WO2022224716A1 - 繊維強化樹脂マスターバッチ、樹脂組成物、繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法、及び樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

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WO2022224716A1
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mass
fiber
thermoplastic resin
resin
masterbatch
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PCT/JP2022/014807
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惟緒 角田
雄二郎 福田
健一郎 佐々木
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日本製紙株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a fiber-reinforced resin masterbatch, a resin composition, a method for producing a fiber-reinforced resin masterbatch, and a method for producing a resin composition.
  • the fine fibrous cellulose obtained by finely disintegrating plant fibers includes microfibril cellulose and cellulose nanofibers, and is fine fibers with a fiber diameter of about 1 nm to several tens of ⁇ m.
  • Fine fibrous cellulose is lightweight, has high strength and high modulus of elasticity, and has a low coefficient of linear thermal expansion, and is therefore suitably used as a reinforcing material for resin compositions.
  • fine fibrous cellulose is hydrophilic while resin is hydrophobic, there is a problem in the dispersibility of fine fibrous cellulose when using fine fibrous cellulose as a reinforcing material for resin. rice field.
  • Patent Document 1 by heat-treating a cellulose raw material and urea, a cellulose raw material in which a part of the hydroxy groups of cellulose is substituted with a carbamate group is obtained, and this is finely refined by mechanical treatment to obtain fine fibrous cellulose. It has gained.
  • the fine fibrous cellulose obtained by this method has a freeness of 100 mL or less, is less hydrophilic than conventional fine fibrous cellulose, and has a high affinity with low-polarity resins. Disperse with high uniformity and provide a resin composition having high tensile strength.
  • the resin composition obtained by the method of Patent Document 1 was not sufficiently dispersed during dilution and kneading, leaving room for improvement in terms of tensile strength and tensile modulus.
  • the resin composition obtained by the method of Patent Document 1 has a problem of generation of black spots due to aggregates derived from cellulose.
  • the present invention provides a fiber-reinforced resin masterbatch capable of obtaining a resin composition having a high tensile modulus and further suppressing the occurrence of black spots due to cellulose-derived aggregates, and a resin composition using the same.
  • a fiber-reinforced resin masterbatch capable of obtaining a resin composition having a high tensile modulus and further suppressing the occurrence of black spots due to cellulose-derived aggregates, and a resin composition using the same.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing this fiber-reinforced resin masterbatch and a method for producing a resin composition.
  • M thermoplastic resin
  • A having a Canadian standard freeness of 0 mL or more and 600 mL or less and a lignin content
  • thermoplastic resin (B1) is acid-modified polyolefin and the thermoplastic resin (B2) is polyethylene.
  • thermoplastic resin (M) is polyolefin.
  • thermoplastic resin (M) A method for producing a fiber-reinforced resin masterbatch for a thermoplastic resin (M), comprising the following steps (i) and (ii), wherein the obtained fiber-reinforced resin masterbatch is represented by the following formula (a) and a method for producing a fiber-reinforced resin masterbatch, which simultaneously satisfies the formula (b).
  • a fiber-reinforced resin masterbatch capable of obtaining a resin composition having a high tensile modulus and suppressing the occurrence of black spots due to cellulose-derived aggregates, and a resin composition using the same. can provide things. Also, a method for producing this fiber-reinforced resin masterbatch and a method for producing a resin composition can be provided.
  • the fiber-reinforced resin masterbatch (sometimes abbreviated as "masterbatch”) of the present invention is a fiber-reinforced resin masterbatch for thermoplastic resin (M), and has a Canadian standard freeness of 0 mL or more and 600 mL.
  • the pulp fiber (A) used in the present invention can be obtained by pulping a pulp raw material.
  • the pulp raw material may be either wood or non-wood.
  • Wood raw materials used for producing wood pulp include softwoods, hardwoods, and the like.
  • Non-wood raw materials used to produce non-wood pulp include cotton, hemp, sisal, Manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf, and the like.
  • the pulp raw material (wood raw material, non-wood raw material) may be unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching).
  • the method of pulping wood raw materials is not particularly limited, and examples include pulping methods commonly used in the paper industry.
  • Wood pulp can be classified according to the pulping method, for example, chemical pulp cooked by methods such as Kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method; ); semi-chemical pulp obtained by mechanical pulping after pretreatment with chemicals; waste paper pulp; deinked pulp, and the like.
  • the pulp fiber (A) contained in the masterbatch of the present invention has a Canadian standard freeness of 0 mL or more and 600 mL or less, preferably 30 mL or more and 300 mL or less, more preferably 50 mL or more and 250 mL or less. If the freeness exceeds 600 mL, the effect cannot be exhibited.
  • the Canadian standard freeness of pulp fiber (A) can be measured according to JIS P 8121-2:2012.
  • Pulp fibers (A) were mechanically treated from the viewpoint that uniform penetration and contact of urea with cellulose in the pulp fibers leads to an improvement in the final strength of the fiber-reinforced resin. is preferred. It is expected that the mechanical treatment increases the specific surface area of the pulp and increases the amount of urea reaction.
  • mechanical treatment generally refers to mixing fibers in a dispersion medium represented by water to further refine or fibrillate, and includes beating, defibration, dispersion, and the like.
  • Refinement means that the fiber length, fiber diameter, etc. are reduced, and fibrillation means that the fiber becomes more fluffy.
  • Apparatus used for mechanical treatment is not limited, but examples include apparatus of types such as high-speed rotary, colloid mill, high pressure, roll mill, and ultrasonic, high pressure or ultrahigh pressure homogenizer, refiner, beater, PFI.
  • Mills, kneaders, dispersers, high-speed disaggregators, topfiners, etc., centering on a rotating shaft can be used to make wet pulp work with a metal or blade and pulp fibers, or by friction between pulp fibers.
  • the mechanical treatment is preferably beating using a refiner or a kneader because the fibrillation of fibers can be efficiently advanced, and a disc refiner or conical refiner capable of high-concentration treatment is used. Beating treatment is more preferable.
  • the mechanical treatment is carried out using a mixture containing the above pulp and a dispersion medium. More preferably, it is 18% by mass or more.
  • the dispersion medium is not limited, and an organic solvent or water can be used, but water is preferred.
  • Solids concentration is the concentration of solids in the mixture subjected to mechanical treatment.
  • the viscosity of the pulp dispersion that has undergone high-concentration mechanical treatment is not high and can be pumped.
  • Another advantage is that the dispersion is less likely to stick to the inside of the storage container.
  • the drying step is performed after the high-concentration mechanical treatment, the amount of volatilized dispersion medium is small and the drying efficiency is good.
  • the pulp fiber (A) has a lignin content of 1% by mass or more and 30% by mass or less, preferably 3% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less. If the lignin content is too much more than the above upper limit, the reinforcing effect will be reduced because the proportion of reinforcing fibers will be relatively low. Affinity is lowered and interfacial strength between fiber and resin is lowered.
  • the content of lignin can be adjusted by delignifying or bleaching the pulp raw material, which is the raw material of the pulp fiber (A). Moreover, the measurement of lignin content can be performed using the Clason method, for example.
  • the pulp fiber (A) used in the present invention preferably has a moisture content of 1 to 90%, more preferably 10 to 85%, and still more preferably 20 to 80%, from the viewpoint of preventing aggregation and handling. is.
  • the moisture content can be measured using, for example, a moisture meter that measures heat loss.
  • the decomposition temperature of the pulp fiber (A) used in the present invention can be calculated from the 1% weight loss temperature when the pulp fiber is heated at 10°C/min in a nitrogen atmosphere.
  • the pulp fibers (A) used in the present invention may be used in an unmodified state, but may be chemically modified such as acetylated, oxidized, esterified, or etherified.
  • acetylation modification In the acetylated modified pulp (sometimes simply referred to as “acetylated pulp”) that can be used in the present invention, the hydrogen atoms of the hydroxyl groups present on the surface of the pulp raw material cellulose are acetyl groups (CH 3 —CO—). is replaced with Substitution with an acetyl group increases hydrophobicity and reduces aggregation during drying, thereby improving workability and facilitating dispersion and fibrillation in the resin after kneading. In addition, since highly reactive hydroxyl groups are substituted with acetyl groups, thermal decomposition of cellulose is suppressed and heat resistance during kneading is improved.
  • the degree of acetyl group substitution (DS) of the acetylated pulp is preferably 0.4 to 1.3, more preferably 0.6 to 1.1, from the viewpoint of workability and maintaining the crystallinity of cellulose fibers. adjust.
  • the acetylation reaction is carried out by suspending the raw material in an anhydrous aprotic polar solvent capable of swelling the cellulose raw material, such as N-methylpyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), adding acetic anhydride, acetyl chloride, It is possible to carry out the reaction in a short time by using an acetyl halide such as, for example, in the presence of a base.
  • a base used in this acetylation reaction pyridine, N,N-dimethylaniline, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, etc. are preferred, and potassium carbonate is more preferred.
  • an acetylation reagent such as acetic anhydride
  • the reaction can be carried out under conditions that do not use anhydrous aprotic polar solvents or bases.
  • the acetylation reaction is preferably carried out with stirring, for example, at room temperature to 100°C. After the reaction treatment, drying may be performed under reduced pressure to remove the acetylation reagent. If the target degree of acetyl group substitution is not reached, the acetylation reaction and subsequent vacuum drying may be repeated any number of times.
  • the acetylated pulp obtained by the acetylation reaction is preferably subjected to washing treatment such as water replacement after the acetylation treatment.
  • dehydration In the washing treatment, dehydration may be performed as necessary.
