WO2019194032A1 - ソリッド成形材料用樹脂組成物、及びその製造方法、並びにソリッド成形体 - Google Patents

ソリッド成形材料用樹脂組成物、及びその製造方法、並びにソリッド成形体 Download PDF

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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a solid molding material which is a composite of a thermoplastic resin and a modified cellulose fiber suitable for solid molding material use, a method for producing the same, and a solid molding.
  • microfibrillated cellulose obtained from plant fibers is relatively inexpensive and excellent in thermal recycling.
  • it has attracted attention as a filler for fiber-reinforced resin because it is one fifth lighter than steel and has equivalent strength.
  • microfibrillated cellulose has low reactivity with the resin and curing agent and dispersibility in the resin, adding microfibrillated cellulose to the resin, at the interface between the microfibrillated cellulose and the resin, There is a problem that the adhesive strength is lowered. Thereby, the reinforcing effect of the microfibrillated cellulose is not exhibited, and conversely, the mechanical strength such as bending strength is lowered.
  • maleic acid-modified polypropylene is used as a compatibilizing agent or an interfacial reinforcing agent in a composite material composed of a cellulose-based microfibrillated plant fiber and a polyolefin such as polypropylene. Is widely known.
  • Patent Document 2 as a modified cellulose fiber, a resin obtained by microesterifying a cellulose ester obtained by semi-esterifying a polybasic acid anhydride into a part of a hydroxyl group of cellulose and introducing a carboxy group. It is described as being used as a reinforcing material.
  • the present invention relates to a resin composition for a solid molding material using a modified cellulose excellent in heat resistance and mechanical strength, which does not cause coloring or strength reduction even when melt-kneaded at high temperature, and a production method thereof, and a solid molded body.
  • the purpose is to provide.
  • the solid molded body in the present invention is an unfoamed molded body.
  • the present inventors have obtained a modified cellulose fiber obtained by reacting a cellulose fiber with a polybasic acid anhydride and a compound having a (meth) acryl group and a glycidyl group. It has been found that the performance of the modified cellulose fiber is improved. As a result, it is possible to obtain a resin composition for a solid molding material in which generation of decomposition products is small and coloring is suppressed even during melt kneading at a high temperature.
  • the present invention is as follows. (1) A resin composition for a solid molding material containing a cellulose fiber nano-defibrated material and a thermoplastic resin (B), wherein the cellulose fiber nano-defibrated material has at least the following structure in the molecule ( A resin composition for a solid molding material, which is a (meth) acrylic group-containing modified cellulose fiber (A). (2) Either the softening point or the melting point of the thermoplastic resin (B) is 190 ° C. or less, and at least one of a polyolefin resin, a polyester resin, a styrene resin, a urethane resin, and a polyoxymethylene resin is used.
  • the resin composition for a solid molding material as described in (1) above comprising: (3)
  • the (meth) acrylic group-containing modified cellulose fiber (A) is a reaction product of a carboxy group-containing modified cellulose (C) and a compound (D) having a (meth) acrylic group and a glycidyl group.
  • a method for producing a resin composition for a solid molding material comprising a cellulose fiber nano-defibrated material and a thermoplastic resin (B), wherein the cellulose fiber nano-defibrated material has at least the following structure in the molecule: (Meth) acrylic group-containing modified cellulose fiber (A), obtained by reacting a carboxy group-containing modified cellulose (C) with a compound (D) having a (meth) acrylic group and a glycidyl group, and ( A method for producing a resin composition for a solid molding material, wherein the method of mixing the (meth) acrylic group-containing modified cellulose fiber (A) and the thermoplastic resin (B) is melt kneading.
  • the method for producing a resin composition for a solid molding material using the (meth) acrylic group-containing modified cellulose fiber according to the present invention it is possible to suppress generation of odor and coloring due to decomposition of the modified cellulose fiber or the resin used.
  • the obtained resin composition for a solid molding material is used as a reinforcing material for the solid molding material, it is possible to obtain a solid molded body having high strength and high elastic modulus in which coloring and odor are suppressed.
  • the modified cellulose fiber (A) used in the present invention may be a modified cellulose fiber having at least the following structure in the molecule, and reacting a carboxy group-containing cellulose fiber with a compound having a (meth) acryl group and a glycidyl group. Can be obtained at From the viewpoint of heat resistance and compatibility with the resin, it is preferable that the carboxy group and the glycidyl group are appropriately reacted.
  • X shown in the following structure may be alkyl, alkenyl, aryl, cyclic alkyl, or cyclic alkenyl.
  • Y shown in the following structure is (CH 2 ) n , and n may be an integer of 1 or more.
  • Z shown in the following structure is H or CH 3 .
  • the reaction between the carboxy group-containing cellulose fiber and the compound having a (meth) acryl group and a glycidyl group can be confirmed by measuring the acid value for the amount of carboxy group on the cellulose fiber before and after the reaction.
  • the acid value of the modified cellulose fiber (A) is preferably 0.1 to 100, more preferably 0.1 to 50, and still more preferably 0.1 to 30.
  • the acid value of the cellulose fiber is high, the acetal bond or ester bond contained in the modified cellulose fiber may be decomposed during melt kneading at high temperature and high pressure, so that the acid value is preferably low.
  • the acid value of the modified cellulose fiber (A) used in the present invention is a value determined by the following procedure.
  • modified cellulose fibers removed by washing by-products such as modifiers and hydrolysates thereof used as raw materials are used.
  • the solvent used for washing it is necessary to use a solvent that does not dissolve or decompose the modified cellulose fiber (A) and can dissolve by-products such as a modifier used as a raw material and a hydrolyzate thereof.
  • ethanol or isopropyl alcohol can be preferably used.
  • the modified cellulose fiber (A) used in the present invention needs to be a nano-defibrated material (microfibrillated cellulose). However, it is not necessarily required to be microfibrillated before mixing, and it is sufficient that it is sufficiently microfibrillated in the molding material after mixing.
  • the average fiber diameter of the microfibrillated cellulose is usually 4 to 800 nm, preferably 10 to 550 nm, particularly preferably 20 to 400 nm.
  • the raw material of the cellulose fiber used to obtain the modified cellulose fiber (A) may be any material containing cellulose fiber, and is derived from plants contained in wood, bamboo, hemp, jute, kenaf, cotton, beet, etc. And microbial cellulose such as Nata de Coco (hereinafter sometimes abbreviated as plant fiber).
  • Preferable plant fibers include wood, for example, pine, cedar, cypress, eucalyptus, acacia, and the like. Paper obtained from these as raw materials, or used paper can also be used.
  • a cellulose fiber may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types chosen from these. Examples of the cellulose fiber include pulp obtained from the above-described plant fiber-containing material and cellulose fiber subjected to mercerization, but may include regenerated cellulose fiber such as rayon, cellophane, and lyocell.
