JP7348351B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description
(1) マスターバッチと、熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物であって、
前記マスターバッチは、尿素またはその誘導体由来の化合物、および酸変性ポリプロピレンにより修飾されたセルロース繊維と、前記酸変性ポリプロピレンとを含み、下記条件(A)及び(B)を満たすものであり、
前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記マスターバッチに含まれるセルロース繊維のうちセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量100重量%に対して220~984重量%である樹脂組成物。
(A)窒素雰囲気下、毎分10℃で昇温したときに、前記マスターバッチの絶乾重量に対して、
105℃から300℃への昇温時の重量減少が10~40%であり、
390℃から880℃への昇温時の重量減少が5~45%である。
(B)前記マスターバッチの赤外線吸収スペクトルにおける、1315cm-1と1316cm-1を両端とする閉区間における最大ピーク強度をa、750cm-1と800cm-1を両端とする開区間における最大ピーク強度をb、としたときに下記式を満たす。
b/a>0.1
(2) さらに、前記マスターバッチは、下記条件(C)を満たす、(1)に記載の樹脂組成物。
(C)前記マスターバッチに含まれるセルロース繊維のうちセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量1部に対してポリプロピレンを8部加えて180℃で混練後に成形し、得られたダンベル型試験片に対して引張試験を行ったときの、ポリプロピレン単体の引張弾性率値を1としたときの相対引張弾性率値の常用対数をX、セルロース繊維とポリプロピレンのみからなる樹脂成形体の引張ひずみの値を1としたときの相対引張ひずみの値をY、としたときに下記式を満たす。
Y>-14.9X+4.7
(A)窒素雰囲気下、毎分10℃で昇温したときに、前記マスターバッチの絶乾重量に対して、105℃から300℃への昇温時の重量減少が10~40%であり、390℃から880℃への昇温時の重量減少が5~45%である。
(B)前記マスターバッチの赤外線吸収スペクトルにおける、1315cm-1と1316cm-1を両端とする閉区間における最大ピーク強度をa、750cm-1と800cm-1を両端とする開区間における最大ピーク強度をb、としたときに下記式を満たす。
b/a>0.1
本発明に用いるセルロース繊維は、加重平均繊維長(長さ平均繊維長)の範囲が0.2~1.5mm、好ましくは0.3~1.0mmの範囲である。このようなセルロース繊維は、例えばセルロース原料を粉砕または叩解することにより得ることができる。
本発明において、セルロース原料とは、セルロースを主体とした形態の材料であれば何れでもよく、リグノセルロース(NUKP)を含むものであり、パルプ(晒又は未晒木材パルプ、晒又は未晒非木材パルプ、精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど)、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に再沈殿された再生セルロース、及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロース、各種セルロース誘導体などが例示される。
本発明のマスターバッチに含まれる酸変性ポリプロピレンは、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸などの酸無水物を形成することが可能な低分子量のジカルボン酸を、ポリプロピレンのポリオレフィン鎖上に有する高分子樹脂であり、中でもマレイン酸を付加させた無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP)を用いることが好ましい。本発明において、酸変性ポリプロピレンは、相溶化樹脂としての機能を有する。相溶化樹脂とは、疎水性の異なるセルロース繊維と熱可塑性樹脂との均一混合や密着性を高める働きをするものである。
Y>-14.9X+4.7
上記混練の前にセルロース繊維を粉砕する工程を設けてもよい。粉砕されたセルロース繊維を用いることで、混練機に投入する際に、セルロース繊維の繊維塊が適度に解れた状態となり、投入口(シュート部)におけるブリッジ(詰まり)やパルプのスクリューへの食い込み不良の発生を抑制することができる。
上記混練においては、加重平均繊維長が0.20~1.50mm、好ましくは0.30~1.00mmのセルロース繊維、酸変性ポリプロピレン、及び尿素を同時に混練機に投入し、溶融混練を行う。セルロース繊維の加重平均繊維長(長さ平均繊維長)は、ファイバーテスター(L&W社製)などを用いて測定することができる。混練機に投入する際には、市販されている各種フィーダーやサイドフィーダーを用いることができる。相溶化樹脂と尿素はあらかじめ粉末化しておいた場合は、投入前にセルロース繊維、酸変性ポリプロピレン、及び尿素を市販の混合機などにより混合して投入することができる。酸変性ポリプロピレン等が粉末化していない場合でも、例えばペレット用のフィーダーとセルロース繊維用のフィーダーのように、複数台のフィーダーを準備することで投入することができる。第1混練工程において、混練機に投入するセルロース繊維のセルロース繊維分の配合量は、セルロース繊維分、酸変性ポリプロピレン、及び尿素の合計量に対して、35~85重量%であることが好ましく、40~65重量%であることがより好ましい。