  • a pressurized dehydration method using a screw press, a vacuum dehydration method using volatilization or the like can be used, but the centrifugal dehydration method is preferable from the viewpoint of efficiency.
  • Dehydration is preferably carried out until the solid content in the solvent reaches approximately 10 to 60%.
  • the acetylated pulp that can be used in the present invention is subjected to a drying treatment after the dehydration step.
  • the drying treatment can be performed, for example, by using a microwave dryer, a blow dryer or a vacuum dryer, but a drum dryer, a paddle dryer, a Nauta mixer, a batch dryer with stirring blades, etc., can be used.
  • a dryer that can dry while drying is preferred. Drying is preferably carried out until the moisture content of the acetylated pulp reaches about 1 to 40%, more preferably 1 to 10%, even more preferably 1 to 5%.
  • Oxidation modification can be carried out as known. Oxidation treatment improves handling during pulp densification during mechanical treatment. For example, there is a method of oxidizing raw pulp in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a substance selected from the group consisting of bromides, iodides and mixtures thereof. According to this method, the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized to generate a group selected from the group consisting of an aldehyde group, a carboxyl group and a carboxylate group. Alternatively, an ozone oxidation method may be mentioned. According to this oxidation reaction, at least the hydroxyl groups at the 2nd and 6th positions of the glucopyranose rings constituting cellulose are oxidized, and the cellulose chain is decomposed.
  • the amount of carboxyl groups in the oxidized cellulose measured in this way is preferably 0.1 mmol/g or more, more preferably 0.3 mmol/g or more, still more preferably 0.5 mmol/g, relative to the absolute dry mass.
  • the upper limit of the amount is preferably 3.0 mmol/g or less, more preferably 2.5 mmol/g or less, still more preferably 2.0 mmol/g or less. Therefore, the amount is preferably 0.1 to 3.0 mmol/g, more preferably 0.3 to 2.5 mmol/g, still more preferably 0.5 to 2.5 mmol/g, and 0.8 to 2.0 mmol /g is even more preferred.
  • Carboxymethylation modification can be carried out as known. Carboxymethylation treatment improves handling during pulp densification during mechanical treatment. The degree of carboxymethyl substitution per glucose unit of carboxymethylated cellulose is measured, for example, by the following method. That is, 1) About 2.0 g of carboxymethylated cellulose (absolute dry) is precisely weighed and placed in a 300 mL Erlenmeyer flask with a common stopper. 2) Add 100 mL of methanol nitrate (100 mL of special grade concentrated nitric acid added to 1000 mL of methanol) and shake for 3 hours to convert carboxymethyl cellulose salt (carboxymethyl cellulose) into hydrogen carboxymethyl cellulose.
  • methanol nitrate 100 mL of special grade concentrated nitric acid added to 1000 mL of methanol
  • the degree of carboxymethyl substitution per anhydroglucose unit in carboxymethylated cellulose is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and even more preferably 0.10 or more.
  • the upper limit of the degree of substitution is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, and even more preferably 0.35 or less. Therefore, the degree of carboxymethyl group substitution is preferably 0.01 to 0.50, more preferably 0.05 to 0.40, even more preferably 0.10 to 0.35.
  • thermoplastic resin (B1) The thermoplastic resin (B1) used in the present invention must be modified with a hydrophilic functional group, preferably acid-modified.
  • hydrophilic functional groups include hydroxyl, carboxy, carbonyl, amino, amide, and sulfo groups.
  • thermoplastic resins (B1) include base-modified polyolefins and acid-modified polyolefins, and among them, maleic anhydride-modified polypropylene (MAPP) and maleic anhydride-modified polyethylene (MAPE) are exemplified.
  • the melting point of the thermoplastic resin (B1) used in the present invention is lower than the melting point of the thermoplastic resin (M) described later.
  • the melting point of maleic anhydride-modified polypropylene (MAPP) is 150°C
  • the melting point of maleic anhydride-modified polyethylene (MAPE) is 120°C.
  • the melting point of the thermoplastic resin (B1) is the thermal decomposition temperature of urea or its derivative (C) described later (simply It is sometimes abbreviated as “decomposition temperature”).
  • the thermal decomposition temperature of urea is 135°C.
  • the thermoplastic resin (B1) functions as a compatibilizing resin.
  • the compatibilizing resin functions to uniformly mix the cellulose fibers with different hydrophobicities and the thermoplastic resin (M) to be described later, and to improve adhesion.
  • factors that determine the characteristics of the compatibilizing resin include the amount of dicarboxylic acid added and the weight-average molecular weight of the polyolefin resin serving as the base material.
  • a polyolefin resin having a large amount of dicarboxylic acid added increases compatibility with a hydrophilic polymer such as cellulose, but the molecular weight of the resin decreases during the addition process, resulting in a decrease in the strength of the molded product.
  • the amount of dicarboxylic acid added is 20 to 100 mgKOH/g, more preferably 45 to 65 mgKOH/g.
  • the amount added is small, the number of points that interact with the hydroxyl groups of cellulose and the hydroxyl groups and modified functional groups contained in modified cellulose in the resin decreases.
  • the addition amount is large, self-aggregation due to hydrogen bonding between carboxyl groups in the resin, or reduction in the molecular weight of the base material olefin resin due to excessive addition reaction, the strength as a reinforced resin is not achieved.
  • the molecular weight of the polyolefin resin is preferably 35,000 to 250,000, more preferably 50,000 to 100,000. If the molecular weight is smaller than this range, the strength of the resin is lowered, and if it is larger than this range, the viscosity increases significantly when melted, resulting in poor workability during kneading and molding defects.
  • the blending amount of the thermoplastic resin (B1) is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, based on the mass (100% by mass) of the pulp fiber (A) excluding lignin. If the amount added exceeds 70% by mass, the amount exceeds the amount necessary for forming an interface between the cellulose and the resin.
  • the thermoplastic resin (B1) may be used alone or as a mixed resin of two or more.
  • the polyolefin resin constituting the graft is not particularly limited. can be used.
  • thermoplastic resin (B2) The thermoplastic resin (B2) used in the present invention is not modified with a hydrophilic functional group, and its melting point is lower than the melting point of the thermoplastic resin (M), which will be described later, from the viewpoint of easy dispersibility.
  • the lower limit is not particularly limited, it is preferably 60.degree.
  • thermoplastic resin (B2) examples include homopolypropylene (hPP, melting point: 165°C), high-density polyethylene (HDPE, melting point: 132°C), low-density polyethylene (LDPE, melting point: 95-135°C), linear Examples include polyolefins such as low-density polyethylene (LLDPE, melting point: 124° C.) and block copolymers such as block polypropylene (bPP, melting point: 160-165° C.).
  • hPP homopolypropylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE low-density polyethylene
  • bPP block copolymers
  • the blending amount of the thermoplastic resin (B2) is 1 to 50% by mass is preferred, and 5 to 40% by mass is more preferred.
  • the amount of the thermoplastic resin (B2) blended is not more than the amount of the thermoplastic resin (B1) blended so as not to inhibit the formation of the interface.
  • the blending amount of the thermoplastic resin (B2) is equal to or less than the blending amount of urea or its derivative (C), which will be described later, so as not to inhibit the denaturation of cellulose.
  • urea or its derivative (C) In the present invention, from the viewpoint of improving the strength of the resulting resin composition, urea or its derivative (C) (hereinafter sometimes abbreviated as "urea, etc.") is used as a low-molecular-weight auxiliary agent that imparts a primary amine. ) is used.
  • urea derivatives include thiourea, biuret, phenylurea, benzylurea, dimethylurea, tetramethylurea, and compounds in which hydrogen atoms of urea are substituted with alkyl groups. These can be used individually or in combination. However, it is preferred to use urea.
  • Urea has a thermal decomposition temperature of 135°C, and when the temperature exceeds 135°C, it decomposes into ammonia and isocyanic acid. It is believed that the unmodified hydroxyl groups react with the generated isocyanic acid to promote the formation of urethane bonds, and it is speculated that the hydrophobicity increases compared to cellulose fibers not subjected to urea treatment. Furthermore, by melt-kneading simultaneously with the thermoplastic resin (B1) having an acid anhydride, the amino group newly introduced on the surface of the cellulose fiber by the urea treatment and the carboxylic acid of the thermoplastic resin (B1) become hydrophilic mutual. It is believed that this action enables the formation of a stronger composite of the cellulose fibers and the thermoplastic resin (B1).
  • the blending amount of urea and its derivative (C) is the mass of pulp fiber (A) excluding lignin from the viewpoint of suppressing the decrease in strength due to aggregation of fibers due to too much blending amount of (C). is preferably less than 0.8, more preferably 0.05 or more and less than 0.75, even more preferably 0.1 or more and less than 0.7.
  • the ratio of the mass of urea and its derivative (C) to the solid content mass of the pulp fiber (A) excluding lignin can be represented by the following formula (c).
  • the amount of lignin in the above formula is obtained from the mass% of lignin in the pulp fiber (A).
  • the amount of lignin in pulp fiber (A) containing 10% by mass of lignin is 10. (The same shall apply hereinafter).
  • the fiber-reinforced resin masterbatch of the present invention contains pulp fibers (A), a thermoplastic resin (B1), a thermoplastic resin (B2), urea or a derivative thereof (C), and has the following formula (a) and formula ( b) is satisfied at the same time.
  • the A mass in the following formulas (a) and (b) indicates the solid content mass of the pulp fiber (A).