  • the cellulose fibers include chemical pulps obtained by chemically and / or mechanically pulping plant fibers (unbleached kraft pulp (UKP), bleached kraft pulp (BKP), sulfite pulp (SP), semi-chemicals. Pulp (SCP), Chemi-Grand Pulp (CGP), Chemi-Mechanical Pulp (CMP), Groundwood Pulp (GP), Refiner Mental Pulp (RMP), Thermo-Mechanical Pulp (TMP), Chemi-thermo-Mechanical Pulp (CTMP)
  • various kraft pulps derived from conifers having strong fiber strength are particularly preferable.
  • the modified cellulose fiber (A) is preferably a reaction product of a carboxy group-containing modified cellulose (C) and a compound (D) having a (meth) acryl group and a glycidyl group.
  • carboxy group-containing modified cellulose examples include carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical) -catalyzed oxidized cellulose, and the like.
  • the production method is not particularly limited, but the affinity with the thermoplastic resin is ensured, the amount of unsaturated bonds introduced in the subsequent reaction is relatively easy to adjust, and the production is easy. Therefore, a carboxy group-containing modified cellulose (C) obtained by reacting a polybasic acid anhydride (E) having 8 or more carbon atoms with a hydroxyl group of cellulose fiber is preferable.
  • a compound having a polybasic acid anhydride (E) having 8 or more carbon atoms, a (meth) acryl group and a glycidyl group for the cellulose fiber ( The order of addition of D) is not particularly limited.
  • the compound (D) having a (meth) acryl group and a glycidyl group may be reacted, or simultaneously added and reacted. You may let them.
  • the polybasic acid anhydride (E) having 8 or more carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, alkyl or alkenyl succinic anhydride. Preferred are octenyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexadecenyl succinic anhydride, and octadecenyl succinic anhydride.
  • maleic anhydride modified polyethylene resin maleic anhydride modified polypropylene resin, maleic anhydride modified polybutadiene (MPB), maleic anhydride modified polyisoprene (MPI), a copolymer of ⁇ -olefin and maleic anhydride
  • MPB maleic anhydride modified polybutadiene
  • MPI maleic anhydride modified polyisoprene
  • a compound in which a plurality of polybasic acids are introduced into the polymer skeleton can also be suitably used.
  • DS degree of substitution 1.
  • DS is preferably from 0.01 to 2.0, more preferably from 0.02 to 1.0, and even more preferably from 0.03 to 0.8.
  • the DS in the present invention is converted from the rate of increase in mass after removing by-products such as polybasic acid anhydrides (E) having 8 or more carbon atoms used as raw materials and their hydrolysates by washing. It is what I asked for.
  • by-products such as polybasic acid anhydrides (E) having 8 or more carbon atoms used as raw materials and their hydrolysates by washing. It is what I asked for.
  • Examples of the compound (D) having a (meth) acryl group and a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate, diglycidyl itaconate, 2-methylglycidyl methacrylate and the like.
  • glycidyl (meth) acrylate diglycidyl itaconate
  • 2-methylglycidyl methacrylate and the like.
  • the solid molded body is converted into an electron beam or peroxide for the purpose of improving heat resistance and physical properties.
  • co-crosslinking with the resin component can be expected by introducing a (meth) acryl group on the modified cellulose fiber (A).
  • a compound (D ′) having no (meth) acryl group but having a glycidyl group is used in combination. May be. The amount can be used as long as the compound (D) is introduced and all remaining carboxy groups are consumed.
  • Examples of the compound (D ′) include octylene oxide, methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, and the like.
  • the amount of the carboxyl residue of the modified cellulose fiber is reduced by reacting the compound (D) or the compound (D ′) with a carboxy group, the thermal stability at the time of producing a molded body is improved. It is preferable that the number of carboxyl residues in the fiber is small.
  • thermoplastic resin (B) used in the composition for foamed molded article of the present invention is not particularly limited as long as it is usually used as a resin for molding material.
  • thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- ⁇ olefin copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer or hydrolyzate thereof; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.
  • Polyester resin polystyrene, (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer, styrene resin such as styrene-butadiene copolymer; urethane resin such as thermoplastic polyurethane; polyoxymethylene resin such as polyoxymethylene; ionomer resin , Thermoplastic resins such as cellulose resins, olefin elastomers, vinyl chloride elastomers, styrene elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers Thermoplastic elastomer resin and mixtures of two or more of these such as Sutoma like.
  • thermoplastic resin (B) is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, and further preferably 170 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that it is 0 degreeC or more.
  • additives may be added in addition to the modified cellulose (A) and the thermoplastic resin (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include compatibilizers, inorganic fillers, pigments, antioxidants, flame retardants, and heat stabilizers.
  • compatibilizer examples include maleic anhydride, maleic anhydride-modified polyethylene resin, polyethylene oxide resin, maleic anhydride-modified polypropylene resin, and epoxy group-containing resins (such as a copolymer of glycidyl methacrylate and ethylene).
  • Various commercially available compatibilizers may be used.
  • the mass ratio of the resin composition for a solid molding material of the present invention refers to that at the stage where the (meth) acrylic group-containing modified cellulose fiber (A) and the thermoplastic resin (B) are initially dispersed almost uniformly.
  • the additive other than the modified cellulose fiber (A) and the thermoplastic resin (B) is 20% by mass or less when the total of the modified cellulose fiber (A) and the thermoplastic resin (B) is 100% by mass. It is preferable.
  • the resin composition for a solid molding material of the present invention is a mixture of the modified cellulose fiber (A) and the thermoplastic resin (B) using a uniaxial or multiaxial kneader, a kneader, etc., and the fiber component is contained in the resin component. Obtained by uniformly finely dispersing. Even when the modified cellulose fiber (A) before mixing is not defibrated in advance, the fiber component only needs to be nano-defibrated in this mixing step. Further, before mixing the modified cellulose fiber (A) and the thermoplastic resin (B), the modified cellulose fiber (A) and the powdered thermoplastic resin (B) may be mixed in advance.
  • the modified cellulose fiber (A) in the thermoplastic resin (B) By mixing in advance, it becomes easier to disperse the modified cellulose fiber (A) in the thermoplastic resin (B) during mixing.
  • the modified cellulose fiber (A) and the powdered thermoplastic resin (B) are mixed in advance, the dried modified cellulose fiber (A) and the dried and powdered thermoplastic resin (B) are mixed with a mixer or the like.
  • the modified cellulose fiber (A) and the thermoplastic resin (B) powdered in a solvent that does not react with either the modified cellulose fiber (A) or the thermoplastic resin (B) may be dispersed. The dispersion may be filtered and dried.