上記の混練で用いる混練機としては、酸変性ポリプロピレン、及び尿素を溶融混練可能であることに加え、セルロース繊維のナノ化を促す混練力の強いものが好ましく、二軸混練機、四軸混練機等の多軸混練機を使用し、スクリューを構成するパーツにニーディングやローターなどを複数含む構成であることが望ましい。上記と同等の混練力を確保できれば、例えば、ベンチロール、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混練機を使用してもよい。またセルロース繊維に付随する水分や揮発する尿素を除去するため、混練機バレル内の一部あるいは全てを減圧下で混練することが好ましい。
セルロースナノファイバーは、繊維径が1~1000nm程度、アスペクト比が100以上の微細繊維であることが好ましい。本発明のマスターバッチは上記セルロースナノファイバーが過半を占めていればよく、マスターバッチ中に未解繊の繊維を含んでいてもよい。
本発明のマスターバッチは、上記混練後に水を用いて洗浄してもよい。水で上記の混練物を洗浄することにより、マスターバッチ中の残留尿素や上記混練で微量生成しうる尿素由来の副生成物(ビウレット、シアヌル酸、メラミンなど)をおよそ除去することができ、残留尿素やその副生成物に起因する繊維等の凝集が解消すると考えられる。そのため、洗浄後のマスターバッチを使用して得られた樹脂成型体は、引張強度および伸びに優れる。
本発明のマスターバッチに対して、熱可塑性樹脂を加えて、例えば溶融混練(希釈混練)することにより樹脂組成物を得ることができる。
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、溶融温度が250℃以下の、以下の一般的な熱可塑性樹脂を使用することができる。
本発明のマスターバッチに熱可塑性樹脂を加えて希釈混練する方法は特に限定されず、例えば、両成分を室温下で加熱せずに混合してから溶融混練しても、加熱しながら混合して溶融混練しても良い。
実施例および比較例で得られたマスターバッチ10mgについて、熱重量減少率を測定した。温度条件は、105℃で10分間保持した後、900℃まで毎分10℃の割合で昇温した。測定は窒素雰囲気下で行った。105℃から300℃への昇温時の重量減少並びに390℃から880℃への昇温時の重量減少を表1に示す。105℃から300℃への昇温時の重量減少は尿素または尿素由来の化合物、390℃から880℃への昇温時の重量減少は相溶化樹脂として用いた酸変性ポリプロピレンの量にそれぞれ由来する。
実施例および比較例で得られたマスターバッチについて、絶乾状態で赤外線吸収スペクトル(IRスペクトル)を測定した。IRスペクトルにおける1315cm-1と1316cm-1を両端とする閉区間における最大ピーク強度をa、750cm-1と800cm-1を両端とする開区間における最大ピーク強度をbとしたときの最大ピーク強度比b/aを表1に示す。最大ピーク強度aは、セルロース骨格に由来するピークである。最大ピーク強度bは、トリアジン環の変角振動由来のピークであり、また、尿素添加に由来するピークである。b/a>0.05を満たす場合に、本マスターバッチが尿素と共に混練されて得られたものであり、セルロース繊維と尿素由来の化合物が複合化された樹脂複合体であることを示す。
実施例および比較例で得られた樹脂組成物をペレタイザーに投入し、ペレット状の樹脂成形体を得た。ペレット状の樹脂成型体150gを小型成形機(Xplore Instruments社製「MC15」)に投入し、加熱筒(シリンダー)の温度200℃、金型温度は40℃の条件で、ダンベル型試験片(タイプA12、JIS K 7139)を成形した。得られた試験片について、精密万能試験機(島津製作所(株)製「オートグラフAG-Xplus」)を用いて、試験速度1mm/分、初期標線間距離は30mmで、引張弾性率及び引張ひずみ(破断までのひずみ、伸び)を測定した。測定値のうち希釈用樹脂であるPPの引張弾性率を1としたときの各サンプルの測定値の比率を相対引張弾性率とし、その結果を表1に示す。またセルロース繊維とPPのみからなる樹脂成型体の引張ひずみ値を1としたときの各サンプルの測定値の比率を相対引張ひずみとし、その結果を表1に示す。相対引張弾性率の常用対数をX、相対引張ひずみの値をYとしたときに、下記式を満たす場合は、高い引張弾性率と伸びの向上が両立していることを示す。
Y>-14.9X+4.7
(株)テクノベル製「MFU15TW-45HG-NH」二軸混練機
スクリュー径:15mm、L/D:45、処理速度:300g/時
スクリュー回転数は、200rpmで運転した。
(a)セルロース繊維
(b)酸変性ポリプロピレン(相溶化樹脂)
・無水マレイン酸変性ポリプロピレン(MAPP):(東洋紡(株)製 トーヨータックPMA-H1000P:ジカルボン酸の付加量 57mgKOH/g)
(c)尿素:(和光純薬工業製)
(d)熱可塑性樹脂
・ ポリプロピレン(PP):(日本ポリプロ(株)製PP MA04A)
(セルロース繊維1の調製)