  • the formula (a) above indicates that the mass of the thermoplastic resin (B2) contained in the masterbatch is greater than 0 and equal to or less than the mass of the thermoplastic resin (B1).
  • the above formula (b) indicates that the mass of the thermoplastic resin (B2) contained in the masterbatch is greater than 0 and equal to or less than the mass of urea or its derivative (C).
  • the method for producing the fiber-reinforced resin masterbatch of the present invention is not particularly limited, but for example, it can be produced by performing the following steps (i) and (ii).
  • step (i) pulp fibers (A), thermoplastic resin (B1), and urea or its derivative (C) are dried and stirred at a temperature below the decomposition temperature of urea or its derivative (C), get a mixture.
  • the dryer includes a microwave dryer and a blower dryer. It can be done using a machine or a vacuum dryer, but mixers such as Henschel mixers and super mixers whose rotating shaft stands vertically and can be dried while dispersing with stirring blades, and Roedige mixers whose rotating shaft is horizontal Mixers capable of drying while dispersing with blades, single-screw or multi-screw kneaders (extruders), drum dryers, paddle dryers, Nauta mixers, batch-type dryers, etc. can be done.
  • mixers such as Henschel mixers and super mixers whose rotating shaft stands vertically and can be dried while dispersing with stirring blades, and Roedige mixers whose rotating shaft is horizontal Mixers capable of drying while dispersing with blades, single-screw or multi-screw kneaders (extruders), drum dryers, paddle dryers, Nauta mixers, batch-type dryers, etc. can be done.
  • step (ii) In step (ii), the thermoplastic resin (B2) and the mixture obtained in step (i) are kneaded at a set temperature below the decomposition temperature of the pulp fibers (A) to produce a masterbatch.
  • a single-screw or multi-screw kneader is preferably used as a device for kneading in step (ii) of the present invention.
  • a twin-screw kneader In addition to being able to melt-knead the pulp fiber (A) with the thermoplastic resin (B1) and the thermoplastic resin (B2), a twin-screw kneader (extrusion It is desirable to have a multi-screw kneader (extruder) such as a kneader (machine), a four-screw kneader (extruder), and a plurality of kneaders, rotors, etc. in the parts constituting the screw.
  • the method for producing a fiber-reinforced resin masterbatch of the present invention may include a step of washing the masterbatch with water after step (ii).
  • the temperature of water used for washing is preferably room temperature to 100°C, more preferably 50 to 100°C. After washing, it is preferable to dry until the moisture content reaches about 0.1 to 5% from the viewpoint of preventing decomposition of the thermoplastic resin (M) used as the base material and reducing the drying load during kneading.
  • the resin composition of the present invention is obtained by kneading the above fiber-reinforced resin masterbatch and a thermoplastic resin (M) as a base material.
  • the thermoplastic resin (M) is sometimes called a diluent resin.
  • thermoplastic resin (M) As the thermoplastic resin (M) used in the present invention, the following common thermoplastic resins having a melting temperature of 250° C. or less can be mentioned.
  • the thermoplastic resin (M) may be used singly or as a mixture of two or more resins.
  • thermoplastic resins include polyolefin resin, polyamide resin, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinylidene chloride, fluororesin, (meth)acrylic resin, polyester, polylactic acid, copolymer resin of lactic acid and ester, poly Glycolic acid, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyphenylene oxide, polyurethane, polyacetal, vinyl ether resin, polysulfone resin, cellulose resin (triacetylated cellulose, diacetylated cellulose, etc.), etc. can be used. can.
  • polystyrene resin As the polyolefin resin, it is possible to use polyethylene, polypropylene (hereinafter also referred to as "PP"), ethylene-propylene copolymer, polyisobutylene, polyisoprene, polybutadiene, and the like.
  • Polyamide resin (PA) is also expected to interact with hydroxyl groups of cellulose that have not been affected by urea, and can be suitably used.
  • PA includes polyamide 6 (nylon 6, PA6), polyamide 11 (nylon 11, PA11), polyamide 12 (nylon 12, PA12), polyamide 66 (nylon 66, PA66), polyamide 46 (nylon 46, PA46), polyamide 610 (nylon 610, PA610), polyamide 612 (nylon 612, PA612), etc., aromatic diamines such as phenylenediamine, aromatic dicarboxylic acids such as terephthaloyl chloride and isophthaloyl chloride, or aromatic PAs composed of derivatives thereof etc. can be mentioned.
  • aliphatic PA more preferably PA6, PA11, and PA12, and particularly preferably PA6.
  • a polyamide resin may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types of polyamide resins.
  • the resins exemplified above can be used not only as homopolymers, but also as block copolymers containing less than half of resins having various known functions.
  • a resin composition is obtained by kneading the fiber-reinforced resin masterbatch and the thermoplastic resin (M) as the base material.
  • the masterbatch and the thermoplastic resin (M) may be mixed without heating at room temperature and then melt-kneaded, or may be mixed with heating. It may be melt-kneaded.
  • thermoplastic resin (M) As an apparatus for adding the thermoplastic resin (M) and performing melt-kneading, the same apparatus as that used in step (ii) of the above-described masterbatch manufacturing method can be used.
  • the heating setting temperature during melt-kneading is preferably about ⁇ 10° C., the minimum processing temperature recommended by the thermoplastic resin supplier for the thermoplastic resin (M). By setting the temperature within this temperature range, the pulp and resin can be uniformly mixed.
  • the resin composition produced by the production method of the present invention further includes, for example, surfactants; polysaccharides such as starches and alginic acid; natural proteins such as gelatin, glue and casein; tannins, zeolites, ceramics, metal powders, etc. colorants; plasticizers; fragrances; pigments; flow control agents; leveling agents; conductive agents; may
  • surfactants for example, surfactants; polysaccharides such as starches and alginic acid; natural proteins such as gelatin, glue and casein; tannins, zeolites, ceramics, metal powders, etc. colorants; plasticizers; fragrances; pigments; flow control agents; leveling agents; conductive agents; may
  • the content of any additive may be appropriately contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a fiber-reinforced resin masterbatch capable of obtaining a resin composition having a high tensile modulus and suppressing the occurrence of black spots due to cellulose-derived aggregates, and a resin composition using the same. can provide things. Also, a method for producing this fiber-reinforced resin masterbatch and a method for producing a resin composition can be provided.
  • Molding materials and molded articles can be produced using the resin composition of the present invention.
  • the shape of the molded body include various shaped bodies such as film-like, sheet-like, plate-like, pellet-like, powder-like, and three-dimensional structures.
  • die molding, injection molding, extrusion molding, blow molding, foam molding, etc. can be used as a molding method.
  • the molded product can be used not only in the field of fiber-reinforced plastics, where matrix molded products (molded products) containing cellulose fibers are used, but also in fields where thermoplasticity and mechanical strength (tensile strength, etc.) are required.
  • Interior materials, exterior materials, structural materials, etc. for transportation equipment such as automobiles, trains, ships, and airplanes
  • housings, structural materials, internal parts, etc. for electrical appliances such as personal computers, televisions, telephones, and clocks
  • mobile communications such as mobile phones Housings, structural materials, internal parts, etc. of equipment; housings, structural materials, internal parts, etc. of portable music players, video players, printers, copiers, sporting goods; building materials; office equipment such as stationery, etc. It can be effectively used as a vessel, container, or the like.
  • the lignin content of the pulp fibers used in Examples and Comparative Examples was measured based on the Clarson method commonly used as a quantitative method (Clason lignin).
  • a dumbbell-shaped test piece was molded in the same manner as described above using only the diluent resin (hPP), and the tensile modulus of the obtained test piece was measured in the same manner as described above.
  • Table 1 shows the results of the ratio of the measured values of each sample at each time as the reinforcement rate.
  • Example 1 Manufacturing of masterbatch
  • 391 g of solid content of pulp fiber 1 produced in Production Example 1, 108 g of MAPP, and 36 g of urea were dried and stirred under conditions of 130° C. or less using a twin-screw extruder to obtain a mixture.
  • the whole amount of this mixture and 36 g of HDPE were kneaded using a twin-screw extruder at 180° C. or less to obtain a masterbatch.
  • Example 2 A masterbatch was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of urea used in the production of the masterbatch was 108 g. 36 g of the obtained masterbatch and 164 g of diluent resin (hPP) were mixed and kneaded under heating conditions of 180° C. or less using a twin-screw extruder. The melt-kneaded product was then pelletized using a pelletizer to obtain a pellet-like resin composition (molded article) containing pulp fiber 1, MAPP, a urea-derived compound, HDPE, and diluent resin (hPP).
  • hPP diluent resin
  • Example 3 A masterbatch was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of urea used in the production of the masterbatch was 108 g, and the amount of HDPE used was 108 g. 40 g of the obtained masterbatch and 160 g of diluent resin (hPP) were mixed and kneaded under heating conditions of 180° C. or less using a twin-screw extruder. The melt-kneaded product was then pelletized using a pelletizer to obtain a pellet-like resin composition (molded article) containing pulp fiber 1, MAPP, a urea-derived compound, HDPE, and diluent resin (hPP).
  • hPP diluent resin
  • Example 4 Manufacturing of masterbatch 396 g of solid content of pulp fiber 2 produced in Production Example 2, 108 g of MAPP, and 252 g of urea were dried and stirred at 130° C. or lower using a twin-screw extruder to obtain a mixture. The whole amount of this mixture and 108 g of HDPE were kneaded using a twin-screw extruder at 180° C. or less to obtain a masterbatch.
