CN117413027A - 树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供高水平地兼顾机械特性与装饰性以及美观的树脂组合物及其制造方法。在一个方式中，提供包含纤维素纳米纤维、树脂、以及热分解起始温度高于200℃的液态聚合物的树脂组合物及其制造方法。在一个方式中，液态聚合物包含二烯系橡胶。在一个方式中，液态聚合物为选自由聚丁二烯、丁二烯‑苯乙烯共聚物、聚异戊二烯以及聚氯丁二烯组成的组中的1种以上。

Description

树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及包含纤维素纳米纤维的树脂组合物及其制造方法。

背景技术

树脂材料质轻且加工特性优异，因此被广泛用于汽车部件、电气·电子部件、办公设备外壳、精密部件等多个方面，但是单一树脂的机械特性、尺寸稳定性等多数情况下不充分，因此通常使用将树脂与各种填料复合而成的材料。近年来，作为这样的填料，对于使用作为来自天然物的材料的纤维素纳米纤维(CNF)进行了研究。CNF具有下述优点：其具有优异的机械特性，并且对环境的负荷小，但由于其微细结构而具有在干燥状态下容易发生凝集的性质，因此被制造为能够稳定分散的分散液。例如，将纤维素纳米纤维应用于各种用途时，具有将上述分散液与树脂直接混合的情况、以及将该分散液暂且干燥后分散在分散介质中或者以干燥体形式与树脂混合的情况。但是，在纤维素纳米纤维中，基于纤维素分子间的氢键的凝集非常牢固，因此以往提出了各种用于抑制纤维素纳米纤维的凝集的方法。

例如，专利文献1中，作为能够使纤维素纳米纤维分散而不会发生凝集的纤维素纳米纤维用分散液，记载了包含(A)表面处理剂(其是具有亲水性链段和疏水性链段且数均分子量为200～30000的水溶性聚合物)、(B)聚氨酯、以及水的分散液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-063408号公报

发明内容

发明所要解决的课题

包含纤维素纳米纤维的树脂组合物所要求的特性逐年提高，特别是将树脂组合物成型而成的成型体中，近年来，不仅要求优异的机械特性，而且还要求基于高表面平滑性的装饰性以及美丽的外观。专利文献1中记载的技术希望通过包含特定的水溶性聚合物和聚氨酯的分散液来提高纤维素纳米纤维的分散性，但在提供高度兼顾机械特性与装饰性以及美观的树脂组合物的方面还有改善的余地。

本发明的一个方式的目的在于解决上述课题，提供高度兼顾机械特性与装饰性以及美观的树脂组合物及其制造方法。

用于解决课题的手段

本公开包括下述项目。

[1]一种树脂组合物，其包含纤维素纳米纤维、树脂、以及热分解起始温度高于200℃的液态聚合物。

[2]如上述项目1所述的树脂组合物，其中，上述液态聚合物为液态橡胶。

[3]如上述项目1或2所述的树脂组合物，其中，上述液态聚合物为二烯系橡胶。

[4]如上述项目1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，上述液态聚合物为选自由聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯以及聚氯丁二烯组成的组中的1种以上。

[5]如上述项目1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，上述液态聚合物的数均分子量为1,000～80,000。

[6]如上述项目1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，上述液态聚合物在25℃的粘度为100mPa·s～1,000,000mPa·s。

[7]如上述项目1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，上述液态聚合物是共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物，与共轭二烯单体键合的芳香族乙烯基单体的量为5摩尔％～70摩尔％。

[8]如上述项目1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，上述液态聚合物的玻璃化转变温度为-150℃～25℃。

[9]如上述项目1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，上述纤维素纳米纤维为化学修饰纤维素纳米纤维。

[10]如上述项目9所述的树脂组合物，其中，上述化学修饰纤维素纳米纤维是酰基取代度为0.1～2.0的酰基化纤维素纳米纤维。

[11]如上述项目1～10中任一项所述的树脂组合物，其中，上述纤维素纳米纤维的数均纤维径为2nm～1000nm。

[12]如上述项目1～11中任一项所述的树脂组合物，其中，上述纤维素纳米纤维的热分解起始温度为250℃以上。

[13]如上述项目1～12中任一项所述的树脂组合物，其中，上述液态聚合物以至少浸入到上述纤维素纳米纤维与上述树脂的界面的一部分的形态存在。

[14]如上述项目1～13中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的250℃重量减少率为1.5％以下。

[15]如上述项目1～14中任一项所述的树脂组合物，其中，上述液态聚合物的热分解起始温度T1和上述纤维素纳米纤维的热分解起始温度T2满足下述关系：

(T1)≧(T2)。

[16]如上述项目15所述的树脂组合物，其中，上述T1与上述T2之差T1－T2为5℃以上。

[17]如上述项目1～16中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂为热塑性树脂。

[18]如上述项目17所述的树脂组合物，其中，上述热塑性树脂为选自由聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂以及聚缩醛系树脂组成的组中的1种以上。

[19]如上述项目17或18所述的树脂组合物，其中，上述液态聚合物的热分解起始温度T1与温度T3满足下述关系，所述温度T3为上述热塑性树脂的熔点或者为玻璃化转变温度+70℃的温度，

(T1)>(T3)。

[20]如上述项目19所述的树脂组合物，其中，上述热塑性树脂为具有结晶性的热塑性树脂，上述温度T3为上述热塑性树脂的熔点。

[21]如上述项目17～19中任一项所述的树脂组合物，其中，上述液态聚合物的热分解起始温度T1与温度T4满足下述关系，所述温度T4为上述热塑性树脂的熔点或者为玻璃化转变温度+100℃的温度，

(T1)>(T4)。

[22]如上述项目17～21中任一项所述的树脂组合物，其中，上述液态聚合物在50℃的粘度η50、液态聚合物在(上述热塑性树脂的熔点+20℃)的粘度ηTm、以及上述热塑性树脂在(上述热塑性树脂的熔点+20℃)的熔融粘度ηr满足下述关系：

η50/ηTm≧20，并且

1≦ηr/η50≦1000。

[23]如上述项目17～22中任一项所述的树脂组合物，其中，

上述热塑性树脂为聚烯烃系树脂，

上述液态聚合物在50℃的粘度η50和液态聚合物在(上述聚烯烃系树脂的熔点+20℃)的粘度ηTm满足下述关系：

η50/ηTm≧20。

[24]如上述项目17～23中任一项所述的树脂组合物，其中，

上述热塑性树脂为聚烯烃系树脂，

上述聚烯烃系树脂在(上述聚烯烃系树脂的熔点+20℃)的熔融粘度ηr和液态聚合物在(上述聚烯烃系树脂的熔点+20℃)的粘度ηTm满足下述关系：

ηr/ηTm≦50000。

[25]如上述项目17～22中任一项所述的树脂组合物，其中，

上述热塑性树脂为聚缩醛系树脂，

上述液态聚合物在50℃的粘度η50和液态聚合物在(上述聚缩醛系树脂的熔点+20℃)的粘度ηTm满足下述关系：

η50/ηTm≧20。

[26]如上述项目17～22和25中任一项所述的树脂组合物，其中，

上述热塑性树脂为聚缩醛系树脂，

上述聚缩醛系树脂在(上述聚缩醛系树脂的熔点+20℃)的熔融粘度ηr和液态聚合物在(上述聚缩醛系树脂的熔点+20℃)的粘度ηTm满足下述关系：

ηr/ηTm≦100000。

[27]如上述项目17～22中任一项所述的树脂组合物，其中，

上述热塑性树脂为聚酰胺系树脂，

上述液态聚合物在50℃的粘度η50和液态聚合物在(上述聚酰胺系树脂的熔点+20℃)的粘度ηTm满足下述关系：

η50/ηTm≧80。

[28]如上述项目17～22和28中任一项所述的树脂组合物，其中，

上述热塑性树脂为聚酰胺系树脂，

上述聚酰胺系树脂在(上述聚酰胺系树脂的熔点+20℃)的熔融粘度ηr和液态聚合物在(上述聚酰胺系树脂的熔点+20℃)的粘度ηTm满足下述关系：

ηr/ηTm≦50000。

[29]如上述项目1～28中任一项所述的树脂组合物，其不含有表面活性剂。

[30]如上述项目1～29中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于上述液态聚合物100质量份，包含0.1～50质量份的分散助剂。

[31]上述项目1～30中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其包括以下步骤：

对包含纤维素纳米纤维、树脂、以及液态聚合物的混合物进行加热混炼。

发明的效果

根据本发明的一个方式，能够提供高度兼顾机械特性与装饰性以及美观的树脂组合物及其制造方法。

具体实施方式

以下对本发明的例示方式(下文中也称为本实施方式)进行具体说明，但本发明并不限定于这些方式。另外，关于本公开的特性值，只要没有特别说明，是指采用本公开的[实施例]项中记载的方法或者本领域技术人员理解为与其同等的方法测定得到的值。

《树脂组合物》

本发明的一个方式的树脂组合物包含纤维素纳米纤维、树脂、以及液态聚合物。在一个方式中，液态聚合物具有大于200℃的热分解起始温度。液态聚合物由于为液态，因此与非液态材料相比，纤维素纳米纤维凝集抑制能力趋于良好；并且由于为聚合物，因此与非聚合物材料相比，耐热性趋于良好。在包含纤维素纳米纤维和树脂的树脂组合物中含有液态聚合物时，该液态聚合物有助于高纤维素纳米纤维凝集抑制能力和高耐热性，可抑制树脂组合物的加工工序中的分解气体等的产生，从这方面出发是有利的。这样的对分解气体等的产生的抑制对由于降低树脂组合物的表面粗糙度所带来的装饰性和美观的提高是有利的。

由液态聚合物带来的上述高纤维素纳米纤维凝集抑制能力以及高耐热性是由于液态聚合物与例如液态的非聚合物材料(例如作为非聚合物的表面活性剂)不同地不具有耐热性低的结构、以及具有有助于在纤维素纳米纤维的树脂中的分散的疏水性结构所带来的。

纤维素纳米纤维由于其羟基而本质上为亲水性，但另一方面，与该纤维素纳米纤维组合而构成树脂组合物的树脂的性质根据所选择的树脂的种类而各不相同。纤维素纳米纤维不容易良好地分散在广泛种类的树脂中，采用了组合表面活性剂的方法等。但是，表面活性剂容易由于制造树脂组合物时(代表性地为对纤维素纳米纤维和树脂进行加热混炼时)的加热、以及对树脂组合物进行加工而形成各种成型体时的加热而发生热劣化，通过这样的热劣化而产生的产物残留在树脂组合物中或成型体中，可能使机械特性、装饰性和/或外观降低。本发明人对于尽量排除在树脂组合物的制造时以及加工时容易发生热劣化的成分的使用、同时实现纤维素纳米纤维在广泛的树脂中的良好分散的方法进行了各种研究。结果发现，通过将在规定温度下具有流动性的特定聚合物、即液态聚合物与纤维素纳米纤维组合，能够在实质上不需要使用表面活性剂的情况下实现纤维素纳米纤维所期望的分散。与作为非聚合物的表面活性剂等相比，液态聚合物具有热稳定性优异的倾向，因此即使在树脂组合物的制造时和加工时受到加热，对树脂组合物和成型体的机械特性、装饰性以及外观也不会带来不利影响，从这方面出发是有利的。

在优选的方式中，液态聚合物以至少浸入到纤维素纳米纤维与树脂的界面的一部分的形态(即钻进去的形态)存在。本公开中，液态聚合物至少浸入到纤维素纳米纤维与树脂的界面的一部分的形态是指，在利用扫描电子显微镜和/或透射电子显微镜进行的形态观察中，在利用染色等手段将纤维素纳米纤维、树脂以及液态聚合物进行区分时，在纤维素纳米纤维与树脂的界面处观察到液态聚合物。这样的液态聚合物通过存在于在纤维素纳米纤维与树脂之间，有助于该纤维素纳米纤维在树脂中的良好分散。液态聚合物可以不覆盖纤维素纳米纤维的表面整体，但优选覆盖该表面整体。

以下对树脂组合物的各成分的合适例进行说明。

<纤维素纳米纤维>

纤维素纳米纤维可以由选自天然纤维素和再生纤维素中的各种纤维素纤维原料得到。作为天然纤维素，可以使用由木材种(阔叶树或针叶树)得到的木材纸浆、由非木材种(棉、竹、麻、甘蔗渣、槿麻、棉绒、剑麻、稻草等)得到的非木材纸浆、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如乙酸菌)所产生的纤维素纤维聚集体。作为再生纤维素，可以使用再生纤维素纤维(粘胶纤维、铜氨人造丝、天丝等)、纤维素衍生物纤维、通过静电纺丝法得到的再生纤维素或纤维素衍生物的极细丝等。这些原料可以根据需要通过研磨机、匀浆机等基于机械力的打浆、原纤化、微细化等来调整纤维径、纤维长、原纤化度等，或者可以使用化学药品进行漂白、精制，调整纤维素以外的成分(木质素等酸不溶成分、半纤维素等碱溶性多糖类等)的含量。

纤维素纳米纤维通过将纤维素原料以机械方式进行干式或湿式微细化而得到。该微细化处理可以将单独的装置使用1次以上，也可以将复数个装置分别使用1次以上。

微细化中使用的装置没有特别限定，例如可以举出高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊碾机式、超声波式等类型的装置，可以使用高压或超高压均质机、匀浆机、磨浆机、PFI磨机、捏合机、分散器、高速开纤机、研磨机(石臼型粉碎机)、球磨机、振动研磨机、珠磨机、锥形磨浆机、盘型匀浆机、单螺杆、双螺杆或多螺杆混炼机·挤出机在高速旋转下的均相混合机、精制装置(refiner)、解纤机(defibrator)、打浆机、摩擦研磨机、高剪切纤丝化机器(fibrilator)(例如Cavitron转子/定子装置)、分散机(disperger)、均质机(例如微射流均质机(microfluidizer))等以旋转轴为中心使金属或刀具与纸浆纤维发生作用的装置、或者利用纸浆纤维彼此的摩擦的装置。

在一个方式中，纤维素纳米纤维可以以浆料的形式得到。浆料可以通过将纤维素纤维原料分散在水和/或其他介质(例如有机溶剂、无机酸、碱和/或离子液体)中进行微细化来制备。

作为上述微细化处理中使用的有机溶剂没有特别限定，例如可例示出甲醇、乙醇、丙醇等碳原子数1～20、优选碳原子数1～4的醇；甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚等碳原子数2～20、优选碳原子数2～6的二醇醚；丙二醇单甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、二异丙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环等碳原子数2～20、优选碳原子数2～8的醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等碳原子数3～20、优选碳原子数3～6的酮；直链或支链状的碳原子数1～20、优选1～8的饱和烃或不饱和烃；苯、甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；甲酸、乙酸、乳酸等碳原子数1～20的羧酸；乙酸乙酯、乙酸乙烯酯等碳原子数2～20、优选碳原子数2～6的酯；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮溶剂、二甲基亚砜等含硫溶剂等。它们可以单独使用或将2种以上混合使用，从微细化处理的操作性的方面出发，优选碳原子数1～6的醇、碳原子数2～6的二醇醚、碳原子数2～8的醚、碳原子数3～6的酮、碳原子数2～5的低级烷基醚、碳原子数1～8的羧酸、碳原子数2～6的酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。

作为无机酸，可例示出盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、硼酸等，从开纤性的效率以及处理性的方面出发，优选为选自由盐酸、硫酸、磷酸组成的组中的1种或2种以上。