CSFが150mLになるまで叩解処理を行った含水針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)20kg(固形分10kg)を、撹拌機(日本コークス工業(株)製「FM150L」)に投入した後、撹拌を開始し、80℃で減圧脱水した。得られたセルロース繊維1の含水率を、赤外水分計で測定した。含水率は、1.7重量%であった。また、セルロース繊維の繊維長をファイバーテスター(L&W社製)で測定した加重平均繊維長は0.90mmであった。
上記の叩解処理を行ったセルロース繊維1(絶対乾燥物として438g、このうちセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース量:400g)、粉末状の相溶化樹脂(MAPP:120g)、及び粉末状の尿素(200g:セルロース量に対し50%の配合量)を、ポリエチレン製の袋に入れ、振り交ぜて混合した。得られた混合物758gを前述の二軸混練機に付属するフィーダー((株)テクノベル製)を用いて混練機に投入し、180℃で混練し、マスターバッチを製造した。
上記で得られたマスターバッチ600gを、80℃の熱水7.5Lで2時間洗浄した。洗浄中に熱水交換は1回行った。撹拌はプライミクス オートミクサー40型を用いて行った。温度はウォーターバスによって維持した。洗浄後のマスターバッチは乾燥機に投入し、105℃で一晩(もしくは恒量となるまで)乾燥した。
洗浄および乾燥後に得られたマスターバッチに熱可塑性樹脂としてのPPを、マスターバッチに含まれるセルロース繊維分の量1部に対して8部加えて、前記二軸混練機にて180℃で混練して樹脂組成物を得た。
セルロース繊維1に代えてスーパーミキサー(株式会社カワタ製、SMV-Ba)で乾燥粉砕処理を行った叩解処理無しのNUKPを用いたこと、及び尿素の添加量を280g(セルロース量に対し70%の配合量)に変更したこと以外は、実施例1と同様にマスターバッチの製造を行った。また、得られたマスターバッチについて、洗浄およびその後の乾燥を行わず、得られたマスターバッチをそのまま用いたこと以外は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造を行った。なお、セルロース繊維の繊維長をファイバーテスター(L&W社製)で測定した加重平均繊維長は0.98mmであった。
実施例1と同様にマスターバッチの製造を行い、洗浄およびその後の乾燥を行わず、得られたマスターバッチをそのまま用いたこと以外は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造を行った。
セルロース繊維1に代えて実施例2と同じ乾燥粉砕処理を行った叩解処理無しのNUKPを用いたこと、及び尿素を添加しなかったこと以外は実施例1と同様にマスターバッチの製造を行った。また、得られたマスターバッチについて、洗浄およびその後の乾燥を行わず、得られたマスターバッチをそのまま用いたこと以外は、実施例1と同様に樹脂組成物の製造を行った。
Claims (2)
- マスターバッチと、熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物であって、
前記マスターバッチは、尿素またはその誘導体由来の化合物、および酸変性ポリプロピレンにより修飾されたセルロース繊維と、前記酸変性ポリプロピレンとを含み、下記条件(A)及び(B)を満たすものであり、
前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記マスターバッチに含まれるセルロース繊維のうちセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量100重量%に対して220~984重量%であり、
前記マスターバッチへの前記酸変性ポリプロピレンの添加量は、前記セルロース繊維分の量100重量%に対して20~50重量%である樹脂組成物。
(A)窒素雰囲気下、毎分10℃で昇温したときに、前記マスターバッチの絶乾重量に対して、
105℃から300℃への昇温時の重量減少が10~40%であり、
390℃から880℃への昇温時の重量減少が5~45%である。
(B)前記マスターバッチの赤外線吸収スペクトルにおける、1315cm-1と1316cm-1を両端とする閉区間における最大ピーク強度をa、750cm-1と800cm-1を両端とする開区間における最大ピーク強度をb、としたときに下記式を満たす。ここで、前記最大ピーク強度bは、尿素添加に由来するトリアジン環の変角振動由来のピークである。
b/a>0.1 - さらに、前記マスターバッチは、下記条件(C)を満たす、請求項1に記載の樹脂組成物。
(C)前記マスターバッチに含まれるセルロース繊維のうちセルロースとヘミセルロースを合わせたセルロース繊維分の量1部に対してポリプロピレンを8部加えて180℃で混練後に成形し、得られたダンベル型試験片に対して引張試験を行ったときの、ポリプロピレン単体の引張弾性率値を1としたときの相対引張弾性率値の常用対数をX、セルロース繊維とポリプロピレンのみからなる樹脂成形体の引張ひずみの値を1としたときの相対引張ひずみの値をY、としたときに下記式を満たす。
Y>-14.9X+4.7
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