  • Example 5 A masterbatch and a resin composition (molding) were produced in the same manner as in Example 1, except that LDPE was used instead of HDPE.
  • Example 6 A masterbatch and a resin composition (molded article) were produced in the same manner as in Example 2, except that LDPE was used instead of HDPE.
  • Example 7 A masterbatch and a resin composition (molded body) were produced in the same manner as in Example 1, except that LLDPE was used instead of HDPE.
  • Example 8 A masterbatch and a resin composition (molding) were produced in the same manner as in Example 2, except that LLDPE was used instead of HDPE.
  • Example 9 A masterbatch and a resin composition (molded article) were produced in the same manner as in Example 4, except that hPP was used instead of HDPE.
  • Example 10 A masterbatch and a resin composition (molding) were produced in the same manner as in Example 4, except that bPP was used instead of HDPE.
  • Example 1 A masterbatch was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of HDPE used in the production of the masterbatch was 108 g. 36 g of the obtained masterbatch and 164 g of diluent resin (hPP) were mixed and kneaded under heating conditions of 180° C. or less using a twin-screw extruder. The melt-kneaded product was then pelletized using a pelletizer to obtain a pellet-like resin composition (molded article) containing pulp fiber 1, MAPP, a urea-derived compound, HDPE, and diluent resin (hPP).
  • hPP diluent resin
  • Example 2 A masterbatch was produced in the same manner as in Example 4, except that HDPE was not used. 42 g of the obtained masterbatch and 158 g of diluent resin (hPP) were mixed and kneaded under heating conditions of 180° C. or less using a twin-screw extruder. The melt-kneaded product was then pelletized using a pelletizer to obtain a pellet-like resin composition (molded article) containing pulp fiber 2, MAPP, a urea-derived compound, and a diluent resin (hPP).
  • hPP diluent resin
  • a pulp fiber (A) having a Canadian standard freeness of 0 mL or more and 600 mL or less and a lignin content of 1% by mass or more and 30% by mass or less, and modified with a hydrophilic functional group A thermoplastic resin (B1) having a melting point equal to or lower than the melting point of the thermoplastic resin (M) serving as the base material, and a thermoplastic resin (B1) not modified with a hydrophilic functional group and having a melting point of the base material thermoplastic resin (B1)
  • the resin composition obtained by diluting and kneading this with the thermoplastic resin (M) has an excellent tensile modulus, and the film produced from this resin composition has no

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Abstract

カナダ標準濾水度が０ｍＬ以上６００ｍＬ以下、リグニン含有量が１質量％以上３０質量％以下のパルプ繊維（Ａ）と、親水性官能基で変性されており、融点が、母材となる熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である熱可塑性樹脂（Ｂ１）と、親水性官能基で変性されておらず、融点が、母材となる熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である熱可塑性樹脂（Ｂ２）と、尿素またはその誘導体（Ｃ）と、を含み、かつ、下記式（ａ）及び式（ｂ）を同時に満たす。　式（ａ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｂ１質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝　式（ｂ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｃ質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝

Description

繊維強化樹脂マスターバッチ、樹脂組成物、繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法、及び樹脂組成物の製造方法
　本発明は、繊維強化樹脂マスターバッチ、樹脂組成物、繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法、及び樹脂組成物の製造方法に関するものである。
　植物繊維を細かく解すことで得られる微細繊維状セルロースは、ミクロフィブリルセルロース及びセルロースナノファイバーを包含するものであり、約１ｎｍ～数１０μｍ程度の繊維径の微細繊維である。微細繊維状セルロースは、軽量で、且つ、高い強度および高い弾性率を有し、低い線熱膨張係数を有することから、樹脂組成物の補強材料として好適に使用されている。
　しかし、微細繊維状セルロースが親水性であるのに対し、樹脂は疎水性であるため、微細繊維状セルロースを樹脂の補強材料として使用するには、当該微細繊維状セルロースの分散性に問題があった。
　特許文献１では、セルロース原料と尿素とを加熱処理することにより、セルロースのヒドロキシ基の一部をカルバメート基で置換したセルロース原料を得て、これを機械的処理により微細化し、微細繊維状セルロースを得ている。この方法で得られた微細繊維状セルロースは濾水度が１００ｍＬ以下であり、従来の微細繊維状セルロースと比較して親水性が低く、極性の低い樹脂等との親和性が高いため、樹脂に均一性高く分散し、高い引張強度を有する樹脂組成物を与える。
　しかし、特許文献１の方法で得られた樹脂組成物は、希釈混練時の分散が十分でなく、引張強度および引張弾性率について改善の余地があった。また、特許文献１の方法で得られた樹脂組成物は、セルロース由来の凝集塊による黒点の発生が問題となっていた。
特開２０１９－１８７６号公報
　本発明は、高い引張弾性率を有し、さらに、セルロース由来の凝集塊による黒点の発生が抑制された樹脂組成物を得ることができる繊維強化樹脂マスターバッチ、及びこれを用いた樹脂組成物を提供することを目的とする。また本発明は、この繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法、及び樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下を提供する。
（１）　熱可塑性樹脂（Ｍ）用の繊維強化樹脂マスターバッチであって、カナダ標準濾水度が０ｍＬ以上６００ｍＬ以下、リグニン含有量が１質量％以上３０質量％以下のパルプ繊維（Ａ）と、親水性官能基で変性されており、融点が、母材となる熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である熱可塑性樹脂（Ｂ１）と、親水性官能基で変性されておらず、融点が、母材となる熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である熱可塑性樹脂（Ｂ２）と、尿素またはその誘導体（Ｃ）と、を含み、かつ、下記式（ａ）及び式（ｂ）を同時に満たす繊維強化樹脂マスターバッチ。
　式（ａ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｂ１質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
　式（ｂ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｃ質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
（２）　さらに、下記式（ｃ）を満たす、（１）記載の繊維強化樹脂マスターバッチ。
　式（ｃ）：（Ｃ質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝＜０．８
（３）　前記パルプ繊維（Ａ）が、更に含水率１％以上９０％以下であることを特徴とする、（１）または（２）記載の繊維強化樹脂マスターバッチ。
（４）　前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）の前記変性が酸変性である（１）～（３）に記載の繊維強化樹脂マスターバッチ。
（５）　前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）の内、少なくとも１種類がブロック共重合体である、（１）～（４）に記載の繊維強化樹脂マスターバッチ。
（６）　前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）の内、少なくとも１種類がポリオレフィンである（１）～（５）に記載の繊維強化樹脂マスターバッチ。
（７）　前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）が酸変性ポリオレフィンであり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）がポリエチレンである（１）～（６）に記載の繊維強化樹脂マスターバッチ。
（８）　前記熱可塑性樹脂（Ｍ）がポリオレフィンである（１）～（７）に記載の繊維強化樹脂マスターバッチ。
（９）　（１）～（８）に記載の繊維強化樹脂マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ｍ）とが混練されてなる樹脂組成物。
（１０）　熱可塑性樹脂（Ｍ）用の繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法であって、以下の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を含み、得られる繊維強化樹脂マスターバッチは下記式（ａ）及び式（ｂ）を同時に満たす、繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法。