  • blending order of raw materials in mixing, mixing temperature, and the timing of melting are not specifically limited.
  • the modified cellulose fiber (A) and the thermoplastic resin (B) may be melted and kneaded, or the thermoplastic resin (B) is previously melted and the modified cellulose fiber (A) is kneaded at the time of kneading. May be mixed.
  • the kneading temperature in the melt-kneading is preferably 70 to 240 ° C.
  • the screw rotation speed of the single-screw or multi-screw kneader is preferably in the range of 25 to 400 rpm in all steps.
  • the resin composition for a solid molding material of the present invention comprises a modified cellulose fiber (A) and a thermoplastic resin (B).
  • modified cellulose fiber (A) / thermoplastic resin (B) 1 to It is preferable to produce a resin composition for a solid molding material by mixing at a mass ratio of 55/45 to 99.
  • the mixing of the modified cellulose fiber (A) and the thermoplastic resin (B) is preferably melt kneading.
  • the solid molding material produced in this way can be obtained by diluting and molding to an arbitrary concentration to obtain a solid molded body having excellent elasticity and strength.
  • interior materials and exterior materials for automobiles, trains, ships, airplanes, etc . lighting equipment housings, home appliance housings such as personal computers and televisions, housing reinforcements, internal parts, etc .
  • FIG. 1 shows the spectrum of the carboxy group-containing modified cellulose (C-1) obtained by FT-IR analysis.
  • FIG. 1 shows the spectrum of the modified cellulose fiber (A-1) obtained by FT-IR.
  • a container was charged with 100 parts by mass (solid) of carboxy group-containing modified cellulose (C-1) and 150 parts by mass of NMP, 7.3 parts by mass of glycidyl methacrylate was added, and reacted at 130 ° C. for 3 hours. After the reaction, NMP was distilled off under reduced pressure to obtain a modified cellulose fiber (A-2). The acid value was 2.
  • a container is charged with 100 parts by mass (solid) of carboxy group-containing modified cellulose (C-1) and 150 parts by mass of NMP, and 4.4 parts by mass of glycidyl methacrylate and 2.7 parts by mass of butyl glycidyl ether are added at 130 ° C. for 3 hours. Reacted. After the reaction, NMP was distilled off under reduced pressure to obtain a modified cellulose fiber (A-5). The acid value was 1.
  • a container was charged with 100 parts by mass (solid) of carboxy group-containing modified cellulose (C-2) and 150 parts by mass of NMP, and 6.6 parts by mass of glycidyl methacrylate were added and reacted at 130 ° C. for 3 hours. After the reaction, NMP was distilled off under reduced pressure to obtain a modified cellulose fiber (A-7). The acid value was 36.
  • Ultzex 4020L is a twin screw kneader (KZW, screw diameter: 15 mm, L / D: 45, screw rotational speed: 300 rpm) manufactured by Technobel Co., Ltd. , At a processing speed of 200 g / hr) at 140 ° C., and the resulting melt-kneaded product is pelletized using a pelletizer (manufactured by Imoto Seisakusho), and the modified cellulose fibers contained therein are nano-defined and resin for solid molding materials A composition (R-1) was obtained. The number average fiber diameter was 220 nanometers.
  • the resin composition for solid molding material (R-1, 4 to 11) is used in a two-roll roll (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.) with Ultzex 4020L, 10% by weight of modified cellulose and 90% by weight of thermoplastic resin. After dilution to 4 mm so that the thickness was 1 mm, the product was press-molded at 160 ° C. to obtain a solid molded body, and the tensile properties were measured. Table 5 shows the result of calculating the relative value when the measured value of the resin alone is 100.
  • Examples 1 to 5 using the solid molded body of the present invention improve the mechanical strength of the obtained solid molded body compared to Comparative Examples 1 to 4 which are not.
  • Table 5 shows that the modified cellulose content in Table 4 is changed, but the results are the same as in Table 4.
  • the carboxy group-containing modified cellulose (C) is a reaction product of cellulose and a polybasic acid anhydride (E) having 8 or more carbon atoms. This is more preferable in terms of mechanical strength.
  • Example 14 using the modified cellulose fiber (A) satisfying the present invention has a (meth) acrylic group as compared with Comparative Example 6 using the carboxy group-containing modified cellulose. It turns out that not only the mechanical strength of the obtained solid molded object improves by reacting with the compound which it has but the heat resistance of cellulose fiber itself improves, and the color of the solid molded object also improves.
  • Example 15 using the modified cellulose fiber (A) satisfying the present invention and having a low acid value has a carboxy group (meta) as compared with Comparative Example 7 using a carboxy group-containing modified cellulose. )
  • a compound having an acrylic group By reacting with a compound having an acrylic group, the resin does not deteriorate even under high temperature and high pressure during kneading. Thereby, it can be seen that not only the mechanical strength of the obtained solid molded body is improved, but also the kneading and molding can be performed safely.

