を得た。

［実施例５］
混合粉体１を混合粉体６に変更した以外は、比較例１と同様に、樹脂複合体を得た。

［比較例２］
混合粉体１を混合粉体７に変更した以外は、比較例１と同様に、樹脂複合体を得た。

［比較例３］
混合粉体１を混合粉体８に変更した以外は、比較例１と同様に、樹脂複合体を得た。

［実施例６］
混合粉体１を混合粉体９に変更した以外は、比較例１と同様に、樹脂複合体を得た。

［実施例７］
混合粉体１を混合粉体１０に変更した以外は、比較例１と同様に、樹脂複合体を得た。

［実施例８］
混合粉体１を混合粉体１１に変更した以外は、比較例１と同様に、樹脂複合体を得た。

［比較例４］
混合粉体１を粉体１２に変更した以外は、比較例１と同様に、樹脂複合体を得た。

［比較例５］
混合粉体１を混合粉体１３に変更した以外は、比較例１と同様に、樹脂複合体を得た。

［比較例６］
混合粉体１を混合粉体１４に変更した以外は、比較例１と同様に、樹脂複合体を得た。

［実施例９］
混合粉体１を混合粉体１５に変更した以外は、比較例１と同様に、樹脂複合体を得た。

［実施例１０］
混合粉体４を１１質量部、ポリアミド樹脂Ａ－２（ナイロン６，６樹脂（以下、単に、ＰＡ６６と称す）（旭化成社製 レオナ１３００））を８９質量部加え、小型混練機（Ｘｐｌｏｒｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、製品名「Ｘｐｌｏｒｅ」）を用いて、２８０℃、１００ｒｐｍ（シアレート１５７０（１／ｓ））で５分間循環混練後に、ダイスを経てφ１ｍｍの複合樹脂組成物のストランドを得た。当該ストランドから得られた樹脂複合体ペレット（前記ストランドを１ｃｍ長さにカットしたもの）を、付属の射出成形機にて２８０℃で溶融し、ＪＩＳ Ｋ７１２７規格のダンベル状試験片と１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ厚の平板試験片を作製し、評価に用いた。

［実施例１１］
ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂Ａ－１（ＰＡ６）を３４質量部、ポリアミド樹脂Ａ－２（ＰＡ６６）を５５質量部加え、射出成形機での溶融温度を２７５℃とした他は実施例１０と同様にして平板試験片を作製及び評価した。

［実施例１２］
ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂Ａ－１（ＰＡ６）を７４質量部、ポリアミド樹脂Ａ－３（ナイロン６，Ｉ樹脂（以下、単にＰＡ６Ｉと称す））を１５質量部加え、小型混練機での循環混練温度を２７０℃、射出成形機での溶融温度を２７０℃とした他は実施例１０と同様にして平板試験片を作製及び評価した。

［実施例１３］
ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂Ａ－２（ＰＡ６６）を７４質量部、ポリアミド樹脂Ａ－３（ナイロン６，Ｉ樹脂（以下、単にＰＡ６Ｉと称す））を１５質量部加え、小型混練機での循環混練温度を２８０℃、射出成形機での溶融温度を２７５℃とした他は実施例１０と同様にして平板試験片を作製及び評価した。

［実施例１４］
ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂Ａ－４（ナイロン６，６／６，Ｉ（以下、単にＰＡ６６／６Ｉと称す））（旭化成社製 レオナ８２００）を８９質量部加え、小型混練機での循環混練温度を２８０℃、射出成形機での溶融温度を２７５℃とした他は実施例１０と同様にして平板試験片を作製及び評価した。

［実施例１５］
ポリアミド樹脂として、ポリアミド樹脂Ａ－５（ナイロン６，１０（以下、単にＰＡ６１０と称す））（旭化成社製 レオナ３１００）を８９質量部加え、小型混練機での循環混練温度を２８０℃、射出成形機での溶融温度を２７５℃とした他は実施例１０と同様にして平板試験片を作製及び評価した。

［比較例７］
混合粉体４を混合粉体１４に変更した以外は、実施例１０と同様に、樹脂複合体を得た。

［比較例８］
ガラス繊維（日本電気硝子社製 Ｔ－２４９Ｈ）を１１質量部、ＰＡ６を８９質量部加え、小型混練機での循環混練温度を２７０℃、射出成形機での溶融温度を２７０℃とした他は実施例１０と同様にして平板試験片を作製及び評価した。