　工程（ｉ）：カナダ標準濾水度が０ｍＬ以上６００ｍＬ以下、リグニン含有量が１質量％以上３０質量％以下のパルプ繊維（Ａ）と、親水性官能基で変性されており、融点が、母材となる熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である熱可塑性樹脂（Ｂ１）と、尿素またはその誘導体（Ｃ）とを、前記尿素またはその誘導体（Ｃ）の分解温度以下の設定温度で乾燥及び撹拌し、混合物を得る工程
　工程（ｉｉ）：親水性官能基で変性されておらず、融点が、母材となる熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である熱可塑性樹脂（Ｂ２）と、前記工程（ｉ）で得られた前記混合物とを、前記パルプ繊維（Ａ）の分解温度以下の設定温度で混練する工程
　式（ａ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｂ１質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
　式（ｂ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｃ質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
（１１）　前記パルプ繊維（Ａ）が、更に含水率１％以上９０％以下であることを特徴とする、（１０）記載の繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法。
（１２）　（１０）または（１１）に記載の製造方法により製造される繊維強化樹脂マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ｍ）とを混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、高い引張弾性率を有し、さらに、セルロース由来の凝集塊による黒点の発生が抑制された樹脂組成物を得ることができる繊維強化樹脂マスターバッチ、及びこれを用いた樹脂組成物を提供することができる。また、この繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法、及び樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の繊維強化樹脂マスターバッチについて説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
　（繊維強化樹脂マスターバッチ）
　本発明の繊維強化樹脂マスターバッチ（単に「マスターバッチ」と略記することがある。）は、熱可塑性樹脂（Ｍ）用の繊維強化樹脂マスターバッチであって、カナダ標準濾水度が０ｍＬ以上６００ｍＬ以下、リグニン含有量が１質量％以上３０質量％以下のパルプ繊維（Ａ）と、親水性官能基で変性されており、融点が、母材となる熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である熱可塑性樹脂（Ｂ１）と、親水性官能基で変性されておらず、融点が、母材となる熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である熱可塑性樹脂（Ｂ２）と、尿素またはその誘導体（Ｃ）と、を含み、かつ、下記式（ａ）及び式（ｂ）を同時に満たす。
　式（ａ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｂ１質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
　式（ｂ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｃ質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
　（パルプ繊維（Ａ））
　本発明で用いるパルプ繊維（Ａ）は、パルプ原料をパルプ化することにより得ることができる。パルプ原料としては、木材及び非木材のいずれであってもよい。木材パルプを製造するために用いられる木材原料としては、針葉樹、広葉樹等が挙げられる。非木材パルプを製造するために用いられる非木材原料としては、綿、ヘンプ、サイザル麻、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフ等が挙げられる。パルプ原料（木材原料、非木材原料）は、未晒（漂白前）の状態であってもよいし、晒（漂白後）の状態であってもよい。
　木材原料をパルプ化する方法は、特に限定されず、製紙業界で一般に用いられるパルプ化法が例示される。木材パルプはパルプ化法により分類でき、例えば、クラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法等の方法により蒸解した化学パルプ；リファイナー、グラインダー等の機械力によってパルプ化して得られる機械パルプ（ＴＭＰ）；薬品による前処理の後、機械力によるパルプ化を行って得られるセミケミカルパルプ；古紙パルプ；脱墨パルプ等が挙げられる。
　本発明のマスターバッチに含まれるパルプ繊維（Ａ）は、カナダ標準濾水度が０ｍＬ以上６００ｍＬ以下、好ましくは３０ｍＬ以上３００ｍＬ以下、より好ましくは５０ｍＬ以上２５０ｍＬ以下である。６００ｍＬを超える濾水度では、その効果を発揮することが出来ない。なお、パルプ繊維（Ａ）のカナダ標準濾水度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１－２：２０１２に従い測定することができる。
　パルプ繊維（Ａ）は、尿素がパルプ繊維中のセルロースに対して均一に浸透し接触することが、最終的な繊維強化樹脂としての強度向上に繋がる観点から、機械的処理を行ったものであることが好ましい。機械的処理を行うことによりパルプの比表面積が増加し尿素反応量が増加することが期待できる。
　本発明において機械的処理とは、一般には水に代表される分散媒中の繊維を混合しさらに微細化またはフィブリル化することをいい、叩解、解繊、分散等を含む。微細化は繊維長、繊維径等が小さくなることいい、フィブリル化は繊維の毛羽立ちが多くなることをいう。機械的処理に用いる装置は限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧または超高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザー、高速離解機、トップファイナーなど回転軸を中心として、含水するパルプを金属または刃物とパルプ繊維を作用させるもの、あるいはパルプ繊維同士の摩擦によるものを使用することができる。本発明においては、繊維のフィブリル化を効率的に進めることができるため、機械的処理はリファイナーやニーダーを用いた叩解であることが好ましく、高濃度処理が可能なディスクリファイナーやコニカルリファイナーを用いた叩解処理であることがさらに好ましい。
　機械的処理は上記パルプと分散媒を含む混合物を用いて実施されるが、その際の固形分濃度は１質量％以上であってもよいが、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、１８質量％以上であるとさらに好ましい。（当該濃度での機械的処理を「高濃度機械的処理」ともいう。）分散媒は限定されず、有機溶媒や水を用いることができるが、好ましくは水である。固形分濃度とは、機械的処理に供される前記混合物における固形分の濃度である。固形分濃度が１０質量％以上と高い条件にてパルプに対して叩解等の機械的処理を行うことで、処理効率の向上、ハンドリング性の向上などのメリットが得られる。ハンドリング性としては、例えば、高濃度機械的処理を行った後に希釈処理せずに高濃度のまま輸送することができる点や、高濃度機械的処理を経たパルプ分散液の粘度が高くなくポンプでの輸送効率が良好であること、さらには当該分散液の保存容器内への張り付きなどが少ない等の点が挙げられる。さらに、高濃度機械的処理の後に乾燥工程を実施する場合、揮発する分散媒量が少なく乾燥効率が良好である点も挙げられる。さらに本発明のパルプにおいて化学変性を施したパルプを高濃度機械的処理すると分散液の粘度が上昇しにくいため好ましい。
　機械的処理時の固形分濃度が５０質量％を超えると、処理に伴い装置内で乾燥が進み、材料の焦げ付きが発生しやすくなるため、５０質量％以下の条件で処理することが好ましく、４０質量％以下の条件がさらに好ましい。
　また、パルプ繊維（Ａ）は、リグニン含有量が１質量％以上３０質量％以下であり、３質量％以上２５質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。リグニン含有量が上記上限値よりも多すぎると、相対的に強化繊維の割合が低下するため補強効果が低下し、上記下限値よりも少なすぎると繊維の凝集が起こりやすくなったり、樹脂との親和性が低下し繊維と樹脂間の界面強度が低下する。リグニンの含有量は、パルプ繊維（Ａ）の原料となるパルプ原料に対して、脱リグニン、又は漂白を行うことにより、調整することができる。また、リグニン含有量の測定は、例えばクラーソン法を用いて行うことができる。
　また、本発明に用いるパルプ繊維（Ａ）は、凝集防止およびハンドリングの観点から、含水率が好ましくは１～９０％であり、より好ましくは１０～８５％であり、さらに好ましくは２０～８０％である。含水率の測定は、例えば加熱減量を測定する水分計等を用いて行うことができる。
　本発明に用いるパルプ繊維（Ａ）の分解温度は、パルプ繊維を窒素雰囲気下１０℃／分で昇温したときの１％重量減少温度から算出することができる。
　なお、本発明で用いるパルプ繊維（Ａ）は、未変性の状態で使用してもよいが、アセチル化、酸化、エステル化、エーテル化等の化学変性がされていても良い。
　（アセチル化変性）
　本発明に用いることができるアセチル化変性されたパルプ（単に「アセチル化パルプ」ということがある。）は、パルプ原料のセルロース表面に存在する水酸基の水素原子がアセチル基（ＣＨ３－ＣＯ－）で置換されているものである。アセチル基で置換されることにより疎水性が高まり、乾燥時の凝集が減少するため作業性が高まり、混練後の樹脂中で分散や解繊しやすくなる。また反応性の高い水酸基がアセチル基で置換されるためセルロースの熱分解が抑制され、混練時の耐熱性が向上する。アセチル化パルプのアセチル基置換度（ＤＳ）は、作業性およびセルロース繊維の結晶性維持の観点から、好ましくは０．４～１．３、より好ましくは０．６～１．１となるように調整する。
　（アセチル化反応）
　アセチル化反応は、セルロース原料を膨潤させることのできる無水非プロトン性極性溶媒、例えばＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に原料を懸濁し、無水酢酸、アセチルクロリド等のハロゲン化アセチル等を使用して、塩基の存在下で行うと短時間で反応を行うことが可能となる。このアセチル化反応で用いる塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、炭酸カリウムがより好ましい。また、無水酢酸などのアセチル化試薬を過剰に使用することで無水非プロトン性極性溶媒や塩基を使用しない条件で反応を行うことも可能である。
　アセチル化反応は、例えば、室温～１００℃で撹拌しながら行うことが好ましい。反応処理後はアセチル化試薬の除去のため減圧乾燥を行ってもよい。また目標のアセチル基置換度に到達していない場合、アセチル化反応とそれに続く減圧乾燥を任意の回数繰り返し行ってもよい。
　（洗浄）
　アセチル化反応により得られたアセチル化パルプは、アセチル化処理後に水置換などの洗浄処理を行うことが好ましい。
　（脱水）
　洗浄処理においては必要に応じて脱水を行ってもよい。脱水法としてはスクリュープレスを用いた加圧脱水法、揮発などによる減圧脱水法などで実施も可能だが、効率の点から遠心脱水法が好ましい。脱水は、溶媒中の固形分が１０～６０％程度になるまで行うことが好ましい。
　（乾燥）
　本発明に用いることができるアセチル化パルプは、上記脱水工程の後、乾燥処理が施される。乾燥処理は、例えば、マイクロ波乾燥機、送風乾燥機や真空乾燥機を用いて行うことができるが、ドラム乾燥機、パドルドライヤー、ナウターミキサー、攪拌羽根のついた回分乾燥機など、攪拌しながら乾燥することができる乾燥機が好ましい。乾燥は、アセチル化パルプの含水率が１～４０％程度になるまで行うことが好ましく、１～１０％まで乾燥するがより好ましく、１～５％まで乾燥することがさらに好ましい。乾燥を施したパルプを使用することで、後述する混練工程において水によるパルプへの加水分解の影響を小さくすることが可能となる。
　（酸化変性）