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Abstract

本発明は、セルロース繊維のナノ解繊物と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有するソリッド成形材料用樹脂組成物であって、セルロース繊維のナノ解繊物が、少なくとも分子内に下記構造を有する（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）であることを特徴とするソリッド成形材料用樹脂組成物である。

Description

ソリッド成形材料用樹脂組成物、及びその製造方法、並びにソリッド成形体
　本発明は、ソリッド成形材料用途に好適な熱可塑性樹脂と変性セルロース繊維の複合体であるソリッド成形材料用樹脂組成物、及びその製造方法、並びにソリッド成形体に関する。
　従来、樹脂に用いられる補強材料として、炭素繊維やガラス繊維等が広く一般的に使用されている。しかしながら、炭素繊維は燃え難いため、サーマルリサイクルに不向きで、かつ価格が高い。また、ガラス繊維は、比較的安価であるが、サーマルリサイクルにおいては廃棄に問題がある。
　一方、植物繊維から得られるミクロフィブリル化セルロースは比較的安価であり、かつサーマルリサイクルに優れている。また、鋼鉄の５分の１の軽さで同等の強度を有することから、繊維補強樹脂用の充填剤として注目されている。
　しかしながら、ミクロフィブリル化セルロースは、樹脂や硬化剤との反応性や樹脂中での分散性が低いため、樹脂にミクロフィブリル化セルロースを加えると、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂との間の界面で、接着強度が落ちるという問題がある。それにより、ミクロフィブリル化セルロースの補強効果が発現せず、逆に曲げ強度等の機械的強度が低下する原因となる。
　このような課題に対して、ミクロフィブリル化セルロースの樹脂中での分散性を改善させる目的で、相溶化剤を用いたり、あるいは、ミクロフィブリル化工程の前後においてセルロース繊維を変性剤等によって変性処理し、セルロース繊維にカルボキシ基等の置換基を導入したりする試みがなされている。
　例えば、特許文献１等に記載されているように、セルロース系のミクロフィブリル化植物繊維とポリプロピレン等のポリオレフィンからなる複合材料において、マレイン酸変性ポリプロピレンを相溶化剤、又は界面補強剤として使用することが広く知られている。
　また、特許文献２では、変性セルロース繊維として、セルロースの水酸基の一部に多塩基酸無水物を半エステル化してカルボキシ基を導入し、得られたセルロース繊維をミクロフィブリル化させたものを樹脂の補強材料として用いることが記載されている。
　上記いずれの方法を用いても、ミクロフィブリル化セルロースの補強効果が発現し成形体の機械的強度は向上するが、一方で、これらの方法においては、熱可塑性樹脂と共に高温で溶融混練した際の樹脂の着色、あるいは樹脂にポリオキシメチレンを用いた場合の分解物に起因する臭気が課題となっていた。
　このように、単に相溶化剤としての酸変性ポリオレフィンを樹脂に混合したり、セルロース繊維にカルボキシ基を導入したりして樹脂に対するミクロフィブリル化セルロースの分散性を改善するのみでは、得られた補強用樹脂を成形材料に用いた場合において、成形体として十分な機械的強度を得ることは非常に困難であった。
米国特許出願公開第２００８／０１４６７０１号 特開２００９－２９３１６７号公報
　本発明は、高温で溶融混練しても着色や強度の低下を招かない、耐熱性能及び機械強度に優れた変性セルロースを用いたソリッド成形材料用樹脂組成物及びその製造方法、並びにソリッド成形体を提供することを目的とする。本発明におけるソリッド成形体とは、未発泡の成形体である。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セルロース繊維に多価塩基酸無水物と（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物とを反応させた変性セルロース繊維とすることで、変性セルロース繊維の性能が向上することを見出した。これにより、高温での溶融混練時においても分解物の発生が少なく着色が抑制されたソリッド成形材料用樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のソリッド成形材料用樹脂組成物をソリッド成形材料の補強材として用いた場合に着色の程度が低く、高強度、高弾性、臭気の少ないソリッド成形体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下に示すものである。
（１）セルロース繊維のナノ解繊物と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有するソリッド成形材料用樹脂組成物であって、セルロース繊維のナノ解繊物が、少なくとも分子内に下記構造を有する（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）であることを特徴とするソリッド成形材料用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （２）熱可塑性樹脂（Ｂ）の軟化点または融点のいずれかが１９０℃以下であり、少なくともポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂のいずれか１つを含むことを特徴とする前記（１）に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
（３）（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）が、カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）と（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）との反応物であることを特徴とする前記（１）に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
（４）カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）が、セルロースと炭素数８以上の多価塩基酸無水物（Ｅ）との反応物であることを特徴とする前記（３）に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
（５）（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量比が、（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｂ）＝１～５５／４５～９９であることを特徴とする前記（１）に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
（６）（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である前記（１）に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
（７）前記（１）～（６）のいずれか１項に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物を含有するソリッド成形体。
（８）セルロース繊維のナノ解繊物と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有するソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法であって、セルロース繊維のナノ解繊物が、少なくとも分子内に下記構造を有する（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）であり、カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）と（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）とを反応させて得られ、かつ（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合方法が溶融混練であることを特徴とするソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （９）（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）が、セルロースと炭素数８以上の多価塩基酸無水物（Ｅ）とを反応させてカルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）とした後に、さらに（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる変性セルロース繊維であることを特徴とする前記（８）に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法。
　本発明に記載の（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維を用いたソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法によれば、変性セルロース繊維または用いる樹脂の分解による臭気の発生や着色を抑制することができ、また得られたソリッド成形材料用樹脂組成物をソリッド成形材料の補強材料として用いた場合、着色及び臭気が抑制された高強度、高弾性率のソリッド成形体を得ることができる。
カルボキシ基含有セルロース繊維（Ｃ－１）と(メタ)アクリル基含有セルロース繊維（Ａ－１）のＦＴ－ＩＲスペクトルを表す図。
　以下、ソリッド成形材料用樹脂組成物及びそれらの製造方法について詳述する。
＜変性セルロース繊維（Ａ）＞