［比較例９］
シリンダーブロック数が１３個ある二軸押出機（ＳＴＥＥＲ社製 ＯＭＥＧＡ３０Ｈ、Ｌ／Ｄ＝６０）のシリンダー６に圧力コントロール型の液体注入ノズルを設置し、シリンダー１を水冷、シリンダー２を８０℃、シリンダー３を１５０℃、シリンダー４～１３及びダイスを２５０℃に設定した。押出機のトップからポリアミド樹脂Ａ－１（ナイロン６樹脂（以下、単に、ＰＡ６と称す）（宇部興産社製 １０１３Ｂ））を８９質量部フィードし、Ｂ－４の水分散体（固形分率：１０質量％）を１１０質量部、シリンダー６の液添ノズルよりポンプで２００ｃｃ/分の流量で押出機に液添、溶融混練した後、ダイスを経てφ１ｍｍの複合樹脂組成物のストランドを得た。当該ストランドから得られた樹脂複合体ペレット（前記ストランドを１ｃｍ長さにカットしたもの）を、付属の射出成形機にて２６０℃で溶融し、ＪＩＳ Ｋ７１２７規格のダンベル状試験片と１００ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ厚の平板試験片を作製し、評価に用いた。

＜評価方法＞
・（Ｂ）セルロース微細繊維の平均繊維径
ウェットケーキをｔ－ブタノールで０．０１質量％まで希釈し、高剪断ホモジナイザー（ＩＫＡ製、商品名「ウルトラタラックスＴ１８」）を用い、処理条件：回転数１５，０００ｒｐｍ×３分間で分散させ、オスミウム蒸着したシリコン基板上にキャストし、風乾したものを、高分解能走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製、Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０）で測定した。測定は、少なくとも１００本のセルロース微細繊維が観測されるように倍率を調整して行い、無作為に選んだ１００本のセルロース微細繊維の短径（Ｄ）を測定し、１００本のセルロース繊維の加算平均を算出した。

・（Ｂ）セルロース微細繊維の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
実施例１～１５、比較例１～７、９で作製したポリアミド樹脂成形体をＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に投入し、ポリアミドを溶解したのち、残ったセルロース微細繊維を水洗、乾燥後、０．８８ｇ秤量し、軽く攪拌したうえで、純水２０ｍＬを加え１日放置した。次に遠心分離によって水と固形分を分離した。続いてアセトン２０ｍＬを加え、軽く攪拌したうえで１日放置した。次に遠心分離によってアセトンと固形分を分離した。続いてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２０ｍＬを加え、軽く攪拌したうえで１日放置した。再度、遠心分離によってＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドと固形分を分離したのち、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２０ｍＬを加え、軽く攪拌したうえで１日放置した。遠心分離によってＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドと固形分を分離し、固形分に塩化リチウムが８質量パーセントになるように調液したＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液を１９．２ｇ加え、スターラーで攪拌し、目視で溶解するのを確認した。セルロースを溶解させた溶液を０．４５μｍフィルターでろ過し、ろ液をゲルパーミエーションクロマトグラフィ用の試料として供した。用いた装置と測定条件は下記である。
装置 ：東ソー社 ＨＬＣ－８１２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
検出器：ＲＩ検出器
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（塩化リチウム０．２％）
流速：０．６ｍＬ／分
検量線：プルラン換算

・（Ｂ）セルロース微細繊維のアルカリ可溶多糖類平均含有率
実施例１～１５、比較例１～７、９で作製したポリアミド樹脂成形体をＨＦＩＰに投入し、ポリアミドを溶解したのち、残ったセルロース微細繊維を水洗、乾燥して得た粉体を用いて、非特許文献（木質科学実験マニュアル、日本木材学会編、９２～９７頁、２０００年）に記載の手法より、ホロセルロース含有率（Ｗｉｓｅ法）からαセルロース含有率を差し引くことで、アルカリ可溶多糖類含有率を求めた。１つのサンプルにつき３回アルカリ可溶多糖類含有率を算出し、算出したアルカリ可溶多糖類含有率の数平均をアルカリ可溶多糖類平均含有率とした。