　酸化は公知のとおりに実施できる。酸化処理により、機械的処理を行う際のパルプ高濃度化の際のハンドリングが良好となる。例えばＮ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群より選択される物質との存在下で、酸化剤を用いて水中で原料パルプを酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、およびカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。あるいは、オゾン酸化方法が挙げられる。この酸化反応によればセルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
　カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。
　カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕
　このようにして測定した酸化セルロース中のカルボキシル基の量は、絶乾質量に対して、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、よりさらに好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、当該量は０．１～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．３～２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．５～２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．８～２．０ｍｍｏｌ／ｇがよりさらに好ましい。
　（エーテル化及びエステル化）
　エーテル化及びエステル化としては、カルボキシメチル化や、リン酸エステル化、亜リン酸エステル、硫酸エステル化等、公知の方法で変性を行うことができる。
　（カルボキシメチル化変性）
　カルボキシメチル化は公知のとおりに実施できる。カルボキシメチル化処理により、機械的処理を行う際のパルプ高濃度化の際のハンドリングが良好となる。カルボキシメチル化セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定は例えば、次の方法による。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５ｇ以上２．０ｇ以下程度精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
　Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
　ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
　カルボキシメチル化セルロース中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１～０．５０が好ましく、０．０５～０．４０がより好ましく、０．１０～０．３５がさらに好ましい。
　（熱可塑性樹脂（Ｂ１））
　本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、親水性官能基で変性、好ましくは酸変性されていることが必要である。ここでいう親水性とは、水やセルロース表面との親和性が良好であることを意味する。親水性官能基としては、水酸基，カルボキシ基，カルボニル基，アミノ基，アミド基，スルホ基等が挙げられる。このような熱可塑性樹脂（Ｂ１）として、例えば、塩基変性ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）や無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＡＰＥ）が挙げられる。
　本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ１）の融点は、易分散性の観点から、後述する熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である。ここで、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）の融点は、１５０℃であり、無水マレイン酸変性ポリエチレン（ＭＡＰＥ）の融点は、１２０℃である。また、熱可塑性樹脂（Ｂ１）の融点は、工程（ｉ）において溶融することによる乾燥効率およびパルプの解繊効率の低下の観点から、後述する尿素またはその誘導体（Ｃ）の熱分解温度（単に「分解温度」と略記することがある。）以上であることが好ましい。なお、（Ｃ）として尿素を用いる場合、尿素の熱分解温度は、１３５℃である。
　熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、相溶化樹脂としての機能を有する。相溶化樹脂とは、疎水性の異なるセルロース繊維と、後述する熱可塑性樹脂（Ｍ）との均一混合や密着性を高める働きをするものである。相溶化樹脂としての特徴を決める要素として、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの場合は、ジカルボン酸の付加量と母材となるポリオレフィン樹脂の重量平均分子量があげられる。ジカルボン酸の付加量が多いポリオレフィン樹脂はセルロースのような親水性高分子との相溶性を高めるが、付加の過程で樹脂としての分子量が小さくなってしまい成形物の強度が低下する。最適なバランスとしてジカルボン酸の付加量は、２０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは４５～６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。付加量が少ない場合、樹脂中でセルロースの水酸基や変性セルロースに含まれる水酸基や変性官能基との相互作用をする点が少なくなる。また付加量が多い場合、樹脂中のカルボキシル基同士の水素結合などによる自己凝集や、過大な付加反応による母材となるオレフィン樹脂の分子量の減少により強化樹脂としての強度が未達となる。ポリオレフィン樹脂の分子量としては３５，０００～２５０，０００が好ましく、５０，０００～１００，０００がさらに好ましい。分子量がこの範囲から小さい場合は樹脂として強度が低下し、この範囲から大きい場合は溶融時の粘度上昇が大きく、混練時の作業性が低下するとともに成形不良の原因となる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ１）の配合量は、リグニンを除いたパルプ繊維（Ａ）の質量（１００質量％）に対して、１０～７０質量％が好ましく、２０～５０質量％がさらに好ましい。添加量が７０質量％を超えると、セルロースと樹脂の界面形成に必要な量を超えるため、複合体とした際に強度が低下すると考えられる。
　また熱可塑性樹脂（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合樹脂として用いてもよい。また１種または２種以上のポリマーとポリオレフィンとのグラフト体として使用の場合、グラフト体を構成するポリオレフィン樹脂は特に限定されないが、グラフト体を製造しやすいという観点で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等を使用することができる。
　（熱可塑性樹脂（Ｂ２））
　本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｂ２）は、親水性官能基で変性されておらず、その融点は、易分散性の観点から、後述する熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である。下限は特に限定されないが、自動車や家電等の部材に使用することを考慮すると、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。
　熱可塑性樹脂（Ｂ２）としては、例えば、ホモポリプロピレン（ｈＰＰ、融点：１６５℃）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、融点：１３２℃）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、融点：９５～１３５℃）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、融点：１２４℃）等のポリオレフィン、ブロックポリプロピレン（ｂＰＰ、融点：１６０～１６５℃）等のブロック共重合体が挙げられる。
　熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合量は、凝集抑制を行いつつも成形体の強度低下に寄与しないために、リグニンを除いたパルプ繊維（Ａ）の質量（１００質量％）に対して、１～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合量は、界面形成を阻害しないために、熱可塑性樹脂（Ｂ１）の配合量以下である。また、熱可塑性樹脂（Ｂ２）の配合量は、セルロースの変性を阻害しないために、後述する尿素またはその誘導体（Ｃ）の配合量以下である。
　（尿素またはその誘導体（Ｃ））
　本発明においては、得られる樹脂組成物の強度が向上する観点から、一級アミンを付与する低分子量の助剤として、尿素またはその誘導体（Ｃ）（以下、「尿素等」と略記することがある。）を用いる。尿素の誘導体としては、チオ尿素、ビウレット、フェニル尿素、ベンジル尿素、ジメチル尿素、テトラメチル尿素、尿素の水素原子をアルキル基で置換した化合物等を使用することができる。これらは、それぞれ単独で又は複数を組み合わせて使用することができる。ただし、尿素を使用するのが好ましい。
　尿素は、熱分解温度が１３５℃であり、この１３５℃を超える状態でアンモニアとイソシアン酸に分解されるが、尿素をセルロース繊維と同時に混練することにより、混練によって新たにセルロース繊維内部から現れた未変性水酸基と発生したイソシアン酸とが反応しウレタン結合の生成を促すと考えられ、尿素処理を行わないセルロース繊維と比較して疎水性が高まることが推測される。さらに酸無水物を有する熱可塑性樹脂（Ｂ１）と同時に溶融混練することで、セルロース繊維の表面に尿素処理によって新たに導入されたアミノ基と熱可塑性樹脂（Ｂ１）が有するカルボン酸が親水性相互作用することで、より強固にセルロース繊維と熱可塑性樹脂（Ｂ１）との複合体を形成することが可能となっていると考えられる。
　尿素およびその誘導体（Ｃ）の配合量は、（Ｃ）の配合量が多すぎるために繊維が凝集し、強度が低下することを抑制する観点から、リグニンを除いたパルプ繊維（Ａ）の質量に対する尿素およびその誘導体（Ｃ）の質量の割合が、０．８未満であることが好ましく、０.０５以上０.７５未満がより好ましく、０.１以上０.７未満がさらに好ましい。なお、リグニンを除いたパルプ繊維（Ａ）の固形分質量に対する尿素およびその誘導体（Ｃ）の質量の割合は、下記式（ｃ）で表すことができる。
式（ｃ）：（Ｃ質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
　ここで、上記式中のリグニン量は、パルプ繊維（Ａ）中のリグニンの質量％から求められるものであり、例えば、リグニンが１０質量％含まれるパルプ繊維（Ａ）のリグニン量は１０とする（以下も同様とする）。
　（繊維強化樹脂マスターバッチ）
　本発明の繊維強化樹脂マスターバッチは、パルプ繊維（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ１）、熱可塑性樹脂（Ｂ２）、尿素またはその誘導体（Ｃ）を含み、かつ、下記式（ａ）及び式（ｂ）を同時に満足する。なお、下記式（ａ）、（ｂ）中のＡ質量は、パルプ繊維（Ａ）の固形分質量を示す。
式（ａ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｂ１質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
式（ｂ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｃ質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
　上記式（a）は、マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量は０より多く、熱可塑性樹脂（Ｂ１）の質量以下であることを示す。
　上記式（ｂ）は、マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂（Ｂ２）の質量は０より多く、尿素またはその誘導体（Ｃ）の質量以下であることを示す。
　（繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法）
　本発明の繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を行うことにより製造することができる。
　（工程（ｉ））