作为碱，可例示出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙等碳酸盐、氨、三乙胺、三乙醇胺等有机胺等，从开纤性的效率以及处理性的方面出发，优选为选自由氢氧化物、碳酸盐以及有机胺组成的组中的1种或2种以上。

本公开中的离子液体是指在阳离子部与阴离子部中的至少一方包含有机离子且仅离子的熔点为100℃以下的液体的盐。离子液体中，优选其阳离子部具有选自由咪唑鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吗啉鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、季铵阳离子以及磷鎓阳离子组成的组中的至少1种阳离子。

其中，与其他离子液体相比，具有咪唑鎓骨架的离子液体、例如下式(1)：

[化1]

(式中，R₁和R₂各自独立地表示碳原子数1～8的烷基或烯丙基，X表示阴离子。)

所表示的咪唑鎓系离子液体的熔点比较低，因此其以液体存在的温度区域宽，即使在低温下也具有流动性，热稳定性优异，从这些方面出发更为优选。从开纤性的方面出发，R₁和R₂的碳原子数分别更优选为4以下、进一步优选为3以下、最优选为2以下。

作为阴离子成分，可以举出卤化物离子(Cl^-、Br-、I^-等)、羧酸阴离子(例如总碳原子数1～3的羧酸阴离子、例如C₂H₅CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、HCO₂ ^-等)、准卤化物离子(即为一价且具有类似于卤化物离子的特性的离子，例如CN^-、SCN^-、OCN^-、ONC^-、N₃ ^-等)、磺酸阴离子、有机磺酸阴离子(甲磺酸阴离子等)、磷酸阴离子(乙基磷酸阴离子、甲基磷酸阴离子、六氟磷酸阴离子等)、硼酸阴离子(四氟硼酸阴离子等)、高氯酸阴离子等，从开纤性的方面出发，优选卤化物离子以及羧酸阴离子。

作为咪唑鎓系离子液体，可以举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲酸酯、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二甲基磷酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二乙基磷酸酯、1,3-二甲基咪唑鎓乙酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓丙酸酯、1-丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物等。

也可以仅利用离子液体对纤维素纤维原料进行开纤处理，但在对于纤维素的溶解力过高、存在纤维素纳米纤维发生溶解的担忧的情况下，优选在离子液体中添加水和/或有机溶剂来使用。关于所添加的有机溶剂种类，考虑与离子液体的相容性、与纤维素的亲和性、混合溶剂对纤维素纤维原料的溶解性、粘度等适宜地选择即可，优选为选自由N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、甲醇以及乙醇组成的组中的1种以上。

微细化处理中的水和/或其他介质的合计用量只要为能够分散纤维素纤维原料的有效量即可，没有特别限制，相对于纤维素纤维原料优选为1质量倍以上、更优选为10质量倍以上、进一步优选为50质量倍以上，优选为10000质量倍以下、更优选为5000质量倍以下、进一步优选为2000质量倍以下、特别优选为1000质量倍以下。

纤维素纤维原料含有碱溶性成分以及硫酸不溶成分(木质素等)，因此可通过基于蒸解处理的脱木质素等精制工序以及漂白工序来减少碱溶性成分以及硫酸不溶成分。另一方面，基于蒸解处理的脱木质素等精制工序以及漂白工序中，纤维素的分子链被切断而使重均分子量以及数均分子量发生变化，因此纤维素纤维原料的精制工序以及漂白工序优选按照纤维素纳米纤维的重均分子量、以及重均分子量与数均分子量之比达到适当的范围的方式进行控制。

另外，通过基于蒸解处理的脱木质素等精制工序以及漂白工序可能会导致纤维素纳米纤维的低分子量化；以及可能会使纤维素纤维原料变质而使碱溶性成分的存在比例增加。由于碱溶性成分的耐热性差，因此纤维素纤维原料的精制工序以及漂白工序优选按照纤维素纤维原料中含有的碱溶性成分的量达到一定值以下的范围的方式进行控制。

在一个方式中，纤维素纤维原料可以进行化学修饰，可以使用硝酸酯、硫酸酯、磷酸酯、硅酸酯、硼酸酯等无机酯化物、乙酰化、丙酰化等有机酯化物、甲醚、羟基乙醚、羟基丙醚、羟基丁醚、羧甲醚、氰基乙醚等醚化物、将纤维素的伯羟基氧化而成的TEMPO氧化物等作为纤维素纤维原料。

[数均纤维径以及L/D比]

在一个方式中，从良好地得到基于纤维素纳米纤维的物性提高效果的方面出发，纤维素纳米纤维的数均纤维径优选为2～1000nm。纤维素纳米纤维的数均纤维径更优选为4nm以上、或者5nm以上、或者10nm以上、或者15nm以上、或者20nm以上，更优选为900nm以下、或者800nm以下、或者700nm以下、或者600nm以下、或者500nm以下、或者400nm以下、或者300nm以下、或者200nm以下。

关于纤维素纳米纤维的数均纤维长(L)/数均纤维径(D)比，从利用少量的纤维素纳米纤维良好地提高包含纤维素纳米纤维的树脂组合物的机械特性的方面出发，优选为30以上、或者50以上、或者80以上、或者100以上、或者120以上、或者150以上。上限没有特别限定，从处理性的方面出发优选为5000以下、或者3000以下、或者2000以下、或者1000以下。

在一个方式中，本公开的纤维素纳米纤维的数均纤维径(D)、数均纤维长(L)以及L/D比是使用扫描型电子显微镜(SEM)按下述步骤测定的值。将纤维素纤维的水分散液用叔丁醇置换，稀释至0.001～0.1质量％，使用高剪切均化器(例如IKA制造，商品名“ULTRA-TURRAX T18”)在处理条件：转速15,000rpm×3分钟的条件下进行分散，浇注在进行了锇蒸镀的硅基板上，将其风干，作为测定样品，利用高分辨率扫描电子显微镜(SEM)进行测量来求出。具体地说，在按照至少观测到100根纤维状物质的方式进行了倍率调整的观察视野中，对于随机选取的100根纤维状物质的长度(L)以及纤维径(D)进行测量，计算出比值(L/D)。对于纤维素纤维，计算出长度(L)的数均值、径(D)的数均值、以及比(L/D)的数均值。

[BET比表面积]

在一个方式中，关于纤维素纳米纤维的BET比表面积，从提高纤维素纳米纤维在树脂组合物中的分散性的方面出发，优选为1m²/g以上、或者3m²/g以上、或者5m²/g以上、或者8m²/g以上、或者10m²/g以上、或者12m²/g以上，从干燥体的制造容易性的方面出发，优选为50m²/g以下、或者40m²/g以下、或者30m²/g以下、或者25m²/g以下、或者20m²/g以下。比表面积是如下得到的值：利用比表面积·细孔分布测定装置(例如Nova-4200e,QuantachromeInstruments公司制造)将约0.2g纤维素纳米纤维在真空下在120℃进行5小时干燥后，以相对蒸气压(P/P₀)为0.05以上0.2以下的范围对于液氮的沸点下的氮气的吸附量进行5点测定(多点法)，之后利用该装置的程序计算出BET比表面积(m²/g)。

[结晶度]

纤维素纳米纤维的结晶度优选为55％以上。结晶度处于该范围时，纤维素本身的力学物性(强度、尺寸稳定性)高，因此将纤维素纳米纤维分散在树脂中时，树脂组合物的强度、尺寸稳定性趋于提高。更优选的结晶度的下限为60％、进一步更优选为70％、最优选为80％。对于纤维素纳米纤维的结晶度的上限没有特别限定，越高越优选，从生产上的方面出发，优选的上限为99％。

关于此处所说的结晶度，在纤维素为纤维素I型结晶(天然纤维素来源)的情况下，根据通过广角X射线衍射对样品进行测定时的衍射图谱(2θ/deg.为10～30)，通过Segal法由下式求出。

结晶度(％)＝[I₍₂₀₀₎－I_(amorphous)]/I₍₂₀₀₎×100

I₍₂₀₀₎：基于纤维素I型结晶中的200面(2θ＝22.5°)的衍射峰强度

I_(amorphous)：基于纤维素I型结晶中的非晶质的晕峰强度，其是比200面的衍射角度低4.5°的角度侧(2θ＝18.0°)的峰强度

另外，关于结晶度，在纤维素为纤维素II型结晶(再生纤维素来源)的情况下，根据广角X射线衍射中归属于纤维素II型结晶的(110)面峰的2θ＝12.6°的绝对峰强度h0和该面间隔处的距基线的峰强度h1，通过下式求出。

结晶度(％)＝h1/h0×100

[结晶多晶型]

作为纤维素的结晶多晶型，已知有I型、II型、III型、IV型等，其中特别是I型和II型是常用的，III型、IV型是以实验室规模得到的，但并未以工业规模常用。作为本公开的纤维素纳米纤维，由于结构上的可动性比较高，通过将该纤维素纳米纤维分散在树脂中可得到线膨胀系数更低、拉伸、弯曲变形时的强度以及伸长率更为优异的树脂组合物，优选含有纤维素I型结晶或纤维素II型结晶的纤维素纳米纤维，更优选含有纤维素I型结晶且结晶度为55％以上的纤维素纳米纤维。

[聚合度]

另外，纤维素纳米纤维的聚合度优选为100以上、更优选为150以上、更优选为200以上、更优选为300以上、更优选为400以上、更优选为450以上，优选为3500以下、更优选为3300以下、更优选为3200以下、更优选为3100以下、更优选为3000以下。

从加工性和表现机械特性的方面出发，优选使纤维素纳米纤维的聚合度为上述范围内。从加工性的方面出发，优选聚合度不会过高，从表现机械特性的方面出发，优选其不会过低。

纤维素纳米纤维的聚合度是指根据“第十五次修订日本药典解说书(广川书店发行)”的确认试验(3)中记载的利用铜乙二胺溶液的还原比粘度法测定的平均聚合度。

需要说明的是，关于经化学修饰的纤维素纳米纤维的聚合度，有时由于化学修饰基团的存在而无法准确地计算。这种情况下，可以将作为化学修饰纤维素纳米纤维的原料的即将化学修饰之前的纤维素纳米纤维、或者即将化学修饰之前的纤维素纤维原料的聚合度视作经化学修饰的纤维素纳米纤维的聚合度。

[Mw、Mn、Mw/Mn]

在一个方式中，纤维素纳米纤维的重均分子量(Mw)为100000以上、或者200000以上。在一个方式中，重均分子量与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为6以下、或者5.4以下。重均分子量越大，意味着纤维素分子的末端基团数越少。另外，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)表示分子量分布的宽度，因此Mw/Mn越小，则意味着纤维素分子的末端数越少。由于纤维素分子的末端为热分解的起点，因此不仅纤维素纳米纤维的纤维素分子的重均分子量大，而且在重均分子量大、同时分子量分布的宽度窄的情况下，特别可得到高耐热性的纤维素纳米纤维。从纤维素纤维原料的获得容易性的方面出发，纤维素纳米纤维的重均分子量(Mw)例如可以为600000以下、或者可以为500000以下。从纤维素纳米纤维的制造容易性的方面出发，重均分子量与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)例如可以为1.5以上、或者2以上。通过选择具有与目的相应的Mw的纤维素纤维原料、对于纤维素纤维原料以适度的范围恰当地进行物理性处理和/或化学性处理等，可以将Mw控制在上述范围。另外，通过选择具有与目的相应的Mw/Mn的纤维素纤维原料、对于纤维素纤维原料以适度的范围恰当地进行物理性处理和/或化学性处理等，可以将Mw/Mn控制在上述范围。在一个方式中，纤维素纤维原料的Mw以及Mw/Mn分别为上述范围内即可。在Mw的控制以及Mw/Mn的控制这两者中，作为上述物理性处理，可例示出高压微射流均质机、球磨机、圆盘式粉碎机等干式粉碎或者湿式粉碎、利用擂溃机、均相混合机、高压均质机、超声波装置等的施加冲击、剪切、刮擦、摩擦等机械力的物理性处理，作为上述化学性处理，可例示出蒸解、漂白、酸处理、酶处理、再生纤维素化等。

需要说明的是，关于经化学修饰的纤维素纳米纤维的Mw、Mn、Mw/Mn，有时由于化学修饰基团的存在而无法准确地计算。这种情况下，可以将作为化学修饰纤维素纳米纤维的原料的即将化学修饰之前的纤维素纳米纤维、或者即将化学修饰之前的纤维素纤维原料的Mw、Mn、Mw/Mn视作进行了化学修饰的纤维素纳米纤维的Mw、Mn、Mw/Mn。

此处所说的纤维素纳米纤维的重均分子量以及数均分子量是指将纤维素纳米纤维溶解在添加有氯化锂的N,N-二甲基乙酰胺中，之后将N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂通过凝胶渗透色谱求出的值。

[聚合度以及分子量的控制]

作为对纤维素纳米纤维的聚合度(即平均聚合度)或分子量进行控制的方法，可以举出水解处理等。通过水解处理可进行纤维素纳米纤维内部的非晶态纤维素的解聚，平均聚合度减小。并且同时通过水解处理，除了上述非晶态纤维素以外，半纤维素、木质素等杂质也被去除，因此纤维质内部呈多孔质化。

水解的方法没有特别限制，可以举出酸水解、碱水解、热水分解、蒸汽爆炸、微波分解等。这些方法可以单独使用，也可以合用两种以上。在酸水解的方法中，例如可以将由纤维性植物中以纸浆形式得到的α-纤维素作为纤维素纤维原料，以将其分散在水系介质中的状态适量地加入质子酸、羧酸、路易斯酸、杂多酸等，在搅拌的同时进行加热，由此能够容易地控制平均聚合度。此时的温度、压力、时间等反应条件根据纤维素种类、纤维素浓度、酸种类、酸浓度等而不同，可按照实现目标平均聚合度的方式适宜地制备。例如可以举出使用2质量％以下的无机酸水溶液，在100℃以上在加压下对纤维素纳米纤维进行10分钟以上的处理的条件。在该条件时，酸等催化剂成分渗透到纤维素纳米纤维内部，水解受到促进，所使用的催化剂成分量减少，其后的精制也变得容易。需要说明的是，水解时的纤维素纤维原料的分散液中，除了水以外，还可以在无损于本发明的效果的范围内包含少量的有机溶剂。

[碱溶性多糖类以及酸不溶性成分]

在纤维素纳米纤维的微原纤维彼此之间、以及微原纤维束彼此之间存在半纤维素等碱溶性多糖类、以及木质素等酸不溶成分。半纤维素是由甘露聚糖、木聚糖等糖构成的多糖类，其与纤维素氢键键合而起到连结微原纤维间的作用。另外，木质素是具有芳香环的化合物，已知在植物的细胞壁中与半纤维素共价键合。

纤维素纳米纤维可以包含的碱溶性多糖类除了包含半纤维素以外还包含β-纤维素以及γ-纤维素。碱溶性多糖类被本领域技术人员理解为对植物(例如木材)进行溶剂提取以及氯处理而得到的全纤维素中的作为碱溶性部得到的成分(即从全纤维素中除去了α-纤维素的成分)。碱溶性多糖类是包含羟基的多糖，其耐热性差，会招致在施加热的情况下发生分解、在热老化时引起黄变、成为纤维素纳米纤维的强度降低的原因等不良状况，因此优选纤维素纳米纤维中的碱溶性多糖类含量少。

在一个方式中，关于纤维素纳米纤维中的碱溶性多糖类平均含量，从保持熔融混炼时的纤维素纳米纤维的机械强度、以及抑制黄变的方面出发，相对于纤维素纳米纤维100质量％优选为20质量％以下、或者18质量％以下、或者15质量％以下、或者12质量％以下。从纤维素纳米纤维的制造容易性的方面出发，上述含量可以为0.1质量％以上、或者0.5质量％以上、或者1质量％以上、或者2质量％以上、或者3质量％以上。

