JPWO2019194032A1 - ソリッド成形材料用樹脂組成物、及びその製造方法、並びにソリッド成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)セルロース繊維のナノ解繊物と熱可塑性樹脂(B)とを含有するソリッド成形材料用樹脂組成物であって、セルロース繊維のナノ解繊物が、少なくとも分子内に下記構造を有する(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)であることを特徴とするソリッド成形材料用樹脂組成物。
(3)(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)が、カルボキシ基含有変性セルロース(C)と(メタ)アクリル基及びグリシジル基を有する化合物(D)との反応物であることを特徴とする前記(1)に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
(4)カルボキシ基含有変性セルロース(C)が、セルロースと炭素数8以上の多価塩基酸無水物(E)との反応物であることを特徴とする前記(3)に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
(5)(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)の質量比が、(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)/熱可塑性樹脂(B)=1〜55/45〜99であることを特徴とする前記(1)に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
(6)(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)の酸価が30mgKOH/g未満である前記(1)に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
(7)前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物を含有するソリッド成形体。
(8)セルロース繊維のナノ解繊物と熱可塑性樹脂(B)とを含有するソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法であって、セルロース繊維のナノ解繊物が、少なくとも分子内に下記構造を有する(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)であり、カルボキシ基含有変性セルロース(C)と(メタ)アクリル基及びグリシジル基を有する化合物(D)とを反応させて得られ、かつ(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)の混合方法が溶融混練であることを特徴とするソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法。
本発明に用いる変性セルロース繊維(A)は、少なくとも分子内に下記構造を有する変性セルロース繊維であればよく、カルボキシ基含有セルロース繊維と(メタ)アクリル基及びグリシジル基を有する化合物とを反応させることで得ることができる。耐熱性及び樹脂との相溶性の観点から、適度にカルボキシ基とグリシジル基が反応していることが好ましい。また、下記構造に示すXは、アルキル、アルケニル、アリール、環状アルキル、環状アルケニルであればよく、疎水性である熱可塑性樹脂との相溶性の観点から、炭素数4以上のアルキル、アルケニル、アリール、環状アルキル、環状アルケニルであることが好ましい。下記構造に示すYは、(CH2)nであり、nは1以上の整数であればよい。下記構造に示すZはH又はCH3である。
(1)酸価の測定には、原料として用いた変性剤やその加水分解物等の副生成物を洗浄することで除去した変性セルロース繊維を用いる。洗浄に用いる溶媒は、変性セルロース繊維(A)を溶解又は分解せず、かつ原料として用いた変性剤やその加水分解物等の副生成物を溶解させることのできる物を用いる必要がある。例えば、エタノールやイソプロピルアルコールを好適に用いることができる。
(2)変性セルロース繊維(固形で1g)をトルエン/エタノール=1/1混合溶媒50mLに膨潤させ、呈色試薬として0.5%エタノール性フェノールフタレイン指示薬を0.5mL加えて撹拌する。
(3)変性セルロース繊維膨潤液に0.1N水酸化カリウム−エタノール溶液を滴下する。変性セルロース繊維膨潤液が赤色に着色してから30秒間消失しなかった時点を終点とし、以下の式により算出する。
酸価=0.1×56.1×a
a:中和に要した0.1N水酸化カリウムの体積(mL)
(1)ソリッド成形体を325meshステンレスメッシュで包み、キシレン還流下、140℃で5時間処理を行うことで樹脂を溶解除去し、ソリッド成形体からミクロフィブリル化変性セルロース繊維を抽出する。