・（Ｂ）セルロース微細繊維の修飾度（平均置換度：ＤＳ）
実施例１～１５、比較例１～７、９で作製したポリアミド樹脂成形体をＨＦＩＰに投入し、ポリアミドを溶解したのち、残ったセルロース微細繊維を水洗後、水分散体から、抄紙法で多孔質シートを作製した。得られた多孔質シートを用いてＡＴＲ－ＩＲ法による赤外分光スペクトルを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ社製 ＦＴ／ＩＲ－６２００）で測定することにより評価を行った。赤外分光スペクトル測定は以下の条件で行った。
（赤外分光スペクトルの測定条件）
積算回数：６４回、
波数分解能：４ｃｍ^-1、
測定波数範囲：４０００～６００ｃｍ^-1、
ＡＴＲ結晶：ダイヤモンド、
入射角度：４５°
得られたＩＲスペクトルよりＩＲインデックスを、下記式（５）に従って算出した。
ＩＲインデックス＝ Ｈ１７３０／Ｈ１０３０・・・（５）
式（５）中、Ｈ１７３０及びＨ１０３０は、１７３０ｃｍ^-1、１０３０ｃｍ^-1（セルロース骨格鎖Ｃ－Ｏ伸縮振動の吸収バンド）における吸光度である。ただし、それぞれ１９００ｃｍ^-1と１５００ｃｍ^-1を結ぶ線と８００ｃｍ^-1と１５００ｃｍ^-1を結ぶ線をベースラインとして、このベースラインを吸光度０とした時の吸光度を意味する。次に平均置換度（ＤＳ）をＩＲインデックスより下記式（６）に従って算出した。
ＤＳ＝４．１３×ＩＲインデックス・・・（６）

・（Ｂ）セルロース微細繊維の結晶化度
実施例１～１５、比較例１～７、９で作製したポリアミド樹脂成形体をＨＦＩＰに投入し、ポリアミドを溶解したのち、残ったセルロース微細繊維を水洗後、水分散体から、抄紙法で多孔質シートを作製した。得られた多孔質シートのＸ線回折測定を行い、下記式より結晶化度を算出した。
結晶化度（％）＝［Ｉ₍₂₀₀₎－Ｉ_(amorphous)］／Ｉ₍₂₀₀₎×１００
Ｉ₍₂₀₀₎：セルロースＩ型結晶における２００面（２θ＝２２．５°）による回折ピーク強度
Ｉ_(amorphous)：セルロースＩ型結晶におけるアモルファスによるハローピーク強度であって、２００面の回折角度より４．５°低角度側（２θ＝１８．０°）のピーク強度
用いた装置と測定条件は下記である。
装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸：２θ／θ
線源：ＣｕＫα
測定方法：連続式
電圧：４０ｋＶ
電流：１５ｍＡ
開始角度：２θ＝５°
終了角度：２θ＝３０°
サンプリング幅：０．０２０°
スキャン速度：２．０°／ｍｉｎ
サンプル：試料ホルダー上に多孔質シートを貼り付け

・（Ｂ）セルロース微細繊維の熱分解開始温度（Ｔｄ）及び１ｗｔ％重量減少温度
実施例１～１５、比較例１～７、９で作製したポリアミド樹脂成形体をＨＦＩＰに投入し、ポリアミドを溶解したのち、残ったセルロース微細繊維を水洗後、水分散体から、抄紙法で多孔質シートを作製した。得られた多孔質シートの熱分析を以下の測定法にて評価した。
装置：ＳＩＩ社製 ＥＸＳＴＡＲ６０００
サンプル：多孔質シートから円形に切り抜いたものをアルミ試料パン中に１０ｍｇ分重ねて入れた。
サンプル量：１０ｍｇ
測定条件：窒素フロー１００ｍｌ／ｍｉｎ中で、室温から１５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃で１時間保持した後、３０℃になるまで冷却した。つづいて、そのまま３０℃から４５０℃まで昇温速度：１０℃／ｍｉｎで昇温した。
Ｔｄ算出方法：横軸が温度、縦軸が重量残存率％のグラフから求めた。化学修飾微細繊維の１５０℃（水分がほぼ除去された状態）での重量（重量減少量０ｗｔ％）を起点としてさらに昇温を続け、１ｗｔ％重量減少時の温度と２ｗｔ％重量減少時の温度とを通る直線を得た。この直線と、重量減少量０ｗｔ％の起点を通る水平線（ベースライン）とが交わる点の温度を熱分解開始温度（Ｔｄ）とした。
１ｗｔ％重量減少温度算出方法：前記Ｔｄ算出時に用いた１ｗｔ％重量減少時の温度を１ｗｔ％重量減少温度とした。