　本発明に用いる変性セルロース繊維（Ａ）は、少なくとも分子内に下記構造を有する変性セルロース繊維であればよく、カルボキシ基含有セルロース繊維と（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物とを反応させることで得ることができる。耐熱性及び樹脂との相溶性の観点から、適度にカルボキシ基とグリシジル基が反応していることが好ましい。また、下記構造に示すＸは、アルキル、アルケニル、アリール、環状アルキル、環状アルケニルであればよく、疎水性である熱可塑性樹脂との相溶性の観点から、炭素数４以上のアルキル、アルケニル、アリール、環状アルキル、環状アルケニルであることが好ましい。下記構造に示すＹは、（ＣＨ２）ｎであり、ｎは１以上の整数であればよい。下記構造に示すＺはＨ又はＣＨ３である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　カルボキシ基含有セルロース繊維と（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物との反応は、反応前後でのセルロース繊維上のカルボキシ基の量について、酸価測定を行うことにより確認することができる。また、変性セルロース繊維（Ａ）の酸価は好ましくは０．１～１００、より好ましくは０．１～５０、更に好ましくは０．１～３０である。セルロース繊維の酸価が高いと、高温高圧での溶融混練時に、変性セルロース繊維に含まれるアセタール結合やエステル結合の分解の恐れがあるため、酸価は低い方が好ましい。
　本発明に用いる変性セルロース繊維（Ａ）の酸価は、次の手順で求めた値をいう。
（１）酸価の測定には、原料として用いた変性剤やその加水分解物等の副生成物を洗浄することで除去した変性セルロース繊維を用いる。洗浄に用いる溶媒は、変性セルロース繊維（Ａ）を溶解又は分解せず、かつ原料として用いた変性剤やその加水分解物等の副生成物を溶解させることのできる物を用いる必要がある。例えば、エタノールやイソプロピルアルコールを好適に用いることができる。
（２）変性セルロース繊維（固形で１ｇ）をトルエン／エタノール＝１／１混合溶媒５０ｍＬに膨潤させ、呈色試薬として０．５％エタノール性フェノールフタレイン指示薬を０．５ｍＬ加えて撹拌する。
（３）変性セルロース繊維膨潤液に０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液を滴下する。変性セルロース繊維膨潤液が赤色に着色してから３０秒間消失しなかった時点を終点とし、以下の式により算出する。
　酸価＝０．１×５６．１×ａ
　ａ：中和に要した０．１Ｎ水酸化カリウムの体積（ｍＬ）
　なお、変性セルロース繊維（Ａ）の酸価を後述するソリッド成形材料用樹脂組成物から算出する場合は、次の手順で求める。
（１）ソリッド成形体を３２５ｍｅｓｈステンレスメッシュで包み、キシレン還流下、１４０℃で５時間処理を行うことで樹脂を溶解除去し、ソリッド成形体からミクロフィブリル化変性セルロース繊維を抽出する。
（２）得られたミクロフィブリル化変性セルロース繊維（乾燥質量１ｇ）にトルエン／エタノール混合溶媒を加え、分散させる。この際、分散方法は特に限定されないが、高圧ホモジナイザーや超音波装置等を用いることが好ましい。
（３）得られたミクロフィブリル化変性セルロース繊維分散液に呈色試薬としてフェノールフタレインを加えて撹拌し、これに０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液を滴下することで酸価を算出した。
　また、本発明に用いる変性セルロース繊維（Ａ）は、ナノ解繊物（ミクロフィブリル化セルロース）である必要がある。ただし、混合前に必ずしもミクロフィブリル化されたものである必要はなく、混合後の成形材料中で十分にミクロフィブリル化されていれば良い。ミクロフィブリル化セルロースの繊維径は、平均値が通常４～８００ｎｍ、好ましくは１０～５５０ｎｍ、特に好ましくは２０～４００ｎｍである。
　変性セルロース繊維（Ａ）を得るのに使用するセルロース繊維の原料としては、セルロース繊維を含んでいる材料であればよく、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、綿、ビートなどに含まれる植物由来の繊維（以下、植物繊維と略することがある）やナタデココ等の微生物セルロースが挙げられる。好ましい植物繊維としては木材が挙げられ、例えば、マツ、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシアなどが挙げられ、また、これらを原料として得られる紙、あるいは古紙なども用いることができる。セルロース繊維は、１種単独でも用いてもよく、これらから選ばれた２種以上を用いてもよい。セルロース繊維は、上記植物繊維含有材料から得られるパルプや、マーセル化を施したセルロース繊維が挙げられるが、レーヨンやセロファン、リヨセル等の再生セルロース繊維などを含むものであっても良い。
　上記セルロース繊維としては、植物繊維を化学的及び／又は機械的にパルプ化することで得られるケミカルパルプ（未晒クラフトパルプ（ＵＫＰ）、漂白クラフトパルプ（ＢＫＰ）、亜硫酸パルプ（ＳＰ）、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、リファイナーメニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等が挙げられる。これらのパルプの中でも、繊維強度が強い針葉樹由来の各種クラフトパルプが特に好ましい。
　変性セルロース繊維（Ａ）は、カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）と（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）の反応物であることが好ましい。
　カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ－１－ｏｘｙｌ　ｒａｄｉｃａｌ）触媒酸化セルロース等が挙げられる。本発明においては特にその製造方法を限定しないが、熱可塑性樹脂との親和性を担保し、かつ、後の反応で導入される不飽和結合の導入量を比較的調整しやすく、また製造が容易であることから、セルロース繊維の水酸基に炭素数８以上の多価塩基酸無水物（Ｅ）を反応して得られたカルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）が好ましい。
　本発明の効果を阻害しない限りにおいて、変性セルロース繊維（Ａ）の製造に際して、セルロース繊維に対する炭素数８以上の多価塩基酸無水物（Ｅ）と（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）の添加順は特に限定されない。例えば、セルロース繊維に炭素数８以上の多価塩基酸無水物（Ｅ）を反応させた後に（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）を反応させても良いし、同時に添加し反応させても良い。
　炭素数８以上の多価塩基酸無水物（Ｅ）としては、特に限定されないが、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル若しくはアルケニルコハク酸無水物などが挙げられる。好ましくは、オクテニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物である。また、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂や無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリブタジエン（ＭＰＢ）、無水マレイン酸変性ポリイソプレン（ＭＰＩ）、α－オレフィンと無水マレイン酸の共重合体の様な、高分子骨格に対し多価塩基酸が複数個導入された様な化合物も好適に用いることができる。
　炭素数８以上の多価塩基酸無水物（Ｅ）を反応させたセルロース繊維の置換度（セルロースのグルコース単位あたり１つの水酸基が置換された場合、置換度１と表す。以下、ＤＳと略することがある。）は、０．０１～２．０が好ましく、０．０２～１．０がより好ましく、０．０３～０．８がさらに好ましい。ＤＳを０．０１～２．０に設定することによって、さらに（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）を反応させる際の反応性を損なわず、効率的に変性セルロース繊維の耐熱性を向上させ、成形体の着色及び臭気を抑え、機械強度を向上させることができる。
　なお、本発明におけるＤＳは、原料として用いた炭素数８以上の多価塩基酸無水物（Ｅ）やそれらの加水分解物等の副生成物を洗浄により除去した後、質量増加率から換算して求めたものである。
　（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、イタコン酸ジグリシジル、メタクリル酸２－メチルグリシジル等が挙げられる。カルボキシ基含有セルロース（Ｃ）のカルボン酸とグリシジル基の反応においては、必ずしも（メタ）アクリル基を有する必要は無いが、耐熱性や物性の向上を目的としソリッド成形体を電子線や過酸化物を用いて架橋させる際、変性セルロース繊維（Ａ）上に（メタ）アクリル基が導入されていることにより、樹脂成分との共架橋が期待できる。
　本発明の効果を阻害しない限りにおいて、上記（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）のほかに、（メタ）アクリル基を持たないがグリシジル基は有する化合物（Ｄ’）を併用してもよい。その量としては、化合物（Ｄ）を導入して残るカルボキシ基を全て消費する程度までであれば用いることができる。化合物（Ｄ’）としては、オクチレンオキサイド、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　化合物（Ｄ）や化合物（Ｄ’）とカルボキシ基を反応させることで変性セルロース繊維のカルボキシル残基の量を低減すると、成形体を製造する際の熱安定性が向上するため、できる限り変性セルロース繊維のカルボキシル残基は少ない方が好ましい。
　＜熱可塑性樹脂（Ｂ）＞
　本発明の発泡成形体用組成物に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、成形材料用樹脂として通常用いられているものであれば特に限定されない。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体またはその加水分解物などのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂；熱可塑性ポリウレタンなどのウレタン樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリオキシメチレン樹脂；アイオノマー樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、ならびにオレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー樹脂及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂である。熱可塑性樹脂（Ｂ）の軟化点または融点のいずれかは、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。また、０℃以上であることが好ましい。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、変性セルロース（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）以外に、他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、例えば、相溶化剤、無機充填剤、顔料、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤などを挙げることができる。
　相溶化剤としては、例えば、無水マレイン酸、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、酸化ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂やエポキシ基含有樹脂（グリシジルメタクリレート及びエチレンの共重合体等）を挙げることができ、市販の各種相溶化剤を使用してもよい。
　本発明のソリッド成形材料用樹脂組成物は、（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｂ）＝１～５５／４５～９９の質量比であることが好ましい。より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝２０～５０／５０～８０であり、（Ａ）／（Ｂ）＝３０～５０／５０～７０がさらに好ましい。本発明のソリッド成形材料用樹脂組成物の質量比は（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を最初にほぼ均一に分散した状態とした段階のものをいう。変性セルロース繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）以外の他の添加剤は、変性セルロース繊維（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００質量％としたときに２０質量％以下となることが好ましい。
　＜ソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法＞
　本発明のソリッド成形材料用樹脂組成物は、一軸又は多軸混練機、ニーダー等を用いて、変性セルロース繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混合し、樹脂成分中に繊維成分を均一に微細分散することで得られる。混合前の変性セルロース繊維（Ａ）が、予め解繊されていないものを用いる場合でも、この混合工程において繊維成分がナノ解繊されていればよい。また、変性セルロース繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを混合する前に、変性セルロース繊維（Ａ）と粉末化した熱可塑性樹脂（Ｂ）とをあらかじめ混合しておいてもよい。あらかじめ混合しておくことで、混合時に変性セルロース繊維（Ａ）をより容易に熱可塑性樹脂（Ｂ）に分散させやすくなる。変性セルロース繊維（Ａ）と粉末化した熱可塑性樹脂（Ｂ）とをあらかじめ混合する際には、乾燥した変性セルロース繊維（Ａ）と、乾燥し粉末化した熱可塑性樹脂（Ｂ）とをミキサー等で混合してもよいし、変性セルロース繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のいずれとも反応しない溶剤中に粉末化した変性セルロース繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）を分散させ、この分散液を濾過、乾燥してもよい。そして、本発明の製造方法においては、一軸又は多軸混練機、ニーダー等を用いて混合を行うが、混合における原料の配合順や混合温度、溶融のタイミングは特に限定されない。例えば、変性セルロース繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融して混練しても良いし、又は、予め熱可塑性樹脂（Ｂ）を溶融しておき、混練時に変性セルロース繊維（Ａ）を混合しても良い。溶融混練における混練温度としては、加工性や変性セルロース繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散や劣化を考慮すると、温度が７０～２４０℃であることが好ましい。また、一軸又は多軸混練機のスクリュー回転速度は全工程とも２５～４００ｒｐｍの範囲であることが好ましい。
　本発明のソリッド成形材料用樹脂組成物は、変性セルロース繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる。ソリッド成形材料用樹脂組成物の加工適性（分散性、混練時間短縮、ペレット化など）やソリッド成形体の機械強度を考慮すれば、変性セルロース繊維（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｂ）＝１～５５／４５～９９からなる質量比にて混合して、ソリッド成形材料用樹脂組成物を製造することが好ましい。本発明の製造方法においては、変性セルロース繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合は、溶融混練が好ましい。
　このようにして製造されたソリッド成形材料は、任意の濃度に希釈及び成形することで、弾性と強度に優れたソリッド成形体を得ることができる。例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の内装材及び外装材；照明器具筐体、パソコン及びテレビ等の家電筐体及び筐体の補強材、内部部品等；携帯電話や電子ペーパー端末、パソコン端末、映像再生機器等の電子機器の筐体、構造材、内部部品等；建材部品；文具等の事務機器等；容器やコンテナー；玩具及び雑貨部品；スポーツ及び健康部品や、各種シート、単層フィルム及び多層フィルム；緩衝材料；包装材料等のソリッド成形体として使用することができる。
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
＜物性値測定法＞
　これらの実施例の一部で用いられた物性値測定法は、以下のとおりである。
＜１＞カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）の水酸基置換度（ＤＳ）の算出
　カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）の置換度ＤＳの算出は、反応物を洗浄することにより原料として用いた変性剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、反応前後の質量増加率により求めたものであり、以下の式より算出した。
ＤＳ＝（ｂ／ｃ）／（ｄ／ｅ）
ｂ：（カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）の乾燥質量）－（セルロース繊維の乾燥質量）
ｃ：多価塩基酸無水物（Ｅ）の分子量
ｄ：セルロース繊維の乾燥質量
ｅ：セルロースを構成するグルコースユニットの分子量（分子量１６２）
＜２＞変性セルロース繊維の酸価の算出
　酸価の測定には、原料として用いた変性剤やそれらの加水分解物等の副生成物を洗浄することで除去した変性セルロース繊維を用いた。変性セルロース繊維（乾燥質量１ｇ）をトルエン／エタノール混合溶媒に膨潤させ、呈色試薬としてフェノールフタレインを加えて撹拌して変性セルロース繊維膨潤液とし、これに０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液を滴下した。変性セルロース繊維膨潤液が赤色に着色してから３０秒間消失しなかった時点を終点とし、以下の式により算出した。
　酸価＝０．１×５６．１×ａ
　ａ：中和に要した０．１Ｎ水酸化カリウムの体積（ｍＬ）
＜３＞ソリッド成形材料用樹脂組成物中の変性セルロース繊維の数平均繊維径の算出
　ソリッド成形材料用樹脂組成物を３２５ｍｅｓｈステンレスメッシュで包み、キシレン還流下、１４０℃で５時間処理を行うことで樹脂を溶解除去し、ミクロフィブリル化変性セルロース繊維をソリッド成形材料用樹脂組成物から抽出し、これを電子顕微鏡で観察し、繊維の幅を計測することでミクロフィブリル化変性セルロース繊維の数平均繊維径を算出した。
＜４＞機械強度の測定
　上記＜ソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法＞で得られたソリッド成形材料用樹脂組成物を任意の濃度に希釈及び成形し、オリエンテック（株）製引張試験機「テンシロンＲＴＭ－５０」を用いてソリッド成形体の強度測定を行った。
＜変性セルロース繊維の製造＞
［カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－１）の製造例］
　容器へ水を含んだ針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５００質量部（固形分１００質量部）とＮ－メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略することがある）１５０質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、ヘキサデセニルコハク酸無水物１９．９質量部を投入し、８０℃で４時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－１）を得た。ＤＳは０．１１、酸価は２９であった。図１にＦＴ－ＩＲ分析によって得られたカルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－１）のスペクトルを示す。
［カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－２）の製造例］
　容器へ水を含んだ、ＮＢＫＰ５００質量部（固形分１００質量部）とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、ヘキサデセニルコハク酸無水物５９．７質量部を投入し、８０℃で４時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－２）を得た。ＤＳは０．２９、酸価は６５であった。
［カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－３）の製造例］
　容器へ水を含んだ、ＮＢＫＰ５００質量部（固形分１００質量部）とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、α-オレフィンと無水マレイン酸の共重合体（ダイヤカルナ（登録商標：三菱ケミカル株式会社）３０Ｍ）を１９．９質量部投入し、８０℃で４時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－３）を得た。ＤＳは０．０４、酸価は８であった。
［カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－４）の製造例］
　容器へ水を含んだ、ＮＢＫＰ５００質量部（固形分１００質量部）とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、コハク酸無水物を６．２質量部投入し、８０℃で４時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－４）を得た。ＤＳは０．１０、酸価は３２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［変性セルロース繊維（Ａ－１）の製造例］
　容器へカルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－１）１００質量部（固形）とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、グリシジルメタクリレート４．４質量部を投入し、１３０℃で３時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、不飽和結合を有する変性セルロース繊維（Ａ－１）を得た。酸価は１１であった。図１にＦＴ－ＩＲによって得られた変性セルロース繊維（Ａ－１）のスペクトルを示す。
［変性セルロース繊維（Ａ－２）の製造例］
　容器へカルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－１）１００質量部（固形）とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、グリシジルメタクリレート７．３質量部を投入し、１３０℃で３時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、変性セルロース繊維（Ａ－２）を得た。酸価は２であった。
［変性セルロース繊維（Ａ－３）の製造例］
　容器へカルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－２）１００質量部（固形）とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、グリシジルメタクリレート９．９質量部を投入し、１３０℃で３時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、不飽和結合を有する変性セルロース繊維（Ａ－３）を得た。酸価は２４であった。
［不飽和結合を有する変性セルロース繊維（Ａ－４）の製造例］
　容器へカルボキシ基含有変性セルロース繊維（Ｃ－３）１００質量部（固形）とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、グリシジルメタクリレート１．３質量部を投入し、１３０℃で３時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、変性セルロース繊維（Ａ－４）を得た。酸価は３であった。
［変性セルロース繊維（Ａ－５）の製造例］
　容器へカルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－１）１００質量部（固形）とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、グリシジルメタクリレート４．４質量部とブチルグリシジルエーテル２．７質量部を投入し、１３０℃で３時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、変性セルロース繊維（Ａ－５）を得た。酸価は１であった。
［変性セルロース繊維（Ａ－６）の製造例］
　容器へカルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－４）１００質量部（固形）とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、とグリシジルメタクリレート３．５質量部を投入し、１３０℃で３時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、変性セルロース繊維（Ａ－６）を得た。酸価は１３であった。
［変性セルロース繊維（Ａ－７）の製造例］
　容器へカルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－２）１００質量部（固形）とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、とグリシジルメタクリレート６．６質量部を投入し、１３０℃で３時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、変性セルロース繊維（Ａ－７）を得た。酸価は３６であった。
[変性セルロース繊維（Ａ－８）の製造例]
　容器へ水を含んだ、ＮＢＫＰ５００質量部（固形分１００質量部）とＮＭＰ１５０質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、ヘキサデセニルコハク酸無水物１９．９質量部及びグリシジルメタクリレート３．８質量部を投入し、８０℃で４時間反応した。反応後減圧留去によりＮＭＰを留去し、変性セルロース繊維（Ａ－８）を得た。酸価は４であった。
[オリゴエステル化セルロース繊維（Ａ－９）の製造例]
　密閉式加圧型ニーダー中において、乾燥セルロース繊維５０ｇと無水マレイン酸２．３ｇを５０ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃で２０分加熱して反応させた後、得られた反応生成物にアリルグリシジルエーテル３．２ｇを添加し、再度５０ｒｐｍで撹拌しながら９０℃で２０分加熱することにより、オリゴエステル化セルロース繊維（Ａ－９）を得た。酸価は５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜ソリッド成形材料用樹脂組成物の製造１＞
［ソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｒ－１）の製造例］
　変性セルロース繊維（Ｃ－１）４０質量部、軟化点または融点のいずれかが１９０℃以下の直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製：ウルトゼックス（登録商標）４０２０Ｌ、軟化点１１５℃、融点１２６℃、以下、ウルトゼックス４０２０Ｌと略することがある）６０質量部の混合物を（株）テクノベル製の二軸混練機（ＫＺＷ、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、処理速度２００ｇ／時）にて１４０℃で混練し、得られた溶融混練物をペレタイザー（井本製作所製）を用いてペレット化し、含有する変性セルロース繊維がナノ解繊されたソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｒ－１）を得た。なお、数平均繊維径は２２０ナノメートルであった。
［ソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｒ－２～１０）の製造例］
　上記ソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｒ－１）の製造に供した変性セルロース繊維（Ｃ－１）を表３に示すとおりに変更した以外は、（Ｒ－１）と同様に製造した。なお、それぞれの樹脂組成物（Ｒ－２～１０）の数平均繊維径は下表の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜ソリッド成形体の製造及び評価＞
　上記ソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｒ－１～４、６、９、１０、１１、１２）を、射出成形機を用いてＪＩＳ規格Ｋ７１６２に記載のダンベル型試験片を成形してソリッド成型体とし、ＪＩＳＫ７１６２に準拠して、引張物性を測定した。この測定値から、樹脂単独での測定値を１００とした場合の相対値を算出した結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜ソリッド成形体の製造及び評価＞
　上記ソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｒ－１、４～１１）を、二本ロール（安田精機製）にてウルトゼックス４０２０Ｌを用いて変性セルロースは１０質量％、熱可塑性樹脂は９０質量％となるよう４倍希釈し１ｍｍ厚とした後、１６０℃でプレス成形してソリッド成形体とし、引張物性を測定した。樹脂単独での測定値を１００とした場合の相対値を算出した結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜ソリッド成形材料用樹脂組成物の製造２＞
［ソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｓ－１）の製造例］（比較例６）
　変性セルロース繊維（Ｃ－１）５０質量部、軟化点または融点のいずれかが１９０℃以下のポリプロピレン（プライムポリマー社製：プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０８Ｍ（融点１７０℃））５０質量部の混合物を（株）テクノベル製の二軸混練機（ＫＺＷ、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、処理速度２００ｇ／時）にて１７０℃で混練し、得られた溶融混練物をペレタイザー（井本製作所製）を用いてペレット化し、含有する変性セルロース繊維がナノ解繊されたソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｓ－１）を得た。なお、数平均繊維径は２００ナノメートルであった。また、プレス温度１９０℃で１ｍｍ厚に熱プレスし、放温後、分光測色計（コニカミノルタ社製：ＣＭ－７００ｄ）を用いてプレスフィルムの明度（Ｌ＊）を測定した結果、４０であった。
［ソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｓ－２）の製造例］（実施例１４）
　上記ソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｓ－１）の製造に供した変性セルロース繊維（Ｃ－１）を変性セルロース繊維（Ａ－１）に変更した以外は、（Ｓ－１）と同様に製造した。数平均繊維径は１７０ナノメートルであった。また、プレスフィルムの明度（Ｌ＊）は６０であった。