(2)得られたミクロフィブリル化変性セルロース繊維(乾燥質量1g)にトルエン/エタノール混合溶媒を加え、分散させる。この際、分散方法は特に限定されないが、高圧ホモジナイザーや超音波装置等を用いることが好ましい。
(3)得られたミクロフィブリル化変性セルロース繊維分散液に呈色試薬としてフェノールフタレインを加えて撹拌し、これに0.1N水酸化カリウム−エタノール溶液を滴下することで酸価を算出した。
本発明の発泡成形体用組成物に用いられる熱可塑性樹脂(B)は、成形材料用樹脂として通常用いられているものであれば特に限定されない。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体またはその加水分解物などのポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリスチレン、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体などのスチレン系樹脂;熱可塑性ポリウレタンなどのウレタン樹脂;ポリオキシメチレンなどのポリオキシメチレン樹脂;アイオノマー樹脂、セルロース樹脂等の熱可塑性樹脂、ならびにオレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー樹脂及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂である。熱可塑性樹脂(B)の軟化点または融点のいずれかは、190℃以下が好ましく、180℃以下がより好ましく、170℃以下がさらに好ましい。また、0℃以上であることが好ましい。
本発明のソリッド成形材料用樹脂組成物は、一軸又は多軸混練機、ニーダー等を用いて、変性セルロース繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)とを混合し、樹脂成分中に繊維成分を均一に微細分散することで得られる。混合前の変性セルロース繊維(A)が、予め解繊されていないものを用いる場合でも、この混合工程において繊維成分がナノ解繊されていればよい。また、変性セルロース繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)とを混合する前に、変性セルロース繊維(A)と粉末化した熱可塑性樹脂(B)とをあらかじめ混合しておいてもよい。あらかじめ混合しておくことで、混合時に変性セルロース繊維(A)をより容易に熱可塑性樹脂(B)に分散させやすくなる。変性セルロース繊維(A)と粉末化した熱可塑性樹脂(B)とをあらかじめ混合する際には、乾燥した変性セルロース繊維(A)と、乾燥し粉末化した熱可塑性樹脂(B)とをミキサー等で混合してもよいし、変性セルロース繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)のいずれとも反応しない溶剤中に粉末化した変性セルロース繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)を分散させ、この分散液を濾過、乾燥してもよい。そして、本発明の製造方法においては、一軸又は多軸混練機、ニーダー等を用いて混合を行うが、混合における原料の配合順や混合温度、溶融のタイミングは特に限定されない。例えば、変性セルロース繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)とを溶融して混練しても良いし、又は、予め熱可塑性樹脂(B)を溶融しておき、混練時に変性セルロース繊維(A)を混合しても良い。溶融混練における混練温度としては、加工性や変性セルロース繊維(A)と熱可塑性樹脂(B)の分散や劣化を考慮すると、温度が70〜240℃であることが好ましい。また、一軸又は多軸混練機のスクリュー回転速度は全工程とも25〜400rpmの範囲であることが好ましい。
これらの実施例の一部で用いられた物性値測定法は、以下のとおりである。
カルボキシ基含有変性セルロース(C)の置換度DSの算出は、反応物を洗浄することにより原料として用いた変性剤や、それらの加水分解物等の副生成物を除去した後、反応前後の質量増加率により求めたものであり、以下の式より算出した。
DS=(b/c)/(d/e)
b:(カルボキシ基含有変性セルロース(C)の乾燥質量)−(セルロース繊維の乾燥質量)
c:多価塩基酸無水物(E)の分子量
d:セルロース繊維の乾燥質量
e:セルロースを構成するグルコースユニットの分子量(分子量162)
酸価の測定には、原料として用いた変性剤やそれらの加水分解物等の副生成物を洗浄することで除去した変性セルロース繊維を用いた。変性セルロース繊維(乾燥質量1g)をトルエン/エタノール混合溶媒に膨潤させ、呈色試薬としてフェノールフタレインを加えて撹拌して変性セルロース繊維膨潤液とし、これに0.1N水酸化カリウム−エタノール溶液を滴下した。変性セルロース繊維膨潤液が赤色に着色してから30秒間消失しなかった時点を終点とし、以下の式により算出した。