・（Ｃ）分散剤の分子量測定
使用した（Ｃ）分散剤の分子量が１００００以上の場合はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）にて、分子量１００００未満の場合はＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）にて、標準ポリメタクリル酸メチル換算及び下記の条件で測定を行った。なお標準ポリメタクリル酸メチルとしては、アジレントテクノロジー株式会社製のポリマースタンダードキット ＥａｓｉＶｉａｌ（公称ピークトップ分子量（Ｍｐ）が５００～１，５００，０００の１２種のポリメタクリル酸メチル（公称Ｍｐ２，０００、３０，０００、３００，０００、１，５００，０００（Ｒｅｄ）、１，０００、１３，０００、１３０，０００、１，０００，０００（Ｙｅｌｌｏｗ）、５００、７，０００、７０，０００、５００，０００（Ｇｒｅｅｎ）を含む）を用いた。

［ＧＰＣ測定］
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させ測定した。
装置名：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（東ソー株式会社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ－８０２＋ＫＤ－８０（昭和電工株式会社製）
溶離液：０．０１Ｍ ＬｉＢｒ ｉｎ ＤＭＦ
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
測定温度：５０℃

［ＨＰＬＣ測定］
常温で固体のものは、融点以上に加熱して溶融させた後に水へ溶解させ測定した。
装置名：ＨＰ－１２６０（アジレントテクノロジー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ－８０Ｔｓ （東ソー株式会社製）
移動相：水／アセトニトリル移動相による溶媒グラジエント
検出器：蒸発型光散乱検出器（ＥＬＳＤ）
測定温度：４０℃
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：１０μＬ

・（Ｃ）分散剤のＨＬＢ値
分散剤の調製に使用した材料の配合比に基づいて、疎水性セグメント（プロピレンオキシド）の分子量を親水性セグメント（エチレンオキシド）の分子量で除した値を疎水性セグメント／親水性セグメント比率とした。次にグリフィン法を用い、下記式に従ってＨＬＢ値を求めた。
ＨＬＢ値＝２０×（親水基の式量の総和／分子量）
（式中、親水基の式量は、ポリエチレンオキシドセグメントの式量である。）
なお、比較例５で用いたアミノヘキサン酸については、親水性セグメントとして計算した。

・（Ｃ）分散剤の融点
パーキンエルマー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下で－５０℃から１０℃／分の昇温速度で昇温した際に、現れる吸熱ピークのピークトップ温度を（Ｃ）分散剤の融点とした。

・ポリアミド樹脂成形体の融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）、降温結晶化ピーク半値幅
実施例１～１５、比較例１～９で得られた成形体について、パーキンエルマー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下で２３℃から１０℃／分の昇温速度で昇温した際に、現れる吸熱ピークのピークトップ温度をポリアミド樹脂成形体の融点（Ｔｍ）とした。吸熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の吸熱ピークをＴｍとした。さらに融点＋２５℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に、現れる発熱ピークのピークトップ温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。発熱ピークが２つ以上現れる場合は、最も高温側の発熱ピークのピークトップ温度をＴｃとした。また、該成形体の結晶化速度の指標としてＴｍ－Ｔｃを求めた。

更に、上記発熱ピークについて、ピークよりも高温側の結晶化開始前のＤＳＣ曲線の接線と、ピークよりも低温側の結晶化終了後のＤＳＣ曲線の接線とが同一直線になるように引いた線をベースラインとし、ベースラインからピーク高さＬの半値全幅を、降温結晶化ピーク半値幅とした（図３参照）。

・ポリアミド樹脂成形体表面の算術平均表面粗さＳａ値
実施例１～１５、比較例１～９で得られた平板試験片について、それぞれ成形体表面の表面粗さ（算術平均表面粗さ）を、ＩＳＯ２５１７８に準拠して、共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標） Ｈ１２００、レーザーテック（株）社製）を用いて２０倍の倍率で測定した。各々の成形体に対して、５か所で表面粗さを測定し、その数平均値をＳａ値とした。

・ポリアミド樹脂成形体中の凝集物サイズ
実施例１～１５、比較例１～９で得られた平板試験片について、その表面から光学顕微鏡（オリンパス社製 ＢＸ５３Ｍ）で倍率２０倍にて５か所観察し、観察された凝集物のサイズの数平均値を凝集物サイズとした。尚、凝集物が確認できなかったものについては、凝集物無しとした。

・ポリアミド樹脂成形体の曲げ弾性率
実施例１～１５、比較例１～９で得られたダンベル試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率を求めた。

・ポリアミド樹脂成形体の成形収縮率
実施例１～１５、比較例１～９で得られた平板試験片について、ゲートから樹脂が流れる方向をＭＤ方向とし、ＭＤ方向の平板の金型寸法とＭＤ方向の成形片寸法から、成形収縮率を下記式の通り求めた。なお、成形片の寸法は射出成形後、２３℃、５０％ＲＨの条件下の恒温恒湿槽に２４時間養生した後、測定した。
成形収縮率＝成形片寸法（ＭＤ方向）／金型寸法（ＭＤ方向）×１００（％）