＜ソリッド成形体の製造及び評価＞（参考例３）
　上記ソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｓ１～２）を、軟化点または融点のいずれかが１９０℃以下のポリプロピレン（プライムポリマー社製：プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０８Ｍ（融点１７０℃））と質量比５０／５０で変性セルロースが２５質量％、熱可塑性樹脂が７５質量％となるよう混合し、射出成形機を用いてＪＩＳ規格Ｋ７１７１に記載のバー型試験片を成形してソリッド成型体とし、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して、曲げ物性を測定した。樹脂単独での測定値を１００とした場合の相対値を算出した結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜ソリッド成形材料用樹脂組成物の製造３＞
［ソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｔ－１）の製造例］（比較例７）
　変性セルロース繊維（Ｃ－１）２０質量部、軟化点または融点のいずれかが１９０℃以下のポリオキシメチレン（三菱エンジニアリングプラスチック社製：ユピタールＦ３０－０３、融点１６５℃）８０質量部の混合物を（株）テクノベル製の二軸混練機（ＫＺＷ、スクリュー径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ、処理速度２００ｇ／時）にて１８０℃で混練したが、変性セルロース繊維（Ｃ－１）の残存カルボキシ基によりポリオキシメチレンが分解し、製造が困難であった。
［ソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｔ－２）の製造例］（実施例１５）
　上記ソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｔ－１）の製造に供した変性セルロース繊維（Ｃ－１）を変性セルロース繊維（Ａ－２）に変更した以外は、（Ｔ－１）と同様に製造した。なお、変性セルロース繊維（Ａ－２）を使用した場合には、ポリオキシメチレンの分解は生じず、安全に製造可能であった。得られた溶融混練物をペレタイザー（井本製作所製）を用いてペレット化し、含有する変性セルロース繊維がナノ解繊されたソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｔ－２）を得た。なお、数平均繊維径は１５０ナノメートルであった。
＜ソリッド成形体の製造及び評価＞（参考例４）
　上記ソリッド成形材料用樹脂組成物（Ｔ－２）を、ユピタールＦ３０－０３と質量比５０／５０で変性セルロースが１０質量％、熱可塑性樹脂が９０質量％になるよう混合し、射出成形機を用いてＪＩＳ規格Ｋ７１７１に記載のバー型試験片を成形してソリッド成型体とし、ＪＩＳＫ７１７１に準拠して、曲げ物性を測定した。樹脂単独での測定値を１００とした場合の相対値を算出した結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　図１より、カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ－１）に対しグリシジルメタクリレートを反応させることにより、エステル基由来の吸収（１７２０ｃｍ－１）が増加しており、ヒドロキシ基由来の吸収（３３００ｃｍ－１）が増加すると共にアルキル基由来の吸収（２９００ｃｍ－１）が相対的に減少している。また、反応後、酸価も減少していることから、カルボキシ基がエステル基へと変換され、同時にヒドロキシ基が生じたことが分かる。さらには、原料として用いたＮＢＫＰに対し、同様の条件下でグリシジルメタクリレートを添加したが、洗浄後のＦＴ－ＩＲスペクトルからはエステル基由来の吸収は観測されなかった。したがって、カルボキシ基含有セルロース（Ｃ）と（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）の反応において、カルボキシ基によるグリシジル基の開環反応が起こったことは明らかである。
　表４より、本願発明のソリッド成形体を用いた実施例１～５は、そうでない比較例１～４に比べて、得られるソリッド成形体の機械強度が向上することが分かる。表５は表４の変性セルロース量を変更したものであるが表４と同様の結果であることが分かる。また、表５における実施例６～１０と実施例１１との比較から、カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）がセルロースと炭素数８以上の多価塩基酸無水物（Ｅ）との反応物であることが機械強度の点でより好ましいことが分かる。さらに、実施例２、７と実施例４、１２との比較から、（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが機械強度の点でより好ましいことが分かる。加えて、実施例６～１０と実施例１３との比較から、（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）の製造においては、セルロースと炭素数８以上の多価塩基酸無水物（Ｅ）とを反応させてカルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）とした後に（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）を反応させた方が機械強度の点でより好ましいことが分かる。
　実施例の表６より、本願発明を満足する変性セルロース繊維（Ａ）を用いた実施例１４は、カルボキシ基含有変性セルロースを用いた比較例６と比べて、カルボキシ基が（メタ）アクリル基を有する化合物と反応していることにより、得られるソリッド成形体の機械強度が向上するだけでなく、セルロース繊維自体の耐熱性が向上し、ソリッド成形体の色目も向上していることが分かる。
　実施例の表７より、本願発明を満足し酸価の低い変性セルロース繊維（Ａ）を用いた実施例１５は、カルボキシ基含有変性セルロースを用いた比較例７と比べて、カルボキシ基が（メタ）アクリル基を有する化合物と反応していることにより、混練時の高温高圧下においても樹脂劣化を引き起こさない。これにより、得られるソリッド成形体の機械強度が向上するだけでなく、安全に混練、成形できることが分かる。

Claims (9)

  1. 　セルロース繊維のナノ解繊物と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有するソリッド成形材料用樹脂組成物であって、セルロース繊維のナノ解繊物が、少なくとも分子内に下記構造を有する（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）であることを特徴とするソリッド成形材料用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の軟化点または融点のいずれかが１９０℃以下であり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、少なくともポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂のいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
  3. 　前記（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）が、カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）と（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）との反応物であることを特徴とする請求項１に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
  4. 　前記カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）が、セルロースと炭素数８以上の多価塩基酸無水物（Ｅ）との反応物であることを特徴とする請求項３に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
  5. 　前記（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量比が、（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｂ）＝１～５５／４５～９９であることを特徴とする請求項１に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
  6. 　前記（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である請求項１に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物を含有するソリッド成形体。
  8. 　セルロース繊維のナノ解繊物と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含有するソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記セルロース繊維のナノ解繊物が、少なくとも分子内に下記構造を有する（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）であり、カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）と（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）とを反応させて得られ、かつ
    　前記（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の混合方法が溶融混練であることを特徴とするソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  9. 　前記（メタ）アクリル基含有変性セルロース繊維（Ａ）が、セルロースと炭素数８以上の多価塩基酸無水物（Ｅ）とを反応させて前記カルボキシ基含有変性セルロース（Ｃ）とした後に、さらに前記（メタ）アクリル基及びグリシジル基を有する化合物（Ｄ）を反応させて得られる変性セルロース繊維であることを特徴とする請求項８に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法。
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