碱溶性多糖类平均含量可以通过非专利文献(木质科学实验手册、日本木材学会编、92～97页、2000年)中记载的方法来求出，通过从全纤维素含量(Wise法)减去α纤维素含量而求出。另外，该方法可以被理解为本领域中的半纤维素量的测定方法。对于1个样品进行3次碱溶性多糖类含量的计算，将所计算出的碱溶性多糖类含量的数均值作为碱溶性多糖类平均含量。需要说明的是，关于经化学修饰的纤维素纳米纤维的碱溶性多糖类含量，有时由于化学修饰基团的存在而无法准确地计算。这种情况下，可以将作为经化学修饰的纤维素纳米纤维的原料的即将化学修饰之前的纤维素纳米纤维、或者即将化学修饰之前的纤维素纤维原料的碱溶性多糖类平均含量视作经化学修饰的纤维素纳米纤维的碱溶性多糖类平均含量。

纤维素纳米纤维可以包含的酸不溶成分可被本领域技术人员理解为将对植物(例如木材)进行溶剂提取得到的脱脂试样进行硫酸处理后残留的不溶成分。酸不溶成分具体地说为芳香族来源的木质素，但并不限定于此。对于酸不溶成分，多数情况下其本身会着色，可能会招致树脂组合物的外观受损、或者在热老化时引起黄变等不良状况，因此优选纤维素纳米纤维中的酸不溶成分平均含量少。

在一个方式中，关于纤维素纳米纤维中的酸不溶成分平均含量，从避免纤维素纳米纤维的耐热性降低以及与之相伴的变色的方面出发，相对于纤维素纳米纤维100质量％优选为10质量％以下、或者5质量％以下、或者3质量％以下。从纤维素纳米纤维的制造容易性的方面出发，上述含量可以为0.1质量％以上、或者0.2质量％以上、或者0.3质量％以上。

关于酸不溶成分平均含量，使用非专利文献(木质科学实验手册、日本木材学会编、92～97页、2000年)中记载的Klason法以酸不溶成分的定量的形式来进行。另外，该方法在本领域中可被理解为木质素量的测定方法。在硫酸溶液中对样品进行搅拌使纤维素和半纤维素等溶解后，利用玻璃纤维滤纸过滤，所得到的残渣相当于酸不溶成分。由该酸不溶成分重量计算出酸不溶成分含量，并且将对于3份样品计算出的酸不溶成分含量的数均值作为酸不溶成分平均含量。需要说明的是，关于经化学修饰的纤维素纳米纤维的酸不溶成分平均含量，有时由于化学修饰基团的存在而无法准确地计算。这种情况下，可以将作为经化学修饰的纤维素纳米纤维的原料的即将化学修饰之前的纤维素纳米纤维、或者即将化学修饰之前的纤维素纤维原料的酸不溶成分平均含量视作经化学修饰的纤维素纳米纤维的酸不溶成分平均含量。

[热分解起始温度(T_D)]

关于纤维素纳米纤维的热分解起始温度(T_D)，从避免熔融混炼时的热劣化、能够发挥出机械强度的方面出发，在一个方式中优选为250℃以上、或者260℃以上、或者270℃以上、或者275℃以上、或者280℃以上、或者285℃以上。热分解起始温度越高则越优选，从纤维素纳米纤维的制造容易性的方面出发，例如可以为320℃以下、或者310℃以下、或者300℃以下。

[1％重量减少时温度(T_1％)、250℃重量减少率(T_250℃)]

关于纤维素纳米纤维的1wt％重量减少时的温度(T_1％)，从避免熔融混炼时的热劣化、能够发挥出机械强度的方面出发，在一个方式中优选为260℃以上、或者270℃以上、或者275℃以上、或者280℃以上、或者285℃以上、或者290℃以上。T_1％越高则越优选，从纤维素纳米纤维的制造容易性的方面出发，例如可以为330℃以下、或者320℃以下、或者310℃以下。

关于纤维素纳米纤维的250℃重量减少率(T_250℃)，从避免熔融混炼时的热劣化、能够发挥出机械强度的方面出发，在一个方式中优选为15％以下、或者12％以下、或者10％以下、或者8％以下、或者6％以下、或者5％以下、或者4％以下、或者3％以下。T_250℃越低则越优选，从纤维素纳米纤维的制造容易性的方面出发，例如可以为0.1％以上、或者0.5％以上、或者0.7％以上、或者1.0％以上。

本公开中，T_D是在氮气吹扫下的热重(TG)分析中由横轴为温度、纵轴为重量残留率％的曲线图求出的值。将纤维素纳米纤维以100ml/min进行氮气吹扫的过程中，从室温以升温速度：10℃/min升温至150℃，在150℃保持1小时后，接着直接以升温速度：10℃/min升温至450℃。以150℃(水分大致除去的状态)的重量(重量减少量0wt％)作为起点，得到穿过1wt％重量减少时的温度(T_1％)和2wt％重量减少时的温度(T_2％)的直线。将该直线与穿过重量减少量0wt％的起点的水平线(基线)相交的点的温度定义为T_D。

1％重量减少温度(T_1％)是利用上述T_D的方法继续升温时以150℃的重量作为起点的1重量％重量减少时的温度。

纤维素纳米纤维的250℃重量减少率(T_250℃)是在TG分析中将纤维素纳米纤维在250℃在氮气吹扫下保持2小时后的重量减少率。将纤维素纳米纤维在以100ml/min进行氮气吹扫的过程中，从室温以升温速度：10℃/min升温至150℃，在150℃保持1小时后，从150℃以升温速度：10℃/min升温至250℃，直接在250℃保持2小时。将达到了250℃的时刻的重量W0作为起点，将在250℃保持2小时后的重量作为W1，由下式求出。

250℃重量变化率(％)：(W1－W0)/W0×100

[多孔质片]

关于纤维素纳米纤维的各特性(结晶度、结晶多晶型、聚合度、Mw、Mn、Mw/Mn、碱溶性多糖类平均含量、酸不溶成分平均含量、T_D、T_1％、T_250℃等)的测定，根据测定样品的形态，数值可能发生显著变动。为了进行具有稳定的重现性的测定，测定样品使用无变形的多孔质片。多孔质片的制作方法如下所述。

首先，将固体成分率为10质量％以上的纤维素纳米纤维的浓缩纤维饼添加到叔丁醇中，进一步利用混合器等进行分散处理直至达到无凝集物的状态为止。相对于纤维素纳米纤维固体成分重量0.5g，按照浓度为0.5质量％的方式进行调整。将所得到的叔丁醇分散液100g在滤纸上过滤。将过滤物不从滤纸剥离而与滤纸一起夹在更大的2片滤纸之间，并且将该更大的滤纸的边缘用砝码压住，同时用150℃的烘箱干燥5分钟。其后剥离滤纸，得到变形少的多孔质片。将该片的透气阻力度R相对于每10g/m²的片基重为100sec/100ml以下的片作为多孔质片，用作测定样品。

关于透气阻力度R的测定，对于在23℃、50％RH的环境下静置1天后的多孔质片样品的基重W(g/m²)进行测定，之后使用王研式透气阻力试验机(例如旭精工株式会社制造，型号EG01)进行透气阻力度R(sec/100ml)的测定。此时，按照下式计算出每10g/m²基重的值。

每10g/m²基重的透气阻力度(sec/100ml)＝R/W×10

[树脂组合物中的纤维素纳米纤维的物性]

关于树脂组合物中的纤维素纳米纤维的各种物性(数均纤维长、数均纤维径、L/D比、结晶度、结晶多晶型、聚合度、Mw、Mn、Mw/Mn、碱溶性多糖类平均含量、酸不溶成分平均含量、T_D、T_1％、T_250℃、以及后述的DS、DSs、DS不均匀比、DS不均匀比的变异系数等)，通过下述方法进行分析。将树脂组合物中的树脂成分溶解在能够溶解树脂组合物的树脂成分的有机或无机溶剂中，对纤维素纳米纤维进行分离，利用上述溶剂充分清洗后，将溶剂置换成叔丁醇。其后使用与上述方法同样的测定法对纤维素纳米纤维叔丁醇浆料进行分析，计算出树脂组合物中的纤维素纳米纤维的各种物性。

[化学修饰]

纤维素纳米纤维可以是进行了化学修饰的纤维素纳米纤维(也称为化学修饰纤维素纳米纤维)。纤维素纳米纤维例如可以在纤维素纤维原料的阶段、开纤处理中、或者开纤处理后预先进行化学修饰，也可以在作为分散体的浆料制备中或制备后、或者在干燥-造粒工序中或该工序后进行化学修饰。

作为纤维素纳米纤维的修饰化剂，可以使用与纤维素的羟基发生反应的化合物，例如可以举出酯化剂、醚化剂、以及甲硅烷基化剂等。在优选的方式中，化学修饰为使用酯化剂的酰基化，特别优选为乙酰化。作为酯化剂，优选酰卤化物、酸酐、羧酸乙烯基酯、以及羧酸。

酰卤化物可以为选自由下式所表示的化合物组成的组中的至少一种。

R¹-C(＝O)-X

(式中，R¹表示碳原子数1～24的烷基、碳原子数2～24的烯基、碳原子数3～24的环烷基、或者碳原子数6～24的芳基，X为Cl、Br或I。)

作为酰卤化物的具体例，可以举出乙酰氯、乙酰溴、乙酰碘、丙酰氯、丙酰溴、丙酰碘、丁酰氯、丁酰溴、丁酰碘、苯甲酰氯、苯甲酰溴、苯甲酰碘等，但并不限定于这些。其中，从反应性和处理性的方面出发，可以适当地采用酰氯。需要说明的是，在酰卤化物的反应中，出于作为催化剂起作用、同时对作为副产物的酸性物质进行中和的目的，可以添加1种或2种以上的碱性化合物。作为碱性化合物，具体地说，可以举出三乙胺、三甲胺等叔胺化合物；以及吡啶、二甲氨基吡啶等含氮芳香族化合物，但并不限定于此。

作为酸酐，可以使用任意合适的酸酐类。例如可以举出：

乙酸、丙酸、(异)丁酸、戊酸等的饱和脂肪族单羧酸酐；(甲基)丙烯酸、油酸等的不饱和脂肪族单羧酸酐；

环己烷羧酸、四氢苯甲酸等的脂环族单羧酸酐；

苯甲酸、4-甲基苯甲酸等的芳香族单羧酸酐；

作为二元羧酸酐的例如琥珀酸酐、己二酸等的饱和脂肪族二羧酸酐、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和脂肪族二羧酸酐、1-环己烯-1,2-二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸酐、以及邻苯二甲酸酐、萘二酸酐等芳香族二羧酸酐等；

作为3元以上的多元羧酸酐类的例如偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等多元羧酸(酐)等。

需要说明的是，在酸酐的反应中，作为催化剂，可以添加下述物质中的1种或2种以上：硫酸、盐酸、磷酸等酸性化合物、或者路易斯酸(例如MYn所表示的路易斯酸化合物且M表示B、As、Ge等半金属元素、或者Al、Bi、In等贱金属元素、或者Ti、Zn、Cu等过渡金属元素、或者镧系元素，n是相当于M的原子价的整数，表示2或3，Y表示卤原子、OAc、OCOCF₃、ClO₄、SbF₆、PF₆或OSO₂CF₃(OTf))、或者三乙胺、吡啶等碱性化合物。

作为羧酸乙烯基酯，优选下式：

R-COO-CH＝CH₂

{式中，R为碳原子数1～24的烷基、碳原子数2～24的烯基、碳原子数3～16的环烷基、或者碳原子数6～24的芳基中的任一者}所表示的羧酸乙烯酯。羧酸乙烯酯更优选为选自由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、已酸乙烯酯、环己烷甲酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十四酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、以及肉桂酸乙烯酯组成的组中的至少一种。在进行基于羧酸乙烯酯的酯化反应时，作为催化剂，可以添加选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、伯胺～叔胺、季铵盐、咪唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、以及醇盐组成的组中的1种或2种以上。

作为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等。作为碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，可以举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等。

伯胺～叔胺为伯胺、仲胺以及叔胺，作为具体例，可以举出乙二胺、二乙胺、脯氨酸、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺、三(3-二甲氨基丙基)胺、N,N-二甲基环己胺、三乙胺等。

作为咪唑及其衍生物，可以举出1-甲基咪唑、3-氨基丙基咪唑、羰基二咪唑等。

作为吡啶及其衍生物，可以举出N,N-二甲基-4-氨基吡啶、甲基吡啶等。

作为醇盐，可以举出甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等。

作为羧酸，可以举出选自由下式所表示的化合物组成的组中的至少一种。

R-COOH

(式中，R表示碳原子数1～16的烷基、碳原子数2～16的烯基、碳原子数3～16的环烷基、或者碳原子数6～16的芳基。)

作为羧酸的具体例，可以举出选自由乙酸、丙酸、丁酸、己酸、环己烷羧酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、辛酸、苯甲酸以及肉桂酸组成的组中的至少一种。

这些羧酸中，从反应效率的方面出发，优选为选自由乙酸、丙酸以及丁酸组成的组中的至少一种，特别优选为乙酸。

需要说明的是，在羧酸的反应中，作为催化剂，可以添加下述物质中的1种或2种以上：硫酸、盐酸、磷酸等酸性化合物、或者路易斯酸(例如MYn所表示的路易斯酸化合物且M表示B、As、Ge等半金属元素、或者Al、Bi、In等贱金属元素、或者Ti、Zn、Cu等过渡金属元素、或者镧系元素，n是相当于M的原子价的整数，表示2或3，Y表示卤原子、OAc、OCOCF₃、ClO₄、SbF₆、PF₆或OSO₂CF₃(OTf))、或者三乙胺、吡啶等碱性化合物。

这些酯化反应剂中，从反应效率的方面出发，特别优选为选自由乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯以及丁酸乙烯酯、乙酸组成的组中的至少一种，尤其优选乙酸酐和乙酸乙烯酯。

[酰基取代度(DS)]

纤维素纳米纤维进行了化学修饰(例如通过酰基化等疏水化)的情况下，纤维素纳米纤维在树脂中的分散性趋于良好，本公开的纤维素纳米纤维通过与液态聚合物组合，即使为非取代或低取代度，在树脂中也能够显示出良好的分散性。纤维素纳米纤维为酯化纤维素纳米纤维的情况下，从得到热分解起始温度高的酯化纤维素纳米纤维的方面出发，酰基取代度(DS)优选为0.1以上、或者0.2以上、或者0.25以上、或者0.3以上、或者0.5以上，从由于未修饰的纤维素骨架残留在酯化纤维素纳米纤维中而能够得到兼具来源于纤维素的高拉伸强度和尺寸稳定性以及来源于化学修饰的高热分解起始温度的酯化纤维素纳米纤维的方面出发，优选为2.0以下、或者1.8以下、或者1.5以下、或者1.2以下、或者1.0以下、或者0.8以下、或者0.7以下、或者0.6以下、或者0.5以下。

