JP6286975B2 - 変性セルロースならびに該変性セルロースを含むマスターバッチ用樹脂組成物、樹脂成形材料、および成形体 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
(1)モノイソシアネート(A)をセルロース繊維(B)に反応して得られる変性セルロースであって、前記モノイソシアネート(A)が、芳香族ジイソシアネート(a)と一価アルコール(b)との反応物であり、前記モノイソシアネート(A)による前記セルロース繊維(B)水酸基のウレタン置換度(DS)が0.03〜0.50であることを特徴とする変性セルロース、
(2)モノイソシアネート(A)をセルロース繊維(B)に反応して得られる変性セルロースであって、前記モノイソシアネート(A)が、下記一般式(1)で示されるウレタン構造を有し、前記モノイソシアネート(A)による前記セルロース繊維(B)水酸基のウレタン置換度(DS)が0.03〜0.50であることを特徴とする変性セルロース、
O=C=N−X−NHC(=O)O−Y (1)
(ただし、Xは炭素数6〜20の芳香族基、Yは一価アルコールの残基を表わす。)
(3)一価アルコール(b)が、直鎖または分岐の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ポリエーテルモノアルコールからなる群から選ばれる少なくとも1種以上のアルコールであることを特徴とする、前記(1)に記載の変性セルロース、
(4)一価アルコール(b)が、炭素数3以上18以下の分岐脂肪族アルコールである、前記(3)に記載の変性セルロース、
(5)セルロース繊維(B)水酸基の置換度(DS)が0.10〜0.50であることを特徴とする前記(1)または(2)に記載の変性セルロース、
(6)前記(1)〜(5)のいずれか一項に記載の変性セルロースと樹脂とからなる、変性セルロース/樹脂=1〜50/50〜99の質量比を有するマスターバッチ用樹脂組成物、
(7)前記(6)に記載のマスターバッチ用樹脂組成物を含有してなる樹脂成形材料 、
(8)前記(7)に記載の樹脂成形材料からなる成形体 、
である。
O=C=N−X−NHC(=O)O−Y (1)
(ただし、Xは炭素数6〜20の芳香族基、Yは一価アルコールの残基を表わす。)
HO−(R1−O)n−R2
ただし、nは1〜3の整数であり、R1は炭素数の2〜4の炭化水素、R2は炭素数1〜4の炭化水素を表す。
一価アルコール(b)は1種単独で用いてもよく、これらから選ばれた2種以上を用いてもよい。一価アルコールの中でも、樹脂への変性セルロースの相溶性や成形体の機械的強度の観点から、分岐アルキル基を有する分岐脂肪族アルコール、芳香族アルコールが好ましく、分岐脂肪族アルコールがより好ましい。更に好ましくは、分岐脂肪族アルコールのうち、炭素数3以上18以下の分岐脂肪族アルコールであり、中でも好ましいのは、2−エチルヘキサノール、イソステアリルアルコールである。
好ましいセルロース繊維原料としては木材が挙げられ、例えば、マツ、スギ、ヒノキ、ユーカリ、アカシアなどが挙げられ、好ましくは、これらを原料として得られるパルプや紙、あるいは古紙を解繊したものをセルロース繊維(B)として用いる。セルロース繊維(B)は、1種単独で用いてもよく、これらから選ばれた2種以上を用いてもよい。
(I)モノイソシアネート(A)が合成された溶液中に、予め溶媒置換されたセルロース繊維(B)を添加し、反応させる。
(II)予め溶媒置換されたセルロース繊維(B)を分散させた分散液中に、モノイソシアネート(A)を逐次あるいは一括で添加し、反応させる。
(III)予め溶媒置換されたセルロース繊維(B)を分散させた分散液中に、モノイソシアネート(A)の原料である一価アルコール(b)を添加後、または添加と同時にジイソシアネート(a)を添加して、モノイソシアネート(A)の合成とセルロース繊維(B)への反応を一括して行う。この場合、反応はモノイソシアネート(A)の合成が優先して進行する。