酸価=0.1×56.1×a
a:中和に要した0.1N水酸化カリウムの体積(mL)
ソリッド成形材料用樹脂組成物を325meshステンレスメッシュで包み、キシレン還流下、140℃で5時間処理を行うことで樹脂を溶解除去し、ミクロフィブリル化変性セルロース繊維をソリッド成形材料用樹脂組成物から抽出し、これを電子顕微鏡で観察し、繊維の幅を計測することでミクロフィブリル化変性セルロース繊維の数平均繊維径を算出した。
上記<ソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法>で得られたソリッド成形材料用樹脂組成物を任意の濃度に希釈及び成形し、オリエンテック(株)製引張試験機「テンシロンRTM−50」を用いてソリッド成形体の強度測定を行った。
[カルボキシ基含有変性セルロース(C−1)の製造例]
容器へ水を含んだ針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)500質量部(固形分100質量部)とN−メチルピロリドン(以下、NMPと略することがある)150質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、ヘキサデセニルコハク酸無水物19.9質量部を投入し、80℃で4時間反応した。反応後減圧留去によりNMPを留去し、カルボキシ基含有変性セルロース(C−1)を得た。DSは0.11、酸価は29であった。図1にFT−IR分析によって得られたカルボキシ基含有変性セルロース(C−1)のスペクトルを示す。
容器へ水を含んだ、NBKP500質量部(固形分100質量部)とNMP150質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、ヘキサデセニルコハク酸無水物59.7質量部を投入し、80℃で4時間反応した。反応後減圧留去によりNMPを留去し、カルボキシ基含有変性セルロース(C−2)を得た。DSは0.29、酸価は65であった。
容器へ水を含んだ、NBKP500質量部(固形分100質量部)とNMP150質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、α-オレフィンと無水マレイン酸の共重合体(ダイヤカルナ(登録商標:三菱ケミカル株式会社)30M)を19.9質量部投入し、80℃で4時間反応した。反応後減圧留去によりNMPを留去し、カルボキシ基含有変性セルロース(C−3)を得た。DSは0.04、酸価は8であった。
容器へ水を含んだ、NBKP500質量部(固形分100質量部)とNMP150質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、コハク酸無水物を6.2質量部投入し、80℃で4時間反応した。反応後減圧留去によりNMPを留去し、カルボキシ基含有変性セルロース(C−4)を得た。DSは0.10、酸価は32であった。
容器へカルボキシ基含有変性セルロース(C−1)100質量部(固形)とNMP150質量部を仕込み、グリシジルメタクリレート4.4質量部を投入し、130℃で3時間反応した。反応後減圧留去によりNMPを留去し、不飽和結合を有する変性セルロース繊維(A−1)を得た。酸価は11であった。図1にFT−IRによって得られた変性セルロース繊維(A−1)のスペクトルを示す。
容器へカルボキシ基含有変性セルロース(C−1)100質量部(固形)とNMP150質量部を仕込み、グリシジルメタクリレート7.3質量部を投入し、130℃で3時間反応した。反応後減圧留去によりNMPを留去し、変性セルロース繊維(A−2)を得た。酸価は2であった。
容器へカルボキシ基含有変性セルロース(C−2)100質量部(固形)とNMP150質量部を仕込み、グリシジルメタクリレート9.9質量部を投入し、130℃で3時間反応した。反応後減圧留去によりNMPを留去し、不飽和結合を有する変性セルロース繊維(A−3)を得た。酸価は24であった。
容器へカルボキシ基含有変性セルロース繊維(C−3)100質量部(固形)とNMP150質量部を仕込み、グリシジルメタクリレート1.3質量部を投入し、130℃で3時間反応した。反応後減圧留去によりNMPを留去し、変性セルロース繊維(A−4)を得た。酸価は3であった。
容器へカルボキシ基含有変性セルロース(C−1)100質量部(固形)とNMP150質量部を仕込み、グリシジルメタクリレート4.4質量部とブチルグリシジルエーテル2.7質量部を投入し、130℃で3時間反応した。反応後減圧留去によりNMPを留去し、変性セルロース繊維(A−5)を得た。酸価は1であった。
容器へカルボキシ基含有変性セルロース(C−4)100質量部(固形)とNMP150質量部を仕込み、とグリシジルメタクリレート3.5質量部を投入し、130℃で3時間反応した。反応後減圧留去によりNMPを留去し、変性セルロース繊維(A−6)を得た。酸価は13であった。