化学修饰纤维素纳米纤维的修饰基为酰基时的酰基取代度(DS)可以根据酯化纤维素纳米纤维的反射型红外吸收光谱基于酰基来源的峰与纤维素骨架来源的峰的峰强度比而计算出。基于酰基的C＝O的吸收带的峰出现在1730cm^-1，基于纤维素骨架链的C-O的吸收带的峰出现在1030cm^-1。关于酯化纤维素纳米纤维的DS，可以制作由后述的酯化纤维素纳米纤维的固体NMR测定得到的DS与由基于酰基的C＝O的吸收带的峰强度相对于纤维素骨架链C-O的吸收带的峰强度的比例所定义的修饰化率(IR指数1030)的相关曲线图，使用根据相关曲线图计算出的校正曲线，由此求出酯化纤维素纳米纤维的DS。

取代度DS＝4.13×IR指数(1030)

在基于固体NMR的酯化纤维素微细纤维的DS的计算方法中，可以对于冷冻粉碎后的酯化纤维素微细纤维进行¹³C固体NMR测定，根据归属于来自修饰基团的一个碳原子的信号的面积强度(Inf)相对于出现在50ppm至110ppm的范围的归属于来自纤维素的吡喃糖环的碳C1-C6的信号的合计面积强度(Inp)由下式求出。

DS＝(Inf)×6/(Inp)

例如，在修饰基团为乙酰基的情况下，使用归属于-CH₃的23ppm的信号即可。

所使用的¹³C固体NMR测定的条件例如如下所述。

装置：Bruker Biospin Avance500WB

频率：125.77MHz

测定方法：DD/MAS法

等待时间：75sec

NMR试样管：4mmΦ

积分次数：640次(约14Hr)

MAS：14,500Hz

化学位移基准：甘氨酸(外部基准：176.03ppm)

由纤维表面的修饰度(DSs)相对于化学修饰纤维素纳米纤维的纤维整体的修饰度(DSt)(其与上述酰基取代度(DS)含义相同)的比例所定义的DS不均匀比(DSs/DSt)优选为1.05以上。DS不均匀比的值越大，鞘芯结构状的不均匀结构(即为下述结构：纤维表层被高度地化学修饰，另一方面，纤维中心部保持接近于原本的未修饰的纤维素结构)越显著，能够在具有来源于纤维素的高拉伸强度和尺寸稳定性的同时实现与树脂复合化时提高与树脂的亲和性、以及提高树脂组合物的尺寸稳定性。DS不均匀比更优选为1.1以上、或者1.2以上、或者1.3以上、或者1.5以上、或者2以上，从化学修饰纤维素纳米纤维的制造容易性的方面出发，优选为30以下、或者20以下、或者10以下、或者6以下、或者4以下、或者3以下。

DSs的值根据酯化纤维素纳米纤维的修饰度而变化，作为一例，优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上、进一步优选为0.5以上，优选为3.0以下、更优选为2.5以下、特别优选为2.0以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.2以下、最优选为1.0以下。DSt的优选范围如针对酰基取代基(DS)在上文中所述。

化学修饰纤维素纳米纤维的DS不均匀比的变异系数(CV)越小，则树脂组合物的各种物性的波动越小，因而优选。上述变异系数优选为50％以下、或者40％以下、或者30％以下、或者20％以下。上述变异系数例如可通过将纤维素纤维原料开纤后进行化学修饰而得到化学修饰纤维素纳米纤维的方法(即逐次法)而进一步降低，另一方面，可通过同时进行纤维素纤维原料的开纤和化学修饰的方法(即同时法)使其增大。其作用机理尚不明确，据认为，在同时法中，在开纤初期生成的细纤维中，更容易进行化学修饰，并且在通过化学修饰减少纤维素微原纤维间的氢键键合时，开纤进一步进行，结果可增大DS不均匀比的变异系数。

关于DS不均匀比的变异系数(CV)，可以采集化学修饰纤维素纳米纤维的水分散体(固体成分率10质量％以上)100g，按每份10g进行冷冻粉碎，作为测定样品，根据10份样品的DSt和DSs计算出DS不均匀比后，根据所得到的10个样品间的DS不均匀比的标准偏差(σ)以及算术平均(μ)由下式计算出。

DS不均匀比＝DSs/DSt

变异系数(％)＝标准偏差σ/算术平均μ×100

DSs的计算方法如下所述。即，将通过冷冻粉碎而进行了粉末化的酯化纤维素纳米纤维置于2.5mmΦ的皿状试样台上，按压表面使其变平，利用X射线光电子能谱法(XPS)进行测定。XPS光谱反映了仅样品表层(代表性地为数nm左右)的构成元素以及化学键合状态。可以对于所得到的C1s能谱进行峰分离，根据归属于来自修饰基团的一个碳原子的峰的面积强度(Ixf)相对于归属于来自纤维素的吡喃糖环的碳C2-C6的峰(289eV、C-C键)的面积强度(Ixp)由下式求出该DSs。

DSs＝(Ixf)×5/(Ixp)

例如，在修饰基团为乙酰基的情况下，将C1s能谱在285eV、286eV、288eV、289eV进行峰分离后，在Ixp中使用289ev的峰、在Ixf中使用来自乙酰基的O-C＝O键的峰(286eV)即可。

所使用的XPS测定的条件例如如下所示。

使用设备：ULVAC Phi VersaProbeII

激发源：mono.AlKα15kV×3.33mA

分析尺寸：约200μmΦ

光电子取出角：45°

捕获区域

窄扫描：C 1s、O1s

通能：23.5eV

<树脂>

本公开的树脂组合物所包含的树脂可以为热塑性树脂、热固性树脂、光固性树脂等。在代表性的方式中，树脂为热塑性树脂。热塑性树脂例如可以为在100℃～350℃的范围内具有熔点的结晶性树脂、在100～250℃的范围内具有玻璃化转变温度的非晶性树脂等。本公开中，熔点是指使用差示扫描量热分析装置(DSC)以10℃/分钟的升温速度从23℃进行升温时所出现的吸热峰的峰顶温度，吸热峰出现2个以上的情况下，是指最高温侧的吸热峰的峰顶温度。此时的吸热峰的焓优选为10J/g以上、更优选为20J/g以上。另外，在测定时，优选使用将样品一度加热至(熔点+20℃)以上的温度条件，使树脂熔融后，以10℃/分钟的降温速度冷却至23℃而得到的样品。另外，本公开中，玻璃化转变温度是指，使用动态粘弹性测定装置以2℃/分钟的升温速度从23℃起进行升温、同时以施加频率10Hz进行测定时，储能模量大幅降低，损耗模量达到最大的峰的峰顶温度。在损耗模量的峰出现2个以上的情况下，是指最高温侧的峰的峰顶温度。关于此时的测定频率，为了提高测定精度，优选至少30秒测定1次以上。另外，对测定用样品的制备方法没有特别限制，从消除成型应变的影响的方面出发，优选使用热压成型品的切割片，从热传导的方面出发，优选切割片的大小(宽度和厚度)尽可能小。

作为热塑性树脂，可例示出聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂以及它们的2种以上的混合物，从处理性和成本的方面出发，可以优选地举出聚烯烃系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚缩醛系树脂等，更优选聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂以及聚缩醛系树脂，特别优选聚酰胺系树脂以及聚缩醛系树脂。从提高树脂组合物的耐热性的方面出发，热塑性树脂(特别是结晶性树脂)的熔点优选为140℃以上、或者150℃以上、或者160℃以上、或者170℃以上、或者180℃以上、或者190℃以上、或者200℃以上、或者210℃以上、220℃以上、或者230℃以上、或者240℃以上、或者245℃以上、或者250℃以上。

作为热塑性树脂的熔点，例如对于熔点较低的树脂(例如聚烯烃系树脂)，可例示出150℃～190℃、或者160℃～180℃，并且例如对于熔点较高的树脂(例如聚酰胺系树脂)，可例示出220℃～350℃、或者230℃～320℃。

热塑性树脂优选为选自由聚烯烃系树脂、聚乙酸酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚系树脂以及丙烯酸系树脂组成的组中的至少一种。

作为热塑性树脂优选的聚烯烃系树脂是烯烃类(例如α-烯烃类)和/或以单烯烃类作为单体单元进行聚合而得到的高分子。作为聚烯烃系树脂的具体例，可以举出被示例为低密度聚乙烯(例如线状低密度聚乙烯)、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等的乙烯系(共)聚合物、被示例为聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物等的聚丙烯系(共)聚合物、以乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等为代表的乙烯与α-烯烃的共聚物。

作为此处最优选的聚烯烃系树脂，可以举出聚丙烯。特别优选依据ISO1133在230℃、负荷21.2N的条件下测定的熔体流动速率(MFR)为3g/10分钟以上30g/10分钟以下的聚丙烯。MFR的下限值更优选为5g/10分钟、进一步更优选为6g/10分钟、最优选为8g/10分钟。另外，上限值更优选为25g/10分钟、进一步更优选为20g/10分钟、最优选为18g/10分钟。从提高树脂组合物的韧性的方面出发优选MFR不超过上述上限值，从树脂组合物的流动性的方面出发优选MFR不低于上述下限值。

另外，为了提高与纤维素纳米纤维的亲和性，也适合使用进行了酸改性的聚烯烃系树脂。作为酸改性中使用的酸，可以使用单羧酸或多元羧酸，例如可例示出马来酸、富马酸、琥珀酸、邻苯二甲酸以及它们的酸酐、以及柠檬酸等。出于容易提高改性率的原因，特别优选马来酸或其酸酐。关于改性方法没有特别限制，通常为在过氧化物的存在下或非存在下将聚烯烃系树脂加热至熔点以上进行熔融混炼的方法。作为进行酸改性的聚烯烃树脂，上述聚烯烃系树脂全部能够使用，但聚丙烯是特别适宜的。进行了酸改性的聚丙烯系树脂可以单独使用，但为了调整作为树脂整体的改性率，更优选与未经改性的聚丙烯系树脂混合使用。此时，经酸改性的聚丙烯系树脂相对于全部聚丙烯系树脂的比例优选为0.5质量％～50质量％。更优选的下限为1质量％、或者2质量％、或者3质量％、或者4质量％、或者5质量％。另外，更优选的上限为45质量％、或者40质量％、或者35质量％、或者30质量％、或者20质量％。为了维持树脂与纤维素纳米纤维的界面强度，优选为下限以上，为了维持作为树脂的延展性，优选为上限以下。

从提高树脂与纤维素纳米纤维的界面处的亲和性的方面出发，经酸改性的聚丙烯系树脂依据ISO1133在230℃、负荷21.2N的条件下测定的熔体流动速率(MFR)优选为50g/10分钟以上、或者100g/10分钟以上、或者150g/10分钟以上、或者200g/10分钟以上。上限没有特别限定，出于维持机械强度的原因，优选为500g/10分钟。

关于作为热塑性树脂优选的聚酰胺系树脂，可以举出：通过内酰胺类的缩聚反应得到的聚酰胺(例如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12等)；作为二胺类(例如1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、2-甲基-1-6-己二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,7-庚二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、间苯二甲胺等)与二羧酸类(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯-1,2-二甲酸、苯-1,3-二甲酸、苯-1,4二甲酸、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸等)的共聚物而得到的聚酰胺(例如聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,11、聚酰胺6,12、聚酰胺6,T、聚酰胺6,I、聚酰胺9,T、聚酰胺10,T、聚酰胺2M5,T、聚酰胺MXD,6、聚酰胺6,C、聚酰胺2M5,C等)；以及它们分别共聚而成的共聚物(例如聚酰胺6,T/6,I等)。

这些聚酰胺系树脂中，更优选聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,11、聚酰胺6,12等脂肪族聚酰胺、以及聚酰胺6,C、聚酰胺2M5,C等脂环式聚酰胺。

从使树脂组合物的耐热性良好的方面出发，聚酰胺系树脂的熔点优选为220℃以上、或者230℃以上、或者240℃以上、或者245℃以上、或者250℃以上，从树脂组合物的制造容易性的方面出发，上述熔点优选为350℃以下、或者320℃以下、或者300℃以下。

聚酰胺系树脂的末端羧基浓度没有特别限制，优选为20μmol/g以上、或者30μmol/g以上，优选为150μmol/g以下、或者100μmol/g以下、或者80μmol/g以下。

关于聚酰胺系树脂中的羧基末端基团相对于全部末端基团的比例([COOH]/[全部末端基团])，从纤维素纳米纤维在树脂组合物中的分散性的方面出发，优选为0.30以上、或者0.35以上、或者0.40以上、或者0.45以上，从树脂组合物的色调的方面出发，优选为0.95以下、或者0.90以下、或者0.85以下、或者0.80以下。

聚酰胺系树脂的末端基团浓度可通过公知的方法进行调整。作为调整方法，可以举出在聚酰胺的聚合时按照达到规定的末端基团浓度的方式向聚合液中添加与末端基团发生反应的末端调整剂(例如二胺化合物、单胺化合物、二羧酸化合物、单羧酸化合物、酸酐、单异氰酸酯、单酰卤化物、单酯、单醇等)的方法。

作为与末端氨基发生反应的末端调整剂，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、异丁酸等脂肪族单羧酸；环己烷羧酸等脂环式单羧酸；苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、甲基萘甲酸、苯乙酸等芳香族单羧酸；以及从它们中任意选出的复数种的混合物。这些之中，从反应性、封端的稳定性、价格等方面出发，优选为选自由乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及苯甲酸组成的组中的1种以上的末端调整剂，最优选乙酸。

作为与末端羧基发生反应的末端调整剂，可以举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族单胺；环己胺、二环己胺等脂环式单胺；苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族单胺以及它们的任意的混合物。这些之中，从反应性、沸点、封端的稳定性、价格等方面出发，优选为选自由丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺以及苯胺组成的组中的1种以上的末端调整剂。

聚酰胺系树脂的氨基末端基团以及羧基末端基团的浓度可以通过¹H-NMR根据与各末端基团相对应的特性信号的积分值而求出。从精度以及简便性的方面出发，优选该方法。更具体地说，推荐使用日本特开平7-228775号公报中所记载的方法，作为测定溶剂使用氘代三氟乙酸，使积分次数为300次扫描以上。

关于聚酰胺系树脂在浓硫酸中于30℃的条件下测定的特性粘度[η]，从将树脂组合物例如进行注射成型时模具内流动性良好、成型片的外观良好的方面出发，优选为0.6～2.0dL/g、或者0.7～1.4dL/g、或者0.7～1.2dL/g、或者0.7～1.0dL/g。本公开中，“特性粘度(固有粘度)”与通常被称为特性粘度(極限粘度)的粘度含义相同。特性粘度通过下述方法求出：在96％浓硫酸中，在30℃的温度条件下测定浓度不同的几种测定溶剂的ηsp/c，导出其各自的ηsp/c与浓度(c)的关系式，将浓度外推至零。外推至零的值为特性粘度。上述方法的详细内容例如记载于Polymer Process Engineering(Prentice-Hall,Inc 1994)的291页～294页等中。从精度的方面出发，优选上述浓度不同的几种测定溶剂中的浓度至少为4种(例如0.05g/dL、0.1g/dL、0.2g/dL、0.4g/dL)。

关于作为热塑性树脂优选的聚酯系树脂，可以使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯(PBSA)、聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)、多羟基链烷酸(PHA)、聚乳酸(PLA)、聚芳酯(PAR)等中的1种或2种以上。其中更优选PET、PBS、PBSA、PBT以及PEN，特别优选PBS、PBSA以及PBT。

聚酯系树脂的末端基团可以通过聚合时的单体比例、末端稳定化剂是否添加以及添加量等任意地变更。关于羧基末端基团相对于聚酯系树脂的全部末端基团的比例([COOH]/[全部末端基团])，从树脂组合物中的纤维素纳米纤维的分散性的方面出发，优选为0.30以上、或者0.35以上、或者0.40以上、或者0.45以上，从树脂组合物的色调的方面出发，优选为0.95以下、或者0.90以下、或者0.85以下、或者0.80以下。