引張強度(破断)、引張弾性率(ヤング率)の測定
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂を用いた成形体はJISK−7162を参考に1BA形のダンベル型試験片を作成し、オリエンテック(株)製引張試験機「テンシロンRTM−50」を用いて5mm/minの引張速度で測定した。
ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂を用いた成形体はJISK−7162を参考に1BA形のダンベル型試験片を作成し、オリエンテック(株)製万能引張圧縮試験機「テンシロンUTM−10」を用いて5mm/minの引張速度で測定した。
モノイソシアネート(A)とセルロース繊維(B)との反応の確認
モノイソシアネート(A)とセルロース繊維(B)との反応は、Perkin Elmer社製フーリエ変換赤外分光分析装置「Spectrum one」を用いて確認した。具体的には1650〜1750cm−1に生じるウレタン基カルボニル炭素と酸素の伸縮振動に由来するピーク強度が増強することから、定性的に確認した。
変性セルロースのウレタン置換度(DS)の算出
変性セルロースのウレタン置換度(DS)は、以下の式を利用してセルロース繊維(B)の水酸基をウレタン置換し変性セルロースとした際の質量変化から算出した。
Wuc :変性セルロースの乾燥質量
Wc :セルロース繊維(B)の乾燥質量
Mdi :反応に使用したジイソシアネートの分子量
Ma :反応に使用した一価アルコールの分子量
Mg :セルロースを構成するグルコースユニットの分子量
(4)固形分の算出
有機溶媒含有変性セルロース(ウレタン変性NBKP)の固形分の測定には赤外線水分計((株)ケット科学研究所製:「FD−620」)を用いた。
(合成例1)
容積1000mlのセパラブルフラスコへN−メチルピロリドン(以下、NMPと略すことがある。)を273.7g、トルエンジイソシアネート (2,4−トルエンジイソシアネート 約80質量%、2,6−トルエンジイソシアネート 約20質量% の混合物)52.26g(0.3mol)、2−エチルヘキサノールを39.06g(0.3mol)投入し、5分間撹拌して系内を均一とした。撹拌後、ジラウリル酸ジブチル錫を0.10g加えて室温で30分間撹拌してモノイソシアネート含有量25質量%のN−メチルピロリドン溶液(A−1)を得た。NMR測定により、トルエンジイソシアネートと2−エチルヘキサノールとの反応により得られるモノイソシアネートが仕込み量に対し98%生成していることを確認した。
表1に記載のジイソシアネート(a)、一価アルコール(b)に代え、N−メチルピロリドンの仕込み量を調整したほかは合成例1と同様に操作を行い、各モノイソシアネート含有量25質量%のN−メチルピロリドン溶液(A−2)〜(A−9)を得た。
[調製例1]
含水の針葉樹漂白パルプ(以下、NBKPと略することがある。)100g(固形分35.0g)にN−メチルピロリドン(以下、NMPと略することがある。)を1400g加え、撹拌機でよく攪拌した後、ブフナー漏斗で吸引濾過を行った。この操作を3回繰り返し、NMPで膨潤させたNBKP100gを得た。
[実施例1]
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた容積1000mlのセパラブルフラスコへ、窒素雰囲気下、モノイソシアネートとして合成例1で得られた(A−1)365.28g(モノイソシアネートとして0.3mol)を仕込み、調製例1で得られたNBKP膨潤セルロース繊維46.29g(固形分16.20g)を投入した。撹拌しながら90℃へ昇温し、3時間反応させた後に70℃まで冷却し、27.64gのエタノールを投入した上で冷却し反応を終了させた。反応物をNMP、アセトン、エタノールで順次洗浄し、エタノールを含有した固形分20質量%の変性セルロース(C−1)を得た。