・ポリアミド樹脂成形体の線膨張係数
実施例１～１５、比較例１～９で得られた平板試験片について、ゲートから樹脂が流れる方向をＭＤ方向とし、精密カットソーにて縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ１０ｍｍと長さ方向がＭＤ方向となる様に直方体サンプルを切り出し、測定温度範囲－１０℃～８０℃で、ＩＳＯ１１３５９－２に準拠して測定し、０℃～６０℃の間でのＭＤ方向の膨張係数を算出した。

・ポリアミド樹脂成形体の摩擦係数、摩耗深さ、ピン先摩耗（アブレージョン摩耗特性）評価
実施例１～１５、比較例１～９で得られた平板試験片について、往復動摩擦摩耗試験機（東洋精密（株）製ＡＦＴ－１５ＭＳ型）、及び相手材料としてＳＵＳ３０４試験片（直径５ｍｍの球）を用いて、線速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、往復距離１０ｍｍ、温度２３℃、湿度５０％で、摺動試験を実施した。摩擦係数は下記試験条件終了時の値を採用した。また摩耗量は摺動試験後のサンプルの摩耗深さを、共焦点顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ（登録商標） Ｈ１２００、レーザーテック（株）社製）を用いて測定した。摩耗深さはｎ＝４で測定した数値の数平均値とし、小数点第一位で四捨五入した。測定箇所は摩耗痕の端より５ｍｍの位置とし、等しい間隔をあけて実施した。また摩耗深さは数値が低い方が摩耗特性に優れると評価した。ピン先摩耗については、試験終了後のＳＵＳ玉を光学顕微鏡で観察し、摺動方向に傷が入っているものは不良、入っていないものは良とした。
試験条件：荷重２ｋｇｆ、往復回数１０，０００回

・ポリアミド樹脂成形体の色度（ｂ値）
実施例１～１５、比較例１～９で得られた平板試験片について、熱劣化の指標として、コニカミノルタ社製分光測色計ＣＭ－２５ｃＧでｂ値を計測した。ｂ値≧２５の場合は不良、ｂ値＜２５の場合は良とした。

結果を表１及び２に示す。

本発明が提供するポリアミド樹脂成形体は、例えば摺動部品用途に好適に適用され得る。

Claims (8)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂と、
   （Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、アルカリ可溶多糖類平均含有率が１２質量パーセント以下、且つ結晶化度が６０％以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維と、
   （Ｃ）融点が８０℃以下、且つ数平均分子量が１０００～５００００である、分散剤と、
   を含むポリアミド樹脂組成物で構成されたポリアミド樹脂成形体であって、
   前記ポリアミド樹脂成形体の融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）とが下記式（１）：
   Ｔｍ－Ｔｃ≧３０℃・・・（１）
   の関係を満たす、ポリアミド樹脂成形体。
2. （Ａ）ポリアミド樹脂と、
   （Ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００以上、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、アルカリ可溶多糖類平均含有率が１２質量パーセント以下、且つ結晶化度が６０％以上である、化学修飾されたセルロース微細繊維と、
   を含むポリアミド樹脂組成物で構成されたポリアミド樹脂成形体であって、
   示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、前記ポリアミド樹脂成形体を融点（Ｔｍ）＋２５℃まで１０℃／分で昇温し、３分間保持した後、１０℃／分で降温させたときの結晶化ピークの半値幅である降温結晶化ピーク半値幅が、６．０℃以下である、ポリアミド樹脂成形体。
3. 前記ポリアミド樹脂成形体の融点（Ｔｍ）と結晶化温度（Ｔｃ）とが下記式（１）：
   Ｔｍ－Ｔｃ≧３０℃・・・（１）
   の関係を満たす、請求項２に記載のポリアミド樹脂成形体。
4. （Ｃ）融点が８０℃以下、且つ数平均分子量が１０００～５００００である分散剤、を更に含む、請求項２又は３に記載のポリアミド樹脂成形体。
5. （Ｃ）分散剤のＨＬＢ値が０．１以上、８．０未満である、請求項１又は４に記載のポリアミド樹脂成形体。
6. （Ｂ）化学修飾されたセルロース微細繊維の平均化学修飾度が０．３～１．２である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂成形体。
7. （Ｂ）化学修飾されたセルロース微細繊維がエステル化セルロース微細繊維である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂成形体。
8. （Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６，１０、及びこれらの２種以上の共重合体からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂成形体。

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