作为热塑性树脂优选的聚缩醛系树脂通常为以甲醛作为原料的均聚缩醛、以及以三聚甲醛作为主单体、包含1,3-二氧戊环作为共聚单体成分的共聚缩醛，两者均可使用，从加工时的热稳定性的方面出发，优选共聚缩醛。关于来自共聚单体成分(例如1,3-二氧戊环)的结构的量，从挤出加工以及成型加工时的热稳定性的方面出发，优选为0.01摩尔％以上、或者0.05摩尔％以上、或者0.1摩尔％以上、或者0.2摩尔％以上，从机械强度的方面出发，优选为4.0摩尔％以下、或者3.5摩尔％以下、或者3.0摩尔％以下、或者2.5摩尔％以下、或者2.3摩尔％以下。

<液态聚合物>

本公开的树脂组合物所包含的液态聚合物是指在23℃具有流动性的聚合物。在一个方式中，液态聚合物具有玻璃化转变温度(Tg)。在一个方式中，液态聚合物可以为共轭二烯系聚合物或非共轭二烯系聚合物。液态聚合物在一个方式中为液态橡胶。本公开中，液态橡胶是指在23℃具有流动性、并且通过交联(更具体地说硫化)和/或扩链而形成橡胶弹性体的物质。即，液态橡胶在一个方式中为未固化物。

另外，关于具有流动性，在一个方式中是指，将溶解在环己烷中的液态聚合物在23℃加入至筒径21mm×全长50mm的西林瓶中，之后进行干燥，由此将液态聚合物在该西林瓶内填充至高度1mm，将其密闭，将该西林瓶上下颠倒，在该状态下静置24小时后，可确认到物质在高度方向上移动0.1mm以上。

液态聚合物可以具有一般的聚合物的单体组成，从处理的容易性、以及纤维素纳米纤维得到良好的分散性的方面出发，优选分子量较低。关于液态聚合物，在一个方式中，通过使数均分子量(Mn)为80,000以下而呈液体形状。需要说明的是，关于本公开的各种聚合物的数均分子量以及重均分子量，只要没有特别声明，是使用凝胶渗透色谱，以氯仿作为溶剂，在40℃的测定温度下通过标准聚苯乙烯换算求出的值。

在一个方式中，液态聚合物可以与纤维素纳米纤维组合而形成母料，可以将这样的母料与树脂组合而形成本公开的树脂组合物。

关于液态聚合物的数均分子量(Mn)，从热稳定性、以及提高纤维素纳米纤维在树脂中的分散性的效果的方面出发，优选为1,000以上、或者1,500以上、或者2,000以上，从将纤维素纳米纤维分散在液态聚合物中时具有适合于实现良好分散的高流动性的方面出发，优选为80,000以下、或者50,000以下、或者40,000以下、或者30,000以下、或者10,000以下。

关于液态聚合物的重均分子量(Mw)，从热稳定性、以及提高纤维素纳米纤维在树脂中的分散性的效果的方面出发，优选为1,000以上、或者2,000以上、或者4,000以上，从将纤维素纳米纤维分散在液态聚合物中时具有适合于实现良好分散的高流动性的方面出发，优选为240,000以下、或者150,000以下、或者30,000以下。

关于液态聚合物的数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)，从通过使分子量具有一定程度的波动而能够高水平地兼顾多种特性(在一个方式中，高水平地兼顾纤维素纳米纤维在树脂中的良好分散以及树脂组合物的良好的弯曲模量)的方面出发，优选为1.5以上、或者1.8以上、或者2以上，从分子量的波动不会过大而能够稳定地得到树脂组合物所期望的物性的方面出发、例如从兼顾流动性和耐冲击性的方面出发，优选为10以下、或者8以下、或者5以下、或者3以下、或者2.7以下。

液态聚合物可以具有良好的热稳定性。关于液态聚合物的热分解起始温度(T_D)，从良好的热稳定性的方面出发，在一个方式中为大于200℃、或者210℃以上、或者230℃以上、或者250℃以上、或者300℃以上。热分解起始温度高是优选的，从液态聚合物的获得容易性的方面出发，在一个方式中，可以为500℃以下、或者450℃以下、或者400℃以下。

关于液态聚合物的玻璃化转变温度，从良好的热稳定性的方面出发，优选为-150℃以上、或者-120℃以上、或者-100℃以上，从良好的流动性的方面出发，优选为25℃以下、或者10℃以下、或者0℃以下。

关于液态聚合物，在一个方式中包含二烯系聚合物，在一个方式中包含共轭二烯系聚合物或非共轭二烯系聚合物或者它们的氢化物。上述聚合物或其氢化物可以为低聚物。构成液态聚合物的单体可以为非改性物或改性物(例如酸改性物、羟基改性物等)。在一个方式中，液态聚合物可以在两末端具有反应性基团(例如选自由羟基、羧基、异氰酸酯基、硫基、氨基以及卤基组成的组中的1种以上)，因而可以为2官能性。这些反应性基团有助于液态聚合物的交联和/或扩链。

[共轭二烯系聚合物]

共轭二烯系聚合物可以为均聚物，或者可以为2种以上的共轭二烯单体的共聚物或共轭二烯单体与其他单体的共聚物。共聚物可以为无规、嵌段中的任一者。

作为共轭二烯单体，可以举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-庚二烯以及1,3-己二烯，它们可以单独使用1种单独或者以2种以上的组合使用。

在一个方式中，共轭二烯系聚合物为上述共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物。

作为芳香族乙烯基单体，只要是能够与共轭二烯单体共聚的单体就没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基乙苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、二苯基乙烯以及二乙烯基苯，它们可以单独使用1种或者以2种以上的组合使用。从树脂组合物的成型加工性、以及成型体的耐冲击性的方面出发，优选苯乙烯。

作为无规共聚物，可以举出丁二烯-异戊二烯无规共聚物、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、以及丁二烯-异戊二烯-苯乙烯无规共聚物。作为共聚物链中的各单体的组成分布，可以举出接近于统计学上的无规组成的完全无规共聚物、以及组成分布具有梯度的递变(梯度)无规共聚物。共轭二烯系聚合物的键合方式、即1,4-键合、1,2-键合等的组成在分子间可以是均匀的或者具有差异。

嵌段共聚物可以为由2个以上的嵌段构成的共聚物。例如可以为芳香族乙烯基单体的嵌段A与嵌段B(嵌段B为共轭二烯单体的嵌段和/或芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体的共聚物的嵌段)构成A-B、A-B-A、A-B-A-B等结构的嵌段共聚物。另外，各嵌段的边界不一定需要明确区别，例如在嵌段B为芳香族乙烯基单体与共轭二烯单体的共聚物的情况下，嵌段B中的芳香族乙烯基单体可以均匀分布或递变分布。另外，在嵌段B中，芳香族乙烯基单体均匀分布的部分和/或递变分布的部分可以分别存在复数个。此外，在嵌段B中，芳香族乙烯基单体含量不同的链段可以存在复数个。在共聚物中，嵌段A、嵌段B分别存在复数个的情况下，它们的分子量和组成可以相同、也可以不同。

嵌段共聚物可以是键合方式、分子量、芳香族乙烯基化合物种类、共轭二烯化合物种类、1,2-乙烯基含量或1,2-乙烯基含量与3,4-乙烯基含量的总量、芳香族乙烯基化合物成分含量、氢化率等中的1者以上相互不同的2种以上的混合物。

共轭二烯系聚合物中的共轭二烯键合单元中的乙烯基键合量(例如丁二烯的1,2-键合或3,4-键合)优选为10摩尔％以上75摩尔％以下、或者13摩尔％以上65摩尔％以下。

共轭二烯键合单元中的乙烯基键合量(例如丁二烯的1,2-键合量)可以通过¹³C-NMR法(定量模式)求出。即，若对于¹³C-NMR中的下述出现的峰面积进行积分，则能够得到与各结构单元的碳量成比例的值，作为结果，能够换算成各结构单元的质量％。

苯乙烯145～147ppm

乙烯基110～116ppm

二烯(顺式)24～28ppm

二烯(反式)29～33ppm

在共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物中，与共轭二烯单体键合的芳香族乙烯基单体的量(本公开中，也称为芳香族乙烯基键合量)相对于共轭二烯系聚合物的总摩尔100％优选可以为5摩尔％以上70摩尔％以下、或者为10摩尔％以上50摩尔％以下。

作为共轭二烯系聚合物的氢化物，可以举出上述例示出的共轭二烯系聚合物的氢化物，例如可以为丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物的氢化物。

在优选的方式中，液态聚合物为选自由聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯以及聚氯丁二烯组成的组中的1种以上。它们也可以为衍生物(例如马来酸酐改性物、甲基丙烯酸改性物、末端羟基改性物、氢化物、以及它们的组合等)。

[非共轭二烯系聚合物]

非共轭二烯系聚合物可以为均聚物，或者可以为2种以上的非共轭二烯单体的共聚物或者非共轭二烯单体与其他单体的共聚物。共聚物可以为无规、嵌段中的任一者。作为非共轭二烯系聚合物，可以举出烯烃系聚合物(例如液体石蜡)、硅酮聚合物、丙烯酸类聚合物等。例如，作为液态聚合物为液态橡胶的情况下的非共轭二烯系聚合物，可以举出：

乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、乙烯-丁烯-二烯橡胶、乙烯-α烯烃共聚物等烯烃系聚合物；

丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、氟橡胶、硅酮橡胶、聚氯乙烯橡胶、表氯醇橡胶、α,β-不饱和腈-丙烯酸酯-共轭二烯共聚橡胶、氨基甲酸酯橡胶、聚硫橡胶等。

乙烯-α-烯烃共聚物中，作为能够与乙烯单元共聚的单体，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、或者1-二十碳烯、异丁烯等脂肪族取代乙烯基单体、以及苯乙烯、取代苯乙烯等芳香族系乙烯基单体、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等酯系乙烯基单体、丙烯酰胺、烯丙胺、乙烯基-对氨基苯、丙烯腈等含氮乙烯基单体、丁二烯、环戊二烯、1,4-己二烯、异戊二烯等二烯等。

乙烯-α-烯烃共聚物优选为乙烯与1种以上的碳原子数3～20的α-烯烃的共聚物，更优选为乙烯与1种以上的碳原子数3～16的α-烯烃的共聚物，最优选为乙烯与1种以上的碳原子数3～12的α-烯烃的共聚物。

关于乙烯-α-烯烃共聚物的分子量，从表现出耐冲击性的方面出发，以数均分子量(Mn)(其是利用凝胶渗透色谱测定装置，以1,2,4-三氯苯作为溶剂，在140℃利用聚苯乙烯标准品进行测定而得到的)计优选为10,000以上、更优选为10,000～100,000、更优选为10,000～80,000、进一步优选为20,000～60,000。

另外，从加工时的处理性的方面出发，乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯单元的含量相对于乙烯-α-烯烃共聚物总量优选为30～95质量％。

乙烯-α-烯烃共聚物例如可以通过日本特公平4-12283号公报、日本特开昭60-35006号公报、日本特开昭60-35007号公报、日本特开昭60-35008号公报、日本特开平5-155930号公报、日本特开平3-163088号公报、美国专利第5272236号说明书等中记载的现有公知的制造方法来制造。

在一个方式中，液态聚合物包含选自由二烯系橡胶、硅酮橡胶、氨基甲酸酯橡胶和聚硫橡胶以及它们的氢化物组成的组中的1种以上。

关于液态聚合物在25℃的粘度，从使纤维素纳米纤维良好地分散在液态聚合物中的方面出发，优选为1,000,000mPa·s以下、或者500,000mPa·s以下、或者200,000mPa·s以下，从热稳定性、提高纤维素纳米纤维在树脂中的分散性的效果、以及树脂组合物的机械特性的方面出发，优选为100mPa·s以上、或者300mPa·s以上、或者500mPa·s以上。

关于液态聚合物在50℃的粘度，从使纤维素纳米纤维良好地分散在液态聚合物中的方面、以及通过加热混炼使纤维素纳米纤维良好地分散在树脂中的方面出发，优选为1,000,000mPa·s以下、或者500,000mPa·s以下、或者200,000mPa·s以下、或者100,000mPa·s以下，从热稳定性、提高纤维素纳米纤维在树脂中的分散性的效果、以及树脂组合物的机械特性的方面出发，优选为50mPa·s以上、或者100mPa·s以上、或者500mPa·s以上。

关于液态聚合物在80℃的粘度，从使纤维素纳米纤维良好地分散在液态聚合物中的方面、以及通过加热混炼使纤维素纳米纤维良好地分散在树脂中的方面出发，优选为1,000,000mPa·s以下、或者500,000mPa·s以下、或者250,000mPa·s以下、或者100,000mPa·s以下，从热稳定性、提高纤维素纳米纤维在树脂中的分散性的效果、以及树脂组合物的机械特性的方面出发，优选为50mPa·s以上、或者100mPa·s以上、或者300mPa·s以上。

关于液态聚合物在0℃的粘度，从使纤维素纳米纤维良好地分散在液态聚合物中的方面出发，优选为2,000,000mPa·s以下、或者1,000,000mPa·s以下、或者400,000mPa·s以下，从热稳定性、提高纤维素纳米纤维在树脂中的分散性的效果、以及树脂组合物的机械特性的方面出发，优选为200mPa·s以上、或者600mPa·s以上、或者1,000mPa·s以上。

从在广泛的混合温度范围内能够使纤维素纳米纤维良好地分散在液态聚合物中的方面出发，优选液态聚合物在80℃、50℃、25℃以及0℃的粘度均为上述范围内。

液态聚合物的粘度是使用B型粘度计以转速10rpm进行测定得到的值。

关于液态聚合物在50℃的粘度η50与液态聚合物在“热塑性树脂的熔点+20℃”的粘度ηTm之比、即η50/ηTm，从纤维素纳米纤维被液态聚合物良好地被覆的方面出发，优选为20以上、或者30以上、或者50以上、或者80以上、或者100以上、或者150以上，从容易进行与所期望的粘度相应的材料设计的方面出发，优选为10000以下、或者5000以下。

关于液态聚合物在“热塑性树脂的熔点+20℃”的粘度ηTm与热塑性树脂在“热塑性树脂的熔点+20℃”的熔融粘度ηr之比、即ηr/ηTm，从使纤维素纳米纤维在熔融树脂中良好地分散的方面出发，优选为100000以下、或者75000以下、或者50000以下、或者25000以下，从容易进行与所期望的粘度相应的材料设计的方面出发，优选为100以上。

在优选的方式中，液态聚合物在50℃的粘度η50、液态聚合物在(热塑性树脂的熔点+20℃)的粘度ηTm、以及热塑性树脂在(热塑性树脂的熔点+20℃)的熔融粘度ηr满足下述关系：

η50/ηTm≧20

1≦ηr/η50≦1000

从良好地得到由于液态聚合物存在于纤维素纳米纤维的周围所带来的分散性提高效果的方面出发，控制液态聚合物的粘度是有利的。η50/ηTm比是在纤维素纳米纤维、树脂以及液态聚合物的熔融混合中液态聚合物被加热时的粘度变化的指标。ηr/η50比是在该熔融混合中在液态聚合物与树脂的平衡中富有何种程度的流动性的指标。η50/ηTm比以及ηr/η50比这两方满足上述关系的情况下，液态聚合物在熔融混合时的流动性良好并且不会过度粘稠，由此其留在纤维素纳米纤维的周围并能够良好地发挥出提高该纤维素纳米纤维在树脂中的分散的效果。