容器へカルボキシ基含有変性セルロース(C−2)100質量部(固形)とNMP150質量部を仕込み、とグリシジルメタクリレート6.6質量部を投入し、130℃で3時間反応した。反応後減圧留去によりNMPを留去し、変性セルロース繊維(A−7)を得た。酸価は36であった。
容器へ水を含んだ、NBKP500質量部(固形分100質量部)とNMP150質量部を仕込み、減圧脱水により水分を留去し、ヘキサデセニルコハク酸無水物19.9質量部及びグリシジルメタクリレート3.8質量部を投入し、80℃で4時間反応した。反応後減圧留去によりNMPを留去し、変性セルロース繊維(A−8)を得た。酸価は4であった。
密閉式加圧型ニーダー中において、乾燥セルロース繊維50gと無水マレイン酸2.3gを50rpmで撹拌しながら120℃で20分加熱して反応させた後、得られた反応生成物にアリルグリシジルエーテル3.2gを添加し、再度50rpmで撹拌しながら90℃で20分加熱することにより、オリゴエステル化セルロース繊維(A−9)を得た。酸価は5であった。
[ソリッド成形材料用樹脂組成物(R−1)の製造例]
変性セルロース繊維(C−1)40質量部、軟化点または融点のいずれかが190℃以下の直鎖状低密度ポリエチレン(プライムポリマー社製:ウルトゼックス(登録商標)4020L、軟化点115℃、融点126℃、以下、ウルトゼックス4020Lと略することがある)60質量部の混合物を(株)テクノベル製の二軸混練機(KZW、スクリュー径:15mm、L/D:45、スクリュー回転数:300rpm、処理速度200g/時)にて140℃で混練し、得られた溶融混練物をペレタイザー(井本製作所製)を用いてペレット化し、含有する変性セルロース繊維がナノ解繊されたソリッド成形材料用樹脂組成物(R−1)を得た。なお、数平均繊維径は220ナノメートルであった。
上記ソリッド成形材料用樹脂組成物(R−1)の製造に供した変性セルロース繊維(C−1)を表3に示すとおりに変更した以外は、(R−1)と同様に製造した。なお、それぞれの樹脂組成物(R−2〜10)の数平均繊維径は下表の通りである。
上記ソリッド成形材料用樹脂組成物(R−1〜4、6、9、10、11、12)を、射出成形機を用いてJIS規格K7162に記載のダンベル型試験片を成形してソリッド成型体とし、JISK7162に準拠して、引張物性を測定した。この測定値から、樹脂単独での測定値を100とした場合の相対値を算出した結果を表4に示す。
上記ソリッド成形材料用樹脂組成物(R−1、4〜11)を、二本ロール(安田精機製)にてウルトゼックス4020Lを用いて変性セルロースは10質量%、熱可塑性樹脂は90質量%となるよう4倍希釈し1mm厚とした後、160℃でプレス成形してソリッド成形体とし、引張物性を測定した。樹脂単独での測定値を100とした場合の相対値を算出した結果を表5に示す。
[ソリッド成形材料用樹脂組成物(S−1)の製造例](比較例6)
変性セルロース繊維(C−1)50質量部、軟化点または融点のいずれかが190℃以下のポリプロピレン(プライムポリマー社製:プライムポリプロ(登録商標)J108M(融点170℃))50質量部の混合物を(株)テクノベル製の二軸混練機(KZW、スクリュー径:15mm、L/D:45、スクリュー回転数:300rpm、処理速度200g/時)にて170℃で混練し、得られた溶融混練物をペレタイザー(井本製作所製)を用いてペレット化し、含有する変性セルロース繊維がナノ解繊されたソリッド成形材料用樹脂組成物(S−1)を得た。なお、数平均繊維径は200ナノメートルであった。また、プレス温度190℃で1mm厚に熱プレスし、放温後、分光測色計(コニカミノルタ社製:CM−700d)を用いてプレスフィルムの明度(L*)を測定した結果、40であった。
上記ソリッド成形材料用樹脂組成物(S−1)の製造に供した変性セルロース繊維(C−1)を変性セルロース繊維(A−1)に変更した以外は、(S−1)と同様に製造した。数平均繊維径は170ナノメートルであった。また、プレスフィルムの明度(L*)は60であった。
上記ソリッド成形材料用樹脂組成物(S1〜2)を、軟化点または融点のいずれかが190℃以下のポリプロピレン(プライムポリマー社製:プライムポリプロ(登録商標)J108M(融点170℃))と質量比50/50で変性セルロースが25質量%、熱可塑性樹脂が75質量%となるよう混合し、射出成形機を用いてJIS規格K7171に記載のバー型試験片を成形してソリッド成型体とし、JISK7171に準拠して、曲げ物性を測定した。樹脂単独での測定値を100とした場合の相対値を算出した結果を表6に示す。
[ソリッド成形材料用樹脂組成物(T−1)の製造例](比較例7)