反応時間を5時間としたほかは、実施例1と同様にエタノールを含有した固形分20質量%の変性セルロース(C−2)を得た。
モノイソシアネートとして(A−1)60.88g(モノイソシアネートとして0.05mol)を使用し、NMPを304.40g加えた以外は、実施例2と同様にエタノールを含有した固形分20質量%の変性セルロース(C−3)を得た。
表2に記載のモノイソシアネートに代え、モノイソシアネートの仕込み量を調整したほかは実施例2と同様に操作を行い、エタノールを含有した固形分20質量%の各種変性セルロース(C−4)〜(C−11)を得た。
モノイソシアネートとしてオクタデシルイソシアネートを14.78g(0.05mol)使用し、NMPを277.71g加えた以外は実施例2と同様の方法により、エタノールを含有した固形分20質量%の変性セルロース(C−12)を得た。
含水の針葉樹漂白パルプ(以下、NBKPと略することがある。)100g(固形分35.0g)にエタノールを1400g加え、撹拌機でよく攪拌した後、ブフナー漏斗で吸引濾過を行った。この操作を3回繰り返し、エタノールで膨潤させたNBKP100gを得た。
実施例1で得た変性セルロース(C−1)を固形分が28.6gとなるように秤量し、
エタノールを加えて3質量%のスラリーとした上で容量2000mlのビーカーへ仕込んだ。スラリーを撹拌しながら、高密度ポリエチレン樹脂(HDPE、住友精化(株)製:商品名「フロービーズHE3040」)71.4gとイソプロピルアルコール166.6gとを投入した。20分間撹拌を続けた後に吸引ろ過し、ろ物をフードプロセッサーで粉砕した。その後粉砕物を容量1000mlのセパラブルフラスコへ仕込み、撹拌しながら減圧乾燥して、変性セルロース繊維と樹脂の混合物(マスターバッチ用樹脂組成物)を得た。得られたマスターバッチ用樹脂組成物を小型二軸混練機(東洋精機(株)製、商品名ラボプラストミル)に投入し、100rpm、140℃で10分間溶融混練して樹脂成形材料を得た。得られた樹脂成形材料を手動射出成形機(井元製作所(株)製;型式18D1)に投入し、射出温度170℃、金型温度25℃で射出成形し、厚さ2mmのダンベル型試験片(成形体)を得た。
表3に記載の変性セルロースに代え、高密度ポリエチレン樹脂との配合比を表3の通りに調整したほかは実施例11と同様の操作を行い、[実施例12]〜[実施例20]の各成形体を得た。
変性セルロースとしてC−11を固形分22.6g、高密度ポリエチレン樹脂を77.4g使用した以外は実施例11と同様の方法によりダンベル型試験片(成形体)を得た。
未変性のエタノール含有NBKP(C−13)を固形分が20.0gとなるように秤量し、エタノールを加えて3質量%のスラリーとした上で容量2000mlのビーカーへ仕込んだ。スラリーを撹拌しながら、高密度ポリエチレン樹脂(HDPE、住友精化(株)製:商品名「フロービーズHE3040」)80.0gとイソプロピルアルコール186.7gとを投入した。20分間撹拌を続けた後に吸引ろ過し、ろ物をフードプロセッサーで粉砕した後に容量1000mlのセパラブルへ仕込み、撹拌しながら減圧乾燥して変性セルロース繊維と樹脂の混合物(マスターバッチ用樹脂組成物)を得た。得られたマスターバッチ用樹脂組成物を小型二軸混練機(東洋精機(株)製、商品名ラボプラストミル)に投入し、100rpm、140℃で10分間溶融混練して樹脂成形材料を得た。得られた樹脂成形材料を手動射出成形機(井元製作所(株)製;型式18D1)に投入し、射出温度170℃、金型温度25℃で射出成形し、厚さ2mmのダンベル型試験片(成形体)を得た。
未変性のエタノール含有NBKP(C−13)を固形分が10.0g、高密度ポリエチレン樹脂を90.0g使用した以外は比較例5と同様の方法によりダンベル型試験片(成形体)を得た。
変性セルロースとしてC−12を固形分36.1g、高密度ポリエチレン樹脂を63.9g使用した以外は実施例11と同様の方法によりダンベル型試験片(成形体)を得た。