从在纤维素纳米纤维的干燥时液态聚合物渗透到纤维素纳米纤维表面而抑制凝集的方面出发，ηr/η50比优选为1以上、或者2以上、或者3以上，从液态聚合物的流动性不会过高、该液态聚合物良好地留在纤维素纳米纤维的周围的方面出发，该ηr/η50比优选为1000以下、或者500以下、或者300以下。

η50/ηTm比、ηr/η50比以及ηr/ηTm各自的更合适的范围可能根据热塑性树脂的种类而不同。

例如，关于η50/ηTm比，从容易进行与所期望的粘度相应的材料设计的方面出发，对于熔点比较低的热塑性树脂其比较小、对于熔点比较高的热塑性树脂其比较大是有利的。

另外，关于ηr/η50比，从容易进行与所期望的粘度相应的材料设计的方面出发，对于聚酰胺系树脂这样的高熔点的树脂，其为比较大的值是有利的。

另外，关于ηr/ηTm比，在聚缩醛系树脂这样的结晶性非常高、熔融粘度高的树脂中，其可以为比较大的值。

在一个方式中，热塑性树脂为聚烯烃系树脂，η50与(聚烯烃系树脂的熔点+20℃)温度下的ηTm满足下述关系：

η50/ηTm≧20

从上述方面出发，聚烯烃系树脂中的η50/ηTm比优选为20以上、或者30以上、或者100以上，从上述方面出发，优选为1000以下、或者500以下、或者300以下。

热塑性树脂为聚烯烃系树脂的情况下，(聚烯烃系树脂的熔点+20℃)温度下的ηr与(聚烯烃系树脂的熔点+20℃)温度下的ηTm优选满足下述关系：

ηr/ηTm≦50000

关于聚烯烃系树脂中的ηr/ηTm比，从上述方面出发优选为50000以下、或者30000以下、或者20000以下，从上述方面出发优选为100以上。

在一个方式中，热塑性树脂为聚缩醛系树脂，η50与(聚缩醛系树脂的熔点+20℃)温度下的ηTm满足下述关系：

η50/ηTm≧20

关于聚缩醛系树脂中的η50/ηTm比，从上述方面出发，优选为20以上、或者30以上、或者45以上、或者100以上，从上述方面出发，优选为2000以下、或者1500以下、或者1000以下。

热塑性树脂为聚缩醛系树脂的情况下，(聚缩醛系树脂的熔点+20℃)温度下的ηr与(聚缩醛系树脂的熔点+20℃)温度下的ηTm满足下述关系：

ηr/ηTm≦100000

关于聚缩醛系树脂中的ηTm/ηr比，从上述方面出发，优选为100000以下、或者50000以下、或者40000以下，从上述方面出发，优选为100以上。

在一个方式中，热塑性树脂为聚酰胺系树脂，η50与(聚酰胺系树脂的熔点+20℃)温度下的ηTm满足下述关系：

η50/ηTm≧80

关于聚酰胺系树脂中的η50/ηTm比，从上述方面出发，优选为80以上、或者100以上、或者150以上、或者500以上，从上述方面出发，优选为10000以下、或者5000以下、或者1000以下。

热塑性树脂为聚酰胺系树脂的情况下，(聚酰胺系树脂的熔点+20℃)温度下的ηr与(聚酰胺系树脂的熔点+20℃)温度下的ηTm满足下述关系：

ηr/ηTm≦50000

关于聚酰胺系树脂中的ηTm/ηr比，从上述方面出发，优选为50000以下、或者40000以下、或者30000以下，从上述方面出发，优选为100以上。

<分散助剂>

在一个方式中，本实施方式的树脂组合物不含有表面活性剂。与作为非聚合物的表面活性剂等相比，液态聚合物具有热稳定性优异的倾向，因此即使在树脂组合物的制造时以及加工时受到加热，也不会对树脂组合物和成型体的机械特性、装饰性以及外观带来不利影响，从这方面出发是有利的。一个方式的树脂组合物中，由于液态聚合物的贡献，即使不含有表面活性剂，也可实现纤维素纳米纤维的良好分散，出于该原因，可以不含有表面活性剂。本公开中，不含有表面活性剂是指，相对于液态聚合物100质量份，树脂组合物中的表面活性剂的量小于0.1质量份。另一方面，从通过相互作用对纤维素纳米纤维的表面进行修饰、进一步提高基于液态聚合物的纤维素纳米纤维的分散的方面出发，在一个方式中，可以少量地包含分散助剂。相对于液态聚合物100质量份，从提高纤维素纳米纤维的分散性的方面出发，可以包含优选为0.1质量份以上、或者1质量份以上、或者5质量份以上的分散助剂，从起因于分散助剂的性能降低的方面出发，可以包含优选为50质量份以下、或者30质量份以下、或者10质量份以下的分散助剂。

在一个方式中，从使微细纤维素纤维更均匀地分散在树脂中的方面出发，分散助剂进一步优选在同一分子内具有亲水性链段以及疏水性链段(即为两亲性分子)。

亲水性链段是通过包含亲水性结构而与微细纤维素纤维显示出良好的亲和性的部分。作为亲水性结构，具有羟基、巯基、羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸基、硼酸基、硅烷醇基、来自山梨糖醇酐以及蔗糖等糖类的基团、来自甘油的基团、-OM、-COOM、-SO₃M、-OSO₃M、-HMPO₄以及-M₂PO₄(其中，M表示碱金属或碱土金属)所表示的基团、以及伯胺～叔胺以及季铵盐等。作为上述季铵盐的平衡阴离子，可以举出选自由氢氧化物离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等卤化物离子、以及硝酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、三氟乙酸根离子、对甲苯磺酸根离子、六氟磷酸盐以及四氟硼酸盐等组成的组中的1种以上的亲水性基团。

作为亲水性链段，可例示出包含季铵盐结构的重复单元所包含的链段、聚乙烯醇的链段、聚乙烯吡咯烷酮的链段、聚丙烯酸的链段、羧基乙烯基聚合物的链段、阳离子瓜尔胶的链段、羟乙基纤维素的链段、甲基纤维素的链段、羧甲基纤维素的链段、聚氨酯的软链段(具体地说二醇链段)等。

作为疏水性链段，可例示出具有烃的链段、包含聚合物结构的链段等：

作为具有烃的链段，优选烷基型、烯基型、烷基醚型、烯基醚型、烷基苯基醚型、烯基苯基醚型、松香酯型、双酚A型、β萘基型、苯乙烯化苯基型以及氢化蓖麻油型等。疏水基团的烷基链或者烯基链的碳原子数(在烷基苯基或烯基苯基的情况下为不包括苯基的碳原子数)优选为5以上、或者10以上、或者12以上、或者16以上。

作为包含聚合物结构的链段，优选丙烯酸系聚合物、苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、偏二氯乙烯系树脂、聚烯烃系树脂、聚己二酰己二胺(6,6尼龙)、聚壬二酰己二胺(6,9尼龙)、聚癸二酰己二胺(6,10尼龙)、聚十二烷二酰己二胺(6,12尼龙)、聚双(4-氨基环己基)甲烷十二烷等碳原子数4～12的有机二羧酸与碳原子数2～13的有机二胺的缩聚物、ω-氨基酸(例如ω-氨基十一酸)的缩聚物(例如聚十一烷酰胺(11尼龙)等)、作为ε-氨基己内酰胺的开环聚合物的聚己内酰胺(6尼龙)、作为ε-氨基月桂内酰胺的开环聚合物的聚月桂内酰胺(12尼龙)等包含内酰胺的开环聚合物的氨基酸内酰胺、由二胺和二羧酸构成的聚合物、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚砜系树脂、聚醚酮系树脂、聚酰亚胺系树脂、氟系树脂、疏水性硅酮系树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、酚系树脂等。

作为一个方式，可以使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂以及两性表面活性剂中的任一者作为两亲性分子。分散助剂可以为高分子性表面活性剂、反应性表面活性剂等。从与微细纤维素纤维的亲和性的方面出发，优选阳离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂，从耐热性的方面出发，更优选非离子型表面活性剂。

作为表面活性剂的亲水基团，从与纤维素纳米纤维的亲和性的方面出发，可以举出来自山梨糖醇酐以及蔗糖等糖类的基团、来自甘油的基团、羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、-OM、-COOM、-SO₃M、-OSO₃M、-HMPO₄以及-M₂PO₄(其中，M表示碱金属或碱土金属)、以及伯胺～叔胺以及季铵盐等。作为上述季铵盐的平衡阴离子，优选为选自由氢氧化物离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等卤化物离子、以及硝酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、三氟乙酸根离子、对甲苯磺酸根离子、六氟磷酸盐离子以及四氟硼酸盐离子等组成的组中的1种以上的离子。

作为表面活性剂的疏水基团的结构，从与树脂的亲和性高的方面出发，优选为烷基型、烯基型、烷基醚型、烯基醚型、烷基苯基醚型、烯基苯基醚型、松香酯型、双酚A型、β萘基型、苯乙烯化苯基型以及氢化蓖麻油型等。疏水基的烷基链或者烯基链的碳原子数(在烷基苯基或烯基苯基的情况下为除苯基以外的碳原子数)优选为5以上、或者10以上、或者12以上、或者16以上。例如树脂为聚烯烃系树脂的情况下，表面活性剂的碳原子数越多，则与树脂的亲和性越高。上述碳原子数例如可以为30以下、或者为25以下。

作为疏水基团，更优选具有环状结构的基团、或者具有大体积的多官能结构的基团。作为具有环状结构的疏水基团，优选烷基苯基醚型、烯基苯基醚型、松香酯型、双酚A型、β萘基型以及苯乙烯化苯基型的基团，作为具有多官能结构的基团，优选氢化蓖麻油型(例如氢化蓖麻油醚)的基团。特别优选松香酯型以及氢化蓖麻油型。

作为表面活性剂的更具体的示例，可例示出脂肪酸酯(例如山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等)。

作为表面活性剂以外的分散助剂，可例示出棕榈油酸、油酸、二十碳烯酸、十四酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、花生酸等长链脂肪酸、棕榈酰胺、油胺、二十胺、肉豆蔻胺、十五胺、棕榈胺、十七胺、硬脂胺、二十胺等长链胺等。另外，上述长链是指碳原子数13以上的链长，在一个方式中，可以为碳原子数13以上21以下。

<追加成分>

树脂组合物中，为了提高其性能，可以根据需要进一步包含追加成分。作为追加成分，可以举出：纤维素纳米纤维以外的填料成分；增容剂；增塑剂；淀粉类、藻酸等多糖类；明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质；沸石、陶瓷、滑石、氧化硅、金属氧化物、金属粉末等无机化合物；着色剂；香料；颜料；流动调整剂；流平剂；导电剂；热稳定剂；抗氧化剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；紫外线分散剂；除臭剂等。任选的追加成分在树脂组合物中的含有比例可在无损于本发明所期望的效果的范围内适宜地选择，例如可以为0.01～50质量％、或者0.1～30质量％。

液态聚合物可以与纤维素纳米纤维组合而形成母料。母料中，纤维素纳米纤维/液态聚合物的质量比例可以为0.1/99.9～99.9/0.1、或者1/99～99/1、或者5/95～95/5、或者10/90～90/10、或者20/80～80/20、或者30/70～70/30、或者40/60～60/40。

母料中，除了纤维素纳米纤维和液态聚合物以外，还可以包含或不包含追加成分。作为追加成分，可例示出作为本实施方式的树脂组合物可以包含的树脂在本公开中例示出的树脂中的1种以上等。母料中的追加成分的含量可以在无损于本发明所期望的效果的范围内适宜地选择，例如可以为0.01～50质量％、或者0.1～30质量％。

在树脂组合物中，从加工性与机械特性的平衡的方面出发，相对于树脂100质量份，纤维素纳米纤维的量可以优选为0.001质量份以上、或者0.01质量份以上、或者0.1质量份以上、或者1质量份以上，优选为100质量份以下、或者80质量份以下、或者70质量份以下、或者50质量份以下、或者30质量％以下。

在树脂组合物中，从加工性与机械特性的平衡的方面出发，相对于树脂100质量份，液态聚合物的量优选可以为0.001质量份以上、或者0.01质量份以上、或者0.1质量份以上、或者1质量份以上，优选为100质量份以下、或者80质量份以下、或者70质量份以下、或者50质量份以下、或者30质量％以下、或者10质量％以下、或者8质量份以下。

从加工性与机械特性的平衡的方面出发，相对于树脂组合物100质量％，纤维素纳米纤维的量可以优选为0.001质量％以上、或者0.01质量％以上、或者0.1质量％以上、或者1质量％以上，优选为50质量％以下、或者40质量％以下、或者30质量％以下、又20质量％以下。

树脂组合物中，从可得到基于纤维素纳米纤维的良好的增强效果的方面出发，相对于纤维素纳米纤维和液态聚合物的合计100质量％，纤维素纳米纤维的含量优选为0.5质量％以上、或者1质量％以上、或者3质量％以上，从良好地得到由于使用液态聚合物所带来的优点的方面出发，优选为80质量％以下、或者60质量％以下、或者33质量％以下、或者30质量％以下、或者20质量％以下、或者10质量％以下。

从树脂组合物和成型体的机械特性、装饰性以及外观良好的方面出发，液态聚合物的热分解起始温度T1、以及纤维素纳米纤维的热分解起始温度T2优选满足下述关系：

(T1)≧(T2)。

从树脂组合物和成型体的机械特性、装饰性以及外观良好的方面出发，液态聚合物的热分解起始温度T1与温度T3满足下述关系，所述温度T3为树脂的熔点或者为玻璃化转变温度+70℃的温度，

(T1)>(T3)。

关于T3，在树脂为结晶性树脂的情况下该T3为熔点，在树脂为非晶性树脂的情况下该T3为玻璃化转变温度+70℃。

在特别优选的方式中，热塑性树脂是具有结晶性(即具有熔点)的热塑性树脂，温度T3是热塑性树脂的熔点。

从树脂组合物和成型体的机械特性、装饰性以及外观良好的方面出发，液态聚合物的热分解起始温度T1与温度T4满足下述关系，所述温度T4为树脂的熔点或者为玻璃化转变温度+100℃的温度，

(T1)>(T4)。

关于T4，在树脂为结晶性树脂的情况下该T4为熔点，在树脂为非晶性树脂的情况下该T4为玻璃化转变温度+100℃。

在特别优选的方式中，从树脂组合物和成型体的机械特性、装饰性以及外观良好的方面出发，液态聚合物的热分解起始温度T1、纤维素纳米纤维的热分解起始温度T2、以及作为树脂的熔点或作为玻璃化转变温度+70℃的温度T3满足下述关系：

(T1)≧(T2)>(T3)。

在一个方式中，从通过使液态聚合物比纤维素纳米纤维更不容易发生热劣化而避免由于液态聚合物的使用所致的工艺上的限制的方面出发，上述T1与上述T2之差T1－T2优选为5℃以上、或者10℃以上、或者30℃以上，从液态聚合物的获得容易性的方面出发，该T1－T2优选为200℃以下、或者150℃以下、或者100℃以下。

在一个方式中，从避免因树脂组合物的制造时以及加工时的加热所致的液态聚合物的热劣化而使树脂组合物和将其成型而成的成型体的机械特性、装饰性以及外观良好的方面出发，上述T1与上述T3之差T1－T3优选为30℃以上、或者50℃以上、或者70℃以上，从容易地选择可对树脂组合物和成型体赋予良好的机械特性这样的树脂的方面出发，该T1－T3优选为200℃以下、或者150℃以下、或者100℃以下。