変性セルロース繊維(C−1)20質量部、軟化点または融点のいずれかが190℃以下のポリオキシメチレン(三菱エンジニアリングプラスチック社製:ユピタールF30−03、融点165℃)80質量部の混合物を(株)テクノベル製の二軸混練機(KZW、スクリュー径:15mm、L/D:45、スクリュー回転数:300rpm、処理速度200g/時)にて180℃で混練したが、変性セルロース繊維(C−1)の残存カルボキシ基によりポリオキシメチレンが分解し、製造が困難であった。
上記ソリッド成形材料用樹脂組成物(T−1)の製造に供した変性セルロース繊維(C−1)を変性セルロース繊維(A−2)に変更した以外は、(T−1)と同様に製造した。なお、変性セルロース繊維(A−2)を使用した場合には、ポリオキシメチレンの分解は生じず、安全に製造可能であった。得られた溶融混練物をペレタイザー(井本製作所製)を用いてペレット化し、含有する変性セルロース繊維がナノ解繊されたソリッド成形材料用樹脂組成物(T−2)を得た。なお、数平均繊維径は150ナノメートルであった。
上記ソリッド成形材料用樹脂組成物(T−2)を、ユピタールF30−03と質量比50/50で変性セルロースが10質量%、熱可塑性樹脂が90質量%になるよう混合し、射出成形機を用いてJIS規格K7171に記載のバー型試験片を成形してソリッド成型体とし、JISK7171に準拠して、曲げ物性を測定した。樹脂単独での測定値を100とした場合の相対値を算出した結果を表7に示す。
Claims (9)
- セルロース繊維のナノ解繊物と熱可塑性樹脂(B)とを含有するソリッド成形材料用樹脂組成物であって、セルロース繊維のナノ解繊物が、少なくとも分子内に下記構造を有する(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)であることを特徴とするソリッド成形材料用樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(B)の軟化点または融点のいずれかが190℃以下であり、前記熱可塑性樹脂(B)が、少なくともポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂、ポリオキシメチレン樹脂のいずれか1つを含むことを特徴とする請求項1に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)が、カルボキシ基含有変性セルロース(C)と(メタ)アクリル基及びグリシジル基を有する化合物(D)との反応物であることを特徴とする請求項1に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
- 前記カルボキシ基含有変性セルロース(C)が、セルロースと炭素数8以上の多価塩基酸無水物(E)との反応物であることを特徴とする請求項3に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)と前記熱可塑性樹脂(B)の質量比が、(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)/熱可塑性樹脂(B)=1〜55/45〜99であることを特徴とする請求項1に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
- 前記(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)の酸価が30mgKOH/g未満である請求項1に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物を含有するソリッド成形体。
- セルロース繊維のナノ解繊物と熱可塑性樹脂(B)とを含有するソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法であって、
前記セルロース繊維のナノ解繊物が、少なくとも分子内に下記構造を有する(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)であり、カルボキシ基含有変性セルロース(C)と(メタ)アクリル基及びグリシジル基を有する化合物(D)とを反応させて得られ、かつ
前記(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)と前記熱可塑性樹脂(B)の混合方法が溶融混練であることを特徴とするソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法。
- 前記(メタ)アクリル基含有変性セルロース繊維(A)が、セルロースと炭素数8以上の多価塩基酸無水物(E)とを反応させて前記カルボキシ基含有変性セルロース(C)とした後に、さらに前記(メタ)アクリル基及びグリシジル基を有する化合物(D)を反応させて得られる変性セルロース繊維であることを特徴とする請求項8に記載のソリッド成形材料用樹脂組成物の製造方法。
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