高密度ポリエチレン樹脂を手動射出成形機(井元製作所(株)製;型式18D1)に投入し、射出温度170℃、金型温度25℃で射出成形し、厚さ2mmのダンベル型試験片(成形体)を得た。
実施例11〜20、比較例4〜7、参考例1で得られた成形体の物性(ダンベル型試験片の引張強度、弾性率)を表3に示す。
実施例2で得た変性セルロース(C−2)を固形分が1.7gとなるように秤量し、エタノールを加えて3質量%のスラリーとした上で容量2000mlのビーカーへ仕込んだ。スラリーを撹拌しながら、アセタール樹脂(商品名「ユピタールF30−01F」、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)98.3gとイソプロピルアルコール229.4gとを投入した。20分間撹拌を続けた後に吸引ろ過し、ろ物をフードプロセッサーで粉砕した後に容量1000mlのセパラブルフラスコへ仕込み、撹拌しながら減圧乾燥して変性セルロース繊維と樹脂の混合物(マスターバッチ用樹脂組成物)を得た。得られたマスターバッチ用樹脂組成物を小型二軸混練機(東洋精機(株)製、商品名ラボプラストミル)に投入し、75rpm、180℃で5分間溶融混練して樹脂成形材料を得た。得られた樹脂成形材料を手動射出成形機(井元製作所(株)製;型式18D1)に投入し、射出温度190℃、金型温度120℃で射出成形し、厚さ2mmのダンベル型試験片(成形体)を得た。
表4のように変性セルロースの種類と、樹脂/変性セルロースの組成比を変えた以外は、実施例21と同様の方法でダンベル型試験片(成形体)を得た。
実施例21で用いたアセタール樹脂を手動射出成形機(井元製作所(株)製;型式18D1)に投入し、射出温度190℃、金型温度120℃で射出成形し、厚さ2mmのダンベル型試験片(成形体)を得た。
実施例21〜23、参考例2で得られた成形体の物性(ダンベル型試験片の引張強度、弾性率)を表4に示す。
実施例2で得た変性セルロース(C−2)を固形分が8.3gとなるように秤量し、エタノールを加えて3質量%のスラリーとした上で容量2000mlのビーカーへ仕込んだ。スラリーを撹拌しながら、ポリアミド樹脂(商品名「ベストジント2159natural」、ダイセル・エボニック株式会社製)91.4gとイソプロピルアルコール229.4gとを投入した。20分間撹拌を続けた後に吸引ろ過し、ろ物をフードプロセッサーで粉砕した後に容量1000mlのセパラブルフラスコへ仕込み、撹拌しながら減圧乾燥して変性セルロース繊維と樹脂の混合物(マスターバッチ用樹脂組成物)を得た。得られたマスターバッチ用樹脂組成物を小型二軸混練機(東洋精機(株)製、商品名ラボプラストミル)に投入し、100rpm、180℃で5分間溶融混練して樹脂成形材料を得た。得られた樹脂成形材料を手動射出成形機(井元製作所(株)製;型式18D1)に投入し、射出温度210℃、金型温度120℃で射出成形し、厚さ2mmのダンベル型試験片(成形体)を得た。
ポリアミド樹脂(商品名「ベストジント2159natural」、ダイセル・エボニック株式会社製)を手動射出成形機(井元製作所(株)製;型式18D1)に投入し、射出温度210℃、金型温度120℃で射出成形し、厚さ2mmのダンベル型試験片(成形体)を得た。
実施例24、参考例3で得られた成形体の物性(ダンベル型試験片の引張強度、弾性率)を表5に示す。
実施例7で得た変性セルロース(C−7)を固形分が28.2gとなるように秤量し、
エタノールを加えて3質量%のスラリーとした上で容量2000mlのビーカーへ仕込んだ。スラリーを撹拌しながら、マレイン酸変性ポリプロピレン(MPP:商品名「トーヨータックPMA H1000P」、東洋紡株式会社製)8.6gとイソプロピルアルコール20.4gとを投入した。20分間撹拌を続けた後に吸引ろ過し、ろ物をフードプロセッサーで粉砕した後に容量1000mlのセパラブルフラスコへ仕込み、撹拌しながら減圧乾燥して変性セルロース繊維と樹脂の混合物(マスターバッチ用樹脂組成物)を得た。得られたマスターバッチ用樹脂組成物へポリプロピレン(H700、株式会社プライムポリマー製)63.2gを加え、小型二軸混練機(東洋精機(株)製、商品名ラボプラストミル)に投入し、100rpm、180℃で10分間溶融混練して樹脂成形材料を得た。得られた樹脂成形材料を手動射出成形機(井元製作所(株)製;型式18D1)に投入し、射出温度200℃、金型温度25℃で射出成形し、厚さ2mmのダンベル型試験片(成形体)を得た。