在一个方式中，从避免因树脂组合物的制造时以及加工时的加热所致的纤维素纳米纤维的热劣化而使树脂组合物和将其成型而成的成型体的机械特性、装饰性以及外观良好的方面出发，上述T2与上述T3之差T2－T3优选为30℃以上、或者50℃以上、或者70℃以上，从容易地选择可对树脂组合物和成型体赋予良好的机械特性这样的树脂的方面出发，该T2－T3优选为200℃以下、或者150℃以下、或者100℃以下。

在一个方式中，从避免因树脂组合物的制造时以及加工时的加热所致的液态聚合物的热劣化而使树脂组合物和将其成型而成的成型体的机械特性、装饰性以及外观良好的方面出发，上述T1与上述T4之差T1－T4优选为大于0℃、或者20℃以上、或者40℃以上，从容易地选择可对树脂组合物和成型体赋予良好的机械特性这样的树脂的方面出发，该T1－T4优选为170℃以下、或者120℃以下、或者70℃以下。

在一个方式中，从避免因树脂组合物的制造时以及加工时的加热所致的纤维素纳米纤维的热劣化而使树脂组合物和将其成型而成的成型体的机械特性、装饰性以及外观良好的方面出发，上述T2与上述T4之差T2－T4优选为大于0℃、或者20℃以上、或者40℃以上，从容易地选择可对树脂组合物和成型体赋予良好的机械特性这样的树脂的方面出发，该T2－T4优选为170℃以下、或者120℃以下、或者70℃以下。

《树脂组合物的制造方法》

本发明的一个方式还提供包含纤维素纳米纤维、树脂以及液态聚合物的树脂组合物的制造方法。在一个方式中，该方法包括对包含纤维素纳米纤维、树脂以及液态聚合物的混合物进行加热混炼。液态聚合物可作为用于使纤维素纳米纤维良好地分散在树脂中的分散剂发挥功能，例如与液态的非聚合物材料等相比，具有纤维素纳米纤维凝集抑制能力和耐热性优异的倾向。通过使用这样的液态聚合物，在本实施方式的树脂组合物的制造中，能够在不具有各成分发生热劣化的风险的情况下充分实施加热混炼，因此能够使纤维素纳米纤维良好地分散在树脂中。像这样制造的树脂组合物有利于形成机械特性优异并且由于高表面平滑性而使装饰性以及美观也优异的成型体。

作为加热混炼方法，可例示出下述方法：预先制造包含纤维素纳米纤维和液态聚合物的母料，将其与树脂进行混炼的方法；将纤维素纳米纤维、树脂以及液态聚合物同时或逐次投入到混炼机中进行混炼的方法；等等。

作为加热混炼方法，可以举出下述方法：

-将纤维素纳米纤维、液态聚合物以及任选的追加成分混合，制造母料，将其与树脂单体混合，进行树脂的聚合反应，将所得到的树脂组合物挤出成线料状，在水浴中进行冷却固化，得到粒料状成型体的方法；

-使用单螺杆或双螺杆挤出机，对树脂与上述母料的混合物进行熔融混炼，挤出成线料状，在水浴中进行冷却固化，得到粒料状成型体的方法；

-使用单螺杆或双螺杆挤出机，对树脂与上述母料的混合物进行熔融混炼，挤出成棒状或筒状，进行冷却，得到挤出成型体的方法；

-使用单螺杆或双螺杆挤出机，对树脂与上述母料的混合物进行熔融混炼，利用T模进行挤出，得到片状或膜状成型体的方法；

等等。在优选的方式中，使用单螺杆或双螺杆挤出机，对树脂与母料的混合物进行熔融混炼，挤出成线料状，在水浴中进行冷却固化，得到粒料状成型体。

例如，可以将按照与树脂成为所需要的比例的方式传送而来的母料投入到树脂中，混合后进行熔融混炼。

母料可以通过将构成母料的成分利用例如自转·公转式混合器、行星式搅拌机、均化器、螺旋桨式搅拌装置、旋转搅拌装置、电磁搅拌装置、开炼机、班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等搅拌手段进行混合而制造。另外，为了有效地进行剪切，可以在加热下进行搅拌。从能够施加高剪切力和压力并促进分散的方面出发，优选利用均化器的混合。混合时的成分的添加顺序没有限定，例如可以举出：

(1)同时添加纤维素纳米纤维、液态聚合物、以及任选的追加成分进行混合的方法；

(2)将液态聚合物以外的成分预先混合，得到预混合物后，将该预混合物与液态聚合物进行混合的方法；等等。

在用于得到树脂组合物的熔融混炼中，如上所述，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机，双螺杆挤出机在控制纤维素纳米纤维的分散性的方面是优选的。将挤出机的机筒长(L)除以螺杆径(D)而得到的L/D优选为30以上、特别优选为40以上。另外，混炼时的螺杆转速优选为50～800rpm的范围、更优选为100～600rpm的范围内。

挤出机的机筒内的各螺杆将椭圆形的二桨叶扭转形状的传送螺杆、被称为捏和盘的混炼元件等进行组合而使其优化。

关于热塑性树脂供给业者所推荐的最低加工温度，在聚酰胺66中为255～270℃，在聚酰胺6中为225～240℃，在聚对苯二甲酸丁二醇酯中为225～240℃，在聚缩醛树脂中为170℃～190℃，在聚丙烯中为160～180℃。加热设定温度优选为比这些推荐最低加工温度高20℃的温度范围。通过使混合温度为该温度范围，能够将纤维素纳米纤维与树脂均匀混合。

《树脂组合物的形状》

本实施方式的树脂组合物能够以各种形状提供。具体地说，可以举出树脂粒料状、片状、纤维状、板状、棒状等，从后加工的容易性以及运输的容易性的方面出发，优选树脂粒料形状。作为优选的树脂粒料形状，可以举出球型、椭圆型、圆柱型等，形状根据挤出加工时的切割方式而不同。例如，利用被称为水中切割的切割方法切断得到的粒料多数为球形，利用被称为热切割的切割方法切断得到的粒料多数为球形或椭圆形，利用被称为线料切割的切割方法切断的粒料多数为圆柱状。球形粒料的优选粒料直径为1mm以上3mm以下。圆柱状粒料的优选直径为1mm以上3mm以下，优选长度为2mm以上10mm以下。从挤出时的运转稳定性的方面出发，优选使上述直径和长度为下限以上，从在后加工中向成型机的咬入性的方面出发，优选使上述直径和长度为上限以下。

通过将树脂组合物单独或与其他成分一起成型为所期望的形状，可以制造出所期望的成型体。混配成分的组合方法和成型方法没有特别限定，可以根据所期望的成型体进行选择。作为成型方法，可以使用但不限定于注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法、吹胀成型法、发泡成型法等。这些之中，从设计性和成本的方面出发，特别优选注射成型法。

《树脂组合物的用途》

由本实施方式的方法得到的树脂组合物作为钢板、纤维增强塑料(例如碳纤维增强塑料、玻璃纤维增强塑料等)、包含无机填料的树脂复合物等的替代品是有用的。作为树脂组合物的适宜用途，可例示出产业用机械部件、一般机械部件、汽车·铁道·车辆·船舶·航空宇宙关联部件、电子·电气部件、建筑·土木材料、生活用品、运动·休闲用品、风力发电用壳体部件、容器·包装部件等。

《树脂组合物的特性》

<拉伸屈服强度>

在一个方式中，树脂组合物的拉伸屈服强度可以为20MPa以上、或者50MPa以上、或者80MPa以上，可以为300MPa以下、或者200MPa以下、或者150MPa以下。

<拉伸断裂伸长率>

在一个方式中，树脂组合物的拉伸断裂伸长率可以为2％以上、或者3％以上、或者5％以上，可以为200％以下、或者100％以下、或者20％以下。

<弯曲模量>

在一个方式中，树脂组合物的弯曲模量可以为2.0GPa以上、或者2.5GPa以上、或者3.0GPa以上、或者3.5GPa以上、或者3.7GPa以上、或者3.9GPa以上，可以为20.0GPa以下、或者10.0GPa以下、或者8.0GPa以下。

<250℃重量减少率(T_250℃)>

关于树脂组合物的250℃重量减少率(T_250℃)，从避免树脂组合物成型时的热劣化、使成型体的机械强度良好的方面出发，优选为1.5％以下、或者1.4％以下、或者1.3％以下。上述250℃重量减少率低是优选的，但从树脂组合物的制造容易性的方面出发，在一个方式中可以为0.01％以上、或者0.1％以上、或者0.3％以上。树脂组合物的250℃重量减少率(T_250℃)是在TG分析中将树脂组合物在250℃在氮气吹扫下保持了2小时时的重量减少率。将树脂组合物在以100ml/min氮气吹扫的过程中，从室温以升温速度：10℃/min升温至150℃，在150℃保持1小时后，以升温速度：10℃/min从150℃升温至250℃，直接在250℃保持2小时。将达到了250℃的时刻的重量W0作为起点，将在250℃保持2小时后的重量作为W1，由下式求出。

250℃重量变化率(％)：(W1－W0)/W0×100

<表面粗糙度>

本实施方式的树脂组合物通过具有低表面粗糙度，能够使装饰性以及外观优异。树脂组合物的算术平均表面粗糙度Ra优选为0.5μm以下、或者0.4μm以下、或者0.3μm以下。从树脂组合物的制造容易性的方面出发，在一个方式中，算术平均表面粗糙度Ra可以为0.001μm以上、或者0.01μm以上、或者0.1μm以上。

实施例

以下举出实施例进一步说明本发明的例示方式，但本发明并不受这些实施例的任何限定。

《评价方法》

<纤维素纳米纤维>

[多孔质片的制作]

首先，将浓缩纤维饼添加到叔丁醇中，进一步利用混合器等进行分散处理直至达到无凝集物的状态为止。相对于纤维素纳米纤维固体成分重量0.5g，按照浓度为0.5质量％的方式进行调整。将所得到的叔丁醇分散液100g在滤纸上过滤。将过滤物不从滤纸剥离而与滤纸一起夹在更大的2片滤纸之间，并且将该更大的滤纸的边缘用砝码压住，同时用150℃的烘箱干燥5分钟。其后剥离滤纸，得到变形少的多孔质片。将该片的透气阻力度相对于每10g/m²的片基重为100sec/100ml以下的片作为多孔质片，用作测定样品。

对于在23℃、50％RH的环境下静置1天后的样品的基重W(g/m²)进行测定后，使用王研式透气阻力试验机(旭精工株式会社制造，型号EG01)对透气阻力度R(sec/100ml)进行测定。此时，按照下式计算出每10g/m²基重的值。

每10g/m²基重的透气阻力度(sec/100ml)＝R/W×10

[重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及Mw/Mn比]

称量0.88g多孔质片，用剪刀剪碎成小片后，轻轻地搅拌，之后加入纯水20mL，放置1天。接着通过离心分离将水和固体成分进行分离。接着加入丙酮20mL，轻轻搅拌后放置1天。接着通过离心分离将丙酮与固体成分进行分离。接着加入N,N-二甲基乙酰胺20mL，轻轻搅拌后放置1天。再次通过离心分离将N,N-二甲基乙酰胺与固体成分进行分离，之后加入N,N-二甲基乙酰胺20mL，轻轻搅拌后放置1天。通过离心分离将N,N-二甲基乙酰胺与固体成分进行分离，向固体成分中加入按照氯化锂为8质量％的方式进行了溶液制备的N,N-二甲基乙酰胺溶液19.2g，利用搅拌器搅拌，目视确认溶解。将溶解有纤维素纳米纤维的溶液用0.45μm过滤器过滤，将滤液用作凝胶渗透色谱用的试样。所使用的装置和测定条件如下所述。

装置：东曹公司HLC-8120

柱：TSKgel SuperAWM-H(6.0mmI.D.×15cm)×2根

检测器：RI检测器

洗脱液：N,N-二甲基乙酰胺(氯化锂0.2％)

流速：0.6mL/分钟

校正曲线：普鲁兰多糖换算

需要说明的是，关于乙酰化纤维素纳米纤维，采用乙酰化之前的原料的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)以及Mw/Mn比。

[碱溶性多糖类平均含量]

关于碱溶性多糖类含量，对于纤维素纳米纤维，利用非专利文献(木质科学实验手册、日本木材学会编、92～97页、2000年)中记载的方法，通过从全纤维素含量(Wise法)中减去α纤维素含量而求出。对于1个样品进行3次碱溶性多糖类含量的计算，将所计算出的碱溶性多糖类含量的数均值作为纤维素纳米纤维的碱溶性多糖类平均含量。需要说明的是，对于乙酰化纤维素纳米纤维，采用乙酰化之前的原料的碱溶性多糖类平均含量。

[结晶度]

进行多孔质片的X射线衍射测定，由下式计算出结晶度。

结晶度(％)＝[I₍₂₀₀₎－I_(amorphous)]/I₍₂₀₀₎×100

I₍₂₀₀₎：基于纤维素I型结晶中的200面(2θ＝22.5°)的衍射峰强度

I_(amorphous)：基于纤维素I型结晶中的非晶质的晕峰强度，其是比200面的衍射角度低4.5°的角度侧(2θ＝18.0°)的峰强度

(X射线衍射测定条件)

装置：MiniFlex(株式会社Rigaku制造)

操作轴：2θ/θ

射线源：CuKα

测定方法：连续式

电压：40kV

电流：15mA

开始角度：2θ＝5°

终止角度：2θ＝30°

采样宽度：0.020°

扫描速度：2.0°/min

样品：在试样支架上贴附多孔质片

[数均纤维径]

将浓缩纤维饼用叔丁醇稀释至0.01质量％，使用高剪切均化器(IKA制造，商品名“ULTRA-TURRAX T18”)在处理条件：转速15,000rpm×3分钟的条件下进行分散，浇注在进行了锇蒸镀的硅基板上，风干后利用高分辨率扫描电子显微镜(日立高新技术公司制造、Regulus8220)进行测定。测定中，按照观测到至少100根纤维素纤维的方式对倍率进行调整，对随机选出的100根纤维素纤维的短径(D)进行测定，计算出100根纤维素纤维的算术平均。

[比表面积]

利用比表面积·细孔分布测定装置(Nova-4200e,Quantachrome Instruments公司制造)将约0.2g多孔质片在真空下在120℃进行5小时干燥后，以相对蒸气压(P/P₀)为0.05以上0.2以下的范围对于液氮的沸点下的氮气的吸附量进行5点测定(多点法)，之后利用该装置的程序计算出BET比表面积(m²/g)。

[酰基取代度DS]

利用傅利叶变换红外分光光度计(JASCO公司制造FT/IR-6200)对于多孔质片的5个部位基于ATR-IR法的红外分光光谱进行测定。红外分光光谱测定在下述条件下进行。

积分次数：64次、

波数分辨率：4cm^-1、

测定波数范围：4000～600cm^-1、

ATR结晶：金刚石、

入射角度：45°

根据所得到的IR光谱，按照下式计算出IR指数。

IR指数＝H1730/H1030

式中，H1730和H1030为1730cm^-1、1030cm^-1(纤维素骨架链C-O伸缩振动的吸收带)处的吸光度。其中是指分别将连结1900cm^-1与1500cm^-1的线和连结800cm^-1与1500cm^-1的线作为基线，设该基线为吸光度0时的吸光度。

之后，根据IR指数按照下式计算出各测定部位的平均取代度，将其平均值作为DS。

DS＝4.13×IR指数

[DS不均匀比(CV)]