　工程（ｉ）では、パルプ繊維（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ１）と、尿素またはその誘導体（Ｃ）とを、尿素またはその誘導体（Ｃ）の分解温度以下の温度で乾燥及び撹拌し、混合物を得る。
　工程（ｉ）において、パルプ繊維（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ１）と、尿素またはその誘導体（Ｃ）とを乾燥及び撹拌する装置としては、乾燥機としては、マイクロ波乾燥機、送風乾燥機や真空乾燥機を用いて行うことができるが、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーといった回転軸が垂直に立ち撹拌翼で分散させながら乾燥が可能なミキサー、レーディゲミキサーなどの回転軸が水平の撹拌翼で分散させながら乾燥が可能なミキサー、一軸または多軸混練機（押出機）、ドラム乾燥機、パドルドライヤー、ナウターミキサー、回分式乾燥機等の撹拌と乾燥を同時に実施できるミキサーを挙げることができる。
　（工程（ｉｉ））
　工程（ｉｉ）では、熱可塑性樹脂（Ｂ２）と、工程（ｉ）で得られた混合物とを、パルプ繊維（Ａ）の分解温度以下の設定温度で混練することにより、マスターバッチを製造する。
　本発明の工程（ｉｉ）で混練を行う装置としては、一軸または多軸混練機（押出機）を用いることが好ましい。パルプ繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び熱可塑性樹脂（Ｂ２）とを溶融混練可能であることに加え、パルプのナノ化を促す強い混練力を有する観点から、二軸混練機（押出機）、四軸混練機（押出機）等の多軸混練機（押出機）を、スクリューを構成するパーツにニーディングやローターなどを複数含む構成であることが望ましい。
　なお、本発明の繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法は、上記工程（ｉｉ）の後に、マスターバッチを水で洗浄する工程を設けてもよい。洗浄に用いる水の温度は、好ましくは室温～１００℃、より好ましくは５０～１００℃である。洗浄後は、母材として用いる熱可塑性樹脂（Ｍ）の分解防止、および混練時の乾燥負荷軽減の観点から、含水率が０．１～５％程度になるまで乾燥することが好ましい。
　（樹脂組成物）
　本発明の樹脂組成物は、上記の繊維強化樹脂マスターバッチと、母材としての熱可塑性樹脂（Ｍ）とが混練されてなるものである。本明細書において、熱可塑性樹脂（Ｍ）は、希釈用樹脂と呼ぶこともある。
　（熱可塑性樹脂（Ｍ））
　本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｍ）としては、溶融温度が２５０℃以下の、以下の一般的な熱可塑性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂（Ｍ）は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上の樹脂を混合して使用してもよい。
　一般的な熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリ乳酸、乳酸とエステルとの共重合樹脂、ポリグリコール酸、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ABS樹脂）、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリアセタール、ビニルエーテル樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂（トリアセチル化セルロース、ジアセチル化セルロースなど）等を使用することができる。
　ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」とも記す）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどを使用することが可能である。
　またポリアミド樹脂（ＰＡ）は、尿素の作用を受けていないセルロースの水酸基との相互作用も期待され、好適に使用することができる。ＰＡとしては、ポリアミド６（ナイロン６、ＰＡ６）、ポリアミド１１（ナイロン１１、ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ナイロン１２、ＰＡ１２）、ポリアミド６６（ナイロン６６、ＰＡ６６）、ポリアミド４６（ナイロン４６、ＰＡ４６）、ポリアミド６１０（ナイロン６１０、ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ナイロン６１２、ＰＡ６１２））等の脂肪族ＰＡ、フェニレンジアミン等の芳香族ジアミンと塩化テレフタロイルや塩化イソフタロイル等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体からなる芳香族ＰＡ等を挙げることができる。セルロース繊維、セルロースナノファイバーとの親和性が高い観点から、脂肪族ＰＡを用いることが好ましく、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２を用いることがより好ましく、ＰＡ６を用いることが特に好ましい。また、ポリアミド樹脂は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上のポリアミド樹脂を混合して使用してもよい。
　上記で例示した樹脂は、ホモポリマーとしての使用の他に、各種公知の機能を有する樹脂を半量以下含むコポリマーとしたブロック共重合体として使用することも可能である。
　（樹脂組成物の製造方法）
　上記の繊維強化樹脂マスターバッチと、母材としての熱可塑性樹脂（Ｍ）とを混練することにより、樹脂組成物を得る。
　熱可塑性樹脂（Ｍ）を加えて溶融混練する際には、マスターバッチと熱可塑性樹脂（Ｍ）とを室温下で加熱せずに混合してから溶融混練しても、加熱しながら混合して溶融混練しても良い。
　熱可塑性樹脂（Ｍ）を加えて溶融混練を行う場合の装置としては、上記のマスターバッチの製造方法の工程（ｉｉ）で用いる装置と同様のものを使用することができる。また、溶融混練時の加熱設定温度は、熱可塑性樹脂（Ｍ）について熱可塑性樹脂供給業者が推奨する最低加工温度±１０℃程度が好ましい。温度をこの温度範囲に設定することにより、パルプと樹脂を均一に混合することができる。
　本発明の製造方法により製造される樹脂組成物は、更に、例えば、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；着色剤；可塑剤；香料；顔料；流動調整剤；レベリング剤；導電剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；紫外線分散剤；消臭剤、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。任意の添加剤の含有割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲で適宜含有されてもよい。
　本発明によれば、高い引張弾性率を有し、さらに、セルロース由来の凝集塊による黒点の発生が抑制された樹脂組成物を得ることができる繊維強化樹脂マスターバッチ、及びこれを用いた樹脂組成物を提供することができる。また、この繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法、及び樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
　（用途）
　本発明の樹脂組成物を用いて、成形材料及び成形体(成型材料及び成型体)を製造することができる。成形体の形状としては、フィルム状、シート状、板状、ペレット状、粉末状、立体構造など各種形状等の各種形状の成形体が挙げられる。成形方法として、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等を用いることができる。
　成形体(成型体)は、セルロース繊維を含むマトリックス成形物(成型物)が使用される繊維強化プラスチック分野に加え、熱可塑性及び機械強度(引張強度等)が要求される分野にも使用できる。
　自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器の内装材、外装材、構造材等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等の筺体、構造材、内部部品等；携帯電話等の移動通信機器等の筺体、構造材、内部部品等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等の筺体、構造材、内部部品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等として有効に使用することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　（カナダ標準濾水度（ＣＳＦ）の測定）
　実施例および比較例で用いたパルプ繊維のカナダ標準濾水度は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１－２：２０１２に従い測定した。
　（リグニン含有量の測定）実施例および比較例で用いたパルプ繊維のリグニン含有量は、定量法として通常用いられるクラーソン法に基づき測定した（クラーソンリグニン）。また、リグニン含有量は、ＪＩＳ  Ｐ  ８２１１：２０１１に従い測定したカッパー価をもとに導出することもできる。一般的にパルプの種類ごとにリグニン含有量とカッパー価の関係は変化するため、上記クラーソンリグニンとの相関を導出する必要があり、例えば針葉樹クラフトパルプの場合はリグニン含有量＝カッパー価×０．１５で導出することもできる。なお、本明細書においては、リグニン含有量が１０質量％の場合は、リグニン量１０とした。
　（引張弾性率の測定）
　実施例および比較例で得られたペレット状の樹脂成形体１５０ｇを小型成形機（Ｘｐｌｏｒｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＭＣ１５」）に投入し、加熱筒（シリンダー）の温度２００℃、金型温度４０℃の条件で、ダンベル型試験片（タイプＡ１２、ＪＩＳ　Ｋ　７１３９）を成形した。得られた試験片について、精密万能試験機（島津製作所（株）製「オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ」）を用いて、試験速度１ｍｍ／分、初期標線間距離３０ｍｍで引張弾性率を測定した。希釈用樹脂（ｈＰＰ）のみを用いて上記と同様にダンベル型試験片を成形し、得られた試験片について上記と同様に引張弾性率を測定し、ｈＰＰニート樹脂の引張弾性率を１００としたときの、各サンプルの測定値の比率を補強率とし、その結果を表１に示す。
　（樹脂組成物の凝集塊の有無の評価）
　実施例および比較例で得られたペレット状の樹脂成形体６０ｍｇを株式会社神藤金属工業所製の圧縮成型機を用いて２００℃で２.５ＭＰａとなるまでプレスすることにより、およそ直径３５ｍｍ×厚さ０.１ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムを目視で確認し、黒点が見える場合を凝集塊「有り」、黒点が見えない場合を凝集塊「なし」とした。結果を表１に示す。
　（マスターバッチ及び樹脂組成物の製造に使用した材料）
　（Ａ）パルプ繊維（分解温度：２９９℃）
　（Ｂ１）熱可塑性樹脂
　　・無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ）：（東洋紡（株）製　トーヨータックＰＭＡ－Ｈ１０００Ｐ：ジカルボン酸の付加量　５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１５０℃）
　（Ｂ２）熱可塑性樹脂
　　・ホモポリプロピレン（ｈＰＰ）:（日本ポリプロ(株)製ＰＰ　ＭＡ０４Ａ、融点：１６５℃）
　　・ブロックポリプロピレン（ｂＰＰ）：（(株)プライムポリマー製　Ｊ－４６６ＨＰ、融点：１６０～１６５℃）
　　・高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：（日本ポリエチレン(株)製　ＨＪ３６０、融点：１３２℃）
　　・低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：（(株)プライムポリマー製　ＵＬＴ－ＺＥＸ ２０２００Ｊ、融点：９５～１３５℃）
　　・線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：（旭化成(株)製　サンテックＬＤ Ｍ６５２０、融点：１２４℃）
　（Ｃ）尿素：（粉末状：和光純薬工業製）
　（Ｍ）希釈用樹脂
　　・ホモポリプロピレン（ｈＰＰ）:（日本ポリプロ(株)製ＰＰ　ＭＡ０４Ａ、融点：１６５℃）
　（製造例１）
　（パルプ繊維１の製造）