ポリプロピレン(H700、株式会社プライムポリマー製)を手動射出成形機(井元製作所(株)製;型式18D1)に投入し、射出温度200℃、金型温度25℃で射出成形し、厚さ2mmのダンベル型試験片(成形体)を得た。
実施例25、参考例4で得られた成形体の物性(ダンベル型試験片の引張強度、弾性率)を表6に示す。
また、実施例11〜12と実施例13、比較例5との比較から、あるいは、実施例16〜18と比較例5との比較から、DS=0.1以上の変性セルロースはDS=0.1未満の変性セルロースに比べ、得られる樹脂成形材料から作成した樹脂成形体の引張強度と弾性率がとりわけ飛躍的に向上していることが分かる。
さらに、実施例20および未変性のセルロース繊維を添加した比較例6より、セルロース濃度が半量であっても、本発明の変性セルロースを用いた樹脂成形材料から作成した成形体は、未変性のセルロース繊維を用いた場合より高い弾性率を示していることが分かる。
加えて、実施例11及び実施例17と、実施例14〜16および実施例18〜19との比較から、本発明の変性セルロースに用いるモノイソシアネート(A)の原料である一価アルコール(b)としては、特に、炭素数3以上18以下の分岐脂肪族アルコールの使用において優れた弾性率を示していることが分かる。
Claims (8)
- モノイソシアネート(A)をセルロース繊維(B)に反応して得られる樹脂補強材料であって、前記モノイソシアネート(A)が、芳香族ジイソシアネート(a)と一価アルコール(b)との反応物であり、前記モノイソシアネート(A)による前記セルロース繊維(B)水酸基のウレタン置換度(DS)が0.03〜0.50であることを特徴とする樹脂補強材料。
- モノイソシアネート(A)をセルロース繊維(B)に反応して得られる樹脂補強材料であって、前記モノイソシアネート(A)が、下記一般式(1)で示されるウレタン構造を有し、前記モノイソシアネート(A)による前記セルロース繊維(B)水酸基のウレタン置換度(DS)が0.03〜0.50であることを特徴とする樹脂補強材料。
O=C=N−X−NHC(=O)O−Y (1)
(ただし、Xは炭素数6〜20の芳香族基、Yは一価アルコールの残基を表わす。) - 一価アルコール(b)が、直鎖または分岐の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ポリエーテルモノアルコールからなる群から選ばれる少なくとも1種以上のアルコールであることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂補強材料。
- 一価アルコール(b)が、炭素数3以上18以下の分岐脂肪族アルコールである、請求項3に記載の樹脂補強材料。
- セルロース繊維(B)水酸基のウレタン置換度(DS)が0.10〜0.50であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂補強材料。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂補強材料と樹脂とからなる、樹脂補強材料/樹脂=1〜50/50〜99の質量比を有するマスターバッチ用樹脂組成物。
- 請求項6に記載のマスターバッチ用樹脂組成物を含有してなる樹脂成形材料。
- 請求項7に記載の樹脂成形材料からなる成形体。
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