将进行了上述ATR-IR测定的多孔质片冷冻粉碎，制作纤维素的粉末样品。将粉末置于10片2.5mmΦ的皿状试样台上，按压表面使其变平，分别进行XPS测定。对于所得到的C1s能谱进行峰分离，根据归属于来自乙酰基的O-C＝O键合的峰(286eV)的面积强度(Ixf)相对于归属于来自纤维素的吡喃糖环的碳C2-C6的峰(289eV、C-C结合)的面积强度(Ixp)由下式求出各样品的DSs，将其平均值作为纤维素纤维的DSs。

DSs＝(Ixf)×5/(Ixp)

所使用的XPS测定的条件如下。

使用设备：ULVAC Phi VersaProbeII

激发源：mono.AlKα15kV×3.33mA

分析尺寸：约200μmΦ

光电子取出角：45°

捕获区域

窄扫描：C 1s、O1s

通能：23.5eV

基于上述DS和DSs，按照下式计算出DS不均匀比(CV)。

DS不均匀比(CV)＝DSs/DS

[热分解起始温度(T_D)]

利用下述测定法进行多孔质片的热分析。

装置：Rigaku公司制造、Thermo plus EVO2

样品：将由多孔质片以圆形进行裁切而得到的样品按照10mg量叠置放入铝试样盘中。

样品量：10mg

测定条件：在氮气吹扫100ml/min的条件下从室温以升温速度：10℃/min升温至150℃，在150℃保持1小时后，直接以升温速度：10℃/min升温至450℃。

T_D计算方法：由横轴为温度、纵轴为重量残留率％的曲线图来求出。以多孔质片在150℃(水分被大致除去的状态)的重量(重量减少量0wt％)为起点进一步继续升温，得到穿过1wt％重量减少时的温度和2wt％重量减少时的温度的直线。将该直线与穿过重量减少量0wt％的起点的水平线(基线)相交的点的温度作为热分解起始温度(T_D)。

[1wt％重量减少温度]

将上述T_D计算时使用的1wt％重量减少时的温度作为1wt％重量减少温度。

[250℃重量变化率]

装置：Rigaku公司制造、Thermo plus EVO2

样品：将由多孔质片以圆形进行裁切而得到的样品按照10mg量叠置放入铝试样盘中。

样品量：10mg

测定条件：在氮气吹扫100ml/min的条件下从室温以升温速度：10℃/min升温至150℃，在150℃保持1小时后，从150℃以升温速度：10℃/min升温至250℃，直接在250℃保持2小时。以达到了250℃的时刻的重量W0作为起点，将在250℃保持2小时后的重量作为W1，由下式求出。

250℃重量变化率(％)：(W1－W0)/W0×100

<热塑性树脂>

[熔点+20℃的熔融粘度]

使用双毛细管流变仪(Malvern公司制造、型号RH7)，在剪切率500/s的条件下对于各树脂在(熔点+20℃)的树脂粘度进行测定。

<液态聚合物>

[分子量]

将制造商的产品目录中记载的值示于表2。

[25℃的粘度]

使用B型粘度计(英弘精机公司制造、型号DVNext)以转速10rpm对液态聚合物的粘度进行测定。

[50℃的粘度]

将上述B型粘度计的夹套温度调整为50℃，以转速10rpm进行测定。

[在热塑性树脂的熔点+20℃温度下的粘度]

将上述B型粘度计的夹套温度调整为各树脂的熔点+20℃，以转速10rpm进行测定。

[乙烯基量、芳香族苯乙烯量]

将制造商的产品目录中记载的值示于表2。

[玻璃化转变温度]

按照JIS K6240中记载的方法进行测定。

[热分解起始温度]

将液态聚合物10mg装入铝试样盘中，与纤维素纳米纤维同样地进行测定。

<树脂组合物>

[液态聚合物是否存在于纤维素纳米纤维与树脂之间的确认]

使用扫描透射电子显微镜(STEM)，按下述条件进行评价。

将树脂组合物粒料修剪成适当的尺寸，使用低温切片机，以100nm的设定厚度制作MD-ND截面的超薄切片。将其装载于铜网后，由钌染色、锇染色、磷钨酸染色等电子染色实施适当的染色，得到检镜用试样。STEM的观察条件如下所述。

装置：S-5500(株式会社日立制作所制造)

加速电压：30.0kV

检测器：BF-STEM(透射图像)

在所得到的透射图像中，将具有纤维形状的部分作为纤维素纳米纤维，针对在纤维素纳米纤维与树脂的界面处是否存在液态聚合物进行下述观察。对于图像，在任意的视野中以倍率50000倍拍摄10张图像，将全部图像中在界面处存在液态聚合物的情况记为“有”，将在一部分或全部图像中在界面处未观察到液态聚合物的情况记为“无”。

[树脂组合物的250℃重量减少率]

利用与纤维素纳米纤维相同的方法进行测定。

[拉伸屈服强度以及拉伸断裂伸长率]

依据ISO527-1，对拉伸屈服强度以及拉伸断裂伸长率进行测定。对于在达到屈服之前发生了断裂的成型片，代用其最大强度。

[弯曲模量]

使用注射成型机，由所得到的粒料在依据JIS K6920-2的条件下进行成型，成型出依据ISO294-3的多用途试验片。关于注射成型的成型温度，对于聚酰胺6设为260℃、对于聚酰胺66设为280℃、对于聚丙烯设为200℃、对于聚缩醛设为210℃。依据ISO179测定弯曲模量。需要说明的是，聚酰胺树脂会由于吸湿而发生变化，因此在成型后立即保存在铝防湿袋中，抑制吸湿。

[算术平均表面粗糙度Ra]

将依据ISO294-3的多用途试验片作为试样，使用激光显微镜(Lasertec制造，OPTELICS)，依据JIS B0031进行测定。对试样的中央部位的粗糙度曲线进行测量，沿粗糙度曲线的平均线方向仅提取基准长度(a)，将该提取部分的平均线的方向作为X轴、将纵向放大倍数的方向作为Y轴，粗糙度曲线以y＝f(x)来表示，此时得到由下式：

[数1]

所表示的值作为算术平均表面粗糙度Ra。按下述基准对所得到的值进行评价。

A:算术平均表面粗糙度Ra为0.5μm以下

B:算术平均表面粗糙度Ra大于0.5μm

《使用材料》

<纤维素纳米纤维>

CNF-A：乙酰化纤维素纳米纤维

在NETZSCH Vakumix公司制造的KAPPA VITA(注册商标)均相混合机(罐尺寸35L)中加入后述的CNF-D浓缩纤维饼(固体成分率20质量％)5质量份和DMSO 95质量份，利用均相混合机以2500rpm(圆周速度12m/s)分散后，得到DMSO浆料(固体成分率1.0质量％)100质量份。接着加入乙酸乙烯酯2质量份以及碳酸钾0.3质量份，在40℃搅拌3小时。为了使反应停止，在搅拌下加入水100质量份。接着通过过滤将固体成分滤出。在所得到的固体成分中加入100质量份的水，利用均相混合机分散后进行过滤，将该清洗操作实施6次，得到CNF-A浓缩纤维饼(固体成分率20质量％)5质量份。

CNF-B：经圆盘磨浆机开纤的非修饰纤维素纳米纤维

将棉绒纸浆3质量份浸渍在水27质量份中，利用碎浆机进行分散。在进行了碎浆处理的棉绒纸浆浆料30质量份(内含棉绒纸浆3质量份)中加入水170质量份，使其分散在水中(固体成分率1.5质量％)，使用作为圆盘磨浆机装置的相川铁工株式会社制SDR14型LabRefiner(加压型DISK式)，使盘间的间隙为1mm，对该水分散体进行30分钟打浆处理，得到浆料(固体成分浓度：1.5质量％)。之后利用脱水机浓缩至固体成分率20质量％为止，得到15质量份CNF-B浓缩纤维饼。

CNF-C：市售纤维素纳米纤维

使用市售的Celish KY100G(Daicel Finechem制造)作为CNF-C纤维饼。

CNF-D：利用圆盘磨浆机以及高压均质机进行了开纤的非修饰纤维素纳米纤维

将棉绒纸浆3质量份浸渍在水27质量份中，利用碎浆机进行分散。在进行了碎浆处理的棉绒纸浆浆料30质量份(内含棉绒纸浆3质量份)中加入水170质量份，使其分散在水中(固体成分率1.5质量％)，使用作为圆盘磨浆机装置的相川铁工株式会社制SDR14型LabRefiner(加压型DISK式)，使盘间的间隙为1mm，对该水分散体进行30分钟打浆处理。随之在间隙降低至几乎接近零的水平的条件下彻底地进行打浆，得到打浆水分散体(固体成分浓度：1.5质量％)。将所得到的打浆水分散体直接使用高压均质机(Niro Soavi公司(意大利)制NSO15H)在操作压力100MPa下进行10次微细化处理，得到浆料(固体成分浓度：1.5质量％)。之后利用脱水机浓缩至固体成分率20质量％，得到15质量份的CNF-D浓缩纤维饼。

将纤维素纳米纤维的特性示于表1。

[表1]

表1

<树脂>

聚酰胺6(宇部兴产株式会社制造，UBE NYLON 1013B)、熔点：225℃、ηr：200Pa·s聚酰胺66(旭化成株式会社制造，LEONA1300)、熔点：265℃、ηr：200Pa·s

聚丙烯(株式会社PRIME POLYMER制造，J106G)、熔点：160℃、ηr：1000Pa·s聚缩醛(旭化成株式会社制造，TENAC HC450)、熔点：165℃、ηr：20000Pa·s

<液态聚合物和分散助剂>

使用下述表2所示的物质。

<追加成分>

抗氧化剂：BASF公司制造、Irganox 245

《树脂组合物的制备》

[实施例1～23]

按照表3和表4所示的配比使用上述材料，利用下述步骤制备树脂组合物。

将纤维素纤维饼和液态聚合物按照表3和表4所示的配比使用行星式混合机进行减压干燥，得到纤维素干燥体。

将上述纤维素干燥体和树脂按照表3和表4所示的比例进行混配，利用双螺杆挤出机进行混炼，得到作为树脂组合物的含有纤维素的树脂粒料。

[比较例1～5]

如表5所示，使用PEG-PPG来代替液态聚合物1，除此以外与实施例1同样地得到树脂组合物。

[参考例1～4]

如表5所示，将树脂单独投入至双螺杆挤出机中，在与实施例1相同的条件下进行混炼，得到树脂组合物。

将评价结果示于表3～5。

工业实用性

本发明的树脂组合物可优选地应用于各种树脂成型体用途。

Claims (31)

1.一种树脂组合物，其包含纤维素纳米纤维、树脂、以及热分解起始温度高于200℃的液态聚合物。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述液态聚合物为液态橡胶。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述液态聚合物包含二烯系橡胶。

4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述液态聚合物为选自由聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、聚异戊二烯以及聚氯丁二烯组成的组中的1种以上。

5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述液态聚合物的数均分子量为1,000～80,000。

6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述液态聚合物在25℃的粘度为100mPa·s～1,000,000mPa·s。

7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述液态聚合物是共轭二烯单体与芳香族乙烯基单体的共聚物，与共轭二烯单体键合的芳香族乙烯基单体的量为5摩尔％～70摩尔％。

8.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述液态聚合物的玻璃化转变温度为-150℃～25℃。

9.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述纤维素纳米纤维为化学修饰纤维素纳米纤维。

10.如权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述化学修饰纤维素纳米纤维是酰基取代度为0.1～2.0的酰基化纤维素纳米纤维。

11.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述纤维素纳米纤维的数均纤维径为2nm～1000nm。

12.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述纤维素纳米纤维的热分解起始温度为250℃以上。

13.如权利要求1所述的树脂组合物，所述液态聚合物以至少浸入到所述纤维素纳米纤维与所述树脂的界面的一部分的形态存在。

14.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的250℃重量减少率为1.5％以下。

15.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述液态聚合物的热分解起始温度T1和所述纤维素纳米纤维的热分解起始温度T2满足下述关系：

(T1)≧(T2)。

16.如权利要求15所述的树脂组合物，其中，所述T1与所述T2之差T1－T2为5℃以上。

17.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂为热塑性树脂。

18.如权利要求17所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为选自由聚酰胺系树脂、聚烯烃系树脂以及聚缩醛系树脂组成的组中的1种以上。

19.如权利要求17所述的树脂组合物，其中，所述液态聚合物的热分解起始温度T1与温度T3满足下述关系，所述温度T3为所述热塑性树脂的熔点或者为玻璃化转变温度+70℃的温度，

(T1)>(T3)。

20.如权利要求19所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂为具有结晶性的热塑性树脂，所述温度T3为所述热塑性树脂的熔点。

21.如权利要求17所述的树脂组合物，其中，所述液态聚合物的热分解起始温度T1与温度T4满足下述关系，所述温度T4为所述热塑性树脂的熔点或者为玻璃化转变温度+100℃的温度，

(T1)>(T4)。

22.如权利要求17所述的树脂组合物，其中，所述液态聚合物在50℃的粘度η50、液态聚合物在所述热塑性树脂的熔点+20℃的温度下的粘度ηTm、以及所述热塑性树脂在所述热塑性树脂的熔点+20℃的温度下的熔融粘度ηr满足下述关系：

η50/ηTm≧20，并且

1≦ηr/η50≦1000。

23.如权利要求17所述的树脂组合物，其中，

所述热塑性树脂为聚烯烃系树脂，

所述液态聚合物在50℃的粘度η50和液态聚合物在所述聚烯烃系树脂的熔点+20℃的温度下的粘度ηTm满足下述关系：

η50/ηTm≧20。

24.如权利要求17所述的树脂组合物，其中，

所述热塑性树脂为聚烯烃系树脂，

所述聚烯烃系树脂在所述聚烯烃系树脂的熔点+20℃的温度下的熔融粘度ηr和液态聚合物在所述聚烯烃系树脂的熔点+20℃的温度下的粘度ηTm满足下述关系：

ηr/ηTm≦50000。

25.如权利要求17所述的树脂组合物，其中，

所述热塑性树脂为聚缩醛系树脂，

所述液态聚合物在50℃的粘度η50和液态聚合物在所述聚缩醛系树脂的熔点+20℃的温度下的粘度ηTm满足下述关系：

η50/ηTm≧20。

26.如权利要求17所述的树脂组合物，其中，

所述热塑性树脂为聚缩醛系树脂，

所述聚缩醛系树脂在所述聚缩醛系树脂的熔点+20℃的温度下的熔融粘度ηr和液态聚合物在所述聚缩醛系树脂的熔点+20℃的温度下的粘度ηTm满足下述关系：

ηr/ηTm≦100000。

27.如权利要求17所述的树脂组合物，其中，

所述热塑性树脂为聚酰胺系树脂，

所述液态聚合物在50℃的粘度η50和液态聚合物在所述聚酰胺系树脂的熔点+20℃的温度下的粘度ηTm满足下述关系：

η50/ηTm≧80。

28.如权利要求17所述的树脂组合物，其中，

所述热塑性树脂为聚酰胺系树脂，

所述聚酰胺系树脂在所述聚酰胺系树脂的熔点+20℃的温度下的熔融粘度ηr和液态聚合物在所述聚酰胺系树脂的熔点+20℃的温度下的粘度ηTm满足下述关系：

ηr/ηTm≦50000。

29.如权利要求1所述的树脂组合物，其不含有表面活性剂。

30.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于所述液态聚合物100质量份，包含0.1质量份～50质量份的分散助剂。

31.一种树脂组合物的制造方法，其是权利要求1～30中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其包括以下步骤：

对包含纤维素纳米纤维、树脂、以及液态聚合物的混合物进行加热混炼。