　固形分濃度１８質量％の針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）をカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が２２２ｍＬになるまでシングルディスクリファイナー（熊谷理機工業社製、プレートの刃幅：４ｍｍ、溝幅：５ｍｍ）を用い、クリアランス：０．２５ｍｍの条件で３回叩解処理を行い、含水率２０％のパルプ繊維１を得た。パルプ繊維１のリグニン含有量は、７．９質量％であった。
　（製造例２）
　（パルプ繊維２の製造）
　固形分濃度１８質量％の針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）をカナダ標準濾水度（ＣＳＦ）が１２８ｍＬになるまでシングルディスクリファイナー（熊谷理機工業社製、プレートの刃幅：４ｍｍ、溝幅：５ｍｍ）を用い、クリアランス：０．２５ｍｍの条件で４回叩解処理を行い、含水率２０％のパルプ繊維２を得た。パルプ繊維２のリグニン含有量は、９．１質量％であった。
　（実施例１）
　（マスターバッチの製造）
　製造例１で製造したパルプ繊維１を固形分で３９１ｇと、ＭＡＰＰ１０８ｇと、尿素３６ｇを、二軸押出機を用いて１３０℃以下の条件で乾燥及び撹拌し、混合物を得た。この混合物の全量とＨＤＰＥ３６ｇを、二軸押出機を用いて１８０℃以下の条件で混練し、マスターバッチを得た。
　（樹脂組成物の製造）
　得られたマスターバッチ３２ｇと希釈用樹脂（ｈＰＰ）１６８ｇとを混合し、二軸押出機を用いて１８０℃以下の加熱条件下で混練した。次いで溶融混練物を、ペレタイザーを用いてペレット化し、パルプ繊維１、ＭＡＰＰ、尿素由来化合物、ＨＤＰＥ、希釈用樹脂（ｈＰＰ）を含むペレット状の樹脂組成物（成形体）を得た。
　（実施例２）
　マスターバッチの製造において、用いた尿素の量を１０８ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを製造した。得られたマスターバッチ３６ｇと希釈用樹脂（ｈＰＰ）１６４ｇとを混合し、二軸押出機を用いて１８０℃以下の加熱条件下で混練した。次いで溶融混練物を、ペレタイザーを用いてペレット化し、パルプ繊維１、ＭＡＰＰ、尿素由来化合物、ＨＤＰＥ、希釈用樹脂（ｈＰＰ）を含むペレット状の樹脂組成物（成形体）を得た。
　（実施例３）
　マスターバッチの製造において、用いた尿素の量を１０８ｇとしたこと、及び、用いたＨＤＰＥの量を１０８ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを製造した。得られたマスターバッチ４０ｇと希釈用樹脂（ｈＰＰ）１６０ｇとを混合し、二軸押出機を用いて１８０℃以下の加熱条件下で混練した。次いで溶融混練物を、ペレタイザーを用いてペレット化し、パルプ繊維１、ＭＡＰＰ、尿素由来化合物、ＨＤＰＥ、希釈用樹脂（ｈＰＰ）を含むペレット状の樹脂組成物（成形体）を得た。
　（実施例４）
　（マスターバッチの製造）
　製造例２で製造したパルプ繊維２を固形分で３９６ｇと、ＭＡＰＰ１０８ｇと、尿素２５２ｇを、二軸押出機を用いて１３０℃以下の条件で乾燥及び撹拌し、混合物を得た。この混合物の全量とＨＤＰＥ１０８ｇを、二軸押出機を用いて１８０℃以下の条件で混練し、マスターバッチを得た。
　（樹脂組成物の製造）
　得られたマスターバッチ４８ｇと希釈用樹脂（ｈＰＰ）１５２ｇとを混合し、二軸押出機を用いて１８０℃以下の加熱条件下で混練した。次いで溶融混練物を、ペレタイザーを用いてペレット化し、パルプ繊維２、ＭＡＰＰ、尿素由来化合物、ＨＤＰＥ、希釈用樹脂（ｈＰＰ）を含むペレット状の樹脂組成物（成形体）を得た。
　（実施例５）
　ＨＤＰＥに代えてＬＤＰＥを用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチおよび樹脂組成物（成形体）を製造した。
　（実施例６）
　ＨＤＰＥに代えてＬＤＰＥを用いたこと以外は実施例２と同様にして、マスターバッチおよび樹脂組成物（成形体）を製造した。
　（実施例７）
　ＨＤＰＥに代えてＬＬＤＰＥを用いたこと以外は実施例１と同様にして、マスターバッチおよび樹脂組成物（成形体）を製造した。
　（実施例８）
　ＨＤＰＥに代えてＬＬＤＰＥを用いたこと以外は実施例２と同様にして、マスターバッチおよび樹脂組成物（成形体）を製造した。
　（実施例９）
　ＨＤＰＥに代えてｈＰＰを用いたこと以外は実施例４と同様にして、マスターバッチおよび樹脂組成物（成形体）を製造した。
　（実施例１０）
　ＨＤＰＥに代えてｂＰＰを用いたこと以外は実施例４と同様にして、マスターバッチおよび樹脂組成物（成形体）を製造した。
　（比較例１）
　マスターバッチの製造において、用いたＨＤＰＥの量を１０８ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてマスターバッチを製造した。得られたマスターバッチ３６ｇと希釈用樹脂（ｈＰＰ）１６４ｇとを混合し、二軸押出機を用いて１８０℃以下の加熱条件下で混練した。次いで溶融混練物を、ペレタイザーを用いてペレット化し、パルプ繊維１、ＭＡＰＰ、尿素由来化合物、ＨＤＰＥ、希釈用樹脂（ｈＰＰ）を含むペレット状の樹脂組成物（成形体）を得た。
　（比較例２）
　ＨＤＰＥを用いなかったこと以外は実施例４と同様にしてマスターバッチを製造した。得られたマスターバッチ４２ｇと希釈用樹脂（ｈＰＰ）１５８ｇとを混合し、二軸押出機を用いて１８０℃以下の加熱条件下で混練した。次いで溶融混練物を、ペレタイザーを用いてペレット化し、パルプ繊維２、ＭＡＰＰ、尿素由来化合物、希釈用樹脂（ｈＰＰ）を含むペレット状の樹脂組成物（成形体）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例１～１０からわかるように、カナダ標準濾水度が０ｍＬ以上６００ｍＬ以下、リグニン含有量が１質量％以上３０質量％以下のパルプ繊維（Ａ）と、親水性官能基で変性されており、融点が、母材となる熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である熱可塑性樹脂（Ｂ１）と、親水性官能基で変性されておらず、融点が、母材となる熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である熱可塑性樹脂（Ｂ２）と、尿素またはその誘導体（Ｃ）と、を含み、かつ、下記式（ａ）及び式（ｂ）を同時に満たす繊維強化樹脂マスターバッチを用いると、これを熱可塑性樹脂（Ｍ）で希釈混練して得られた樹脂組成物は、引張弾性率に優れるものであり、この樹脂組成物から作成したフィルムは、黒点が確認されず、セルロース由来の凝集塊が無かった。
　式（ａ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｂ１質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
　式（ｂ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｃ質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
　一方、比較例１は、尿素の添加量が熱可塑性樹脂（Ｂ２）の添加量より少なく、式（ｂ）を満たさず、実施例１～１０のマスターバッチを用いた樹脂組成物と比較すると、引張弾性率に劣るものであった。
　また、比較例２は、熱可塑性樹脂（Ｂ２）を含まないものであり、このマスターバッチを用いた樹脂組成物から作成したフィルムは、黒点が確認された。すなわち、セルロース由来の凝集塊が存在することがわかった。
 
 

Claims (12)

  1. 　熱可塑性樹脂（Ｍ）用の繊維強化樹脂マスターバッチであって、
    　カナダ標準濾水度が０ｍＬ以上６００ｍＬ以下、リグニン含有量が１質量％以上３０質量％以下のパルプ繊維（Ａ）と、
    　親水性官能基で変性されており、融点が、母材となる熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である熱可塑性樹脂（Ｂ１）と、
    　親水性官能基で変性されておらず、融点が、母材となる熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である熱可塑性樹脂（Ｂ２）と、
    　尿素またはその誘導体（Ｃ）と、を含み、かつ、下記式（ａ）及び式（ｂ）を同時に満たす繊維強化樹脂マスターバッチ。
    　式（ａ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｂ１質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
    　式（ｂ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｃ質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
  2. 　さらに、下記式（ｃ）を満たす、請求項１記載の繊維強化樹脂マスターバッチ。
    　式（ｃ）：（Ｃ質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝＜０．８
  3. 　前記パルプ繊維（Ａ）が、更に含水率１％以上９０％以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の繊維強化樹脂マスターバッチ。
  4. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）の前記変性が酸変性である請求項１～３に記載の繊維強化樹脂マスターバッチ。
  5. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）の内、少なくとも１種類がブロック共重合体である、請求項１～４に記載の繊維強化樹脂マスターバッチ。
  6. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）の内、少なくとも１種類がポリオレフィンである請求項１～５に記載の繊維強化樹脂マスターバッチ。
  7. 　前記熱可塑性樹脂（Ｂ１）が酸変性ポリオレフィンであり、前記熱可塑性樹脂（Ｂ２）がポリエチレンである請求項１～６に記載の繊維強化樹脂マスターバッチ。
  8. 　前記熱可塑性樹脂（Ｍ）がポリオレフィンである請求項１～７に記載の繊維強化樹脂マスターバッチ。
  9. 　請求項１～８に記載の繊維強化樹脂マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ｍ）とが混練されてなる樹脂組成物。
  10. 　熱可塑性樹脂（Ｍ）用の繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法であって、以下の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を含み、得られる繊維強化樹脂マスターバッチは下記式（ａ）及び式（ｂ）を同時に満たす、繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法。
    　工程（ｉ）：
    　カナダ標準濾水度が０ｍＬ以上６００ｍＬ以下、リグニン含有量が１質量％以上３０質量％以下のパルプ繊維（Ａ）と、
    　親水性官能基で変性されており、融点が、母材となる熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である熱可塑性樹脂（Ｂ１）と、
    　尿素またはその誘導体（Ｃ）とを、
    　前記尿素またはその誘導体（Ｃ）の分解温度以下の設定温度で乾燥及び撹拌し、混合物を得る工程
    　工程（ｉｉ）：
    　親水性官能基で変性されておらず、融点が、母材となる熱可塑性樹脂（Ｍ）の融点以下である熱可塑性樹脂（Ｂ２）と、
    　前記工程（ｉ）で得られた前記混合物とを、
    　前記パルプ繊維（Ａ）の分解温度以下の設定温度で混練する工程
    　式（ａ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｂ１質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
    　式（ｂ）：０＜（Ｂ２質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝≦（Ｃ質量）／｛（Ａ質量）×（１００－リグニン量）／１００｝
  11. 　前記パルプ繊維（Ａ）が、更に含水率１％以上９０％以下であることを特徴とする、請求項１０記載の繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法。
  12. 　請求項１０または１１に記載の製造方法により製造される繊維強化樹脂マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂（Ｍ）とを混練する工程を含む、樹脂組成物の製造方法。
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